WO2021241029A1 - 電池およびその製造方法 - Google Patents

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battery
lithium
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征基 平瀬
修二 伊藤
誠司 西山
邦彦 峯谷
忠朗 松村
裕介 伊東
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to batteries and their manufacturing methods.
  • Examples of the negative electrode active material that replaces graphite include materials that occlude lithium by alloying with lithium such as silicon, germanium, and tin. Among them, silicon is particularly promising because its theoretical capacity per unit mass is as large as 4198 mAh / g.
  • the volume of the negative electrode active material that alloys with lithium changes significantly with the occlusion and release of lithium. For this reason, in a lithium secondary battery using a negative electrode active material alloyed with lithium, poor contact between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector occurs due to the volume change of the negative electrode active material due to charging and discharging. Cheap. If poor contact between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector occurs, the charge / discharge cycle life of the battery may be shortened.
  • Patent Document 1 describes that a silicon layer and a silicon oxide layer are alternately laminated as a device for realizing a lithium secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a plurality of silicon layers and a plurality of lithium silicate layers.
  • the silicon layer and the lithium silicate layer are alternately laminated. Provide batteries.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a block diagram of the sputtering apparatus.
  • FIG. 3 is a block diagram of the sputtering apparatus used for manufacturing the negative electrodes c1 to c5.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a three-pole battery.
  • FIG. 5 is a graph corresponding to Table 4.
  • a battery using silicon oxide as a negative electrode active material is inferior in charge / discharge efficiency in the initial charge / discharge compared to a battery using graphite as a negative electrode active material.
  • the main reason for this is that silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) changes to a lithium silicate phase (main component: Li 4 SiO 4 ) due to an irreversible reaction during charging and discharging.
  • Patent Document 2 describes a negative electrode material containing a Li 4 SiO 4 crystal and a Li 2 SiO 3 crystal, or a lithium silicide crystal. Has been done.
  • lithium silicate not only improves the initial charge / discharge efficiency, but also improves the cycle characteristics by suppressing the volume change during charge / discharge. However, since lithium silicate does not participate in charge / discharge, if the amount of lithium silicate increases too much, the capacity decreases.
  • the present inventors have considered that by controlling the distribution of lithium silicate in the negative electrode active material layer, it may be possible to provide a battery having an excellent balance between the capacity per unit mass of the negative electrode active material and the charge / discharge efficiency. We came up with this disclosure.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure is With the positive electrode With the negative electrode An electrolyte layer arranged between the positive electrode and the negative electrode, Equipped with The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a plurality of silicon layers and a plurality of lithium silicate layers. The silicon layer and the lithium silicate layer are alternately laminated.
  • the thickness of each of the silicon layer and the lithium silicate layer may be 3 nm or less.
  • the thickness of the silicon layer may be 2 nm or less, and the thickness of the lithium silicate layer may be 1 nm or less.
  • the volume change of the negative electrode active material layer due to charging and discharging can be suppressed while sufficiently securing the capacity of the negative electrode.
  • the thickness of the lithium silicate layer per layer is appropriately adjusted, the volume change of the negative electrode active material layer due to charging and discharging can be suppressed while sufficiently securing the capacity of the negative electrode.
  • the lithium silicate layer may contain a compound represented by Li 2z SiO (2 + z) , and 0 ⁇ z ⁇ 2 May be satisfied.
  • the lithium silicate has an appropriate composition, the irreversible reaction at the time of charging / discharging is suppressed, and the charging / discharging efficiency can be improved.
  • the compound may be Li 4 SiO 4 .
  • the lithium silicate has an appropriate composition, the irreversible reaction at the time of charging / discharging is suppressed, and the charging / discharging efficiency can be improved.
  • the lithium silicate layer may contain a compound represented by Li (4-x) SiO 4. Often, 0 ⁇ x ⁇ 2 may be satisfied.
  • the lithium silicate has an appropriate composition, it is easy to provide a battery having an excellent balance between the capacity per unit mass of the negative electrode active material and the charge / discharge efficiency.
  • the compound may be Li 2 SiO 4 .
  • the lithium silicate has an appropriate composition, the irreversible reaction at the time of charging / discharging is suppressed, and the charging / discharging efficiency can be improved.
  • the negative electrode active material layer has a molar ratio of lithium of 0.05 or more and 0 with respect to silicon. It may contain .25 or less. With such a configuration, the above-mentioned effects can be sufficiently obtained.
  • the negative electrode active material layer has oxygen of 0.1 or more and 0 with respect to silicon in a molar ratio. .3 or less may be included. With such a configuration, the above-mentioned effects can be sufficiently obtained.
  • the electrolyte layer may contain a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the technique of the present disclosure also exerts a sufficient effect on a lithium solid-state battery.
  • the method for manufacturing a battery according to the eleventh aspect of the present disclosure is as follows.
  • silicon and lithium silicate are alternately deposited on the current collector to prepare an electrode.
  • Assembling a battery using the electrodes including.
  • a thin silicon layer and a thin lithium silicate layer can be continuously and efficiently formed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the embodiment.
  • the battery 2000 in the embodiment includes a negative electrode 201, an electrolyte layer 202, and a positive electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the negative electrode 201 and the positive electrode 203.
  • the negative electrode 201 occludes and discharges lithium as it is charged and discharged.
  • the positive electrode 203 also occludes and discharges lithium as it is charged and discharged.
  • the negative electrode 201 has a negative electrode current collector 11 and a negative electrode active material layer 12.
  • the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 are in contact with each other.
  • the negative electrode active material layer 12 is arranged between the negative electrode current collector 11 and the electrolyte layer 202.
  • the negative electrode active material layer 12 includes a plurality of silicon layers 121 and a plurality of lithium silicate layers 122.
  • the silicon layer 121 and the lithium silicate layer 122 are alternately laminated. According to such a configuration, it is possible to achieve the same charge / discharge efficiency as when the negative electrode active material layer is formed only of the silicon layer while sacrificing the capacity per unit mass of the negative electrode active material to some extent. That is, it is possible to provide a battery having an excellent balance between the capacity per unit mass of the negative electrode active material and the charge / discharge efficiency.
  • the silicon layer 121 is a layer containing silicon as a main component.
  • the "main component” means the component contained most in the molar ratio.
  • the silicon layer 121 contains oxygen and the like as unavoidable impurities.
  • the lithium silicate layer 122 is a layer containing lithium silicate as a main component.
  • the lithium silicate layer 122 may contain a compound represented by Li 2z SiO (2 + z). Here, 0 ⁇ z ⁇ 2 is satisfied. If the lithium silicate has a stoichiometric composition, the compound is Li 4 SiO 4 . When the lithium silicate has an appropriate composition, the irreversible reaction at the time of charging / discharging is suppressed, and the charging / discharging efficiency can be improved.
  • the lithium silicate layer 122 may contain a compound represented by Li (4-x) SiO 4. Here, 0 ⁇ x ⁇ 2 is satisfied.
  • the lithium silicate has an appropriate composition, the irreversible reaction at the time of charging / discharging is suppressed, and the charging / discharging efficiency can be improved.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain lithium in an molar ratio of 0.05 or more and 0.25 or less with respect to silicon. If the ratio of lithium to silicon is adjusted appropriately, the above-mentioned effects can be sufficiently obtained. That is, it is possible to improve the charge / discharge efficiency while sacrificing the capacity per unit mass of the negative electrode active material to some extent.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain oxygen of 0.1 or more and 0.3 or less with respect to silicon in terms of molar ratio. When the ratio of oxygen to silicon is properly adjusted, the above-mentioned effects can be sufficiently obtained. That is, it is possible to improve the charge / discharge efficiency while sacrificing the capacity per unit mass of the negative electrode active material to some extent.
  • each of the silicon layer 121 and the lithium silicate layer 122 is, for example, 3 nm or less. If the thickness of the silicon layer per layer is appropriately adjusted, the volume change of the negative electrode active material layer 12 due to charging and discharging can be suppressed while sufficiently securing the capacity of the negative electrode 201. If the thickness of the lithium silicate layer per layer is appropriately adjusted, the volume change of the negative electrode active material layer 12 due to charging and discharging can be suppressed while sufficiently securing the capacity of the negative electrode 201.
  • the thickness of the silicon layer 121 may be 2 nm or less.
  • the thickness of the lithium silicate layer 122 may be 1 nm or less.
  • the battery 2000 is obtained by individually manufacturing the negative electrode 201 and the positive electrode 203, and then assembling the negative electrode 201, the electrolyte layer 202, and the positive electrode 203.
  • the negative electrode 201 is obtained by alternately depositing silicon and lithium silicate on the negative electrode current collector 11 by the vapor phase method. According to the vapor phase method, the thin silicon layer 121 and the thin lithium silicate layer 122 can be continuously and efficiently formed.
  • Examples of the gas phase method include a vapor deposition method and a sputtering method.
  • the film formation by the sputtering method can be carried out by using the sputtering apparatus 100 shown in FIG.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of a sputtering apparatus 100 that can be used for manufacturing a negative electrode.
  • the sputtering apparatus 100 includes a DC pulse power supply 1, an RF power supply 2, a rotating drum 4, a first target 5, a second target 6, and a vacuum chamber 7.
  • the rotating drum 4, the first target 5, and the second target 6 are arranged inside the vacuum chamber 7.
  • first target 5 and the second target 6 face the rotating drum 4, respectively.
  • the first target 5 and the second target 6 are arranged at different angular positions around the rotating drum 4. For example, the angle between the position of the first target 5 and the position of the second target 6 is 90 degrees to 180 degrees.
  • Silicon is held in the first target 5 as a target material.
  • Lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) is held in the second target 6 as a target material.
  • the size of the target material is, for example, 100 mm ⁇ 300 mm.
  • a DC pulse power supply 1 is connected to the first target 5.
  • An RF power supply having a frequency of 13.56 MHz is connected to the second target 6.
  • the rotary drum 4 is rotatably supported inside the vacuum chamber 7.
  • the negative electrode current collector 11 is wound around the outer peripheral surface of the rotating drum 4.
  • the rotary drum 4 is, for example, a water-cooled rotary drum. While rotating the rotary drum 4, each of the first target 5 and the second target 6 is energized to perform sputtering film formation. As a result, the silicon layer 121 and the lithium silicate layer 122 are alternately formed on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is manufactured so as to alternately pass the first deposition position for depositing silicon and the second deposition position for depositing lithium silicate. Including transporting. While transporting the negative electrode current collector 11, lithium and lithium silicate are deposited on the negative electrode current collector 11 by the vapor phase method.
  • the transport path of the negative electrode current collector 11 is an orbital path, and a first deposition position and a second deposition position are defined on the orbital path. According to such a configuration, the negative electrode 201 can be efficiently manufactured.
  • the thickness of the silicon layer 121 can be calculated from the deposition rate per rotation by the first target 5 and the rotation speed of the rotating drum 4.
  • the thickness of the lithium silicate layer 122 can be calculated from the deposition rate per rotation by the second target 6 and the rotation speed of the rotating drum 4.
  • the thickness of the lithium silicate layer 122 may be calculated by subtracting the thickness of the silicon layer 121 from the thickness of the negative electrode active material layer 12.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 12 can be measured by observing the cross section of the negative electrode active material layer 12 with an electron microscope.
  • the thickness of one layer of the silicon layer 121 and the thickness of one layer of the lithium silicate layer 122 can also be measured by observing the cross section of the negative electrode active material layer 12 with an electron microscope.
  • the thickness When measuring the thickness using an electron microscope, the thickness may be the average of the measured values at any plurality of positions (for example, any three points).
  • the thickness of the silicon layer 121 and the thickness of the lithium silicate layer 122 may be the thickness measured in the discharged state.
  • the discharged state means a state in which almost all of the lithium occluded in the negative electrode active material layer 12 by charging is released from the negative electrode active material layer 12.
  • the alternating laminated structure of the silicon layer 121 and the lithium silicate layer 122 can also be confirmed by observing the cross section of the negative electrode active material layer 12 with an electron microscope.
  • the negative electrode active material layer 12 may be composed of a plurality of columnar bodies extending in the thickness direction of the negative electrode current collector 11.
  • the plurality of columnar bodies may be separated from each other.
  • Each of the plurality of columns contains a plurality of silicon layers 121 and a plurality of lithium silicate layers 122. According to such a configuration, the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 12 due to charging and discharging can be appropriately suppressed.
  • the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the technique of the present disclosure also exerts a sufficient effect on a lithium solid-state battery.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202.
  • an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte and the like are used as the inorganic solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte may be used as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202.
  • the halide solid electrolyte is represented by, for example, the following composition formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently larger than 0.
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metallic elements other than Li and metalloid elements.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metal elements include all elements included in Groups 1 to 12 of the Periodic Table except hydrogen, and 13 excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Contains all elements from groups to groups 16. That is, a metal element is a group of elements that can become a cation when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used.
  • the output density of the battery 2000 can be improved.
  • the thermal stability of the battery 2000 can be improved and the generation of harmful gases such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be a compound represented by the following composition formula (2).
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m is a valence of M.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M comprises at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • halide solid electrolyte containing Y examples include Li 3 YF 6 , Li 3 YCl 6 , Li 3 YBr 6 , Li 3 YI 6 , Li 3 YBrCl 5 , Li 3 YBr 3 Cl 3 , and Li 3 YBr 5.
  • the output density of the battery 2000 can be further improved.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a low potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery 2000 can be improved.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-Ge S 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • P and q in "MO q " and "Li p MO q " are independent natural numbers, respectively.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 series, Li 2 S-Si S 2 series, Li 2 SB 2 S 3 series, Li 2 S-GeS 2 series, and Li 2 S-.
  • SiS 2 -Li I series, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 series, Li 2 S-Ge 2 S 2 series, Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 series, Li 2 S-GeS 2- ZnS Lithium-containing sulfides such as systems can be used.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may contain at least one selected from the group consisting of an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substituent, a (LaLi) TiO 3 type perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li. 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISON-type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and garnet-type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 3 N and its H-substituted products.
  • Li 3 PO 4 and its N-substituted products glass or glass with materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 added to a base material containing Li-BO compounds such as Li BO 2 and Li 3 BO 3. Ceramics and the like can be used.
  • oxide-based solid electrolyte examples include lithium-containing metal oxides such as Li 2 O-SiO 2 and Li 2 O-SiO 2- P 2 O 5, and lithium-containing metal oxides such as Li x P y O 1-z N z.
  • Metal nitrides, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium-containing transition metal oxides such as lithium titanium oxide, and the like can be used.
  • oxide-based solid electrolyte for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP), (La, Li) TiO 3 (LLTO) and the like are used. Be done.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salt, so that the ionic conductivity can be further enhanced.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • the electrolyte layer 202 may contain only one type of solid electrolyte selected from the above-mentioned group of solid electrolytes, or may contain two or more types of solid electrolytes selected from the above-mentioned group of solid electrolytes. .. Multiple solid electrolytes have different compositions from each other.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the negative electrode 201 and the positive electrode 203 are unlikely to be short-circuited. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the battery 2000 of the present embodiment is not limited to a solid-state battery, but may be a battery using an electrolytic solution.
  • a resin porous membrane, a gel electrolyte membrane, or the like can be used as the electrolyte layer 202.
  • the positive electrode 203 has a positive electrode current collector 17 and a positive electrode active material layer 18.
  • the positive electrode current collector 17 and the positive electrode active material layer 18 are in contact with each other.
  • the positive electrode active material layer 18 is arranged between the positive electrode current collector 17 and the electrolyte layer 202.
  • the positive electrode 203 contributes to the operation of the battery 2000 as the counter electrode of the negative electrode 201.
  • the positive electrode 203 may contain a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions), and includes, for example, a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a metal composite oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, and the like can be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material, the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the metal composite oxide selected as the positive electrode active material contained in the positive electrode 203 may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al. Examples of such a material include Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2, and the like.
  • the positive electrode active material may be Li (NiComn) O 2 .
  • the positive electrode 203 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the positive electrode 203 is enhanced, and the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the solid electrolyte in the positive electrode 203 the material exemplified as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may be used.
  • the median diameter of the particles of the active material contained in the positive electrode 203 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the active material particles is 0.1 ⁇ m or more, the active material particles and the solid electrolyte can form a good dispersed state. This improves the charging capacity of the battery 2000.
  • the median diameter of the particles of the active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the particles of the active material is sufficiently ensured. Therefore, it is possible to operate the battery 2000 at a high output.
  • the median diameter of the particles of the active material may be larger than the median diameter of the particles of the solid electrolyte. This makes it possible to form a good dispersed state between the active material and the solid electrolyte.
  • the thickness of the positive electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the positive electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the negative electrode 201 and the positive electrode 203 may contain one or more types of solid electrolytes for the purpose of enhancing ionic conductivity.
  • the solid electrolyte the material exemplified as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may be used.
  • At least one of the negative electrode 201, the electrolyte layer 202, and the positive electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylidene acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene
  • the binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more materials selected from the above can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • the binder may be styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS) or anhydrous mylenic acid-modified hydrogenated SEBS.
  • At least one of the negative electrode 201 and the positive electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like can be used.
  • the battery 2000 in the embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • Negative electrode containing a silicon layer and a lithium silicate layer As a negative electrode current collector, a C7025 alloy rolled foil whose surface was roughened by precipitating copper by an electrolytic method was used. The thickness of the rolled foil before roughening was 18 ⁇ m. The thickness of the rolled foil after roughening was 28 ⁇ m. The arithmetic average roughness Ra of the surface of the negative electrode current collector was measured with a laser microscope. Ra was 0.6 ⁇ m.
  • the film forming conditions for the negative electrode a1, the negative electrode a2, and the negative electrode b1 are shown below.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a sputtering apparatus 300 used for manufacturing the negative electrodes c1 to c5. Using the sputtering apparatus 300 shown in FIG. 3, negative electrodes c1 to c5 having silicon layers having different oxygen contents formed on the negative electrode current collector were produced.
  • the sputtering apparatus 300 included a circular target 301, a DC pulse power supply 305, a rotary drum 304, and a vacuum chamber 307. Silicon was held in the circular target 301 as a target material.
  • the DC pulse power supply 305 was connected to the circular target 301.
  • the rotary drum 304 was, for example, a water-cooled rotary drum having a diameter of 700 mm.
  • the negative electrode current collector 311 was wound around the outer peripheral surface of the rotating drum 304.
  • the rotating drum of the sputtering apparatus rotated 3340 during the film formation of the silicon layer.
  • the thickness of the silicon layer formed per one rotation of the rotating drum is 1.8 nm. It is considered that the negative electrode a1 and the negative electrode a2 also have a silicon layer having the same thickness per rotation of the rotating drum.
  • the thickness of the lithium silicate layer was measured by the same method as the above-mentioned measurement of the thickness of the active material layer. The results are shown in Table 3.
  • the rotating drum of the sputtering apparatus rotated 4200 times.
  • the thickness of the lithium silicate layer formed per one rotation of the rotating drum is 0.14 nm under condition 1 and 0.33 nm under condition 2.
  • the content of lithium and silicon in the lithium silicate layer formed on the SUS foil was measured by ICP emission spectrometry (iCAP6300 manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the oxygen content in the lithium silicate layer formed on the SUS foil was measured by the inert gas melting method (TC-436AR manufactured by LECO). From the measurement results, the molar ratio of lithium to silicon (Li / Si) and the molar ratio of oxygen to silicon (O / Si) were calculated. The results are shown in Table 3. Under both conditions 1 and 2, the lithium silicate layer had a composition in which lithium was deleted by about 1/2 from the composition of the target material (Li 4 SiO 4).
  • Lithium silicate content and oxygen content in the active material layer [Lithium silicate content] Table 1 shows the amount of active material per unit area in the negative electrode a1, the negative electrode a2, and the negative electrode b1.
  • the amount of active material is a value standardized with the value of the negative electrode b1 as 100.
  • the amount of active material was determined from the mass difference between the negative electrode and the current collector by weighing the negative electrode and the current collector cut out to a certain size.
  • the lithium silicate contents of the negative electrode a1 and the negative electrode a2 are 12 g / cm 2 and 12 g / cm 2, respectively, from the values of the active material amounts shown in Table 1. It is 27 g / cm 2 . That is, the lithium silicate contents of the negative electrode a1 and the negative electrode a2 are 11% by mass and 21% by mass, respectively, of the entire negative electrode active material layer.
  • the Li / Si molar ratio and the O / Si molar ratio of the entire negative electrode active material layer in the negative electrode a1 and the negative electrode a2 can be estimated as follows from the values of the amount of active material shown in Table 1.
  • the composition of the lithium silicate layer is Li 4 SiO 4 (composition of the target material).
  • (Negative electrode a1) Li / Si ratio: 0.11, O / Si ratio: 0.11
  • the composition of the lithium silicate layer is Li 2 SiO 4 (composition after sputtering film formation).
  • (Negative electrode a1) Li / Si ratio: 0.06, O / Si ratio: 0.12
  • the oxygen content of the silicon layer in the negative electrode b1 and the negative electrodes c1 to c5 was measured by the inert gas melting method (RO-600 manufactured by LECO). Table 2 shows the measurement results of the negative electrodes c1 to c5. The oxygen content of the silicon layer in the negative electrode b1 was 1% by mass.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a three-pole battery.
  • the triode battery 5000 was provided with a working electrode 511, a counter electrode 512, a reference electrode 513, two separators 514, an electrolytic solution 515 and a container 516.
  • the working electrode 511, the counter electrode 512 and the reference electrode 513 were immersed in the electrolytic solution 515.
  • the reference pole 513, the working pole 511 and the counter pole 512 were arranged in this order.
  • One of the two separators 514 was located between the working pole 511 and the counter pole 512.
  • the other separator 514 was located between the working pole 511 and the reference pole 513.
  • the container 516 contained a working electrode 511, a counter electrode 512, a reference electrode 513, two separators 514, and an electrolytic solution 515.
  • the working electrode 511 was prepared by the following method. First, the negative electrode was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm. A lead wire was attached to this negative electrode and dried at 110 ° C. for 2 hours under vacuum. The leads were made of nickel. As a result, the working electrode 511 was obtained.
  • the separator 514 was made of polyethylene.
  • the electrolytic solution 515 contained a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). In the mixed solvent, the volume ratio of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate was 3: 7. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution 515 was 1 mol / liter.
  • the container 516 was made of an aluminum laminated film.
  • the charging capacity 1 is a charging capacity per unit area.
  • the charge capacity 2 is a charge capacity per unit mass, and is a value standardized with the value of the battery using the negative electrode b1 as 100.
  • the charge / discharge efficiency is a value (%) obtained by dividing the discharge capacity by the charge capacity.
  • the charge / discharge efficiency of the battery using the negative electrode a1 or the negative electrode a2 as the working electrode exceeded the charging / discharging efficiency of the battery using the negative electrodes c2 to c5 as the working electrode.
  • the charge / discharge efficiency of the battery using the negative electrode a1 or the negative electrode a2 as the working electrode was almost the same as the charging / discharging efficiency of the battery using the negative electrode b1 or the negative electrode c1 as the working electrode.
  • FIG. 5 is a graph corresponding to Table 4.
  • the horizontal axis of FIG. 5 represents the charging capacity 2 in Table 4.
  • the vertical axis of FIG. 5 represents the charge / discharge efficiency of Table 4.
  • the charge / discharge efficiency of the battery using the negative electrode c1 to the negative electrode c5 as the working electrode decreased with the decrease in the charge capacity, that is, with the increase in the ratio of oxygen.
  • the charge / discharge efficiency of the battery using the negative electrode a1 or the negative electrode a2 as the working electrode is the same as that of the battery using the negative electrode b1 or the negative electrode c1 as the working electrode regardless of the decrease in charge capacity, that is, the ratio of lithium silicate. Equivalent values were shown.
  • the battery using the negative electrode a1 or the negative electrode a2 as the working electrode has an excellent balance between the charge capacity (mAh / g) and the charge / discharge efficiency (%).
  • the smaller the charging capacity the more the volume expansion during charging can be suppressed. Therefore, according to the technique of the present disclosure, it is possible to control the volume expansion of the negative electrode by adjusting the addition ratio of lithium silicate while suppressing the decrease in charge / discharge efficiency. The decrease in volume density due to factors other than the addition of lithium silicate can also be suppressed.
  • metallic indium, metallic lithium, and metallic indium were arranged in this order as counterpoles on the solid electrolyte layer of the laminate.
  • the metallic indium had a thickness of 200 ⁇ m and an area of 0.66 cm 2 .
  • the metallic lithium had a thickness of 300 ⁇ m and an area of 0.58 cm 2 .
  • Table 5 shows the charge capacity and charge / discharge efficiency of batteries A1 and A2.
  • the charging capacity 3 is a value standardized with the capacity (shown in Table 4) of the 3-pole battery using the negative electrode a1 or the negative electrode a2 as the working electrode as 100.
  • the batteries A1 and A2 showed the same charge capacity and charge / discharge efficiency as the triode battery using the electrolytic solution.
  • the negative electrode a1 and the negative electrode a2 were able to achieve excellent charge / discharge efficiency (first time) and had a high capacity per unit mass.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid-state secondary battery.

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Abstract

本開示の電池１００は、正極２０３と、負極２０１と、正極２０３と負極２０１との間に配置された電解質層２０２と、を備え、負極２０１は、負極集電体１１および負極活物質層１２を含み、負極活物質層１２は、複数のシリコン層１２１と複数のリチウムシリケート層１２２とを含み、シリコン層１２１とリチウムシリケート層１２２とが交互に積層されている。

Description

電池およびその製造方法
　本開示は、電池およびその製造方法に関する。
　従来、リチウム二次電池の負極活物質として、黒鉛が広く用いられている。昨今のリチウム二次電池の容量は、黒鉛の単位質量あたりの理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近づいてきている。そのため、リチウム二次電池の容量を更に大きくすることは困難である。このような問題を解決するために、黒鉛よりも高い容量を有する負極活物質の研究が盛んに行われている。
　黒鉛に代わる負極活物質としては、シリコン、ゲルマニウム、スズなどのリチウムと合金化することによってリチウムを吸蔵する材料が挙げられる。中でも、シリコンは、単位質量あたりの理論容量が４１９８ｍＡｈ／ｇと大きいため、特に有望視されている。
　ただし、リチウムと合金化する負極活物質は、リチウムの吸蔵および放出に伴って体積が大きく変化する。このため、リチウムと合金化する負極活物質を用いたリチウム二次電池においては、充放電に伴う負極活物質の体積変化に起因して負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じやすい。負極活物質層と負極集電体との接触不良が生じると、電池の充放電サイクル寿命が短くなる場合がある。
　特許文献１には、高容量かつサイクル特性に優れるリチウム二次電池を実現するための工夫として、シリコン層と酸化シリコン層とを交互に積層することが記載されている。
特開２０１６－２９６４９号公報 特開２０１８－１５２１６１号公報
　従来技術においては、優れた充放電効率を有する電池が望まれている。負極活物質の単位質量あたりの容量が少ないと、充放電に伴う体積変化が小さく充放電効率に優れた電池が得られる。負極活物質の単位質量あたりの容量と充放電効率との間にはトレードオフの関係があるので、両者のバランスをとることが重要である。
　本開示は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
　を備え、
　前記負極は、負極集電体および負極活物質層を含み、
　前記負極活物質層は、複数のシリコン層と複数のリチウムシリケート層とを含み、
　前記シリコン層と前記リチウムシリケート層とが交互に積層されている、
電池を提供する。
　本開示によれば、負極活物質の単位質量あたりの容量と充放電効率とのバランスに優れた電池を提供できる。
図１は、実施の形態における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、スパッタリング装置の構成図である。 図３は、負極ｃ１からｃ５の作製に用いたスパッタリング装置の構成図である。 図４は、３極式電池の概略構成を示す断面図である。 図５は、表４に対応するグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
　酸化シリコンを負極活物質として使用した電池は、黒鉛を負極活物質として使用した電池と比較して、初回の充放電における充放電効率に劣る。その主な原因は、充放電時の不可逆反応によって酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ＜２）がリチウムシリケート相（主成分：Ｌｉ4ＳｉＯ4）に変化することにある。このような不可逆反応を抑制して初回の充放電効率を改善するために、特許文献２には、Ｌｉ4ＳｉＯ4結晶およびＬｉ2ＳｉＯ3結晶、または、リチウムシリサイド結晶を含有する負極材料が記載されている。
　リチウムシリケートの含有量を増やせば、初回の充放電効率を改善できるだけでなく、充放電時の体積変化が抑制されることによってサイクル特性が向上すると考えられる。しかし、リチウムシリケートは充放電に関与しないので、リチウムシリケートが増えすぎると容量が減少する。
　本発明者らは、負極活物質層におけるリチウムシリケートの分布を制御することによって、負極活物質の単位質量あたりの容量と充放電効率とのバランスに優れた電池を提供できるのではないかと考え、本開示を想到するに至った。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
　を備え、
　前記負極は、負極集電体および負極活物質層を含み、
　前記負極活物質層は、複数のシリコン層と複数のリチウムシリケート層とを含み、
　前記シリコン層と前記リチウムシリケート層とが交互に積層されている。
　このような構成によれば、負極活物質の単位質量あたりの容量と充放電効率とのバランスに優れた電池を提供できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記シリコン層および前記リチウムシリケート層のそれぞれの厚みは、３ｎｍ以下であってもよい。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記シリコン層の厚みは、２ｎｍ以下であってもよく、前記リチウムシリケート層の厚みは、１ｎｍ以下であってもよい。
　シリコン層の１層あたりの厚みが適切に調整されていると、負極の容量を十分に確保しつつ、充放電に伴う負極活物質層の体積変化が抑制されうる。リチウムシリケート層の１層あたりの厚みが適切に調整されていると、負極の容量を十分に確保しつつ、充放電に伴う負極活物質層の体積変化が抑制されうる。
　本開示の第４態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記リチウムシリケート層は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)で表される化合物を含んでいてもよく、０＜ｚ≦２が満たされてもよい。リチウムシリケートが適切な組成を有していると、充放電時の不可逆反応が抑制され、充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る電池では、前記化合物は、Ｌｉ4ＳｉＯ4であってもよい。リチウムシリケートが適切な組成を有していると、充放電時の不可逆反応が抑制され、充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る電池では、前記リチウムシリケート層は、Ｌｉ(4-x)ＳｉＯ4で表される化合物を含んでいてもよく、０＜ｘ≦２が満たされてもよい。リチウムシリケートが適切な組成を有していると、負極活物質の単位質量あたりの容量と充放電効率とのバランスに優れた電池を提供しやすい。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る電池では、前記化合物は、Ｌｉ2ＳｉＯ4であってもよい。リチウムシリケートが適切な組成を有していると、充放電時の不可逆反応が抑制され、充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極活物質層は、モル比にて、リチウムをシリコンに対して０．０５以上かつ０．２５以下含んでいてもよい。このような構成によれば、上述した効果が十分に得られる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極活物質層は、モル比にて、酸素をシリコンに対して０．１以上かつ０．３以下含んでいてもよい。このような構成によれば、上述した効果が十分に得られる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいてもよい。本開示の技術は、リチウム固体電池においても十分な効果を奏する。
　本開示の第１１態様に係る電池の製造方法は、
　気相法によって、集電体上にシリコンとリチウムシリケートとを交互に堆積させて電極を作製することと、
　前記電極を用いて電池を組み立てることと、
　を含む。
　気相法によれば、薄いシリコン層および薄いリチウムシリケート層を連続的に効率よく形成することができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態）
　図１は、実施の形態における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態における電池２０００は、負極２０１と、電解質層２０２と、正極２０３と、を備える。電解質層２０２は、負極２０１と正極２０３との間に配置されている。負極２０１は、充放電に伴ってリチウムを吸蔵および放出する。正極２０３も充放電に伴ってリチウムを吸蔵および放出する。
　負極２０１は、負極集電体１１および負極活物質層１２を有する。負極集電体１１と負極活物質層１２とは互いに接している。負極集電体１１と電解質層２０２との間に負極活物質層１２が配置されている。
　負極活物質層１２は、複数のシリコン層１２１および複数のリチウムシリケート層１２２を含む。負極２０１において、シリコン層１２１とリチウムシリケート層１２２とが交互に積層されている。このような構成によれば、負極活物質の単位質量あたりの容量をある程度犠牲にしつつ、負極活物質層をシリコン層のみで形成した場合と同等の充放電効率を達成できる。つまり、負極活物質の単位質量あたりの容量と充放電効率とのバランスに優れた電池を提供できる。
　シリコン層１２１は、シリコンを主成分として含む層である。「主成分」とは、モル比にて最も多く含まれた成分を意味する。シリコン層１２１には、不可避不純物として、酸素などが含まれる。
　リチウムシリケート層１２２は、リチウムシリケートを主成分として含む層である。リチウムシリケート層１２２は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)で表される化合物を含んでいてもよい。ここで、０＜ｚ≦２が満たされる。リチウムシリケートが化学量論的組成を有している場合、上記化合物はＬｉ4ＳｉＯ4である。リチウムシリケートが適切な組成を有していると、充放電時の不可逆反応が抑制され、充放電効率を向上させることができる。
　リチウムシリケート層１２２は、Ｌｉ(4-x)ＳｉＯ4で表される化合物を含んでいてもよい。ここで、０＜ｘ≦２が満たされる。リチウムシリケートが適切な組成を有していると、充放電時の不可逆反応が抑制され、充放電効率を向上させることができる。
　負極活物質層１２は、モル比にて、リチウムをシリコンに対して０．０５以上かつ０．２５以下含んでいてもよい。シリコンに対するリチウムの比率が適切に調整されていると、上述した効果が十分に得られる。すなわち、負極活物質の単位質量あたりの容量をある程度犠牲にしつつ、充放電効率を向上させることができる。
　負極活物質層１２は、モル比にて、酸素をシリコンに対して０．１以上かつ０．３以下含んでいてもよい。シリコンに対する酸素の比率が適切に調整されていると、上述した効果が十分に得られる。すなわち、負極活物質の単位質量あたりの容量をある程度犠牲にしつつ、充放電効率を向上させることができる。
　シリコン層１２１およびリチウムシリケート層１２２のそれぞれの厚みは、例えば、３ｎｍ以下である。シリコン層の１層あたりの厚みが適切に調整されていると、負極２０１の容量を十分に確保しつつ、充放電に伴う負極活物質層１２の体積変化が抑制されうる。リチウムシリケート層の１層あたりの厚みが適切に調整されていると、負極２０１の容量を十分に確保しつつ、充放電に伴う負極活物質層１２の体積変化が抑制されうる。シリコン層１２１の厚みは、２ｎｍ以下であってもよい。リチウムシリケート層１２２の厚みは、１ｎｍ以下であってもよい。
　次に、電池２０００の製造方法について説明する。電池２０００は、負極２０１および正極２０３を個別に作製したのち、負極２０１、電解質層２０２および正極２０３を組み立てることによって得られる。
　負極２０１は、気相法によって、負極集電体１１の上にシリコンとリチウムシリケートとを交互に堆積させることによって得られる。気相法によれば、薄いシリコン層１２１および薄いリチウムシリケート層１２２を連続的に効率よく形成することができる。
　気相法としては、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。スパッタリング法による成膜は、図２に示すスパッタリング装置１００を用いて実施されうる。
　図２は、負極の製造に使用可能なスパッタリング装置１００の構成図である。スパッタリング装置１００は、ＤＣパルス電源１、ＲＦ電源２、回転ドラム４、第１ターゲット５、第２ターゲット６および真空チャンバ７を備えている。回転ドラム４、第１ターゲット５および第２ターゲット６が真空チャンバ７の内部に配置されている。
　真空チャンバ７の内部において、第１ターゲット５および第２ターゲット６は、それぞれ、回転ドラム４に向かい合っている。第１ターゲット５および第２ターゲット６は、回転ドラム４の周囲において、互いに異なる角度位置に配置されている。例えば、第１ターゲット５の位置と第２ターゲット６の位置との成す角度が９０度から１８０度である。第１ターゲット５には、ターゲット材料としてシリコンが保持されている。第２ターゲット６には、ターゲット材料としてリチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）が保持されている。ターゲット材料のサイズは、例えば、１００ｍｍ×３００ｍｍである。第１ターゲット５にＤＣパルス電源１が接続されている。第２ターゲット６に周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源が接続されている。
　回転ドラム４は、真空チャンバ７の内部に回転可能に支持されている。回転ドラム４の外周面に負極集電体１１が巻き付けられている。回転ドラム４は、例えば、水冷式の回転ドラムである。回転ドラム４を回転させながら、第１ターゲット５および第２ターゲット６のそれぞれに通電してスパッタリング成膜を実施する。これにより、負極集電体１１の上にシリコン層１２１とリチウムシリケート層１２２とが交互に形成される。
　上記の構成によれば、負極２０１の作製は、シリコンを堆積させるための第１の堆積位置とリチウムシリケートを堆積させるための第２の堆積位置とを交互に通過するように負極集電体１１を搬送することを含む。負極集電体１１を搬送しながら、気相法によってリチウムおよびリチウムシリケートを負極集電体１１に堆積させる。負極集電体１１の搬送経路は周回経路であり、周回経路上に第１の堆積位置および第２の堆積位置が定められている。このような構成によれば、負極２０１を効率的に製造することができる。
　シリコン層１２１の厚みは、第１ターゲット５による１回転あたりの堆積レートと回転ドラム４の回転数とから算出することができる。リチウムシリケート層１２２の厚みは、第２ターゲット６による１回転あたりの堆積レートと回転ドラム４の回転数とから算出することができる。負極活物質層１２の厚みから、シリコン層１２１の厚みを減じることによって、リチウムシリケート層１２２の厚みを算出してもよい。負極活物質層１２の厚みは、負極活物質層１２の断面を電子顕微鏡で観察することによって測定されうる。シリコン層１２１の１層の厚みおよびリチウムシリケート層１２２の１層の厚みも負極活物質層１２の断面を電子顕微鏡で観察することによって測定されうる。電子顕微鏡を用いて厚みを測定する場合、厚みは、任意の複数の位置（例えば、任意の３箇所）での測定値の平均であってもよい。シリコン層１２１の厚みおよびリチウムシリケート層１２２の厚みは、放電状態で測定された厚みでありうる。放電状態とは、充電によって負極活物質層１２に吸蔵されたリチウムのほぼ全量が負極活物質層１２から放出された状態を意味する。
　シリコン層１２１およびリチウムシリケート層１２２の交互の積層構造も負極活物質層１２の断面を電子顕微鏡で観察することによって確かめることができる。
　負極活物質層１２は、負極集電体１１の厚み方向に延びる複数の柱状体によって構成されていてもよい。複数の柱状体は互いに分離されていてもよい。複数の柱状体のそれぞれが複数のシリコン層１２１および複数のリチウムシリケート層１２２を含む。このような構成によれば、充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮を適度に抑制することができる。
　電解質層２０２は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいてもよい。本開示の技術は、リチウム固体電池においても十分な効果を奏する。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質として、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が用いられる。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質などが用いられる。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度を向上させることができる。また、電池２０００の熱的安定性を向上させ、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（２）により表される化合物であってもよい。
　ＬｉaＭbＹcＸ6・・・式（２）
　組成式（２）は、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす。組成式（２）において、Ｍは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素ならびに半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。ｍは、Ｍの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質として、具体的には、Ｌｉ3ＹＦ6、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＩ6、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｃｌ、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＢｒＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣｌ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.3Ｚｒ0.7Ｃｌ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度をより向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇｅ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物が用いられうる。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2およびＬｉ2Ｏ－ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5などのリチウム含有金属酸化物、ＬｉxＰyＯ1-zＮzなどのリチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられうる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ3（ＬＬＴＯ）などが用いられる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合には、負極２０１と正極２０３とが短絡しにくい。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合には、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　本実施の形態の電池２０００は、固体電池のみならず、電解液を用いた電池であってもよい。この場合、電解質層２０２として、樹脂多孔質膜、ゲル電解質膜などが使用されうる。
　正極２０３は、正極集電体１７および正極活物質層１８を有する。正極集電体１７と正極活物質層１８とは互いに接している。正極集電体１７と電解質層２０２との間に正極活物質層１８が配置されている。正極２０３は、負極２０１の対極として電池２０００の動作に寄与する。
　正極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含んでもよく、例えば、正極活物質を含む。正極活物質として、例えば、金属複合酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極２０３に含まれる正極活物質として選択される金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでもいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　正極２０３は、固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、正極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池２０００の高出力での動作が可能となる。正極２０３における固体電解質として、電解質層２０２に含まれた固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　正極２０３に含まれる活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、活物質粒子と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池２０００の充電容量が向上する。活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、活物質の粒子内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　活物質の粒子のメジアン径は、固体電解質の粒子のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　正極２０３に含まれる、活物質と固体電解質の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖが満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ≦９５が満たされる場合、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　正極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合には、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合には、電池２０００の高出力での動作が可能となる。
　負極２０１および正極２０３は、イオン伝導性を高める目的で、１種類以上の固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、電解質層２０２に含まれた固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
　負極２０１と電解質層２０２と正極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。結着剤は、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であってもよく、無水マイレン酸変性水添ＳＥＢＳであってもよい。
　負極２０１と正極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。本開示は、以下の実施例に限定されない。
１．負極の作製
（１）シリコン層とリチウムシリケート層とを含む負極
　負極集電体として、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化されたＣ７０２５合金圧延箔を用いた。粗面化前の圧延箔の厚みは１８μｍであった。粗面化された後の圧延箔の厚みは、２８μｍであった。レーザー顕微鏡により負極集電体の表面の算術平均粗さＲａを測定した。Ｒａは、０．６μｍであった。
　表面が粗面化された圧延箔を負極集電体として用いると、負極集電体と負極活物質層との接触面積が増加する。これにより、充放電サイクル中において、負極集電体と複数の柱状体で構成された負極活物質層との密着状態が良好に保たれる。
　図２を参照して説明したスパッタリング装置を用いて、負極集電体の上にシリコンとリチウムシリケートとを交互に堆積させた。これにより、負極ａ１および負極ａ２を得た。負極集電体の上にシリコンのみを堆積させて負極ｂ１を得た。
　負極ａ１、負極ａ２および負極ｂ１の成膜条件を以下に示す。
（スパッタリング成膜の条件）
　圧力：０．２Ｐａ
　アルゴンガスの流量：７０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
　回転ドラムの回転速度：１０ｒｐｍ
　成膜時間：３３４ｍｉｎ
　ＤＣパルス周波数：１００ｋＨｚ
　ＤＣパルス幅：１８５６ｎｓ
　ＤＣパルス電力、ＲＦ電力：表１に示す３条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）酸素含有量が異なるシリコン負極
　図３は、負極ｃ１からｃ５の作製に用いたスパッタリング装置３００の構成図である。図３に示すスパッタリング装置３００を用いて、負極集電体の上に酸素含有量が異なるシリコン層が形成された負極ｃ１からｃ５を作製した。
　スパッタリング装置３００は、円形ターゲット３０１、ＤＣパルス電源３０５、回転ドラム３０４および真空チャンバ３０７を備えていた。円形ターゲット３０１には、ターゲット材料としてシリコンが保持されていた。ＤＣパルス電源３０５は、円形ターゲット３０１に接続されていた。回転ドラム３０４は、例えば、７００ｍｍの直径を有する水冷式の回転ドラムであった。回転ドラム３０４の外周面に負極集電体３１１が巻き付けられていた。
　回転ドラム３０４を回転させながらスパッタリング成膜を実施し、負極集電体３１１の上にシリコン層を形成した。成膜中に真空チャンバ内に酸素ガスを供給した。酸素ガスの流量を変えることにより、酸素含有量が異なる５種類の負極ｃ１からｃ５を作製した。負極ｃ１からｃ５の成膜条件を以下に示す。
（スパッタリング成膜の条件）
　圧力：０．２Ｐａ
　回転ドラムの回転速度：１．２５ｒｐｍ
　成膜時間：３８０ｍｉｎ
　ＤＣパルス周波数：１００ｋＨｚ
　ＤＣパルス幅：１６９６ｎｓ
　ＤＣパルス電力：２０００Ｗ
　アルゴンガスの流量、酸素ガスの流量：表２に示す５条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２．負極活物質の評価
（１）活物質層の厚み
　各負極を作製する際、表面の一部をテープで覆ったシリコンウェーハの上にも負極活物質を成膜した。その後、テープを剥がし、テープで覆われていた領域と、覆われていなかった領域との境界に形成された段差を段差計で測定することにより、負極活物質層の厚みを測定した。負極ａ１、負極ａ２および負極ｂ１の活物質層の厚みを表１に示す。負極ｃ１からｃ５の活物質層の厚みを表２に示す。
　負極ｂ１の作製において、シリコン層の成膜中にスパッタリング装置の回転ドラムが３３４０回転した。回転ドラムの１回転あたりに成膜されるシリコン層の厚みは１．８ｎｍとなる。負極ａ１および負極ａ２においても、回転ドラムの１回転あたりに同じ厚みのシリコン層が形成されていると考えられる。
（２）リチウムシリケート層の厚みと組成
　図１に示すスパッタリング装置を使用して、以下に示す条件で、ＳＵＳ箔の上にリチウムシリケート層を形成した。成膜時のＲＦ電力は、負極ａ１および負極ａ２の作製時のリチウムシリケート層の形成条件である３００Ｗ（条件１）および６００Ｗ（条件２）の２条件であった。
（スパッタリング成膜の条件）
　圧力：０．２Ｐａ
　アルゴンガスの流量：７０ｓｃｃｍ
　回転ドラムの回転速度：１０ｒｐｍ
　成膜時間：４２０ｍｉｎ
　ＲＦ電力：表３に示す２条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上述した活物質層の厚み測定と同じ方法でリチウムシリケート層の厚みを測定した。結果を表３に示す。
　条件１および条件２でのリチウムシリケート層の成膜において、スパッタリング装置の回転ドラムが４２００回転した。回転ドラムの１回転あたりに成膜されるリチウムシリケート層の厚みは、条件１で０．１４ｎｍであり、条件２で０．３３ｎｍである。
　ＳＵＳ箔上に形成したリチウムシリケート層におけるリチウムおよびシリコンの含有量をＩＣＰ発光分析法（Thermo Fisher Scientific社製ｉＣＡＰ６３００）で測定した。ＳＵＳ箔上に形成したリチウムシリケート層における酸素含有量を不活性ガス融解法（ＬＥＣＯ社製ＴＣ－４３６ＡＲ）で測定した。測定結果から、シリコンに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）およびシリコンに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）を算出した。結果を表３に示す。リチウムシリケート層は、条件１および条件２のいずれにおいても、ターゲット材の組成（Ｌｉ4ＳｉＯ4）からリチウムが１／２程度欠損した組成を有していた。
（３）活物質層におけるリチウムシリケート含有量および酸素含有量
［リチウムシリケート含有量］
　負極ａ１、負極ａ２および負極ｂ１における単位面積あたりの活物質量を表１に示す。活物質量は、負極ｂ１の値を１００として規格化した値である。活物質量は、一定のサイズに切り出した負極および集電体を秤量して、負極と集電体との質量差から求めた。
　負極ａ１および負極ａ２が負極ｂ１と同じ量のシリコン層を有するとみなすと、負極ａ１および負極ａ２のリチウムシリケート含有量は、表１に示す活物質量の値から、それぞれ、１２ｇ／ｃｍ2および２７ｇ／ｃｍ2である。つまり、負極ａ１および負極ａ２のリチウムシリケート含有量は、それぞれ、負極活物質層の全体の１１質量％および２１質量％である。このとき、負極ａ１および負極ａ２における負極活物質層の全体のＬｉ／Ｓｉモル比およびＯ／Ｓｉモル比は、表１に示す活物質量の値から、次のように見積もることができる。
　・リチウムシリケート層の組成がＬｉ4ＳｉＯ4（ターゲット材の組成）
　（負極ａ１）Ｌｉ／Ｓｉ比：０．１１、Ｏ／Ｓｉ比：０．１１
　（負極ａ２）Ｌｉ／Ｓｉ比：０．２４、Ｏ／Ｓｉ比：０．２４
　・リチウムシリケート層の組成がＬｉ2ＳｉＯ4（スパッタリング成膜後の組成）
　（負極ａ１）Ｌｉ／Ｓｉ比：０．０６、Ｏ／Ｓｉ比：０．１２
　（負極ａ２）Ｌｉ／Ｓｉ比：０．１３、Ｏ／Ｓｉ比：０．２７
［酸素含有量］
　負極ｂ１および負極ｃ１からｃ５におけるシリコン層の酸素含有量を不活性ガス融解法（ＬＥＣＯ社製ＲＯ－６００）で測定した。負極ｃ１からｃ５の測定結果を表２に示す。負極ｂ１におけるシリコン層の酸素含有量は、１質量％であった。
３．充放電特性の評価
（１）３極式電池
［電池の作製］
　負極ａ１、負極ａ２、負極ｂ１および負極ｃ１からｃ５を作用極に用いて、８種類の３極式電池を作製した。
　図４は、３極式電池の概略構成を示す断面図である。図４に示すように、３極式電池５０００は、作用極５１１、対極５１２、参照極５１３、２つのセパレーター５１４、電解液５１５および容器５１６を備えていた。作用極５１１、対極５１２および参照極５１３は、電解液５１５に浸漬されていた。参照極５１３、作用極５１１および対極５１２は、この順で並んでいた。２つのセパレーター５１４のうちの１つは、作用極５１１および対極５１２の間に位置していた。他のセパレーター５１４は、作用極５１１および参照極５１３の間に位置していた。容器５１６は、作用極５１１、対極５１２、参照極５１３、２つのセパレーター５１４および電解液５１５を収容していた。
　作用極５１１は、次の方法で作製した。まず、負極を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断した。この負極にリード線を取り付け、真空下、１１０℃で２時間乾燥させた。リード線は、ニッケルでできていた。これにより、作用極５１１を得た。
　対極５１２および参照極５１３には、金属リチウムを用いた。セパレーター５１４は、ポリエチレンでできていた。電解液５１５は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを含んでいた。混合溶媒において、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの体積比は、３：７であった。電解液５１５におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１モル／リットルであった。容器５１６は、アルミラミネートフィルムでできていた。
［充放電試験］
　参照極を基準とした作用極の電位が０Ｖに達するまで３極式電池を室温かつ０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電した後、作用極の電位が２Ｖに達するまで放電を行った。ここでは、作用極の還元を充電と定義し、作用極の酸化を放電と定義した。
　表４に、各電池の充電容量および充放電効率を示す。充電容量１は、単位面積あたりの充電容量である。充電容量２は、単位質量あたりの充電容量であって、負極ｂ１を用いた電池の値を１００として規格化した値である。充放電効率は、放電容量を充電容量で除した値（％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、負極ａ１または負極ａ２を作用極として用いた電池の充放電効率は、負極ｃ２からｃ５を作用極として用いた電池の充放電効率を上回った。負極ａ１または負極ａ２を作用極として用いた電池の充放電効率は、負極ｂ１または負極ｃ１を作用極として用いた電池の充放電効率とほぼ同等であった。
　図５は、表４に対応するグラフである。図５の横軸は表４の充電容量２を表す。図５の縦軸は表４の充放電効率を表す。図５に示す通り、負極ｃ１から負極ｃ５を作用極として用いた電池の充放電効率は、充電容量の減少に伴って、すなわち、酸素の比率の増大に伴って低下した。これに対し、負極ａ１または負極ａ２を作用極として用いた電池の充放電効率は、充電容量の減少、すなわち、リチウムシリケートの比率によらず、負極ｂ１または負極ｃ１を作用極として用いた電池と同等の値を示した。このことは、負極ａ１または負極ａ２を作用極として用いた電池が充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と充放電効率（％）とのバランスに優れていることの証拠である。充電容量が少なければ少ないほど充電時の体積膨張を抑えることができる。そのため、本開示の技術によれば、充放電効率の低下を抑制しつつ、リチウムシリケートの添加比率を調節して負極の体積膨張を制御することが可能である。リチウムシリケートの添加以外の要因による容量密度の低下も抑制されうる。
（２）リチウム－インジウム合金を対極とした全固体電池の作製
　負極ａ１、ａ２を作用極に用いて、リチウムイオンを伝導させる媒体を固体電解質とした２種類の全固体電池を作製した。
［固体電解質の作製］
　Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量し、乳鉢で粉砕および混合した。次に、遊星型ボールミルを用いて、５１０ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理を行った。これにより、ガラス状態の硫化物固体電解質を得た。
［電池の作製］
　まず、固体電解質８０ｍｇを秤量し、絶縁性シリンダーの中に入れた。絶縁性シリンダーの内径部の断面積は、０．７ｃｍ2であった。絶縁性シリンダー内の固体電解質を５０ＭＰａで加圧成型した。次に、絶縁性シリンダーの内径部と同じ大きさになるように、作用極を打ち抜いた。この作用極の活物質層が固体電解質と接するように、固体電解質の一方の表面の上に作用極を配置した。次に、６００ＭＰａの圧力で、作用極および固体電解質を加圧成形することによって、作用極および固体電解質層からなる積層体を作製した。次に、積層体の固体電解質層の上に、対極として、金属インジウム、金属リチウムおよび金属インジウムをこの順に配置した。金属インジウムは、厚み２００μｍ、面積０．６６ｃｍ2であった。金属リチウムは、厚み３００μｍ、面積０．５８ｃｍ2であった。これにより、作用極、固体電解質層およびインジウム－リチウム－インジウム層の３層構造の積層体を作製した。
　次に、３層構造の積層体の両端面をステンレス鋼製のピンで挟んだ。さらに、ボルトを用いて積層体に１５０ＭＰａの拘束圧力を加えた。これにより、作用極として負極ａ１またはａ２を有し、かつ対極としてリチウム－インジウム合金層を有する全固体電池Ａ１およびＡ２を得た。
［充放電試験］
　電池Ａ１およびＡ２について、室温にて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で対極を基準とした作用極の電位が－０．６１５Ｖに達するまで充電した後、１．４Ｖに達するまで放電を行った。
　電池Ａ１およびＡ２の充電容量および充放電効率を表５に示す。充電容量３は、負極ａ１または負極ａ２を作用極に用いた３極式電池の容量（表４に記載）を１００として規格化した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、電池Ａ１およびＡ２は、電解液を用いた３極式電池と同等の充電容量および充放電効率を示した。
　以上のように、負極ａ１および負極ａ２は、優れた充放電効率（初回）を達成でき、単位質量あたりの容量も高かった。
　本開示の電池は、例えば、全固体二次電池として利用されうる。

Claims (11)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    　を備え、
    　前記負極は、負極集電体および負極活物質層を含み、
    　前記負極活物質層は、複数のシリコン層と複数のリチウムシリケート層とを含み、
    　前記シリコン層と前記リチウムシリケート層とが交互に積層されている、
    電池。
  2. 　前記シリコン層および前記リチウムシリケート層のそれぞれの厚みは、３ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記シリコン層の厚みは、２ｎｍ以下であり、
    　前記リチウムシリケート層の厚みは、１ｎｍ以下である、
    請求項２に記載の電池。
  4. 　前記リチウムシリケート層は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)で表される化合物を含み、
    　０＜ｚ≦２が満たされる、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 　前記化合物は、Ｌｉ4ＳｉＯ4である、
    請求項４に記載の電池。
  6. 　前記リチウムシリケート層は、Ｌｉ(4-x)ＳｉＯ4で表される化合物を含み、
    　０＜ｘ≦２が満たされる、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記化合物は、Ｌｉ2ＳｉＯ4である、
    請求項６に記載の電池。
  8. 　前記負極活物質層は、モル比にて、リチウムをシリコンに対して０．０５以上かつ０．２５以下含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記負極活物質層は、モル比にて、酸素をシリコンに対して０．１以上かつ０．３以下含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 　前記電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 　気相法によって、集電体上にシリコンとリチウムシリケートとを交互に堆積させて電極を作製することと、
    　前記電極を用いて電池を組み立てることと、
    　を含む、電池の製造方法。
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