CN114552023A - 一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池 - Google Patents

一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，包括壳体和设置在壳体内部的两片正负极末端集电器、若干电池基元和褶皱状弹性导电片，壳体端部设有阻燃复合弹性体，所述正负极末端集电器设置在壳体内表面两侧，两片正负极末端集电器之间设有若干电池基元，相邻电池基元间夹有褶皱状弹性导电片。通过反应在弹性体上生成褶皱状聚硅氧烷自聚合层制备褶皱状弹性导电片，利用褶皱状弹性导电片缓和电池基元体积变化导致的接触不良，减小纵轴方向上应力对电池的影响，增强全固体电池的稳定性和工作寿命；通过阻燃复合弹性体增强电池内部应力，提高电池材料机械完整性，增强全固体电池的安全性。

Description

一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池
技术领域
本发明涉及固体电池领域，尤其涉及一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池。
背景技术
开发绿色能源储存和转换系统替代传统能源已经引起了越来越多的关注，在这些器件中，电池、燃料电池和超级电容器都依赖于离子导电，其中锂离子二次电池具有高的体积和重量能量密度，是最具有前途的储能技术之一。锂枝晶的形成、易燃性和易泄露是常规液体电解质面临的主要技术问题，可以用固体电解质来代替。使用不可燃固体电解质的固体电池可以锂金属为负极，可以显著提高能量密度，但仍然存在锂枝晶生成穿透电极引起电池短路的问题，优化固体电池的力学性能是解决锂枝晶问题的有效途径之一。中国专利公开号CN112602225A的专利公开了扁平形全固体电池及其制造方法，通过在层叠体与外包装罐体内表面之间配置导电多孔弹性部件，缓和内部应力，抑制了极片的破裂。中国专利公开号CN108695537B的专利公开了全固体电池以及全固体电池的制造方法，在层叠型固体电池内部设置粘接材料，并在电池外部施加垂直约束力，保证电池材料具有良好接触性，提高电池性能。中国专利公开号CN108428815B的专利公开了层叠型全固体电池的制造方法，在施加外部压力的同时向固体电池内部注入填充材料，防止电池材料发生变形导致短路。
然而，电池的实际使用环境更为复杂，现有技术方案对固体电池组件的固定程度有限，仅在纵轴方向或端部进行单一约束，如果出现不同方向上的尺寸变化，可能会对电池结构造成破坏。同时注入的固定部件为高分子材料，高分子材料易发生燃烧，存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中固定程度有限的问题，提供一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，通过在电池单元之间设置褶皱状弹性导电片，可有效缓冲纵轴方向极片体积变化产生的应力，同时向固体电池内部注入兼具防火功能的阻燃复合弹性体，保护了电池材料在端部不会出现破损，避免电池组件端部变形导致的内短路，降低可燃性，提高固体电池安全性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，包括壳体和设置在壳体内部的两片正负极末端集电器、若干电池基元和褶皱状弹性导电片，壳体端部设有阻燃复合弹性体，所述正负极末端集电器设置在壳体内表面两侧，两片正负极末端集电器之间设有若干电池基元，相邻电池基元间夹有褶皱状弹性导电片。
与传统的平面二维导电片相比，褶皱状弹性导电片具有更高的比表面积，且导电片在受到压缩时产生的机械应力主要集中在外侧，结构中的谷区或凹陷区使摩擦应力最小化，因此具有更稳定的电导性和稳定性。另外，若电池基元在纵轴方向上产生体积变化，在相邻电池基元之间设置的褶皱状弹性导电片具有一定的弹性，可有效缓冲纵轴方向极片体积变化产生的应力，减小体积变化对电池性能的影响。
作为优选，所述褶皱状弹性导电片的制备方法是：
(1)将金属粒子加入10～30mmol/L的四辛基溴化铵的甲苯溶液中，静置后继续加入0.3～0.5mol/L的反应液，搅拌30～45分钟使两相分离后，取甲苯相用酸液、碱液和去离子水依次冲洗2～3次，得到金属纳米粒子分散相；
(2)将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到质量分数为10～15％的KOH或NaOH甲醇溶液中，二者体积比为0.5～1.0：9～11，将聚硅氧烷膜在50～60℃，超声条件下投入混合液中保持4～7小时，取出后用二氯甲烷洗涤2～3次；
(3)将步骤(2)中反应后的聚硅氧烷膜浸泡在步骤(1)所制的金属纳米粒子分散相中，浸泡时间为20～40分钟，取出后用无水乙醇冲洗，得到了褶皱状弹性导电片。
本发明制备褶皱状弹性导电片的原理是将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到KOH或NaOH的甲醇溶液中后，3-氨丙基三甲氧基硅烷会在该碱性条件下水解产生Si-OH，一方面与浸入的聚硅氧烷膜基体进行键合，另一方面发生自聚合，从而在基体表面形成一层聚硅氧烷自聚合层。同时在浸泡过程中施加超声波，控制3-氨丙基三甲氧基硅烷的弥散，使得聚合和自聚合反应速度不均匀，从而导致生成的聚硅氧烷自聚合层表面出现褶皱状。再通过浸泡在金属纳米离子分散相中使金属粒子均匀沉积在弹性体上。
作为优选，步骤(1)中所述金属粒子为为金、银、铁、钯、铂或其他高电导金属中的一种，粒径为5～15nm；所述反应液为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、硼烷、三乙基硅烷、二甲氧基乙氧基氢化铝中的一种溶液；所述酸液为0.05～0.15mol/L硫酸、盐酸、草酸中的一种；所述碱液为0.05-0.15mol/L的NaOH或KOH溶液。金属粒子的加入使得褶皱状弹性导电片具有优异的导电性能。
作为优选，所述聚硅氧烷膜为聚二甲基硅氧烷膜、环甲基硅氧烷膜、聚甲基苯基硅氧烷膜、氨基硅氧烷膜或聚醚聚硅氧烷膜中的一种，膜层厚度范围为5～20μm。通过聚硅氧烷膜具有弹性的特点，使得制备得到的褶皱状弹性导电片具有一定的弹性，可以起到缓冲作用，增强全固体电池的工作稳定性和使用寿命。
作为优选，所述阻燃复合弹性体的制备方法是：在60～90℃下将第一聚合单体和第二聚合单体溶于甲苯中，两种聚合单体总物质的量与甲苯溶剂物质的量比为1～1.5:2.0～4.5，之后加入金属氧化物纳米粒子和阻燃剂，超声波下搅拌1～3小时得到稳定的悬浊液，然后在紫外光照下保持30～60分钟，得到阻燃复合弹性体。
本发明的阻燃复合弹性体的优点有：(1)阻燃弹性复合体可以在端部提供一定的弹性缓冲，避免电池组件端部变形导致的内短路，提高全固体电池安全性；(2)阻燃性复合弹性体具有热塑性，固化后在常温下具有高的机械强度，能够在电池内部产生大的盈利率，保护了电池材料在端部不会出现破损，同时降低对外部施加压力的大小要求，可以节省模组中压力部件，提高了固体电池模组的能量密度；(3)与现有的注入类高分子材料相比，向其中添加了阻燃剂纳米颗粒，增强了复合弹性体的阻燃性，降低了复合弹性体的可燃性，提高全固体电池安全性。
作为优选，所述第一聚合单体、第二聚合单体为苯乙烯类共聚物(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类共聚物(TPO、TPV)、双烯类共聚物(TPB、TPI)、氯乙烯类共聚物(TPVC、TCPE)、氨酯类共聚物(TPU)、酯类共聚物(TPEE)、酰胺类共聚物(TPAE)、有机氟类共聚物(TPF)、有机硅类共聚物和乙烯类共聚物中的任意不同两种聚合单体；所述金属氧化物纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化铝或纳米氧化铁中的一种。金属氧化物的加入可以改善阻燃聚合物弹性体的机械柔韧性、提高弹性体的抗电击穿强度和耐局部放电腐蚀性以及避免空间电荷的累加等。
作为优选，所述阻燃剂纳米颗粒为铁氧体黄、空心玻璃微球、对位芳纶纤维、石墨烯、过渡金属二卤化物和六角氮化硼中的一种或几种。阻燃剂纳米颗粒可以降低固体电池中的高分子材料燃烧过程中产生的有毒气体(例如CO、HCN等)和烟尘颗粒。
作为优选，第一聚合单体、第二聚合单体、金属氧化物纳米颗粒和阻燃剂纳米颗粒之间的物质的量比为0.5～1.5:0.5～2.0:0.01～0.02:0.01～0.02。
作为优选，所述电池基元由正极层、固体电解质层和负极层依次贴合组成。
作为优选，所述正极层的材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、层状三元材料中的一种或几种；负极层的材料为石墨、硬碳或软碳、硅或氧化硅、锂金属中的一种或几种；固体电解质层的材料为钙钛矿型氧化物固体电解质、NASICON型氧化物固体电解质、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物固体电解质、聚环氧乙烷固体电解质、纤维素聚合物固体电解质、纤维素/PEO聚合物固体电解质、聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物固体电解质、聚偏氟乙烯固体电解质、聚甲基丙烯酸甲酯固体电解质、聚丙烯腈固体电解质、聚乙烯醇固体电解质或聚氨酯丙烯酸酯固体电解质中的一种。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)在固体电池基元之间增加了褶皱状弹性导电片，缓和了电池基元体积变化导致的接触不良，减小纵轴方向上应力对电池的影响，增强了全固体电池的稳定性和工作寿命；(2)在电池端部注入兼具防火功能的阻燃复合弹性体，增强了电池内部应力，提高了电池材料机械完整性，增强了全固体电池的安全性。
附图说明
图1是本发明的实施例1的一种结构示意图。
图2是本发明的实施例2的一种结构示意图。
图中：1电池基元、11正极层、12固体电解质层、13负极层、2阻燃复合弹性体、3褶皱状弹性导电片、4正负极末端集电器、5壳体。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
如图1所示的实施例中，一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，为双极结构，包括壳体5和设置在壳体内部的两片正负极末端集电器4、若干电池基元1和褶皱状弹性导电片3，壳体端部设有阻燃复合弹性体2，正负极末端集电器设置在壳体内表面两侧，两片正负极末端集电器之间设有若干电池基元，相邻电池基元间夹有褶皱状弹性导电片。在固体电池封装前，在200个标准大气压下首先注入具有阻燃复合弹性体，再依次进行全固体电池的安装。
褶皱状弹性导电片的制备方法是：
(1)将金属粒子加入20mmol/L的四辛基溴化铵的甲苯溶液中，静置后继续加入0.4mol/L的反应液，搅拌40分钟使两相分离后，取甲苯相用酸液、碱液和去离子水依次冲洗3次，得到金属纳米粒子分散相。所述金属粒子为为金粒子，粒径为5～15nm；所述反应液为硼氢化钠溶液；所述酸液为0.1mol/L硫酸；所述碱液为0.1mol/L的NaOH溶液；
(2)将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到质量分数为10％的KOH甲醇溶液中，二者体积比为1：10，将聚硅氧烷膜在55℃，超声条件下投入混合液中保持6小时，取出后用二氯甲烷洗涤3次。所述聚硅氧烷膜为聚二甲基硅氧烷膜，膜层厚度范围为5～20μm；
(3)将步骤(2)中反应后的聚硅氧烷膜浸泡在步骤(1)所制的金属纳米粒子分散相中，浸泡时间为30分钟，取出后用无水乙醇冲洗，得到了褶皱状弹性导电片。
阻燃复合弹性体的制备方法是：在75℃下将第一聚合单体和第二聚合单体溶于甲苯中，两种聚合单体总物质的量与甲苯溶剂物质的量比为1:3，之后加入金属氧化物纳米粒子和阻燃剂，超声波下搅拌2小时得到稳定的悬浊液，然后在紫外光照下保持45分钟，得到复合弹性体。第一聚合单体为苯乙烯类聚合单体SBS、第二聚合单体为烯烃类聚合单体TPO；金属氧化物纳米粒子为纳米氧化锌。阻燃剂纳米颗粒为铁氧体黄和石墨烯1:1混合的纳米颗粒。第一聚合单体、第二聚合单体、金属氧化物纳米颗粒和阻燃剂纳米颗粒之间的物质的量比为1:1:0.01:0.01。
电池基元由正极层11、固体电解质层12和负极层13依次贴合组成。正极层的材料为磷酸铁锂LFP；负极层的材料为石墨；固体电解质层的材料为钙钛矿型氧化物固体电解质。在双极结构中，每一个正极层和负极层都可以同时作为正极集电器和负极集电器使用，两侧分别是正极和负极；所有的正极层对应同一个输出端，所有的负极层仅对应同一个输出端。双极结构的优势在于简化了电池结构设计；缩短电子传输路径，减低电池的内阻和功率损耗，并促进电池内部均匀的电场分布；无需外包装，提高电池的能量密度，降低材料成本。
实施例2
如图2所示的实施例中，一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，为并联结构，包括壳体5和设置在壳体内部的两片正负极末端集电器4、若干电池基元1和褶皱状弹性导电片3，壳体端部设有阻燃复合弹性体2，正负极末端集电器设置在壳体内表面两侧，两片正负极末端集电器之间设有若干电池基元，相邻电池基元间夹有褶皱状弹性导电片。在固体电池封装前，在100个标准大气压下首先注入具有阻燃复合弹性体，再依次进行全固体电池的安装。
褶皱状弹性导电片的制备方法是：
(1)将金属粒子加入10mmol/L的四辛基溴化铵的甲苯溶液中，静置后继续加入0.3mol/L的反应液，搅拌30分钟使两相分离后，取甲苯相用酸液、碱液和去离子水依次冲洗2次，得到金属纳米粒子分散相。所述金属粒子为为铁粒子，粒径为5～15nm；所述反应液为二异丁基氢化铝溶液；所述酸液为0.05mol/L盐酸；所述碱液为0.05mol/L的NaOH溶液；
(2)将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到质量分数为15％的KOH甲醇溶液中，二者体积比为0.5：10，将聚硅氧烷膜在50℃，超声条件下投入混合液中保持7小时，取出后用二氯甲烷洗涤3次。所述聚硅氧烷膜为聚二甲基硅氧烷膜，膜层厚度范围为5～20μm；
(3)将步骤(2)中反应后的聚硅氧烷膜浸泡在步骤(1)所制的金属纳米粒子分散相中，浸泡时间为20分钟，取出后用无水乙醇冲洗，得到了褶皱状弹性导电片。
阻燃复合弹性体的制备方法是：在90℃下将第一聚合单体和第二聚合单体溶于甲苯中，两种聚合单体总物质的量与甲苯溶剂物质的量比为1:4.5，之后加入金属氧化物纳米粒子和阻燃剂，超声波下搅拌1小时得到稳定的悬浊液，然后在紫外光照下保持30分钟，得到复合弹性体。第一聚合单体为氯乙烯类聚合单体TPVC、第二聚合单体为酯类聚合单体TPEE；金属氧化物纳米粒子为纳米氧化镁。阻燃剂纳米颗粒为对位芳纶纤维。第一聚合单体、第二聚合单体、金属氧化物纳米颗粒和阻燃剂纳米颗粒之间的物质的量比为1:1:0.01:0.01。
电池基元由正极层11、固体电解质层12和负极层13依次贴合组成。正极层的材料为钴酸锂LCO和层状三元材料NCM的复合物；负极层的材料为氧化硅；固体电解质层的材料为聚偏氟乙烯PVdF固体电解质。在并联结构中，每一片正极层分别含有正极集电器，每一片负极层分别含有负极集电器，集电器只作为正极或负极其中一个单级使用，因此每一个正极层或负极层各对应一个输出端。
实施例3
一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，为双极结构，包括壳体5和设置在壳体内部的两片正负极末端集电器4、若干电池基元1和褶皱状弹性导电片3，壳体端部设有阻燃复合弹性体2，正负极末端集电器设置在壳体内表面两侧，两片正负极末端集电器之间设有若干电池基元，相邻电池基元间夹有褶皱状弹性导电片。在固体电池封装前，在300个标准大气压下首先注入具有阻燃复合弹性体，再依次进行全固体电池的安装。
褶皱状弹性导电片的制备方法是：
(1)将金属粒子加入30mmol/L的四辛基溴化铵的甲苯溶液中，静置后继续加入0.5mol/L的反应液，搅拌45分钟使两相分离后，取甲苯相用酸液、碱液和去离子水依次冲洗3次，得到金属纳米粒子分散相。所述金属粒子为为铂粒子，粒径为5～15nm；所述反应液为二异丁基氢化铝溶液；所述酸液为0.15mol/L盐酸；所述碱液为0.15mol/L的NaOH溶液；
(2)将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到质量分数为10％的NaOH甲醇溶液中，二者体积比为1：9，将聚硅氧烷膜在60℃，超声条件下投入混合液中保持4小时，取出后用二氯甲烷洗涤3次。所述聚硅氧烷膜为聚二甲基硅氧烷膜，膜层厚度范围为5～20μm；
(3)将步骤(2)中反应后的聚硅氧烷膜浸泡在步骤(1)所制的金属纳米粒子分散相中，浸泡时间为40分钟，取出后用无水乙醇冲洗，得到了褶皱状弹性导电片。
阻燃复合弹性体的制备方法是：在60℃下将第一聚合单体和第二聚合单体溶于甲苯中，两种聚合单体总物质的量与甲苯溶剂物质的量比为1.5:2，之后加入金属氧化物纳米粒子和阻燃剂，超声波下搅拌3小时得到稳定的悬浊液，然后在紫外光照下保持60分钟，得到复合弹性体。所述第一聚合单体为氨酯类聚合单体TPU、第二聚合单体为酰胺类聚合单体TPAE；所述金属氧化物纳米粒子为纳米氧化铝。所述阻燃剂纳米颗粒为过渡金属二卤化物。第一聚合单体、第二聚合单体、金属氧化物纳米颗粒和阻燃剂纳米颗粒之间的物质的量比为1.5:2:0.02:0.02。
电池基元由正极层11、固体电解质层12和负极层13依次贴合组成。所述正极层的材料为锰酸锂LMO；负极层的材料为氧化硅；固体电解质层的材料为聚环氧乙烷PEO固体电解质。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，弹性导电片的制备方法是：
(1)将金属粒子加入20mmol/L的四辛基溴化铵的甲苯溶液中，静置后继续加入0.4mol/L的反应液，搅拌40分钟使两相分离后，取甲苯相用酸液、碱液和去离子水依次冲洗2～3次，得到金属纳米粒子分散相。所述金属粒子为为金粒子，粒径为5～15nm；所述反应液为硼氢化钠溶液；所述酸液为0.1mol/L硫酸；所述碱液为0.1mol/L的NaOH溶液；
(2)将聚硅氧烷膜浸泡在步骤(1)所制的金属纳米粒子分散相中，浸泡时间为30分钟，取出后用无水乙醇冲洗，得到了弹性导电片。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，组装过程中不注入阻燃复合弹性体。
将组装好的全固体电池在30℃下进行电化学性能评估，利用交流阻抗谱测试全固体电池的内阻，电压范围为3.0-4.1V，施加的电压振幅为5-10mV，频率范围为1-106HZ。在3.0-4.1V范围内，以1.0C为充放电倍率进行循环测试，电池出现明显短路(压降速度≥5mV/S)。为进一步验证本发明中的自支撑结构对固体电池性能的影响，上述测试分别在施加200个标准大气压和不施加外部压力的条件下进行，具体结果如表1所示。
表1.固体电池性能测试结果对比(标准大气压下)
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
内阻(Ω) 220.9 244.7 222.6 255.8 231.8
循环寿命 215 195 206 79 124
表2.固体电池性能测试结果对比(200个标准大气压下)
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
内阻(Ω) 73.4 79.2 75.8 134.1 103.6
循环寿命 358 331 347 167 199
由表1和表2可以看出，与对比例1相比，在两种测试条件下，实施例1-3制备得到的全固体电池电化学性能得到了大幅度改善，主要原因是褶皱状弹性导电片可以有效缓冲固体电池材料在充放电过程中的体积变化，增加了电极材料在厚度方向上的接触面积，降低电池内阻延长了循环寿命。另外，与对比例2相比，实施例1-3通过在端部注入的阻燃复合弹性体，固化后在常温下具有高的机械强度，能够在电池内部产生大的盈利率，保护了电池材料在端部不会出现破损，同时降低对外部施加压力的大小要求，可以节省模组中压力部件，有助于提高固体电池模组的能量密度。

Claims (10)

1.一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，包括壳体（5）和设置在壳体内部的两片正负极末端集电器（4）、若干电池基元（1）和褶皱状弹性导电片（3），壳体端部设有阻燃复合弹性体（2），所述正负极末端集电器设置在壳体内表面两侧，两片正负极末端集电器之间设有若干电池基元，相邻电池基元间夹有褶皱状弹性导电片。
2.根据权利要求1所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，所述褶皱状弹性导电片的制备方法是：
（1）将金属粒子加入10~30mmol/L的四辛基溴化铵的甲苯溶液中，静置后继续加入0.3~0.5mol/L的反应液，搅拌30~45分钟使两相分离后，取甲苯相用酸液、碱液和去离子水依次冲洗2~3次，得到金属纳米粒子分散相；
（2）将3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到质量分数为10~15%的KOH或NaOH甲醇溶液中，二者体积比为0.5~1.0：9~11，将聚硅氧烷膜在50~60℃，超声条件下投入混合液中保持4~7小时，取出后用二氯甲烷洗涤2~3次；
（3）将步骤（2）中反应后的聚硅氧烷膜浸泡在步骤（1）所制的金属纳米粒子分散相中，浸泡时间为20~40分钟，取出后用无水乙醇冲洗，得到褶皱状弹性导电片。
3.根据权利要求2所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，步骤（1）中所述金属粒子为为金、银、铁、钯、铂或其他高电导金属中的一种，粒径为5~15nm；所述反应液为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、硼烷、三乙基硅烷、二甲氧基乙氧基氢化铝中的一种溶液；所述酸液为0.05~0.15mol/L硫酸、盐酸、草酸中的一种；所述碱液为0.05-0.15mol/L的NaOH或KOH溶液。
4.根据权利要求2所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，所述聚硅氧烷膜为聚二甲基硅氧烷膜、环甲基硅氧烷膜、聚甲基苯基硅氧烷膜、氨基硅氧烷膜或聚醚聚硅氧烷膜中的一种，膜层厚度范围为5~20μm。
5.根据权利要求1所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，所述阻燃复合弹性体的制备方法是：在60~90℃下将第一聚合单体和第二聚合单体溶于甲苯中，两种聚合单体总物质的量与甲苯溶剂物质的量比为1~1.5:2.0~4.5，之后加入金属氧化物纳米粒子和阻燃剂，超声波下搅拌1~3小时得到稳定的悬浊液，然后在紫外光照下保持30~60分钟，得到阻燃复合弹性体。
6.根据权利要求5所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，所述第一聚合单体、第二聚合单体为苯乙烯类共聚物、烯烃类共聚物、双烯类共聚物、氯乙烯类共聚物、氨酯类共聚物、酯类共聚物、酰胺类共聚物、有机氟类共聚物、有机硅类共聚物和乙烯类共聚物中的任意不同两种聚合单体；所述金属氧化物纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化铝或纳米氧化铁中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，所述阻燃剂纳米颗粒为铁氧体黄、空心玻璃微球、对位芳纶纤维、石墨烯、过渡金属二卤化物和六角氮化硼中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，第一聚合单体、第二聚合单体、金属氧化物纳米颗粒和阻燃剂纳米颗粒之间的物质的量比为0.5~1.5:0.5~2.0：0.01~0.02:0.01~0.02。
9.根据权利要求1所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，所述电池基元由正极层（11）、固体电解质层（12）和负极层（13）依次贴合组成。
10.根据权利要求9所述的一种具有自支撑结构的层叠型全固体电池，其特征是，所述正极层的材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、层状三元材料中的一种或几种；负极层的材料为石墨、硬碳或软碳、硅或氧化硅、锂金属中的一种或几种；固体电解质层的材料为钙钛矿型氧化物固体电解质、NASICON型氧化物固体电解质、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物固体电解质、聚环氧乙烷固体电解质、纤维素聚合物固体电解质、纤维素/PEO聚合物固体电解质、聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物固体电解质、聚偏氟乙烯固体电解质、聚甲基丙烯酸甲酯固体电解质、聚丙烯腈固体电解质、聚乙烯醇固体电解质或聚氨酯丙烯酸酯固体电解质中的一种。
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