JP2021002495A - 全固体電池および全固体電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であってもクーロン効率が高い全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極、固体電解質層および負極をこの順に有する発電要素と、上記発電要素を収納する外装体と、を有する全固体電池であって、上記負極は、負極集電体を少なくとも有し、上記負極集電体は、集電部と、上記集電部を基準として上記固体電解質層とは反対側に配置された弾性部と、を有する、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
Description
本開示は、全固体電池および全固体電池システムに関する。
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献１には、電解液が充填されたケースと、ケース内に収容された電極組立体と、を備え、電極組立体の外側に弾性変形可能な緩衝体が配置されている蓄電装置が開示されている。同様に、全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献２には、集電体層、電極層、およびセパレーターを含む単セルが積層されている積層体の積層方向において、電極層に隣り合うように配置されるとともに弾性を備える変位吸収部を有する電池が開示されている。
充放電による負極活物質層の厚さの変動によって、クーロン効率が低くなる場合がある。具体的には、全固体電池において、放電時に負極活物質層の厚さが減少した場合に、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが途切れやすくなり、クーロン効率が低くなる場合がある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であってもクーロン効率が高い全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、正極、固体電解質層および負極をこの順に有する発電要素と、上記発電要素を収納する外装体と、を有する全固体電池であって、上記負極は、負極集電体を少なくとも有し、上記負極集電体は、集電部と、上記集電部を基準として上記固体電解質層とは反対側に配置された弾性部と、を有する、全固体電池を提供する。
本開示によれば、弾性部を有する負極集電体を用いることで、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であってもクーロン効率が高い全固体電池とすることができる。
上記開示においては、上記集電部および上記固体電解質層の間に負極活物質層が形成されていてもよい。
上記開示においては、上記負極活物質層がＬｉ金属であってもよい。
上記開示においては、上記集電部および上記固体電解質層が直接接触していてもよい。
上記開示においては、上記負極集電体の弾性率が、２．１４×１０３Ｎ／ｍｍ２以上、４．０８×１０３Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。
上記開示においては、上記弾性部が、電子伝導性を有していてもよい。
上記開示においては、上記弾性部の電子伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
上記開示においては、上記発電要素が厚さ方向において複数積層され、バイポーラ構造が形成されていてもよい。
また、本開示においては、上述した全固体電池と、上記全固体電池の充放電を制御する制御部と、を有する、全固体電池システムを提供する。
本開示によれば、上述した全固体電池を用いることにより、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であってもクーロン効率が高い全固体電池システムとすることができる。
上記開示においては、上記制御部が、充電による負極活物質層の厚さの増加量を５μｍ以上５０μｍ以下に制御してもよい。
上記開示においては、上記負極集電体の弾性率をＡ［Ｎ／ｍｍ２］とし、充電による負極活物質層の厚さの増加量をＢ［ｍｍ］とした場合に、Ａ×Ｂの値が、２００Ｎ／ｍｍ以下であってもよい。
本開示における全固体電池は、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であってもクーロン効率が高いという効果を奏する。
以下、本開示における全固体電池および全固体電池システムについて、詳細に説明する。
Ａ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１００は、正極１０、固体電解質層２０および負極３０をこの順に有する発電要素５０と、発電要素５０を収納する外装体６０と、を有する。正極１０は、固体電解質層２０側から順に、正極活物質層１１および正極集電体１２を有する。一方、負極３０は、固体電解質層２０側から順に、負極活物質層３１および負極集電体３２を有する。負極集電体３２は、集電部３２ａと、集電部３２ａを基準として固体電解質層２０とは反対側に配置された弾性部３２ｂと、を有する。
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１００は、正極１０、固体電解質層２０および負極３０をこの順に有する発電要素５０と、発電要素５０を収納する外装体６０と、を有する。正極１０は、固体電解質層２０側から順に、正極活物質層１１および正極集電体１２を有する。一方、負極３０は、固体電解質層２０側から順に、負極活物質層３１および負極集電体３２を有する。負極集電体３２は、集電部３２ａと、集電部３２ａを基準として固体電解質層２０とは反対側に配置された弾性部３２ｂと、を有する。
本開示によれば、弾性部を有する負極集電体を用いることで、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であってもクーロン効率が高い全固体電池とすることができる。
上述したように、充放電による負極活物質層の厚さの変動によって、クーロン効率が低くなる場合がある。充電時に負極活物質層の厚さが増加した場合、固体電解質層および負極集電体に応力が加わり、その状態で電極反応が生じる。応力が加わった状態は、固体同士の接触が良好な状態であるともいえ、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが確保されやすい。逆に、放電時に負極活物質層の厚さが減少した場合、応力は緩和されるため、固体同士の接触状態が悪化する。その結果、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが途切れやすくなり、クーロン効率が低くなる。
これに対して、本発明者等は、負極集電体の追従性に着目した。具体的には、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であっても、その変動に対する、負極集電体の追従性を良好にすることで、固体同士の接触状態の悪化を抑制することを検討した。その結果、弾性部を有する負極集電体を用いることで、クーロン効率が高い全固体電池を得ることができた。このように、本開示によれば、弾性部を有する負極集電体を用いることで、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であってもクーロン効率を高くできる。さらに、本開示においては、集電部を基準として固体電解質層とは反対側に弾性部を配置するため、弾性部がＬｉと反応し劣化することを防止できるという利点がある。この点においても、クーロン効率を高くできる。
また、全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献１には、電解液が充填されたケースと、ケース内に収容された電極組立体と、を備え、電極組立体の外側に弾性変形可能な緩衝体が配置されている蓄電装置が開示されている。特許文献１は、電解液を有する電池を前提としており、電解液は固体電解質とは異なり流動性を有するため、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが維持されやすい。そのため、充放電による負極活物質層の厚さの変動によって、クーロン効率が低くなるという課題が生じない。言い換えると、本開示における課題は、全固体電池に特有の課題であるといえる。
また、特許文献２には、集電体層、電極層、およびセパレーターを含む単セルが積層されている積層体の積層方向において、電極層に隣り合うように配置されるとともに弾性を備える変位吸収部を有する電池が開示されている。特許文献２は、電解液を有する電池を前提としており、特許文献１と同様に、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが維持されやすい。仮に、特許文献２に記載された変位吸収部を、そのまま全固体電池に適用すると、変位吸収部により、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成されにくいという問題がある。これに対して、本開示においては、集電部を基準として固体電解質層とは反対側に弾性部を配置するため、このような問題が生じないという利点がある。
１．発電要素
本開示における発電要素は、正極と、固体電解質層と、負極とをこの順に有する。
本開示における発電要素は、正極と、固体電解質層と、負極とをこの順に有する。
（１）負極
負極は、負極集電体を少なくとも有する。負極は、負極活物質層を有していてもよく、負極活物質層を有していなくてもよい。前者の具体例としては、図２（ａ）に示すように、負極集電体３２における集電部３２ａと、固体電解質層２０とが直接接触している場合が挙げられる。この場合、全固体電池の製造段階では負極活物質層を設けないが、充電により負極活物質層を形成することができる。典型的には、充電により、正極活物質層１１に含まれるＬｉイオンが、固体電解質層２０を介して、固体電解質層２０および集電部３２ａの界面まで移動する。これにより、図２（ｂ）に示すように、固体電解質層２０および集電部３２ａの間に負極活物質層（Ｌｉ金属）３１が形成される。全固体電池の製造段階（初回充電前）で負極活物質層を設けない場合、充放電による負極活物質層の厚さの変動が大きくなりやすいが、そのような場合であっても、弾性部を有する負極集電体を用いることで、クーロン効率が高い全固体電池を得ることができる。
負極は、負極集電体を少なくとも有する。負極は、負極活物質層を有していてもよく、負極活物質層を有していなくてもよい。前者の具体例としては、図２（ａ）に示すように、負極集電体３２における集電部３２ａと、固体電解質層２０とが直接接触している場合が挙げられる。この場合、全固体電池の製造段階では負極活物質層を設けないが、充電により負極活物質層を形成することができる。典型的には、充電により、正極活物質層１１に含まれるＬｉイオンが、固体電解質層２０を介して、固体電解質層２０および集電部３２ａの界面まで移動する。これにより、図２（ｂ）に示すように、固体電解質層２０および集電部３２ａの間に負極活物質層（Ｌｉ金属）３１が形成される。全固体電池の製造段階（初回充電前）で負極活物質層を設けない場合、充放電による負極活物質層の厚さの変動が大きくなりやすいが、そのような場合であっても、弾性部を有する負極集電体を用いることで、クーロン効率が高い全固体電池を得ることができる。
一方、本開示においては、全固体電池の製造段階において、予め負極活物質層を設けてもよい。その場合、全固体電池は、集電部および固体電解質層の間に負極活物質層を有する。
負極集電体は、集電部と、上記集電部を基準として上記固体電解質層とは反対側に配置された弾性部とを有する。集電部および弾性部は、接触するように配置されていてもよく、他の層を介して配置されていてもよい。後者の場合、他の層は、弾性部による追従性向上機能が発揮可能な程度（追従性向上機能を完全に阻害しない程度）の厚さおよび硬さを有する必要がある。
また、負極集電体の弾性率は、例えば１×１０２Ｎ／ｍｍ２以上であり、５×１０２Ｎ／ｍｍ２以上であってもよく、１×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であってもよく、２．１４×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。一方、負極集電体の弾性率は、例えば５×１０４Ｎ／ｍｍ２以下であり、１×１０４Ｎ／ｍｍ２以下であってもよく、４．０８×１０３Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。負極集電体の弾性率は、ビッカース硬さ測定装置を用いた測定により求めることができる。集電部単独の弾性率は、特に限定されないが、例えば１×１０４Ｎ／ｍｍ２以上である。一方、弾性部単独の弾性率は、集電部単独の弾性率よりも小さいことが好ましく、例えば１×１０２Ｎ／ｍｍ２以下である。
集電部の材料としては、例えば金属材料が挙げられる。金属材料は、金属単体であってもよく、金属合金であってもよい。金属材料における金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅが挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分とすることが好ましい。また、金属合金の具体例としては、Ｆｅを主成分とするＳＵＳを挙げることができる。集電部の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。
集電部の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよく、７０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよい。一方、弾性部の厚さは、例えば、５００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。
弾性部は、集電部を基準として固体電解質層とは反対側に配置される。弾性部の材料としては、例えば高分子材料が挙げられる。高分子材料としては、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレーンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、エチレンゴム、プロピレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソブチレン、塩化ポリエチレン、イソプレンゴム、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリウレタンが挙げられる。また、弾性部の形状としては、例えば、層状、多孔質状が挙げられる。
弾性部は、電子伝導性を有していてもよく、有していなくてもよい。弾性部が電子伝導性を有する場合、バイポーラ構造を有する全固体電池を得やすいという利点がある。弾性部に電子伝導性を付与する方法としては、例えば、上述した高分子材料に電子伝導性材料（例えば炭素材料）を添加する方法が挙げられる。すなわち、弾性部は、高分子材料および電子伝導性材料を含有していてもよい。２５℃における弾性部の電子伝導度は、例えば１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。弾性部の電子伝導度は、例えば、直流抵抗を測定することで求めることができる。
弾性部の厚さは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上であり、３０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよく、７０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよい。一方、弾性部の厚さは、例えば、５００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質層は、負極活物質のみを含有していてもよく、他の材料をさらに含有していてもよい。負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質および酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらの少なくとも一種を少なくとも含む合金が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯが挙げられる。
一方、他の材料としては、例えば、固体電解質、導電材、バインダーが挙げられる。これらの材料については、後述する「（２）正極」に記載する内容と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
（２）正極
正極は、通常、固体電解質層側から順に、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極は、通常、固体電解質層側から順に、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
上記固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、少なくともＳ元素を含有し、イオン伝導性を有する化合物である。リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質は、結晶相を有していてもよい。結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。また、固体電解質はイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における固体電解質のイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
上記導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体の厚さは特に限定されない。
また、本開示においては、正極が、弾性層を有していてもよい。弾性層は、正極活物質層および正極集電体の間に配置されていてもよく、正極集電体を基準として固体電解質層とは反対側に配置されていてもよい。弾性層については、上記「（１）負極」における弾性部として記載された内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（３）固体電解質層
固体電解質層は、正極および負極の間に形成される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「（２）正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。
固体電解質層は、正極および負極の間に形成される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「（２）正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。
２．外装体
本開示における外装体は、上記発電要素を収納する部材であり、全固体電池用の外装体として使用可能な公知のものを用いることができる。外装体は、可撓性を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の一例としては、アルミラミネートフィルムが挙げられる。後者の一例としては、セルケースが挙げられる。セルケースは、外部から力が作用した場合に容易に変形せず、発電要素を保護できる程度の剛性を有することが好ましい。
本開示における外装体は、上記発電要素を収納する部材であり、全固体電池用の外装体として使用可能な公知のものを用いることができる。外装体は、可撓性を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の一例としては、アルミラミネートフィルムが挙げられる。後者の一例としては、セルケースが挙げられる。セルケースは、外部から力が作用した場合に容易に変形せず、発電要素を保護できる程度の剛性を有することが好ましい。
また、全固体電池は、発電要素に対して厚さ方向に拘束圧力を付与する拘束治具を有していてもよく、有していなくてもよい。本開示における拘束治具として、全固体電池用の拘束治具として使用可能な公知の治具を用いることができる。拘束治具の一例としては、発電要素の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部と、を有する拘束治具が挙げられる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば０．０１ＭＰａ以上であり、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧力が小さすぎると、発電要素に含まれる各層が良好に接触しない可能性がある。一方、拘束圧力は、例えば５０ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧力が大きすぎると、拘束治具に高い剛性が求められ、拘束治具が大型化する可能性がある。
外装体は、発電要素および拘束治具の間に配置されていてもよく、発電要素および拘束治具を包含するように配置されていてもよい。また、外装体は、拘束治具の機能を兼ね備えていてもよい。逆に、外装体は、拘束治具とは別部材であってもよい。
３．全固体電池
本開示における全固体電池は、発電要素を１つのみ有していてもよく、２以上有していてもよい。後者の場合、複数の発電要素が、厚さ方向において積層されていることが好ましい。発電要素の積層数は、特に限定されないが、通常２以上であり、５以上であってもよく、１０以上であってもよく、２０以上であってもよい。一方、発電要素の積層数は、例えば２００以下である。
本開示における全固体電池は、発電要素を１つのみ有していてもよく、２以上有していてもよい。後者の場合、複数の発電要素が、厚さ方向において積層されていることが好ましい。発電要素の積層数は、特に限定されないが、通常２以上であり、５以上であってもよく、１０以上であってもよく、２０以上であってもよい。一方、発電要素の積層数は、例えば２００以下である。
厚さ方向に積層された複数の発電要素は、直列接続されていていることが好ましい。すなわち、バイポーラ構造が形成されていることが好ましい。バイポーラ構造を形成することで、高電圧化を図ることができる。例えば図３に示す全固体電池１００においては、複数の発電要素５０が、厚さ方向において積層され、一方の発電要素５０の正極１０と、他方の発電要素５０の負極３０とが、直列接続されている。特に図面中央に位置する弾性部３２ｂが電子伝導性を有する場合、弾性部３２ｂに隣接する正極集電体１２および集電部３２ａ（負極集電体）を電気的に接続することができる。なお、特に図示しないが、厚さ方向に積層された複数の発電要素は、並列接続されていてもよい。並列接続されていることで、高容量化を図ることができる。
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
Ｂ．全固体電池システム
図４は、本開示における全固体電池システムの一例を示す模式図である。図４に示される全固体電池システム２００は、全固体電池１００と、全固体電池１００の充放電を制御する制御部１１０とを、少なくとも有する。制御部１１０は、例えば、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する。ＥＣＵ１１１は、外部からの要求Ｘ（例えば、充電要求または放電要求）と、全固体電池１００の電圧Ｖおよび電流Ａとに基づいて、ＰＣＵ１１２に充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵ１１２は、放電時には、負荷１２０に対して電力を供給し、充電時には、電源１３０から電力を受給する。
図４は、本開示における全固体電池システムの一例を示す模式図である。図４に示される全固体電池システム２００は、全固体電池１００と、全固体電池１００の充放電を制御する制御部１１０とを、少なくとも有する。制御部１１０は、例えば、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する。ＥＣＵ１１１は、外部からの要求Ｘ（例えば、充電要求または放電要求）と、全固体電池１００の電圧Ｖおよび電流Ａとに基づいて、ＰＣＵ１１２に充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵ１１２は、放電時には、負荷１２０に対して電力を供給し、充電時には、電源１３０から電力を受給する。
本開示によれば、上述した全固体電池を用いることにより、充放電により負極活物質層の厚さが変動した場合であってもクーロン効率が高い全固体電池システムとすることができる。
１．全固体電池
本開示における全固体電池については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における全固体電池については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．制御部
本開示における制御部は、全固体電池の充放電を制御する機能を有する。制御部としては、例えば図４に示すように、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する制御部１１０が挙げられる。ＥＣＵは、マイクロコントローラー（ＭＣＵ）を有することが好ましい。また、ＰＣＵは、コンバータおよびインバーターを有することが好ましく、さらに冷却構造を有していてもよい。
本開示における制御部は、全固体電池の充放電を制御する機能を有する。制御部としては、例えば図４に示すように、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する制御部１１０が挙げられる。ＥＣＵは、マイクロコントローラー（ＭＣＵ）を有することが好ましい。また、ＰＣＵは、コンバータおよびインバーターを有することが好ましく、さらに冷却構造を有していてもよい。
制御部は、充電による負極活物質層の厚さの増加量を制御することが好ましい。ここで、充電による負極活物質層の厚さの増加量をＢとする。増加量Ｂは、初回充電前または満放電後のＳＯＣ(State Of Charge)が０％である状態を基準とし、その基準から充電により増加した負極活物質層の厚さ（厚さの増加分）に該当する。増加量Ｂは、例えば、充電前後の負極活物質層の厚さを測定することにより求めることができる。また、増加量Ｂは、理論容量、電極面積および充電容量から求めることができる。例えば、負極活物質がＬｉ金属である場合、増加量Ｂ［ｍｍ］＝（充電容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］×電極面積［ｃｍ２］×１０）／（単位体積当たりのＬｉ金属理論容量［ｍＡｈ／ｃｍ３］×電極面積［ｃｍ２］）から求めることができる。
制御部は、増加量Ｂを、例えば０．１μｍ以上に制御してもよく、１μｍ以上に制御してもよく、５μｍ以上に制御してもよい。すなわち、制御部は、増加量Ｂが所定の値以上となるまで充電を行うように制御してもよい。一方、制御部は、増加量Ｂを、例えば５００μｍ以下に制御してもよく、３００μｍ以下に制御してもよく、１００μｍ以下に制御してもよく、５０μｍ以下に制御してもよい。すなわち、制御部は、増加量Ｂが所定の値を超えないように制御してもよい。
また、負極集電体の弾性率をＡ［Ｎ／ｍｍ２］とし、充電による負極活物質層の厚さの増加量をＢ［ｍｍ］とする。Ａ×Ｂの値は、例えば５００Ｎ／ｍｍ以下であり、３５０Ｎ／ｍｍ以下であってもよく、２００Ｎ／ｍｍ以下であってもよく、１８０Ｎ／ｍｍ以下であってもよい。一方、Ａ×Ｂの値は、例えば１０Ｎ／ｍｍ以上であり、２０Ｎ／ｍｍ以上であってもよく、４０Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
負極集電体の集電部としてＣｕ箔（厚さ１０μｍ）を準備し、負極集電体の弾性部として、電子伝導性を有するシリコーンゴム（扶桑ゴム産業シリウス、厚さ５０μｍ）を準備した。また、固体電解質層を形成するための固体電解質として、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）を準備した。さらに、正極（対極）としてＬｉ箔を準備した。
負極集電体の集電部としてＣｕ箔（厚さ１０μｍ）を準備し、負極集電体の弾性部として、電子伝導性を有するシリコーンゴム（扶桑ゴム産業シリウス、厚さ５０μｍ）を準備した。また、固体電解質層を形成するための固体電解質として、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）を準備した。さらに、正極（対極）としてＬｉ箔を準備した。
その後、硫化物固体電解質１０１．７ｍｇを、６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の面側にＬｉ箔を配置し、他方の面側にＣｕ箔およびゴムを配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、発電要素（面積１ｃｍ２）を形成した。得られた発電要素を、２Ｎ・ｍで拘束し、評価用電池を得た。得られた評価用電池は、図５（ａ）に示すように、ＳＵＳ、Ｌｉ箔、固体電解質層、Ｃｕ箔、ゴムおよびＳＵＳがこの順に配置された積層構造を有する。
［実施例２］
負極集電体の弾性部として、電子伝導性を有するシリコーンゴム（扶桑ゴム産業シリウス、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
負極集電体の弾性部として、電子伝導性を有するシリコーンゴム（扶桑ゴム産業シリウス、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［比較例１］
負極集電体の弾性部を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。得られた評価用電池は、図５（ｂ）に示すように、ＳＵＳ、Ｌｉ箔、固体電解質層、Ｃｕ箔およびＳＵＳがこの順に配置された積層構造を有する。
負極集電体の弾性部を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。得られた評価用電池は、図５（ｂ）に示すように、ＳＵＳ、Ｌｉ箔、固体電解質層、Ｃｕ箔およびＳＵＳがこの順に配置された積層構造を有する。
［比較例２］
負極集電体の集電部（Ｃｕ箔）を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。得られた評価用電池は、図５（ｃ）に示すように、ＳＵＳ、Ｌｉ箔、固体電解質層、ゴムおよびＳＵＳがこの順に配置された積層構造を有する。
負極集電体の集電部（Ｃｕ箔）を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。得られた評価用電池は、図５（ｃ）に示すように、ＳＵＳ、Ｌｉ箔、固体電解質層、ゴムおよびＳＵＳがこの順に配置された積層構造を有する。
［比較例３］
負極集電体の弾性部として、電子伝導性を有するシリコーンゴム（扶桑ゴム産業シリウス、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして評価用電池を得た。
負極集電体の弾性部として、電子伝導性を有するシリコーンゴム（扶桑ゴム産業シリウス、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして評価用電池を得た。
［参考例１］
Ｃｕ箔およびゴムの間にＳＵＳを配置したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。得られた評価用電池は、図５（ｄ）に示すように、ＳＵＳ、Ｌｉ箔、固体電解質層、Ｃｕ箔、ＳＵＳおよびゴムがこの順に配置された積層構造を有する。
Ｃｕ箔およびゴムの間にＳＵＳを配置したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。得られた評価用電池は、図５（ｄ）に示すように、ＳＵＳ、Ｌｉ箔、固体電解質層、Ｃｕ箔、ＳＵＳおよびゴムがこの順に配置された積層構造を有する。
［評価］
（弾性率の測定）
実施例１、２、比較例１〜３および参考例１で使用した負極集電体の弾性率を測定した。弾性率の測定は、ビッカース硬さ測定装置（測定装置：島津ダイナミック微小硬度計、型番：DUH-211、圧子：ダイヤモンド製三角錐圧子（115°））を用いた。具体的に、試験台に配置した負極集電体に圧子を押し込み、その負荷を徐々に増加させた。負荷が１ｇｆに到達した時点で加圧を終了し、そのままの負荷で５秒間保持し、除荷した。得られた負荷除荷曲線から、弾性率Ａ（押し込み弾性率Ｅｉｔ）を求めた。具体的には、除荷曲線の傾きＳからＥｒ（換算弾性率）を求め、ＥｒからＥｉｔを求めた。
（弾性率の測定）
実施例１、２、比較例１〜３および参考例１で使用した負極集電体の弾性率を測定した。弾性率の測定は、ビッカース硬さ測定装置（測定装置：島津ダイナミック微小硬度計、型番：DUH-211、圧子：ダイヤモンド製三角錐圧子（115°））を用いた。具体的に、試験台に配置した負極集電体に圧子を押し込み、その負荷を徐々に増加させた。負荷が１ｇｆに到達した時点で加圧を終了し、そのままの負荷で５秒間保持し、除荷した。得られた負荷除荷曲線から、弾性率Ａ（押し込み弾性率Ｅｉｔ）を求めた。具体的には、除荷曲線の傾きＳからＥｒ（換算弾性率）を求め、ＥｒからＥｉｔを求めた。
式中、Ｓは除荷開始時の傾き（近似直線の傾き）であり、Ａｐは接触投影面積であり、ｖｓは試料のポアソン比であり、ｖｉは圧子のポアソン比であり、Ｅｉは圧子のヤング率である。なお、実施例１、２のように、負極集電体が集電部（Ｃｕ箔）および弾性部（ゴム）を有する場合には、弾性部（ゴム）側を試験台に接触させ、集電部（Ｃｕ箔）側の表面の弾性率を測定した。
（充放電試験）
実施例１、２、比較例１〜３および参考例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、２５℃の恒温槽に評価用電池を１時間静置し、評価用電池の温度を均一化した。次に、評価用電池を、電流密度４３５μＡ／ｃｍ２の一定電流で充電（Ｌｉ析出）し、所定の充電容量Ｃ１に到達した時点で休止した。１０分後に、電流密度４３５μＡ／ｃｍ２の一定電流で放電（Ｌｉ溶解）し、１．０Ｖに到達した時点で終了した。終了時点での放電容量Ｃ２を測定した。
実施例１、２、比較例１〜３および参考例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、２５℃の恒温槽に評価用電池を１時間静置し、評価用電池の温度を均一化した。次に、評価用電池を、電流密度４３５μＡ／ｃｍ２の一定電流で充電（Ｌｉ析出）し、所定の充電容量Ｃ１に到達した時点で休止した。１０分後に、電流密度４３５μＡ／ｃｍ２の一定電流で放電（Ｌｉ溶解）し、１．０Ｖに到達した時点で終了した。終了時点での放電容量Ｃ２を測定した。
実施例１では、充電容量Ｃ１として、２ｍＡｈ／ｃｍ２（実施例１−１）、４．３５ｍＡｈ／ｃｍ２（実施例１−２）、８．７ｍＡｈ／ｃｍ２（実施例１−３）の３パターンを設定した。比較例１でも同様に３パターンを設定した（比較例１−１〜１−３）。一方、実施例２、比較例２、３および参考例１では、充電容量Ｃ１として４．３５ｍＡｈ／ｃｍ２と設定した。
クーロン効率Ｑを、以下の式により求めた。
クーロン効率Ｑ［％］＝Ｃ２［ｍＡｈ／ｃｍ２］／Ｃ１［ｍＡｈ／ｃｍ２］×１００
クーロン効率Ｑ［％］＝Ｃ２［ｍＡｈ／ｃｍ２］／Ｃ１［ｍＡｈ／ｃｍ２］×１００
また、充電による負極活物質層の厚さの増加量Ｂを、以下の式により求めた。
増加量Ｂ［ｍｍ］＝Ｃ１［ｍＡｈ］／２０６［ｍＡｈ／ｍｍ］
なお、この式は、（Ｃ１［ｍＡｈ／ｃｍ２］×１［ｃｍ２］（電極面積）×１０）を、（３８６１［ｍＡｈ／ｃｍ２］（Ｌｉ金属理論容量）×０．５３４［ｇ／ｃｍ３］（Ｌｉ金属密度）×１［ｃｍ２］（電極面積））で除することにより得られる。
増加量Ｂ［ｍｍ］＝Ｃ１［ｍＡｈ］／２０６［ｍＡｈ／ｍｍ］
なお、この式は、（Ｃ１［ｍＡｈ／ｃｍ２］×１［ｃｍ２］（電極面積）×１０）を、（３８６１［ｍＡｈ／ｃｍ２］（Ｌｉ金属理論容量）×０．５３４［ｇ／ｃｍ３］（Ｌｉ金属密度）×１［ｃｍ２］（電極面積））で除することにより得られる。
表１に示すように、実施例１、２では、いずれも、９９％以上の高いクーロン効率が得られた。実施例１、２で得られた評価用電池は弾性部を有することから、負極集電体が負極活物質層の厚さ変動に良好に追従し、その結果、高いクーロン効率が得られたと推測される。特に、実施例２では、９９．７％という極めて高いクーロン効率が得られた。これは、弾性部（ゴム）が厚くなることで、負極集電体の弾性率がさらに小さくなり、追従性がより向上したためであると推測される。
一方、比較例１では、実施例１に比べてクーロン効率が低くなった。その理由は、比較例１で得られた評価用電池が弾性部を有さず、負極集電体の弾性率が高いため変形しにくかったためであると推測される。具体的には、負極集電体が負極活物質層の厚さ変動に良好に追従できず、固体電解質層およびＬｉ金属（負極活物質層）の間で接触不良を起こし、一部のＬｉ金属が溶解しなかったと推測される。
また、比較例２、３では、実施例１に比べてクーロン効率が大幅に低くなった。その理由は、弾性部（ゴム）は集電部（Ｃｕ箔）に比べて電子伝導性が低く抵抗が大きいため、および、弾性部（ゴム）がＬｉと反応し、Ｌｉが消費されたためであると推測される。
また、弾性率Ａおよび増加量Ｂの積（Ａ×Ｂ）と、クーロン効率との関係を図６に示す。図６に示すように、Ａ×Ｂと、クーロン効率との間に相関関係が見られ、Ａ×Ｂを小さくすることで、クーロン効率が高くなることが確認された。すなわち、弾性率Ａが比較的大きい場合には、増加量Ｂを小さく制御することが好ましく、増加量Ｂを比較的大きくしたい場合（高容量化したい場合）には、弾性率Ａを小さく設計することが好ましいことが確認された。
また、参考例１では、実施例１に比べてクーロン効率が低くなった。その理由は、参考例１で得られた評価用電池が集電部（Ｃｕ箔）および弾性部（ゴム）の間に、厚くて硬いＳＵＳを有しているためであると推測される。
（直流抵抗測定）
実施例２で使用した電子伝導性を有するシリコーンゴム（扶桑ゴム産業シリウス、厚さ１００μｍ）に対して直流抵抗測定を行い、電子伝導度を測定した。具体的には、シリコーンゴムをＳＵＳピンで挟み、０．２Ｎ・ｍで拘束し、試験片を得た。得られた試験片に対して、＋１００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、−１００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、＋２００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、−２００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、＋４００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、−４００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、＋１０００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、−１０００μＡのパルス電流を３０秒印加した。抵抗Ｒを、電圧Ｖ／電流Ｉより求めた。その結果、シリコーンゴムの電子伝導度は６．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
実施例２で使用した電子伝導性を有するシリコーンゴム（扶桑ゴム産業シリウス、厚さ１００μｍ）に対して直流抵抗測定を行い、電子伝導度を測定した。具体的には、シリコーンゴムをＳＵＳピンで挟み、０．２Ｎ・ｍで拘束し、試験片を得た。得られた試験片に対して、＋１００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、−１００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、＋２００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、−２００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、＋４００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、−４００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、＋１０００μＡのパルス電流を３０秒印加、１０秒休止、−１０００μＡのパルス電流を３０秒印加した。抵抗Ｒを、電圧Ｖ／電流Ｉより求めた。その結果、シリコーンゴムの電子伝導度は６．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
１０ …正極
１１ …正極活物質層
１２ …正極集電体
２０ …固体電解質層
３０ …負極
３１ …負極活物質層
３２ …負極集電体
３２ａ …集電部
３２ｂ …弾性部
５０ …発電要素
６０ …外装体
１００ …全固体電池
２００ …全固体電池システム
１１ …正極活物質層
１２ …正極集電体
２０ …固体電解質層
３０ …負極
３１ …負極活物質層
３２ …負極集電体
３２ａ …集電部
３２ｂ …弾性部
５０ …発電要素
６０ …外装体
１００ …全固体電池
２００ …全固体電池システム
Claims (11)
- 正極、固体電解質層および負極をこの順に有する発電要素と、
前記発電要素を収納する外装体と、を有する全固体電池であって、
前記負極は、負極集電体を少なくとも有し、
前記負極集電体は、集電部と、前記集電部を基準として前記固体電解質層とは反対側に配置された弾性部と、を有する、全固体電池。 - 前記集電部および前記固体電解質層の間に負極活物質層が形成されている、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記負極活物質層がＬｉ金属である、請求項２に記載の全固体電池。
- 前記集電部および前記固体電解質層が直接接触している、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記負極集電体の弾性率が、２．１４×１０３Ｎ／ｍｍ２以上、４．０８×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
- 前記弾性部が、電子伝導性を有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
- 前記弾性部の電子伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項６に記載の全固体電池。
- 前記発電要素が厚さ方向において複数積層され、バイポーラ構造が形成されている、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
- 請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の全固体電池と、
前記全固体電池の充放電を制御する制御部と、を有する、全固体電池システム。 - 前記制御部が、充電による負極活物質層の厚さの増加量を５μｍ以上５０μｍ以下に制御する、請求項９に記載の全固体電池システム。
- 前記負極集電体の弾性率をＡ［Ｎ／ｍｍ２］とし、充電による負極活物質層の厚さの増加量をＢ［ｍｍ］とした場合に、Ａ×Ｂの値が、２００Ｎ／ｍｍ以下である、請求項９または請求項１０に記載の全固体電池システム。
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