JP2019110063A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート放電後の充電容量特性を向上させる。【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含むセパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、静電容量が特定の範囲である正極板および負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、所定の突き刺し強度が２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、下記式（１）で表される値が０．００以上、０．５４以下であり、｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。

例えば特許文献１には、スクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離との割合が一定の範囲であるポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池が記載されている。

特開２０１７−１０７８４８号公報（２０１７年６月１５日公開）

しかしながら、上述の従来の非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量の観点からは改善の余地があるものであった。すなわち、前記非水電解液二次電池に対しては、ハイレート放電後の充電容量特性を向上させることが求められていた。

本発明の一態様は、ハイレート放電後の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現することを目的とする。

本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記正極板が、遷移金属酸化物を含む。

また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記負極板が、黒鉛を含む。

本発明の一態様によれば、ハイレート放電後の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。

本願の実施例において、静電容量の測定対象である測定対象電極を示す模式図である。 本願の実施例において、静電容量の測定に使用するプローブ電極を示す模式図である。 本発明の一実施形態におけるスクラッチ試験に用いる装置およびその操作を示す模式図である。 本発明の一実施形態におけるスクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離の一例を示した図である。

〔実施形態１〕
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＦ系樹脂」とも称する）を含有する多孔質層と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
本明細書において「測定面積」とは、後述する静電容量の測定方法において、ＬＣＲメーターの測定用電極（上部（主）電極またはプローブ電極）における、測定対象（正極板または負極板）と接している箇所の面積を意味する。従って、測定面積Ｘｍｍ^２当たりの静電容量の値とは、ＬＣＲメーターにおいて、測定対象と測定用電極とを、両者が重なっている箇所の当該測定用電極の面積がＸｍｍ^２となるように、接触させて静電容量を測定した場合の測定値を意味する。

＜静電容量＞
本発明の一実施形態において、正極板の静電容量は、後述する電極板の静電容量の測定方法において、正極板の正極活物質層側の面に測定用電極（プローブ電極）を接触させて測定する値である。これは主に正極板の正極活物質層の分極状態を表す。

また、本発明の一実施形態において、負極板の静電容量は、後述する電極板の静電容量の測定方法において、負極板の負極活物質層側の面に測定用電極を接触させて測定する値である。これは主に負極板の負極活物質層の分極状態を表す。

非水電解液二次電池においては、放電時、負極板から電荷担体としてのイオンが放出される。当該イオンは、非水電解液二次電池用セパレータを通過し、その後、正極板に取り込まれる。このとき、前記イオンは、負極板中および負極板の表面で電解液溶媒によって溶媒和され、正極板中および正極板の表面で脱溶媒和される。なお、前記イオンは、例えば非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合は、Ｌｉ^＋である。

そのため、上述のイオンの溶媒和の程度は、負極板の負極活物質層の分極状態に影響され、また、上述のイオンの脱溶媒和の程度は、正極板の正極活物質層の分極状態に影響される。

従って、負極板および正極板の静電容量を好適な範囲に制御すること、すなわち、負極活物質層および正極活物質層の分極状態を好適な状態に調整することによって、上述の溶媒和を適度に促進させることができる。これにより、電荷担体としてのイオンの透過性を向上させることができるとともに、とりわけ時間率が２０Ｃ以上の大電流の放電電流を印加した場合において、非水電解液二次電池の放電出力特性を向上させることができる。上述の観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板においては、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下であり、４ｎＦ以上、３０００ｎＦ以下であることが好ましく、４ｎＦ以上、２６００ｎＦ以下であることがより好ましい。また、前記静電容量の下限値は、１００ｎＦ以上でもよく、２００ｎＦ以上でもよく、１０００ｎＦ以上でもよい。

具体的には、前記負極板における、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が４ｎＦ未満の場合、当該負極板の分極能が低いため、上述の溶媒和の促進にほとんど寄与しない。それゆえに、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、前記負極板における、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が８５００ｎＦより大きい場合、当該負極板の分極能が高くなり過ぎるため、当該負極板の空隙の内壁とイオンとの親和性が高くなり過ぎる。そのため当該負極板からのイオンの移動（放出）が阻害される。それゆえに、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。

また、上述の観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板においては、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下であり、２ｎＦ以上、６００ｎＦ以下であることが好ましく、２ｎＦ以上、４００ｎＦ以下であることがより好ましい。また、前記静電容量の下限値は、３ｎＦ以上でもよい。

具体的には、前記正極板において、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が１ｎＦ未満である場合、当該正極板の分極能が低いため、前記脱溶媒和にほとんど寄与しない。それゆえに、当該正極板を組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、前記正極板において、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が１０００ｎＦより大きい場合、当該正極板の分極能が高くなり過ぎるため、前記脱溶媒和が過剰に進行する。そのため、正極板内部を移動するための溶媒が脱溶媒和されると共に、正極板内部の空隙内壁と脱溶媒和したイオンとの親和性が高くなり過ぎる。従って、正極板内部におけるイオンの移動が阻害される。それゆえに、当該正極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。

＜静電容量の調整方法＞
正極板および負極板の前記静電容量は、それぞれ、正極活物質層および負極活物質層の表面積を調整することによって制御することができる。具体的には、例えば、正極活物質層および負極活物質層の表面を紙やすり等にて削ることによって、前記表面積を増大させ、静電容量を増大させることができる。あるいは、正極板および負極板の前記静電容量は、正極板および負極板の各々を構成する材料の比誘電率を調整することによって調整することもできる。前記比誘電率は、正極板および負極板の各々において、空隙の形状、空隙率、および空隙の分布を変えることにより、調整することができる。また、比誘電率は、正極板および負極板の各々を構成する材料を調整することによっても制御し得る。

＜電極板の静電容量の測定方法＞
本発明の一実施形態における、測定面積９００ｍｍ^２当たりの電極板（正極または負極）の静電容量は、ＬＣＲメーターを用いて、ＣＶ：０．０１０Ｖ、ＳＰＥＥＤ：ＳＬＯＷ２、ＡＶＧ：８、ＣＡＢＬＥ：１ｍ、ＯＰＥＮ：Ａｌｌ，ＳＨＯＲＴ：Ａｌｌ ＤＣＢＩＡＳ ０．００Ｖに設定し、周波数：３００ＫＨｚの条件下で、測定される。

なお、この静電容量の測定においては、非水電解液二次電池に組み込む前の電極板の静電容量を測定している。静電容量は固体絶縁材料（電極板）の形状（表面積）、構成材料、空隙の形状、空隙率および空隙の分布等によって決定される、固有の値である。そのため、非水電解液二次電池に組み込んだ後の電極の静電容量もまた、非水電解液二次電池に組み込む前に測定した静電容量の値と同等の値となる。

また、非水電解液二次電池に組み込んだ後に充放電の履歴を経た電池から正極板および負極板を取り出し、当該正極板および当該負極板の静電容量を測定することもできる。具体的には、例えば、非水電解液二次電池について外装部材から電極積層体（非水電解液二次電池用部材）を取り出した後、これを展開することにより、１枚の電極板（正極板または負極板）を取り出す。この電極板を、前述の静電容量の測定方法において測定対象とする電極板と同様のサイズに切りだすことにより、試料片を得る。その後、当該試験片をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中にて数回（例えば、３回）洗浄する。上述の洗浄は、ＤＥＣ中に試験片を加えて洗浄した後、ＤＥＣを新たなＤＥＣに入れ替えて試験片を洗浄する工程を数回（例えば、３回）繰り返すことで、電極板の表面に付着する電解液および電解液分解生成物、リチウム塩などを除去する工程である。得られた洗浄済みの電極板を十分乾燥させた後に、測定対象電極として用いる。取り出し対象となる電池の外装部材、積層構造の種類を問わない。

＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。なお、以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを多孔質フィルムということがある。

前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。

本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層され得る。この場合、前記非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」と称する。以下、非水電解液二次電池用積層セパレータを「積層セパレータ」ということがある。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。

（ポリオレフィン多孔質フィルム）
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。

このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度は、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、３０．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。前記突き刺し強度が小さすぎる場合、すなわち２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２未満である場合には、当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータを使用する際に、電池組立プロセスにおける正負極とセパレータとの積層捲回操作、当該積層捲回操作を経た捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがあるため好ましくない。

多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

多孔質フィルムは、例えば、（１）ポリオレフィン等の樹脂にフィラー（孔形成剤）を加えてシートを成形した後、フィラーを適当な溶媒で除去し、フィラーを除去したシートを延伸して多孔質フィルムを得る方法；（２）ポリオレフィン等の樹脂にフィラーを加えてシートを成形した後、当該シートを延伸し、延伸したシートからフィラーを除去して多孔質フィルムを得る方法、等により製造することができる。すなわち、得られた多孔質フィルムは、通常、フィラーを含まない。

前記多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にある。下記式（１）で表される値は、０．００以上、０．５０以下の範囲にあることが好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがより好ましい。
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、前記多孔質フィルムは、以下の式（２）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあることが好ましく、０．００以上、０．５０以下であることがより好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがさらに好ましい。
１−Ｔ／Ｍ …（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記式（１）、式（２）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、前記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。

図３は、本発明の一実施形態におけるスクラッチ試験に用いる装置およびその操作を示す模式図である。図３において、１はダイヤモンド圧子、２は基板、３は多孔質フィルムを表す。

本発明の一実施形態における「スクラッチ試験」とは、図３に示すように、ダイヤモンド圧子１に一定の荷重をかけ、測定対象である多孔質フィルム３の表層を厚み方向に圧縮変形（＝ダイヤモンド圧子１を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に多孔質フィルム３を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象である多孔質フィルム３を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した多孔質フィルム３を、３０ｍｍ×７０ｍｍの基板（ガラス製プレパラート）２上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、前記貼合のときは、多孔質フィルム３と基板（ガラス製プレパラート）２との間に気泡が入らない様に注意する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置し、当該試験装置におけるダイヤモンド圧子１を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、多孔質フィルム３のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子１と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図４に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。図４は、本発明の一実施形態におけるスクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離の一例を示した図である。
（４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。前記ＴＤとはTransverse Directionを意味し、前記ＭＤとはMachine Directionを意味する。

なお、前記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｒ ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。

前記スクラッチ試験は、測定対象である多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池において、電池充放電時の電極活物質層の膨張（充電時：負極が膨張、放電時：正極が膨張）が、膨張する電極に対向する面側の多孔質フィルムの表層へ与える影響、および、膨張する電極に対向する面側とは反対側の面の多孔質フィルムの表層へ与える影響を示す機構を、モデル化して測定・算出する試験である。

ここで、非水電解液二次電池において、充放電時の電極活物質層の膨張および収縮に起因して、膨張する電極に対向する面側の多孔質フィルムの表層は、膨張した電極活物質層により厚み方向に変形（圧縮変形）する。それと共に、当該電極活物質層の水平方向への膨張により、当該多孔質フィルムの面方向にせん断応力が生じる。さらに、このせん断応力は、当該多孔質フィルムを介して、膨張した電極に対向する面とは反対側の面と電極との界面に伝達される。

従って、前記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）電極に対向する面側の多孔質フィルムの表層が容易に塑性変形するか否かの指標となり、（ｂ）測定面（電極に対向する面）とは反対側の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。前記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象である多孔質フィルムにおいて、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面とは反対側の面へのせん断応力の伝達性が低い（応力が伝わり難い）ことを示す。

以上のことから、多孔質フィルムにおける式（１）の値が、０．５４を超えることは、前記臨界荷重値までの距離において、ＴＤとＭＤとの間に大きな異方性が存在することを示す。これら大きな異方性を有する多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータもしくは非水電解液二次電池用積層セパレータを備えた非水電解液二次電池においては、充放電に伴う多孔質フィルム表層の塑性変形のＴＤとＭＤとにおける大きさの差、並びに、膨張する電極に対向する多孔質フィルムの面と反対側の面への表面応力の伝達性のＴＤとＭＤとにおける大きさの差に起因した、非水電解液二次電池用セパレータもしくは非水電解液二次電池用積層セパレータと電極との界面におけるシワおよび隙間が、特定の方向に優先的に発生する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、前記式（１）にて表される値が０．００以上、０．５４以下の範囲にあるため、前記臨界荷重までの距離が等方性である。それゆえ、多孔質フィルムの細孔構造が充放電に起因して変形することを抑制することができる。その結果、電池性能の低下を抑制することができる。

多孔質フィルムに多孔質層またはその他の層が積層されている場合、当該多孔質フィルムの物性値は、多孔質フィルムと、多孔質層またはその他の層とを含む積層体から、当該多孔質層およびその他の層を取り除いて測定することができる。積層体から多孔質層およびその他の層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層およびその他の層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。

続いて、電極板と非水電解液二次電池用セパレータとを含む積層型二次電池の一態様である、捲回した態様の非水電解液二次電池を考える。なお、本明細書において、積層型二次電池とは、電極と、非水電解液二次電池用セパレータとが積層された構造を備える非水電解液二次電池を意味する。

当該捲回した態様の非水電解液二次電池内においては、非水電解液二次電池用セパレータは、ＭＤ方向に張力がかかった状態で捲回されているため、多孔質フィルムのＭＤの平滑性が向上する一方で、ＴＤに対しては内向きに内部応力が発生している。従って、捲回した態様の非水電解液二次電池においては、実際の作動時のＭＤの臨界荷重までの距離は、前記スクラッチ試験にて算出したＭＤの臨界荷重までの距離よりも大きくなっており、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離は、前記スクラッチ試験にて算出したＴＤの臨界荷重までの距離よりも小さくなっている。

従って、ＴＤとＭＤの臨界荷重までの距離が近い場合、すなわち等方性の高い場合（具体的には、式（２）の値が−０．５４以上０．００未満である多孔質フィルムを、捲回した態様の非水電解液二次電池において、セパレータまたはセパレータの部材として用いる場合）も、ＭＤ方向の臨界荷重までの距離が増加し、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離が低下する。

そのため、実際には、多孔質フィルム表層の塑性変形のＴＤとＭＤとにおける大きさの差、並びに、膨張した電極に対向する多孔質フィルムの面と反対側の面への表面応力の伝達性のＴＤとＭＤとにおける大きさの差に起因した、多孔質フィルムのシワ、または多孔質フィルムと電極との界面における隙間の発生が、ＴＤに優先的に発生し、電極間の距離の面方向における均一性が低下する。

一方、捲回した態様の非水電解液二次電池においても、異方性が大きい場合、具体的には、式（１）の値が０．５４を超える場合には、上述の理由と同様の理由から、臨界荷重までの距離が大きな方向への、多孔質フィルム表層の塑性変形のＴＤとＭＤとにおける差、並びに、膨張した電極に対向する多孔質フィルムの面と反対側の面への表面応力の伝達性のＴＤとＭＤとにおける差に起因した、多孔質フィルムのシワ、または多孔質フィルムと電極との界面における隙間の発生が、臨界荷重までの距離が大きな方向に増加する。その結果、当該非水電解液二次電池の放電サイクル後における放電レート特性維持率が低下する。それゆえに、捲回した態様の非水電解液二次電池という形態の非水電解液二次電池にも好適に使用できるという観点において、式（２）の値は、０．００以上、０．５４以下であることが好ましい。

なお、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す多孔質フィルムの構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）多孔質フィルムにおけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）多孔質フィルムにおけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）多孔質フィルムの厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
従って、式（１）および式（２）の値を制御する方法としては、後述する多孔質フィルムの製造方法における、以下の製造条件を調節することにより、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造因子を制御する方法が挙げられる。
（１）圧延ロールの周速［ｍ／ｍｉｎ］
（２）延伸温度／延伸倍率の比［℃／％］
具体的には、圧延ロールの周速、延伸の延伸温度、ならびに延伸倍率が、多孔質フィルムの製造上支障のない範囲において、以下の式（３）の関係を満たすように、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを調節することで、結果として、式（１）および式（２）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができる。
Ｙ≧−２．３×Ｘ＋２２．２ …（３）
（式（３）中、Ｘは、圧延ロールの周速を表し、Ｙは、ＴＤの延伸の延伸温度／延伸倍率の比を表す。）
一方、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを、上述の式（３）の関係から逸脱する範囲に設定した場合、前記多孔質フィルムのＭＤもしくはＴＤどちらか一方への樹脂の配向、および／または、ＭＤもしくはＴＤの、どちらか一方へ配向した樹脂の、多孔質フィルムの厚み方向における連結性が促進される。その結果、式（１）で表される多孔質フィルムの異方性が大きくなり、式（１）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができない。例えば、圧延ロールの周速を２．５ｍ／ｍｉｎ、延伸温度／延伸倍率の比を１６．５℃／％未満に調節した場合、多孔質フィルムのＴＤへの樹脂配向および、その厚み方向の連結性が増加することで、ＴＤにおける臨界荷重までの距離が小さくなり、結果として式（１）で表される異方性が０．５４以上となる。

加えて、延伸温度が、９０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１１０℃以下であることがより好ましい。さらに加えて、延伸倍率が、６００％以上、８００％以下であることが好ましく、６２０％以上、７００％以下であることがより好ましい。

なお、構造因子（ｉ）は、主に製造条件（１）にて、構造因子（ｉｉ）は、主に製造条件（２）にて、そして、構造因子（ｉｉｉ）は、主に製造条件（１）と（２）の双方の組み合わせにて制御され得る。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを作製する場合、すなわち前記多孔質フィルム上に後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を積層させる場合には、前記多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。

多孔質フィルムに親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上する。それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。前記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。前記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質フィルムを親水化することができる上に、親水化が多孔質フィルムの表面近傍のみに限られ、多孔質フィルムの内部を変質させないことから、コロナ処理がより好ましい。

（多孔質層）
多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は、１層でもよく２層以上であってもよい。

多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。

前記多孔質層に含まれ得る樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムにおける非水電解液二次電池の正極板と対向する面に積層され、より好ましくは、前記正極板と接する面に積層される。

本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。

ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。

多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着する層となり得る。

ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。

ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。

また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。

前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質フィルム層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との質量比は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。

ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層と電極との十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形性に優れる傾向がある。

本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等を含み得る。

本発明の一実施形態における多孔質層は、フィラーを含み得る。前記フィラーは、金属酸化物微粒子等の無機フィラーおよび有機フィラーなどのフィラーであり得る。前記フィラーの含有量は、前記ＰＶＤＦ系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの割合の下限値は、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。有機フィラー及び無機フィラーは、従来公知のものを使用することができる。

本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、一層あたり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。

多孔質層の膜厚が一層あたり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。

一方、多孔質層の膜厚が一層あたり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下する。

本実施形態における多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置されるのが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。

多孔質層の単位面積当たりの目付（一層あたり）は、多孔質層の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。多孔質層の塗工量（目付）は、一層あたり０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる。

多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。

前記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。

透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形）
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３５．０モル％以上であり、好ましくは３７．０モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以上であり、さらに好ましくは４４．０モル％以上である。また、好ましくは９０．０モル％以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、ハイレート放電後の充電容量の維持に優れた非水電解液二次電池、特に非水電解液二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。

非水電解液二次電池は、充放電時に電池の内部抵抗により発熱し、発熱量は電流が大きい程、換言すると高レート条件ほど大きくなる。ＰＶＤＦ系樹脂の融点は、α型結晶の方が、β型結晶よりも高く、熱による塑性変形を起し難い。また、β型結晶はＦ原子が一方に並ぶ構造をとるため、α型結晶に比べ分極性が高いことが知られている、
本発明の一実施形態における多孔質層では、多孔質層を構成するＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶の割合を一定以上の割合にする事により、充放電時、とくに高レート条件での作動時の発熱によるＰＶＤＦ系樹脂の変形に起因した多孔質層内部構造の変形や空隙の閉塞等を低減させるとともに、ＬｉイオンとＰＶＤＦ系樹脂との相互作用によるＬｉイオンの偏在化を回避することができ、結果として電池の性能低下を抑制することができる。

α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する

であることを特徴とするものであって、分子鎖が、

型でＣ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。

α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近、−７８ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。

（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）
本発明の一実施形態における多孔質層における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥ４００
測定方法：シングルパルス法
観測核：１９Ｆ
スペクトル幅：１００ｋＨｚ
パルス幅：３．０ｓ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：５．０ｓ
基準物質：Ｃ_６Ｆ_６（外部基準：−１６３．０ｐｐｍ）
温度：２２℃
試料回転数：２５ｋＨｚ
（２）（１）にて得られた^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、α／２量とする。
（３）（２）と同様に、（１）にて得られた^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−９５ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、｛（α／２）＋β｝量とする。
（４）（２）および（３）にて得られた積分値から、以下の式（１）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有率（α比とも称する）を算出する。
α比（モル％）＝〔（−７８ｐｐｍ付近の積分値）×２／｛（−９５ｐｐｍ付近の積分値）＋（−７８ｐｐｍ付近の積分値）｝〕×１００ （１）
（５）（４）にて得られたα比の値から、以下の式（２）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のβ型結晶の含有率（β比とも称する）を算出する。
β比（モル％）＝１００（モル％）−α比（モル％） （２）。

（多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。

例えば、基材となる多孔質フィルムの表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合は、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。

本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、前記多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記多孔質層に含まれるフィラーを分散させることにより調製され得る。

（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む塗工液を、多孔質フィルム上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。

（２）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、その多孔質フィルムを前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、多孔質層を析出させる工程。

（３）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、多孔質層を析出させる工程。

前記塗工液における溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。

前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。

前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。

なお、前記基材には、多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。

前記塗工液は、前記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。

塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。

（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法）
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件、並びにＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。

前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３５．０モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。

前記工程（１）のように単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。

前記工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。

具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。

また、前記工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。

＜正極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下であれば特に限定されないが、例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極板＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下であれば特に限定されないが、例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、及び、前記結着剤が含まれる。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。導電剤、結着剤としては、前記正極活物質層に含まれ得る導電剤、結着剤として記載したものを使用することができる。

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極、前記多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述したように、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えている。特に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を充足する。
（ｉ）ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、ポリオレフィン多孔質フィルムは、上述した下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にある。
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（ｉｉ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ｉｉｉ）正極板の、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である。
（ｉｖ）負極板の、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である。

（ｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、正負極の短絡が十分に防止されると共に、非水電解液二次電池用セパレータ内部の細孔構造が充放電に起因して変形すること、および、非水電解液二次電池用セパレータもしくは非水電解液二次電池用積層セパレータと電極との界面の構造が充放電に起因して変形することを抑制することができる。

また、（ｉｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、高レート条件での充放電後の多孔質層の構造安定性が良好となる。

さらに、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の要件によって、正極板の正極活物質層の分極状態及び負極板の負極活物質層の分極状態が共に適度な状態となり、カチオンは、負極板中および負極板と非水電解液二次電池用セパレータとが接触する場所において電解質溶媒への溶媒和が促進するとともに、正極板中および正極板と非水電解液二次電池用セパレータとが接触する場所において電解液溶媒からの脱溶媒和が促進する。このため、カチオンの透過性が向上する。

したがって、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、（ａ）非水電解液二次電池用セパレータもしくは非水電解液二次電池用積層セパレータと電極との界面の構造の、充放電による変形を抑制することができ、電池性能の低下を抑制することができる。また、（ｂ）多孔質層の高レート条件での充放電後の多孔質層の構造安定性が良好であり、さらに、（ｃ）正極板の正極活物質層の分極状態及び負極板の負極活物質層の分極状態が共に適度な状態となる。その結果、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、電池のハイレート放電（２０Ｃ放電）後の１Ｃ充電時の充電容量が向上する。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
実施例および比較例における各測定を以下の方法で行った。

（１）活物質層の厚さ（単位：μｍ）：
正極活物質層および負極活物質層の厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。ただし、正極活物質層の厚さは、正極板の厚さから集電体であるアルミニウム箔の厚さを差し引くことで算出した。また、負極活物質層の厚さは、負極板の厚さから集電体である銅箔の厚さを差し引くことで算出した。

（２）多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度（単位：gf/(g/m²))
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、多孔質フィルム材を１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該多孔質基材の突き刺し強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。

（３）スクラッチ試験
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（３−１）実施例および比較例にて製造した多孔質フィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した多孔質フィルムを、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、前記貼合のときは、多孔質フィルムに浸透しない少量の水性糊を、多孔質フィルムに薄く塗布し、多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に貼合した。
（３−２）工程（３−１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、多孔質フィルムのＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定した。
（３−３）工程（３−２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（３−４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（３−１）〜（３−３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。

（４）α比算出法
以下の実施例および比較例において得られた積層体を約２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、前記（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）の項の（１）〜（４）の手順に沿って、ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶の含有率（α比）を測定した。

（５）電極板の静電容量の測定
実施例および比較例にて得られた正極板および負極板の、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量を、日置電機製ＬＣＲメーター（型番：ＩＭ３５３６）を用いて測定した。このとき、測定条件は、ＣＶ：０．０１０Ｖ、ＳＰＥＥＤ：ＳＬＯＷ２、ＡＶＧ：８、ＣＡＢＬＥ：１ｍ、ＯＰＥＮ：Ａｌｌ，ＳＨＯＲＴ：Ａｌｌ ＤＣＢＩＡＳ ０．００Ｖに設定し、周波数：３００ＫＨｚとした。測定された静電容量の絶対値を本実施形態における静電容量とした。

測定対象とする、電極板から、３ｃｍ×３ｃｍの正方形の電極合剤が積層された部位と、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の電極合剤が積層されていない部位とを、一体として切り出した。切り出された電極板の、電極合剤が積層されていない部位に、長さ６ｃｍ、幅０．５ｃｍのタブリードを超音波溶接して、静電容量の測定用の電極板を得た（図１）。正極板のタブリードには、アルミ製のタブリードを用い、負極板のタブリードにはニッケル製のタブリードを用いた。

集電体から、５ｃｍ×４ｃｍの正方形と、タブリード溶接用部位としての１ｃｍ×１ｃｍの正方形とを、一体として切り出した。切り出された集電体のタブリード溶接用部位に、長さ６ｃｍ、幅０．５ｃｍのタブリードを超音波溶接して、プローブ電極（測定用電極）を得た（図２）。正極板の静電容量の測定用のプローブ電極には、厚さ２０μｍのアルミ製のプローブ電極を用い、負極板の静電容量の測定用のプローブ電極には厚さ２０μｍの銅製のプローブ電極を用いた。

前記プローブ電極と、前記測定用の電極板の電極合剤が積層された部位（３ｃｍ×３ｃｍの正方形の部分）とを重ね合わせて積層体を作製した。得られた積層体を２枚のシリコンゴムで挟み込み、さらにそれぞれのシリコンゴムの上から２枚のＳＵＳ板で０．７ＭＰａの圧力で挟み込んで測定に供する積層体を得た。タブリードは測定に供する積層体から外に出し、当該タブリードの電極板に近い方から、ＬＣＲメーターの電圧端子と、電流端子とを接続した。

（６）正極活物質層の空隙率の測定
下記実施例１における正極板が備える正極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の正極板が備える正極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。

正極合剤（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を１４．５ｃｍ^２（４．５ｃｍ×３ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された正極板の質量は０．２１５ｇ、厚さ５８μｍであった。前記正極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．０７８ｇ、厚さ２０μｍであった。

正極活物質層の密度ρは、（０．２１５−０．０７８）／{(５８−２０)／１００００×１４．５}＝２．５ｇ／ｃｍ^３と算出された。

正極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は４．６８ｇ／ｃｍ^３であり、導電材は１．８ｇ／ｃｍ^３であり、ＰＶＤＦは１．８ｇ／ｃｍ^３であった。

これらの値を用いて下記式に基づいて算出した正極活物質層の空隙率 εは、４０％であった。
ε＝［１−｛２．５×（９２／１００）／４．６８＋２．５×（５／１００）／１．８＋２．５×（３／１００）／１．８｝］＊１００＝４０％
（７）負極活物質層の空隙率の測定
下記実施例１における負極板が備える負極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の負極板が備える負極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。

負極合剤（黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を１８．５ｃｍ^２（５ｃｍ×３．５ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された負極板の質量は０．２６６ｇ、厚さ４８μｍであった。前記負極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．１６２ｇ、厚さ１０μｍであった。

負極活物質層の密度ρは、（０．２６６−０．１６２）／{(４８−１０)／１００００×１８．５}＝１．４９ｇ/ｃｍ^３と算出された。

負極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、黒鉛は２．２ｇ／ｃｍ^３であり、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体は１ｇ／ｃｍ^３であり、カルボキシメチルセルロースナトリウムは１.６ｇ／ｃｍ^３であった。

これらの値を用いて下記式に基づいて算出した負極活物質層の空隙率εは、３１％であった。
ε＝［１−｛１．４９×（９８／１００）／２．２＋１．４９×（１／１００）／１＋１．４９×（１／１００）／１．６｝］＊１００＝３１％
（８）非水電解液二次電池の電池特性
以下の工程（Ａ）〜工程（Ｂ）に示す方法によって、実施例、比較例にて製造された非水電解液二次電池（設計容量：２０．５ｍＡｈ）のハイレート放電後の充電容量特性を測定した。

（Ａ）初期充放電試験
実施例、比較例にて製造された充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲；２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。

（Ｂ）ハイレート放電後の充電容量特性（ｍＡｈ）
前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖとした。

上記２０Ｃ放電の３サイクル目の１Ｃ充電のときの充電容量をハイレート放電後の充電容量（ｍＡｈ）とし、表１に示した。

［実施例１］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に占める割合が３６体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物１を得た。

その後、混合物１を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物１を得た。ポリオレフィン樹脂組成物１を、周速３．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート１を作製した。続いて、圧延シート１を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート１から炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃にて６．２倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１６．９）、さらに１２０℃で熱固定を行い、多孔質フィルム１を得た。得られた多孔質フィルム１の単位面積当たりの目付は６．９ｇ／ｍ^２であった。

ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１００００００）である塗工液１を、多孔質フィルム１上に、ドクターブレード法により、塗工液１中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。

得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１を得た。得られた積層多孔質フィルム１を、浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１ａを得た。得られた積層多孔質フィルム１ａを３０℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ１を得た。得られた積層セパレータ１の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
（正極板の作製）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された正極板を用いた。前記正極板を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極板１とした。正極活物質層の厚さは３８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

（負極板の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された負極板を用いた。

前記負極板を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極板１とした。負極活物質層の厚さは３８μｍ、密度は１．４９ｇ／ｃｍ^３であった。

（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極板１、前記負極板１および積層セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。

ラミネートパウチ内で、前記正極板１、多孔質層側を正極側に対向させた積層セパレータ１、および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板１および負極板１を配置した。

続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池１のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例２］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の使用量を７２重量％とし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の使用量を２９重量％とし、平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の使用量を、全体積に占める割合が３７体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物２を調製した。

続いて、ポリオレフィン樹脂組成物２を、周速４．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート２を作製した。その後、延伸温度を１００℃とし、延伸倍率を７．０倍とし（延伸温度／倍率比＝１６．９）、１２３℃にて熱固定を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、圧延シート２に対して、炭酸カルシウムの除去、延伸および熱固定を行い、多孔質フィルム２を得た。得られた多孔質フィルム２の単位面積当たりの目付は５．４ｇ／ｍ^２であった。

多孔質フィルム２上に、実施例１と同様に塗工液１を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２を得た。得られた積層多孔質フィルム２を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２ａを得た。得られた積層多孔質フィルム２ａを３０℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ２を得た。得られた積層セパレータ２の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池２のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
（正極板の作製）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて３回研磨し、正極板２を得た。正極板２の正極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は４０％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ２を使用し、正極板として前記正極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池３のハイレート放電後の充電容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例４］
（正極板の作製）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて５回研磨し、正極板３を得た。正極板３の正極合剤層の厚さは３８μｍ、空隙率は４０％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ２を使用し、正極板として正極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池４のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例５］
（負極板の作製）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて３回研磨し、負極板２を得た。負極板２の負極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は３１％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ２を使用し、負極板として負極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池５のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例６］
（負極板の作製）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて７回研磨し、負極板３を得た。負極板３の負極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は３１％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板１を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ２を使用し、負極板として負極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池６のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例７］
［多孔質層の作製、積層セパレータの作製］
ＰＶＤＦ系樹脂（株式会社アルケマ製；商品名「Kynar（登録商標） LBG」、重量平均分子量：５９０，０００）を、固形分が１０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、６５℃で３０分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子（住友化学株式会社製；商品名「ＡＫＰ３０００」、ケイ素の含有量：５ｐｐｍ）を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子９０重量部に対してＰＶＤＦ系樹脂が１０重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（アルミナ微粒子＋ＰＶＤＦ系樹脂）が１０重量％となるように溶媒を混合することで分散液（塗工液２）を得た。

実施例２にて作製した多孔質フィルム２上に、ドクターブレード法により、塗工液２中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム３を得た。積層多孔質フィルム３を６５℃で５分間乾燥させることにより、積層セパレータ３を得た。乾燥は、熱風風向を基材に対して垂直方向とし、風速を０．５ｍ／ｓとして実施した。得られた積層セパレータ３の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池７のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
（正極板の作製）
正極板１と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて１０回研磨し、正極板４を得た。正極板４の正極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は４０％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板１を用いた。また、非水電解液二次電池用セパレータとしてセパレータ２を使用し、正極板として正極板４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池８のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
（負極板の作製）
負極板１と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート（型番ＴＹＰＥ ＡＡ ＧＲＩＴ Ｎｏ１００）を用いて１０回研磨し、負極板４を得た。負極板４の負極活物質層の厚さは３８μｍ、空隙率は３１％であった。

［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板１を用いた。また、積層セパレータとして前記積層セパレータ２を使用し、負極板として負極板４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池９とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池９のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例３］
［非水電解液二次電池用セパレータの作製］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム４を得た。得られた積層多孔質フィルム４を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム４ａを得た。得られた積層多孔質フィルム４ａを３０℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ４を得た。得られた積層セパレータ４の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータとして積層セパレータ４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１０とした。

その後、前記（８）に記載の方法にて、非水電解液二次電池１０のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。

表１に記載の通り、実施例１〜７にて製造された非水電解液二次電池は、比較例１〜３にて製造された非水電解液二次電池よりも、ハイレート放電後の充電容量特性に優れている。

従って、非水電解液二次電池において、＜非水電解液二次電池の製造方法＞の項で述べた４つの要件を充足することにより、当該非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量特性を向上させることができることが分かった。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量特性に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。

１ ダイヤモンド圧子
２ 基板
３ 多孔質フィルム

本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記正極板が、遷移金属酸化物を含む。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＦ系樹脂」とも称する）を含有する多孔質層と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
本明細書において「測定面積」とは、後述する静電容量の測定方法において、ＬＣＲメーターの測定用電極（上部（主）電極またはプローブ電極）における、測定対象（正極板または負極板）と接している箇所の面積を意味する。従って、測定面積Ｘｍｍ^２当たりの静電容量の値とは、ＬＣＲメーターにおいて、測定対象と測定用電極とを、両者が重なっている箇所の当該測定用電極の面積がＸｍｍ^２となるように、接触させて静電容量を測定した場合の測定値を意味する。

ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。

透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

Claims (3)

1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
   ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
   測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、１ｎＦ以上、１０００ｎＦ以下である正極板と、
   測定面積９００ｍｍ^２当たりの静電容量が、４ｎＦ以上、８５００ｎＦ以下である負極板と、を備え、
   前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ^２以上であり、
   前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
   ｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
   （式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
   前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
   前記多孔質層に含有される前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
   （ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７６ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
2. 前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

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