CN113871710B - 一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池，所述固态电解质包括一种锂化处理的聚合物，所述锂化处理的聚合物是二异氰酸酯和醇类化合物的聚合物进一步经过锂化处理得到的聚合物。所述固态电解质具有自愈合功能，能在最大限度的减小受损后带来的性能损失，从根本上实现高安全、高可靠性和长寿命的特点。此外，所述固体电解质还可以解决与电极间界面阻抗大，界面相容性较差，同时充放电过程中正负极材料的体积膨胀和收缩导致的界面容易分离等问题。

Description

一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池
技术领域
本发明涉及电化学储能电池技术领域，具体涉及一种固态电解质、其制备方法和包括该固态电解质的固态电池。
背景技术
锂电池是目前发展最快的电池之一。然而随着锂电池市场需求量的增大，锂电池安全性日益凸显。许多手机和汽车的自燃事故都是由于电池内部发生短路而产生大量热，导致内部电解液分解引起的。使用固态电解质代替有机电解液这一技术有望从根本上解决上述问题。
固态电解质包含无机固态电解质和有机聚合物固态电解质，固态电解质的使用虽在一定程度上抑制了枝晶生长，解决了漏液的安全问题，但是也存在固态电解质被枝晶刺穿的问题，电解质会遭到破坏，继而影响使用寿命；另外，在制备或使用过程中由于外部的受力造成机械损伤继而需要重新加工后才能继续使用。
并且，固态电池在实现规模化应用前仍面临一些重要问题亟待解决，固态电池中的关键材料间均为固/固刚性界面，关键材料层间发生接触不良、产生层间界面间隙，此外，金属锂等高比能量电极材料在循环过程中产生的体积变化会造成极大的应变，锂的不均匀沉积导致锂枝晶的产生，最终导致界面的破坏，严重影响固态电池能量稳定输出和循环寿命提升。
发明内容
为了改善现有固态电解质容易被枝晶刺穿或者由于外部的受力造成机械损伤而无法继续使用的不足，本发明提供一种固态电解质、其制备方法和包括该固态电解质的固态电池，所述固态电解质具有自愈合功能，能在最大限度的减小受损后带来的性能损失，从根本上实现高安全、高可靠性和长寿命的特点。此外，所述固体电解质还可以解决与电极间界面阻抗大，界面相容性较差，同时充放电过程中正负极材料的体积膨胀和收缩导致的界面容易分离等问题。本发明的固态电解质包括一种自愈合聚合物材料，所述自愈合聚合物材料是一种基于生物体损伤自愈合的机理，在内部裂纹处实现自愈合的功能材料，本发明的固态电解质的使用可有效抑制裂纹的进一步生长，避免材料破坏，提高安全性的同时延长使用寿命。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括一种锂化处理的聚合物，所述锂化处理的聚合物是二异氰酸酯和醇类化合物的聚合物进一步经过锂化处理得到的聚合物。
根据本发明，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)中的至少一种。
根据本发明，所述锂化处理的聚合物具有下式1所示的结构式：
Figure BDA0003280500440000021
式1中，n为聚合度。
根据本发明，所述锂化处理的聚合物的离子电导率为0.08mS/cm～0.57mS/cm。
根据本发明，所述锂化处理的聚合物的数均分子量为1×103～8×108。
根据本发明，所述锂化处理的聚合物的玻璃转变温度Tg为50～70℃。
根据本发明，所述锂化处理的聚合物的拉伸强度可达15.9MPa。
根据本发明，所述固态电解质还包括离子导体。
根据本发明，所述离子导体选自锂盐，或者所述离子导体选自锂盐和下述物质中的至少一种的组合：无机填料、镁盐、钠盐。
根据本发明，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1～1)。
根据本发明，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种。
根据本发明，所述镁盐选自Mg(TFSI)2、MgClO4中的至少一种。
根据本发明，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI、NaPF6中的至少一种。
一种固态电解质薄膜，所述薄膜包括上述的固态电解质。
根据本发明，所述固态电解质薄膜的厚度为20～100μm。
一种固态电池，所述固态电池包括上述的固态电解质和/或上述的固态电解质薄膜。
本发明的有益效果：
本发明提供一种固态电解质、其制备方法和包括该固态电解质的固态电池，本发明的固态电解质具有自修复功能，在电池循环过程中当电极发生形变时，固态电解质仍能牢固地贴合在电极表面，且不会发生断裂，即使断裂，也能在简易条件下自愈合。所述固态电解质在具有较强的机械强度的同时，能够基于生物体损伤自修复的机理，在内部裂纹处实现自愈合。这样不仅可以提升固态电池地循环性能，也可有效抑制裂纹的进一步生长，避免材料破坏，提高安全性的同时延长使用寿命。
本发明的固态电解质是一种室温自修复的玻璃态聚合物材料。该聚合物网络中被植入了大量的高密度氢键单元，这些氢键在断裂后，能够自由运动并重新结合。固态电解质即使在物理切断后，室温下按住断面一分钟左右就能重新结合，一小时左右就能恢复原有的机械强度。对固态电解质的室温自修复机理研究后证实，尽管室温下该固态电解质的链段运动较缓慢，然而聚合物内部大量的氢键基团却可以自由的运动(次级松弛运动)，聚合物断裂面上大量的断裂氢键的快速结合是其能够室温自修复的主要原因。另外，聚合物内丰富的离子迁移位点使得固态电解质具有可观的离子电导率。
该固态电解质相较于以往具有自修复的材料，具有的一个显著优势是可以在室温条件下快速自修复。在电池循环过程中，固态电解质即使在出现细微裂纹后也可迅速自愈合并随着电池的循环过程吸收电池内放出的热而进一步强化机械性能。该固态电解质在具备自修复与较强机械强度的特性外，还具有一定的弹性，不仅可以解决固态电解质与电极之间的界面问题，还可以抑制固态电池在循环过程中电极膨胀引起的电极形变问题。本发明的固态电解质还可以通过聚合程度的不同而调节结合到低分子量低聚物链中的氢键的数量和空间位阻，可以控制固态电解质的机械性能和自愈合能力。具体地，
(1)本发明的固态电解质关键在于可通过简单的聚合反应制备无色透明、室温自愈能力强的聚合物固态电解质。
(2)本发明的固态电解质具有优异的链段运动能力，具有丰富的锂离子迁移位点。
(3)本发明的固态电解质可通过调节结合到低分子量低聚物链中的氢键的数量和空间位阻，来控制固态电解质的机械性能和自愈合能力。
(4)本发明的固态电解质包含的丰富的氢网络中的键显著增加了交联密度，从而赋予GPU高的玻璃化转变温度(可高达36.88℃)和室温下大的杨氏模量(可高达1.56GPa)。
(5)本发明的固态电解质具有强大的自愈合能力，在室温下在1.0MPa下恒定压缩10分钟后，断裂的固态电解质的拉伸强度可以恢复到断裂前的一半以上，在不超过半小时的时间内基本可完全恢复机械性能。
(6)锂盐和离子导体的加入提高了固态电解质的离子导电率，从而提升固态电池性能；离子导电率可达3.1mS/cm。
(7)本发明的固态电解质为构建室温自愈合固态电解质提供了一种新的途径，该固态电解质同时具有刚性、无色和透明性；其无色，透明的特性，可使该固态电解质用于原位固态电池性能测试，对锂枝晶及电极材料与固态电解质表面的副反应或现象进行直观地观测。
(8)本发明的固态电解质具有的刚性及一定的弹性，可以有效抑制固态电池在循环过程中电极膨胀问题。
(9)本发明的固态电解质，可以添加可通过调整不同溶剂、添加剂、无机盐等参数将其应用于锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池，以及全固态电池、准固态电池或凝胶电池等多类型。
(10)本发明固态电解质制备工艺简单，成品率高，成本低，适合工业应用，在便携式电子设备和动力电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的固态电池的结构示意图，附图标记：1、正极片；2、固态电解质；3、负极片。
图2为本发明的实施例1～6制备的固态电池的循环性能图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种固态电解质，所述固态电解质包括一种锂化处理的聚合物，所述锂化处理的聚合物是二异氰酸酯和醇类化合物的聚合物进一步经过锂化处理得到的聚合物。
根据本发明的一些实施例，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述醇类化合物选自戊乙二醇(CA登记号为4792-15-8，化学式为C10H22O6)、甲醇、乙醇。
根据本发明的一些实施例，所述锂化处理的聚合物具有下式1所示的结构式：
Figure BDA0003280500440000061
式1中，n为聚合度。
根据本发明的一些实施例，所述锂化处理的聚合物的离子电导率为0.08mS/cm～0.57mS/cm。
根据本发明的一些实施例，所述锂化处理的聚合物的数均分子量为1×103～8×108。
根据本发明的一些实施例，所述锂化处理的聚合物的玻璃转变温度Tg为50～70℃，例如为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
根据本发明的一些实施例，所述锂化处理的聚合物的拉伸强度可达15.9MPa。
根据本发明的一些实施例，所述锂化处理的聚合物具有自愈合性能，所述自愈合性能是指材料发生破损或断裂时，可以在常温至100℃下、1min～2h内对损伤产生修复，以达到未破损或断裂时的力学性能和表观状态。
根据本发明的一些实施例，所述锂化处理的聚合物是一种自愈合的具有离子电导率的聚合物；所述锂化处理的聚合物具有优异的链段运动能力，同时还具有丰富的锂离子迁移位点，可以保证固态电解质整体的柔韧性、自愈合以及较高的离子电导率等优异性能，从而保证了固态电池的长寿命循环性能。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质还包括离子导体。
根据本发明的一些实施例，所述离子导体选自锂盐，或者所述离子导体选自锂盐和下述物质中的至少一种的组合：无机填料、镁盐、钠盐。
其中，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1～1)。
根据本发明的一些实施例，所述离子导体分散在共聚物中。
根据本发明的一些实施例，所述离子导体的引入可以提升固态电解质的离子电导率。
根据本发明的一些实施例，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述镁盐选自Mg(TFSI)2、MgClO4中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI、NaPF6中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质中，锂化处理的聚合物的质量占比为80～100wt％；离子导体的质量占比为0～20wt％。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质的离子电导率为大于8×10-5mS/cm，例如为8×10-5～6.0×10-4mS/cm。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质的拉伸强度至少为10MPa，例如为10～16MPa。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质即使在断裂后，一个较小的压力下，10min后固态电解质即可恢复一个较高的机械强度水平，在不超过半小时的时间内基本可完全恢复机械性能。具体的，在室温下在1.0MPa下恒定压缩10分钟后，断裂的固态电解质可以分别自15.9、12.8、13.1、14.5、12.1和10.8MPa恢复到7.74(约49％)、6.83(约53％)、7.12(约54％)、7.44(约51％)、6.58(约54％)、7.23(约67％)MPa的拉伸强度，即断裂前的一半以上性能。
具体地讲，本发明通过二异氰酸酯和醇类化合物共聚后进行锂化处理，制备得到固态电解质，该固态电解质兼具自愈合、具有刚性、无色和透明性以及较高的室温离子电导率的优异性能。
<固态电解质的制备方法>
本发明还提供一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：二异氰酸酯和醇类化合物聚合，得到聚合物；
S2：所述聚合物经过锂化处理得到锂化处理的聚合物。
根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤：
S3：再加入离子导体，得到所述固体电解质。
根据本发明，所述步骤S1具体包括以下步骤：
S1-1：将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，在氩气氛围下搅拌一定时间；
S1-2：将醇类化合物和催化剂加入上述溶液，一定温度下(如70～90℃下)搅拌一定时间(如12～48h)；
S1-3：将醇类溶剂加入上述溶液，搅拌一定时间(如1～5h)，除去多余的异氰酸酯基团；得到聚合物溶液。
根据本发明，所述步骤S2具体为：
S2：在上述溶液中加入锂化试剂(如氢化锂等)，在一定温度下(如70～90℃下)搅拌一定时间(如24h以上)，进行锂化反应，得到锂化处理的聚合物。
根据本发明，所述步骤S3具体包括以下步骤：
S3-1：在上述溶液中加入一定量离子导体；
S3-2：将产物导入聚四氟乙烯模具中，放置鼓风烘箱内(如80～100℃)烘干一定时间(如24～96h)，再放入真空烘箱内(如60～90℃)烘干一定时间(如12～48h)，除去残留溶剂。
根据本发明，所述二异氰酸酯、醇类化合物和离子导体的定义同前。
进一步地，所述二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)等。
溶剂可是二甲基亚砜(简称DMSO)，四氢呋喃(简称THF)，二甲基甲酰胺(简称DMF)，二甲基乙酰胺(简称DMAC)，氯仿(简称CHCl3)等有机溶剂中的一种或多种。优选的为DMF。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0.001～1％。
醇类可以为甲醇或乙醇等。
<固态电解质薄膜>
如前所述，本发明还提供一种固态电解质薄膜，包括上述的固态电解质。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质薄膜的厚度为20～100μm。
<固态电池>
如前所述，本发明还提供了一种固态电池，所述固态电池包括上述的固态电解质和/或上述的固态电解质薄膜。
采用上述固态电解质的固态电池无锂枝晶刺穿的安全隐患，具有良好的界面接触性能及抗形变能力，内阻较低，循环性能显著提升，具有较强的安全性能。
根据本发明的一些实施例，所述固态电池还包括正极片与负极片，所述正极片与所述负极片之间具有上述的固态电解质。
根据本发明的一些实施例，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的一些实施例，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质，例如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或包含锂的层间化合物等含锂化合物是合适的，可以示例出锂金属复合氧化物。构成锂金属复合氧化物的金属元素例如为选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb和Bi中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn和Al中的至少1种。作为适宜的锂金属复合氧化物的一个例子，可列举出含有Co、Ni和Mn的锂金属复合氧化物、含有Co、Ni和Al的锂金属复合氧化物。优选的，所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。
作为负极活性物质层中包含的负极活性物质，只要是能够吸藏、释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可列举出碳材料、锂金属、能与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物等。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可列举出包含至少1种能与锂形成合金的金属。作为能与锂形成合金的元素，优选为硅、锡，也可以使用这些与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用将上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成者。除了上述之外，还可以使用相对于钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等者。优选的，所述的负极活性物质为石墨或含1～12wt.％SiOx或Si的石墨复合材料。
粘结剂应不受特别限制，只要它不会引起电池的内部环境中的副反应并且不会引起电池中的化学变化、而且具有优异的粘结性即可。粘结剂通常可以为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、含氟橡胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、芳纶树脂、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、再生纤维素和其混合物聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚丙烯酸中至少一种。
导电剂应不受特别限制，只要它不会引起电池的内部环境中的副反应并且不会引起电池中的化学变化、而且具有优异的导电性即可。导电剂通常可以为石墨或导电碳或碳纳米管，并且例如可以为但不限于选自由如下构成的组中的一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、DENKA炭黑(Denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电氧化物，如钛氧化物；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；和其两种以上的混合物。
根据本发明的一些实施例，所述固态电池的内阻大于10mΩ，例如为10～50mΩ。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(a)固态电解质的制备
(1)将1.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌一定时间；
(2)将1.6g戊乙二醇和一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h。
(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团。
(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h以上，进行锂化反应。
(5)在上述溶液中加入0.3g锂盐和0.2g LLZTO粉末，以提升固态电解质离子电导率。
(6)将产物导入聚四氟乙烯模具中，放置鼓风烘箱内90℃烘干48h，再放入真空烘箱内70℃烘24h，除去残留溶剂，得到固态电解质，固态电解质的厚度为30μm。
(b)正极片的制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂碳黑按照重量比90:5:5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到正极片，正极片的厚度为80μm。
(c)负极片的制备
以厚度为50μm的金属锂为负极片。
(d)固态电池的制备
将负极片、正极片和固态电解质(30μm)组装固态锂电池，按照正极片、固态电解质、负极片的顺序依次叠加，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料，具体结构图如图1所示。
测试本实施例制得的固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试结果如表1所示。固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度如表2所示。
实施例2
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将1.5g二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌一定时间；
(2)将1.6g戊乙二醇和一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h。
(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团。
(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h以上，进行锂化反应。
(5)在上述溶液中加入0.3g锂盐和0.2g LLZTO粉末，以提升固态电解质离子电导率。
(6)将产物导入聚四氟乙烯模具中，放置鼓风烘箱内90℃烘干48h，再放入真空烘箱内70℃烘24h，除去残留溶剂，得到固态电解质。
实施例3
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将1.5g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌一定时间；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
(2)将1.6g戊乙二醇和一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h。
(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团。
(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h以上，进行锂化反应。
(5)在上述溶液中加入0.3g锂盐和0.2g LLZTO粉末，以提升固态电解质离子电导率。
(6)将产物导入聚四氟乙烯模具中，放置鼓风烘箱内90℃烘干48h，再放入真空烘箱内70℃烘24h，除去残留溶剂，得到固态电解质。
实施例4
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将1.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌一定时间；
(2)将1.6g戊乙二醇和一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h。
(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团。
(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h以上，进行锂化反应。
(5)在上述溶液中加入0.3g锂盐和0.2g LLZTO粉末，以提升固态电解质离子电导率。
(6)将产物导入聚四氟乙烯模具中，放置鼓风烘箱内90℃烘干48h，再放入真空烘箱内70℃烘24h，除去残留溶剂，得到固态电解质。
实施例5
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将1.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌一定时间；
(2)将1.6g戊乙二醇和一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h。
(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团。
(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h以上，进行锂化反应。
(5)在上述溶液中加入0.3g锂盐和0.2g LLZTO粉末，以提升固态电解质离子电导率。
(6)将产物导入聚四氟乙烯模具中，放置鼓风烘箱内90℃烘干48h，再放入真空烘箱内70℃烘24h，除去残留溶剂，得到固态电解质。
对比例3
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将1.5g六亚甲基二异氰酸酯(MDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌一定时间；
(2)将1.6g戊乙二醇和一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h。
(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团。
(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h以上，进行锂化反应。
(5)在上述溶液中加入0.3g锂盐和0.2g LLZTO粉末，以提升固态电解质离子电导率。
(6)将产物导入聚四氟乙烯模具中，放置鼓风烘箱内90℃烘干48h，再放入真空烘箱内70℃烘24h，除去残留溶剂，得到固态电解质。
测试方法：
固态电解质的拉伸强度测试：采用聚合物拉伸强度试验机测试拉伸强度。
固态电解质的离子电导率测试：使用CR2032纽扣电池组件，组装钢片|固态电解质膜|钢片电池，使用辰华660E电化学工作站测试，通过EIS交流阻抗测试方法得到固态电解质膜的阻抗(R/Ω)，测量电解质膜厚度(d/cm)和面积(S/cm2)，使用公式
Figure BDA0003280500440000161
计算得到离子电导率(σ/s·cm-1)。
电池的内阻测试：组装完固态电池后，使用辰华660E电化学工作站测试，通过EIS交流阻抗测试方法得到固态电池内阻。
电池的循环次数测试：固态电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，以0.2C/0.2C充放电电流大小，3.0V～4.4V充放电电压条件下进行循环性能测试，同时测试电池在循环前后的厚度变化。
固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度测试：将固态电解质夹在拉力实验机上进行自动化测试。
表1实施例和对比例制备得到的固态电解质及固态电池的性能测试结果
Figure BDA0003280500440000162
表2固态电解质断裂后愈合效果
项目 1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度
实施例1 7.74MPa
实施例2 6.83MPa
实施例3 7.12MPa
实施例4 7.44MPa
实施例5 6.58MPa
实施例6 7.23MPa
从表1中的实施例可以看出，实施例1～实施例6的拉伸强度均高于10MPa以上，表明该聚合物固态电解质体系普遍拥有较高的机械强度。该性能对于提升电池安全性能具有重要影响。室温离子电导率除实施例4外均在10-4S/cm，达到了固态电池循环的要求。从电池循环前后的厚度可以看出，实施例1～实施例6均具有较强的抑制电池形变的性能。即使在断裂后，一个较小的压力下，10min后固态电解质即可恢复一个较高的机械强度水平。
从表1种可以看出，实施例1拥有最好的综合性能，在拉伸强度、离子电导率、固态电解质愈合效果及电池循环性能表现方面都拥有较大的优势。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的聚合物固态电解质最有前景的自愈合固态电解质。
对比于含有氢键的聚醚电解质体系，本专利所保护的电解质具备更加综合性能，尤其是在机械强度和安全性能方面。除此之外，本专利所保护的聚合物电解质的氧化稳定性远高于聚醚电解质体系，且含动态共价键的聚合物电解质能够同时与高电压正极及锂金属负极间表现出优异的兼容性，其在高电压锂金属电池中的长循环稳定性远高于聚醚电解质体系。
综上所述，该固态电解质体系不仅拥有自修复、自愈合功能，还具有透明性，对于提升电池的安全性和循环性能以及电池反应原位观察具有重要的意义。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括一种锂化处理的聚合物，所述锂化处理的聚合物是二异氰酸酯和醇类化合物的聚合物进一步经过锂化处理得到的聚合物；具体地，将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，在氩气氛围下搅拌一定时间；将醇类化合物和催化剂加入得到的溶液中，一定温度下搅拌一定时间；在得到的溶液中加入锂化试剂，在70～90℃下搅拌一定时间，进行锂化反应，得到锂化处理的聚合物；所述醇类化合物选自戊乙二醇。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂化处理的聚合物具有下式1所示的结构式：
Figure 706814DEST_PATH_IMAGE001
式1
式1中，n为聚合度。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述锂化处理的聚合物的离子电导率为0.08mS/cm~0.57mS/cm；
和/或，所述锂化处理的聚合物的数均分子量为1×103~8×108；
和/或，所述锂化处理的聚合物的玻璃转变温度Tg为50~70℃；
和/或，所述锂化处理的聚合物的拉伸强度达15.9MPa。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括离子导体。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述离子导体选自锂盐，或者所述离子导体选自锂盐和下述物质中的至少一种的组合：无机填料、镁盐、钠盐。
7.根据权利要求6所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1~1)；
和/或，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种；
和/或，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种；
和/或，所述镁盐选自Mg(TFSI)2、MgClO4中的至少一种；
和/或，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI、NaPF6中的至少一种。
8.一种固态电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜包括权利要求1-7任一项所述的固态电解质，所述固态电解质薄膜的厚度为20~100μm。
9.一种固态电池，所述固态电池包括权利要求1-7任一项所述的固态电解质和/或权利要求8所述的固态电解质薄膜。
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