CN115336036A - 正极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的正极材料(1000)，具备正极活性物质(110)和被覆层(111)，被覆层(111)包含第1固体电解质，并被覆正极活性物质(110)的至少一部分表面。正极活性物质(110)和被覆层(111)构成被覆活性物质(130)，在正极活性物质(110)的细孔容积由Vα表示、被覆活性物质(130)的细孔容积由Vβ表示、正极活性物质(110)的比表面积由Sα表示、被覆活性物质(130)的比表面积由Sβ表示时，满足选自0.20＜Vβ/Vα＜0.88和0.81＜Sβ/Sα＜0.97中的至少一者。

Description

正极材料和电池
技术领域
本公开涉及正极材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用卤化物作为固体电解质的电池。非专利文献1公开了一种使用硫化物作为固体电解质的电池。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2018/025582号
非专利文献1：Journal ofPower Sources 159(2006),p193-199.
发明内容
发明要解决的课题
现有技术中期望电池的初期效率的提高。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案涉及的正极材料，具备正极活性物质和被覆层，
所述被覆层包含第1固体电解质，并被覆所述正极活性物质的至少一部分表面，
所述正极活性物质和所述被覆层构成被覆活性物质，
在所述正极活性物质的细孔容积由Vα表示、所述被覆活性物质的细孔容积由Vβ表示、所述正极活性物质的比表面积由Sα表示、所述被覆活性物质的比表面积由Sβ表示时，满足选自0.20＜Vβ/Vα＜0.88和0.81＜Sβ/Sα＜0.97中的至少一者。
发明的效果
根据本公开，能够使电池的初期效率提高。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料的大致结构的剖视图。
图2是表示实施方式2中的电池的大致结构的剖视图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
专利文献1公开了包含卤化物固体电解质的全固体二次电池显示出良好的充放电特性。
另一方面，本发明人进行了认真研究，结果发现正极活性物质和卤化物固体电解质的接触状态与充放电效率有关。本发明人推测接触状态与充放电效率有关的原因在于电子电阻与界面电阻的平衡。具体而言，如果正极活性物质与固体电解质的接触率低则界面抵抗增加，如果正极活性物质与固体电解质的接触率高则电子电阻增加。为解决该课题，关键在于实现将两种电阻成分抑制为低电阻的正极活性物质与固体电解质的接触状态。
非专利文献1公开了包含硫化物固体电解质的全固体二次电池显示出良好的充放电特性。
另一方面，本发明人进行了认真研究，结果发现在正极活性物质与硫化物固体电解质接触的情况下，在电池的充电中硫化物固体电解质发生氧化分解。为解决该课题，考虑利用具有氧化稳定性的固体电解质被覆正极活性物质的表面。
在此，本发明人认为可以根据固体电解质对正极活性物质的被覆程度来调整正极活性物质与其他固体电解质的接触状态。特别是，由于卤化物固体电解质具有比硫化物固体电解质更高的氧化稳定性，因此通过卤化物固体电解质的被覆层也能够抑制其他固体电解质的氧化分解。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的正极材料，具备正极活性物质和被覆层，
所述被覆层包含第1固体电解质，并被覆所述正极活性物质的至少一部分表面，
所述正极活性物质和所述被覆层构成被覆活性物质，
在所述正极活性物质的细孔容积由Vα表示、所述被覆活性物质的细孔容积由Vβ表示、所述正极活性物质的比表面积由Sα表示、所述被覆活性物质的比表面积由Sβ表示时，满足选自0.20＜Vβ/Vα＜0.88和0.81＜Sβ/Sα＜0.97中的至少一者。
根据以上技术构成，能够提高电池的初期效率。
本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的正极材料的基础上，可以满足0.60≤Vβ/Vα≤0.76。根据这样的技术构成，能够切实地提高电池的初期效率。
本公开的第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的正极材料的基础上，可以满足0.86≤Sβ/Sα≤0.89。根据这样的技术构成，能够切实地提高电池的初期效率。
本公开的第4技术方案中，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，在所述正极活性物质的重量由Wα表示、所述被覆活性物质的重量由Wβ表示时，可以满足0.90＜Wα/Wβ＜0.99。根据这样的技术构成，能够切实地提高电池的初期效率。
本公开的第5技术方案中，例如在第4技术方案涉及的正极材料的基础上，可以满足0.95≤Wα/Wβ≤0.975。根据这样的技术构成，能够切实地提高电池的初期效率。
本公开的第6技术方案中，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，所述被覆层的厚度可以大于14nm且小于167nm。根据这样的技术构成，能够切实地提高电池的充放电效率。
本公开的第7技术方案中，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，所述被覆层的厚度可以为32nm以上且71nm以下。根据这样的技术构成，能够切实地提高电池的充放电效率。
本公开的第8技术方案中，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，所述第1固体电解质可以由下述组成式(1)表示，其中，α1、β1和γ1可以分别独立地为大于0的值，M1可以包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，X1可以包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。在将由式(1)表示的卤化物固体电解质用于电池的情况下，能够提高电池的输出特性。
Liα1M1β1X1γ1···式(1)
本公开的第9技术方案中，例如在第8技术方案涉及的正极材料的基础上，所述M1可以包含钇。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第10技术方案中，例如在第8或第9技术方案涉及的正极材料的基础上，可以满足2.5≤α1≤3、1≤β1≤1.1和γ1＝6。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第11技术方案中，例如在第8～第10技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，所述X1可以包含选自Cl和Br中的至少一种。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第12技术方案中，例如在第8～第11技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，所述第1固体电解质可以包含Li3YBr2Cl4。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第13技术方案中，例如在第1～第12技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，所述正极活性物质可以包含Ni、Co和Mn。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的能量密度和充放电效率。
本公开的第14技术方案中，例如在第1～第13技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，可以还包含第2固体电解质。根据这样的技术构成，能够充分确保正极材料的离子传导性。
本公开的第15技术方案中，例如在第14技术方案涉及的正极材料的基础上，在所述第1固体电解质的体积由Vγ表示、所述第2固体电解质的体积由Vδ表示时，可以满足0.05＜Vγ/Vδ＜0.97。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的能量密度和充放电效率。
本公开的第16技术方案中，例如在第14或第15技术方案涉及的正极材料的基础上，所述第2固体电解质可以由下述组成式(3)表示，其中，α2、β2和γ2可以分别独立地为大于0的值，M2可以包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，X2可以包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。在将由式(3)表示的卤化物固体电解质用于电池的情况下，能够提高电池的输出特性。
Liα2M2β2X2γ2···式(3)
本公开的第17技术方案中，例如在第16技术方案涉及的正极材料的基础上，所述M2可以包含钇。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第18技术方案中，例如在第16或第17技术方案涉及的正极材料的基础上，可以满足2.5≤α2≤3、1≤β2≤1.1和γ2＝6。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第19技术方案中，例如在第16～第18技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，所述X2可以包含选自Cl和Br中的至少一种。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第20技术方案中，例如在第16～第19技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上，所述第2固体电解质可以包含Li3YBr2Cl4。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第21技术方案中，例如在第14或第15技术方案涉及的正极材料的基础上，所述第2固体电解质可以包含硫化物固体电解质。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第22技术方案涉及的电池，具备正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极包含第14～第21技术方案中任一方案涉及的正极材料。
根据以上技术构成，能够提高电池的初期效率。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的大致结构的剖视图。
实施方式1中的正极材料1000包含被覆活性物质130。被覆活性物质130包括正极活性物质110和被覆层111。正极活性物质110的形状例如为粒子状。被覆层111将正极活性物质110的至少一部分表面被覆。
被覆层111是包含第1固体电解质的层。在正极活性物质110的表面上设有被覆层111。被覆层111可以仅包含第1固体电解质。“仅包含第1固体电解质”是指除了不可避免的杂质以外，并未有意地添加第1固体电解质以外的材料。例如，第1固体电解质的原料、制作第1固体电解质时产生的副产物等包含在不可避免的杂质中。
正极材料1000还包含第2固体电解质100。第2固体电解质100的形状例如为粒子状。通过第2固体电解质100，能够充分确保正极材料1000的离子传导性。
正极活性物质110通过被覆层111而与第2固体电解质100隔开。正极活性物质110可以不与第2固体电解质100直接接触。这是因为被覆层111具有离子传导性。
被覆层111可以将正极活性物质110均匀地被覆。被覆层111抑制正极活性物质110与第2固体电解质100的直接接触，抑制第2固体电解质100的副反应。其结果，电池的充放电特性提高，并且能够抑制电池的反应过电压的上升。
被覆层111也可以仅被覆正极活性物质110的一部分表面。正极活性物质110的粒子彼此经由没有由被覆层111被覆的部分而直接接触，由此正极活性物质110的粒子间的电子传导性提高。其结果，能够实现电池的高输出的工作。
在正极材料1000中，正极活性物质110的细孔容积由Vα表示，被覆活性物质130的细孔容积由Vβ表示，正极活性物质110的比表面积由Sα表示，被覆活性物质130的比表面积由Sβ表示。此时，在正极材料1000中，满足选自0.20＜Vβ/Vα＜0.88和0.81＜Sβ/Sα＜0.97中的至少一者。
当正极活性物质110的细孔容积Vα和被覆活性物质130的细孔容积Vβ满足0.20＜Vβ/Vα＜0.88的关系时，使用了正极材料1000的电池显示出优异的初期效率。细孔容积的比Vβ/Vα表示设置了被覆层111时的细孔容积的变化的比例。细孔容积的变化反映了被覆层111对正极活性物质110的被覆状态。随着被覆层111对正极活性物质110的被覆的进行，细孔容积之比Vβ/Vα下降。被覆层111对正极活性物质110的被覆越少，细孔容积之比Vβ/Vα越高。理想的覆盖状态不仅有助于使电子电阻和界面电阻适当地平衡，而且抑制在电池的充电过程中因其他固体电解质(第2固体电解质100)的氧化分解而形成氧化膜。其结果，电池的初期效率提高。
“初期效率”是指电池完成后的第1个循环中的放电容量相对于充电容量的比率。
正极活性物质110的细孔容积Vα是指正极活性物质110的粒子的细孔容积Vα。被覆活性物质130的细孔容积Vβ是指被覆活性物质130的粒子的细孔容积Vβ。实际上，由于难以测定1个粒子的细孔容积，因此细孔容积Vα可以是正极活性物质110的粒子群的细孔容积。细孔容积Vβ可以是被覆活性材料130的粒子群的细孔容积。
细孔容积之比Vβ/Vα优选满足0.60≤Vβ/Vα≤0.76的关系。当细孔容积之比Vβ/Vα在这样的范围内时，能够切实地提高电池的初期效率。
细孔容积Vα和Vβ是指总细孔体积，可以采用以下方法测定。首先，使用气体吸附量测定装置测定等温吸附线。通过BJH法，由脱附等温线求出细孔直径分布，由细孔直径分布算出总细孔容积(单位：cm3/g)。
当正极活性物质110的比表面积Sα和被覆活性物质130的比表面积Sβ满足0.81＜Sβ/Sα＜0.97的关系时，使用了正极材料1000的电池显示出优异的初期效率。比表面积之比Sβ/Sα表示设置了被覆层111时的比表面积的变化的比例。比表面积的变化反映了被覆层111对正极活性物质110的被覆状态。随着被覆层111对正极活性物质110的被覆的进行，比表面积之比Sβ/Sα下降。被覆层111对正极活性物质110的被覆越少，比表面积之比Sβ/Sα越高。理想的被覆状态不仅有助于使电子电阻和界面电阻适当地平衡，而且抑制在电池的充电过程中因其他固体电解质(第2固体电解质100)的氧化分解而形成氧化膜。其结果，电池的初期效率提高。
正极活性物质110的比表面积Sα是指正极活性物质110的粒子群的比表面积Sα。被覆活性物质130的比表面积Sβ是指被覆活性物质130的粒子群的比表面积Sβ。
比表面积之比Sβ/Sα优选满足0.86≤Sβ/Sα≤0.89的关系。当比表面积之比Sβ/Sα在这样的范围内时，能够切实地提高电池的初期效率。
比表面积Sα和Sβ可以采用以下方法测定。首先，使用市售的气体吸附量测定装置测定等温吸附线。通过BET分析法，由脱附等温线算出比表面积(单位：m2/g)。
作为反映被覆层111对正极活性物质110的被覆状态的其他参数，可以举出重量的变化。在正极材料1000中，正极活性物质110的重量由Wα表示，被覆活性物质130的重量由Wβ表示。此时，在正极材料1000中，满足0.90＜Wα/Wβ＜0.99。当重量之比Wα/Wβ在这样的范围内时，能够切实地提高电池的初期效率。
当正极活性物质110的重量Wα和被覆活性物质130的重量Wβ满足0.90＜Wα/Wβ＜0.99的关系时，使用了正极材料1000的电池显示出优异的初期效率。重量之比Wα/Wβ表示设置了被覆层111时的重量的变化的比例。重量的变化反映了被覆层111对正极活性物质110的被覆状态。随着被覆层111对正极活性物质110的被覆的进行，重量之比Wα/Wβ下降。被覆层111对正极活性物质110的被覆越少，重量之比Wα/Wβ越高。理想的被覆状态不仅有助于使电子电阻和界面电阻适当地平衡，而且抑制在电池的充电过程中因其他固体电解质(第2固体电解质100)的氧化分解而形成氧化膜。其结果，电池的初期效率提高。
正极活性物质110的重量Wα是指正极活性物质110的粒子群的重量Wα。被覆活性物质130的重量Wβ是指被覆活性物质130的粒子群的重量Wβ。
重量之比Wα/Wβ优选满足0.95≤Wα/Wβ≤0.975的关系。当重量之比Wα/Wβ在这样的范围内时，能够切实地提高电池的初期效率。
被覆层111的厚度例如为1nm以上。如果适当地调整被覆层111的厚度，则能够抑制正极活性物质110与第2固体电解质100的接触，抑制第2固体电解质100的副反应。因此，能够提高电池的充放电效率。
被覆层111的厚度可以大于14nm并且小于167nm。被覆层111的厚度优选为32nm以上且71nm以下。根据这样的技术构成，能够切实地提高电池的充放电效率。
被覆层111的厚度可以采用以下方法测定。首先，对被覆活性物质130进行离子研磨处理。然后，用电子显微镜对被覆活性物质130的粒子进行截面观察。在观察视野内的任意多个点(例如3个点)测定被覆层111的厚度。可以将所得到的测定值的平均值视为被覆层111的厚度。
也可以从被覆活性物质130除去被覆层111，测定正极活性物质110的细孔容积、比表面积等。例如，通过使用被覆层111可溶而正极活性物质110不溶的溶剂除去被覆层111并使其干燥，能够得到形成被覆层111之前的正极活性物质110。
对正极活性物质110、被覆层111和第2固体电解质100进行更详细的说明。
(被覆层111)
作为包含在被覆层111中的第1固体电解质，可以使用电子传导性低且具有抗氧化性的材料。例如，作为第1固体电解质，可以使用卤化物固体电解质等。
卤化物固体电解质的离子导电率高，高电位稳定性高。因此，通过使用卤化物固体电解质，能够进一步提高电池的充放电效率，并且进一步抑制电池的反应过电压的上升。
被覆层111中所含的第1固体电解质可以是卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质例如由下述的组成式(1)表示。在组成式(1)中，α1、β1和γ1各自独立地为大于0的值。M1包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素。X1包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
Liα1M1β1X1γ1···式(1)
“半金属元素”包括B、Si、Ge、As、Sb和Te。
“金属元素”包括除氢以外的周期表1族～12族中所含的全部元素以及除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的13族～16族中所含的全部元素。即、金属元素是在与卤素化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
由式(1)表示的卤化物固体电解质，与仅由Li和卤素元素构成的LiI等卤化物固体电解质相比，具有高的离子导电率。因此，将由式(1)表示的卤化物固体电解质用于电池时，能够提高电池的输出特性。
在本公开中，将式中的元素表示为“(Al,Ga,In)”时，该表述表示选自括号内的元素群中的至少一种元素。即、“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”同义。其他元素的情况也是同样的。
在组成式(1)中，M1可以包含Y(＝钇)。即、第1固体电解质中作为金属元素可以包含Y。
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电特性。
组成式(1)可以满足2.5≤α1≤3、1≤β1≤1.1和γ1＝6。
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电特性。
X1可以包含选自Cl和Br中的至少一种。X1也可以包含Cl和Br。
根据以上的技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电特性。
包含Y的卤化物固体电解质可以是由下述组成式(2)表示的化合物。
LiaMebYcX6···式(2)
组成式(2)满足a+mb+3c＝6且c＞0。在组成式(2)中，Me包含选自除了Li和Y以外的金属元素以及半金属元素中的至少一种元素。m是Me的价数。X包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
Me可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一种。
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。再者，卤化物固体电解质可以不含硫。
第1固体电解质可以是由下述的组成式(A1)表示的化合物。在此，在组成式(A1)中，X是选自Cl和Br中的至少一种元素。在组成式(A1)中，满足0＜d＜2。
Li6-3dYdX6···式(A1)
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以是由下述的组成式(A2)表示的化合物。在此，在组成式(A2)中，X是选自Cl和Br中的至少一种元素。
Li3YX6···式(A2)
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以是由下述的组成式(A3)表示的化合物。在此，在组成式(A3)中，满足0＜δ≤0.15。
Li3-3δY1+δCl6···式(A3)
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以是由下述的组成式(A4)表示的化合物。在此，在组成式(A4)中，满足0＜δ≤0.25。
Li3-3δY1+δBr6···式(A4)
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以是由下述的组成式(A5)表示的化合物。在此，在组成式(A5)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素。在组成式(A5)中，满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)和0≤x≤6。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-xBrx···式(A5)
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以是由下述的组成式(A6)表示的化合物。在此，在组成式(A6)中，Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一种元素。在组成式(A6)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)和0≤x≤6。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-xBrx···式(A6)
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以是由下述的组成式(A7)表示的化合物。在此，在组成式(A7)中，Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种元素。在组成式(A7)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)和0≤x≤6。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-xBrx···式(A7)
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以是由下述的组成式(A8)表示的化合物。在此，在组成式(A8)中，Me是选自Ta和Nb中的至少一种元素。在组成式(A8)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)和0≤x≤6。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-xBrx···式(A8)
根据以上技术构成，能够进一步提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
作为第1固体电解质，例如可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等。其中，X包含选自Cl和Br中的至少一种元素。
Li3YX6的代表性组成例如为Li3YBr2Cl4。第1固体电解质可以包含Li3YBr2Cl4。
第1固体电解质可以是Li2.7Y1.1Cl6、Li3YBr6或Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
(第2固体电解质)
第2固体电解质100包含具有高的离子导电率的材料。第2固体电解质可以是卤化物固体电解质。作为第2固体电解质100，可以使用由下述的组成式(3)表示的化合物。在组成式(3)中，α2、β2和γ2各自独立地为大于0的值。M2包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素。X2包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
Liα2M2β2X2γ2···式(3)
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
在组成式(3)中，M2可以包含Y。即、第2固体电解质100中作为金属元素可以包含Y。
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
组成式(3)可以满足2.5≤α2≤3、1≤β2≤1.1和γ2＝6。
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
在组成式(3)中，X2可以包含选自Br(＝溴)和Cl(＝氯)中的至少一种。
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
在组成式(3)中，X2可以包含Br和Cl。
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第2固体电解质100可以是由下述的组成式(B1)表示的化合物。在此，在组成式(B1)中，X包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。在组成式(B1)中，满足0＜d＜2。
Li6-3dYdX6···式(B1)
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第2固体电解质100可以是由下述的组成式(B2)表示的化合物。在此，在组成式(B2)中，X包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
Li3YX6···式(B2)
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第2固体电解质100可以是由下述的组成式(B3)表示的化合物。在此，在组成式(B3)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素。在组成式(B3)中，满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)、0≤x＜6、0＜y≤6和(x+y)＜6。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(B3)
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第2固体电解质100可以是由下述的组成式(B4)表示的化合物。在此，在组成式(B4)中，Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一种元素。在组成式(B4)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)、0≤x＜6、0＜y≤6和(x+y)＜6。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(B4)
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第2固体电解质100可以是由下述的组成式(B5)表示的化合物。在此，在组成式(B5)中，Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种元素。在组成式(B5)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x＜6、0＜y≤6和(x+y)＜6。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(B5)
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第2固体电解质100可以是由下述的组成式(B6)表示的化合物。在此，在组成式(B6)中，Me是选自Ta和Nb中的至少一种元素。在组成式(B6)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)、0≤x＜6、0＜y≤6和(x+y)＜6。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(B6)
根据以上技术构成，能够进一步提高第2固体电解质100的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
作为第2固体电解质100，例如可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等。其中，X包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
Li3YX6的代表性组成例如为Li3YBr2Cl4。第2固体电解质100可以包含Li3YBr2Cl4。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
第2固体电解质100可以包含硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，例如可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向这些中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，“LiX”中的元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的p和q是各自独立的自然数。
在实施方式1中，第2固体电解质100可以是硫化物固体电解质。例如，硫化物固体电解质可以包含硫化锂和硫化磷。硫化物固体电解质可以是Li2S-P2S5。
Li2S-P2S5的离子导电率高，对于氧化还原稳定。因此，通过使用Li2S-P2S5，能够进一步提高电池的充放电效率。再者，作为第1固体电解质和第2固体电解质使用的卤化物固体电解质，可以包含氧原子作为除卤素元素以外的阴离子。
(正极活性物质)
正极活性物质110包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质110，例如可以举出含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质110的情况下，能够降低制造成本，提高平均放电电压。
在实施方式1中，正极活性物质110可以包含Ni、Co和Mn。正极活性物质110可以是镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质110可以是Li(NiCoMn)O2。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的能量密度和充放电效率。
对于实施方式1中的第2固体电解质100的形状没有特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如、第2固体电解质100的形状可以是粒子状。
例如，在实施方式1中的第2固体电解质100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位直径可以为100μm以下。在中位直径为100μm以下的情况下，被覆活性物质130和第2固体电解质100可以在正极材料1000中形成良好的分散状态。因此，电池的充放电特性提高。在实施方式1中，第2固体电解质100的中位直径可以为10μm以下。
根据以上技术构成，在正极材料1000中，被覆活性物质130和第2固体电解质100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1中，第2固体电解质100的中位直径可以小于被覆活性物质130的中位直径。
根据以上技术构成，在正极材料1000中，第2固体电解质100和被覆活性物质130能够形成更良好的分散状态。
被覆活性物质130的中位直径可以为0.1μm以上且100μm以下。
在被覆活性物质130的中位直径为0.1μm以上的情况下，在正极材料1000中，被覆活性物质130和第2固体电解质100能够形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。
在被覆活性物质130的中位直径为100μm以下的情况下，能够充分确保被覆活性物质130内的锂的扩散速度。因此，电池能够以高输出工作。
被覆活性物质130的中位直径可以大于第2固体电解质100的中位直径。由此，被覆活性物质130和第2固体电解质100能够形成良好的分散状态。
在正极材料1000中，如图1所示，第2固体电解质100与被覆活性物质130可以彼此接触。此时，被覆层111与正极活性物质110彼此接触。
正极材料1000可以包含多个第2固体电解质100的粒子和多个被覆活性物质130的粒子。
在正极材料1000中，第2固体电解质100的含量和被覆活性物质130的含量可以彼此相同，也可以不同。
在本说明书中，“中位直径”是指体积基准的粒度分布中的累计体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
被覆层111中所含的第1固体电解质和第2固体电解质100可以通过下述方法制造。
准备成为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，将LiCl和YCl3以3:1的摩尔比准备。
此时，通过选择原料粉的种类，能够确定上述组成式中的“M”、“M1”、“M2”、“Me”、“X”、“X1”和“X2”。另外，通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述的值“α1”、“β1”、“γ1”、“α2”、“β2”、“γ2”、“d”、“δ”、“a”、“x”和“y”。
将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨的方法使原料粉彼此混合、粉碎和反应。或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中进行烧结。
由此，得到包含如上所述的结晶相的第1固体电解质和第2固体电解质。
固体电解质中的结晶相的构成(即、晶体结构)可以通过原料粉彼此的反应方法和反应条件的调整来确定。
被覆活性物质130可以通过下述方法制造。
将正极活性物质110的粉末和第1固体电解质的粉末以适当的比率混合，得到混合物。对混合物进行研磨处理，从而对混合物赋予机械能。研磨处理可以使用球磨机等混合装置。为了抑制材料的氧化，可以在干燥气氛且惰性气氛中进行研磨处理。
被覆活性物质130可以通过干式粒子复合化法制造。利用干式粒子复合化法进行的处理，包括对正极活性物质110和第1固体电解质赋予选自冲击、压缩和剪切中的至少一种机械能。正极活性物质110和第1固体电解质以适当的比例被混合。
对于被覆活性物质130的制造方法中可使用的装置不特别限定，可以是能够对正极活性物质110和第1固体电解质的混合物赋予冲击、压缩和剪切等机械能的装置。作为能够赋予机械能的装置，可举出球磨机、“MECHANOFUSION”(Hosokawa Micron公司制)、“NOBILTA”(Hosokawa Micron公司制)等压缩剪切式加工装置(粒子复合化装置)。
“MECHANOFUSION”是使用对多个不同的原材料粒子施加强机械能的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。在MECHANOFUSION中，通过对投入到旋转的容器与压头之间的粉体原料施加压缩、剪切和摩擦等机械能，引起粒子的复合化。
“NOBILTA”是为了以纳米粒子为原材料进行复合化，使用发展粒子复合化技术的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。NOBILTA通过对多个原料粉末施加冲击、压缩和剪切的机械能来制造复合粒子。
在“NOBILTA”中，在水平圆筒状的混合容器内，以与混合容器的内壁之间具有预定间隙的方式配置的转子高速旋转，对原料粉末反复进行多次使其强制通过间隙的处理。由此，能够使冲击、压缩和剪切的力作用于混合物，制作正极活性物质110和第1固体电解质的复合粒子。可以适当调节转子的旋转速度、处理时间、装料量等条件。
通过将被覆活性物质130和第2固体电解质100混合，得到正极材料1000。对于将被覆活性物质130和第2固体电解质100混合的方法没有特别限定。例如，可以使用研钵等器具将被覆活性物质130和第2固体电解质100混合，也可以使用球磨机等混合装置将被覆活性物质130和第2固体电解质100混合。
对于被覆活性物质130和第2固体电解质100的混合比率也没有特别限定。例如，在被覆活性物质130中的第1固体电解质的体积由Vγ表示、第2固体电解质100的体积由Vδ表示时，调整被覆活性物质130和第2固体电解质100的混合比率以满足0.05＜Vγ/Vδ＜0.97。由此，能够进一步提高电池2000的能量密度和充放电效率。
体积之比Vγ/Vδ优选满足0.13≤Vγ/Vδ≤0.43的关系。当体积之比Vγ/Vδ在这样的范围内时，能够切实地提高电池的初期效率。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。
图2是表示实施方式2中的电池2000的大致结构的剖视图。
实施方式2中的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含实施方式1中的正极材料1000。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
根据以上技术构成，能够提高电池2000的初期效率。
关于正极201中所含的正极活性物质110的体积与第1固体电解质和第2固体电解质100的合计体积的比率“v1:100-v1”，可以满足30≤v1≤95。在满足30≤v1的情况下，能够充分确保电池2000的能量密度。另外，在满足v1≤95的情况下，能够实现高输出的工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够充分确保电池2000的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出的工作。
电解质层202是包含电解质的层。该电解质例如是固体电解质(即、第3固体电解质)。即、电解质层202可以是固体电解质层。
作为电解质层202中所含的第3固体电解质，可以使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或络合氢化物固体电解质。
在第3固体电解质为卤化物固体电解质时，作为卤化物固体电解质，可以使用与实施方式1中的第1固体电解质和/或第2固体电解质相同的卤化物固体电解质。即、电解质层202可以包含与第1固体电解质和/或第2固体电解质的组成相同的卤化物固体电解质。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池2000的输出密度和充放电特性。
另外，第3固体电解质可以是与第1固体电解质和第2固体电解质的组成不同的卤化物固体电解质。即、电解质层202可以含有与第1固体电解质和第2固体电解质的组成不同的卤化物固体电解质。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
在第3固体电解质为硫化物固体电解质时，作为硫化物固体电解质，可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向这些中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。“LiX”中的元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的p和q是各自独立的自然数。
作为第3固体电解质，可以使用与实施方式1中的第2固体电解质相同的硫化物固体电解质。即、电解质层202可以包含与实施方式1中的第2固体电解质的组成相同的硫化物固体电解质。
根据以上技术构成，由于包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，所以能够使用石墨或金属锂等低电位的负极材料，能够提高电池2000的能量密度。另外，根据电解质层202包含与第2固体电解质100相同的硫化物固体电解质的结构，能够提高电池2000的充放电特性。
当第3固体电解质是氧化物固体电解质时，作为氧化物固体电解质，例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、向包含LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基体材料中添加Li2SO4、Li2CO3等材料而得到的玻璃或玻璃陶瓷等。
当第3固体电解质是高分子固体电解质时，作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，高分子化合物能够含有较多的锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
当第3固体电解质为络合氢化物固体电解质时，作为络合氢化物固体电解质，例如可以使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
电解质层202可以包含第3固体电解质作为主要成分。即、电解质层202例如可以包含以相对于电解质层202整体的重量比例计为50％以上的第3固体电解质。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
电解质层202可以包含以相对于电解质层202整体的重量比例计为70％以上的第3固体电解质。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
电解质层202含有第3固体电解质作为主要成分，并且还可以含有不可避免的杂质、或合成第3固体电解质时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
电解质层202除了不可避免混入的杂质以外，可以包含以相对于电解质层202整体的重量比例计为100％的第3固体电解质。
根据以上技术构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
如上所述，电解质层202可以仅由第3固体电解质构成。
电解质层202可以包含作为第3固体电解质列举的材料中的两种以上。例如，电解质层202可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，能够更切实地将正极201和负极203分离。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
负极活性物质可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可以举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极203可以包含固体电解质。作为固体电解质，可以使用作为构成电解质层202的材料而例示的固体电解质。根据以上的结构，能够提高负极203内部的锂离子传导性，实现高输出下的工作。
负极活性物质的粒子的中位直径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质的粒子的中位直径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池2000的充放电特性提高。另外，在负极活性物质的中位直径为100μm以下的情况下，负极活性物质内的锂扩散变快。因此，电池2000能够以高输出工作。
负极活性物质的粒子的中位直径可以大于负极203中所含的固体电解质的中位直径。由此，能够形成负极活性物质的粒子和固体电解质的粒子的良好的分散状态。
关于负极203中所含的负极活性物质与固体电解质的体积比率“v2:100-v2”，可以满足30≤v2≤95。在30≤v2的情况下，能够确保充分的电池2000的能量密度。在v2≤95的情况下，能够实现高输出下的工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池2000的能量密度。另外，在负极203的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少一者中，为了提高粒子之间的密合性，可以含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合作为粘结剂使用。
为了提高电子导电性，正极201和负极203中的至少一者可以含有导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
另外，实施方式2中的电池可以构成为硬币型、圆筒型、方型、薄片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开的详细内容进行说明。
《实施例1》
[第2固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉的LiCl、LiBr和YCl3以摩尔比为LiCl:LiBr:YCl3＝1:2:1进行称量。使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-5型)在25小时、600rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。由此，得到由组成式Li3Y1Br2Cl4(以下记为LYBC)表示的第2固体电解质的粉末。
[第1固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉的LiCl、LiBr和YCl3以摩尔比为LiCl:LiBr:YCl3＝1:2:1进行称量。使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-5型)在25小时、600rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。由此，得到由组成式Li3Y1Br2Cl4表示的第1固体电解质的粉末。
[被覆活性物质的制作]
作为正极活性物质，准备了Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)的粉末。在NCM上形成了由Li3Y1Br2Cl4构成的被覆层。被覆层是通过使用粒子复合化装置(NOB-MINI，HosokawaMicron公司制)进行的压缩剪切处理而形成的。具体而言，将正极活性物质和第1固体电解质以97.5:2.5的重量比进行称量，在板间隙为2mm、处理时间为10min的条件下进行处理，由此得到实施例1的被覆活性物质。
[正极材料的制作]
在氩气手套箱内，以NCM与固体电解质(第1固体电解质和第2固体电解质的合计)的体积比率成为73:27的方式，称量了实施例1的被覆活性物质和第2固体电解质。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作了实施例1的正极材料。
《实施例2》
在制作被覆活性物质时的压缩剪切处理中，将正极活性物质与第1固体电解质的重量比变更为95:5，除此以外采用与实施例1相同的方法得到了实施例2的正极材料。
《实施例3》
[硫化物固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉的Li2S和P2S5以摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合，得到混合物。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在10小时、510rpm的条件下对混合物进行研磨处理。由此，得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中、270℃、2小时的条件下进行热处理。由此，作为第2固体电解质，得到玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5。
[正极材料的制作]
在氩气手套箱内，以NCM与固体电解质(第1固体电解质和第2固体电解质的合计)的体积比率成为50:50的方式，称量实施例1的被覆活性物质和作为第2固体电解质的Li2S-P2S5。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作了实施例3的正极材料。
《比较例1》
除了使用不具有被覆层的NCM以外，采用与实施例1同样的方法得到了比较例1的正极材料。
《比较例2》
在制作被覆活性物质时的压缩剪切处理中，将正极活性物质与第1固体电解质的重量比变更为99:1，除此以外采用与实施例1同样的方法得到了比较例2的正极材料。
《比较例3》
在制作被覆活性物质时的压缩剪切处理中，将正极活性物质与第1固体电解质的重量比变更为90:10，除此以外采用与实施例1同样的方法得到了比较例3的正极材料。
《比较例4》
除了使用不具有被覆层的NCM以外，采用与实施例3同样的方法得到了比较例4的正极材料。
[细孔容积的测定]
关于实施例1、实施例2、实施例3、比较例2和比较例3，使用气体吸附量测定装置(Quantachrome公司制，Autosorb-3)，通过之前说明的方法，测定作为正极活性物质的NCM的细孔容积Vα和被覆活性物质的细孔容积Vβ。由测定结果计算出细孔容积之比Vβ/Vα。
[比表面积的测定]
关于实施例1、实施例2、实施例3、比较例2和比较例3，使用气体吸附量测定装置(Quantachrome公司制，Autosorb-3)，通过之前说明的方法，测定作为正极活性物质的NCM的比表面积Sα和被覆活性物质的比表面积Sβ。由测定结果计算出比表面积之比Sβ/Sα。
[重量的测定]
关于实施例1、实施例2、实施例3、比较例2和比较例3，根据作为正极活性物质的NCM的重量Wα和被覆活性物质的重量Wβ，计算出重量之比Wα/Wβ。
[固体电解质的体积比]
计算出第1固体电解质的体积Vγ相对于第2固体电解质的体积Vδ之比Vγ/Vδ。作为第1固体电解质的体积Vγ和第2固体电解质的体积Vδ，使用制作正极材料时的第1固体电解质和第2固体电解质的使用量。
[被覆层的厚度的测定]
关于实施例1、实施例2、实施例3、比较例2和比较例3，通过之前说明的方法，测定被覆活性物质中的被覆层的厚度d。被覆活性物质的离子铣削处理使用截面抛光机(日本电子公司制，SM-09010)在加速电压为5kV、加工时间为8小时的条件下进行。被覆活性物质的粒子的截面观察使用扫描电子显微镜(日立ハイテクノロジーズ公司制，SU-70)在加速电压为2kV、倍率为100倍的条件下进行。由观察视野内的3点的平均膜厚求出被覆层的厚度。
[电池的制作]
使用正极材料、Li3Y1Br2Cl4和玻璃陶瓷状的Li2S-P2S5，实施下述工序。
首先，在绝缘性外筒中，以60mg的Li2S-P2S5、20mg的Li3Y1Br2Cl4、正极材料的顺序进行层叠。此时，正极材料以正极活性物质的重量成为14mg的方式称量。对所得到的层叠体以720MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。
接着，在与正极接触的一侧的相反侧，在固体电解质层上层叠金属Li(厚度为200μm)。对所得到的层叠体以80MPa的压力进行加压成型，由此制作了由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体。在各集电体上附设集电引线。
最后，通过使用绝缘性箍将绝缘性外筒密封，将外筒的内部与外部气氛隔断，制作了电池。
通过以上，分别制作了实施例1～3和比较例1～4的电池。
[充电试验]
使用实施例1～3和比较例1～4的电池，在以下条件下实施了充电试验。
将电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值140μA对电池进行恒流充电直到电压到达4.3V为止。经过20分钟的休止时间后，以0.05C速率(20小时速率)的电流值140μA使电池恒流放电至电压2.5V。
计算通过以上而得到的放电容量相对于充电容量之比作为初期效率。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0003866499890000271
《考察》
由实施例1、实施例2和比较例1～3的结果可以确认，在使用了具有包含第1固体电解质的被覆层的正极活性物质的正极材料中，电池的初期效率根据被覆层的状态而变动。
具体而言，当满足0.20＜Vβ/Vα＜0.88时，实现了89％的初期效率。可认为被覆层有助于兼顾低的电子电阻和低的界面电阻。
另外，当满足0.81＜Sβ/Sα＜0.97时，实现了89％的初期效率。可认为被覆层有助于兼顾低的电子电阻和低的界面电阻。
另外，当满足0.90＜Wα/Wβ＜0.99时，实现了89％的初期效率。可认为被覆层有助于兼顾低的电子电阻和低的界面电阻。
当满足14nm＜d＜167nm时，实现了89％的初期效率。可认为被覆层有助于兼顾低的电子电阻和低的界面电阻。
根据实施例3和比较例4的结果，在使用硫化物固体电解质作为第2固体电解质的情况下，通过使用由卤化物固体电解质被覆了正极活性物质的表面的正极材料，电池的初期效率提高。认为这是硫化物固体电解质的氧化得到了抑制的结果。
产业可利用性
本公开的电池例如可用作全固体锂二次电池等。
附图标记说明
1000 正极材料
100 第2固体电解质
110 正极活性物质
111 被覆层
130 被覆活性物质
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极

Claims (22)

1.一种正极材料，具备正极活性物质和被覆层，
所述被覆层包含第1固体电解质，并被覆所述正极活性物质的至少一部分表面，
所述正极活性物质和所述被覆层构成被覆活性物质，
在所述正极活性物质的细孔容积由Vα表示、所述被覆活性物质的细孔容积由Vβ表示、所述正极活性物质的比表面积由Sα表示、所述被覆活性物质的比表面积由Sβ表示时，满足选自0.20＜Vβ/Vα＜0.88和0.81＜Sβ/Sα＜0.97中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
满足0.60≤Vβ/Vα≤0.76。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，
满足0.86≤Sβ/Sα≤0.89。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极材料，
在所述正极活性物质的重量由Wα表示、所述被覆活性物质的重量由Wβ表示时，满足0.90＜Wα/Wβ＜0.99。
5.根据权利要求4所述的正极材料，
满足0.95≤Wα/Wβ≤0.975。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极材料，
所述被覆层的厚度大于14nm且小于167nm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极材料，
所述被覆层的厚度为32nm以上且71nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正极材料，
所述第1固体电解质由下述组成式(1)表示，
Liα1M1β1X1γ1···式(1)
其中，α1、β1和γ1分别独立地为大于0的值，
M1包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，
X1包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正极材料，
所述M1包含钇。
10.根据权利要求8或9所述的正极材料，
满足2.5≤α1≤3、1≤β1≤1.1和γ1＝6。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的正极材料，
所述X1包含选自Cl和Br中的至少一种。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的正极材料，
所述第1固体电解质包含Li3YBr2Cl4。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质包含Ni、Co和Mn。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的正极材料，
还包含第2固体电解质。
15.根据权利要求14所述的正极材料，
在所述第1固体电解质的体积由Vγ表示、所述第2固体电解质的体积由Vδ表示时，满足0.05＜Vγ/Vδ＜0.97。
16.根据权利要求14或15所述的正极材料，
所述第2固体电解质由下述组成式(3)表示，
Liα2M2β2X2γ2···式(3)
其中，α2、β2和γ2分别独立地为大于0的值，
M2包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，
X2包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的正极材料，
所述M2包含钇。
18.根据权利要求16或17所述的正极材料，
满足2.5≤α2≤3、1≤β2≤1.1和γ2＝6。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的正极材料，
所述X2包含选自Cl和Br中的至少一种。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的正极材料，
所述第2固体电解质包含Li3YBr2Cl4。
21.根据权利要求14或15所述的正极材料，
所述第2固体电解质包含硫化物固体电解质。
22.一种电池，具备正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极包含权利要求14～21中任一项所述的正极材料。
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