JP2021190322A - 電池 - Google Patents
電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021190322A JP2021190322A JP2020095087A JP2020095087A JP2021190322A JP 2021190322 A JP2021190322 A JP 2021190322A JP 2020095087 A JP2020095087 A JP 2020095087A JP 2020095087 A JP2020095087 A JP 2020095087A JP 2021190322 A JP2021190322 A JP 2021190322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- material layer
- electrode active
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池の提供。【解決手段】電池1は、正極10と、負極20と、固体電解質層30とを備えている。負極20は、負極集電体21と、負極集電体21と固体電解質層30との間に位置する負極活物質層22とを有する。固体電解質層30は、正極10と負極20との間に位置する。負極集電体21は、銅を主成分として含む。負極活物質層22は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含む。負極活物質層22に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層22の内部の複数の位置に局在している。【選択図】図1
Description
本開示は、電池に関する。
特許文献1には、Si含有の粒子を含む非水電解液二次電池用負極材が記載されている。粒子全体の平均粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下である。Si含有の粒子において、酸素の濃度が2.5重量%未満であり、かつ最表面におけるSiの濃度が酸素の濃度の1/2超である。
従来技術においては、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池が望まれる。
本開示は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体は、銅を主成分として含み、
前記負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含み、
前記負極活物質層に含まれる前記銅は、前記シリコンの相とは異なる相をなして前記負極活物質層の内部の複数の位置に局在している、
電池を提供する。
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体は、銅を主成分として含み、
前記負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含み、
前記負極活物質層に含まれる前記銅は、前記シリコンの相とは異なる相をなして前記負極活物質層の内部の複数の位置に局在している、
電池を提供する。
本開示によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池を提供できる。
(本開示に係る一態様の概要)
本開示の第1態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体は、銅を主成分として含み、
前記負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含み、
前記負極活物質層に含まれる前記銅は、前記シリコンの相とは異なる相をなして前記負極活物質層の内部の複数の位置に局在している。
本開示の第1態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体は、銅を主成分として含み、
前記負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含み、
前記負極活物質層に含まれる前記銅は、前記シリコンの相とは異なる相をなして前記負極活物質層の内部の複数の位置に局在している。
第1態様によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池を得ることができる。
本開示の第2態様において、例えば、第1態様に係る電池では、前記負極活物質層の前記固体電解質層に接する第一部分における前記銅の含有量は、前記負極活物質層の前記負極集電体に接する第二部分における前記銅の含有量より高くてもよい。このような構成によれば、優れたイオン電伝導性を有することと優れたれたサイクル特性を有することとを両立しうる電池をより確実に得ることができる。
本開示の第3態様において、例えば、第1態様に係る電池は、前記負極活物質層における前記シリコンの体積及び前記負極活物質層における前記銅の体積の和に対する前記負極活物質層における前記シリコンの前記体積の比率をv[%]と定義したとき、70≦v≦90を満たしていてもよい。
本開示の第4態様において、例えば、第3態様に係る電池では、前記シリコンの前記体積の前記比率vは、85≦v≦90を満たしていてもよい。
第3及び第4態様によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとをより確実に両立しうる電池を得ることができる。
本開示の第5態様において、例えば、第1から第4態様のいずれか1つに係る電池では、前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとをより確実に両立しうる電池を得ることができる。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
まず、本発明者の着眼点が、下記に説明される。
電気自動車(EV)の急速な普及に対して、高い安全性、高性能、及び長寿命などの特徴を有する車載用のリチウム二次電池の開発が急務である。加えて、EVの利便性を向上させるために、充電一回当たりの航続距離の伸長と、充電時間の短縮とが求められている。リチウム二次電池が高いエネルギー密度を有するために、又はリチウム二次電池が高い容量を有するために、高い容量を有する負極材料の開発は重要である。高い容量を有する負極材料として、例えば、シリコンは、有望な材料である。しかし、これまでに、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立し、かつ、シリコンを含む負極活物質は、得られていない。
特許文献1には、Si含有の粒子を含み、粒子全体の平均粒径(D50)が0.1μm以上10μm以下である活物質粒子が用いられた負極材料が開示されている。しかし、このような構成では、負極材料に含まれる活物質粒子の表面積が大きいので、活物質粒子は、酸化されやすいと考えられる。その結果、初回の充放電効率が低下したり、充放電容量が低下したりする課題があった。
上述の課題に鑑み、本発明者らは、シリコンを含む負極活物質層を有する負極を備えた電池において、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる技術について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、銅がシリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層の内部に局在していることが有利であることを新たに見出した。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
(実施形態)
図1は、本実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る電池1は、正極10と、負極20と、固体電解質層30とを備える。負極20は、負極集電体21と、負極活物質層22とを有する。負極活物質層22は、負極集電体21と固体電解質層30との間に位置する。固体電解質層30は、正極10と負極20との間に位置する。負極集電体21は、銅を主成分として含む。負極活物質層22は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含む。負極活物質層22に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層22の内部の複数の位置に局在している。
図1は、本実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る電池1は、正極10と、負極20と、固体電解質層30とを備える。負極20は、負極集電体21と、負極活物質層22とを有する。負極活物質層22は、負極集電体21と固体電解質層30との間に位置する。固体電解質層30は、正極10と負極20との間に位置する。負極集電体21は、銅を主成分として含む。負極活物質層22は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含む。負極活物質層22に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層22の内部の複数の位置に局在している。
上記の通り、負極集電体21は、銅を主成分として含む。負極集電体21の質量に対する銅の質量の比率は、70質量%以上100質量%以下であってもよく、85質量%以上95質量%以下であってもよい。本明細書において、「主成分」とは、質量比で最も多く含まれた成分を意味する。
負極集電体21は、実質的に、銅のみから構成されていてもよい。「実質的に」とは、意図的でなく混入される不可避の不純物を除くことを意味する。このような構成によれば、高い容量を有する電池1をより確実に得ることができる。
負極集電体21として、銅箔が用いられてもよい。銅箔の例は、電解銅箔である。電解銅箔は、例えば、次のようにして得られる。まず、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬させる。このドラムを回転させながら電流を流すことによって、ドラムの表面に銅を析出させる。電解銅箔は、析出させた銅を剥離することによって得られる。電解銅箔の片面又は両面には、粗面化処理又は表面処理が施されていてもよい。
上記の通り、負極活物質層22は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含む。このような構成によれば、負極活物質層22は、高いイオン伝導性を有しうる。負極活物質層22に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層22の内部の複数の位置に局在している。
負極活物質層22に含まれている酸素は、例えば、1質量%以下である。このような構成によれば、初回の充放電効率が低下しにくい電池1をより確実に得ることができる。
負極活物質層22において、例えば、シリコンは、連続相を形成しており、銅は、不連続相を形成している。つまり、負極活物質層22では、連続相であるシリコンの内部に、不連続相である銅の領域が局在している。ただし、負極活物質層22においてシリコンのすべてが連続相を形成していなくてもよい。負極活物質層22において、シリコンの一部は、不連続相を含んでいてもよい。
負極活物質層22において、シリコンは、実質的に単体として存在していてもよい。負極活物質層22において、銅は、実質的に単体として存在していてもよい。つまり、負極活物質層22において、シリコンは、銅と金属間化合物又は固溶体を実質的に形成していなくてもよい。
負極活物質層22は、非晶質のシリコンを含んでいてもよい。「非晶質」は、結晶構造を完全にもたない物質に限定されず、短距離秩序の範囲で結晶質の領域を有する物質をも包含する。非晶質の物質は、例えば、X線回折(XRD)において、結晶由来のシャープなピークを示さず、かつ、非晶質由来のブロードなピークを示す物質を意味する。
「非晶質のシリコンを含む」とは、負極活物質層22の少なくとも一部が非晶質のシリコンを含むことを意味する。リチウムイオンの伝導特性の観点から、負極活物質層22に含まれているシリコンの全部が非晶質であってもよい。
負極活物質層22は、結晶質のシリコンを含んでいなくてもよい。負極活物質層22に含まれているシリコンは、実質的に非晶質のシリコンからなっていてもよく、非晶質のシリコンのみを含んでいてもよい。
例えば、負極活物質層22が薄膜であるとき、薄膜の任意の複数の位置においてXRD測定を実施する。この場合にいずれの位置においてもシャープなピークが観察されないとき、負極活物質層22に含まれているシリコンは、その全部が非晶質のシリコンである、実質的に非晶質のシリコンからなる、又は非晶質のシリコンのみを含むと判断されうる。
シリコンは、例えば、リチウムと合金を形成しうる。そのため、シリコンなどの負極活物質材料を用いた電池では、リチウムの吸蔵及び放出に伴って、負極活物質材料の体積が変化しうる。負極活物質の体積が変化することによって、負極活物質層に、例えば、クラックが発生しやすい。加えて、負極活物質の体積が変化することによって、負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じやすく、充放電サイクルの寿命が短くなると考えられる。本実施形態によれば、負極活物質層22に銅が含まれている。銅は、展性を有する。負極活物質層22に銅が含まれることで、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層22にクラックが発生しにくい。加えて、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層22と負極集電体21との接触不良が生じにくい。これにより、電池1は、優れたサイクル特性を有しうる。
シリコンのみを有する負極活物質層の電子伝導性は低いと考えられる。本実施形態に係る負極活物質層22は、シリコン及び銅を含む。加えて、銅は、例えば、負極活物質層22に分散していなくてもよい。銅は、一般的に、リチウムと合金を形成しない。そのため、銅は、リチウムイオン伝導性を有さないと考えられる。しかし、負極活物質層にシリコン及び銅が含まれることによって、負極活物質層の電子伝導性は、シリコンのみを有する負極活物質層の電子伝導性よりも増大しうる。
負極活物質層22において、例えば、シリコンと銅とは密着している。つまり、負極活物質層22において、銅の領域の外周面の少なくとも一部は、例えば、シリコンの領域に接している。負極活物質層22において、銅の領域の外周面のすべてがシリコンの領域に接していてもよい。負極活物質層22において、例えば、シリコンの領域と銅の領域との界面に空隙又はクラックは、実質的に、存在しなくてもよい。このような構成であれば、電池1は、優れたサイクル特性をより確実に有しうる。
負極活物質層22の断面において、例えば、シリコンの断面積と銅の断面積の和に対する銅の断面積の比率Rは、45%以上55%以下である。このような構成によれば、電池1は、優れたサイクル特性をより確実に有しうる。比率Rは、例えば、次のようにして求めることができる。まず、負極20の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を得る。得られた断面についてSiの元素マッピング画像及びCuの元素マッピング画像を取得する。次に、元素マッピング画像から、負極活物質層22におけるSiの断面積及びCuの断面積を測定する。負極活物質層22におけるSiの断面積とCuの断面積の和に対する負極活物質層22におけるCuの断面積の比率を算出する。比率Rは、複数の断面において上記の方法によって算出された比率の平均値である。
負極活物質層22には、シリコンの内部に銅が局在している複数の領域が存在しうる。負極活物質層22の断面において、銅は、シリコンに局在している。負極活物質層22において、例えば、銅は、負極活物質層22の全体に局在している。負極活物質層22において、銅の一部は、負極活物質層22の特定の場所に局在していてもよい。銅の領域の一部は、他の銅の領域に接していてもよい。このような構成によれば、負極活物質層22において、シリコンの領域に銅の領域が適切に局在しうる。その結果、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層22にクラックが発生しにくい。加えて、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層22と負極集電体21との接触不良が生じにくいので、電池1は、優れたサイクル特性を確実に有しうる。さらに、このような構成によれば、例えば、負極活物質層22における銅の領域の分布に偏りが生じにくい。その結果、負極活物質層22において、十分なイオン伝導性が確保されうる。
上記の通り、負極活物質層22において、銅は、複数の位置に局在している。負極活物質層22において、銅が局在している位置は、特定の場所に限定されない。例えば、負極活物質層22の固体電解質層30に接する第一部分における銅の含有量は、負極活物質層22の負極集電体21に接する第二部分における銅の含有量より高い。このような構成によれば、負極活物質層22において、銅の領域が複数の位置に局在しうる。つまり、銅は、負極活物質層22に均一に分散しにくい。そのため、電池1は、優れたイオン伝導性をより確実に有しうる。加えて、電池1は、優れたサイクル特性をより確実に有しうる。第一部分における銅の含有量は、第二部分における銅の含有量以下であってもよい。なお、第一部分とは、例えば、負極活物質層22の厚み方向の中点を通る中心面を設定し、この中心面を境界にして、負極活物質層22の固体電解質層30に接する部分を意味する。第二部分とは、例えば、負極活物質層22の厚み方向の中点を通る中心面を設定し、この中心面を境界にして、負極活物質層22の負極集電体21に接する部分を意味する。
負極活物質層22の断面において、複数の銅の領域のそれぞれのサイズは、同じであってもよく、異なっていてもよい。銅の領域のサイズは、特定のサイズに限定されない。銅の領域の形状も、特定の形状に限定されない。
負極活物質層22におけるシリコンの体積及び負極活物質層22における銅の体積の和を100%としたときのシリコンの体積の比率をv[%]と定義する。この場合、負極活物質層22において、銅の体積の比率は、(100−v)[%]と表される。負極活物質層22におけるシリコンの体積の比率は、70≦v≦90を満たしていてもよい。70≦vを満たす場合、負極活物質層22において、十分なイオン伝導性が確保されうる。v≦90を満たす場合、銅の展性によって、負極活物質層22における電子伝導のネットワークが十分に形成されうる。負極活物質層22におけるシリコンの体積の比率が70≦v≦90を満たすことによって、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとをより確実に両立しうる電池1を得ることができる。負極活物質層22におけるシリコンの体積の比率vは、例えば、集束イオンビーム複合加工観察装置を用いて求めることができる。
負極活物質層22におけるシリコンの体積の比率vは、85≦v≦90を満たしていてもよい。
負極活物質層22は、不可避的な不純物、又は、負極活物質層22を形成する際に用いられる出発原料、副生成物、及び分解生成物をさらに含んでいてもよい。
負極集電体21の表面の算術平均粗さRaは、例えば、0.01μm以上である。負極集電体21の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上1μm以下であってもよく、0.05μm以上0.5μm以下であってもよい。負極集電体21の算術平均粗さRaを適切に調節することによって、負極集電体21と負極活物質層22との接触面積を増加させることができるので、負極活物質層22が負極集電体21から剥がれにくい。その結果、電池1は、優れたサイクル特性をより確実に有しうる。算術平均粗さRaは、日本産業規格(JIS) B 0601:2013に規定された値であり、例えば、レーザー顕微鏡によって測定できる。
固体電解質層30は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む。固体電解質層30に用いられる固体電解質の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、錯体水素化物固体電解質、及び高分子固体電解質である。このような構成によれば、高い容量を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立しうる電池1を得ることができる。
硫化物固体電解質の例は、Li2S−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−B2S3、Li2S−GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12である。これらの固体電解質に、LiX、Li2O、MOp、又はLiqMOrが添加されていてもよい。Xは、F、Cl、Br、及びIからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1つである。p、q、及びrは、自然数である。
酸化物固体電解質の例は、LiTi2(PO4)3及びその元素置換体を代表とするNa Super Ionic Conductor(NASICON)型固体電解質、(LaLi)TiO3を含むペロブスカイト型固体電解質、Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及びその元素置換体を代表とするLi Super Ionic Conductor(LISICON)型固体電解質、Li7La3Zr2O12及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Li3N及びそのH置換体、Li3PO4及びそのN置換体、LiBO2、Li3BO3などのLi−B−O化合物をベースとして、Li2SO4、Li2CO3などが添加されたガラス及びガラスセラミックスである。
ハロゲン化物固体電解質の例は、組成式LiαMβXγにより表される材料である。α、β、及びγは、0より大きい値である。Mは、Li以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも1つを含む。Xは、F、Cl、Br、及びIからなる群より選ばれる1種又は2種以上の元素である。ここで、半金属元素は、B、Si、Ge、As、Sb、及びTeである。金属元素は、水素を除く周期表第1族から第12族中に含まれるすべての元素と、B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、及びSeを除く周期表第13族から第16族中に含まれるすべての元素とである。すなわち、半金属元素又は金属元素とは、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
ハロゲン化物固体電解質の具体例は、Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6である。「(Al、Ga、In)」は、カッコ内の元素からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を示す。すなわち、「(Al、Ga、In)」は、「Al、Ga、及びInからなる群より選ばれる少なくとも1つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
錯体水素化物固体電解質の例は、LiBH4−LiI、LiBH4−P2S5である。
高分子固体電解質の例は、高分子化合物とリチウム塩との化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有でき、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩の例は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3である。リチウム塩として、上記のリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1つのリチウム塩が、単独で、使用されうる。あるいは、リチウム塩として、上記のリチウム塩からなる群より選ばれる2つ以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
正極10は、正極集電体11と、正極活物質層12とを有する。正極活物質層12は、正極集電体11と固体電解質層30との間に位置する。
正極集電体11の材料は、特定の材料に限定されず、一般的に電池に使用されている材料を用いることができる。正極集電体11の材料の例は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、リチウム、インジウム、及び導電性樹脂である。正極集電体11の形状も、特定の形状に限定されない。その形状の例は、箔、フィルム、及びシートである。正極集電体11の表面に凹凸が付与されていてもよい。
正極活物質層12は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を含む。正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、及び遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2、LiCoO2である。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、Li(Ni、Co、Mn)O2であってもよい。
電池1の主面の面積は、例えば、1cm2以上100cm2以下である。この場合、電池1は、例えば、スマートフォン及びデジタルカメラなどの携帯電子機器に使用できる。あるいは、電池1の主面の面積は、100cm2以上1000cm2以下であってもよい。この場合、電池1は、例えば、電気自動車などの大型移動機器の電源に使用できる。「主面」は、電池1の最も広い面積を有する面を意味する。
本実施形態に係る電池1は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
負極集電体21として、例えば、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化された電解銅箔が用いられる。負極集電体21として、圧延銅合金箔の表面に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅合金箔が用いられてもよい。
次に、負極集電体21にシリコン薄膜を形成することによって、負極20を作製する。負極集電体21にシリコン薄膜を形成する方法は、特定の方法に限定されない。その方法の例は、化学気相蒸着(CVD)法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法及びめっき法である。
電気的絶縁性のシリンダーに固体電解質材料の粉末を入れる。固体電解質材料の粉末を加圧して固体電解質層30を形成する。次に、このシリンダーの中に上記で作製した負極20を入れる。このシリンダーを加圧することによって、負極20と固体電解質層30とからなる積層体を作製する。
積層体を形成した後、正極活物質の粉末及び正極集電体を、積層体が入っているシリンダーの中に入れ、加圧することによって、実施形態に係る全固体電池が作製される。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断及び密閉することで、本実施形態に係る全固体電池が作製される。
次に、本実施形態に係る全固体電池を充放電させる。これにより、負極活物質層22に銅が含まれた電池1が得られる。加えて、これにより、負極集電体21に含まれている銅が負極活物質層22に含まれる。負極活物質層22に含まれる銅は、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層22の内部に局在する。例えば、非水電解液を使用した二次電池において、負極集電体が銅を含み、かつ、負極活物質層がシリコンを含む構成が知られている。この二次電池を充放電した場合、負極活物質層に銅が含まれるものの、シリコンと銅とは金属間化合物又は固溶体を形成しうる。つまり、非水電解液を使用した二次電池では、当該二次電池を充放電しても、負極活物質層に含まれる銅がシリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層の内部に局在することは困難である。一方、本実施形態に係る全固体電池では、負極活物質層に含まれる銅がシリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層の内部に局在する構成が得られる。全固体電池では、例えば、図1に示す通り、負極活物質層22が負極集電体21及び固体電解質層30との間に配置された状態で充放電される。そのため、充放電に伴って負極活物質層22に含まれているシリコンが膨張及び収縮しても、負極活物質層22に生じた応力は緩和されにくい。つまり、充放電に伴って負極活物質層22に生じた応力は、負極集電体21に作用しうる。その結果、負極集電体21に含まれている銅は、負極活物質層22に取り込まれ、かつ、シリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層22の内部に局在すると考えられる。一方、非水電解液を使用した二次電池では、充放電に伴って負極活物質層が膨張及び収縮するものの、負極活物質層に生じた応力は、緩和されやすい。つまり、負極活物質層に生じた応力は、負極集電体に作用しにくい。そのため、非水電解液を使用した二次電池では、負極活物質層に含まれる銅がシリコンの相とは異なる相をなして負極活物質層の内部に局在することが困難であると考えられる。
以下、実施例及び比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
≪実施例1≫
[負極の作製]
負極集電体として、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化された電解銅箔を用いた。粗面化させる前の電解銅箔の厚みは、18μmであり、粗面化された後の電解銅箔の厚みは、28μmであった。レーザー顕微鏡により電解銅箔の表面の算術平均粗さRaを測定したところ、Raは、0.6μmであった。スパッタリング装置を用いて電解銅箔の上にシリコン薄膜を形成した。スパッタには、アルゴンガスを使用した。アルゴンガスの圧力は、0.1Paであった。これにより、シリコンを主成分として含む負極活物質層を備えた実施例1に係る負極を作製した。
[負極の作製]
負極集電体として、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化された電解銅箔を用いた。粗面化させる前の電解銅箔の厚みは、18μmであり、粗面化された後の電解銅箔の厚みは、28μmであった。レーザー顕微鏡により電解銅箔の表面の算術平均粗さRaを測定したところ、Raは、0.6μmであった。スパッタリング装置を用いて電解銅箔の上にシリコン薄膜を形成した。スパッタには、アルゴンガスを使用した。アルゴンガスの圧力は、0.1Paであった。これにより、シリコンを主成分として含む負極活物質層を備えた実施例1に係る負極を作製した。
[硫化物固体電解質材料の作製]
露点−60℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、乳鉢に、Li2SとP2S5とを、Li2S:P2S5=75:25のモル比となるように秤量した。これらを、乳鉢で粉砕して混合し、混合物を得た。得られた混合物を、フリッチュ社製の遊星型ボールミルP−7に入れて、510回転/分(rpm)で10時間ミリング処理して、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性ガス雰囲気下にて、270℃で、2時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるLi2S−P2S5を得た。
露点−60℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、乳鉢に、Li2SとP2S5とを、Li2S:P2S5=75:25のモル比となるように秤量した。これらを、乳鉢で粉砕して混合し、混合物を得た。得られた混合物を、フリッチュ社製の遊星型ボールミルP−7に入れて、510回転/分(rpm)で10時間ミリング処理して、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性ガス雰囲気下にて、270℃で、2時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるLi2S−P2S5を得た。
[電池の作製]
固体電解質80mgを秤量し、内径部の断面積が0.7cm2である電気的絶縁性のシリンダーの中に入れ、50MPaで加圧成形した。次に、加圧成形した固体電解質の一方の面に、このシリンダーの内径部と同じ大きさに打ち抜いた実施例1に係る負極を、負極活物質層が固体電解質に接する向きに配置し、これを600MPaで加圧成形することで、負極と固体電解質層とからなる積層体を作製した。その後、この積層体の固体電解質層の上に、厚み200μmの金属インジウム、厚み300μmの金属リチウム、厚み200μmの金属インジウムをこの順に配置して、負極、固体電解質層、及びインジウム−リチウム−インジウム層からなる3層積層体を作製した。次に、この3層積層体の両端をステンレス鋼製のピンで挟み、ボルトにて3層積層体に150MPaの圧力を加えることで、作用極として負極を有し、対極としてインジウム−リチウム−インジウム層を有する実施例1に係る全固体電池を得た。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断及び密閉することで、実施例1に係る電池を作製した。
固体電解質80mgを秤量し、内径部の断面積が0.7cm2である電気的絶縁性のシリンダーの中に入れ、50MPaで加圧成形した。次に、加圧成形した固体電解質の一方の面に、このシリンダーの内径部と同じ大きさに打ち抜いた実施例1に係る負極を、負極活物質層が固体電解質に接する向きに配置し、これを600MPaで加圧成形することで、負極と固体電解質層とからなる積層体を作製した。その後、この積層体の固体電解質層の上に、厚み200μmの金属インジウム、厚み300μmの金属リチウム、厚み200μmの金属インジウムをこの順に配置して、負極、固体電解質層、及びインジウム−リチウム−インジウム層からなる3層積層体を作製した。次に、この3層積層体の両端をステンレス鋼製のピンで挟み、ボルトにて3層積層体に150MPaの圧力を加えることで、作用極として負極を有し、対極としてインジウム−リチウム−インジウム層を有する実施例1に係る全固体電池を得た。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断及び密閉することで、実施例1に係る電池を作製した。
[充放電試験]
実施例1に係る電池の充放電試験を以下の条件で実施した。室温にて、電池の理論容量に対して、20時間率、つまり0.05Cレートとなる電流値0.2mAで、実施例1に係る電池を定電流充電した。対極を基準とした作用極の電位が−0.620Vに達したとき、充電を終了した。次に、電流値0.2mAで放電し、電圧1.4Vで放電を終了した。これにより、実施例1に係る電池の0.05Cにおける充放電曲線を得た。結果を図6に示す。
実施例1に係る電池の充放電試験を以下の条件で実施した。室温にて、電池の理論容量に対して、20時間率、つまり0.05Cレートとなる電流値0.2mAで、実施例1に係る電池を定電流充電した。対極を基準とした作用極の電位が−0.620Vに達したとき、充電を終了した。次に、電流値0.2mAで放電し、電圧1.4Vで放電を終了した。これにより、実施例1に係る電池の0.05Cにおける充放電曲線を得た。結果を図6に示す。
≪比較例1≫
[電池の作製]
負極を作用極に用いて、比較例1に係る3極式電池を作製した。まず、アルミニウムを含むラミネートフィルムで構成された容器に電解液を入れた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解させたものを用いた。3極式電池は、電解液に浸漬された作用極、対極、及び参照極を備えていた。作用極と対極との間にはポリエチレン製のセパレーターが配置されており、作用極と参照極との間にはポリエチレン製のセパレーターが配置されていた。作用極として、負極に以下の加工を施した。20mm×20mmの大きさの負極に、ニッケル製のリード線を取り付けた。その後、真空下にて110℃で2時間の条件で負極を乾燥させた。対極及び参照極のそれぞれには、リチウム金属を用いた。
[電池の作製]
負極を作用極に用いて、比較例1に係る3極式電池を作製した。まず、アルミニウムを含むラミネートフィルムで構成された容器に電解液を入れた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解させたものを用いた。3極式電池は、電解液に浸漬された作用極、対極、及び参照極を備えていた。作用極と対極との間にはポリエチレン製のセパレーターが配置されており、作用極と参照極との間にはポリエチレン製のセパレーターが配置されていた。作用極として、負極に以下の加工を施した。20mm×20mmの大きさの負極に、ニッケル製のリード線を取り付けた。その後、真空下にて110℃で2時間の条件で負極を乾燥させた。対極及び参照極のそれぞれには、リチウム金属を用いた。
[充放電試験]
比較例1に係る3極式電池を、室温にて、0.2mA/cm2の定電流で、参照極を基準とした作用極の電位が0Vに達するまで充電した。その後、電圧が2Vに達するまで比較例1に係る3極式電池を放電した。比較例1に係る3極式電池では、作用極の還元を充電と定義し、作用極の酸化を放電と定義した。
比較例1に係る3極式電池を、室温にて、0.2mA/cm2の定電流で、参照極を基準とした作用極の電位が0Vに達するまで充電した。その後、電圧が2Vに達するまで比較例1に係る3極式電池を放電した。比較例1に係る3極式電池では、作用極の還元を充電と定義し、作用極の酸化を放電と定義した。
図2Aは、充放電試験後の実施例1に係る負極の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像である。図2Bは、充放電試験後の実施例1に係る負極のSiのマッピング画像である。図2Cは、充放電試験後の実施例1に係る負極のCuのマッピング画像である。図3Aは、実施例1に係る負極活物質層の透過型電子顕微鏡(TEM)像である。図3Bは、実施例1に係る負極活物質層のSiのマッピング画像である。図3Cは、実施例1に係る負極活物質層のCuのマッピング画像である。元素マッピング画像は、日本電子株式会社製のエネルギー分散型X線分析装置(EDX:JED−2300)を使用して取得した。図2Aから図2C及び図3Aから図3Cより、負極集電体は、銅を含み、負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含んでいた。また、負極活物質層において、シリコンの内部に銅が局在している複数の領域が確認された。加えて、負極活物質層において、シリコンの内部に銅が局在していた。実施例1に係る負極活物質層における比率Rは、50%であった。負極活物質層において、シリコンと銅との間に空隙は観察されなかった。つまり、負極活物質層は、緻密体であった。
図4Aは、実施例1に係る負極活物質層のSiの3次元画像である。図4Bは、実施例1に係る負極活物質層のCuの3次元画像である。図4A及び4Bに示す3次元画像は、集束イオンビーム複合加工観察装置により得られた。図4A及び4Bより、実施例1に係る負極活物質層に含まれる銅の体積の比率は、14体積%であった。
図5は、比較例1に係る負極の断面の電子顕微鏡(SEM)像である。比較例1に係る3極式電池を用いて充放電試験を実施した後、負極を取り出し、断面を電子顕微鏡で観察した。エネルギー分散型X線分光分析(EDS)を用いて、集電体である銅箔上のシリコンに銅成分は観察されなかった。加えて、比較例1では、負極活物質層に空隙が観察された。実施例1に係る負極活物質層に比べて、比較例1に係る負極活物質層の緻密性は、低かった。シリコンに銅が含まれていないため、充放電によって負極活物質の体積が変化し、それに伴って、負極活物質層にクラックが発生したと考えられる。さらに、比較例1に係る負極では、負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じていた。充放電によって負極活物質の体積が変化したため、負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じたと考えられる。
図6は、実施例1に係る電池の充放電曲線を示すグラフである。図6に示すとおり、実施例1に係る電池では、0.05C充放電で3500mAh/cm2より大きな容量が得られた。加えて、実施例1に係る電池では、充放電を50サイクル実施した後の放電容量の維持率は、98%であった。なお、放電容量の維持率は、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比率を意味する。
比較例1に係る3極式電池では、充放電を50サイクル実施した後の放電容量の維持率は、45%であった。
本開示の電池は、例えば、車載用リチウムイオン二次電池などに利用されうる。
1 電池
10 正極
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極
21 負極集電体
22 負極活物質層
30 固体電解質層
10 正極
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極
21 負極集電体
22 負極活物質層
30 固体電解質層
Claims (5)
- 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極集電体は、銅を主成分として含み、
前記負極活物質層は、シリコンを主成分として含み、かつ、銅を含み、
前記負極活物質層に含まれる前記銅は、前記シリコンの相とは異なる相をなして前記負極活物質層の内部の複数の位置に局在している、
電池。 - 前記負極活物質層の前記固体電解質層に接する第一部分における前記銅の含有量は、前記負極活物質層の前記負極集電体に接する第二部分における前記銅の含有量より高い、
請求項1に記載の電池。 - 前記負極活物質層における前記シリコンの体積及び前記負極活物質層における前記銅の体積の和に対する前記負極活物質層における前記シリコンの前記体積の比率をv[%]と定義したとき、70≦v≦90を満たす、
請求項1に記載の電池。 - 前記シリコンの前記体積の前記比率vは、85≦v≦90を満たす、
請求項3に記載の電池。 - 前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む、
請求項1から4のいずれか一項に記載の電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020095087A JP2021190322A (ja) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020095087A JP2021190322A (ja) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021190322A true JP2021190322A (ja) | 2021-12-13 |
Family
ID=78847480
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020095087A Pending JP2021190322A (ja) | 2020-05-29 | 2020-05-29 | 電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021190322A (ja) |
-
2020
- 2020-05-29 JP JP2020095087A patent/JP2021190322A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4225727B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
US20230106765A1 (en) | Positive electrode material and battery | |
JP4868786B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
US7297446B2 (en) | Negative electrode for rechargeable lithium battery and method for fabrication thereof | |
JP5219339B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5748193B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4212392B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
US20070072077A1 (en) | Lithium secondary battery, negative electrode therefor, and method of their manufacture | |
JP2009099523A (ja) | リチウム二次電池 | |
WO2016032289A1 (ko) | 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2007227328A (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 | |
WO2021241130A1 (ja) | 電池および電池の製造方法 | |
WO2016208314A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5920217B2 (ja) | 二次電池 | |
WO2012029625A1 (ja) | 二次電池 | |
JP2021089814A (ja) | 全固体電池 | |
WO2022255002A1 (ja) | 電池 | |
WO2021241029A1 (ja) | 電池およびその製造方法 | |
JP4471603B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2021190322A (ja) | 電池 | |
WO2023223582A1 (ja) | 電池および電池の製造方法 | |
WO2023223581A1 (ja) | 電池 | |
WO2022244303A1 (ja) | 電池および電池の製造方法 | |
WO2023199543A1 (ja) | 複合活物質粒子、電池、および複合活物質粒子の製造方法 | |
EP4439706A2 (en) | All-solid-state battery and manufacturing method of all-solidstate battery |