CN105789684A

CN105789684A - 锂离子二次电池及其电解液

Info

Publication number: CN105789684A
Application number: CN201410802176.9A
Authority: CN
Inventors: 冯绍伟; 韩昌隆; 付成华
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池及其电解液。所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，锂盐溶解在非水有机溶剂中，所述添加剂包括第一添加剂，第一添加剂为式(1)所示的全氟烷基醇锂类化合物，其在电解液中的质量含量为0.01％～5％，在式(1)中，R₁、R₂各自独立地选自具有1～4个碳原子的全氟烷基C_nF_2n+1，n＝1～4。锂离子二次电池是采用以上电解液的电池。与现有技术相比，本发明通过在锂离子二次电池的电解液中添加一定量与含氟烷基磷酸酯类化合物结构类似的全氟烷基醇锂类化合物作为第一添加剂，有效提高了锂离子二次电池的高温存储性能。

Description

锂离子二次电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子二次电池领域，更具体地说，本发明涉及一种高温存储性能良好的锂离子二次电池及其电解液。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，已经在手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机、平板电脑等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。

近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂离子电池技术迅速发展。然而，这也对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车长时间工作、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，锂离子二次电池必须具有更高的放电容量、能量密度、更优异的高温循环、存储性能以及低温倍率性能才能实现广泛应用。

在锂离子二次电池的电解液中加入适量添加剂是优化电池性能的一种重要手段。例如，为了提高电池在高电压(5V)下的循环性能，有人提出将含氟烷基磷酸酯类化合物作为添加剂加入到电解液中；但是，实践表明，这种化合物只能提高电池的循环性能，对电池在高温存储下的容量保持率却没有作用，因此使用该化合物作为添加剂的锂离子二次电池在高温或室温下保存时，易于出现容量衰减和胀气问题。

有鉴于此，确有必要提供一种能够提高电池高温存储性能的电解液以及使用该电解液的锂离子二次电池。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种能够提高电池高温存储性能的电解液，并使用该电解液制造出具有更好高温存储性能的锂离子二次电池，以解决电池在室温或高温下长期存储过程中造成的容量衰减和胀气问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，锂盐溶解在非水有机溶剂中；所述添加剂包括第一添加剂，第一添加剂为式(1)所示的全氟烷基醇锂类化合物，其在电解液中的质量含量为0.01％～5％，

在式(1)中，R₁、R₂各自独立地选自具有1～4个碳原子的全氟烷基C_nF_2n+1，n＝1～4。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述第一添加剂在电解液中的质量含量优选为0.1％～3％。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述第一添加剂优选为式(2)所示的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂、式(3)所示的1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-丁醇锂和式(4)所示的1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-十氟-3-戊醇锂中的一种或几种：

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括第二添加剂，第二添加剂选自有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述有机砜类化合物选自二甲砜、二乙砜、二乙烯基砜中的一种或几种；磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯中的一种或几种；卤代环状碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；碳酸亚烯烃基化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种；氰基化合物选自1,4-丁二腈、己二腈中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述第二添加剂在电解液中质量含量为0.01％～5％。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐选自Li(FSO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐在电解液中的浓度为0.2M～2M。

与现有技术相比，本发明锂离子二次电池电解液使用了的第一添加剂，该添加剂在充电过程中的氧化产物能够在电极材料表面形成一层稳定的保护膜，从而有效地抑制电解液在电极材料表面的反应，抑制正极材料金属的溶出，达到提高电池高温存储性能的目的。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和包装箔；所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片，负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片，隔离膜间隔于正极片和负极片之间；所述电解液为上述任一段落所述的电解液。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极活性材料选自钴酸锂LiCoO₂、锰酸锂LiMnO₂、镍钴锰酸锂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、磷酸铁锂LiFePO₄中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明通过在锂离子二次电池的电解液中添加一定量与含氟烷基磷酸酯类化合物结构类似的全氟烷基醇锂类化合物作为第一添加剂，有效提高了锂离子二次电池的高温存储性能。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照30:50:20的质量比混合均匀，得到非水有机溶剂；以LiPF₆为锂盐、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂为添加剂，制备电解液，所制得的电解液中的LiPF₆浓度为1mol/L、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂浓度为1wt％。

锂离子二次电池的制备：

1)正极片的制备：将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀制成正极浆料；之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条；在85℃真空条件下干燥4h后，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片；

2)负极片的制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中，混合均匀制成负极浆料；之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条；在110℃真空条件下干燥4h后，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片；

3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

4)锂离子二次电池的制备：将根据前述工艺制备的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺，制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h；之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，再以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离子二次电池的制备。

实施例2

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量0.5％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂。

实施例3

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量3％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂。

实施例4

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量5％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂。

实施例5

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量1％的1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-丁醇锂。

实施例6

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量1％的1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-十氟-3-戊醇锂。

实施例7

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量1％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂以及占电解液的总质量1％的碳酸亚乙烯酯。

实施例8

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量1％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂以及占电解液的总质量1％的1,3-丙磺酸内酯。

实施例9

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量1％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂以及占电解液的总质量1％的1,4-丁二腈。

对比例1

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，不添加任何添加剂。

对比例2

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量0.001％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂。

对比例3

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量8％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂。

对比例4

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量1％的碳酸亚乙烯酯。

对比例5

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量1％的1,3-丙磺酸内酯。

对比例6

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液制备时，将添加剂改为占电解液的总质量1％的1,4-丁二腈。

对本发明各对比例和实施例制得的锂离子二次电池进行高温存储性能测试如下：

1)将各个对比例和实施例中的电池，分别在25℃下，先以1C的恒定电流充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；

2)然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，并将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量；

3)按下式计算锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(％)：电池高温存储后的容量保持率(％)＝[锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量]*100％，高温存储性能测试的结果如表1所示。

表1、各对比例和实施例所使用的添加剂及电池高温存储性能测试结果

从表1可以看出：

1)从实施例1～6和对比例1的比较中可以看出：与不添加任何添加剂的电池相比，随着1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂的加入，锂离子二次电池在60℃存储30天后的容量保持率增加，随着1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂的含量的提高，电池的容量保持率也随着提之提高；在电解液中加入1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-丁醇锂和1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-十氟-3-戊醇锂后，电池高温存储后的容量保持率也相应提高。这说明此类全氟烷基醇锂类化合物可能在电池充电的过程中在正极表面氧化而形成了一层稳定的膜，抑制了电解液与正极材料的副反应，从而提高了电池在高温存储后的容量保持率；

2)从对比例2和对比例3中可以看出，当添加剂1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂的含量过低(<0.1％)的时候，无法起到保护正极的作用，而当添加剂含量过高的时候(>5％)，进一步提高电池存储性能的作用并不明显，反而可能会增加电池内阻，恶化其它性能；

3)从实施例7～9和对比例4～6的比较中可以看出，当向已经含有添加剂碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁二腈的电解液中加入添加剂1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂后，电池高温存储后的容量保持率进一步提高，说明该添加剂可与常见的成膜添加剂协同作用，进一步提高电池的性能。

需要指出的是，虽然本发明的实施例中仅以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-丁醇锂和1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-十氟-3-戊醇锂为例对本发明锂离子二次电池电解液的添加剂进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，锂离子二次电池电解液添加剂也可以是其它全氟烷基醇锂类化合物的一种或两种以上的混合物。另外，虽然本发明的实施例中仅以LiPF₆为例对本发明锂离子二次电池电解液进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，电解液中锂盐也可以是Li(FSO₂)₂N、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄或上述锂盐的组合；1M也仅仅是为锂离子二次电池中锂盐LiPF₆的常用浓度，锂盐的浓度可以为0.2M～2M之间的任意值；而且，非水有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或其组合。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子二次电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，锂盐溶解在非水有机溶剂中；其特征在于：所述添加剂包括第一添加剂，第一添加剂为式(1)所示的全氟烷基醇锂类化合物，其在电解液中的质量含量为0.01％～5％，

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述第一添加剂在电解液中的质量含量优选为0.1％～3％。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述第一添加剂为1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇锂、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-丁醇锂和1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-十氟-3-戊醇锂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括第二添加剂，第二添加剂选自有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述有机砜类化合物选自二甲砜、二乙砜、二乙烯基砜中的一种或几种；磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯中的一种或几种；卤代环状碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；碳酸亚烯烃基化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种；氰基化合物选自1,4-丁二腈、己二腈中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述第二添加剂在电解液中质量含量为0.01％～5％。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自Li(FSO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的一种或几种；锂盐在电解液中的浓度为0.2M～2M。

9.一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和包装箔；所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片，负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片，隔离膜间隔于正极片和负极片之间；其特征在于：所述电解液为权利要求1至8中任一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性材料选自钴酸锂LiCoO₂、锰酸锂LiMnO₂、镍钴锰酸锂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、磷酸铁锂LiFePO₄中的一种或几种；所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅中的一种或几种。