JP6507220B1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、(i)界面障壁エネルギーの和が所定の値以上である、正極板および負極板の組み合わせ、(ii)マイクロ波を照射したときの単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が所定の範囲にある多孔質フィルムを含む、非水電解液二次電池用セパレータ、(iii)ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα型結晶を所定の割合で含有する、多孔質層を備え;前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されている。
【選択図】なし
Description
前記正極板および前記負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が5000J/mol以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、3重量%の水を含むN−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数2455MHzのマイクロ波を出力1800Wで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が2.9〜5.7秒・m2/gであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および/または前記負極板との間に存在しており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が、35.0モル%以上である、非水電解液二次電池。
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−78ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される)。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルム(以下、「多孔質フィルム」と称することがある)を含む非水電解液二次電池用セパレータ(以下、「セパレータ」と称することがある)と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板および負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和(以下、界面障壁エネルギーの和ということがある)が5000J/mol以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、3重量%の水を含むN−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数2455MHzのマイクロ波を出力1800Wで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が2.9〜5.7秒・m2/gであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が、35.0モル%以上である。
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−78ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される)。
(1)作製した非水電解液二次電池に、初期充放電を施す。具体的には、(i)電圧範囲:2.7〜4.1V、充電電流値0.2CでCC−CV充電を行い(終止電流条件:0.02C)、次いで(ii)放電電流値:0.2CでCC放電を行う。前記のサイクルを1サイクルとして、25℃にて4サイクルの初期充放電を行う。
(2)前記初期充放電の後の非水電解液二次電池に、サイクル試験を課す。具体的には、(i)電圧範囲:2.7〜4.2V、充電電流値1CでCC−CV充電を行い(終止電流条件:0.02C)、次いで(ii)放電電流値10CでCC放電を行う。前記のサイクルを1サイクルとして、55℃にて100サイクルのサイクル試験を課す。
(3)前記サイクル試験の後の非水電解二次電池の、サイクル後の5C放電容量を測定する。具体的には、(i)電圧範囲:2.7〜4.2V、充電電流値1CでCC−CV充電を行い(終止電流条件:0.02C)、次いで(ii)放電電流値を0.2C、1C、5Cの順に変更して、CC放電を行う。各レートにつき、充放電を3サイクル行う。放電電流値が5Cの際の放電容量を、「充放電100サイクル後における5C放電容量」とする。
(正極板)
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、前記正極板および後述する負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が5000J/mol以上であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板である。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
ε=1−{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+・・・ρ×(bn/100)/cn}×100。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、前記正極板および前記負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が5000J/mol以上であれば特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極板である。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
本発明の一実施形態における正極板および負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和は5000J/mol以上である。前記界面障壁エネルギーの和は、5100J/mol以上であることが好ましく、5200J/mol以上であることがより好ましい。
(1)正極板および負極板を、直径15mmの円盤状に切断する。併せて、ポリオレフィン多孔質フィルムを直径17mmの円盤状に切断し、これをセパレータとする。
(2)エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジエチルカーボネート(DEC)が、体積比で3/5/2である混合溶媒を調製する。前記混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなるように溶解させて、電解液を調製する。
(3)CR2032型の電槽に、底側から順に、負極板、セパレータ、正極板、SUS板(直径:15.5mm、厚み:0.5mm)、ウェーブワッシャーを積層する。その後、電解液を注液し、蓋を閉めて、コイン電池を作製する。
(4)作製したコイン電池を恒温槽内に設置する。交流インピーダンス装置(FRA 1255B、ソーラトロン社製)およびセルテストシステム(1470E)を用いて、周波数:1MHz〜0.1Hz、電圧振幅:10mVの条件で、ナイキストプロットを測定する。なお、恒温槽の温度は、50℃、25℃、5℃または−10℃とする。
(5)得られたナイキストプロットの半円弧(または扁平円の弧)の直径から、各温度における、正極板および負極板の電極活物質界面上の抵抗r1+r2を求める。ここで、抵抗r1+r2は、正極および負極のイオン移動に伴う抵抗と、正極および負極の電荷移動に伴う抵抗の和である。この半円弧は完全に2つの円弧に分離されている場合もあるし、二つの円が重なりあった扁平円の場合もある。下記の式(3)および式(4)に従って、界面障壁エネルギーの和を算出する。
ln(k)=ln{1/(r1+r2)}=ln(A)−Ea/RT ・・・式(2)
Ea:界面障壁エネルギーの和(J/mol)
k:移動定数
r1+r2:抵抗(Ω)
A:頻度因子
R:気体定数=8.314J/mol/K
T:恒温槽の温度(K)。
〔3.非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。
水を含むN−メチルピロリドンを含む多孔質フィルムにマイクロ波を照射すると、水の振動エネルギーにより発熱する。発生した熱は、水を含むN−メチルピロリドンが接触している多孔質フィルムの樹脂に伝わる。そして、発熱速度と樹脂への伝熱による放冷速度とが平衡化した時点で温度上昇が収束する。そのため、温度上昇収束時間は、多孔質フィルムに含まれる液体(ここでは水を含むN−メチルピロリドン)と、多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度と関係する。多孔質フィルムに含まれる液体と多孔質フィルムを構成する樹脂との接触の程度は、多孔質フィルムの細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積と密接に関係しているため、前記の温度上昇収束時間により多孔質フィルムの細孔の構造を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、細孔内の毛細管力が大きく、細孔の壁の面積が大きいことを示している。
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は、1層でもよく2層以上であってもよい。
・第一の樹脂:ヘキサフルオロプロピレンの含有量が0モル%を超え、1.5モル%以下であるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂:ヘキサフルオロプロピレンの含有量が1.5モル%を超えるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるPVDF系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有量は、35.0モル%以上であり、好ましくは37.0モル%以上であり、より好ましくは40.0モル%以上であり、さらに好ましくは44.0モル%以上である。また、好ましくは90.0モル%以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、充放電サイクル後における放電容量低下が軽減された非水電解液二次電池、特に非水電解液二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。
本発明の一実施形態における多孔質層の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる19F−NMRスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
(1)PVDF系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて19F−NMRスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置:Bruker Biospin社製 AVANCE400
測定方法:シングルパルス法
観測核:19F
スペクトル幅:100kHz
パルス幅:3.0s(90°パルス)
パルス繰り返し時間:5.0s
基準物質:C6F6(外部基準:−163.0ppm)
温度:22℃
試料回転数:25kHz
(2)(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−78ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、α/2量とする。
(3)(2)と同様に、(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−95ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、{(α/2)+β}量とする。
(4)(2)および(3)にて得られた積分値から、以下の式(2)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有率を算出する。ここで算出されたα型結晶の含有率を、「α比」とも称する。
α比(モル%)=〔(−78ppm付近の積分値)×2/{(−95ppm付近の積分値)+(−78ppm付近の積分値)}〕×100 (2)
(5)(4)にて得られたα比の値から、以下の式(3)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のβ型結晶の含有率を算出する。ここで算出されたβ型結晶の含有率を、「β比」とも称する。
β比(モル%)=100(モル%)−α比(モル%) (3)。
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるPVDF系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件およびPVDF系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびLiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極、非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。
以下の製造例および比較例に係る非水電解液二次電池の各種物性を、以下の方法で測定した。
多孔質フィルム、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機(VL−50)を用いて測定した。なお、正極活物質層の厚さは、正極板の厚さから集電体であるアルミニウム箔の厚さを差し引くことで算出し、また、負極活物質層の厚さは、負極板の厚さから集電体である銅箔の厚さを差し引くことで算出した。
多孔質フィルムから8cm×8cmの試験片を切り出し、重量W(g)を測定した。そして、目付(g/m2)=W/(0.08×0.08)の式に従って目付を算出した。
以下の実施例および比較例において得られた積層多孔質フィルムを約2cm×5cmの大きさに切り出した。前記(PVDF系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法)の(1)〜(4)の手順に沿って、切り出された積層多孔質フィルムに含まれるPVDF系樹脂におけるα型結晶の含有率(α比)を測定した。
レーザー回折式粒度分布計(島津製作所製、商品名:SALD2200)を用いて、体積基準の粒度分布および平均粒径(D50)を測定した。
(正極板)に記載の式に従って、正極活物質層または負極活物質層の空隙率εを算出した。
(界面障壁エネルギーの和)に記載の手順(1)〜(5)に従って、界面障壁エネルギーの和を算出した。
〔1〕節に記載の手順(1)〜(3)に従って、充放電100サイクル後における5C放電容量を測定した。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製、重量平均分子量497万)を70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)30重量%の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量部、ステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、更に全体積に占める割合が36体積%となるように平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物1を得た。
(正極板)
正極合剤(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電剤/PVDF(重量比:92/5/3))が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を得た。LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2の体積基準の平均粒径(D50)は、5μmであった。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は、40%であった。
負極合剤(天然黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比:98/1/1))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。天然黒鉛の体積基準の平均粒径(D50)は、15μmであった。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は31%であった。
前記正極板1、前記負極板1および前記非水電解液二次電池用積層セパレータ1を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
(i)超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製、重量平均分子量497万)を70重量%、および、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)を30重量%;
を、粉末のままヘンシェルミキサーで混合した。
(ii)酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を0.1重量部)、およびステアリン酸ナトリウムを1.3重量部(ただし、(i)の合計重量を100重量部とする);
(iii)平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を36体積%((i)〜(iii)の合計体積を100体積%とする)。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ2を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池2とした。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
(i)超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製、重量平均分子量497万)を71重量%、および、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)29重量%;
を、粉末のままヘンシェルミキサーで混合した。
(ii)酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を0.1重量部、およびステアリン酸ナトリウムを1.3重量部(ただし、(i)の合計重量を100重量部とする);
(iii)平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を37体積%((i)〜(iii)の合計体積を100体積%とする)。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池3とした。
(正極板)
正極合剤(LiCoO2/導電剤/PVDF(重量比:100/5/3))が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を得た。LiCoO2の体積基準の平均粒径(D50)は、13μmであった。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は31%であった。
正極板として前記正極板2、負極板として前記負極板1、非水電解液二次電池用積層セパレータとして前記非水電解液二次電池用積層セパレータ3を使用した。その他は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池4とした。
[多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの作製]
PVDF系樹脂(株式会社アルケマ製、商品名「Kynar(登録商標)LBG」、重量平均分子量:590,000)を、65℃で30分間かけて撹拌し、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させた。溶解後の溶液における固形分は、10質量%となるように調節した。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子(住友化学株式会社製、商品名「AKP3000」、ケイ素の含有量:5ppm)を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子90重量部に対してPVDF系樹脂が10重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度(アルミナ微粒子+PVDF系樹脂)が10重量%となるように溶媒を混合することで分散液を得た。この分散液を塗工液とした。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ4を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池5とした。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの作製]
実施例3と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで2−プロパノール中に浸漬し、−78℃で5分間静置させ、積層多孔質フィルム5を得た。得られた積層多孔質フィルム5を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の2−プロパノール中に浸漬し、25℃で5分間静置させ、積層多孔質フィルム5aを得た。得られた積層多孔質フィルム5aを30℃で5分間乾燥させて、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ5を得た。得られたおよび非水電解液二次電池用積層セパレータ5の評価結果を表1に示す。
非水電解液二次電池用積層セパレータ1の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ5を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池6とした。
(負極板)
負極合剤(人造球晶黒鉛/導電剤/PVDF(重量比:85/15/7.5))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。人造球晶黒鉛の体積基準の平均粒径(D50)は、34μmであった。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は34%であった。
正極板として前記正極板1、負極板として前記負極板2、非水電解液二次電池用積層セパレータとして非水電解液二次電池用積層セパレータ3を使用した。その他は、実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池7とした。
実施例1〜7は、いずれも、(i)多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂のα比が35.0モル%以上であり、かつ、(ii)界面障壁エネルギーの和が5000J/mol以上であった。そのため、充放電100サイクル後における5C放電容量が120mAh/g以上と、好ましい値となっている。
Claims (3)
- ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
正極板および負極板と、
を備え、
前記正極板および前記負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が5000J/mol以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、3重量%の水を含むN−メチルピロリドンに含浸させた後、周波数2455MHzのマイクロ波を出力1800Wで照射したときの、単位面積当たりの樹脂量に対する温度上昇収束時間が2.9〜5.7秒・m2/gであり、
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が、35.0モル%以上である、非水電解液二次電池。
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−78ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。) - 前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記負極板が、黒鉛を含む、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
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