JP2021190322A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池の提供。【解決手段】電池１は、正極１０と、負極２０と、固体電解質層３０とを備えている。負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１と固体電解質層３０との間に位置する負極活物質層２２とを有する。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に位置する。負極集電体２１は、銅を主成分として含む。負極活物質層２２は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含む。負極活物質層２２に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層２２の内部の複数の位置に局在している。【選択図】図１

Description

本開示は、電池に関する。

特許文献１には、Ｓｉ含有の粒子を含む非水電解液二次電池用負極材が記載されている。粒子全体の平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。Ｓｉ含有の粒子において、酸素の濃度が２．５重量％未満であり、かつ最表面におけるＳｉの濃度が酸素の濃度の１／２超である。

特開２００５−６３７６７号公報

従来技術においては、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池が望まれる。

本開示は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体は、銅を主成分として含み、
前記負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含み、
前記負極活物質層に含まれる前記銅は、前記シリコンの相とは異なる相をなして前記負極活物質層の内部の複数の位置に局在している、
電池を提供する。

本開示によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池を提供できる。

図１は、本実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図２Ａは、充放電試験後の実施例１に係る負極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図２Ｂは、充放電試験後の実施例１に係る負極のＳｉのマッピング画像である。 図２Ｃは、充放電試験後の実施例１に係る負極のＣｕのマッピング画像である。 図３Ａは、実施例１に係る負極活物質層の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 図３Ｂは、実施例１に係る負極活物質層のＳｉのマッピング画像である。 図３Ｃは、実施例１に係る負極活物質層のＣｕのマッピング画像である。 図４Ａは、実施例１に係る負極活物質層のＳｉの３次元画像である。 図４Ｂは、実施例１に係る負極活物質層のＣｕの３次元画像である。 図５は、比較例１に係る負極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図６は、実施例１に係る電池の充放電曲線を示すグラフである。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体は、銅を主成分として含み、
前記負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含み、
前記負極活物質層に含まれる前記銅は、前記シリコンの相とは異なる相をなして前記負極活物質層の内部の複数の位置に局在している。

第１態様によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池を得ることができる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記負極活物質層の前記固体電解質層に接する第一部分における前記銅の含有量は、前記負極活物質層の前記負極集電体に接する第二部分における前記銅の含有量より高くてもよい。このような構成によれば、優れたイオン電伝導性を有することと優れたれたサイクル特性を有することとを両立しうる電池をより確実に得ることができる。

本開示の第３態様において、例えば、第１態様に係る電池は、前記負極活物質層における前記シリコンの体積及び前記負極活物質層における前記銅の体積の和に対する前記負極活物質層における前記シリコンの前記体積の比率をｖ［％］と定義したとき、７０≦ｖ≦９０を満たしていてもよい。

本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電池では、前記シリコンの前記体積の前記比率ｖは、８５≦ｖ≦９０を満たしていてもよい。

第３及び第４態様によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとをより確実に両立しうる電池を得ることができる。

本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電池では、前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとをより確実に両立しうる電池を得ることができる。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

まず、本発明者の着眼点が、下記に説明される。

電気自動車（ＥＶ）の急速な普及に対して、高い安全性、高性能、及び長寿命などの特徴を有する車載用のリチウム二次電池の開発が急務である。加えて、ＥＶの利便性を向上させるために、充電一回当たりの航続距離の伸長と、充電時間の短縮とが求められている。リチウム二次電池が高いエネルギー密度を有するために、又はリチウム二次電池が高い容量を有するために、高い容量を有する負極材料の開発は重要である。高い容量を有する負極材料として、例えば、シリコンは、有望な材料である。しかし、これまでに、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立し、かつ、シリコンを含む負極活物質は、得られていない。

特許文献１には、Ｓｉ含有の粒子を含み、粒子全体の平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である活物質粒子が用いられた負極材料が開示されている。しかし、このような構成では、負極材料に含まれる活物質粒子の表面積が大きいので、活物質粒子は、酸化されやすいと考えられる。その結果、初回の充放電効率が低下したり、充放電容量が低下したりする課題があった。

上述の課題に鑑み、本発明者らは、シリコンを含む負極活物質層を有する負極を備えた電池において、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる技術について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、銅がシリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層の内部に局在していることが有利であることを新たに見出した。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（実施形態）
図１は、本実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る電池１は、正極１０と、負極２０と、固体電解質層３０とを備える。負極２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２２とを有する。負極活物質層２２は、負極集電体２１と固体電解質層３０との間に位置する。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に位置する。負極集電体２１は、銅を主成分として含む。負極活物質層２２は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含む。負極活物質層２２に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層２２の内部の複数の位置に局在している。

上記の通り、負極集電体２１は、銅を主成分として含む。負極集電体２１の質量に対する銅の質量の比率は、７０質量％以上１００質量％以下であってもよく、８５質量％以上９５質量％以下であってもよい。本明細書において、「主成分」とは、質量比で最も多く含まれた成分を意味する。

負極集電体２１は、実質的に、銅のみから構成されていてもよい。「実質的に」とは、意図的でなく混入される不可避の不純物を除くことを意味する。このような構成によれば、高い容量を有する電池１をより確実に得ることができる。

負極集電体２１として、銅箔が用いられてもよい。銅箔の例は、電解銅箔である。電解銅箔は、例えば、次のようにして得られる。まず、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬させる。このドラムを回転させながら電流を流すことによって、ドラムの表面に銅を析出させる。電解銅箔は、析出させた銅を剥離することによって得られる。電解銅箔の片面又は両面には、粗面化処理又は表面処理が施されていてもよい。

上記の通り、負極活物質層２２は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含む。このような構成によれば、負極活物質層２２は、高いイオン伝導性を有しうる。負極活物質層２２に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層２２の内部の複数の位置に局在している。

負極活物質層２２に含まれている酸素は、例えば、１質量％以下である。このような構成によれば、初回の充放電効率が低下しにくい電池１をより確実に得ることができる。

負極活物質層２２において、例えば、シリコンは、連続相を形成しており、銅は、不連続相を形成している。つまり、負極活物質層２２では、連続相であるシリコンの内部に、不連続相である銅の領域が局在している。ただし、負極活物質層２２においてシリコンのすべてが連続相を形成していなくてもよい。負極活物質層２２において、シリコンの一部は、不連続相を含んでいてもよい。

負極活物質層２２において、シリコンは、実質的に単体として存在していてもよい。負極活物質層２２において、銅は、実質的に単体として存在していてもよい。つまり、負極活物質層２２において、シリコンは、銅と金属間化合物又は固溶体を実質的に形成していなくてもよい。

負極活物質層２２は、非晶質のシリコンを含んでいてもよい。「非晶質」は、結晶構造を完全にもたない物質に限定されず、短距離秩序の範囲で結晶質の領域を有する物質をも包含する。非晶質の物質は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、結晶由来のシャープなピークを示さず、かつ、非晶質由来のブロードなピークを示す物質を意味する。

「非晶質のシリコンを含む」とは、負極活物質層２２の少なくとも一部が非晶質のシリコンを含むことを意味する。リチウムイオンの伝導特性の観点から、負極活物質層２２に含まれているシリコンの全部が非晶質であってもよい。

負極活物質層２２は、結晶質のシリコンを含んでいなくてもよい。負極活物質層２２に含まれているシリコンは、実質的に非晶質のシリコンからなっていてもよく、非晶質のシリコンのみを含んでいてもよい。

例えば、負極活物質層２２が薄膜であるとき、薄膜の任意の複数の位置においてＸＲＤ測定を実施する。この場合にいずれの位置においてもシャープなピークが観察されないとき、負極活物質層２２に含まれているシリコンは、その全部が非晶質のシリコンである、実質的に非晶質のシリコンからなる、又は非晶質のシリコンのみを含むと判断されうる。

シリコンは、例えば、リチウムと合金を形成しうる。そのため、シリコンなどの負極活物質材料を用いた電池では、リチウムの吸蔵及び放出に伴って、負極活物質材料の体積が変化しうる。負極活物質の体積が変化することによって、負極活物質層に、例えば、クラックが発生しやすい。加えて、負極活物質の体積が変化することによって、負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じやすく、充放電サイクルの寿命が短くなると考えられる。本実施形態によれば、負極活物質層２２に銅が含まれている。銅は、展性を有する。負極活物質層２２に銅が含まれることで、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層２２にクラックが発生しにくい。加えて、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層２２と負極集電体２１との接触不良が生じにくい。これにより、電池１は、優れたサイクル特性を有しうる。

シリコンのみを有する負極活物質層の電子伝導性は低いと考えられる。本実施形態に係る負極活物質層２２は、シリコン及び銅を含む。加えて、銅は、例えば、負極活物質層２２に分散していなくてもよい。銅は、一般的に、リチウムと合金を形成しない。そのため、銅は、リチウムイオン伝導性を有さないと考えられる。しかし、負極活物質層にシリコン及び銅が含まれることによって、負極活物質層の電子伝導性は、シリコンのみを有する負極活物質層の電子伝導性よりも増大しうる。

負極活物質層２２において、例えば、シリコンと銅とは密着している。つまり、負極活物質層２２において、銅の領域の外周面の少なくとも一部は、例えば、シリコンの領域に接している。負極活物質層２２において、銅の領域の外周面のすべてがシリコンの領域に接していてもよい。負極活物質層２２において、例えば、シリコンの領域と銅の領域との界面に空隙又はクラックは、実質的に、存在しなくてもよい。このような構成であれば、電池１は、優れたサイクル特性をより確実に有しうる。

負極活物質層２２の断面において、例えば、シリコンの断面積と銅の断面積の和に対する銅の断面積の比率Ｒは、４５％以上５５％以下である。このような構成によれば、電池１は、優れたサイクル特性をより確実に有しうる。比率Ｒは、例えば、次のようにして求めることができる。まず、負極２０の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得る。得られた断面についてＳｉの元素マッピング画像及びＣｕの元素マッピング画像を取得する。次に、元素マッピング画像から、負極活物質層２２におけるＳｉの断面積及びＣｕの断面積を測定する。負極活物質層２２におけるＳｉの断面積とＣｕの断面積の和に対する負極活物質層２２におけるＣｕの断面積の比率を算出する。比率Ｒは、複数の断面において上記の方法によって算出された比率の平均値である。

負極活物質層２２には、シリコンの内部に銅が局在している複数の領域が存在しうる。負極活物質層２２の断面において、銅は、シリコンに局在している。負極活物質層２２において、例えば、銅は、負極活物質層２２の全体に局在している。負極活物質層２２において、銅の一部は、負極活物質層２２の特定の場所に局在していてもよい。銅の領域の一部は、他の銅の領域に接していてもよい。このような構成によれば、負極活物質層２２において、シリコンの領域に銅の領域が適切に局在しうる。その結果、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層２２にクラックが発生しにくい。加えて、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層２２と負極集電体２１との接触不良が生じにくいので、電池１は、優れたサイクル特性を確実に有しうる。さらに、このような構成によれば、例えば、負極活物質層２２における銅の領域の分布に偏りが生じにくい。その結果、負極活物質層２２において、十分なイオン伝導性が確保されうる。

上記の通り、負極活物質層２２において、銅は、複数の位置に局在している。負極活物質層２２において、銅が局在している位置は、特定の場所に限定されない。例えば、負極活物質層２２の固体電解質層３０に接する第一部分における銅の含有量は、負極活物質層２２の負極集電体２１に接する第二部分における銅の含有量より高い。このような構成によれば、負極活物質層２２において、銅の領域が複数の位置に局在しうる。つまり、銅は、負極活物質層２２に均一に分散しにくい。そのため、電池１は、優れたイオン伝導性をより確実に有しうる。加えて、電池１は、優れたサイクル特性をより確実に有しうる。第一部分における銅の含有量は、第二部分における銅の含有量以下であってもよい。なお、第一部分とは、例えば、負極活物質層２２の厚み方向の中点を通る中心面を設定し、この中心面を境界にして、負極活物質層２２の固体電解質層３０に接する部分を意味する。第二部分とは、例えば、負極活物質層２２の厚み方向の中点を通る中心面を設定し、この中心面を境界にして、負極活物質層２２の負極集電体２１に接する部分を意味する。

負極活物質層２２の断面において、複数の銅の領域のそれぞれのサイズは、同じであってもよく、異なっていてもよい。銅の領域のサイズは、特定のサイズに限定されない。銅の領域の形状も、特定の形状に限定されない。

負極活物質層２２におけるシリコンの体積及び負極活物質層２２における銅の体積の和を１００％としたときのシリコンの体積の比率をｖ［％］と定義する。この場合、負極活物質層２２において、銅の体積の比率は、（１００−ｖ）［％］と表される。負極活物質層２２におけるシリコンの体積の比率は、７０≦ｖ≦９０を満たしていてもよい。７０≦ｖを満たす場合、負極活物質層２２において、十分なイオン伝導性が確保されうる。ｖ≦９０を満たす場合、銅の展性によって、負極活物質層２２における電子伝導のネットワークが十分に形成されうる。負極活物質層２２におけるシリコンの体積の比率が７０≦ｖ≦９０を満たすことによって、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとをより確実に両立しうる電池１を得ることができる。負極活物質層２２におけるシリコンの体積の比率ｖは、例えば、集束イオンビーム複合加工観察装置を用いて求めることができる。

負極活物質層２２におけるシリコンの体積の比率ｖは、８５≦ｖ≦９０を満たしていてもよい。

負極活物質層２２は、不可避的な不純物、又は、負極活物質層２２を形成する際に用いられる出発原料、副生成物、及び分解生成物をさらに含んでいてもよい。

負極集電体２１の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、０．０１μｍ以上である。負極集電体２１の表面の算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。負極集電体２１の算術平均粗さＲａを適切に調節することによって、負極集電体２１と負極活物質層２２との接触面積を増加させることができるので、負極活物質層２２が負極集電体２１から剥がれにくい。その結果、電池１は、優れたサイクル特性をより確実に有しうる。算術平均粗さＲａは、日本産業規格（JIS） B 0601:2013に規定された値であり、例えば、レーザー顕微鏡によって測定できる。

固体電解質層３０は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む。固体電解質層３０に用いられる固体電解質の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、錯体水素化物固体電解質、及び高分子固体電解質である。このような構成によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池１を得ることができる。

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂である。これらの固体電解質に、ＬｉＸ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_p、又はＬｉ_qＭＯ_rが添加されていてもよい。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。ｐ、ｑ、及びｒは、自然数である。

酸化物固体電解質の例は、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びその元素置換体を代表とするNa Super Ionic Conductor(NASICON)型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃を含むペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄及びその元素置換体を代表とするLi Super Ionic Conductor(LISICON)型固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ₃Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びそのＮ置換体、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが添加されたガラス及びガラスセラミックスである。

ハロゲン化物固体電解質の例は、組成式Ｌｉ_αＭ_βＸ_γにより表される材料である。α、β、及びγは、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素である。ここで、半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＴｅである。金属元素は、水素を除く周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素と、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅを除く周期表第１３族から第１６族中に含まれるすべての元素とである。すなわち、半金属元素又は金属元素とは、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。

ハロゲン化物固体電解質の具体例は、Ｌｉ₃ＹＸ₆、Ｌｉ₂ＭｇＸ₄、Ｌｉ₂ＦｅＸ₄、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₄、Ｌｉ₃（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₆である。「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、カッコ内の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。

錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ₄−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ₄−Ｐ₂Ｓ₅である。

高分子固体電解質の例は、高分子化合物とリチウム塩との化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有でき、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。リチウム塩として、上記のリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム塩が、単独で、使用されうる。あるいは、リチウム塩として、上記のリチウム塩からなる群より選ばれる２つ以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。

正極１０は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２は、正極集電体１１と固体電解質層３０との間に位置する。

正極集電体１１の材料は、特定の材料に限定されず、一般的に電池に使用されている材料を用いることができる。正極集電体１１の材料の例は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、リチウム、インジウム、及び導電性樹脂である。正極集電体１１の形状も、特定の形状に限定されない。その形状の例は、箔、フィルム、及びシートである。正極集電体１１の表面に凹凸が付与されていてもよい。

正極活物質層１２は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を含む。正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、及び遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂である。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ₂であってもよい。

電池１の主面の面積は、例えば、１ｃｍ²以上１００ｃｍ²以下である。この場合、電池１は、例えば、スマートフォン及びデジタルカメラなどの携帯電子機器に使用できる。あるいは、電池１の主面の面積は、１００ｃｍ²以上１０００ｃｍ²以下であってもよい。この場合、電池１は、例えば、電気自動車などの大型移動機器の電源に使用できる。「主面」は、電池１の最も広い面積を有する面を意味する。

本実施形態に係る電池１は、例えば、下記の方法によって製造されうる。

負極集電体２１として、例えば、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化された電解銅箔が用いられる。負極集電体２１として、圧延銅合金箔の表面に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅合金箔が用いられてもよい。

次に、負極集電体２１にシリコン薄膜を形成することによって、負極２０を作製する。負極集電体２１にシリコン薄膜を形成する方法は、特定の方法に限定されない。その方法の例は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法及びめっき法である。

電気的絶縁性のシリンダーに固体電解質材料の粉末を入れる。固体電解質材料の粉末を加圧して固体電解質層３０を形成する。次に、このシリンダーの中に上記で作製した負極２０を入れる。このシリンダーを加圧することによって、負極２０と固体電解質層３０とからなる積層体を作製する。

積層体を形成した後、正極活物質の粉末及び正極集電体を、積層体が入っているシリンダーの中に入れ、加圧することによって、実施形態に係る全固体電池が作製される。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断及び密閉することで、本実施形態に係る全固体電池が作製される。

次に、本実施形態に係る全固体電池を充放電させる。これにより、負極活物質層２２に銅が含まれた電池１が得られる。加えて、これにより、負極集電体２１に含まれている銅が負極活物質層２２に含まれる。負極活物質層２２に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層２２の内部に局在する。例えば、非水電解液を使用した二次電池において、負極集電体が銅を含み、かつ、負極活物質層がシリコンを含む構成が知られている。この二次電池を充放電した場合、負極活物質層に銅が含まれるものの、シリコンと銅とは金属間化合物又は固溶体を形成しうる。つまり、非水電解液を使用した二次電池では、当該二次電池を充放電しても、負極活物質層に含まれる銅がシリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層の内部に局在することは困難である。一方、本実施形態に係る全固体電池では、負極活物質層に含まれる銅がシリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層の内部に局在する構成が得られる。全固体電池では、例えば、図１に示す通り、負極活物質層２２が負極集電体２１及び固体電解質層３０との間に配置された状態で充放電される。そのため、充放電に伴って負極活物質層２２に含まれているシリコンが膨張及び収縮しても、負極活物質層２２に生じた応力は緩和されにくい。つまり、充放電に伴って負極活物質層２２に生じた応力は、負極集電体２１に作用しうる。その結果、負極集電体２１に含まれている銅は、負極活物質層２２に取り込まれ、かつ、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層２２の内部に局在すると考えられる。一方、非水電解液を使用した二次電池では、充放電に伴って負極活物質層が膨張及び収縮するものの、負極活物質層に生じた応力は、緩和されやすい。つまり、負極活物質層に生じた応力は、負極集電体に作用しにくい。そのため、非水電解液を使用した二次電池では、負極活物質層に含まれる銅がシリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層の内部に局在することが困難であると考えられる。

以下、実施例及び比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。

≪実施例１≫
［負極の作製］
負極集電体として、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化された電解銅箔を用いた。粗面化させる前の電解銅箔の厚みは、１８μｍであり、粗面化された後の電解銅箔の厚みは、２８μｍであった。レーザー顕微鏡により電解銅箔の表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、Ｒａは、０．６μｍであった。スパッタリング装置を用いて電解銅箔の上にシリコン薄膜を形成した。スパッタには、アルゴンガスを使用した。アルゴンガスの圧力は、０．１Ｐａであった。これにより、シリコンを主成分として含む負極活物質層を備えた実施例１に係る負極を作製した。

［硫化物固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、乳鉢に、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とを、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７５：２５のモル比となるように秤量した。これらを、乳鉢で粉砕して混合し、混合物を得た。得られた混合物を、フリッチュ社製の遊星型ボールミルＰ−７に入れて、５１０回転／分（ｒｐｍ）で１０時間ミリング処理して、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性ガス雰囲気下にて、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅を得た。

［電池の作製］
固体電解質８０ｍｇを秤量し、内径部の断面積が０．７ｃｍ²である電気的絶縁性のシリンダーの中に入れ、５０ＭＰａで加圧成形した。次に、加圧成形した固体電解質の一方の面に、このシリンダーの内径部と同じ大きさに打ち抜いた実施例１に係る負極を、負極活物質層が固体電解質に接する向きに配置し、これを６００ＭＰａで加圧成形することで、負極と固体電解質層とからなる積層体を作製した。その後、この積層体の固体電解質層の上に、厚み２００μｍの金属インジウム、厚み３００μｍの金属リチウム、厚み２００μｍの金属インジウムをこの順に配置して、負極、固体電解質層、及びインジウム−リチウム−インジウム層からなる３層積層体を作製した。次に、この３層積層体の両端をステンレス鋼製のピンで挟み、ボルトにて３層積層体に１５０ＭＰａの圧力を加えることで、作用極として負極を有し、対極としてインジウム−リチウム−インジウム層を有する実施例１に係る全固体電池を得た。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断及び密閉することで、実施例１に係る電池を作製した。

［充放電試験］
実施例１に係る電池の充放電試験を以下の条件で実施した。室温にて、電池の理論容量に対して、２０時間率、つまり０．０５Ｃレートとなる電流値０．２ｍＡで、実施例１に係る電池を定電流充電した。対極を基準とした作用極の電位が−０．６２０Ｖに達したとき、充電を終了した。次に、電流値０．２ｍＡで放電し、電圧１．４Ｖで放電を終了した。これにより、実施例１に係る電池の０．０５Ｃにおける充放電曲線を得た。結果を図６に示す。

≪比較例１≫
［電池の作製］
負極を作用極に用いて、比較例１に係る３極式電池を作製した。まず、アルミニウムを含むラミネートフィルムで構成された容器に電解液を入れた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。３極式電池は、電解液に浸漬された作用極、対極、及び参照極を備えていた。作用極と対極との間にはポリエチレン製のセパレーターが配置されており、作用極と参照極との間にはポリエチレン製のセパレーターが配置されていた。作用極として、負極に以下の加工を施した。２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの負極に、ニッケル製のリード線を取り付けた。その後、真空下にて１１０℃で２時間の条件で負極を乾燥させた。対極及び参照極のそれぞれには、リチウム金属を用いた。

［充放電試験］
比較例１に係る３極式電池を、室温にて、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、参照極を基準とした作用極の電位が０Ｖに達するまで充電した。その後、電圧が２Ｖに達するまで比較例１に係る３極式電池を放電した。比較例１に係る３極式電池では、作用極の還元を充電と定義し、作用極の酸化を放電と定義した。

図２Ａは、充放電試験後の実施例１に係る負極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２Ｂは、充放電試験後の実施例１に係る負極のＳｉのマッピング画像である。図２Ｃは、充放電試験後の実施例１に係る負極のＣｕのマッピング画像である。図３Ａは、実施例１に係る負極活物質層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図３Ｂは、実施例１に係る負極活物質層のＳｉのマッピング画像である。図３Ｃは、実施例１に係る負極活物質層のＣｕのマッピング画像である。元素マッピング画像は、日本電子株式会社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＪＥＤ−２３００）を使用して取得した。図２Ａから図２Ｃ及び図３Ａから図３Ｃより、負極集電体は、銅を含み、負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含んでいた。また、負極活物質層において、シリコンの内部に銅が局在している複数の領域が確認された。加えて、負極活物質層において、シリコンの内部に銅が局在していた。実施例１に係る負極活物質層における比率Ｒは、５０％であった。負極活物質層において、シリコンと銅との間に空隙は観察されなかった。つまり、負極活物質層は、緻密体であった。

図４Ａは、実施例１に係る負極活物質層のＳｉの３次元画像である。図４Ｂは、実施例１に係る負極活物質層のＣｕの３次元画像である。図４Ａ及び４Ｂに示す３次元画像は、集束イオンビーム複合加工観察装置により得られた。図４Ａ及び４Ｂより、実施例１に係る負極活物質層に含まれる銅の体積の比率は、１４体積％であった。

図５は、比較例１に係る負極の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。比較例１に係る３極式電池を用いて充放電試験を実施した後、負極を取り出し、断面を電子顕微鏡で観察した。エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を用いて、集電体である銅箔上のシリコンに銅成分は観察されなかった。加えて、比較例１では、負極活物質層に空隙が観察された。実施例１に係る負極活物質層に比べて、比較例１に係る負極活物質層の緻密性は、低かった。シリコンに銅が含まれていないため、充放電によって負極活物質の体積が変化し、それに伴って、負極活物質層にクラックが発生したと考えられる。さらに、比較例１に係る負極では、負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じていた。充放電によって負極活物質の体積が変化したため、負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じたと考えられる。

図６は、実施例１に係る電池の充放電曲線を示すグラフである。図６に示すとおり、実施例１に係る電池では、０．０５Ｃ充放電で３５００ｍＡｈ／ｃｍ²より大きな容量が得られた。加えて、実施例１に係る電池では、充放電を５０サイクル実施した後の放電容量の維持率は、９８％であった。なお、放電容量の維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を意味する。

比較例１に係る３極式電池では、充放電を５０サイクル実施した後の放電容量の維持率は、４５％であった。

本開示の電池は、例えば、車載用リチウムイオン二次電池などに利用されうる。

１ 電池
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
３０ 固体電解質層

Claims (5)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
   を備え、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
   前記負極集電体は、銅を主成分として含み、
   前記負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含み、
   前記負極活物質層に含まれる前記銅は、前記シリコンの相とは異なる相をなして前記負極活物質層の内部の複数の位置に局在している、
   電池。
2. 前記負極活物質層の前記固体電解質層に接する第一部分における前記銅の含有量は、前記負極活物質層の前記負極集電体に接する第二部分における前記銅の含有量より高い、
   請求項１に記載の電池。
3. 前記負極活物質層における前記シリコンの体積及び前記負極活物質層における前記銅の体積の和に対する前記負極活物質層における前記シリコンの前記体積の比率をｖ［％］と定義したとき、７０≦ｖ≦９０を満たす、
   請求項１に記載の電池。
4. 前記シリコンの前記体積の前記比率ｖは、８５≦ｖ≦９０を満たす、
   請求項３に記載の電池。
5. 前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。

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