CN103078135A - 一类基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类可以用于二次锂离子电池的聚合物电解质，该聚合物电解质包括聚合物硼酸酯锂盐，高分子聚合物和非质子的有机溶剂。本发明还公开了该类聚合物电解质的制备方法。与传统的聚合物电解质相比，该类聚合物电解质组装的电池具有宽的电化学稳定窗口，优异的耐高温性能(＞120℃)，长的循环寿命，高安全性并降低了膨胀。

Description

一类基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质及制备和应用

技术领域

本发明涉及一类基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质。 

本发明涉及一类基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质的制备方法。 

本发明还涉及上述聚合物电解质在锂二次电池中的应用。 

背景技术

锂二次电池以其高比容量，高电压，体积小，无记忆效应等优点，近十年来获得了巨大的发展，但是对于使用液体电解质的锂二次电池来说，在某些时候，锂离子电池容易出现冒烟，着火，爆炸，甚至造成人员伤亡等安全隐患，使得高容量和动力锂二次电池还没有广泛应用，因而提高锂二次电池安全性能是研发锂二次电池的关键。 

高容量和高功率的电池内部热量增大和温度升高的因素很多，因此提高电池的耐高温性能变得尤为重要。采用商业化的PE隔膜和PP隔膜已经不能满足这种需求，而本文研发的新型的聚合物电解质耐高温性能优越，具有制备工艺简单，成本低等诸多优点。 

发明内容

本发明的目的在于设计了一类基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质并应用于二次锂离子电池中。 

根据本发明的一个方面，聚合物电解质包含聚合物硼酸酯锂盐，高分子聚合物，和非质子有机溶剂或离子液体组成。 

权利要求的聚合物电解质，其中所述的聚合硼酸酯锂盐具有如通式1所示的结构： 

通式1 

其中X₁，X₂，X₃，X₄为： 

R为C₁-C₅烷基、C₁-C₅氟代烷基的一种。 

Y为：直链或带支链的烷基，直链或带支链的氟代烷基，芳基，氟代芳基的至少一种。 

具体结构式包括如下： 

权利要求的聚合物硼酸酯锂盐，其中所述金属阳离子为碱金属，具体包括锂，钠和钾的离子。 

权利要求的聚合物电解质，其中所述的高分子聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氧化乙烯(PEO)，聚乙烯基缩丁醛(PVB)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)和上述材料的混合物。 

权利要求的聚合物电解质，其中所述的非质子溶剂包括但不局限于碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲酸甲酯，甲酸乙酯，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，γ-丁内酯，二甲基亚砜，环丁砜，二甲基砜，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，亚硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯和至少两种前述有机溶剂的混合物。 

权利要求的聚合物电解质，其中所述的离子液体包括但不局限于1-甲基-3-乙基咪唑四氟 硼酸盐，1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，三甲基己基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺盐。 

权利要求的聚合物电解质，其中所述聚合物硼酸酯锂盐含量为高分子聚合物与硼酸酯锂盐质量和的10～80％，硼酸酯锂盐与高分子聚合物含量为整个聚合物电解质重量的10～90％。 

根据本发明的另一方面，提供一种二次锂离子电池，包括：正极，负极和介于正极和负极之间的上述聚合物电解质。 

一种二次锂离子电池，包括：正极，负极，和置于正极和负极之间的聚合物电解质，其中的聚合物电解质为权利要求的聚合物电解质。 

权利要求的二次锂离子电池，其中的正极主要包含磷酸铁锂，磷酸铁锰锂，锂锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂铬氧化物，硫，含硫氧化物和至少两种前述氧化物的混合物的一种材料。 

权利要求的二次锂离子电池，其中的负极主要包含选自锂金属、锂合金，锂钛氧化物，中间相碳微球和石墨。 

本发明制备的聚合物电解质，聚合物硼酸酯锂盐与高分子聚合物具有良好的相容性，聚合物硼酸酯锂盐分布均匀，制备的聚合物电解质膜均一性良好，可批量生产。该聚合物电解质具有高的阳离子迁移数(接近于1)，对锂金属和其他电极材料界面稳定，电化学窗口宽的优点。组装的二次锂离子电池，常温下亦可正常工作，高温下耐热性能良好，即使在120℃高温下，电池也不会发生短路，并且在该高温下还具有良好的循环性能。因而，本发明提供的聚合物电解质膜不仅可以应用于小型的电子器件中，也可应用于高容量和动力电池中。 

附图说明

图2～4是实施例1中制造的锂二次电池循环寿命测试的结果图。 

图1为采用商业化隔膜，电解液组装的锂二次电池在25±5℃环境下的循环测试。 

图2为采用实施例1聚合物电解质组装的锂二次电池在25±5℃环境下的循环测试。 

图3为采用实施例1聚合物电解质组装的锂二次电池在80℃环境下的循环测试。 

图4为采用实施例1聚合物电解质组装的锂二次电池在120℃环境下的循环测试。 

具体实施方式

本发明制备的聚合物电解质，聚合物硼酸酯锂盐与高分子聚合物具有良好的相容性，聚合物硼酸酯锂盐分布均匀，制备的聚合物电解质膜均一性良好，透明，可批量生产。耐高温性能优异，150℃也不会发生电池短路现象。 

本发明制备聚合物电解质的方法，可采用刮刀刮膜，溶液浇铸，旋涂等方法进行聚合物膜的制备，浆制备好的聚合物膜烘干后浸泡溶剂即可使用。 

本发明的聚合物电解质可以应用于二次锂离子电池中，该聚合物电解质具有高的阳离子迁移数(接近于1)，对锂金属和其他电极材料界面稳定，电化学窗口宽的优点。组装的锂二次电池，常温下亦可正常工作，高温下耐热性能良好，即使在120℃高温下，电池也不会发生 短路，并且在该高温下还具有良好的循环性能。因而，本发明提供的聚合物电解质膜不仅可以应用于小型的电子器件中，也可应用于高容量和动力电池中。 

实施例1 

将2.3186g硼酸，1.5735g一水合氢氧化锂和75mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶中，通入惰性气体进行保护，不断搅拌溶液。在90～95℃下缓慢滴加已配置好的酒石酸(5.6284g)水(75mL)溶液，滴加完毕后，反应半个小时，加入50mL环己烷，进行共沸除水。待水完全去除后，烧瓶内出现不溶于环己烷的固体，冷却。采用常压过滤得到产物，真空烘箱150℃进行干燥，得到白色固体，此即为聚合物硼酸酯锂盐——酒石酸硼酸锂盐。 

将2.0000g酒石酸硼酸锂盐和2.0000gPVDF-HFP溶于15mL无水的DMF中，溶解，用300μm刮刀刮膜。真空烘箱中150℃烘干，得到厚度为30μm的干态聚合物电解质膜。将干态聚合物膜转移到手套箱中，用PC进行浸泡5min，m(酒石酸硼酸锂盐)∶m(PVDF-HFP)∶m(PC)＝1∶1∶2，得到厚度50μm湿态聚合物电解质膜。 

实施例2 

将1.2366g硼酸，0.8392g一水合氢氧化锂和75mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶中，通入惰性气体进行保护，不断搅拌溶液。在90～95℃下缓慢滴加已配置好的柠檬酸(3.8428g)水(75mL)溶液，滴加完毕后，反应半个小时，加入50mL环己烷，进行共沸除水。待水完全去除后，烧瓶内出现不溶于环己烷的固体，冷却。采用常压过滤得到产物，真空烘箱150℃进行干燥，得到白色固体，此即为聚合物硼酸酯锂盐——柠檬酸硼酸锂盐。 

将2.0000g柠檬酸硼酸锂盐和2.0000gPMMA溶于15mL无水的DMF中，溶解，用300μm刮刀刮膜。真空烘箱中150℃烘干，得到厚度为30μm的干态聚合物电解质膜。将干态聚合物膜转移到手套箱中，用1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐进行浸泡5min，m(酒石酸硼酸锂盐)∶m(PMMA)∶m(EMI-BF₄)＝1∶1∶3，得到厚度50μm湿态聚合物电解质膜。 

实施例3 

首先将双三羟甲基丙烷(式1)进行硅烷化(式2)。 

式1 

式2 

将4.2567gLiB(OCH₃)₄，16.1400g硅烷化的双三羟甲基丙烷和150mL无水乙腈加入三口烧瓶中，通入惰性气体进行保护，不断搅拌溶液。在85℃下反应进行冷凝回流。反应36h后冷却到常温，将含有产物的溶液进行旋转蒸发，得到白色固体。真空烘箱150℃进行干燥，此即为聚合物硼酸酯锂盐。 

将2.0000g上述含硼聚合物锂盐和2.0000gPAN溶于15mL无水的DMF中，溶解，用300μm刮刀刮膜。真空烘箱中150℃烘干，得到厚度为30μm的干态聚合物电解质膜。将干态聚合物膜转移到手套箱中，用EC∶DMC(1∶1，v∶v)进行浸泡5min，m(酒石酸硼酸锂盐)∶m(PVDF-HFP)∶m(EC-DMC)＝1∶1∶3，得到厚度50μm湿态聚合物电解质膜。 

对比实施例 

采用商业化的聚烯烃隔膜Celgard2400，以及商业化1mol/L的EC/DMC(1∶1，v∶v)-LiPF₆电解液替代本专利中的聚合物电解质。 

测试电池性能 

1)正极的制备 

首先将5.40g正极活性物质LiFePO₄，0.24g导电剂乙炔黑混合均匀，接着再加入3.6g质量分数为10％的PVDF溶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，搅拌形成均匀的正极料浆。 

将该料浆均匀的涂布在铝箔上，然后120℃下烘干，辊压，冲片制得直径为14mm和厚度为60μm的圆形正极片，其中含有11.34mg活性成分LiFePO₄。 

2)负极采用商业化的金属锂片。 

3)用本发明的聚合物电解质制备电池 

将上述得到的负极，聚合物电解质与正极依次叠层并装入扣式电池中(电池型号为2032)，按照常规方法老化，密封电池壳即得到锂二次电池。 

4)电池耐高温性能测试 

测试方法如下：将电池进行1C充电到100％充电态，放置在烘箱中，烘箱以5℃/min从室温升高到150℃，其中电池电压跌落＞0.2V视为短路。 

从表1可以看出，采用商业化隔膜，电解液组装的锂二次电池在150℃下发生短路。而采用实施例1～3中的聚合物电解质组装的锂二次电池均未发生短路。说明，这类基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质耐高温性能优异。 

表1 

样品号	耐高温测试(150℃)
		实施例1	无短路
实施例2	无短路
		实施例3	无短路
对比例1	短路

5)电池寿命测试 

测试方法如下：分别在25±5℃，80℃，120℃下，将电池在2.5～4.0V之间进行充放电50次循环，记录剩余电量，剩余电量越高，电池寿命越长。 

将用实施例1所制得的聚合物电解质和对比实施例中采用商业化隔膜，商业化电解液制作的电池，按照上述测试方法进行电池耐高温性能测试和寿命测试，所得到的结果列于表1中。从表1的结果可以看出，用实施例1的聚合物电解质制备的锂二次电池具有更好的安全性能和更长的使用寿命。采用商业化隔膜加电解液组装的电池在80℃环境下首圈即无法工作。 

图1为采用商业化隔膜，电解液组装的锂二次电池在25±5℃环境下的循环测试，图2为采用实施例1聚合物电解质组装的锂二次电池在25±5℃环境下的循环测试，图3为采用实施例1聚合物电解质组装的锂二次电池在80℃环境下的循环测试，图4为采用实施例1聚合物电解质组装的锂二次电池在120℃环境下的循环测试。可以看出，采用商业化隔膜，电解液组装的锂二次电池在常温下循环性能优异。采用实施例1聚合物电解质组装的锂二次电池在常温下循环优异，由于聚合物电解质离子电导率稍低的原故，开始时循环容量略低，随着循环增加，容量会慢慢增加。采用实施例1聚合物电解质组装的锂二次电池其库伦效率要明显高于采用商业化隔膜，电解液组装的锂二次电池。 

Claims (10)

1.一种基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质，包括： 

聚合物型硼酸酯锂盐，高分子聚合物，以及非质子有机溶剂或离子液体的有机聚合物电解质。 

2.权利要求1的聚合物电解质，其中所述的含硼聚合物锂盐具有如通式1所示的结构： 

通式1 

其中X₁，X₂，X₃，X₄为： 

R为C₁-C₅烷基、C₁-C₅氟代烷基的一种。 

Y为：直链或带支链的烷基，直链或带支链的氟代烷基，芳基，氟代芳基的至少一种。 

具体结构式包括如下： 

。

3.权利要求2的聚合物硼酸酯锂盐，其中所述金属阳离子不限于锂离子，也可以为钠和钾的离子。 

4.权利要求1的聚合物电解质，其中所述的高分子聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氧化乙烯(PEO)，聚乙烯基缩丁醛(PVB)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)和上述材料的混合物。 

5.权利要求1的聚合物电解质，其中所述的非质子溶剂包括但不局限于碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲酸甲酯，甲酸乙酯，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，γ-丁内酯，二甲基亚砜，环丁砜，二甲基砜，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，亚硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯和至少两种前述有机溶剂的混合物。 

6.权利要求1的聚合物电解质，其中所述的离子液体包括但不局限于1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，三甲基己基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺盐。 

7.权利要求1的聚合物电解质，其中所述聚合物硼酸酯锂盐含量为高分子聚合物与硼酸酯锂盐质量和的10～80％，硼酸酯锂盐与高分子聚合物含量为整个聚合物电解质重量的10～90％。 

8.一种二次锂离子电池，包括：正极，负极，和置于正极和负极之间的聚合物电解质，其中的聚合物电解质为权利要求1中的聚合物电解质。 

9.权利要求8的二次锂离子电池，其中的正极主要包含磷酸铁锂，磷酸铁锰锂，锂锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂铬氧化物，硫，含硫氧化物和至少两种前述氧化物的混合物的一种材料。 

10.权利要求8的锂二次电池，其中的负极主要包含选自锂金属、锂合金，锂钛氧化物，中间相碳微球和石墨。 

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