CN112133924A - 全固体电池和全固体电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池和全固体电池系统。本公开的主要目的在于提供即使在由于充放电而使负极活性物质层的厚度变动的情况下库伦效率也高的全固体电池。在本公开中，通过提供全固体电池来解决上述课题，该全固体电池具有：依次具有正极、固体电解质层和负极的发电要素、和容纳所述发电要素的外包装体，所述负极至少具有负极集电体，所述负极集电体具有集电部、和以所述集电部为基准在所述固体电解质层的相反侧配置的弹性部。

Description

全固体电池和全固体电池系统
技术领域
本公开涉及全固体电池和全固体电池系统。
背景技术
全固体电池是在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。
虽然不是关于全固体电池的技术，但在专利文献1中公开了一种蓄电装置，其包括填充有电解液的壳体和在壳体内收容的电极组装体，在电极组装体的外侧配置有可弹性变形的缓冲体。同样地，虽然不是关于全固体电池的技术，但在专利文献2中公开了一种电池，其中，在将包含集电体层、电极层和分隔体的单电池层叠而成的层叠体的层叠方向上，具有与电极层相邻地配置并且具有弹性的位移吸收部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-064951号公报
专利文献2：日本特开2019-021384号公报
发明内容
发明要解决的课题
由于充放电引起的负极活性物质层的厚度的变动，有时库伦效率降低。具体地，在全固体电池中，在放电时负极活性物质层的厚度减小的情况下，离子传导通路和电子传导通路变得容易中断，有时库伦效率降低。
本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供即使在由于充放电而负极活性物质层的厚度变动的情况下库伦效率也高的全固体电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本公开中提供一种全固体电池，该全固体电池具有：依次具有正极、固体电解质层和负极的发电要素、和容纳上述发电要素的外包装体，上述负极至少具有负极集电体，上述负极集电体具有：集电部、和以上述集电部为基准在上述固体电解质层的相反侧配置的弹性部。
根据本公开，通过使用具有弹性部的负极集电体，能够制成即使在由于充放电而负极活性物质层的厚度变动的情况下库伦效率也高的全固体电池。
在上述公开中，在上述集电部和上述固体电解质层之间可形成有负极活性物质层。
在上述公开中，上述负极活性物质层可以为Li金属。
在上述公开中，上述集电部和上述固体电解质层可直接接触。
在上述公开中，上述负极集电体的弹性模量可以为2.14×103N/mm2以上且4.08×103N/mm2以下。
在上述公开中，上述弹性部可具有电子传导性。
在上述公开中，上述弹性部的电子传导率可以为1×10-5S/cm以上。
在上述公开中，上述发电要素可在厚度方向上层叠多个，形成双极结构。
另外，在本公开中，提供全固体电池系统，其具有上述的全固体电池、和控制上述全固体电池的充放电的控制部。
根据本公开，通过使用上述的全固体电池，能够制成即使在由于充放电而负极活性物质层的厚度变动的情况下库伦效率也高的全固体电池系统。
在上述公开中，上述控制部可将充电引起的负极活性物质层的厚度的增加量控制在5μm以上且50μm以下。
在上述公开中，在将上述负极集电体的弹性模量设为A[N/mm2]，将充电引起的负极活性物质层的厚度的增加量设为B[mm]的情况下，A×B的值可以为200N/mm以下。
发明效果
本公开的全固体电池取得如下效果：即使在由于充放电而负极活性物质层的厚度变动的情况下库伦效率也高。
附图说明
图1为表示本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。
图2为表示本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。
图3为表示本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。
图4为表示本公开中的全固体电池系统的一例的示意图。
图5为说明实施例1、2、比较例1～3和参考例1中得到的评价用电池的示意图。
图6为表示弹性模量A和增加量B之积与库伦效率的关系的坐标图。
附图标记说明
10…正极
11…正极活性物质层
12…正极集电体
20…固体电解质层
30…负极
31…负极活性物质层
32…负极集电体
32a…集电部
32b…弹性部
50…发电要素
60…外包装体
100…全固体电池
200…全固体电池系统
具体实施方式
以下对本公开中的全固体电池和全固体电池系统详细地说明。
A.全固体电池
图1为表示本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。图1中所示的全固体电池100具有：依次具有正极10、固体电解质层20和负极30的发电要素50、和容纳发电要素50的外包装体60。正极10从固体电解质层20侧起依次具有正极活性物质层11和正极集电体12。另一方面，负极30从固体电解质层20侧起依次具有负极活性物质层31和负极集电体32。负极集电体32具有：集电部32a、和以集电部32a为基准在固体电解质层20的相反侧配置的弹性部32b。
根据本公开，通过使用具有弹性部的负极集电体，能够制成即使在由于充放电而负极活性物质层的厚度变动的情况下库伦效率也高的全固体电池。
如上所述，由于充放电引起的负极活性物质层的厚度的变动，有时库伦效率降低。充电时负极活性物质层的厚度增加的情况下，对固体电解质层和负极集电体施加应力，在该状态下发生电极反应。施加了应力的状态也可以说是固体彼此之间的接触良好的状态，容易确保离子传导通路和电子传导通路。相反，放电时负极活性物质层的厚度减小的情况下，应力缓和，因此固体彼此之间的接触状态恶化。其结果，离子传导通路和电子传导通路变得容易中断，库伦效率降低。
对此，本发明人关注于负极集电体的追随性。具体地，研究了即使在由于充放电而负极活性物质层的厚度变动的情况下，通过使得对于该变动的、负极集电体的追随性变得良好，从而也抑制固体之间的接触状态的恶化。其结果，通过使用具有弹性部的负极集电体，能够得到库伦效率高的全固体电池。因而，根据本公开，通过使用具有弹性部的负极集电体，即使在由于充放电而负极活性物质层的厚度变动的情况下也能够提高库伦效率。进而，在本公开中，由于以集电部为基准在固体电解质层的相反侧配置弹性部，因此具有能够防止弹性部与Li反应而劣化的优点。在这方面，也能够提高库伦效率。
另外，虽然不是关于全固体电池的技术，但在专利文献1中公开了一种蓄电装置，其包括填充有电解液的壳体和在壳体内收容的电极组装体，在电极组装体的外侧配置有可弹性变形的缓冲体。专利文献1以具有电解液的电池为前提，电解液与固体电解质不同，具有流动性，因此容易维持离子传导通路和电子传导通路。因此，不产生由于充放电引起的负极活性物质层的厚度的变动，库伦效率降低的课题。换言之，本公开中的课题可以说是全固体电池特有的课题。
另外，在专利文献2中公开了一种电池，其中，在将包含集电体层、电极层和分隔体的单电池层叠而成的层叠体的层叠方向上，具有与电极层相邻地配置并且具有弹性的位移吸收部。专利文献2以具有电解液的电池为前提，与专利文献1同样地，容易维持离子传导通路和电子传导通路。如果将专利文献2中记载的位移吸收部直接应用于全固体电池，则存在如下问题：由于位移吸收部，难以形成离子传导通路和电子传导通路。而在本公开中，由于以集电部为基准在固体电解质层的相反侧配置弹性部，因此具有不产生这样的问题的优点。
1.发电要素
本公开中的发电要素依次具有正极、固体电解质层和负极。
(1)负极
负极至少具有负极集电体。负极可具有负极活性物质层，也可不具有负极活性物质层。作为后者的具体例，可列举出如图2(a)中所示那样负极集电体32中的集电部32a与固体电解质层20直接接触的情形。这种情况下，在全固体电池的制造阶段不设置负极活性物质层，但通过充电能够形成负极活性物质层。典型地，通过充电，正极活性物质层11中所含的Li离子经由固体电解质层20，移动到固体电解质层20和集电部32a的界面。由此，如图2(b)中所示那样，在固体电解质层20与集电部32a之间形成负极活性物质层(Li金属)31。在全固体电池的制造阶段(初次充电前)没有设置负极活性物质层的情况下，充放电引起的负极活性物质层的厚度的变动容易变大，即使在这样的情况下，通过使用具有弹性部的负极集电体，也能够得到库伦效率高的全固体电池。
另一方面，在本公开中，在全固体电池的制造阶段中，可预先设置负极活性物质层。这种情况下，全固体电池在集电部与固体电解质层之间具有负极活性物质层。
负极集电体具有：集电部、和以上述集电部为基准在上述固体电解质层的相反侧配置的弹性部。集电部和弹性部可接触地配置，也可经由其他层配置。在后者的情况下，其他层需要具有可发挥弹性部产生的追随性提高功能的程度(完全不阻碍追随性提高功能的程度)的厚度和硬度。
另外，负极集电体的弹性模量例如为1×102N/mm2以上，可以为5×102N/mm2以上，也可以为1×103N/mm2以上，还可以为2.14×103N/mm2以上。另一方面，负极集电体的弹性模量例如为5×104N/mm2以下，可以为1×104N/mm2以下，也可以为4.08×103N/mm2以下。负极集电体的弹性模量能够通过使用维氏硬度测定装置的测定而求出。对集电部单独的弹性模量并无特别限定，例如为1×104N/mm2以上。另一方面，弹性部单独的弹性模量优选比集电部单独的弹性模量小，例如为1×102N/mm2以下。
作为集电部的材料，例如可列举出金属材料。金属材料可以是金属单质，也可以是金属合金。作为金属材料中的金属元素，例如可列举出Cu、Ni、Fe。金属合金优选以上述金属元素作为主成分。另外，作为金属合金的具体例，能够列举出以Fe作为主成分的SUS。作为集电部的形状，例如可列举出箔状、筛网状。
对集电部的厚度并无特别限定，例如为1μm以上，可以为10μm以上，可以为30μm以上，可以为50μm以上，可以为70μm以上，可以为100μm以上。另一方面，集电部的厚度例如为500μm以下，可以为300μm以下。
弹性部以集电部为基准配置在固体电解质层的相反侧。作为弹性部的材料，例如可列举出高分子材料。作为高分子材料，例如可列举出硅橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯丁二烯橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、乙烯橡胶、丙烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异丁烯、氯化聚乙烯、异戊二烯橡胶、发泡聚丙烯、发泡聚乙烯、发泡聚氨酯。另外，作为弹性部的形状，例如可列举出层状、多孔状。
弹性部可具有电子传导性，也可不具有电子传导性。在弹性部具有电子传导性的情况下，具有容易得到具有双极结构的全固体电池的优点。作为对弹性部赋予电子传导性的方法，例如可列举出在上述的高分子材料中添加电子传导性材料(例如碳材料)的方法。即，弹性部可含有高分子材料和电子传导性材料。25℃下的弹性部的电子传导率例如为1×10-7S/cm以上，可以为1×10-6S/cm以上，可以为1×10-5S/cm以上。弹性部的电子传导率例如能够通过测定直流电阻而求出。
对弹性部的厚度并无特别限定，例如为10μm以上，可以为30μm以上，也可以为50μm以上，可以为70μm以上，也可以为100μm以上。另一方面，弹性部的厚度例如为500μm以下，可以为300μm以下。
本公开中的负极活性物质层至少含有负极活性物质。负极活性物质层可只含有负极活性物质，也可进一步含有其他材料。作为负极活性物质，例如可列举出金属活性物质、碳活性物质和氧化物活性物质。作为金属活性物质，例如可列举出Li、In、Al、Si、Sn和含有这些中的至少一种的合金。作为碳活性物质，例如可列举出石墨、硬碳、软碳。作为氧化物活性物质，例如可列举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO。
另一方面，作为其他材料，例如可列举出固体电解质、导电材料、粘结剂。对于这些材料，与后述的“(2)正极”中记载的内容同样。负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
(2)正极
正极通常从固体电解质层侧依次具有正极活性物质层和正极集电体。正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层根据需要可含有固体电解质、导电材料和粘结剂中的至少一种。
作为正极活性物质，例如可列举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。在正极活性物质的表面可被覆Li离子传导性氧化物。作为Li离子传导性氧化物，例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
作为上述固体电解质，例如可列举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。硫化物固体电解质为至少含有S元素、具有离子传导性的化合物。作为具有锂离子传导性的硫化物固体电解质，例如可列举含有Li元素、X元素(X为P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)、和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可进一步含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素，例如可列举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。
硫化物固体电解质可以为玻璃系硫化物固体电解质，也可以为玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，还可以为结晶系硫化物固体电解质。另外，硫化物固体电解质可具有结晶相。作为结晶相，例如可列举出Thio-LISICON型结晶相、LGPS型结晶相、硫银锗矿型结晶相。
作为固体电解质的形状，例如可列举出粒子状。固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另一方面，固体电解质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为30μm以下。平均粒径(D50)例如能够通过采用扫描型电子显微镜(SEM)的观察求出。优选样品数多，例如为100以上。另外，优选固体电解质的离子传导率高。25℃下的固体电解质的离子传导率例如为1×10-5S/cm以上，可以为1×10-4S/cm以上，也可以为1×10-3S/cm以上。
作为上述导电材料，例如可列举出碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。作为上述粘结剂，例如可列举出丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟化物系粘结剂。
正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。作为正极活性物质层的形成方法，例如可列举出将至少含有正极活性物质和分散介质的浆料涂布、干燥的方法。
作为正极集电体的材料，例如可列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。作为正极集电体的形状，例如可列举出箔状、筛网状。对正极集电体的厚度并无特别限定。
另外，在本公开中，正极可具有弹性层。弹性层可配置在正极活性物质层与正极集电体之间，也可以以正极集电体为基准而配置在固体电解质层的相反侧。关于弹性层，与作为上述“(1)负极”中的弹性部记载的内容同样，因此省略在此的记载。
(3)固体电解质层
固体电解质层是在正极和负极之间所形成的层。固体电解质层至少含有固体电解质，根据需要可含有粘结剂。对于固体电解质和粘结剂，与上述“(2)正极”中记载的内容同样，因此省略在此的记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。作为固体电解质层的形成方法，例如可列举出将固体电解质压缩成型的方法。
2.外包装体
本公开中的外包装体为收容上述发电要素的构件，能够使用作为全固体电池用的外包装体可使用的公知的构件。外包装体可具有可挠性，也可不具有可挠性。作为前者的一例，可列举出铝层叠膜。作为后者的一例，可列举出电瓶壳(セルケース)。电瓶壳优选在力从外部作用的情况下不容易变形，具有能够保护发电要素的程度的刚性。
另外，全固体电池可具有对于发电要素在厚度方向上赋予束缚压力的束缚夹具，也可不具有束缚夹具。作为本公开中的束缚夹具，能够使用可作为全固体电池用的束缚夹具使用的公知的夹具。作为束缚夹具的一例，可列举出具有夹持发电要素的两表面的板状部、将2个板状部连结的棒状部、和与棒状部连结、采用螺丝结构等调整束缚压力的调整部的束缚夹具。
对束缚压力并无特别限定，例如为0.01MPa以上，可以为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。如果束缚压力过小，则发电要素中所含的各层有可能没有良好地接触。另一方面，束缚压力例如为50MPa以下，可以为20MPa以下。如果束缚压力过大，则要求束缚夹具高刚性，束缚夹具有可能大型化。
外包装体可配置在发电要素和束缚夹具之间，也可以以包含发电要素和束缚夹具的方式配置。另外，外包装体可兼具束缚夹具的功能。相反，外包装体也可以是与束缚夹具独立的构件。
3.全固体电池
本公开中的全固体电池可只具有1个发电要素，也可具有2个以上发电要素。在后者的情况下，优选多个发电要素在厚度方向上层叠。对发电要素的层叠数并无特别限定，通常为2以上，可以为5以上，可以为10以上，可以为20以上。另一方面，发电要素的层叠数例如为200以下。
优选在厚度方向上层叠的多个发电要素串联地连接。即，优选形成双极结构。通过形成双极结构，能够实现高电压化。例如在图3中所示的全固体电池100中，多个发电要素50在厚度方向上层叠，一个发电要素50的正极10与另一发电要素50的负极30串联连接。特别是，在位于附图中央的弹性部32b具有电子传导性的情况下，能够将与弹性部32b邻接的正极集电体12和集电部32a(负极集电体)电连接。再有，虽然没有特别地图示，但在厚度方向上层叠的多个发电要素也可并联连接。通过并联连接，能够实现高容量化。
本公开中的全固体电池优选为全固体锂电池。全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，优选后者。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。
B.全固体电池系统
图4为表示本公开中的全固体电池系统的一例的示意图。图4中所示的全固体电池系统200至少具有全固体电池100、和控制全固体电池100的充放电的控制部110。控制部110例如具有ECU(Electronic Control Unit)111和PCU(Power Control Unit)112。ECU111基于来自外部的要求X(例如充电要求或放电要求)以及全固体电池100的电压V和电流A，对PCU112进行充放电的指示(例如开始指示或停止指示)。PCU112在放电时对负荷120供给电力，在充电时从电源130接受电力。
根据本公开，通过使用上述的全固体电池，能够制成即使在由于充放电而负极活性物质层的厚度变动的情况下库伦效率也高的全固体电池系统。
1.全固体电池
对于本公开中的全固体电池，与上述“A.全固体电池”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
2.控制部
本公开中的控制部具有控制全固体电池的充放电的功能。作为控制部，例如如图4中所示那样，可列举出具有ECU(Electronic Control Unit)111和PCU(Power ControlUnit)112的控制部110。ECU优选具有微型控制器(MCU)。另外，PCU优选具有转换器和逆变器，可进一步具有冷却结构。
控制部优选控制充电引起的负极活性物质层的厚度的增加量。在此，将充电引起的负极活性物质层的厚度的增加量设为B。增加量B相当于，以初次充电前或满放电后的SOC(State Of Charge)为0％的状态为基准，从该基准由于充电而增加的负极活性物质层的厚度(厚度的增加部分)。增加量B例如能够通过测定充电前后的负极活性物质层的厚度而求出。另外，增加量B能够由理论容量、电极面积和充电容量求出。例如，在负极活性物质为Li金属的情况下，能够根据增加量B[mm]＝(充电容量[mAh/cm2]×电极面积[cm2]×10)/(每单位体积的Li金属理论容量[mAh/cm3]×电极面积[cm2])求出。
控制部可将增加量B控制到例如0.1μm以上，也可控制到1μm以上，还可控制到5μm以上。即，控制部可进行控制以致进行充电直至增加量B成为规定的值以上。另一方面，控制部可将增加量B控制到例如500μm以下，可控制到300μm以下，也可控制到100μm以下，还可控制到50μm以下。即，控制部可进行控制以使增加量B不超过规定的值。
另外，将负极集电体的弹性模量设为A[N/mm2]，将充电引起的负极活性物质层的厚度的增加量设为B[mm]。A×B的值例如为500N/mm以下，可为350N/mm以下，也可为200N/mm以下，还可为180N/mm以下。另一方面，A×B的值例如为10N/mm以上，可以为20N/mm以上，也可以为40N/mm以上。
本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书中记载的技术构思基本上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方案均包含在本公开中的技术范围中。
实施例
[实施例1]
作为负极集电体的集电部，准备了Cu箔(厚度10μm)，作为负极集电体的弹性部，准备了具有电子传导性的硅橡胶(扶桑橡胶产业シリウス、厚度50μm)。另外，作为用于形成固体电解质层的固体电解质，准备了硫化物固体电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系材料)。进而，作为正极(对电极)，准备了Li箔。
然后，用6吨/cm2的压力对硫化物固体电解质101.7mg进行压制成型，形成了固体电解质层。在得到的固体电解质层的一面侧配置Li箔，在另一面侧配置Cu箔和橡胶，用6吨/cm2的压力压制成型，形成了发电要素(面积1cm2)。将得到的发电要素用2N·m进行束缚，得到了评价用电池。如图5(a)中所示那样，得到的评价用电池具有依次配置有SUS、Li箔、固体电解质层、Cu箔、橡胶和SUS的层叠结构。
[实施例2]
除了作为负极集电体的弹性部，使用了具有电子传导性的硅橡胶(扶桑橡胶产业シリウス、厚度100μm)以外，与实施例1同样地得到了评价用电池。
[比较例1]
除了没有设置负极集电体的弹性部以外，与实施例1同样地得到了评价用电池。得到的评价用电池如图5(b)中所示那样，具有依次配置有SUS、Li箔、固体电解质层、Cu箔和SUS的层叠结构。
[比较例2]
除了没有设置负极集电体的集电部(Cu箔)以外，与实施例1同样地得到了评价用电池。得到的评价用电池如图5(c)中所示那样，具有依次配置有SUS、Li箔、固体电解质层、橡胶和SUS的层叠结构。
[比较例3]
除了作为负极集电体的弹性部，使用了具有电子传导性的硅橡胶(扶桑橡胶产业シリウス、厚度100μm)以外，与比较例2同样地得到了评价用电池。
[参考例1]
除了在Cu箔和橡胶之间配置了SUS以外，与实施例1同样地得到了评价用电池。得到的评价用电池如图5(d)中所示那样，具有依次配置有SUS、Li箔、固体电解质层、Cu箔、SUS和橡胶的层叠结构。
[评价]
(弹性模量的测定)
测定了实施例1、2、比较例1～3和参考例1中使用的负极集电体的弹性模量。弹性模量的测定使用了维氏硬度测定装置(测定装置：岛津电动显微硬度计、型号：DUH-211、压头：金刚石制三棱锥压头(115°))。具体地，将压头压入配置在试验台的负极集电体，慢慢地增加其负载。在负载到达1gf的时刻完成加压，用该负载保持5秒，卸载。由得到的负载卸载曲线求出了弹性模量A(压入弹性模量Eit)。具体地，由卸载曲线的斜率S求出Er(换算弹性模量)，由Er求出了Eit。
【数1】
Figure BDA0002541542990000141
Figure BDA0002541542990000142
式中，S为卸载开始时的斜率(近似直线的斜率)，Ap为接触投影面积，vs为试样的泊松比，vi为压头的泊松比，Ei为压头的杨氏模量。再有，如实施例1、2那样，在负极集电体具有集电部(Cu箔)和弹性部(橡胶)的情况下，使弹性部(橡胶)侧与试验台接触，测定了集电部(Cu箔)侧的表面的弹性模量。
(充放电试验)
对于实施例1、2、比较例1～3和参考例1中得到的评价用电池，进行了充放电试验。具体地，在25℃的恒温槽中将评价用电池静置1小时，使评价用电池的温度均一化。接着，对评价用电池用电流密度435μA/cm2的恒定电流进行充电(Li析出)，在达到规定的充电容量C1的时刻停止。10分钟后，用电流密度435μA/cm2的恒定电流进行放电(Li溶解)，在达到1.0V的时刻结束。测定了结束时刻的放电容量C2。
在实施例1中，作为充电容量C1，设定了2mAh/cm2(实施例1-1)、4.35mAh/cm2(实施例1-2)、8.7mAh/cm2(实施例1-3)的3个模式。在比较例1中也同样地设定了3个模式(比较例1-1～1-3)。另一方面，在实施例2、比较例2、3和参考例1中，作为充电容量C1，设定为4.35mAh/cm2。
采用以下的式子求出了库伦效率Q。
库伦效率Q[％]＝C2[mAh/cm2]/C1[mAh/cm2]×100
另外，采用以下的式子求出了充电引起的负极活性物质层的厚度的增加量B。
增加量B[mm]＝C1[mAh]/206[mAh/mm]
应予说明，该式子通过用(C1[mAh/cm2]×1[cm2](电极面积)×10)除以(3861[mAh/cm2](Li金属理论容量)×0.534[g/cm3](Li金属密度)×1[cm2](电极面积))而得到。
【表1】
Figure BDA0002541542990000151
如表1中所示那样，在实施例1、2中，均得到了99％以上的高库伦效率。推测实施例1、2中得到的评价用电池由于具有弹性部，因此负极集电体良好地追随负极活性物质层的厚度变动，其结果，得到了高库伦效率。特别是，在实施例2中，得到了99.7％这样的极高的库伦效率。推测这是因为，由于弹性部(橡胶)变厚，因此负极集电体的弹性模量进一步变小，追随性进一步提高。
另一方面，在比较例1中，与实施例1相比，库伦效率降低。推测其原因在于，比较例1中得到的评价用电池不具有弹性部，负极集电体的弹性模量高，因此难以变形。具体地，推测负极集电体不能良好地追随负极活性物质层的厚度变动，在固体电解质层和Li金属(负极活性物质层)之间发生接触不良，一部分的Li金属没有溶解。
另外，在比较例2、3中，与实施例1相比，库伦效率大幅地降低。推测其原因在于，弹性部(橡胶)与集电部(Cu箔)相比，电子传导性低，电阻大，以及弹性部(橡胶)与Li反应而将Li消耗。
另外，将弹性模量A和增加量B之积(A×B)与库伦效率的关系示于图6中。如图6中所示那样，发现在A×B与库伦效率之间存在相关关系，确认了通过使A×B变小，从而库伦效率升高。即，确认了在弹性模量A比较大的情况下，优选将增加量B控制得较小，在想要使增加量B比较大的情况下(想要高容量化的情况下)，优选将弹性模量A设计得较小。
另外，在参考例1中，与实施例1相比，库伦效率降低。推测其原因在于，参考例1中得到的评价用电池在集电部(Cu箔)和弹性部(橡胶)之间具有厚且硬的SUS。
(直流电阻测定)
对于实施例2中使用的具有电子传导性的硅橡胶(扶桑橡胶产业シリウス、厚度100μm)进行直流电阻测定，测定了电子传导率。具体地，将硅橡胶用SUS针夹持，用0.2N·m束缚，得到了试验片。对于得到的试验片，施加30秒+100μA的脉冲电流，停止10秒，施加30秒-100μA的脉冲电流，停止10秒，施加30秒+200μA的脉冲电流，停止10秒，施加30秒-200μA的脉冲电流，停止10秒，施加30秒+400μA的脉冲电流，停止10秒，施加30秒-400μA的脉冲电流，停止10秒，施加30秒+1000μA的脉冲电流，停止10秒，施加30秒-1000μA的脉冲电流。由电压V/电流I求出了电阻R。其结果，硅橡胶的电子传导率为6.9×10-5S/cm。

Claims (11)

1.全固体电池，该全固体电池具有：依次具有正极、固体电解质层和负极的发电要素、和容纳所述发电要素的外包装体，
所述负极至少具有负极集电体，
所述负极集电体具有集电部、和以所述集电部为基准在所述固体电解质层的相反侧配置的弹性部。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，在所述集电部和所述固体电解质层之间形成有负极活性物质层。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，所述负极活性物质层为Li金属。
4.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述集电部和所述固体电解质层直接接触。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固体电池，其中，所述负极集电体的弹性模量为2.14×103N/mm2以上且4.08×103N/mm2以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固体电池，其中，所述弹性部具有电子传导性。
7.根据权利要求6所述的全固体电池，其中，所述弹性部的电子传导率为1×10-5S/cm以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固体电池，其中，所述发电要素在厚度方向上层叠多个，形成双极结构。
9.全固体电池系统，其具有：根据权利要求1至8中任一项所述的全固体电池、和控制所述全固体电池的充放电的控制部。
10.根据权利要求9所述的全固体电池系统，其中，所述控制部将充电引起的负极活性物质层的厚度的增加量控制在5μm以上且50μm以下。
11.根据权利要求9或10所述的全固体电池系统，其中，将所述负极集电体的弹性模量设为A[N/mm2]，将充电引起的负极活性物质层的厚度的增加量设为B[mm]的情况下，A×B的值为200N/mm以下。
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