CN102306831B - 用于锂离子二次电池的凝胶聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

用于锂离子二次电池的凝胶聚合物电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于锂离子二次电池的凝胶聚合物电解质膜及其制备方法。本发明的凝胶聚合物电解质膜中聚合物电解质膜的质量分数为30～70％。本发明利用溶液浇铸成膜的方法将含氟聚合物溶液制备成聚合物电解质膜，然后对聚合物电解质膜分别进行锂化和真空干燥处理，随后将聚合物电解质膜浸渍于电解液中，制得凝胶聚合物电解质膜。本发明提供的凝胶聚合物电解质膜有着很强的吸收液体能力和液体保持能力，由于聚合物电解质膜支链上已经存在锂离子，因此电池中只要加入少量的锂盐就能达到与液态电解质相当的电导率，降低了电池的制作成本。

Description

用于锂离子二次电池的凝胶聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池用电解质膜及其制备方法，特别涉及一种用于锂离子二次电池的凝胶聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有无污染、无记忆效应、比能量高(能量密度为铅酸电池的3-4倍，镍氢电池的2倍)、质轻等优点，近年来得到了快速发展，已经在移动通讯和笔记本电脑中得到广泛的应用，在动力电池方面也将具有广阔的发展空间。目前，有两类锂离子电池，一种为使用液体有机电解质的锂离子电池，另一种为使用固体或凝胶聚合物电解质的锂离子电池。全固态聚合物电解质的室温离子电导率到目前为止还不能达到10-3 S/cm-1的应用水平[Komiya，Hayashi A，Morimoto H，et al.SolidState Ionics.2001，140：83]。聚合物锂离子电池自开发以来，由于其在形状上可以做到薄膜化及任意形状化，可以保证电池内部的充分接触，大大提高电池造型设计的灵活性，同时聚合物锂离子电池具有重量轻、比能量高、安全性能好等优点，从而成为近年来锂离子电池的研究热点。目前已经开发了很多聚合物电解质，如聚醚系(主要是PEO)，聚丙烯酯(PAN)系，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)类及聚偏氟乙烯(PVDF)系等。
含氟型聚合物通常具有较好的力学性能和电化学稳定性能。目前关于含氟凝胶型聚合物电解质的报道多以多孔性聚偏氟乙烯为基质[Mohamed N.S，Arof A.K.Journal of Power Sources.2004.132：229]，浸渍电解液的多孔性电解质其充放电速度快，比多孔性的聚烯烃隔膜电化学稳定性好，机械性能好，但是其对电解液的亲和能力差，在电池的使用过程中，电解液容易泄漏。为降低聚偏氟乙烯的结晶度而引入六氟丙稀单元所形成的共聚物[Stephan A.M，Renganathan N.G，Gopukuma r S.，Dale-Teeters.Materials Chemistry and Physics.2004，8：6]，虽然在吸液能力上得到一定的提高，但还是不能从根本上解决吸液能力弱的问题，而且上述含氟型的凝胶聚合物电解质膜与电极的相容性较差，界面电阻大。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子二次电池的凝胶聚合物电解质膜。
本发明的用于锂离子二次电池的凝胶聚合物电解质膜的组成如下：
由聚合物电解质膜和电解液组成；其中聚合物电解质膜的质量分数为30～70％；
其中聚合物电解质膜的化学结构式如式(I)所示：
Figure BDA0000083013550000021
其中m、n分别为1～10000的整数；且m/(m+n)＝55％～90％；其中a为0～3的整数，b为0～1的整数，c为0～1的整数，d为0～3的整数，R为SO3Li或COOLi；其中数均分子量为6万到30万，离子交换容量为0.75～1.60mmol/g；
电解液由增塑剂和锂盐构成，对于增塑剂的种类和规格，本发明并没有特别的限制，可以使用锂离子二次电池中采用的电池级别的有机溶剂，其中优选增塑剂为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或其混合物。
锂盐为LiN(CF3SO3)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiCl的一种，锂盐的浓度为0.2～1.2mol/L。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂离子二次电池凝胶聚合物电解质膜的制备方法。
本发明的用于锂离子二次电池凝胶聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氟聚合物溶液在100～220℃下通过溶液浇铸成膜方法，制备成聚合物电解质膜。
(2)将聚合物电解质膜用1.0～5.0％的双氧水溶液在60～100℃的温度下加热0.5～1.0小时，然后用去离子水在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，再用1.0～2.0mol/L的硫酸溶液在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，最后用去离子水在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜。
(3)将预处理后的聚合物电解质膜浸渍在1.0～2.0mol/L的氢氧化锂溶液中，60～100℃加热回流6～12小时，进行锂化处理，然后将锂化的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到锂化处理的聚合物电解质膜。
(4)配制锂盐浓度为0.2～1.2mol/L的电解液。
(5)将锂化处理的聚合物电解质膜于60～100℃下真空干燥24～48小时。
(6)将干燥的聚合物电解质膜，浸渍于配制好的电解液中24～48小时，得到一种凝胶聚合物电解质膜。
本发明使用的含氟聚合物溶液，是由溶剂和含氟聚合物组成，其中含氟聚合物的质量分数为15％～50％。
其中含氟聚合物的化学结构式如式(II)所示：
Figure BDA0000083013550000031
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％，；其中a为0～3的整数，b为为0或1，c为0或1，d为0～3的整数，R’为SO3H或COOH；含氟聚合物的数均分子量为6万到30万，离子交换容量为0.75～1.60mmol/g；
所述含氟聚合物溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或其混合物。
本发明的再一个目的是提供一种聚合物锂离子电池。
本发明的聚合物锂离子电池，包含本发明前述的凝胶聚合物电解质膜。
本发明提供的凝胶聚合物电解质膜具有如下优点：
(1)有着很强的吸收液体能力和液体保持能力，并且有着较好的热稳定性能。
(2)在室温下呈现较高的离子电导率和优良的界面稳定性。
(3)本发明提供的凝胶聚合物电解质膜，因为在聚合物电解质膜上接枝有可迁移的锂离子，所以在电解液中仅需很低的锂盐的浓度，就可以获得和液体电解质相当的电导率，大大降低了电池的生产成本的同时，也为部分溶解性能较差的锂盐提供应用的可能。
附图说明
图1为实施例1制得的凝胶聚合物电解质膜的温度-离子电导率关系图[碳酸丙烯酯+1.0mol/L LiPF6]。
图2为实施例2制得的凝胶聚合物电解质膜在不同温度下的测试的界面阻抗谱图[增塑剂为碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯＝1∶1(v％)+1.0mol/L LiCF3SO3]。
图3为实施例1制备得到的凝胶聚合物电解质膜组装成的【磷酸铁锂/锂金属】电池的容量-循环次数关系图。[增塑剂为碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯＝1∶1(v％)+1.0mol/L LiCF3SO3]
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的实施例中使用的原料除特别说明之外，均为市售产品。
以下实施例中使用的增塑剂为碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)或其混合物。
实施例1：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为1.18mmol/g，数均分子量为15万，溶剂N，N-二甲基甲酰胺的质量分数为70％)，在100℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
Figure BDA0000083013550000051
其中m、n分别为1～10000的整数；且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用5％的双氧水在80℃的温度下加热1小时，然后用去离子水在80℃的温度下加热1小时，再用2mol/L的硫酸溶液在80℃的温度下加热1小时，最后用去离子水在80℃的温度下加热1小时，得到预处理好的聚合物电解质膜。
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在2mol/L的氢氧化锂溶液中，80℃加热回流12小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到锂化的聚合物电解质膜。
(4)将锂化的聚合物电解质膜于60℃下的真空干燥48小时。
(5)将干燥的聚合物电解质膜，浸渍于配制的电解液中24小时，使得聚合物电解质膜充分溶胀，得到一种凝胶聚合物电解质膜。
使用本方法制备的凝胶聚合物电解质膜组装成【磷酸铁锂/锂金属】电池，并对其进行充放电测试，采用恒流充放电模式，充放电的电流均为1C。[增塑剂为碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯＝1∶1(v％)+1.0mol/L LiCF3SO3]
采用不锈钢双电极，测试了不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表一。
表一、不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率及其电解液的质量分数
Figure BDA0000083013550000061
实施例2：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为0.91mmol/g，数均分子量为8万，溶剂N，N-二甲基乙酰胺的质量分数为70％)，在160℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
Figure BDA0000083013550000062
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用1％的双氧水在100℃的温度下加热0.5小时，然后用去离子水在100℃的温度下加热0.5小时，再用1mol/L的硫酸溶液在100℃的温度下加热0.5小时，最后用去离子水在100℃的温度下加热0.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜。
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1mol/L的氢氧化锂溶液中，100℃加热回流6小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到锂化的聚合物电解质膜。
(4)将锂化的聚合物电解质膜于80℃下的真空干燥30小时。
(5)将干燥的聚合物电解质膜，浸渍于配制的电解液中48小时，使得聚合物电解质膜充分溶胀，得到一种凝胶聚合物电解质膜。
采用不锈钢双电极，测试了不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表二。
表二、不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率及其电解液的质量分数
Figure BDA0000083013550000071
实施例3：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为0.98mmol/g，数均分子量为17万，溶剂二甲基亚砜的质量分数为60％)，在100℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
Figure BDA0000083013550000072
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用5％的双氧水在60℃的温度下加热1小时，然后用去离子水在60℃的温度下加热1.5小时，再用2mol/L的硫酸溶液在60℃的温度下加热1.5小时，最后用去离子水在60℃的温度下加热1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜。
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在2mol/L的氢氧化锂溶液中，60℃加热回流12小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到锂化的聚合物电解质膜。
(4)将锂化的聚合物电解质膜于100℃下的真空干燥24小时。
(5)将干燥的聚合物电解质膜，浸渍于配制的电解液中24小时，使得聚合物电解质膜充分溶胀，得到一种凝胶聚合物电解质膜。
采用不锈钢双电极，测试了不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表三。
表三、不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率及其电解液的质量分数
Figure BDA0000083013550000081
实施例4：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为1.42mmol/g，数均分子量为25万，溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮的质量分数为70％)，在100℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
Figure BDA0000083013550000082
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用1％的双氧水在100℃的温度下加热1小时，然后用去离子水在100℃的温度下加热1小时，再用1mol/L的硫酸溶液在100℃的温度下加热1.5小时，最后用去离子水在100℃的温度下加热1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜。
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1mol/L的氢氧化锂溶液中，100℃加热回流6小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到锂化的聚合物电解质膜。
(4)将锂化的聚合物电解质膜于80℃下的真空干燥48小时。
(5)将干燥的聚合物电解质膜，浸渍于配制的电解液中48小时，使得聚合物电解质膜充分溶胀，得到一种凝胶聚合物电解质膜。
采用不锈钢双电极，测试了不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表四。
表四、不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率及其电解液的质量分数
Figure BDA0000083013550000091
实施例5：
(1)将含氟聚合物溶液(山东东岳集团，离子交换容量为1.10mmol/g，数均分子量为18万，溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮的质量分数为50％)，在100℃下通过溶液浇铸成膜的方法，制备成聚合物电解质膜。其中含氟聚合物的化学结构式如下：
Figure BDA0000083013550000092
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)＝55％～90％；
(2)将聚合物电解质膜用1％的双氧水在100℃的温度下加热1小时，然后用去离子水在100℃的温度下加热1小时，再用1mol/L的硫酸溶液在100℃的温度下加热1.5小时，最后用去离子水在100℃的温度下加热1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜。
(3)将预处理好的聚合物电解质膜浸渍在1mol/L的氢氧化锂溶液中，100℃加热回流6小时，使得聚合物电解质膜的活性基团SO3H锂化，然后将锂化处理后的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到锂化的聚合物电解质膜。
(4)将锂化的聚合物电解质膜于80℃下的真空干燥48小时。
(5)将干燥的聚合物电解质膜，浸渍于配制的电解液中48小时，使得聚合物电解质膜充分溶胀，得到一种凝胶聚合物电解质膜。
采用不锈钢双电极，测试了不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率，测试结果见表五。
表五、不同电解液增塑的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率及其电解液的质量分数
Figure BDA0000083013550000101
以上具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而做的改变或其他等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其中所述凝胶聚合物电解质膜由聚合物电解质膜和电解液组成；其中聚合物电解质膜的质量分数为30～70%，以所述凝胶聚合物电解质膜的总质量计；所述聚合物电解质膜的化学结构式如式（I）所示：
Figure FDA0000477201120000011
其中m、n分别为1～10000的整数；且m/(m+n)=55%～90%；其中a为0～3的整数，b为0～1的整数，c为0～1的整数，d为0～3的整数，R为COOLi；其中数均分子量为6万-30万，离子交换容量为0.75-1.60mmol/g，所述电解液由增塑剂和锂盐构成，其中所述锂盐为LiN(CF3SO3)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiCl的一种，以锂盐计，电解液的浓度为0.2～1.2mol/L，所述增塑剂为碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的至少一种；所述制备方法包括如下步骤：
（1）将含氟聚合物溶液在100～220℃下通过溶液浇铸成膜方法，制备成聚合物电解质膜；
（2）依次用双氧水溶液、去离子水、硫酸溶液、去离子水加热处理所述聚合物电解质膜，得到预处理好的聚合物电解质膜；
（3）将预处理后的聚合物电解质膜浸渍在1.0～2.0mol/L的氢氧化锂溶液中，进行锂化处理，然后将锂化的聚合物电解质膜用去离子水洗涤，直至洗涤出的去离子水的酸碱度为中性为止，得到锂化处理的聚合物电解质膜；
（4）配制锂盐浓度为0.2～1.2mol/L的电解液；
（5）将锂化处理的聚合物电解质膜真空干燥；
（6）将干燥的聚合物电解质膜，浸渍于配制好的电解液中，得到所述凝胶聚合物电解质膜；
其中含氟聚合物溶液，是由溶剂和含氟聚合物组成，其中含氟聚合物的质量分数为15%～50%；且含氟聚合物的化学结构式如式（II）所示：
Figure FDA0000477201120000021
其中m、n分别为1～10000的整数，且m/(m+n)=55%～90%,；其中a为0～3的整数，b为0或1，c为0或1，d为0～3的整数，R’为COOH；含氟聚合物的数均分子量为6万-30万，离子交换容量为0.75-1.60mmol/g。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，将聚合物电解质膜用1.0～5.0%的双氧水溶液在60～100℃的温度下加热0.5～1.0小时，然后用去离子水在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，再用1.0～2.0mol/L的硫酸溶液在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，最后用去离子水在60～100℃的温度下加热0.5～1.5小时，得到预处理好的聚合物电解质膜。
3.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，将预处理后的聚合物电解质膜浸渍在1.0～2.0mol/L的氢氧化锂溶液中，60～100℃加热回流6～12小时，进行锂化处理；在所述步骤（5）中，将锂化处理的聚合物电解质膜于60～100℃下真空干燥24～48小时；在所述步骤（6）中，将干燥的聚合物电解质膜，浸渍于配制好的电解液中24～48小时。
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或其混合物。
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