CN115552664A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种固体电池(2000)，其具备具有负极活性物质(1000)的负极层(201)、正极层(203)、位于正极层(203)与负极层(201)之间的固体电解质层(202)。负极活性物质(1000)含有石墨粒子(100)和位于空隙(102)中的固体电解质(103)，石墨粒子(100)为含有石墨的多个一次粒子(101)的集聚体，且其内部具有空隙(102)。空隙(102)的至少一部分也可以用固体电解质(103)填埋。空隙(102)的最短直径例如为1nm以上且70nm以下。

Description

固体电池
技术领域
本公开涉及一种固体电池。
背景技术
在全固体锂离子电池中，要求高效率地向电极层中的活性物质供给电子及锂离子这两者。在全固体锂离子电池中，活性物质例如分散在电极层中。在通常的负极层中，希望兼顾通过活性物质粒子彼此之间接触而形成的电子传导通路和通过固体电解质彼此之间连接而形成的离子传导通路。
作为负极活性物质有时使用石墨粒子。石墨具有含碳的层状结构。通过锂离子嵌入石墨的层状结构中或从层状结构脱嵌的反应，实现具有高容量的电池。可是，石墨一方面具有电子传导性，而另一方面缺乏离子传导性。为了补充石墨的离子传导性，在通常的负极层中，有时石墨粒子与固体电解质复合。另外，石墨粒子也有时与粘合剂复合。粘合剂适合通过使粒子相互连接来形成膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-195219号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，关于固体电池，期望提高速率特性。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种固体电池，其具备：
具有负极活性物质的负极层、
正极层、及
位于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层；
所述负极活性物质含有：
石墨粒子，其为含有石墨的多个一次粒子的集聚体，且内部具有空隙，和
固体电解质，其位于所述空隙中。
发明的效果
根据本公开，关于固体电池，能够提高速率特性。
附图说明
图1是表示实施方式1中的固体电池的简略构成的剖视图。
图2是表示用于制作负极层的负极活性物质的简略构成的剖视图。
图3是有关负极活性物质的制造方法的流程图。
图4是实施例1中使用的石墨粒子的截面的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图5是实施例1中制作的负极活性物质的截面的SEM图像。
图6是实施例1的固体电池的负极层所含的负极活性物质的截面的SEM图像。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
在含有石墨粒子及固体电解质的负极层中，固体电解质缺乏电子传导性。因此，如果固体电解质相对于石墨粒子的添加量增加，则负极层内的石墨的体积比率下降，负极层的容量下降。另外，因妨碍石墨粒子彼此的接触，负极层的电子传导性也降低。也就是说，如果在负极层内使石墨粒子与固体电解质复合，则在负极层中，电子传导性和离子传导性显示折衷的关系。在此种情况下，要求一边维持电子传导性及离子传导性的平衡，一边提高负极层的容量。
专利文献1中，公开了在以往的全固体锂二次电池的电极中，为了提高活性物质的利用率而调节活性物质的平均粒径、固体电解质的平均粒径及活性物质与固体电解质的混合比率。
在专利文献1中，公开了将活性物质及固体电解质各自的平均粒径调节至0.1μm以上且50μm以下的范围。为了提高负极层的容量，认为可在上述的范围内增大活性物质的平均粒径。可是，在此种情况下，由于活性物质内部的离子的传导慢，所以电池的充放电中的速率特性降低。另一方面，如果减小活性物质的平均粒径，则活性物质的外表面的面积增加。由此，活性物质和固体电解质的接触面积增加，负极层的电子传导性降低。具有小的平均粒径的活性物质有时还使涂布液的粘性增大。因此，在使用含有该活性物质的涂布液制作负极层时，可出现工艺上的问题。这样一来，通过调节活性物质的平均粒径，难以制作充放电中的速率特性优异的电池。
(本公开涉及的一个方案的概要)
本公开的第1方案涉及一种固体电池，其具备：
具有负极活性物质的负极层、
正极层、及
位于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层；
所述负极活性物质含有：
石墨粒子，其为含有石墨的多个一次粒子的集聚体，且内部具有空隙，和
固体电解质，其位于所述空隙中。
根据第1方案，含在负极层中的负极活性物质起因于石墨粒子而具有高的电子传导性。另外，在负极活性物质中，高效率地进行锂离子的嵌入及脱嵌。通过负极活性物质，能够提高固体电池的速率特性。
在本公开的第2方案中，例如，在第1方案涉及的固体电池中，可以用所述固体电解质填埋(fill)所述空隙的至少一部，所述空隙的最短直径也可以为1nm以上且70nm以下。根据这样的构成，关于固体电池，能够提高速率特性。
在本公开的第3方案中，例如，在第1或第2方案涉及的固体电池中，多个所述一次粒子的形状也可以为板状或鳞片状，也可以在所述石墨粒子中层叠多个所述一次粒子。根据这样的构成，能够使用石墨粒子而容易地制作负极活性物质。
在本公开的第4方案中，例如，在第1～第3方案中任一项涉及的固体电池中，所述固体电解质也可以含有锂、磷、硫及卤素。根据这样的构成，负极活性物质具有高的离子传导性。
在本公开的第5方案中，例如，在第1～第4方案中任一项涉及的固体电池中，所述固体电解质也可以用下述的组成式(1)表示。
LiαPSβXγ式(1)
α、β及γ也可以满足5.5≤α≤6.5、4.5≤β≤5.5及0.5≤γ≤1.5，X也可以含有选自F、Cl、Br及I中的至少1种。根据这样的构成，负极活性物质具有高的离子传导性。
在本公开的第6方案中，例如，在第1～第5方案中任一项涉及的固体电池中，所述固体电解质也可以具有硫银锗矿型晶体结构。根据这样的构成，负极活性物质具有高的离子传导性。
在本公开的第7方案中，例如，在第1～第6方案中任一项涉及的固体电池中，所述固体电解质的质量与所述石墨粒子的质量之比率也可以为0.3质量％以上且10质量％以下。根据这样的构成，负极活性物质中，能够一边抑制容量密度的下降，一边提高离子传导性。
在本公开的第8方案中，例如，在第1～第7方案中任一项涉及的固体电池中，所述石墨粒子的中值粒径也可以为300nm以上且30μm以下。根据这样的构成，能够容易处理石墨粒子。另外，能够容易向石墨粒子的内部导入固体电解质。
在本公开的第9方案中，例如，在第1～第8方案中任一项涉及的固体电池中，所述负极层也可以进一步包含具有与含在所述负极活性物质中的所述固体电解质不同的组成的固体电解质。根据这样的构成，能够容易提高负极层的离子传导性。
在本公开的第10方案中，例如，在第1～第9方案中任一项涉及的固体电池中，所述固体电解质层也可以包含具有锂离子传导性的固体电解质。根据这样的构成，固体电池具有高的速率特性。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的固体电池2000的简略构成的剖视图。
实施方式1中的固体电池2000具备负极层201、固体电解质层202及正极层203。
固体电解质层202位于正极层203与负极层201之间。
负极层201具有包含负极活性物质1000的负极材料。
以下，首先对用于制作负极层201的负极活性物质1000进行说明。图2是表示用于制作负极层201的负极活性物质1000的简略构成的剖视图。
负极活性物质1000含有石墨粒子100及固体电解质103。
石墨粒子100能够作为活性物质发挥功能。石墨粒子100在其内部具有空隙102。石墨粒子100也可以在其内部具有多个空隙102。固体电解质103位于空隙102中。换句话讲，固体电解质103被填充在空隙102内。在本说明书中，有时将位于空隙102中的固体电解质103称为“第1固体电解质”。
负极活性物质1000在石墨粒子100的空隙102内含有第1固体电解质103。由此，负极活性物质1000存在具有高的离子传导性和高的电子传导性的倾向。
石墨粒子100是含有石墨的多个一次粒子101的集聚体。换句话讲，石墨粒子100是由多个一次粒子101形成的二次粒子。在石墨粒子100中，多个一次粒子101也可以相互接触。一次粒子101能够形成含碳的层间化合物。在石墨粒子100中，例如在多个一次粒子101间形成有空隙102。
一次粒子101的形状没有特别的限定，例如为板状或鳞片状。一次粒子101的形状也可以为针状、球状、椭圆球状等。在石墨粒子100中，也可以将板状或鳞片状的多个一次粒子101层叠。也就是说，石墨粒子100也可以具有由板状或鳞片状的多个一次粒子101形成的层叠结构。在该层叠结构中，例如在多个一次粒子101中的两个一次粒子101间形成有空隙102。空隙102例如向与多个一次粒子101的层叠方向正交的方向延伸。
作为一个例子，石墨粒子100具有多个空隙102，多个空隙102也可以排列在多个一次粒子101的层叠方向。多个空隙102也可以分别相互独立。但是，多个空隙102中的至少1个的空隙102与其它空隙102接续。多个空隙102也可以以三维状连续地形成。多个空隙102中的至少1个的空隙102也可以贯通石墨粒子100。
例如，石墨粒子100为球状或椭圆球状。此时，在石墨粒子100的中心部以板状或鳞片状的一次粒子101的主面向石墨粒子100的直径方向延伸的方式，多个一次粒子101通过重叠而形成合体。在石墨粒子100的外周部，板状或鳞片状的一次粒子101一边弯曲，一边通过多个一次粒子101重叠而形成合体。多个一次粒子101的一部分一边折叠一边重叠在其它一次粒子101上。空隙102形成于一次粒子101与一次粒子101之间，同时形成于折叠的一次粒子101间。所谓“主面”，意味着具有最大的面积的面。
一次粒子101也可以含有石墨作为主成分，例如实质上由石墨构成。所谓“主成分”，意味着一次粒子101中按质量比最多含有的成分。所谓实质上由～构成，意味着排除使说到的材料的本质特征变更的其它成分。但是，一次粒子101除石墨以外也可以含有杂质。
空隙102的至少一部分也可以用第1固体电解质103填埋。空隙102内也可以充满第1固体电解质103。
第1固体电解质103所处的空隙102的最短直径例如为1nm以上且70nm以下。在最短直径为1nm以上的空隙102中能够容易导入第1固体电解质103。如果空隙102的最短直径为70nm以下，则由于离子传导通路不会过长，因而使负极活性物质1000具有充分的离子传导性。
空隙102的最短直径可通过以下方法进行确定。首先，对负极活性物质1000进行加工，使负极活性物质1000的截面露出。负极活性物质1000的加工例如可通过氩离子截面抛光仪(Cross Section Polisher：注册商标)来进行。通过氩离子截面抛光仪，能够将负极活性物质1000加工成平滑的截面。接着，用扫描式电子显微镜(SEM)观察负极活性物质1000的截面。由此，可得到负极活性物质1000的截面的SEM图像。
接着，从所得到的SEM图像上，确定石墨粒子100、空隙102及第1固体电解质103。这些确定可以基于图像的对比度来进行，也可以基于能量色散型X射线分析(EDS)等的元素分析的结果来进行。接着，从SEM图像确定空隙102的重心。可将通过该重心的空隙102的直径中的最短的直径看作为空隙102的最短直径。
空隙102的最短直径可以为10nm以上，也可以为20nm以上。空隙102的最短直径也可以为65nm以下。另外，空隙102的平均最短直径也可以为1nm以上且70nm以下。空隙102的平均最短直径可通过以下方法进行确定。首先，用SEM观察负极活性物质1000的截面。从所得到的SEM图像，分别算出任意个数(例如5个)的空隙102的最短直径。将算出值的平均值看作为空隙102的平均最短直径。当SEM图像中显示多个空隙102时，显示的多个空隙102的各个最短直径中的最大的最短直径也可以为1nm以上且70nm以下。
第1固体电解质103位于空隙102中也可以通过用SEM观察负极活性物质1000的截面来确认，也可以使用水银压入法来确认。
在水银压入法中，向具有空隙的试样中注入高压的水银。可从施加给水银的压力和注入试样中的水银量的关系求出空隙分布。详细地讲，试样中，可从以下的关系式(I)求出注入了水银的空隙的直径D。在关系式(I)中，γ为水银的表面张力。θ为水银与试样的壁面的接触角。P为施加给水银的压力。
D＝-4γcosθ÷P(I)
通过使压力P阶段性地变化，按每个压力P测定水银的注入量。可将水银的注入量看作为直到与特定的压力P对应的直径D的空隙的容积的累积值。由此，能够得到按每个直径D确定了空隙量的空隙分布。空隙分布例如为表示空隙的直径D和Log微分空隙容积的关系的曲线图。
例如，分别对负极活性物质1000和空隙102中不存在第1固体电解质103的石墨粒子100进行基于水银压入法的测定。作为空隙102中不存在第1固体电解质103的石墨粒子100，能够使用向空隙102中导入第1固体电解质103之前的石墨粒子100、或通过从负极活性物质1000中除去第1固体电解质103而得到的石墨粒子100。例如可使用溶剂等，从负极活性物质1000中除去第1固体电解质103。关于负极活性物质1000及石墨粒子100，可分别通过水银压入法得到表示空隙的直径和Log微分空隙容积的关系的空隙分布。石墨粒子100的空隙分布中的空隙的直径相当于空隙102的空隙直径。
基于负极活性物质1000的空隙分布及石墨粒子100的空隙分布，能够在负极活性物质1000中，确定第1固体电解质103位于石墨粒子100的空隙102中。例如，关于负极活性物质1000及石墨粒子100各自的空隙分布，确定特定直径下的Log微分空隙容积。在特定直径下的负极活性物质1000的Log微分空隙容积小于石墨粒子100的Log微分空隙容积的情况下，能够判断为第1固体电解质103位于石墨粒子100的空隙102中。另外，在负极活性物质1000的空隙分布的峰中的直径小于石墨粒子100的空隙分布的峰中的直径的情况下，也能够判断为第1固体电解质103位于石墨粒子100的空隙102中。
在石墨粒子100于其内部具有多个空隙时，通过水银压入法求出的石墨粒子100的平均空隙直径S没有特别的限定，例如为1nm以上且300nm以下。平均空隙直径S也可以为10nm以上，也可以为50nm以上，也可以为100nm以上，也可以为150nm以上。平均空隙直径S也可以为250nm以下，也可以为200nm以下。
石墨粒子100的平均空隙直径S例如可通过以下方法进行确定。首先，对空隙102中不存在第1固体电解质103的石墨粒子100，进行基于水银压入法的测定。作为空隙102中不存在第1固体电解质103的石墨粒子100，能够使用向空隙102中导入第1固体电解质103之前的石墨粒子100、或通过从负极活性物质1000中除去第1固体电解质103而得到的石墨粒子100。关于石墨粒子100，通过水银压入法能够得到表示空隙直径和Log微分空隙容积的关系的空隙分布。接着，确定石墨粒子100的空隙分布的峰。可将空隙分布的峰中的直径看作为平均空隙直径S。空隙分布的峰中的直径相当于空隙的众数直径(mode diameter)。
石墨粒子100的形状没有特别的限定，例如为球状或椭圆球状。若是球状或椭圆球状的石墨粒子100，则从粒子表面突出的凸部较少。因此，基于含有这样的石墨粒子100的涂布液，具有能够降低涂布时的阻力的倾向。基于该涂工液，能够容易制作以高密度填充了石墨粒子100的负极层。但是，石墨粒子100也可以具有起因于板状的一次粒子101的凸部。
石墨粒子100的中值粒径没有特别的限定，例如为300nm以上且30μm以下。中值粒径为300nm以上的石墨粒子100能够容易处理，适合制造负极活性物质1000及负极层201。中值粒径为30μm以下的石墨粒子100能够容易地向内部导入第1固体电解质103。石墨粒子100的中值粒径也可以为1μm以上且10μm以下。
一般来讲，“中值粒径”意味着体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如可通过激光衍射式测定装置来测定。
可将含有多个空隙102的石墨粒子100看作为多孔质材料。石墨粒子100的比表面积没有特别的限定，例如为5m2/g以上。若是比表面积为5m2/g以上的石墨粒子100，则能够用足够量的第1固体电解质103被覆围住空隙102的石墨粒子100的内表面。石墨粒子100的比表面积越大，则可被第1固体电解质103被覆的石墨粒子100的内表面的面积越增加。石墨粒子100的比表面积例如可通过水银压入法进行测定。石墨粒子100的比表面积还可通过用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法对通过使用氮气的气体吸附法而得到的吸附等温线的数据进行转换来得到。
石墨粒子100的空隙率也可以为5％以上。若是空隙率为5％以上的石墨粒子100，则能够用足够量的第1固体电解质103被覆石墨粒子100的内表面。石墨粒子100的空隙率的上限值没有特别的限定，例如为50％。空隙率为50％以下的石墨粒子100存在具有足够高的强度的倾向。石墨粒子100的空隙率例如可通过水银压入法进行测定。石墨粒子100的空隙率还可从通过使用氮气的气体吸附法而得到的空隙102的体积来算出。
第1固体电解质103的形状没有特别的限定，也可以为针状、球状、椭圆球状等。第1固体电解质103的形状也可以为粒子状。第1固体电解质103也可以具有被覆石墨粒子100的内表面的膜的形状。膜状的第1固体电解质103具有在第1固体电解质103的面内促进离子传导的倾向。第1固体电解质103的形状可通过用电子显微镜观察负极活性物质1000的截面来确定。
当第1固体电解质103的形状为粒子状时，第1固体电解质103的中值粒径可以为1nm以上且100nm以下，也可以为1nm以上且70nm以下。
负极活性物质1000也可以进一步含有附着在石墨粒子100的外表面上的固体电解质，也可以不含有。本说明书中，有时将附着在石墨粒子100的外表面上的固体电解质称为“第2固体电解质”。石墨粒子100的外表面基于第2固体电解质的被覆率没有特别的限定，例如为10％以下。该被覆率也可以为5％以下，也可以为3％以下，也可以为1％以下。
石墨粒子100的外表面基于第2固体电解质的被覆率可用以下方法测定。首先，用扫描式电子显微镜观察负极活性物质1000的表面。通过图像处理，算出所得到的电子显微镜像中示出的负极活性物质1000的面积A1及第2固体电解质的面积A2。可将面积A2与面积A1的比率看作为石墨粒子100的外表面基于第2固体电解质的被覆率。
第2固体电解质通常在向石墨粒子100的空隙102中导入第1固体电解质103时形成。因此，第2固体电解质的组成例如与第1固体电解质103相同。第1固体电解质103因被导入微小的空隙102中而有时结晶性低。结晶性低的固体电解质与结晶性高的固体电解质相比，存在离子传导性差的倾向。因此，用于制作全固体电池的负极层的负极材料也可以进一步包含具有比第1固体电解质103高的离子传导性的固体电解质。只要石墨粒子100的外表面基于第2固体电解质的被覆率为10％以下，在负极材料中，具有高的离子传导性的固体电解质就容易与石墨粒子100的外表面接触。因此，根据这样的负极活性物质1000，能够容易制作具有高的离子传导性的负极层。
在负极活性物质1000中，第1固体电解质103的质量与石墨粒子100的质量之比率P1没有特别的限定，可以为0.3质量％以上且20质量％以下，也可以为0.3质量％以上且10质量％以下，也可以为1.0质量％以上且6.0质量％以下。通过比率P1为0.3质量％以上，能够使负极活性物质1000中的离子传导通路充分增加。通过比率P1为20质量％以下，能够充分抑制负极层201的容量密度下降。另外，在负极活性物质1000中，第1固体电解质103的质量和第2固体电解质的质量的合计值与石墨粒子100的质量之比率P2可以为0.3质量％以上且20质量％以下，也可以为0.3质量％以上且10质量％以下，也可以为1.0质量％以上且6.0质量％以下。
第1固体电解质103例如具有锂离子传导性。第1固体电解质103例如含有选自无机固体电解质及有机固体电解质中的至少1种。第1固体电解质103也可以含有硫化物固体电解质。硫化物固体电解质由于还原稳定性优异，因而适合与低电位负极材料即石墨粒子100组合。
含在第1固体电解质103中的硫化物固体电解质也可以含有锂、磷、硫及卤素。第1固体电解质103例如可用下述的组成式(1)表示。
LiαPSβXγ 式(1)
式(1)中，α、β及γ满足5.5≤α≤6.5、4.5≤β≤5.5及0.5≤γ≤1.5。X含有选自F、Cl、Br及I中的至少1种。X可以是Cl或Br，也可以是Cl。第1固体电解质103也可以是Li6PS5X。用组成式(1)表示的固体电解质例如具有硫银锗矿型晶体结构。也就是说，第1固体电解质103也可以具有硫银锗矿型晶体结构。含有这样的第1固体电解质103的负极活性物质1000存在具有高的离子传导性的倾向。
作为用组成式(1)表示的固体电解质以外的硫化物固体电解质，可以列举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。其中也可以添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。这里，“LiX”中的元素X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。“MOq”及“LipMOq”中的元素M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少1种元素。“MOq”及“LipMOq”中的p及q分别为独立的自然数。
第1固体电解质103也可以含有选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质及配位氢化物固体电解质中的至少1种。
作为氧化物固体电解质，例如，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、在含有LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基体材料中添加了Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如，可使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，高分子化合物能够较多地含有锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，也可以单独使用选自其中的1种锂盐，也可以使用选自其中的两种以上的锂盐的混合物。
作为配位氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
负极活性物质1000的形状没有特别的限定，例如为球状或椭圆球状。负极活性物质1000的形状也可以为粒子状。当负极活性物质1000的形状为粒子状时，负极活性物质1000的中值粒径没有特别的限定，例如为300nm以上且30μm以下。
接着，对负极活性物质1000的制造方法进行说明。图3是有关负极活性物质1000的制造方法的流程图。首先，在步骤S11中，准备含有第1固体电解质103的溶液L。溶液L的具体例子记载于J.Mater.Chem.A，2019，7，558-566等非专利文献中。溶液L中的第1固体电解质103的浓度没有特别的限定，例如为1质量％以上且20质量％以下。
在上述的非专利文献中，公开了从溶液制作用Li6PS5Br表示的硫化物固体电解质的方法。详细地讲，非专利文献公开了从含有上述的固体电解质的溶液中，通过挥发除去含在该溶液中的溶剂，再通过加热处理来制作固体电解质的方法。本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过非专利文献所述的方法，还能够合成具有硫银锗矿型晶体结构的其它固体电解质。作为其它固体电解质，例如可以列举出Li6PS5Cl。
接着，在步骤S12中，使内部具有空隙102的石墨粒子100与溶液L接触。溶液L例如不含第1固体电解质103的粒子。因此，在使石墨粒子100与溶液L接触时，溶液L容易渗透到石墨粒子100的微小的空隙102中。详细地讲，溶液L通过毛细管现象容易渗透到石墨粒子100的内部。由此，将溶液L导入空隙102中。使石墨粒子100与溶液L接触的方法没有特别的限定。例如，通过对石墨粒子100和溶液L进行混炼，也可以使石墨粒子100与溶液L接触。在使石墨粒子100与溶液L接触时，第1固体电解质103的质量与石墨粒子100的质量及第1固体电解质103的质量的合计值之比率没有特别的限定，例如为超过0.2质量％且20质量％以下。
内部具有空隙102的石墨粒子100的制作方法没有特别的限定。石墨粒子100例如可通过对多个一次粒子101进行公知的球状化处理来制作。作为一个例子，能够通过将多个一次粒子101分散在不活泼气体的气流中，在气流中使它们相互碰撞来制作石墨粒子100。球状化处理能够使用市场上出售的装置来进行。
接着，在步骤S13中，除去含在溶液L中的溶剂。由此，第1固体电解质103在空隙102内析出。溶剂的除去例如可通过使溶剂挥发来进行。作为一个例子，也可以一边对石墨粒子100和溶液L进行混炼，一边使溶液L的溶剂挥发。渗透到石墨粒子100的内部的溶液L的溶剂与存在于石墨粒子100的外部的溶液L的溶剂相比难挥发。因此，如果使含在溶液L中的溶剂挥发，则有第1固体电解质103在石墨粒子100的空隙102内浓缩的倾向。在使溶液L的溶剂挥发时，第1固体电解质103几乎不存在于石墨粒子100的外部，在空隙102内担载于石墨粒子100上。因此，根据该方法，能够容易制作几乎不含附着在石墨粒子100的外表面上的第2固体电解质的负极活性物质1000。
接着，在步骤S14中，也可以对石墨粒子100进行加热处理。加热处理的条件可根据第1固体电解质103的组成等而适当设定。加热处理的温度没有特别的限定，例如为100℃以上。加热处理的时间没有特别的限定，例如为1小时以上。加热处理也可以在减压气氛下进行，也可以在真空气氛下进行。通过对石墨粒子100进行加热处理，具有第1固体电解质103的结晶性得以提高的倾向。
负极活性物质1000的制造方法并不限定于图3的流程图。例如，通过替代溶液L1而使用第1固体电解质103的分散液也可以制造负极活性物质1000。
接着，对负极层201内的负极活性物质1000进行说明。在使用负极活性物质1000制作全固体电池时，有时对含有负极活性物质1000的负极材料进行压缩成形。如果对负极材料进行压缩成形，则有时负极活性物质1000变形。由于负极活性物质1000变形，因而使不存在第1固体电解质103的空间的体积减小，有时该空间消失。因此，在存在于负极层201内的负极活性物质1000中，有时所有空隙102被第1固体电解质103填埋。图1就负极活性物质1000显示出不存在第1固体电解质103的空间消失的状态。换句话讲，图1中，所有空隙102被第1固体电解质103填埋。但是，在负极层201内的负极活性物质1000中，所有空隙102也可以不被第1固体电解质103填埋。在对负极材料进行压缩成形时，施加给负极材料的压力可在不破坏负极材料中的负极活性物质1000而能够相互密合的范围内，根据负极材料的组成而适当设定。施加给负极材料的压力例如为1MPa以上且10GPa以下。
在负极层201内的负极活性物质1000中，第1固体电解质103所处的空隙102的最短直径例如为1nm以上且70nm以下。
关于负极层201内的负极活性物质1000，通过以下方法确定空隙102的最短直径。首先，对负极层201进行加工，露出负极层201的截面。负极层201的加工例如可通过氩离子截面抛光仪(注册商标)来进行。通过氩离子截面抛光仪，能够在负极层201上形成平滑的截面。接着，用扫描式电子显微镜(SEM)观察负极层201的截面。由此，便得到负极层201的截面的SEM图像。
接着，从所得到的SEM图像，确定负极活性物质1000、石墨粒子100、空隙102及第1固体电解质103。这些确定可以基于图像的对比度来进行，也可以基于能量色散型X射线分析(EDS)等的元素分析的结果来进行。接着，从SEM图像确定空隙102的重心。可将通过该重心的空隙102的直径中的最短的直径看作为空隙102的最短直径。
该空隙102的最短直径可以为10nm以上，也可以为20nm以上。空隙102的最短直径也可以为65nm以下。另外，空隙102的平均最短直径也可以为1nm以上且70nm以下。空隙102的平均最短直径可通过以下方法进行确定。首先，用SEM观察负极层201的截面。从所得到的SEM图像，分别算出任意个数(例如5个)的空隙102的最短直径。将算出值的平均值看作为空隙102的平均最短直径。当在SEM图像中显示多个空隙102时，显示的多个空隙102的各个最短直径中的最大的最短直径也可以为1nm以上且70nm以下。
关于负极层201内的负极活性物质1000，第1固体电解质103位于空隙102中可通过用SEM观察负极层201的截面来确认。
在负极层201内的负极材料中，多个负极活性物质1000相互相接，由此，也可以形成电子传导通路。
负极材料除负极活性物质1000以外，也可以进一步含有固体电解质105。在本说明书中，有时将固体电解质105称为“第3固体电解质”。第3固体电解质105例如填埋多个负极活性物质1000之间的空间。第3固体电解质105也可以具有粒子的形状。第3固体电解质105的大部分粒子通过压缩而相互结合，由此，也可以形成离子传导通路。
第3固体电解质105也可以与负极活性物质1000的第2固体电解质接触，也可以不接触。如果第3固体电解质105与第2固体电解质接触，则可有效率地产生向石墨粒子100的内部的离子传导。
第3固体电解质105例如具有锂离子传导性。第3固体电解质105例如含有选自无机固体电解质及有机固体电解质中的至少1种。第3固体电解质105也可以含有选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质及配位氢化物固体电解质中的至少1种，也可以含有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质及配位氢化物固体电解质，能够使用上面就第1固体电解质103进行过叙述的固体电解质。作为卤化物固体电解质的具体例子，后面就固体电解质层202进行叙述。
为了实现良好的分散状态，优选用柔软的材料制作第3固体电解质105。基于此观点，作为第3固体电解质105，选自硫化物固体电解质及卤化物固体电解质中的至少1种是适合的。
第3固体电解质105的组成可以与第1固体电解质103相同，也可以不同。作为一个例子，也可以以容易将第1固体电解质103导入石墨粒子100的微小的空隙102中的方式，调整第1固体电解质103的组成。也可以以第3固体电解质105具有高的离子传导性的方式，调整第3固体电解质105的组成。
第3固体电解质105的形状没有特别的限定，也可以为针状、球状、椭圆球状、鳞片状等。第3固体电解质105的形状也可以为粒子状。
当第3固体电解质105的形状为粒子状(例如球状)时，第3固体电解质105的中值粒径也可以为0.3μm以上且100μm以下。当中值粒径为0.3μm以上时，第3固体电解质105的粒子彼此之间的接触界面不会过于增加，从而可抑制负极层201内部的离子阻力的增加。因此，电池在高输出功率下的工作成为可能。
当第3固体电解质105的中值粒径为100μm以下时，负极活性物质1000及第3固体电解质105容易在负极材料中形成良好的分散状态。因此，容易使电池高容量化。
第3固体电解质105的中值粒径也可以小于负极活性物质1000的中值粒径。由此，在负极材料中，负极活性物质1000及第3固体电解质105能够形成更加良好的分散状态。
负极材料也可以进一步含有负极活性物质1000以外的其它活性物质。其它活性物质的形状没有特别的限定，也可以为针状、球状、椭圆球状等。其它活性物质的形状也可以为粒子状。
其它活性物质的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。
当其它活性物质的中值粒径为0.1μm以上时，在负极材料中，其它活性物质和第3固体电解质105容易形成良好的分散状态。其结果是，电池的充电特性提高。
当其它活性物质的中值粒径为100μm以下时，可充分确保活性物质内的锂的扩散速度。因此，电池在高输出功率下的工作成为可能。
其它活性物质的中值粒径也可以大于第3固体电解质105的中值粒径。由此，活性物质和第3固体电解质105能够形成良好的分散状态。
其它活性物质包含具有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为其它活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质的金属，也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，能够适当地使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。其它活性物质也可以含有单一的活性物质，也可以包含具有彼此不同的组成的多个活性物质。
负极活性物质1000及第3固体电解质105的粒子如图1所示的那样，也可以相互接触。负极材料也可以含有多个负极活性物质1000及多个第3固体电解质105的粒子。
在负极材料中，第3固体电解质105的含量和负极活性物质1000的含量可以相互相同，也可以不同。
在将负极材料的总量设定为100质量％时，负极活性物质1000的含量可以为40质量％以上且90质量％以下，也可以为40质量％以上且80质量％以下。通过适当地调整负极活性物质1000的含量，负极活性物质1000及第3固体电解质105容易形成良好的分散状态。
负极材料也可以只含有负极活性物质1000及第3固体电解质105。换句话讲，负极材料也可以实质上由负极活性物质1000及第3固体电解质105构成。根据这样的构成，能够提高电池的能量密度。所谓“只含有负极活性物质1000及第3固体电解质105”，意味着除不可避免的杂质以外，不在负极材料中有意含有其它材料。
关于负极层201中的活性物质和第3固体电解质105的质量比率“w1：100-w1”，也可以满足40≤w1≤90，也可以满足40≤w1≤80。当满足40≤w1时，可充分确保固体电池2000的能量密度。此外，当满足w1≤90时，固体电池2000能以高输出功率工作。
负极层201的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当负极层201的厚度为10μm以上时，可充分确保固体电池2000的能量密度。当负极层201的厚度为500μm时，固体电池2000能以高输出功率工作。
固体电解质层202为含有固体电解质的层。
作为含在固体电解质层202中的固体电解质，例如可使用具有锂离子传导性的无机固体电解质。作为无机固体电解质，可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质等。
作为含在固体电解质层202中的固体电解质，也可以使用卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质例如可用下述的组成式(2)表示。在组成式(2)中，α、β及γ分别独立，为大于0的值。M含有选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种元素。X含有选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
LiαMβXγ 式(2)
半金属元素包含B、Si、Ge、As、Sb及Te。金属元素包含除氢以外的从元素周期表第1族～第12族中所包含的全部元素以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外的第13族～第16族中所包含的全部元素。也就是说，金属元素是形成卤化合物和无机化合物时可成为阳离子的元素组。
作为卤化物固体电解质，可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等。
根据以上的构成，能够提高固体电池2000的输出功率密度。此外，能够提高固体电池2000的热稳定性，能够抑制硫化氢等有害气体的发生。
本公开中，在如“(Al、Ga、In)”那样表示式中的元素时，该记载表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。也就是说，“(Al、Ga、In)”与“选自Al、Ga及In中的至少1种”同义。在其它元素时也同样。卤化物固体电解质显示出优异的离子传导性。
在组成式(2)中，M也可以含有Y(＝钇)。也就是说，含在固体电解质层202中的卤化物固体电解质也可以含有Y作为金属元素。
含有Y的卤化物固体电解质也可以是用下述的组成式(3)表示的化合物。
LiaMbYcX6 式(3)
组成式(3)满足a+mb+3c＝6、且c>0。在组成式(3)中，M含有选自除Li及Y以外的金属元素以及半金属元素中的至少1种元素。m为M的价数。X含有选自F、Cl、Br及I中的至少1种。M含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种。作为含有Y的卤化物固体电解质，具体地讲，可使用Li3YF6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、Li3YBrCl5、Li3YBr3Cl3、Li3YBr5Cl、Li3YBr5I、Li3YBr3I3、Li3YBrI5、Li3YClI5、Li3YCl3I3、Li3YCl5I、Li3YBr2Cl2I2、Li3YBrCl4I、Li2.7Y1.1Cl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2.5Y0.3Zr0.7Cl6等。
根据以上的构成，能够进一步提高固体电池2000的输出功率密度。
含在固体电解质层202中的固体电解质也可以含有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，能够使用上面就第1固体电解质103进行过叙述的硫化物固体电解质。
含在固体电解质层202中的固体电解质也可以含有选自氧化物固体电解质、高分子固体电解质及配位氢化物固体电解质中的至少1种。作为氧化物固体电解质、高分子固体电解质及配位氢化物固体电解质，能够使用上面就第1固体电解质103进行过叙述的固体电解质。
固体电解质层202也可以只含有选自上述的固体电解质中的1种固体电解质，也可以含有选自上述的固体电解质中的两种以上的固体电解质。多种固体电解质具有相互不同的组成。例如，固体电解质层202也可以含有卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
固体电解质层202的厚度也可以为1μm以上且300μm以下。在固体电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，负极层201和正极层203难以发生短路。在固体电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，固体电池2000能以高输出功率工作。
正极层203作为负极层201的对电极有助于固体电池2000的工作。
正极层203也可以包含具有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料，例如含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如可使用金属复合氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物及过渡金属氮氧化物等。特别是，在作为正极活性物质使用含锂的过渡金属氧化物的情况下，能够降低制造成本，提高平均放电电压。
作为含在正极层203中的正极活性物质而选择的金属复合氧化物也可以含有Li和选自Mn、Co、Ni及Al中的至少1种元素。作为这样的材料，可以列举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。例如，正极活性物质也可以是Li(NiCoMn)O2。
正极层203也可以含有固体电解质。根据以上的构成，可提高正极层203内部的锂离子传导性，固体电池2000能以高输出功率工作。作为正极层203中的固体电解质，也可以使用作为含在固体电解质层202中的固体电解质而例示的材料。
含在正极层203中的活性物质的粒子的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。当活性物质的粒子的中值粒径为0.1μm以上时，活性物质粒子和固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，固体电池2000的充电容量提高。当活性物质的粒子的中值粒径为100μm以下时，可充分确保活性物质的粒子内的锂的扩散速度。因此，固体电池2000能以高输出功率工作。
活性物质的粒子的中值粒径也可以大于固体电解质的粒子的中值粒径。由此，能够形成活性物质和固体电解质的良好的分散状态。
关于含在正极层203中的活性物质和固体电解质的质量比率“w2：100-w2”，也可以满足40≤w2≤90。当满足40≤w2时，可充分确保固体电池2000的能量密度。此外，当满足w2≤90时，固体电池2000能以高输出功率工作。
正极层203的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当正极层203的厚度为10μm以上时，可充分确保固体电池2000的能量密度。当正极层203的厚度为500μm以下时，固体电池2000能以高输出功率工作。
在负极层201、固体电解质层202及正极层203中的至少1种中，也可以出于提高粒子彼此之间的附着力的目的而含有粘结剂。粘结剂例如是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。此外，也可以将选自它们中的两种以上混合而作为粘结剂使用。
负极层201和正极层203中的至少1种也可以出于提高电子导电性的目的而含有导电助剂。作为导电助剂，例如，可使用天然石墨或人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴碳黑等碳黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂时，能够谋求低成本化。
固体电池2000能够构成为硬币形、圆筒形、方形、片材形、钮扣形、扁平形、层叠形等多种形状的电池。
实施例
以下，使用实施例及比较例，对本公开的详细情况进行说明。本公开并不限定于以下的实施例。
<<实施例1>>
[含有硫化物固体电解质的溶液的制作]
在露点-60℃以下的Ar气氛的充氩手套箱内，将Li2S、P2S5及超脱水四氢呋喃(THF)混合。Li2S及P2S5的摩尔比为3∶1。THF不含稳定剂。通过将所得到的混合物搅拌一晩上，从而得到含有Li3PS4的THF悬浮液。
接着，将Li2S及LiCl溶解于超脱水乙醇(EtOH)中，从而得到EtOH溶液。Li2S及LiCl的摩尔比为1∶1。接着，通过混合THF悬浮液和EtOH溶液，从而得到含有Li6PS5Cl的THF-EtOH溶液。在该溶液中，作为原料使用的Li2S、P2S5及LiCl的摩尔比为5∶1∶2。该溶液中的Li6PS5Cl的浓度为4.5质量％。
[石墨粒子和固体电解质的复合]
接着，准备内部具有空隙的球状的石墨粒子。石墨粒子的中值粒径为8μm。通过水银压入法求出的石墨粒子的平均空隙径为190nm。接着，在充氩手套箱内，按石墨粒子∶Li6PS5Cl＝97.5∶2.5的质量比称量石墨粒子和含有Li6PS5Cl的THF-EtOH溶液。接着，通过用玛瑙研钵将它们混合，使石墨粒子和THF-EtOH溶液接触。另外，一边对其进行混炼，一边使含在THF-EtOH溶液中的溶剂挥发。接着，通过在150℃、真空气氛下对得到的复合体进行2小时的加热处理，从而得到负极活性物质。该负极活性物质含有Li6PS5Cl作为固体电解质。
[用于制作二次电池的硫化物固体电解质A的制作]
在露点-60℃以下的Ar气氛的充氩手套箱内，称量Li2S及P2S5。Li2S及P2S5的摩尔比为75∶25。通过研钵将这些材料粉碎并混合。接着，使用行星式球磨机(Fritsch公司制造的P-7型)，以510rpm进行10小时的研磨处理，由此得到玻璃状的固体电解质。在不活泼气氛中，按270度、2小时的条件对玻璃状的固体电解质进行热处理。由此，便得到玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质A即Li2S-P2S5。
[正极层所用的正极材料B的制作]
在露点-60℃以下的Ar气氛的充氩手套箱内，称量正极活性物质Li(NiCoMn)O2(以下记载为NCM)及硫化物固体电解质A。NCM及硫化物固体电解质A的质量比为85∶15。通过用玛瑙研钵将它们混合而制作正极材料B。
[负极层所用的负极材料C的制作]
在露点-60℃以下的Ar气氛的充氩手套箱内，称量上述的负极活性物质及硫化物固体电解质A。负极活性物质及硫化物固体电解质A的质量比为85∶15。通过用玛瑙研钵将它们混合而制作负极材料C。
[二次电池的制作]
首先，称量80mg的硫化物固体电解质A及20mg的正极材料B，将其放入绝缘性外筒中。以720MPa的压力对其进行加压成形，由此制作出正极层及固体电解质层。
接着，称量19.5mg的负极材料C。以负极材料C与固体电解质层的和正极层相接的表面的相反侧的表面相接的方式，将负极材料C放入绝缘性外筒中。以360MPa的压力对其进行加压成形，由此制作出由负极层、固体电解质层及正极层形成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体，在集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性箍将绝缘性外筒密闭，从而将绝缘性外筒的内部与外部气氛遮断，由此制作出实施例1的固体电池。
<<实施例2>>
除了在制作负极活性物质时，按石墨粒子∶Li6PS5Cl＝95.0∶5.0的质量比称量石墨粒子和含有Li6PS5Cl的THF-EtOH溶液以外，用与实施例1同样的方法得到实施例2的固体电池。
<<实施例3>>
除了在制作负极活性物质时，替代LiCl而使用LiBr以外，用与实施例1同样的方法得到实施例3的固体电池。在实施例3的固体电池中，负极活性物质含有Li6PS5Br作为固体电解质。
<<实施例4>>
除了在制作负极活性物质时，按石墨粒子∶Li6PS5Cl＝88.0∶12.0的质量比称量石墨粒子和含有Li6PS5Cl的THF-EtOH溶液以外，用与实施例1同样的方法得到实施例4的固体电池。
<<比较例1>>
除了在制作负极活性物质时，使用不存在具有1nm以上的空隙直径的空隙的板状的石墨粒子以外，用与实施例1同样的方法得到比较例1的固体电池。比较例1中使用的石墨粒子的中值粒径为3μm。
<<比较例2>>
除了在制作负极活性物质时，替代含有Li6PS5Cl的THF-EtOH溶液而使用含有Li3PS4的THF悬浮液及按石墨粒子∶Li3PS4＝97.5∶2.5的质量比称量石墨粒子和含有Li3PS4的THF悬浮液以外，用与实施例1同样的方法得到比较例2的固体电池。
<<比较例3>>
除了对于石墨粒子，不与固体电解质复合而直接用作负极活性物质以外，用与实施例1同样的方法得到比较例3的固体电池。
[使用SEM的粒子截面的观察]
用SEM(日立高新技术公司制造的SU-70)观察实施例1中使用的石墨粒子的截面。图4是实施例1中使用的石墨粒子的截面的SEM图像。从图4得知，石墨粒子为能够形成含碳的层间化合物的板状的一次粒子的集聚体。在石墨粒子中，在多个一次粒子间存在空隙。
接着，用SEM观察按实施例1制作的负极活性物质的截面。图5是按实施例1制作的负极活性物质的截面的SEM图像。从图5得知，在负极活性物质中，在石墨粒子的内部的空隙中存在固体电解质的析出物(白色的部分)。
[实施例1～4及比较例1～3的固体电池的评价]
用SEM观察实施例1～4及比较例1～3的固体电池的负极层的截面。图6是实施例1的固体电池的含在负极层中的负极活性物质的截面的SEM图像。从图6得知，在负极活性物质中，在石墨粒子的内部的空隙中存在固体电解质的析出物(白色的部分)。对该析出物进行了基于EDS的元素分析。析出物中起因于Li6PS5Cl而存在P、S及Cl。
对于实施例1～4及比较例1～3的各个固体电池，从负极层的截面的SEM图像，判断了在负极活性物质中，固体电解质是否位于石墨粒子的空隙中。表1中示出了结果。表1中，“有”意味着固体电解质位于石墨粒子的空隙中。“无”意味着固体电解质没有位于石墨粒子的空隙中、或在石墨粒子的内部不存在空隙。
另外，从负极层的截面的SEM图像，对固体电解质所处的石墨粒子的空隙确定了最短直径。表1中示出了结果。再者，在SEM图像中显示多个空隙时，表1中示出了显示的多个空隙的各个最短直径中的最大的最短直径。
在实施例1～4中，石墨粒子的所有空隙都被固体电解质填埋。因此，也能将实施例1～4的空隙的最短直径看作为位于空隙中的固体电解质的最短直径。
通过对实施例1～4及比较例1～3的各个固体电池的负极层进行基于EDS的元素分析，确认了用于制作负极活性物质时的固体电解质是否存在于负极活性物质的外侧。例如，确认了在实施例1～4及比较例1中，源自用于制作负极活性物质时的固体电解质的Cl或Br是否存在于负极活性物质的外侧。表1中示出了结果。
对实施例1～4及比较例1～3的各个固体电池，按以下条件实施了充电试验。
首先，将固体电池配置在25℃的恒温槽中。一边通过加压工具，以150MPa对固体电池进行加压，一边对固体电池进行恒电流充电。恒电流充电相对于固体电池的理论容量，以0.05C速率、0.7C速率或1C速率(1小时率)进行。基于所得到的结果，算出在1C速率下的电池的充电容量与在0.05C速率下的电池的充电容量之比率。另外，确认在按各个速率的恒电流充电中，是否发生电位的扰动(disturbance)。表1中示出了结果。表1中，“有”意味着在恒电流充电中确认具有0.02V以上的振幅的波状的电位变动。“无”意味着没有确认上述的电位变动。
表1
Figure BDA0003933310040000251
(*1)制作负极活性物质时使用的固体电解质的种类
(*2)制作负极活性物质时使用的固体电解质是否存在于负极活性物质的外侧
(*3)在1C速率下的电池的充电容量与在0.05C速率下的电池的充电容量之比率
在实施例1～4的固体电池的负极活性物质中，固体电解质位于石墨粒子的空隙中。特别是，在实施例1～4的固体电池的负极活性物质中，最短直径为70nm以下的固体电解质存在于石墨粒子的空隙内。另外，在实施例1～3中，制作负极活性物质时所用的固体电解质没有存在于负极活性物质的外侧。从此结果得知，在实施例1～3中，负极层内的硫化物固体电解质A与负极活性物质的石墨粒子充分接触。
在比较例1中，由于石墨粒子没有空隙，所以固体电解质没有存在于石墨粒子的内部。在比较例1中，制作负极活性物质时所用的固体电解质在石墨粒子的外表面析出。
在比较例2中，在制作负极活性物质时，在THF悬浮液中Li3PS4作为固体存在。因此，未将Li3PS4导入石墨粒子的空隙内，在石墨粒子的空隙内没有形成固体电解质。
另外，在比较例2及3中，通过在制作负极层时使负极活性物质变形，使石墨粒子的空隙消失。因此，在比较例2及3中，不能测定空隙的最短直径。
在实施例1～4的固体电池中，在以0.7C速率进行充电的情况下，没有发生电位的扰动。特别是，在实施例1～3的固体电池中，即使在以1C速率进行充电时，也没有产生电位的扰动。与此相对照，在比较例1～3的固体电池中，只在以0.05C速率的充电中没有产生电位的扰动，而在以0.7C速率的充电中产生了电位的扰动。另外，实施例1～4的固体电池与比较例1～3的固体电池相比，在1C速率下的电池的充电容量相对于在0.05C速率下的电池的充电容量之比率较高。这样一来，实施例1～4的固体电池与比较例1～3的固体电池相比，具有优异的速率特性。
在比较例1～3的固体电池的负极层中，推断在向石墨粒子供给锂离子的速度高的情况下，不向石墨粒子的内部嵌入锂离子而锂金属向电极层的附近析出。在实施例1～4的固体电池的负极活性物质中，推断通过固体电解质位于石墨粒子的内部，使锂离子容易嵌入石墨粒子的内部。
比较例1及2中的充电容量的比率低于比较例3。对此，可以认为有以下原因。首先，在比较例1及2中，制作负极活性物质时所用的固体电解质的离子传导率低于混合在负极层中的固体电解质。另外，在比较例1及2中，制作负极活性物质时所用的固体电解质不向负极活性物质的内部而向负极活性物质的外部析出。在比较例1及2中，推测由于具有比较低的离子传导率的固体电解质存在于负极活性物质的周围，因而使离子向负极活性物质的输送性下降。
产业上的可利用性
本公开的固体电池例如可作为全固体锂二次电池等使用。

Claims (10)

1.一种固体电池，其具备：
具有负极活性物质的负极层、
正极层、及
位于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层；
所述负极活性物质含有：
石墨粒子，其为含有石墨的多个一次粒子的集聚体，且内部具有空隙，和
固体电解质，其位于所述空隙中。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述空隙的至少一部分用所述固体电解质填埋，
所述空隙的最短直径为1nm以上且70nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
多个所述一次粒子的形状为板状或鳞片状，
在所述石墨粒子中，层叠有多个所述一次粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电池，其中，所述固体电解质含有锂、磷、硫及卤素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质用下述的组成式(1)表示，
LiαPSβXγ式(1)
α、β及γ满足5.5≤α≤6.5、4.5≤β≤5.5及0.5≤γ≤1.5，
X含有选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电池，其中，所述固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体电池，其中，所述固体电解质的质量与所述石墨粒子的质量之比率为0.3质量％以上且10质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电池，其中，所述石墨粒子的中值粒径为300nm以上且30μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体电池，其中，所述负极层进一步包含具有与含在所述负极活性物质中的所述固体电解质不同的组成的固体电解质。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固体电池，其中，所述固体电解质层包含具有锂离子传导性的固体电解质。
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