CN111710874A - 一种固态锂电池、复合负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态锂电池复合负极，其包括依次层叠连接的负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属；负极弹塑性体是以有机聚合物所包覆的立体空间结构为容器，该容器内部具有以活性材料钛酸锂等为“岛”，以导电导热材料炭黑等为“桥”的“岛‑桥”三维立体交织的多孔结构；该负极弹塑性体与集流体、锂金属紧密粘结，锂金属经热压嵌入到干燥后的负极弹塑性体中，形成层状结构的复合负极。本发明还公开了采用该复合负极的固态电池及其制备方法，通过负极弹塑性体构建负极材料三维多孔无序“岛‑桥”框架结构，提高负极材料机械强度并消纳和缓冲负极材料在充放电时的体积变化，抑制锂枝晶的生长，提升固态电池的整体性能，降低制造成本。

Description

一种固态锂电池、复合负极及其制备方法
技术领域
本发明属于二次锂电池制造技术领域，尤其涉及一种制造动力电池等产品的固态锂电池、复合负极及其制备方法。
背景技术
目前液态锂离子电池在消费领域、新能源汽车等交通领域以及储能、基站等能源领域都获得了良好的应用。尽管液态电解质锂离子电池电芯采用了多种措施以满足多数应用对安全性的要求，但是依然存在着热失控、过热、起火燃烧甚至爆炸的安全风险。
全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，可避免液体电解质中发生持续的副反应，可以提高电池的使用安全问题，有望从根本主解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。
全固态锂离子电池的结构一般均包括正极、电解质、负极，全部由固态材料（或胶体材料）组成，与传统电解液锂离子电池相比具有多种优势。但是，固态锂离子电池目前存在着诸多的局限性，影响了其性能及产业化应用。
虽然固态电解质与电极材料界面基本不存在固态电解质分解的副反应，但是固体特性使得电极/电解质界面相容性不佳，界面阻抗太高严重影响了离子的传输，最终导致固态电池的循环寿命低、倍率性能差。另外，能量密度也不能满足大型电池的要求。因此，对于固态电极材料需要在如下两个方面进行突破：一是对电极材料及其界面进行改性，改善电极/电解质界面相容性；二是开发新型电极材料，从而进一步提升固态电池的电化学性能。但是目前的研究进展均较为缓慢。
全固态电池正极一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂，在电极中起到传输离子和电子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正极在全固态电池中应用较为普遍。
负极材料中，金属Li负极材料因其高容量和低电位的优点成为全固态电池最主要的负极备选材料之一，然而金属Li在循环过程中会有锂枝晶的产生，不但会使可供嵌/脱的锂量减少，更严重的是会造成短路等安全问题。另外，金属Li十分活泼，容易与空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属Li不能耐高温，给电池的组装和应用带来困难。现有技术中，多采用加入其它金属与锂组成合金的方式解决上述问题，这些合金材料一般都具有高的理论容量，并且金属锂的活性因其它金属的加入而降低，可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生，从而促进了界面稳定性。锂合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。然而，锂合金负极存在着一些明显的缺陷，主要是在循环过程中电极体积变化大，严重时会导致电极粉化失效，循环性能大幅下降，同时，由于锂仍然是电极活性物质，所以相应的安全隐患仍存在。因此，还需要寻找新的技术方案，以解决上述问题。
因此，采用锂金属作为负极虽然可以大幅提升电池能量密度，但是其存在着负极金属锂的机械强度低，循环过程中体积变化大，高电流密度下锂枝晶生长迅速，并容易刺穿隔膜导致电池短路的不足；同时其过于活泼，容易与电解质发生反应，安全性、稳定性较差。
在固态电池的制备工艺方面，目前固态锂电池用负极结构一般是采用多孔铜箔，在管挤压金属锂箔，通过加热至180℃以上，使锂进入熔融状态进行热压合。然而多孔铜箔价格昂贵，并且跟锂金属热复合后的负极界面结合强度差，整体机械强度较差，会降低锂电池的循环使用寿命；同时，锂金属片的高温热复合对设备要求高，工艺复杂，特别是其仍然不能避免界面锂枝晶生长的问题。
综上，虽然将锂金属作为锂离子电池的负极具有天然的优势，金属锂负极也被业内认为是高能量密度电池的最终负极解决方案，但是，采用铜箔制备高性能的集流体与极耳的金属锂/铜负极箔的复合材料和产业化工艺，也是固态锂离子电池的关键制约技术之一。机械强度差是金属锂/铜负极箔的最大缺陷。锂金属负极与铜箔层间结合力差，容易导致电池工作过程中锂金属断电，无法实现大规模的生产和应用。固态锂电池制造行业，目前普遍还存在着成本高、工艺复杂以及产品使用寿命短等问题，亟待研发出高性能、低成本的电极材料，以及稳定、可靠、易于产业化的制备工艺。
发明内容
为解决现有技术中固态锂电池及其复合负极的上述技术问题，本发明提供一种固态锂电池、复合负极及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：
一种固态锂电池复合负极，其特征在于，其包括依次层叠连接的负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属；其中的负极弹塑性体是以其活性浆料中的有机聚合物所包覆的立体空间结构为容器，该容器内部具有以活性材料石墨、钛酸锂、镍球为“岛”，以导电导热材料炭黑、碳纳米管或石墨烯为“桥”的“岛-桥”三维立体交织的多孔结构；该负极弹塑性体与负极集流体、负极锂金属紧密粘结，所述的负极锂金属经热压嵌入到干燥后的负极弹塑性体中，形成层状结构的复合负极；所述负极弹塑性体“岛-桥”三维立体交织的多孔结构，在锂离子嵌/脱循环过程中消纳、缓冲体积变化，并提供呈三维无序结构分布的活性材料及其导电、导热通道，使复合负极整体在循环过程中保持负极结构层形貌的完整性，不被电极活性材料体积变化而破坏，避免负极材料粉化，同时避免锂枝晶的形成。
所述负极弹塑性体干燥后厚度为3-20μm，其活性浆料由以下重量份比例的组分制备而成：炭黑：石墨：碳纳米管或石墨烯：钛酸锂：镍球：有机聚合物：分散剂：增稠剂：溶剂=（4~10）：（0.4~2）：（0.02~0.1）：（0.01~1.5）：（0.01~1.5）：（5~20）：（0.2~4）：（0.02~1）：（59.9~90.34）。
所述负极弹塑性体的活性浆料中，炭黑为导电炭黑，其微观粒径为20~60nm；石墨粒径D50为2~10μm；碳纳米管的管径不大于6nm；石墨烯为1~3层，横向尺寸为5~100μm；钛酸锂D50为1~8μm；镍球的平均粒径为1~10μm；有机聚合物为EVA乳液、聚四氟乙烯乳液或改性聚烯烃之一的水性分散体；分散剂为非离子型表面活性剂；增稠剂为CMC或HEC之一；溶剂为水。
所述的镍球为超细空心微米镍球，平均粒径为1~10μm；其空心部分为惰性气体填充或真空。
所述负极弹塑性体的活性浆料，其由以下步骤制备而成：
（1）按照设定的比例称取各组分；
（2）搅拌、混合：向溶剂中依次加入导电炭黑、碳纳米管或石墨烯、石墨、钛酸锂、镍球、分散剂和增稠剂，采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；然后加入粘结剂，采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，使其中的各组分被均匀分散。
（3）调整PH、静置：在搅拌、混合过程中，用氨水将负极弹塑性体的pH值调至8~11，然后静置使其保持状态稳定。
所述的碳纳米管为磁性碳纳米管；所述的步骤（2）中，还包括采用磁力搅拌，且其磁力管方向为垂直于负极弹塑性体的长度方向的步骤。
所述的负极集流体，为铜箔、铜网、镍箔、镍网、钛箔、钛网、不锈钢箔、或不锈钢网之一，其厚度为3μm~25μm。
所述的负极锂金属为光面锂带或者锂箔，其厚度为10μm~200μm。
所述的负极锂金属，为打孔的光面锂带或者锂箔，在所述的锂带或锂箔上均匀设置多个圆形通孔，通孔面积为总体面积的5~10%，孔径为0.1μm~1μm。
前述的固态锂电池复合负极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）分别制备负极集流体、负极弹塑性体的活性浆料、负极锂金属；
（2）将负极弹塑性体活性负极浆料通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到负极集流体表面上，并干燥，制得设有负极弹塑性体层的集流体；
（3）在惰性气体保护环境下，分别将设有负极弹塑性体层的集流体和负极锂金属加热至90℃~110℃，保持1~5min，待负极弹塑性体层软化后，将锂金属压进该负极弹塑性体层中，使负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属连接为一体，制得固态锂电池复合负极。
一种采用前述的固态锂电池复合负极制备固态锂电池的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）分别制备负极集流体、负极弹塑性体的活性浆料、负极锂金属；
（2）将负极弹塑性体活性负极浆料通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到负极集流体表面上，并干燥，制得设有负极弹塑性体层的集流体；
（3）在惰性气体保护环境下，分别将设有负极弹塑性体层的集流体和负极锂金属加热至90℃~110℃，保持1~5min，待负极弹塑性体层软化后，将锂金属压进该负极弹塑性体层中，使负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属连接为一体，制得固态锂电池复合负极；
（4）重复步骤（2）~（3），在负极集流体的另一侧表面上，也设置负极弹塑性体层，制得设有双面负极弹塑性体层的集流体，并进一步将锂金属压进该侧面的负极弹塑性体层中，使负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属连接为一体，制得双面固态锂电池复合负极；
（5）在惰性气体保护环境下，使层状的固态或聚合物胶体电解质，呈U形截面、从三面包覆该固态锂电池复合负极，形成负极-电解质复合体；
（6）将该负极-电解质复合体的电解质的两个外侧面，进一步与固态电池正极材料层连接，制得正极-电解质-双面复合负极-电解质-正极结构的固态锂电池。
前述的制备固态锂电池的方法，其特征在于，其还包括如下步骤：
（11）所述的负极锂金属为打孔金属锂带或锂箔，在该金属锂带或锂箔上均匀设置多个圆形通孔，通孔面积为总体面积的5~10%，孔径为0.1μm~1μm，然后退火、双面抛光；
（21）将负极弹塑性体活性负极浆料通过逗号刮刀涂布或转移涂布、凹版或者微凹版印刷的方式，涂覆到负极集流体表面上，并干燥，制得设有负极弹塑性体层的集流体；
（31）将所述的打孔金属锂带或锂箔压入负极弹塑性体层的过程中，其负极弹塑性体局部通过锂金属上设置的圆形通孔后，向外侧露出；
（51）负极弹塑性体层局部向外侧露出的部分，直接与层状的固态或聚合物胶体电解质连接，形成复合负极-电解质复合体。
一种采用前述固态锂电池复合负极制备的固态锂电池，其包括前述的复合负极。
一种采用前述方法制备的固态锂电池，其具有正极-电解质-单面复合负极的层状结构，或者正极-电解质-双面复合负极-电解质-正极的层状结构。
有益效果
本发明跟现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明提供的全固态锂电池，通过改进电极对称组装结构和电极材料，大幅提升了其比能量密度、稳定性和使用寿命，采用适配的高能量密度的正极材料和电解质时，其能量密度可达到系统500Wh/L或400Wh/kg；本发明重点通过采用锂金属负极和提高负极材料中活性物质的比例，构建三维无序框架缓冲层结构，提高复合负极材料的机械强度，提高其能量密度，改善活性物质与电解质之间的界面性能，提高了其负极材料的导电和导热性能，同时避免锂枝晶形成，避免负极材料粉化失效；采用本发明复合负极组装而成的固态对称锂电池，其在电池循环过程中既能抑制锂枝晶生长又能稳定电极体积变化，且具有循环稳定性好、使用寿命长等优点。
（2）本发明提供的复合负极中的弹塑性体，是以有机聚合物包覆活性浆料中其他组分、干燥后形成的立体空间结构为容器（容置夹层），该容器内部具有以活性材料石墨、钛酸锂、镍球为“岛”，以导电导热材料炭黑、碳纳米管或石墨烯为“桥”的“岛-桥”三维立体交织的多孔结构；该结构是一种由多种组分材料之间通过网络交织而形成的多孔通道“岛-桥”的立体结构，干燥后厚度为3-20μm，可以充分消纳和缓冲充放电过程中间活性材料的体积变化，提高电池系统的稳定性、安全性及使用寿命。其中的活性材料钛酸锂、镍球、石墨颗粒为球形岛，导电/导热材料炭黑、碳纳米管或石墨烯填充各球形岛之间的空隙，并相互交织、形成三维网络结构（岛-桥结构）；钛酸锂球体可使循环过程中负极材料中锂金属中的金属锂离子包围在钛酸锂球体周围，提高锂离子嵌/脱效率，并抑制体积膨胀；其中的镍球不仅可以增强涂层导电性，更可以提供刚性的网络支撑结构，提高复合负极的机械强度；其粒径较大、具有磁性，在三维结构成型过程中，起到三维结构骨架的作用、促进三维无序结构的形成，同时其可以消纳、缓冲体积变化；采用磁力搅拌器搅拌，使其在各处的空间分布大体均匀，再由其引导其他组分的颗粒或者管、片结构大致均匀的分布在其周围的立体空间中，形成大体均匀但无序的无数个、多层次的“岛-桥”结构，使复合负极的机械强度、电导率得到大幅提升，具有良好的对锂稳定性，具有更优异的电化学稳定性；还具有更好的倍率性能和更高的电池容量保持率。相同条件下，采用本发明复合负极制造的固态电池相比现有技术固态电池的电池循环性能提升20%以上。
（3）本发明提供的复合负极弹塑性体材料，通过容器将活性材料与导电材料相互结合为一层，并且大幅提高了其厚度（体积），使其在锂电池循环过程中增加锂沉积点位、缓解金属锂沉积/剥离过程中的体积变化，抑制锂枝晶的生长。当负极集流体为铜箔时，其表现为疏锂性，当锂直接沉积在铜箔上时，会出现较大的成核势垒。其采用的碳材料（软碳、硬碳、石墨）均具有优异的循环性能和较低的还原电位，单独作为负极材料可使电芯具有良好的性能。针对碳材料结构可调、孔隙率可调的优势，将钛酸锂作为多孔载体进行金属锂的负载，可以增加锂沉积点位、缓解金属锂沉积/剥离过程中的体积变化。钛酸锂材料虽然比容量较低，但是其亲锂性可以作为锂沉积的位点引导金属锂的生长，抑制锂枝晶的生长。
（4）本发明提供的复合负极，可减小极化，提高克容量，提升电池能量密度性能。包括：改善活性物质和集流体之间的电接触；增加电化学活性比表面积，缓冲金属锂在沉积时的体积膨胀，较好的抑制锂枝晶的生成，减少材料极化，提高循环性能。
（5）本发明提供的复合负极及其制备工艺，具有便捷的热复合功能，可以在90℃～110℃条件下（非锂金属熔融状态），实现与锂金属箔的热压合；突破了传统热压合温度为170~220℃的局限（将金属锂加热至170～250℃得到锂金属熔融物再压合），且和锂金属箔的结合强度、结合后的机械强度均远大于传统工艺，可大幅降低制造工艺成本，并延长电池循环寿命。
（6）本发明提供的固态锂电池，其具有相互层叠的正极-电解质-单面复合负极的层状结构，或者正极-电解质-双面复合负极-电解质-正极的层状结构；其中的电解质及负极集流体层将复合负极的弹塑性体及锂金属层完全包覆，有利于进一步将其制备为无模组结构的电池包，可提升其重量比能量密度及安全性能。
（7）本发明提供的负极弹塑性体及其制备方法，材料易得、步骤简洁、可控性强、制备成本低，所制备的复合负极具有较高的机械强度、独特的热复合功能、优异的力学性能，其提供的独特的多孔三维无序框架结构，在增加电化学活性材料的比表面积的同时，还可消纳、缓冲金属锂在沉积时的体积膨胀，有效抑制锂枝晶的生成，提升固态电池的循环性能并延长寿命，有利于推进固态电池的产业化。
附图说明
图1是本发明实施例双面固态电池的整体剖面结构示意图。
图2是本发明实施例单面固态电池的整体剖面结构示意图。
图3是本发明实施例复合负极的整体剖面结构示意图。
图4是本发明实施例负极弹塑性体的剖面放大结构示意图。
图中：
1、复合负极；2、负极集流体层；3、负极弹塑性体；32、负极锂金属；4、电解质；5、正极；51、正极活性材料；6、正极集流体；7、镍球；8、钛酸锂； 9、石墨；10、炭黑；11、碳纳米管；12、石墨烯；13、通孔。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
实施例1：
参见附图1、3、4，本发明实施例提供的全固态锂电池，其具体是一种具有相互层叠的正极5-电解质4-双面复合负极1-电解质4-正极5的层状结构，其中的电解质4层及负极集流体2层将复合负极的弹塑性体3及锂金属32层完全包覆，避免锂金属32外露，有利于进一步将其制备为无模组结构的电池包，可提升其重量比能量密度及安全性能。
其中，负极集流体铜箔2采用双面粗化铜箔，厚度为3~25μm，本实施例中采用8μm。
本实施例中的固态电解质采用的是硫化物固体电解质，其厚度为10~15μm。
本实施例采用的正极5包括：正极活性材料层51，正极集流体层（铝箔）6。
本实施例中采用的正极材料层51的正极活性物质包括含锂的过渡金属氧化物，具体包括Li2Sx，（2≦x≦7）和以下化合物中的一种或多种：Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F或 LiFexMnyMzPO4，（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种）。
将如附图1所示，本实施例将分别制成的双面复合负极1、固态电解质4、正极5五层依次层叠在一起，经过冷压制成全固态锂电芯；然后将该电芯装入电池壳中，经化成等工序即可制成相应的固态锂离子电池单体；或将该电芯直接集成到电池包中，制得CTP电池包；或将该电芯装入模组中，制得电池包。
本实施例提供的固态锂电池复合负极的制备方法，其包括如下步骤：
（1）分别制备负极集流体2、负极弹塑性体3的活性浆料、负极锂金属32；
（2）将负极弹塑性体3活性负极浆料通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到负极集流体2表面上，控制面密度为2.5~5.5g/m2，并干燥，制得设有负极弹塑性体层的集流体；本实施例中具体采用的是逗号刮刀涂布的涂覆方式，控制面密度为5g/m2；
（3）在惰性气体保护环境下，分别将设有负极弹塑性体3层的集流体和负极锂金属32加热至90℃~110℃，保持1~5min，待负极弹塑性体3层软化后，将锂金属32压进该负极弹塑性体3层中，使负极集流体2、负极弹塑性体3、负极锂金属32连接为一体，制得固态锂电池复合负极1；
（4）重复步骤（2）~（3），在负极集流体2的另一侧表面上，也设置负极弹塑性体3层，制得设有双面负极弹塑性体层的集流体，并进一步将锂金属32压进该侧面的负极弹塑性3体层中，使负极集流体2、负极弹塑性体3、负极锂金属32连接为一体，制得双面固态锂电池复合负极1。
本实施例提供的采用前述固态锂电池复合负极，进一步制备固态锂电池的方法，其在步骤（1）~（4）制备固态锂电池复合负极的基础上，进一步包括如下步骤：
（5）在惰性气体保护环境下，使层状的固态或聚合物胶体电解质4，呈U形截面、从三面包覆该固态锂电池复合负极1，形成负极-电解质复合体；电解质4与负极集流体2层一起完全包覆负极弹塑性体3层和锂金属32层，避免锂金属32层外露；负极弹塑性体3层通过其三维框架结构，同时提高负极集流体2层与锂金属32层的机械强度、导电、导热性能；
（6）将该负极-电解质复合体的电解质4的两个外侧面，进一步与固态电池正极材料51层连接，制得正极5~电解质4~双面复合负极1~电解质4~正极5结构的固态锂电池。
其中，固态锂电池复合负极1，其包括依次层叠连接的负极集流体2、负极弹塑性体3、负极锂金属32；其中的负极弹塑性体3是以其活性浆料中的有机聚合物所包覆的立体空间结构为容器（该容器是由该有机聚合物所包覆活性浆料中其他组分、干燥后所形成的立体空间结构，具体是干燥后厚度为3-20μm、具有弹性的容置夹层，形成该容器立体空间结构的各处边界，是该有机聚合物的固化表面、或与其他部件表面粘结而形成的约束性界面），该容器内部具有以活性材料石墨9、钛酸锂8、镍球7为“岛”，以导电导热材料炭黑10、碳纳米管11或石墨烯12为“桥”的“岛-桥”三维立体交织的多孔结构；该负极弹塑性体3与负极集流体2、负极锂金属31紧密粘结；所述的负极锂金属32经热压嵌入到干燥后的负极弹塑性体3中，形成层状结构的复合负极1；所述负极弹塑性体“岛-桥”三维立体交织的多孔结构，在锂离子嵌/脱循环过程中可充分消纳、缓冲活性材料的体积变化，并提供呈三维无序结构分布的活性材料及其导电、导热通道，使复合负极1整体在循环过程中保持负极结构层形貌的完整性，不被电极活性材料体积变化而破坏，避免负极材料粉化，同时避免锂枝晶的形成。
所述负极弹塑性体3干燥后厚度为3-20μm（本实施例中为15μm），其活性浆料由以下重量份比例的组分制备而成：炭黑：石墨：碳纳米管或石墨烯：钛酸锂：镍球：有机聚合物：分散剂：增稠剂：溶剂=（4~10）：（0.4~2）：（0.02~0.1）：（0.01~1.5）：（0.01~1.5）：（5~20）：（0.2~4）：（0.02~1）：（59.9~90.34）。
所述负极弹塑性体3的活性浆料中，炭黑10为导电炭黑，导电炭黑的微观粒径为20~60nm；石墨粒径D50为2~10μm；碳纳米管11的管径不大于6nm；石墨烯12为1~3层，横向尺寸为5~100μm；钛酸锂8的D50为1~8μm；镍球7的平均粒径为1~10μm；有机聚合物（兼具包裹容器和粘结剂的作用）为EVA乳液、聚四氟乙烯乳液或改性聚烯烃之一的水性分散体；分散剂为非离子型表面活性剂；增稠剂为CMC或HEC之一；溶剂为水。
具体的，本发明实施例中的复合负极的活性浆料各原材料组分及重量份比为：炭黑：石墨：碳纳米管：钛酸锂：镍球：有机聚合物：分散剂：增稠剂：溶剂=10：2：0.1：1.5：1.5：20：4：1：59.9；所述导电炭黑的微观粒径为20nm，石墨粒径D50为10μm；碳纳米管的管径为2nm；有机聚合物为EVA乳液的水性分散体，钛酸锂D50为3μm；镍球的粒径为5μm；增稠剂为CMC。
所述的镍球7为超细空心微米镍球（薄壁），各实施例中的平均粒径为3~10μm，本实施例中为5μm；其空心部分为惰性气体填充或真空。其空心部分在锂离子在锂离子嵌/脱循环过程中可消纳、缓冲体积变化，并与其他组分共同形成呈三维无序结构分布的活性材料及其导电、导热通道，使复合负极1整体在循环过程中保持负极结构层形貌的完整性，不被电极活性材料体积变化而破坏，避免负极材料粉化，同时避免锂枝晶的形成。
所述负极弹塑性体3的活性浆料，其由以下步骤制备而成：
（1）按照设定的比例称取各组分；
（2）搅拌、混合：向溶剂中依次加入导电炭黑、碳纳米管或石墨烯、石墨、钛酸锂、镍球、分散剂和增稠剂，采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；然后加入粘结剂，采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，使其中的各组分被均匀分散；
（3）调整PH、静置：在搅拌、混合过程中，用氨水将负极弹塑性体的pH值调至8~11，然后静置使其保持状态稳定，制得负极弹塑性体3的活性浆料。
所述的负极集流体2，为铜箔、铜网、镍箔、镍网、钛箔、钛网、不锈钢箔、或不锈钢网之一，其厚度为3μm~25μm；本实施例中采用的是铜箔，其厚度为8μm。
所述的负极锂金属32为光面锂带或者锂箔，其厚度为10μm~200μm。本实施例中采用的是10μm的锂箔，并且根据要求进行表面抛光和退火处理。
所述锂金属32箔片表面还设有保护膜，所述保护膜采用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯材料之一。
本发明实施例采用的钛酸锂Li4Ti5O12是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，具有“零应变性”、放电电压平稳、可高倍率充放电、电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。
本发明复合负极活性材料通过各种粒径不同的粉体粒子和管状碳纳米管、块状石墨烯的加入，扰乱了活性材料层中各聚合物链段的有序性，形成三维无序结构，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。
本发明实施例的复合负极活性材料，通过独特的三维“岛-桥”结构和组分搭配，可吸纳活性材料的部分体积变化，使嵌锂后体积膨胀小，具有良好的循环性能，以及导电、导热性能；还可以避免多次循环时负极材料与集流体或电解质脱开、导致界面电阻升高、热管理失效的问题。
实施例2：
参见附图2，本实施例提供的全固态锂电池、复合负极，其基本结构、组分及制备方法，均与实施例1相同，其不同之处在于，其具有正极-电解质-单面复合负极的层状结构。
本实施例固态锂电池采用的负极锂金属32，为打孔的光面锂带或者锂箔，其厚度为20μm，在所述的锂带或锂箔上均匀设置多个圆形通孔13，通孔13面积为锂带或锂箔总体面积的5~10%，通孔13的孔径为0.1μm~1μm。
本实施例中，负极集流体2为不锈钢箔，厚度为10μm；碳纳米管11为磁性碳纳米管。
本实施例固态锂电池复合负极的制备方法，其包括如下步骤：
（1）分别制备负极集流体2、负极弹塑性体3的活性浆料、负极锂金属32；
所述的负极锂金属32为打孔光面金属锂带或锂箔，厚度为20μm，在该金属锂带或锂箔上均匀设置多个圆形通孔，通孔面积为总体面积的5~10%，孔径为0.1μm~1μm，然后退火、双面抛光；
（2）将负极弹塑性体3活性负极浆料通过微凹印刷转移涂布的方式，涂覆到负极集流体2表面上，控制面密度为2.5g/m2，采用磁力搅拌，且其磁力管方向为垂直于负极弹塑性体3的长度方向的步骤，以协助生成各处分布大致均匀但无序的“岛-桥”三维结构，然后进行干燥，制得设有负极弹塑性体3层的集流体；
（3）在惰性气体保护环境下，分别将设有负极弹塑性体3层的集流体和负极锂金属32加热至90℃~110℃，保持1~5min，待负极弹塑性体3层软化后，将锂金属32压进该负极弹塑性体3层中，使负极集流体2、负极弹塑性体3、负极锂金属32连接为一体，制得固态锂电池复合负极1；
其中，在将所述的打孔金属锂带或锂箔32压入负极弹塑性体3层的过程中，其负极弹塑性体3局部通过锂金属32上设置的圆形通孔13后，向外侧露出；
本实施例采用前述方法制备固态锂电池复合负极，进一步制备固态锂电池的方法，其在步骤（1）~（3）的制备固态锂电池复合负极的基础上，进一步包括如下步骤：
（5）在惰性气体保护环境下，使层状的固态或聚合物胶体电解质4，呈U形截面、从三面包覆该固态锂电池复合负极1，形成负极-电解质复合体，与负极集流体层一起完全包覆负极弹塑性体3层和锂金属32层，避免锂金属32层外露；
其中，负极弹塑性体3层局部通过通孔13向外侧露出的部分，直接与层状的固态或聚合物胶体电解质4连接，形成复合负极-电解质复合体，改善负极-电解质界面性能；
（6）将该负极-电解质复合体的电解质4的外侧面，进一步与固态电池正极材料51层连接，制得正极5-电解质4-单面复合负极1-电解质4结构的固态锂电池。
具体的，本实施例中负极弹塑性体3干燥后厚度为8μm，其活性浆料由以下重量份比例的组分制备而成：炭黑：石墨：磁性碳纳米管：钛酸锂：镍球：有机聚合物（具体为聚四氟乙烯乳液）：分散剂：增稠剂：溶剂=10：1：0.1：1.0：0.7：10：2：0.3：74.9。
所述负极弹塑性体3的活性浆料中，导电炭黑的微观粒径为30nm，石墨的粒径为5μm；磁性碳纳米管11的管径为5nm；钛酸锂8的D50为8μm；镍球7的平均粒径为10μm；有机聚合物为聚四氟乙烯乳液的水性分散体；增稠剂为HEC。
本实施例中的固态电解质采用的是PI/PEO/LiTFSI固体电解质，其超薄多孔PI基质厚度为8.6μm。正极活性材料采用的是以LiCoO2为主体的富锂层状材料，正极集流体采用的是铝箔。
本实施例中采用打孔的锂箔，空隙面积占锂箔面积的5~10%；可使负极弹塑性体3将锂箔完全嵌入在其内、提高材料的机械强度及界面结合强度；同时5~10%的面积负极弹塑性体3可直接与固态（或者胶体）电解质4接触，改善界面性能，同时其中的钛酸锂直接参与电化学反应，增加锂离子数量，减少负极体积变化；该通孔的设置还可以提高多次循环时负极材料与电解质的连接强度，避免脱开导致界面电阻升高、热管理失效。
实施例3：
本实施例提供的全固态锂电池、复合负极，其基本结构、组分及制备方法，均与实施例1、2相同，其不同之处在于：
其为Li/LiFePO4体系，其正极为LiFeO4电极（质量负载约3.2mg/cm2）；其电解质为PEO聚合物电解质。
本实施例中采用的负极集流体金属箔基材为铜网，厚度为6μm；所述的负极锂金属为光面锂带，其厚度为50μm。
本发明实施例中负极弹塑性体3干燥后厚度为10μm，该活性浆料由以下重量份比例的组分制备而成：炭黑：石墨：石墨烯：钛酸锂：镍球：有机聚合物（具体为聚四氟乙烯乳液）：分散剂：增稠剂：溶剂=8：0.5：0.05：0.5：0.5：6：1.5：0.5：82.45。
其中导电炭黑微观粒径为40nm，石墨粒径D50为2μm；石墨烯12则为2~3层，横向尺寸为50~100μm；有机聚合物为聚四氟乙烯乳液，钛酸锂D50为3μm；镍球的粒径为7μm。增稠剂为羧甲基纤维素钠CMC。
本发明实施例采用的分散剂，具体是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
本发明实施例中活性浆料的溶剂，具体是去离子水。
本实施例将制得的活性浆料，在集流体金属铜箔上采用旋涂的方式进行涂布，控制面密度为3.5g/m2，然后烘干；干燥后，热压金属锂带或锂箔，即获得复合负极。其中涂覆负极弹塑性体3后集流体的部位，在自然光照射下呈现可观测的深灰色，负极弹塑性体3表面有蓝光光泽。
对比例1
分别采用光铝箔和光铜箔为正负极集流体，以实施例3中的Li/LiFePO4体系，相同除负极弹塑性体之外的配方及工艺制备固态锂金属软包电池，测得60℃下，以0.1C在2.5~4.0V循环50次，光箔容量保持率为74%，且循环的一致性较差。
本发明实施例制得的复合负极应用于固态电池制造进行性能对比测试时，对比的正极采用如下参数进行制作：第一组的正极为LFP:SP:PVDF =8:1:1，负极为直接压合的Li/Cu复合负极。第二组的负极采用本发明实施例制得的Li/C-Cu复合负极；两组正极均采用光铝箔，电解质均为PEO，组装成软包电池，测得电化学性能，结果表明：在首次库伦效率、克容量还是容量保持率等性能参数，都是本发明提供的复合负极比第一组的光箔更具优势：60℃下，以0.1C充循环50次后，本发明的涂碳铜箔集流体的容量保持率为93.99%,而光箔仅为84.0%；且光箔循环的一致性较差。
具体试验测得的电池循环性能对比数据见下表1。
本发明涂碳铜箔电化学循环对比测试数据
测试项目 实施例3 对比例1 单位
负极片复合温度 100 180 ℃
电池首次库伦效率 92.3 89.7 %
首次放电比容量 135.71 130.32 mAh/g
0.1C循环50次后比容量 127.55 109.47 mAh/g
表1：采用本实施例制备的复合负极固态电池与光箔制备的LFP固态电池性能对比测试数据对比表。
实施例4
本发明实施例提供的固态电池、复合负极及其制备方法，其与实施例1-3均基本相同，其不同之处在于：
固态电池正极为掺杂NCM，其由如下重量份比例的组分制备而成：Al2O3@NCM(622):SP:PVDF =93:4:3。
电解质为陶瓷与PEO聚合物复合材料制成的复合电解质。
所述负极弹塑性体3干燥后的厚度为10μm；本实施例中的负极弹塑性体3的活性浆料，由如下重量比的组分制成：炭黑：石墨：石墨烯：钛酸锂:镍球：有机聚合物：分散剂：增稠剂：溶剂=10：1：0.06：0.01：0.3：5：1.4：0.4：81.83。
其中，导电炭黑微观粒径为60nm，石墨粒径D50为8μm；石墨烯12为1~2层，横向尺寸为5~10μm；有机聚合物为EVA乳液，钛酸锂D50为5μm，镍球的粒径为9μm。
所述的负极集流体，为钛箔或钛网之一，其厚度为10μm。
所述的负极锂金属为光面锂带，其厚度为100μm。
分散剂是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
增稠剂，具体是羧甲基纤维素钠CMC。
本发明实施例中活性浆料的溶剂，具体是去离子水。
本实施例将制得的活性浆料，在集流体金属铜箔上采用凹版印刷的方式进行涂布，控制面密度为2.8g/m2。
经过实际测试，该固态电池的电化学性能见附表2。
对比例2
采用光铝箔和光铜箔分别为正极、负极集流体，以实施例4中的Li/ Al2O3@NCM体系为正极，除不含负极弹塑性体，其他的按照相同的配方及工艺制备出固态锂金属软包电池，进行对比测试。测得55℃下，以0.2C循环70次，本发明的复合负极的容量保持率为91.23%，光箔容量保持率为83.42%，具体见下表2；
项目 实施例4 对比例2 单位
负极片复合温度 95 200 ℃
电池首效 99.9 95.3 %
首次放电比容量 155.41 147.82 mAh/g
0.2C循环70次后比容量 141.77 123.31 mAh/g
；表2：本发明复合负极与光箔制备的Al2O3@NCM固态电池性能对比测试数据对比表。
实施例5
本发明实施例提供的固态电池、复合负极及其制备方法，其与实施例1-4均基本相同，其不同之处在于：
本实施例固态电池采用硫化物电解质，正极材料为在NMC的全固态正极中加入7~10%的LTFS，即新型高容量富锂硫化物Li1.13Ti0.57Fe0.3S2（其理论容量261mAh/g，简称LTFS）。
本实施例中负极集流体，为镍箔或镍网，其厚度为25μm。
负极锂金属为光面锂箔，其厚度为200μm。
具体的，将负极弹塑性体活性负极浆料通过微凹印刷的方式，涂覆到负极集流体表面上；所述负极弹塑性体3干燥后的厚度为3μm；本实施例中活性浆料由以下重量份比例的组分制备而成：炭黑：石墨：碳纳米管：钛酸锂：镍球：有机聚合物（具体为改性聚烯烃）：分散剂：增稠剂：溶剂=4：0.4：0.02：0.01：0.01：5：0.2：0.02：90.34。
其中，碳纳米管的管径为3nm；炭黑的粒径为50nm；石墨的粒径为6μm；钛酸锂D50为1μm；镍球的平均粒径为3μm；有机聚合物为改性聚烯烃的水性分散体；增稠剂为HEC；溶剂为水。
所述的负极集流体，为镍箔或镍网之一，其厚度为15μm。
所述的负极锂金属为光面锂箔，其厚度为150μm。
实施例6
本发明实施例提供的固态电池、复合负极及其制备方法，其与实施例1-5均基本相同，其不同之处在于：
本实施例中的电解质为氧化物体系薄膜型材料，主要采用非晶态氧化物LiPON，使固态电池实现薄膜化。
正极材料采用高压高镍NCM，即高镍三元正极材料。
具体的，所述负极弹塑性体3干燥后的厚度为12μm；本实施例中其活性浆料由以下重量份比例的组分制备而成：炭黑：石墨：石墨烯：钛酸锂：镍球：有机聚合物：分散剂：增稠剂：溶剂=4：0.2：0.02：1.0：1.5：6：1.0：0.6：85.68。
其中，碳纳米管的管径为4nm；炭黑的粒径为55nm；石墨的粒径为7μm；石墨烯为2~3层，横向尺寸为50~80μm；钛酸锂D50为6μm；镍球的平均粒径为5μm；有机聚合物为聚四氟乙烯乳液的水性分散体；增稠剂为CMC；溶剂为水。
所述的负极集流体，为镍箔或镍网之一，其厚度为25μm。
所述的负极锂金属为光面锂箔，其厚度为200μm。
本发明重点在于通过制备特殊三维“岛-桥”结构的负极弹塑性体，提高复合负极材料的机械强度，并消纳、缓冲锂负极在充放电时巨大且快速的体积变化，抑制锂枝晶的生长，提升固态电池的整体性能，降低制造成本。
本发明提供的制备方法，可显著降低固态锂电池负极锂箔的热压合温度，降低工艺能耗和复制性，大幅降低制造成本，有利于其产业化应用。
在本发明其他的实施例中，所述负极集流体的金属箔也可以采用镍网、钛箔、钛网、不锈钢箔或不锈钢网等导电导热材料作为集流体的基材；同时，在本发明记载的上述各组分、配方比例、工艺步骤的工况条件内，可以自行选择所需的具体数值，均可以达到本发明所记载的技术效果，本发明实施例不再一一列出。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种固态锂电池复合负极，其特征在于，其包括依次层叠连接的负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属；其中的负极弹塑性体是以其活性浆料中的有机聚合物所包覆的立体空间结构为容器，该容器内部具有以活性材料石墨、钛酸锂、镍球为“岛”，以导电导热材料炭黑、碳纳米管或石墨烯为“桥”的“岛-桥”三维立体交织的多孔结构；该负极弹塑性体与负极集流体、负极锂金属紧密粘结，所述的负极锂金属经热压嵌入到干燥后的负极弹塑性体中，形成层状结构的复合负极；所述负极弹塑性体“岛-桥”三维立体交织的多孔结构，在锂离子嵌/脱循环过程中消纳、缓冲体积变化，并提供呈三维无序结构分布的活性材料及其导电、导热通道，使复合负极整体在循环过程中保持负极结构层形貌的完整性，不被电极活性材料体积变化而破坏。
2.根据权利要求1所述的固态锂电池复合负极，其特征在于，所述负极弹塑性体干燥后厚度为3-20μm，其活性浆料由以下重量份比例的组分制备而成：炭黑：石墨：碳纳米管或石墨烯：钛酸锂：镍球：有机聚合物：分散剂：增稠剂：溶剂=（4~10）：（0.4~2）：（0.02~0.1）：（0.01~1.5）：（0.01~1.5）：（5~20）：（0.2~4）：（0.02~1）：（59.9~90.34）。
3.根据权利要求2所述的固态锂电池复合负极，其特征在于，所述负极弹塑性体的活性浆料中，炭黑为导电炭黑，其微观粒径为20~60nm；石墨粒径D50为2~10μm；碳纳米管的管径不大于6nm；石墨烯为1~3层，横向尺寸为5~100μm；钛酸锂D50为1~8μm；镍球的平均粒径为1~10μm；有机聚合物为EVA乳液、聚四氟乙烯乳液或改性聚烯烃之一的水性分散体；分散剂为非离子型表面活性剂；增稠剂为CMC或HEC之一；溶剂为水。
4.根据权利要求3所述的固态锂电池复合负极，其特征在于，所述的镍球为超细空心微米镍球，平均粒径为1~10μm；其空心部分为惰性气体填充或真空。
5.根据权利要求2所述的固态锂电池复合负极，其特征在于，所述负极弹塑性体的活性浆料，其由以下步骤制备而成：
（1）按照设定的比例称取各组分；
（2）搅拌、混合：向溶剂中依次加入导电炭黑、碳纳米管或石墨烯、石墨、钛酸锂、镍球、分散剂和增稠剂，采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；然后加入粘结剂，采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，使其中的各组分被均匀分散；
（3）调整PH、静置：在搅拌、混合过程中，用氨水将负极弹塑性体的pH值调至8~11，然后静置使其保持状态稳定，制得负极弹塑性体的活性浆料。
6.根据权利要求5所述的固态锂电池复合负极，其特征在于，所述的碳纳米管为磁性碳纳米管；所述的步骤（2）中，还包括采用磁力搅拌，且其磁力管方向为垂直于负极弹塑性体的长度方向的步骤。
7.根据权利要求1所述的固态锂电池复合负极，其特征在于，所述的负极集流体，为铜箔、铜网、镍箔、镍网、钛箔、钛网、不锈钢箔、或不锈钢网之一，其厚度为3μm~25μm。
8.根据权利要求1所述的固态锂电池复合负极，其特征在于，所述的负极锂金属为光面锂带或者锂箔，其厚度为10μm~200μm。
9.根据权利要求8所述的固态锂电池复合负极，其特征在于，所述的负极锂金属，为打孔的光面锂带或者锂箔，在所述的锂带或锂箔上均匀设置多个圆形通孔，通孔面积为总体面积的5~10%，孔径为0.1μm~1μm。
10.根据权利要求1~9之一所述的固态锂电池复合负极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）分别制备负极集流体、负极弹塑性体的活性浆料、负极锂金属；
（2）将负极弹塑性体活性负极浆料通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到负极集流体表面上，并干燥，制得设有负极弹塑性体层的集流体；
（3）在惰性气体保护环境下，分别将设有负极弹塑性体层的集流体和负极锂金属加热至90℃~110℃，保持1~5min，待负极弹塑性体层软化后，将锂金属压进该负极弹塑性体层中，使负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属连接为一体，制得固态锂电池复合负极。
11.一种采用权利要求1~9之一所述的固态锂电池复合负极制备固态锂电池的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）分别制备负极集流体、负极弹塑性体的活性浆料、负极锂金属；
（2）将负极弹塑性体活性负极浆料通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到负极集流体表面上，并干燥，制得设有负极弹塑性体层的集流体；
（3）在惰性气体保护环境下，分别将设有负极弹塑性体层的集流体和负极锂金属加热至90℃~110℃，保持1~5min，待负极弹塑性体层软化后，将锂金属压进该负极弹塑性体层中，使负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属连接为一体，制得固态锂电池复合负极；
（4）重复步骤（2）~（3），在负极集流体的另一侧表面上，也设置负极弹塑性体层，制得设有双面负极弹塑性体层的集流体，并进一步将锂金属压进该侧面的负极弹塑性体层中，使负极集流体、负极弹塑性体、负极锂金属连接为一体，制得双面固态锂电池复合负极；
（5）在惰性气体保护环境下，使层状的固态或聚合物胶体电解质，呈U形截面、从三面包覆该固态锂电池复合负极，形成负极-电解质复合体；
（6）将该负极-电解质复合体的电解质的两个外侧面，进一步与固态电池正极材料层连接，制得正极-电解质-双面复合负极-电解质-正极结构的固态锂电池。
12.根据权利要求11所述制备固态锂电池的方法，其特征在于，其还包括如下步骤：
（11）所述的负极锂金属为打孔金属锂带或锂箔，在该金属锂带或锂箔上均匀设置多个圆形通孔，通孔面积为总体面积的5~10%，孔径为0.1μm~1μm，然后退火、双面抛光；
（21）将负极弹塑性体活性负极浆料通过凹版或者微凹版印刷的方式，涂覆到负极集流体表面上，并干燥，制得设有负极弹塑性体层的集流体；
（31）将所述的打孔金属锂带或锂箔压入负极弹塑性体层的过程中，其负极弹塑性体局部通过锂金属上设置的圆形通孔后，向外侧露出；
（51）负极弹塑性体层局部向外侧露出的部分，直接与层状的固态或聚合物胶体电解质连接，形成复合负极-电解质复合体。
13.一种采用权利要求1~9之一所述固态锂电池复合负极制备的固态锂电池。
14.一种采用权利要求11~12之一所述方法制备的固态锂电池。
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