KR101979063B1 - 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막 - Google Patents

축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막 Download PDF

Info

Publication number
KR101979063B1
KR101979063B1 KR1020157000312A KR20157000312A KR101979063B1 KR 101979063 B1 KR101979063 B1 KR 101979063B1 KR 1020157000312 A KR1020157000312 A KR 1020157000312A KR 20157000312 A KR20157000312 A KR 20157000312A KR 101979063 B1 KR101979063 B1 KR 101979063B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polymer
separator
polyolefin microporous
microporous membrane
storage device
Prior art date
Application number
KR1020157000312A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150020667A (ko
Inventor
히로시 미야자와
게이타로 아메야마
다카시 슈토
Original Assignee
아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20150020667A publication Critical patent/KR20150020667A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101979063B1 publication Critical patent/KR101979063B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H01M2/1653—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/18—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only
    • B32B37/182—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only one or more of the layers being plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/1673—
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

전극과의 밀착성이 우수한 세퍼레이터, 또한 핸들링성도 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막 중 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부를 피복하는 열가소성 중합체 피복층을 가지며, 상기 열가소성 중합체 피복층은 상기 폴리올레핀 미다공막 상에 상기 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 상기 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상으로 존재하는 층이고, 상기 열가소성 중합체 피복층에 포함되는 열가소성 중합체가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고 있고, 상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고, 상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 이상의 영역에 존재하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막{SEPARATOR FOR ENERGY STORAGE DEVICE, LAMINATED BODY, AND POROUS MEMBRANE}
본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이온 전지를 중심으로 한 비수 전해액 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 통상, 비수 전해액 전지에는, 미다공막(세퍼레이터)이 정부극 간에 설치되어 있다. 이러한 세퍼레이터는 정부극 간의 직접적인 접촉을 방지하고, 미다공 중에 유지한 전해액을 통해 이온을 투과시키는 기능을 갖는다.
비수 전해액 전지의 사이클 특성이나 안전성을 향상하기 위해서, 세퍼레이터의 개량이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 방전 특성, 안전성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 다공질막 상에 반응성 중합체를 도포, 건조함으로써 접착제 담지 다공질 필름이 제안되어 있다.
또한, 최근 들어, 포터블 기기의 소형화, 박형화에 의해, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스에도 소형화, 박형화가 요구되고 있다. 한편으로, 장시간 휴대하는 것을 가능하게 하기 위하여 부피 에너지 밀도를 향상시키는 것에 의한 고용량화도 도모되고 있다.
여기서, 세퍼레이터에는 이상 가열의 경우에는 빠르게 전지 반응이 정지되는 특성(퓨즈 특성)이나 고온이 되어도 형상을 유지하여 정극 물질과 부극 물질이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(쇼트 특성) 등, 종래부터 요구되고 있는 안전성에 관한 성능 외에, 충방전 전류의 균일화, 리튬 덴드라이트 억제의 관점에서, 전극과의 밀착성 향상이 요구되고 있다.
세퍼레이터와 전지 전극과의 밀착성을 양호하게 함으로써, 충방전 전류의 불균일화가 일어나기 어려워지고, 또한 리튬 덴드라이트가 석출하기 어려워지기 때문에, 결과로서 충방전 사이클 수명을 길게 하는 것이 가능하게 된다.
이러한 사정 하에, 세퍼레이터에 접착성을 갖게 하는 시도로서, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 중합체를 도공하는 시도가 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 제2007-59271호 공보 일본 특허 공개 제2011-54502호 공보
그러나, 특허문헌 1의 세퍼레이터는 반응성 중합체와 다공질막과의 밀착성이 충분하지 않고, 그로 인해 전극과의 접착이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 반응성 중합체와 다공질막과의 밀착성을 높이려고 반응성 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 할 경우에는, 세퍼레이터의 최표면이 끈적거리고, 그 결과 핸들링성이 저하되는 등의 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 1, 2에 기재된 미다공막은 모두, 전지를 권회할 때의 핸들링성이나 접착성, 리튬 이온 투과성의 관점에서는 또한 개선의 여지를 갖는 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 전극과의 밀착성이 우수한 세퍼레이터, 또한 핸들링성도 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 권회시의 핸들링성 및 축전 디바이스용 세퍼레이터로 했을 때의 축전 디바이스의 레이트 특성이 우수한 다공막, 이를 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 이를 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성 및 투과성도 우수한 다공막, 이를 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 이를 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에, 특정한 열특성을 갖는 열가소성 중합체를 배치함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막 중 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부를 피복하는 열가소성 중합체 피복층을 가지며,
상기 열가소성 중합체 피복층은 상기 폴리올레핀 미다공막 상에 상기 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 상기 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상(海島狀)으로 존재하는 층이고,
상기 열가소성 중합체 피복층에 포함되는 열가소성 중합체가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고 있고,
상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고,
상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 이상의 영역에 존재하는,
축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
상기 열가소성 중합체 피복층에 있어서,
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면측에 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하며, 또한
상기 폴리올레핀 미다공막과 상기 열가소성 중합체 피복층의 계면측에, 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하고 있는, 상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 열가소성 중합체 피복층이 존재하는, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 대하여, 알루미늄 박을 온도 25℃, 압력 5MPa에서 3분간 가압한 후의 박리 강도가 8gf/cm 이하인, 상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 열가소성 중합체 피복층이 존재하는, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 대하여, 알루미늄 박을 온도 80℃, 압력 10MPa에서 3분간 가압한 후의 박리 강도가 30gf/cm 이상인, 상기 [1] 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
상기 폴리올레핀 미다공막과 상기 열가소성 중합체 피복층과의 90° 박리 강도가 6gf/mm 이상인, 상기 [1] 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6]
상기 열가소성 중합체 피복층에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체의 적어도 일부가 입상 열가소성 중합체인, 상기 [1] 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7]
상기 입상 열가소성 중합체의 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 내지 0.4 ㎛인, 상기 [6]항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[8]
상기 열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율이, 상기 폴리올레핀 미다공막의 전체 면적 100％에 대하여 95％ 이하인, 상기 [1] 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[9]
상기 열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율이, 상기 폴리올레핀 미다공막의 전체 면적 100％에 대하여 50％ 이하인, 상기 [1] 내지 [8]항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[10]
상기 [1] 내지 [9]항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와 전극이 적층한, 적층체.
[11]
폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막 중 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부를 피복하는 열가소성 중합체 피복층을 가지며,
상기 열가소성 중합체 피복층에 포함되는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 40℃ 이하이며, 또한
전해액에 대한 팽윤도가 5배 이하인, 다공막.
[12]
상기 열가소성 중합체 피복층의 평균 두께가 1.5 ㎛ 이하인, 상기 [11]항에 기재된 다공막.
[13]
상기 열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율이, 상기 폴리올레핀 미다공막의 전체 면적 100％에 대하여 70％ 이하인, 상기 [11] 또는 [12]항에 기재된 다공막.
[14]
상기 열가소성 중합체의 겔 분율이 90％ 이상인, 상기 [11] 내지 [13]항 중 어느 한 항에 기재된 다공막.
[15]
상기 열가소성 중합체 피복층은 상기 폴리올레핀 미다공막 상에 상기 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 상기 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상으로 존재하는 층이고,
상기 열가소성 중합체를 포함하는 부분이 도트상으로 형성되어 있는, 상기 [11] 내지 [14]항 중 어느 한 항에 기재된 다공막.
[16]
상기 도트의 평균 장경이 20 내지 1000 ㎛인, 상기 [15]항에 기재된 다공막.
본 발명의 제1 실시 형태에 의하면, 전극과의 밀착성이 우수한 세퍼레이터, 또한 핸들링성도 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 의하면, 권회시의 핸들링성 및 축전 디바이스용 세퍼레이터로 했을 때의 축전 디바이스의 레이트 특성이 우수한 다공막, 이를 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 이를 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다. 나아가, 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성 및 투과성도 우수한 다공막, 이를 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 이를 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[제1 실시 형태]
[축전 디바이스용 세퍼레이터]
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고도 함)는
폴리올레핀 미다공막(이하, 간단히 「미다공막」이라고도 함)과, 상기 폴리올레핀 미다공막 중 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부를 피복하는 열가소성 중합체 피복층을 가지며,
열가소성 중합체 피복층은 상기 폴리올레핀 미다공막 상에 상기 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 상기 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상으로 존재하는 층이고,
상기 열가소성 중합체 피복층에 포함되는 열가소성 중합체가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고 있고,
상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고,
상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 이상의 영역에 존재한다.
[열가소성 중합체 피복층]
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는 폴리올레핀 미다공막 중 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부를 피복하는 열가소성 중합체 피복층을 갖는다.
열가소성 중합체 피복층은 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖는 열가소성 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체의 유리 전이 온도는, 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고, 적어도 하나는 20℃ 이상의 영역에 존재한다.
[열가소성 중합체]
본 실시 형태에서 사용되는 열가소성 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, α-폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지와 이들을 포함하는 공중합체; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 단량체 단위로서 포함하는 디엔계 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체 및 그의 수소화물; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 단량체 단위로서 포함하는 아크릴계 중합체 또는 이들을 포함하는 공중합체 및 그의 수소화물; 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 중합체를 합성할 때에 사용하는 단량체로서, 히드록실기나 술폰산기, 카르복실기, 아미드기, 시아노기를 갖는 단량체를 사용할 수도 있다.
이들 열가소성 중합체 중, 전극 활물질과의 결착성 및 강도나 유연성이 우수한 점에서, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체 또는 불소계 중합체가 바람직하다.
(디엔계 중합체)
디엔계 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 이중 결합을 2개 갖는 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 공액 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 중합해도 되고, 공중합해도 된다.
디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전체 디엔계 중합체 중 40질량％ 이상, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다.
상기 디엔계 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 및 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 공중합 가능한 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 (메트)아크릴레이트 단량체나 하기의 단량체(이하, 「기타 단량체」라고도 함) 를 들 수 있다.
「기타 단량체」로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 비닐 벤조산, 비닐 벤조산 메틸, 비닐 나프탈렌, 클로로메틸 스티렌, 히드록시메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 메틸 비닐케톤, 에틸 비닐케톤, 부틸 비닐케톤, 헥실 비닐케톤, 이소프로페닐 비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 화합물; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬기 함유 화합물; 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 등의 아미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(아크릴계 중합체)
아크릴계 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 나타내고, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 나타낸다.
(메트)아크릴레이트 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트; 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 아크릴계 중합체의 예를 들어, 40질량％ 이상, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 아크릴계 중합체로서는, (메트)아크릴레이트 단량체의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
공중합 가능한 단량체로서는 상기 디엔계 중합체의 항목에서 열거한 「기타 단량체」를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(불소계 중합체)
불소계 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 불소계 중합체는 전기 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다.
불화비닐리덴을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40질량％ 이상, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불화 비닐, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로아크릴산, 퍼플루오로메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬 에스테르 등의 불소 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르 등의 불소 비함유 에틸렌성 불포화 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 불소 비함유 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
불소계 중합체 중, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 바람직하다. 특히 바람직한 불소계 중합체는 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체며, 그의 단량체 조성은 통상 불화비닐리덴 30 내지 90질량％, 테트라플루오로에틸렌 50 내지 9질량％ 및 헥사플루오로프로필렌 20 내지 1질량％이다. 이들 불소 수지 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 열가소성 중합체를 합성할 때에 사용하는 단량체로서, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 술폰산기, 아미드기, 또는 시아노기를 갖는 단량체를 사용할 수도 있다.
히드록시기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 펜텐올 등의 비닐계 단량체를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산, 펜텐산 등의 비닐계 단량체를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산 2-아미노에틸 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐 술폰산, 메틸비닐 술폰산, (메트)앨리스 술폰산, 스티렌 술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산 에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판 술폰산 등을 들 수 있다
아미드기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 열가소성 중합체는 중합체를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되지만, 중합체를 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.
(열가소성 중합체의 유리 전이점)
본 실시 형태에서 사용하는 열가소성 중합체는 세퍼레이터와 전극과의 밀착성의 관점에서, 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고, 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고, 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 이상의 영역에 존재한다는 열특성을 갖는다. 여기서, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선으로부터 결정된다. 또한, 본 명세서에서는 유리 전이 온도를 Tg로 표현할 경우도 있다.
구체적으로는, DSC 곡선에서 저온측의 베이스 라인을 고온측에 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 변곡점에서의 접선과의 교점에 의해 결정된다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
여기서, 「유리 전이」는 DSC에서 시험편인 중합체의 상태 변화에 수반하는 열량 변화가 흡열측에 발생한 것을 가리킨다. 이러한 열량 변화는 DSC 곡선에서 계단상 변화 형상 또는 계단상 변화와 피크가 조합된 형상으로서 관측된다.
「계단상 변화」란, DSC 곡선에서, 곡선이 그것까지의 베이스 라인으로부터 벗어나 새로운 베이스 라인으로 이행할 때까지의 부분을 나타낸다. 또한, 피크 및 계단상 변화의 조합된 형상도 포함한다.
「변곡점」이란, 계단상 변화 부분의 DSC 곡선의 기울기가 최대가 되는 점을 나타낸다. 또한, 계단상 변화 부분에서 위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점이라고 표현할 수도 있다.
「피크」란, DSC 곡선에서, 곡선이 베이스 라인으로부터 벗어나서 다시 베이스 라인에 복귀될 때까지의 부분을 나타낸다.
「베이스 라인」이란, 시험편에 전이 및 반응을 발생하지 않는 온도 영역의 DSC 곡선을 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 사용하는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 20℃ 미만의 영역에 존재함으로써, 미다공막과의 밀착성이 우수하고, 그 결과 세퍼레이터와 전극과의 밀착성이 우수하다는 효과를 발휘한다. 사용하는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 15℃ 이하의 영역에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상 15℃ 이하의 영역에 존재한다.
20℃ 미만의 영역에 존재하는 유리 전이 온도는 열가소성 중합체와 미다공막과의 밀착성을 높이면서, 핸들링성을 양호하게 유지하는 점에서, -30℃ 이상 15℃ 이하의 영역에만 존재하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는 사용하는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 20℃ 이상의 영역에 존재함으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착성 및 핸들링성이 우수하다는 효과를 발휘한다. 사용하는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 20℃ 이상 120℃ 이하의 영역에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 120℃ 이하이다. 상기 범위에 유리 전이 온도가 존재함으로써, 양호한 핸들링성을 부여할 수 있다. 또한, 전지 제작 시의 가압에 의해 발현하는 전극과 세퍼레이터 간의 밀착성을 높일 수 있다.
20℃ 이상의 영역에 존재하는 유리 전이 온도는 열가소성 중합체와 미다공막과의 밀착성을 높이면서, 핸들링성을 양호하게 유지하는 점에서, 20℃ 이상 120℃ 이하의 영역에만 존재하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하의 영역에만 존재하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 중합체가 2개의 유리 전이 온도를 갖는 것은, 예를 들어 2종류 이상의 열가소성 중합체를 블렌드하는 방법이나, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 중합체를 사용하는 방법에 의해 달성할 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다. 코어 셸 구조란, 중심 부분에 속하는 중합체와 외각 부분에 속하는 중합체가 다른 조성으로 이루어지는 이중 구조의 형태를 취한 중합체이다.
특히, 중합체 블렌드나 코어 셸 구조는 유리 전이 온도가 높은 중합체와 낮은 중합체를 조합함으로써, 열가소성 중합체 전체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 중합체 전체에 복수의 기능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 블렌드의 경우에는, 특히 유리 전이 온도를 20℃ 이상의 영역에 갖는 중합체와, 유리 전이 온도를 20℃ 미만의 영역에 갖는 중합체를 2종류 이상 블렌드함으로써, 내 끈적거림성과 폴리올레핀 미다공막에의 도포성을 양립할 수 있다. 블렌드할 경우의 혼합비로서는 유리 전이 온도를 20℃ 이상의 영역에 갖는 중합체와, 유리 전이 온도를 20℃ 미만의 영역에 갖는 중합체와의 비가 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5:95 내지 95:5이며, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 95:5이며, 보다 더욱 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다. 코어 셸 구조의 경우에는, 외각 중합체를 바꿈으로써 폴리올레핀 미다공막 등 다른 재료에 대한 접착성이나 상용성의 조정을 할 수 있고, 중심 부분에 속하는 중합체를 조정함으로써, 예를 들어 열 프레스 후의 전극에 대한 접착성을 높인 중합체로 조정할 수 있다. 또한, 점성이 높은 중합체와 탄성이 높은 중합체를 조합하여 점탄성의 제어를 할 수도 있다.
또한, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 중합체의 쉘 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 미만이 바람직하고, 15℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이상 15℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 중합체의 코어 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 열가소성 중합체의 유리 전이 온도, 즉 Tg는 예를 들어, 열가소성 중합체를 제조하는데 사용하는 단량체 성분 및 각 단량체의 투입비를 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다. 즉, 열가소성 중합체의 제조에 사용되는 각 단량체에 대하여 일반적으로 나타나고 있는 그 단독 중합체의 Tg(예를 들어, 「중합체 핸드북」 (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)에 기재)와 단량체의 배합 비율로부터 개략 추정할 수 있다. 예를 들어, 약 100℃의 Tg의 중합체를 부여하는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴니트릴 등의 단량체를 고비율로 배합한 공중합체는 높은 Tg의 것이 얻어지고, 예를 들어 약 -80℃의 Tg의 중합체를 부여하는 부타디엔이나 약 -50℃의 Tg의 중합체를 부여하는 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 단량체를 높은 비율로 배합한 공중합체는 낮은 Tg의 것이 얻어진다.
또한, 중합체의 Tg는 FOX의 식(하기 식 (1))으로부터 개산할 수 있다. 또한, 본원의 열가소성 중합체의 유리 전이점으로서는 상기 DSC를 사용한 방법에 의해 측정한 것을 채용한다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+‥‥+Wi/Tgi+‥‥Wn/Tgn (1)
(식 (1) 중에 있어서, Tg(K)는 공중합체의 Tg, Tgi(K)는 각 단량체i의 단독 중합체의 Tg, Wi는 각 단량체의 질량 분율을 각각 나타냄)
(열가소성 중합체 피복층의 구조)
열가소성 중합체 피복층에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면측에, 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하며, 또한 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 피복층의 계면측에, 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 해도상의 열가소성 중합체 피복층에 있어서, 「최표면」이란, 축전 디바이스용 세퍼레이터와 전극을 적층했을 때에, 해도상의 열가소성 중합체 피복층 가운데 전극과 접하는 면을 말한다. 또한, 「계면」이란, 해도상의 열가소성 중합체 피복층 가운데 폴리올레핀 미다공막과 접하고 있는 면을 말한다.
열가소성 중합체 피복층에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면측에, 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재함으로써, 미다공막과의 밀착성이 보다 우수하고, 그 결과 세퍼레이터와 전극과의 밀착성이 우수한 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 피복층의 계면측에, 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재함으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착성 및 핸들링성이 보다 우수한 경향이 있다.
이러한 열가소성 중합체 피복층을 가짐으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착성 및 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기와 같은 구조는 (a) 열가소성 중합체가, 입상(particle) 열가소성 중합체와, 입상 열가소성 중합체가 표면에 노출된 상태에서 입상 열가소성 중합체를 폴리올레핀 미다공막에 접착하는 바인더 중합체를 포함하고, 입상 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상의 영역에 존재하고, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 피복층의 계면측에는 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하는 것, (b) 열가소성 중합체가 적층 구조이며, 세퍼레이터로 했을 때에 최표층이 되는 부분의 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상의 영역에 존재하고, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 피복층의 계면측에는 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하는 것 등에 의해 달성할 수 있다. 또한, (b) 열가소성 중합체가, Tg가 다른 중합체마다의 적층 구조가 되어 있어도 된다.
(해도상)
열가소성 중합체 피복층은 폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상으로 존재하는 층이다. 해도상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 선상, 도트상, 격자목상, 줄무늬상, 귀갑무늬상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투과성 확보 및 전극과의 균일한 접착성의 확보라는 관점에서, 도트상이 보다 바람직하다. 도트상(dot)이란, 폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상으로 존재하는 것을 나타낸다. 또한, 열가소성 중합체 피복층은 열가소성 중합체를 포함하는 부분이 섬상으로 독립하여도, 반대로 연속적인 면을 형성하고 있어도 상관없다. 섬상으로 독립할 경우, 섬 형상은 특별히 한정되지 않지만, 섬상 도트의 간격은 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 것이, 전극에 대한 밀착성과, 사이클 특성의 양립이라는 점에서 바람직하다. 또한, 도트 크기는 특별히 한정되지 않지만, 전극과의 밀착성을 확보하는 관점에서, 평균 장경은 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다.
열가소성 중합체의 도트 평균 장경은 도포액의 중합체 농도나 중합체 용액의 도포량 및 도공 방법, 도공 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
(입상 열가소성 중합체)
본 실시 형태에서의 열가소성 중합체의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단층 구조, 입상 열가소성 중합체와 입상 열가소성 중합체의 적어도 일부를 둘러싸는 중합체로 구성되는 구조, 적층 구조 등이 있다. 열가소성 중합체 피복층에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체의 적어도 일부가 입상 열가소성 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착성 및 세퍼레이터의 핸들링성이 보다 우수한 경향이 있다.
여기서, 입상이란, 주사형 전자 현미경(SEM)의 측정에서 개개의 열가소성 중합체가 윤곽을 가진 상태를 가리키고, 가늘고 긴 형상이어도, 구상이어도, 다각형상 등이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체에 대한 입상 열가소성 중합체의 면적 비율은 특별히 한정되지 않지만, 95％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상 95％ 이하이다. 세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체에 대한 입상 열가소성 중합체의 면적 비율 S는 이하의 식으로부터 산출된다.
S(％)=입상 열가소성 중합체의 면적÷세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체의 전체 면적
여기서, 입상 열가소성 중합체의 면적은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 세퍼레이터의 최표면의 SEM에 의한 관찰(배율 30000배)에 의해 측정된다.
(열가소성 중합체의 평균 입자 직경)
입상 열가소성 중합체의 평균 입자 직경은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛가 바람직하고, 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛가 보다 바람직하고, 0.01 ㎛ 내지 0.4 ㎛가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 용액 중에서의 분산성이 양호해지고, 도공 시 용액의 농도·점도 등의 조정이 용이하게 되고, 균일한 충전층의 형성이 용이하게 되어 전극에 대한 밀착성 및 사이클 특성이 일층 향상하고, 도공 두께의 제어도 용이하게 된다.
(열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도)
본 실시 형태에서의 열가소성 중합체는 사이클 특성 등의 전지 특성의 관점에서, 전해액에 대한 팽윤성을 갖는 것이 바람직하다. 건조시킨 열가소성 중합체 (또는 열가소성 중합체 분산액)에 전해액을 3시간 침투시키고, 세정한 후의 열가소성 중합체(A)의 중량을 Wa, A를 150℃의 오븐 내에 1시간 정치한 뒤 중량을 Wb로 할 때, 이하의 식에 의해 전해액을 산출할 수 있다. 팽윤도는 5배 이하가 바람직하고, 4.5배 이하가 보다 바람직하고, 4배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 팽윤도는 1배 이상이 바람직하고, 2배 이상이 보다 바람직하다.
열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도(배)=(Wa-Wb)÷Wb
본 실시 형태에서의 열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 예를 들어, 중합하는 단량체 성분 및 각 단량체의 투입비를 변경함으로써 조정할 수 있다.
(열가소성 중합체의 겔 분율)
본 실시 형태에 있어서, 열가소성 중합체의 겔 분율은 특별히 한정되지 않지만, 전해액 중으로의 용해의 억제나 전지 내부에서의 열가소성 중합체의 강도 유지의 관점에서 80％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 여기서, 겔 분율은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 톨루엔 불용분의 측정에 의해 구해진다.
겔 분율은 중합하는 단량체 성분 및 각 단량체의 투입비, 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
(열가소성 중합체의 함유량)
본 실시 형태에서의 열가소성 중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 미다공막에서의 접착력을 향상시키는 한편, 폴리올레핀 미다공막의 구멍을 막히게 하는 것으로 인한 사이클 특성(투과성)의 저하를 억제하는 관점에서 0.05g/m2 이상 1.0g/m2 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.07g/m2 이상 0.8g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1g/m2 이상 0.7g/m2 이하이다.
열가소성 중합체의 함유량은 도포액의 중합체 농도나 중합체 용액의 도포량을 변경함으로써 조정할 수 있다.
(열가소성 중합체 피복층의 두께)
본 실시 형태에서의 열가소성 중합체 피복층의 평균 두께는 한쪽면에서 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 열가소성 중합체의 평균 두께가 1.5 ㎛ 이하로 함으로써, 열가소성 중합체에 의한 투과성 저하 및 열가소성 중합체끼리 또는 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 부착을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하다.
열가소성 중합체의 평균 두께는 도포액의 중합체 농도나 중합체 용액의 도포량 및 도공 방법, 도공 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
열가소성 중합체 피복층의 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율)
본 실시 형태의 세퍼레이터는 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽면의 적어도 일부에 열가소성 중합체를 갖는다. 열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율(％)은 폴리올레핀 미다공막의 전체 면적 100％에 대하여 95％ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 70％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 45％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40％ 이하이다. 또한, 면적 비율(％)은 5％ 이상이 바람직하다. 면적 비율을 95％ 이하로 함으로써, 열가소성 중합체에 의한 폴리올레핀 미다공막의 구멍 폐색을 보다 억제하고, 투과성을 한층 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한, 면적 비율을 5％ 이상으로 함으로써, 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 면적 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
면적 비율은 도포액의 중합체 농도나 중합체 용액의 도포량 및 도공 방법, 도공 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[폴리올레핀 미다공막]
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물로 구성되는 다공막을 들 수 있고, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧 다운 성능 등의 점에서, 다공막을 구성하는 전체 성분의 질량 분율의 50％ 이상 100％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은 60％ 이상 100％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이상 100％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 수지는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 압출, 사출, 인플레이션 및 블로우 성형 등에 사용하는 폴리올레핀 수지를 말하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 단독 중합체 및 공중합체, 다단 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 단독 중합체 및 공중합체, 다단 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올레핀을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지의 대표예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 저융점이며, 또한 고강도인 점에서, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다공막의 내열성 향상, 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 다공막을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 폴리프로필렌의 입체 구조에 한정은 없고, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌의 어느 것이든 좋다.
폴리올레핀 수지 조성물 중의 총 폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 양호한 셧 다운 기능의 양립이라는 관점에서, 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다.
이 경우, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지에 한정은 없고, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 탄화수소의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
구멍이 열용융에 의해 폐색하는 셧 다운 특성의 관점에서, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 강도의 관점에서, JIS K 7112에 따라서 측정한 밀도가 0.93g/cm3 이상인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 3만 이상 1200만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 더욱 바람직하게는 10만 이상 100만 미만이다. 점도 평균 분자량이 3만 이상이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 양호해짐과 동시에, 중합체끼리의 얽힘으로 인해 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 1200만 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이하게 되고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량이 100만 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉽고 양호한 셧 다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어 점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리올레핀을 단독으로 사용하는 대신, 점도 평균 분자량 200만의 폴리올레핀과 점도 평균 분자량 27만의 폴리올레핀의 혼합물이며, 그의 점도 평균 분자량이 100만 미만인 혼합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막은 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리올레핀 이외의 중합체; 무기 입자; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 합계 함유량은 폴리올레핀 수지 조성물 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
(폴리올레핀 미다공막의 물성)
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200g/20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300g/20 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 2000g/20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000g/20 ㎛ 이하이다. 찌르기 강도가 200g/20 ㎛ 이상인 것은, 전지 권회 시에 탈락한 활물질 등에 의한 막의 파단을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 수축에 의해 단락할 우려를 억제하는 관점에서도 바람직하다. 한편, 2000g/20 ㎛ 이하로 하는 것은, 가열시의 배향 완화에 의한 폭 수축을 저감할 수 있는 관점에서 바람직하다. 여기서, 찌르기 강도는 후술하는 실시예의 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, 상기 찌르기 강도는 연신 배율, 연신 온도를 조정하는 등에 의해 조절가능하다.
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 35％ 이상이며, 바람직하게는 90％ 이하, 바람직하게는 80％ 이하이다. 기공률을 20％ 이상으로 하는 것은, 세퍼레이터의 투과성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 90％ 이하로 하는 것은, 찌르기 강도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 여기서, 기공률은 후술하는 실시예의 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, 기공률은 연신 배율의 변경 등에 의해 조절가능하다.
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 막 두께를 2 ㎛ 이상으로 하는 것은, 기계 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 100 ㎛ 이하로 하는 것은, 세퍼레이터의 점유 부피가 줄어들기 때문에, 전지의 고용량화의 점에서 유리해지는 경향이 있어서 바람직하다.
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막의 투기도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10sec/100cc 이상, 보다 바람직하게는 50sec/100cc 이상이며, 바람직하게는 1000sec/100cc 이하, 보다 바람직하게는 500sec/100cc 이하이다. 투기도를 10sec/100cc 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하는 관점에서 바람직하다. 한편, 1000sec/100cc 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 바람직하다. 여기서, 투기도는 후술하는 실시예의 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, 상기 투기도는 연신 온도, 연신 배율의 변경 등에 의해 조절가능하다.
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막의 평균 공경은 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이고, 하한으로서 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이다. 평균 공경을 0.15 ㎛ 이하로 하는 것은 축전 디바이스용 세퍼레이터로 할 경우에, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제하고, 용량 저하를 억제하는 관점에서 적합하다. 평균 공경은 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 배율의 변경 등에 의해 조절가능하다.
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막의 내열성 지표인 쇼트 온도는 바람직하게는 140℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 쇼트 온도를 140℃ 이상으로 하는 것은 축전 디바이스용 세퍼레이터로 할 경우에, 축전 디바이스의 안전성 면에서 바람직하다.
(폴리올레핀 미다공막의 제조 방법)
본 실시 형태에서의 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 경우에 따라 연신한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련하여 고연신비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트 상으로 성형 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재와의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 가소제를 추출하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는 예를 들어, 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 기타 첨가제를 압출기, 니이더, 라보 플라스트 밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 폴리올레핀 수지, 기타 첨가제 및 가소제를 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용해 소정 비율로 사전 혼련해 두는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서 가소제의 일부만을 투입하고, 나머지의 가소제를 수지 혼련 장치 사이드 피드하면서 혼련하는 것이다. 이와 같이 함으로써, 가소제의 분산성을 높여, 후속 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련 화합물의 시트상 성형체를 연신할 때에, 막의 파단 없이 고배율로 연신할 수 있다.
가소제로서는 폴리올레핀의 융점 이상에서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산 디옥틸, 프탈산 디부틸 등의 에스테르류; 올레일 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유동 파라핀은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어려우므로, 균일한 연신이 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은 이들을 균일하게 용융 혼련하여, 시트상으로 성형할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에 차지하는 가소제의 질량 분율은 바람직하게는 30 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％이다. 가소제의 질량 분율이 80질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 부족하기 어렵고 성형성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 질량 분율이 30질량％ 이상이면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신해도 폴리올레핀 쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일 또한 미세한 구멍 구조를 형성해 강도도 증가하기 쉽다.
이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는 예를 들어, 용융 혼련물을 T다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는 금속, 물, 공기, 또는 가소제 자신 등을 사용할 수 있지만, 금속제의 롤이 열전도의 효율이 높기 때문에 바람직하다. 이때, 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 간에 끼워 넣으면, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 동시에, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상하기 때문에 보다 바람직하다. T다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 400 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이상 2500 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다이립 간격이 400 ㎛ 이상이면, 검(gum) 등이 저감되고, 줄무늬나 결점 등 막 품위에 미치는 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등을 방지할 수 있는 경향이 있다. 한편, 다이립 간격이 3000 ㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빠르고 냉각 불균일을 막을 수 있음과 동시에, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻은 시트상 성형체를 연신하는 것이 바람직하다. 연신 처리로서는 1축 연신 또는 2축 연신 모두 적절하게 사용할 수 있지만, 얻어지는 다공막의 강도 등의 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향하고, 최종적으로 얻어지는 다공막이 터지기 어려워져 높은 찌르기 강도를 갖는 것이 된다. 연신 방법으로서는 예를 들어, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있고, 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧 다운성의 관점에서 동시 2축 연신이 바람직하다.
또한, 여기서, 동시 2축 연신이란, MD 방향(미다공막의 기계 방향)의 연신과 TD 방향(미다공막의 MD를 90°각도에서 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하고, 각 방향의 연신 배율은 상이할 수도 있다. 축차 2축 연신이란, MD 방향, 또는 TD 방향의 연신이 독립하여 실시되는 연신 방법을 말하고, MD 방향 또는 TD 방향으로 연신이 이루어져 있을 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
연신 배율은 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은 MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 100배 이하이면 연신 공정에서의 막 파단을 방지하고, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은 예를 들어, 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연은 특히 표층 부분의 배향을 증가할 수 있다. 압연면 배율은 1배보다 크고 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배보다 크고 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배보다 크면, 면 배향이 증가해 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향 차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
계속해서, 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 다공막으로 한다. 가소제를 제거하는 방법으로서는 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지, 건조의 일련의 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 내의 가소제 잔존량은 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
추출 용제로서는 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로 에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸 케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
다공막의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후, 또는 다공막 형성 후에 열 고정이나 열 완화 등의 열처리를 행할 수도 있다. 또한, 다공막에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.
[다공층]
또한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 구비하고 있어도 된다. 다공층의 위치는 폴리올레핀 미다공막 표면의 적어도 일부, 열가소성 중합체 피복층 표면의 적어도 일부, 및/또는 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 피복층 사이를 들 수 있다. 상기 다공층은 폴리올레핀 미다공막의 한쪽면이어도 양면에 구비하고 있어도 된다.
(무기 필러)
상기 다공층에 사용하는 무기 필러로서는 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 가지며, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
무기 필러로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화 규소, 질화 티타늄, 질화 붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 산화 알루미늄, 티타늄산 칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
상기한 것 중에서도, 전기 화학적 안정성 및 다층 다공막의 내열 특성을 향상시키는 관점에서, 알루미나, 수산화 산화 알루미늄 등의 산화 알루미늄 화합물이나, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의 이온 교환능을 갖지 않는 규산 알루미늄 화합물이 바람직하다. 상기 산화 알루미늄 화합물로서는 수산화 산화 알루미늄이 특히 바람직하다. 이온 교환능을 갖지 않는 규산 알루미늄 화합물로서는 저렴하고 입수도 용이하기 때문에, 카올린 광물로 주로 구성되어 있는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린에는 습식 카올린 및 이것을 소성 처리한 소성 카올린이 있지만, 소성 카올린은 소성 처리 시에 결정수가 방출되는 것 외에, 불순물이 제거되므로, 전기 화학적 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 무기 필러의 평균 입경은 0.1 ㎛ 초과 4.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 초과 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 초과 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경을 상기 범위로 조정하는 것은, 다공층의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 7 ㎛ 이하)에도, 고온에서의 열수축을 억제하는 관점에서 바람직하다.
상기 무기 필러에 있어서, 0.2 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 무기 필러 전체에 차지하는 비율로서는 바람직하게는 2 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 3 부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 부피％ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 90 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 80 부피％ 이하이다.
상기 무기 필러에 있어서, 0.2 ㎛ 초과 1.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 무기 필러 전체에 차지하는 비율로서는 바람직하게는 1 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 2 부피％ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 80 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 70 부피％ 이하이다.
또한, 상기 무기 필러에 있어서, 0.5 ㎛ 초과 2.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 무기 필러 전체에 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 8 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 10 부피 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 60 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 50 부피％ 이하이다.
또한, 상기 무기 필러에 있어서, 0.6 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 무기 필러 전체에 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 1 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 3 부피％ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 40 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 30 부피％ 이하이다.
무기 필러의 입도 분포를 상기 범위로 조정하는 것은, 다공층의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 7 ㎛ 이하)에도, 고온에서의 열수축을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 필러의 입경 비율을 조정하는 방법으로서는 예를 들어, 볼 밀·비즈 밀·제트 밀 등을 사용하여 무기 필러를 분쇄하고, 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 필러의 형상으로서는 판상, 인편상, 침상, 기둥상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있고, 상기 형상을 갖는 무기 필러를 복수종 조합하여 사용해도 된다. 다층 다공막으로 했을 때에, 후술하는 150℃ 열수축을 10％ 이하로 억제하는 것이 가능하면, 무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 투과성 향상의 관점에서는 복수의 면을 포함하는 다면체상, 기둥상, 방추상이 바람직하다.
상기 무기 필러가 상기 다공층 중에서 차지하는 비율로서는, 무기 필러의 결착성, 다층 다공막의 투과성 및 내열성 등의 관점에서 적절히 결정할 수 있지만, 50질량％ 이상 100질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 99.99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
(수지제 바인더)
수지제 바인더의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서의 다층 다공막을 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
수지제 바인더의 구체예로서는 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌 프로필렌 러버, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.
수지제 바인더로서 폴리비닐 알코올을 사용하는 경우, 그의 비누화도는 85％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 비누화도가 85％ 이상이면, 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 단락하는 온도(쇼트 온도)가 향상하고, 보다 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 비누화도는 보다 바람직하게는 90％ 이상 100％ 이하, 더욱 바람직하게는 95％ 이상 100％ 이하, 특히 바람직하게는 99％ 이상 100％ 이하이다. 또한, 폴리비닐 알코올의 중합도는 200 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상 4000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이상 3500 이하이다. 중합도가 200 이상이면, 소량의 폴리비닐 알코올로 소성 카올린 등의 무기 필러를 다공막에 견고하게 결착할 수 있고, 다공층의 역학적 강도를 유지하면서 다공층 형성에 의한 다층 다공막의 투기도 증가를 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중합도가 5000 이하이면, 도포액을 제조할 때의 겔화 등을 방지할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
수지제 바인더로서는 수지제 라텍스 바인더가 바람직하다. 수지제 라텍스 바인더를 사용한 경우, 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 한쪽면에 적층한 경우에는, 수지제 바인더의 일부 또는 모두를 용매에 용해시킨 후에, 얻어진 용액을 폴리올레핀 다공막의 적어도 한쪽면에 적층하고, 빈용매에의 침지나 건조에 의한 용매 제거 등에 의해 수지제 바인더를 다공막에 결착 시킨 경우와 비교하여, 이온 투과성이 저하되기 어렵고 고출력 특성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 그 외에, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
수지제 라텍스 바인더로서는 전기 화학적 안정성과 결착성을 향상시키는 관점에서, 지방족 공액 디엔계 단량체나 불포화 카르복실산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 유화 중합의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 단량체 및 그 밖의 성분의 첨가 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법을 모두 채용할 수 있고, 또한 1단 중합, 2단 중합 또는 다단계 중합 등을 모두 채용할 수 있다.
지방족 공액 디엔계 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3- 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.
불포화 카르복실산 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산(무수물) 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
이들과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단량체, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단량체가 바람직하다. 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 이들 단량체 외에 여러 가지 품질 및 물성을 개량하기 위해서, 상기 이외의 단량체 성분을 또한 사용할 수도 있다.
수지제 바인더의 평균 입경은 50 내지 500nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 460nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 250nm이다. 수지제 바인더의 평균 입경이 50nm 이상일 경우, 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 한쪽면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵고 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 그 외에, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 수지제 바인더의 평균 입경이 500nm 이하일 경우, 양호한 결착성을 발현하고, 다층 다공막으로 했을 경우에 열수축이 양호해지고 안전성이 우수한 경향이 있다.
수지제 바인더의 평균 입경은 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.
다공층의 층 두께는 내열성, 절연성을 향상시키는 관점에서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 전지의 고용량화와 투과성을 향상시키는 관점에서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다공층의 층 두께는 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또한 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다.
다공층의 층 밀도는 0.5 내지 2.0g/cm3인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.5g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 다공층의 층 밀도가 0.5g/cm3 이상이면, 고온에서의 열수축률이 양호해지는 경향이 있고, 2.0g/cm3 이하이면, 투기도가 저하되는 경향이 있다.
다공층의 형성 방법으로서는 예를 들어, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 한쪽면에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 도포액을 도포하여 다공층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
도포액의 용매로서는 상기 무기 필러 및 상기 수지제 바인더를 균일 또한 안정적으로 분산할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열크실렌, 염화 메틸렌, 헥산 등을 들 수 있다.
도포액에는 분산 안정화나 도공성의 향상을 위해 계면 활성제 등의 분산제; 증점제; 습윤제; 소포제; 산, 알칼리를 포함하는 pH 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 용매 제거 시에 제거할 수 있는 것이 바람직한데, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되고, 전지 반응을 저해하지 않고, 또한 200℃ 정도까지 안정하면 다공층 내에 잔존해도 된다.
상기 무기 필러와 상기 수지제 바인더를 도포액의 용매에 분산시키는 방법에 대해서는, 도포 공정에 필요한 도포액의 분산 특성을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모게나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.
도포액을 다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
또한, 도포액의 도포에 앞서, 다공막 표면에 표면처리를 실시하면, 도포액을 도포하기 쉬워짐과 동시에, 도포 후의 무기 필러 함유 다공층과 다공막 표면과의 접착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 표면처리 방법은 다공막의 다공질 구조를 현저하게 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 다공막을 고정하면서 그의 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 다공막 및 다층 다공막의 MD 방향의 수축 응력을 제어하는 관점에서, 건조 온도, 권취 장력 등은 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
본 실시 형태의 세퍼레이터는 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽면의 적어도 일부에 열가소성 중합체를 갖는다.
(박리 강도)
열가소성 중합체 피복층이 존재하는, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 대하여 알루미늄 박(정극 집전체 등)을 온도 25℃, 압력 5MPa에서 3분간 가압한 후의 박리 강도(이하, 「상온 박리 강도」라고도 말함) 는 8gf/cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7gf/cm 이하, 더욱 바람직하게는 6gf/cm 이하이다. 8gf/cm 이하이면, 끈적거림성이 한층 억제되고, 세퍼레이터의 슬릿성이나 권회성이 우수한 경향이 있다.
또한 놀랍게도, 본 발명자들은 박리 강도가 상기 범위 내인 것으로, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 전극에 가열 프레스했을 때의 밀착성이 향상되는 것을 발견하였다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명치 않지만, 상온 박리 강도가 상기 범위 내에 있는 것은, 본 실시 형태의 세퍼레이터에서, 세퍼레이터의 최표면측에 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지가 많이 존재하고, 또한 본 실시 형태의 세퍼레이터의 폴리올레핀 미다공막측에 유리 전이 온도가 낮은 열가소성 수지가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다.
즉, 본 실시 형태의 세퍼레이터의 최표면측에 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지가 많이 존재함으로써 끈적거림성이 억제되고, 또한 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지는 전극과의 밀착성이 우수하기 때문에, 결과로서 끈적거림성이 낮고, 또한 전극에의 밀착성이 우수한 세퍼레이터가 얻어진 것으로 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 세퍼레이터의 폴리올레핀 미다공막측에 유리 전이 온도가 낮은 열가소성 수지가 많이 존재함으로써, 기재인 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 수지와의 접착성이 향상되는 결과, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 수지와의 계면에서의 박리가 억제되고, 결과로서 전극에의 밀착성이 우수한 세퍼레이터가 얻어진 것이라 생각된다.
열가소성 중합체 피복층이 존재하는, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 대하여 알루미늄 박(정극 집전체 등)을 온도 80℃, 압력 10MPa에서 3분간 가압한 후의 박리 강도(이하, 「가열 박리 강도」라고도 함)는 10gf/cm 이상이 바람직하고, 15gf/cm 이상이 보다 바람직하고, 20gf/cm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 박리 강도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
가열 박리 강도가 상기 범위인 세퍼레이터는 후술하는 축전 디바이스를 적용 할 때에 전극과 세퍼레이터와의 밀착성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 전해액 존재 하에서 세퍼레이터와 부극을 적층하고, 80℃, 10MPa의 압력에서 2분간 가압한 후, 세퍼레이터와 부극을 박리했을 경우에 세퍼레이터 상에 활물질이 면적으로 하여 10％ 이상 부착되는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 피복층과의 90°박리 강도는 6gf/mm 이상이 바람직하고, 7gf/mm 이상이 보다 바람직하고, 8gf/mm 이상이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 피복층과의 90°박리 강도가 6gf/mm 이상인 것에 의해, 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성이 보다 우수한 경향이 있고, 결과로서 열가소성 중합체층의 탈락이 억제되거나, 세퍼레이터와 전극과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께는 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 막 두께를 2 ㎛ 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 강도 확보의 관점에서 적합하다. 한편, 100 ㎛ 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에서의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는 바람직하게는 10sec/100cc 이상, 보다 바람직하게는 50sec/100cc 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 10000sec/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 1000sec/100cc 이하이다. 투기도를 10sec/100cc 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로 할 경우에, 축전 디바이스의 자기 방전을 일층 억제하는 관점에서 적합하다. 한편, 10000sec/100cc 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 바람직하다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 온도, 연신 배율의 변경, 열가소성 중합체의 면적 비율, 존재 형태 등에 의해 조절가능하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는 내열성의 지표인 쇼트 온도가 바람직하게는 140℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 쇼트 온도를 160℃ 이상으로 하는 것은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로 할 경우에, 축전 디바이스의 안전성 관점에서 바람직하다.
(축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법)
폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 중합체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열가소성 중합체를 함유하는 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 도포하는 방법을 들 수 있다.
열가소성 중합체를 함유하는 도포액을 다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법, 스프레이 코터 도포법, 잉크젯 도포 등을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 중합체의 도공 형상의 자유도가 높고, 바람직한 면적 비율을 용이하게 얻을 수 있는 점에서 그라비아 코터법 또는 스프레이 도포법이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 열가소성 중합체를 도공할 경우, 도포액이 미다공막의 내부에까지 인입해버리면, 접착성 수지가 구멍의 표면 및 내부를 매립해버려 투과성이 저하되어버린다. 그로 인해, 도포액의 매체로서는 열가소성 중합체의 빈용매가 바람직하다. 도포액의 매체로서 열가소성 중합체의 빈용매를 사용한 경우에는, 미다공막의 내부에 도포액은 인입하지 않고, 접착성 중합체는 주로 미다공막의 표면 상에 존재하기 때문에, 투과성의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다. 이러한 매체로서는 물이 바람직하다. 또한, 물과 병용 가능한 매체는 특별히 한정되지 않지만, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다.
또한, 도포에 앞서, 다공막 표면에 표면처리를 하면, 도포액을 도포하기 쉬워짐과 동시에, 다공층과 접착성 중합체와의 접착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 표면처리의 방법은 다공막의 다공질 구조를 현저하게 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 다공막을 고정하면서 그의 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 접착성 중합체에 대한 빈용매에 침지하여 접착성 중합체를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는 권회 시의 핸들링성 및 축전 디바이스의 레이트 특성이 우수하고, 또한, 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성 및 투과성도 우수하다. 그로 인해, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지 등의 전지나 콘덴서, 캐패시터 등의 축전 디바이스용 세퍼레이터, 물질의 분리 등에 적절하게 사용할 수 있다.
[적층체]
본 실시 형태에 따른 적층체는 상기 세퍼레이터와 전극이 적층한 것이다. 본 실시 형태의 세퍼레이터는 전극과 접착함으로써 적층체로서 사용할 수 있다. 여기서, 「접착」이란, 세퍼레이터와 전극과의 상기 가열 박리 강도가 바람직하게는 10gf/cm 이상, 보다 바람직하게는 15gf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 20gf/cm 이상인 것을 말한다.
적층체는 권회 시의 핸들링성 및 축전 디바이스의 레이트 특성이 우수하고, 또한, 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성 및 투과성도 우수하다. 그로 인해, 적층체의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지 등의 전지나 콘덴서, 캐패시터 등의 축전 디바이스 등에 적절하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 적층체에 사용되는 전극으로서는 후술하는 축전 디바이스의 항목에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하여 적층체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태의 세퍼레이터와 전극을 겹치고, 필요에 따라 가열 및/또는 프레스하여 제조할 수 있다. 상기 가열 및/또는 프레스는 전극과 세퍼레이터를 겹칠 때에 행할 수 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터를 겹친 후에 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 얻어지는 권회체에 대하여 가열 및/또는 프레스를 행함으로써 제조할 수도 있다.
또한, 적층체는 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터- 정극-세퍼레이터의 순서대로 평판상으로 적층하고, 필요에 따라 가열 및/또는 프레스하여 제조할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 폭 10 내지 500mm(바람직하게는 80 내지 500mm), 길이 200 내지 4000m(바람직하게는 1000 내지 4000m)의 세로 길이 형상의 세퍼레이터로서 제조하고, 당해 세퍼레이터를 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순서로 겹치고, 필요에 따라 가열 및/또는 프레스하여 제조할 수 있다.
상기 가열 온도로서는 40 내지 120℃가 바람직하다. 가열 시간은 5초 내지 30분이 바람직하다. 상기 프레스 시의 압력으로서는, 1 내지 30MPa가 바람직하다. 프레스 시간은 5초 내지 30분이 바람직하다. 또한, 가열과 프레스의 순서는 가열을 하고 나서 프레스를 해도, 프레스를 하고 나서 가열을 해도, 프레스와 가열을 동시에 행해도 된다. 그 중에서도, 프레스와 가열을 동시에 행하는 것이 바람직하다.
[축전 디바이스]
본 실시 형태의 세퍼레이터는 전지나 콘덴서, 캐패시터 등에서의 세퍼레이터나 물질의 분리에 사용할 수 있다. 특히, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 전극에의 밀착성과 우수한 전지 성능을 부여하는 것이 가능하다.
이하, 축전 디바이스가 비수 전해액 이차 전지일 경우에 관한 적합한 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 경우, 정극, 부극, 비수 전해액에 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
정극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 스피넬형LiMnO4, 올리빈형 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연질, 난흑연화 탄소 질, 이흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 실리콘, 주석, 금속 리튬, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다.
비수 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있고, 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 등이, 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하여 축전 디바이스를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 축전 디바이스가 이차 전지인 경우, 예를 들어 본 실시 형태의 세퍼레이터를 폭 10 내지 500mm(바람직하게는 80 내지 500mm), 길이 200 내지 4000m(바람직하게는 1000 내지 4000m)의 세로 길이 형상의 세퍼레이터로서 제조하고, 당해 세퍼레이터를 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순서로 겹치고, 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 권회체를 얻고, 당해 권회체를 전지 캔 내에 수납하고, 또한 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다. 이때, 당해 권회체에 대하여 가열 및/또는 프레스를 행함으로써 상술한 적층체를 형성해도 된다. 또한, 상기 권회체로서 상술한 적층체를 원 또는 편평한 와권상으로 권회한 것을 사용하여 제조할 수도 있다. 또한, 축전 디바이스는 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순서대로 평판상으로 적층한 것이나 또는 상술한 적층체를 주머니상의 필름으로 라미네이팅하고, 전해액을 주입하는 공정과, 경우에 따라 가열 및/또는 프레스를 행하는 공정을 거쳐서 제조할 수도 있다. 상기 가열 및/또는 프레스를 행하는 공정은 상기 전해액을 주입하는 공정 전 및/또는 후에 행할 수 있다.
또한, 상술한 각종 파라미터의 측정값에 대해서는 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
[제2 실시 형태]
본 실시 형태에 따른 다공막은
폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막 중 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부를 피복하는 열가소성 중합체 피복층을 가지며,
상기 열가소성 중합체 피복층에 포함되는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 40℃ 이하이며, 또한
전해액에 대한 팽윤도가 5배 이하이다.
제2 실시 형태에 있어서는 후술하는 형태를 제외하고, 그 밖의 형태에 대해서는 제1 실시 형태에 기재된 바와 마찬가지로 한다.
(유리 전이 온도)
본 실시 형태에서의 열가소성 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -10℃ 이상 40℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 35℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상 30℃ 이하이다. 본 실시 형태에서는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 40℃ 이하인 것에 의해, 열가소성 중합체끼리 또는 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막과의 부착이 효과적으로 억제되는 한편, 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성이 한층 향상되는 경향이 있다.
또한, 열가소성 중합체는 복수의 유리 전이 온도를 가져도 된다. 이 경우, 상기 온도 범위에 적어도 1개의 유리 전이 온도가 존재하면 된다. 바람직하게는 상기 온도 범위에 모든 유리 전이 온도가 존재한다.
본 실시 형태에서의 열가소성 중합체 피복층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 한쪽면에서 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 열가소성 중합체의 평균 두께가 1.5 ㎛ 이하인 것에 의해, 열가소성 중합체에 의한 투과성 저하 및 열가소성 중합체끼리 또는 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 부착을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하다.
열가소성 중합체의 평균 두께는 도포액의 중합체 농도나 중합체 용액의 도포량 및 도공 방법, 도공 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
열가소성 중합체 피복층의 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 세퍼레이터는 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽면의 적어도 일부에 열가소성 중합체를 갖는다. 열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율(％)은 폴리올레핀 미다공막의 전체 면적 100％에 대하여 70％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하고, 45％ 이하가 더욱 바람직하고, 40％ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 면적 비율(％)은 5％ 이상이 바람직하다. 면적 비율이 70％ 이하인 것에 의해, 열가소성 중합체에 의한 폴리올레핀 미다공막의 구멍 폐색을 보다 억제하고, 투과성을 일층 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한, 면적 비율이 5％ 이상인 것에 의해, 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 면적 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
면적 비율은 도포액의 중합체 농도나 중합체 용액의 도포량 및 도공 방법, 도공 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 열가소성 중합체의 겔 분율은 특별히 한정되지 않지만, 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하다. 열가소성 중합체의 겔 분율이 90％ 이상인 것에 의해, 전해액 중으로의 용해의 억제나 전지 내부에서의 열가소성 중합체의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 겔 분율은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 톨루엔 불용분의 측정에 의해 구해진다.
겔 분율은 중합하는 단량체 성분 및 각 단량체의 투입비, 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
열가소성 중합체 피복층은 폴리올레핀 미다공막 상에 상기 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 상기 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상으로 존재하는 층이고, 열가소성 중합체를 포함하는 부분이 도트상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 해도상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 선상, 도트상, 격자목상, 줄무늬상, 귀갑무늬상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투과성 확보 및 전극과의 균일한 접착성의 확보라는 관점에서, 도트상이 보다 바람직하다. 도트상이란, 폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상으로 존재하는 것을 나타낸다. 도트의 간격은 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 것이, 전극에의 밀착성과, 사이클 특성의 양립의 점에서 바람직하다. 도트의 평균 장경은 20 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에서의 다공막은 후술하는 방법으로 측정되는 전극 활물질과의 접착성이 30％ 이상인 것이 바람직하다.
(다공막의 용도 등)
본 실시 형태에 따른 다공막의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 권회 시의 핸들링성 및 축전 디바이스용 세퍼레이터로 했을 때의 축전 디바이스의 레이트 특성이 우수하고, 또한, 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성 및 투과성도 우수하기 때문에, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지 등의 전지나 콘덴서, 캐패시터 등의 축전 디바이스용 세퍼레이터, 물질의 분리 등에 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 상세하게 설명을 하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 제조예, 실시예, 비교예에서 사용된 각종 물성의 측정 방법이나 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 특히 기재가 없는 한 각종 측정 및 평가는 실온 23℃, 1 기압, 상대 습도 50％의 조건에서 행하였다.
[측정 방법]
(1) 점도 평균 분자량(이하, 「Mv」라고도 함)
ASRM-D4020에 기초하여, 데칼린 용제에서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구하고, 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=0.00068×Mv0 .67
또한, 폴리프로필렌의 Mv는 다음 식으로부터 산출하였다.
[η]=1.10×Mv0 .80
(2) 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량
10cm×10cm 각(角)의 시료를 폴리올레핀 미다공막으로부터 잘라내고, (주)시마즈 세이사꾸쇼제의 전자 천칭AEL-200을 사용하여 중량을 측정하였다. 얻어진 중량을 100배로 함으로써 1m2당 막의 중량(g/m2)을 산출하였다.
(3) 폴리올레핀 미다공막의 기공률(％)
10cm×10cm 각의 시료를 폴리올레핀 미다공막으로부터 잘라내고, 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 막 밀도를 0.95(g/cm3)로 하여 다음 식을 사용하여 계산하였다.
기공률=(부피-질량/막 밀도)/부피×100
(4) 투기도(sec/100cc)
JIS P-8117에 준거하여 도요 세이끼(주)제의 걸리식 투기도계G-B2(상표)에 의해 측정한 공기 투과 저항도를 투기도로 하였다.
(5) 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도(g)
가토테크제의 핸디 압축 시험기KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부 직경 11.3mm의 시료 홀더에서 폴리올레핀 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 폴리올레핀 미다공막의 중앙부를, 바늘 끝단의 곡률 반경 0.5mm, 찌르기 속도 2mm/sec로, 25℃ 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(g)를 얻었다.
(6) 평균 공경(㎛)
캐필러리 내부의 유체는 유체의 평균 자유 공정이 캐필러리의 공경보다 클 때는 쿠누센의 흐름을, 작을 때는 포아즈이유의 흐름을 따르는 것이 알려져 있다. 따라서, 미다공막의 투기도 측정에서의 공기 흐름이 쿠누센의 흐름을, 또한 미다공막의 투수도 측정에서의 물의 흐름이 포아즈이유 흐름을 따른다고 가정한다.
평균 공경d(㎛)는 공기의 투과 속도 상수Rgas(m3/(m2·sec·Pa)), 물의 투과 속도 상수Rliq(m3/(m2·sec·Pa)), 공기의 분자 속도ν(m/sec), 물의 점도η(Pa·sec), 표준압력Ps(=101325Pa), 기공률ε(％), 막 두께L(㎛)로부터, 다음 식을 사용하여 구하였다.
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
여기서, Rgas는 투기도(sec)로부터 다음 식을 사용하여 구해진다.
Rgas=0.0001/(투기도×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
또한, Rliq는 투수도(cm3/(cm2·sec·Pa))로부터 다음 식을 사용하여 구해진다.
Rliq=투수도/100
또한, 투수도는 다음과 같이 구해진다. 직경 41mm의 스테인리스제 투액 셀에, 미리 에탄올에 침지해 둔 미다공막을 세팅하고, 상기 막의 에탄올을 물로 세정한 후, 약 50000Pa의 차압으로 물을 투과시켜, 120sec간 경과했을 때의 투수량 (cm3)으로부터, 단위 시간·단위 압력·단위 면적당의 투수량을 계산하고, 이것을 투수도로 하였다.
또한, ν은 기체 상수R(=8.314), 절대 온도T(K), 원주율π, 공기의 평균 분자량M(=2.896×10-2kg/mol)으로부터 다음 식을 사용하여 구해진다.
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
(7) 두께(㎛)
(7)-1 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께(㎛)
폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 각각, 10cm×10cm의 샘플을 잘라내고, 격자상으로 9군데(3점×3점)를 선택하고, 막 두께를 미소두께측정기(도요 세끼 세이사꾸쇼(주) 타입KBM)를 사용하여 실온 23±2℃에서 측정하였다. 각각, 9군데의 측정값의 평균값을 폴리올레핀 미다공막, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께(㎛)로 하였다.
(7)-2 열가소성 중합체 피복층의 두께(㎛)
열가소성 중합체 피복층의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM) 「형식S-4800, HITACHI사제」를 사용하고, 세퍼레이터의 단면 관찰에 의해 측정하였다. 샘플의 세퍼레이터를 1.5mm×2.0mm 정도로 잘라내고, 루테늄 염색하였다. 젤라틴 캡슐 내에 염색 샘플과 에탄올을 넣고, 액체 질소에 의해 동결시킨 후, 해머로 샘플을 할단하였다. 샘플을 오스뮴 증착하고, 가속 전압 1.0kV, 30000배로 관찰하여, 열가소성 중합체층의 두께를 산출하였다. 또한, SEM 화상에서 폴리올레핀 미다공막 단면의 다공 구조가 보이지 않는 최표면 영역을 열가소성 중합체 피복층의 영역으로 하였다.
(8) 열가소성 중합체의 유리 전이 온도
열가소성 중합체의 도포액(불휘발분=38 내지 42％, pH=9.0)을 알루미늄 접시에 적당량 취하고, 130℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조하였다. 건조 후의 건조 피막 약 17mg을 측정용 알루미늄 용기에 채우고, DSC 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사제, DSC6220)에서 질소 분위기 하에서의 DSC 곡선 및 DDSC 곡선을 얻었다. 또한 측정 조건은 하기한 바와 같이 하였다.
(제1단 승온 프로그램)
70℃ 스타트, 매분 15℃의 비율로 승온. 110℃에 도달 후 5분간 유지.
(제2단 강온 프로그램)
110℃로부터 매분 40℃의 비율로 강온. -50℃에 도달 후 5분간 유지.
(제3단 승온 프로그램)
-50℃로부터 매분 15℃의 비율로 130℃까지 승온. 이 제3단의 승온 시에 DSC 및 DDSC의 데이터를 취득.
베이스 라인(얻어진 DSC 곡선에서의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선)과, 변곡점(위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록의 곡선으로 변하는 점)에서의 접선과의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
(9) 열가소성 중합체의 겔 분율(톨루엔 불용분)
테플론(등록 상표) 판 상에 열가소성 중합체의 도포액(불휘발분=38 내지 42％, pH=9.0의)을 스포이드로 적하하고(직경 5mm 이하), 130℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조하였다. 건조 후, 건조 피막을 약 0.5g 정밀 칭량(a)하고, 그것을 50mL 폴리에틸렌 용기에 취하여, 거기에 30mL의 톨루엔을 주입하여 3시간 실온에서 진탕하였다. 그 후, 내용물을 325 메쉬로 여과하고, 메쉬 위에 남은 톨루엔 불용분을 메쉬마다, 130℃의 열풍 건조기에서 1시간 건조시켰다. 또한, 여기에서 사용하는 325 메쉬는 미리 그 건조 중량을 재 두었다.
톨루엔을 휘발시킨 후, 톨루엔 불용분의 건조체와 325 메쉬의 중량으로부터, 미리 재 둔 325 메쉬 중량을 차감함으로써 톨루엔 불용분의 건조 중량(b)을 얻었다. 겔 분율(톨루엔 불용분)은 이하의 계산식으로 산출하였다.
열가소성 중합체의 겔 분율(톨루엔 불용분)=(b)/(a)×100[％]
(10) 열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도(배)
열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체를 분산시킨 용액을 130℃의 오븐 내에 1시간 정치한 후, 건조시킨 열가소성 중합체를 0.5g이 되게 잘라내고, 에틸렌 카르보네이트:에틸메틸 카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매 10g과 함께 50mL의 바이얼병에 넣어, 3시간 침투시킨 후, 샘플을 취출하고, 상기 혼합 용매로 세정하고, 중량(Wa)을 측정하였다. 그 후, 150℃의 오븐 내에 1시간 정치한 뒤 중량(Wb)을 측정하고, 이하의 식으로부터 열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 측정하였다.
열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도(배)=(Wa-Wb)÷(Wb)
(11) 열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율
열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율은 주사형 전자 현미경(SEM) 「형식S-4800, HITACHI사제」를 사용하여 측정하였다. 축전 디바이스용 세퍼레이터를 오스뮴 증착하고, 가속전압 1.0kV, 50배로 관찰하여 얻어진 면적을 사용하여, 이하의 식으로부터 면적 비율을 산출하였다. 또한, SEM 화상에서 폴리올레핀 미다공막 표면이 보이지 않는 영역을 열가소성 중합체 영역으로 하였다. 상기 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 각 샘플의 면적 비율로 하였다.
열가소성 중합체의 면적 비율(％)=열가소성 중합체의 면적÷화상 전체의 면적×100
(12) 열가소성 중합체 피복층의 존재 형태(도공 형상)
열가소성 중합체 피복층의 존재 형태(도공 형상)는 오스뮴 증착한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 주사형 전자 현미경(SEM)「형식S-4800, HITACHI사제」를 사용하여, 가속전압 1.0kV, 50배로 관찰함으로써 결정하였다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 대부분이 열가소성 중합체로 덮인 상태(열가소성 중합체의 일부가 응집 등을 일으켜서 폴리올레핀을 완전히 덮지 않은 것도 포함함)를 「비도트상」으로 하였다.
(13-1) 입상 열가소성 중합체의 면적 비율
축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체에 대한 입상 열가소성 중합체의 면적 비율(S)은 이하의 식으로부터 산출하였다.
S(％)=입상 열가소성 중합체의 면적÷세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체의 전체 면적×100
입상 열가소성 중합체의 면적은 주사형 전자 현미경(SEM)「형식S-4800, HITACHI사제」를 사용하여 측정하였다. 축전 디바이스용 세퍼레이터를 오스뮴 증착하고, 가속전압 1.0kV, 30000배로 관찰함으로써 측정하였다.
(13-2) 입상 열가소성 중합체의 평균 입경(㎛)
입상 열가소성 중합체의 평균 입경은 오스뮴 증착한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 주사형 전자 현미경(SEM)「형식S-4800, HITACHI사제」를 사용하여, 가속전압 1.0kV, 30000배로 관찰함으로써 측정하였다. 입상 열가소성 중합체의 제일 지름이 큰 부분을 입경으로 하고, 20개의 평균값을 평균 입경으로 하였다.
(14) 도트상 열가소성 중합체의 평균 장경(㎛)
도트상 열가소성 중합체의 평균 장경은 오스뮴 증착한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 주사형 전자 현미경(SEM)「형식S-4800, HITACHI사제」를 사용하여, 가속전압 1.0kV, 50배로 관찰함으로써 측정하였다. 열가소성 중합체가 존재하는 부분에서, 열가소성 중합체의 존재 형태가 도트상인 경우, 제일 지름이 긴 부분을 장경으로 하고, 20개의 평균값을 도트의 평균 장경으로 하였다. 열가소성 중합체의 존재 형태가 선상, 격자목상, 줄무늬상, 갑각무늬상의 경우, 가장 굵은 선의 폭을 장경으로 하고, 20개의 평균값을 평균 장경으로 하였다.
(15) 열가소성 중합체의 평균 입경
열가소성 중합체의 평균 입경은 입자 직경 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, Microtrac UPA150)를 사용하여, 측정하였다. 측정 조건으로서는 로딩 인덱스=0.15 내지 0.3, 측정시간 300초로 하여, 얻어진 데이터에서 50％ 입자 직경의 수치를 입경으로 하여 기재하였다.
[평가 방법]
(16) 세퍼레이터와 전극의 밀착성
세퍼레이터와 전극과의 밀착성은 이하의 순서로 평가하였다.
(정극의 제작)
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 92.2질량％, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄 박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 250g/m2, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/cm3가 되도록 하였다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량％, 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량％를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 구리 박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 106g/m2, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/cm3가 되도록 하였다.
(밀착성 시험)
상기 방법에 의해 얻어진 부극을 폭 20mm, 길이 40mm로 커트하였다. 이 전극 상에 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트를 2:3의 비율(부피비)로 혼합한 전해액(도야마 야꾸힝 고교제)을 부극이 잠길 정도로 흘리고, 이 위에 세퍼레이터를 겹쳤다. 이 적층체를 알루미늄 집(zip)에 넣어, 80℃, 10MPa의 조건에서 2분간 프레스를 행한 뒤, 적층체를 취출하고, 세퍼레이터를 전극으로부터 박리하였다.
(평가 기준)
○: 세퍼레이터의 30％ 이상에 부극 활물질이 부착된 경우.
△: 세퍼레이터의 10％ 이상 30％ 미만의 면적에 부극 활물질이 부착된 경우.
×: 세퍼레이터의 10％ 미만의 면적에 부극 활물질이 부착된 경우.
(17-1) 가열 박리 강도 및 끈적거림성(세퍼레이터의 박리 강도)
세퍼레이터와 피착체로서 정극 집전체(후지 가꼬시 (주) 알루미늄 박 20 ㎛)를 30mm×150mm로 잘라내어, 중첩한 후, 그 적층체를 테플론(등록 상표) 시트(니치아스(주) 나프롱PTFE 시트 TOMBO-No.9000)에 끼웠다. 각 적층체에 대하여 하기 각 조건에서 프레스를 행함으로써 시험용 샘플을 얻었다.
조건 1) 온도 25℃, 압력 5MPa에서 3분간 가압
조건 2) 온도 40℃, 압력 5MPa에서 3분간 가압
조건 3) 온도 80℃, 압력 10MPa에서 3분간 가압
얻어진 각 시험용 샘플의 박리 강도를 시마즈 세이사꾸쇼제 오토그래프AG-IS형(상표)을 사용하여, JIS K6854-2에 준하여 인장 속도 200mm/분으로 측정하였다. 얻어진 결과에 기초하여, 하기 평가 기준으로 세퍼레이터의 박리 강도를 평가하였다.
끈적거림성(세퍼레이터의 핸들링성)의 평가 기준: 조건 1)의 프레스 후의 박리 강도의 평가 기준
◎: 박리 강도가 4gf/cm 이하
○: 박리 강도가 4gf/cm 초과 6gf/cm 이하
△: 박리 강도가 6gf/cm 초과 8gf/cm 이하
×: 박리 강도가 8gf/cm 초과
끈적거림성(세퍼레이터의 핸들링성)의 평가 기준: 조건 2)의 프레스 후의 박리 강도의 평가 기준
◎: 박리 강도가 4gf/cm 이하
○: 박리 강도가 4gf/cm 초과 6gf/cm 이하
△: 박리 강도가 6gf/cm 초과 8gf/cm 이하
×: 박리 강도가 8gf/cm 초과
가열 박리 강도의 평가 기준: 조건 3)의 프레스 후의 박리 강도의 평가 기준
○: 박리 강도가 10gf/cm 이상
×: 박리 강도가 10gf/cm 미만
(17-2) 핸들링성
다공막을 폭 2cm×길이 15cm로 2장 잘라내고, 열가소성 중합체의 도공면이 마주하도록 하여, 25℃, 5MPa에서 3분간 프레스하였다. 샘플 단을 180°로 접고, 25mm 박리하여, JIS Z 7127에 준하여 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼제 AG-100A)의 척에 각각 다공막의 단을 고정하고, 5.0mm/s의 속도로 샘플의 180° 박리 접착력을 측정하였다. 측정 개시 후, 25mm에서 75mm까지의 평균 하중을 다공막간의 박리 강도로 하였다. 얻어진 결과에 기초하여, 하기 평가 기준으로 핸들링성을 평가하였다.
○: 박리 강도가 4gf 미만
△: 4gf 이상 8gf 미만
×: 8gf 이상
(18) 열가소성 중합체의 도포성
바 코터를 사용한 그라비아법에 의해, A4사이즈의 폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 중합체 용액(고형분 농도 3％)을 도포하고, 60℃의 오븐 내에서 5분간, 수분의 건조 제거를 행하였다. 건조 후, 세퍼레이터를 10cm 각으로 잘라내고, 샤알레 내에서 에탄올에 침지하였다. 그대로 초음파 세정기(가부시끼가이샤 에스엔디제 형식US-102 발진 주파수 38kHz)로 1분간 세정하고, 세퍼레이터를 취출하여 에탄올을 상온 건조시켰다.
(평가 기준)
○: 열가소성 중합체가 폴리올레핀 미다공막 표면에 존재하고 있는 막.
×: 열가소성 중합체가 폴리올레핀 미다공막 표면에 존재하지 않는 막.
(19-1) 열가소성 중합체 피복층과 폴리올레핀 미다공막과의 접착력
세퍼레이터의 열가소성 중합체 피복층에 대하여 폭 12mm×길이 100mm의 테이프(3M사제)를 부착하였다. 테이프를 샘플로부터 50mm/분의 속도로 박리할 때의 힘을, 90° 박리 강도 측정기(IMADA사제, 제품명IP-5N)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 측정 결과에 기초하여, 하기 평가 기준으로 접착력을 평가하였다.
○: 6gf/mm 이상
×: 6gf/mm 미만
(19-2) 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성
바 코터를 사용한 그라비아법에 의해, A4사이즈의 폴리올레핀 미다공막 상에 열가소성 중합체 용액(고형분 농도 3％)을 도포하고, 60℃의 오븐 내에서 5분간, 수분의 건조 제거를 행하여, 다공막을 얻었다. 건조 후, 얻어진 다공막을 10cm 각으로 잘라내고, 샤알레 내에서 에탄올에 침지하였다. 그대로 초음파 세정기(가부시끼가이샤에스엔디제 형식US-102 발진 주파수 38kHz)로 5분간 세정하고, 다공막을 취출하여 에탄올을 상온 건조시켜, 얻어진 다공막을 육안으로 관찰하였다. 얻어진 측정 결과에 기초하여, 하기 평가 기준으로 열가소성 중합체와 폴리올레핀 미다공막의 접착성을 평가하였다.
○: 열가소성 중합체가 폴리올레핀 미다공막의 표면에 존재하고 있는 막
×: 열가소성 중합체가 폴리올레핀 미다공막의 표면에 존재하지 않는 막 또는 열가소성 중합체가 폴리올레핀 미다공막의 표면에 존재하고 있어도, 열가소성 중합체 부분을 손가락으로 문질렀을 경우에 열가소성 중합체가 미끌어 떨어지는 막.
(20) 권회성 및 전지의 사이클 특성
(20-1) 평가용 샘플의 제작
<전극>
정극 및 부극을 (18) 세퍼레이터와 전극의 밀착성과 마찬가지로 제작하였다. 정극을 폭 약 57mm로 부극을 폭 약 58mm로 절단하여 각각 띠상으로 함으로써 평가용 전극을 제작하였다.
<비수 전해액의 조정>
비수 전해액은 에틸렌 카르보네이트/에틸메틸 카르보네이트=1/2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L이 되게 용해시킴으로써 제조하였다.
<세퍼레이터>
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 60mm로 슬릿하여 띠상으로 함으로써 평가용 세퍼레이터를 제작하였다.
(20-2) 권회성 평가
(20-1)에서 얻어진 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터를 이 순서대로 겹치고, 250gf의 권취 장력으로 와권상으로 복수회 권회함으로써 전극 적층체를 제작하였다. 10개 제작한 전극 적층체 가운데 세퍼레이터의 꼬임이나 주름의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가를 하였다.
(평가 기준)
○: 꼬임이나 주름 등의 외관 불량이 전혀 발생하지 않은 것.
△: 꼬임이나 주름 등의 외관 불량이 1개 발생한 것.
×: 꼬임이나 주름 등의 외관 불량이 2개 이상 발생한 것.
(20-3) 전지의 사이클 특성의 평가
<전지 조립>
(20-1)에서 얻어진 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터를 이 순서대로 겹치고, 권취 장력을 250gf, 권회 속도를 45mm/초로 하여, 와권상으로 복수회 권회함으로써 전극 적층체를 제작하였다. 이 전극 적층체를 외경이 18mm로 높이가 65mm의 스테인리스제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 탭을 용기 덮개 단자부에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기 벽에 용접하였다. 그 후, 진공 하, 80℃에서 12시간의 건조를 행하였다. 아르곤 박스 내에서, 조립한 전지 용기 내에 상기 비수 전해액을 주입하고, 밀봉하였다.
<전처리>
조립한 전지를 1/3C의 전류값에서 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 8시간 행하고, 그 후 1/3C의 전류에서 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 이어서, 1C의 전류값에서 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하고, 그 후 1C의 전류에서 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 마지막으로 1C의 전류값에서 4.2V까지 정전류 충전을 한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하여 전처리로 하였다. 또한, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타낸다.
<사이클 시험>
상기 전처리를 행한 전지를 온도 25℃의 조건 하에서, 방전 전류 1A로 방전 종지 전압 3V까지 방전을 행한 후, 충전 전류 1A로 충전 종지 전압 4.2V까지 충전을 행하였다. 이것을 1 사이클로 하여 충방전을 반복하고, 초기 용량에 대한 200 사이클 후의 용량 유지율을 사용하여, 이하의 기준으로 사이클 특성을 평가하였다.
(평가 기준)
◎: 용량 유지율 95％ 이상 100％ 이하
○: 용량 유지율 90％ 이상 95％ 미만
×: 용량 유지율 90％ 미만
[실시예 A]
[제조예 1-1A] (폴리올레핀 미다공막 1A의 제조)
Mv가 70만이며, 단독 중합체의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와, Mv가 30만이며, 단독 중합체의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌과 Mv가 15만인 단독 중합체의 폴리프로필렌과의 혼합물(질량비=4: 3) 10질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀의 비율이 65질량부가 되게, 즉 중합체 농도가 35질량부가 되게, 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.
계속해서, 그것들을 2축 압출기 내에서 230℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 80℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜 성형(cast)하여 냉각 고화함으로써, 시트상 성형물을 얻었다. 이 시트를 동시 2축 연신기에서 배율 7×6.4배, 온도 112℃ 하에서 연신한 후, 염화 메틸렌에 침지하여, 유동 파라핀을 추출 제거 후 건조하고, 텐터 연신기에서 온도 130℃, 가로 방향으로 2배 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 폭 방향으로 약 10％ 완화하여 열처리를 행하고, 표 1에 나타내는 폴리올레핀 미다공막 1A를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 미다공막 1A에 대해서, 상기 방법에 의해 물성을 측정하였다. 또한 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 그대로 세퍼레이터로서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-2A] (폴리올레핀 미다공막 2A의 제조)
연신 온도와 완화율의 조정을 한 것 외에는, 제조예 1-1A와 마찬가지의 조작에 의해, 폴리올레핀 미다공막 2A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 2A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-3A] (폴리올레핀 미다공막 3A의 제조)
점도 평균 분자량 70만의 단독 중합체 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와 점도 평균 분자량 25만의 단독 중합체 고밀도 폴리에틸렌 47.5질량부와 점도 평균 분자량 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99질량부에 대하여 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량 비가 67질량％(수지 조성물 농도가 33질량％)가 되게, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 냉각 롤 위로 압출해 캐스트함으로써, 시트상 성형물을 얻었다. 그 후, 연신 온도와 완화율의 조정을 한 것 외에는, 제조예 1-1A와 마찬가지의 조작에 의해, 폴리올레핀 미다공막 3A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 3A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-4A] (폴리올레핀 미다공막 4A의 제조)
점도 평균 분자량 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 25질량부와 점도 평균 분자량 70만의 단독 중합체 고밀도 폴리에틸렌 15질량부와 점도 평균 분자량이 25만의 고밀도 폴리에틸렌 30질량부와 점도 평균 분자량 12만으로 프로필렌 단위 함유량 1mol％의 공중합 폴리에틸렌 30질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99질량부에 대하여 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량 비가 65질량％(수지 조성물 농도가 35질량％)가 되게, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 냉각 롤 위로 압출해 캐스트함으로써, 시트상 성형물을 얻었다. 그 후, 연신 온도와 완화율의 조정을 한 것 외에는, 제조예 1-1A와 마찬가지의 조작에 의해, 폴리올레핀 미다공막 4A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 4A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-5A] (폴리올레핀 미다공막 5A의 제조)
연신 온도와 완화율의 조정을 한 것 외에는, 제조예 1-3A와 마찬가지의 조작에 의해, 폴리올레핀 미다공막 5A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 5A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-6A] (폴리올레핀 미다공막 6A의 제조)
점도 평균 분자량 100만의 초고분자량 폴리에틸렌 19.2질량부, 점도 평균 분자량 25만의 고밀도 폴리에틸렌 12.8질량부, 프탈산 디옥틸(DOP) 48질량부, 미분 실리카 20질량부를 혼합 조립한 후, 선단에 T다이를 장착한 2축 압출기에서 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측으로부터 가열한 롤에서 압연하고, 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 이 성형물로부터 DOP, 미분 실리카를 추출 제거해 미다공막을 제작하였다. 상기 미다공막을 2장 겹쳐서 120℃에서 MD 방향으로 5배, 120℃에서 TD로 2배 연신하고, 마지막으로 137℃에서 열처리하였다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 6A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-7A] (폴리올레핀 미다공막 7A의 제조)
수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛) 96.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 4.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제 디스퍼산트5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 1A의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 다공층을 2 ㎛의 두께로 형성하여, 폴리올레핀 미다공막 7A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 7A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-8A] (폴리올레핀 미다공막 8A의 제조)
폴리올레핀 미다공막 1A의 한쪽 표면에 제조예 1-7A와 마찬가지의 방법으로 다공층을 4 ㎛의 두께로 형성하여, 폴리올레핀 미다공막 8A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 8A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-9A] (폴리올레핀 미다공막 9A의 제조)
폴리올레핀 미다공막 2A의 한쪽 표면에 제조예 1-7A와 마찬가지의 방법으로 다공층을 3 ㎛의 두께로 형성하여, 폴리올레핀 미다공막 9A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 9A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-10A] (폴리올레핀 미다공막 10A의 제조)
폴리올레핀 미다공막 5A의 한쪽 표면에 제조예 1-7A와 마찬가지의 방법으로 다공층을 7 ㎛의 두께로 형성하여, 폴리올레핀 미다공막 10A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 10A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-11A] (폴리올레핀 미다공막 11A의 제조)
소성 카올린(카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.8 ㎛) 95.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 220nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 5.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 미다공막 3A의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 다공층을 6 ㎛의 두께로 형성하여, 폴리올레핀 미다공막 11A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 11A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 1-12A] (폴리올레핀 미다공막 12A의 제조)
연신 온도와 완화율의 조정을 한 것 외에는, 제조예 1-1A와 마찬가지의 조작에 의해, 단위 면적당 중량: 4.6g/m2, 막 두께: 7 ㎛, 기공률: 38％, 투기도: 150초, 찌르기 강도: 270g, 평균 공경: 0.070 ㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 상기 폴리올레핀 미다공막의 한쪽 표면에 제조예 1-7A와 마찬가지의 방법으로 다공층을 3 ㎛의 두께로 형성하여, 폴리올레핀 미다공막 12A를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 12A를 제조예 1-1A와 마찬가지로 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112015001354777-pct00001
[제조예 2-1A] (원료 중합체 1의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 부착한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 「아쿠아론KH1025」 (등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 25％ 수용액) 0.5질량부와, 「아데카리아솝SR1025」(등록 상표, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제 25％ 수용액) 0.5질량부를 투입하고, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산 암모늄(2％ 수용액)을 7.5질량부 첨가하였다.
과황산 암모늄 수용액을 첨가한 지 5분 후에, 메타크릴산 메틸 38.5질량부, 아크릴산 n-부틸 19.6질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 31.9질량부, 메타크릴산 0.1질량부, 아크릴산 0.1질량부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 2질량부, 아크릴아미드 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 2.8질량부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.7질량부, 「아쿠아론KH1025」 (등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 25％ 수용액) 3질량부, 「아데카리아솝SR1025」(등록 상표, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제 25％ 수용액) 3질량부, p-스티렌 술폰산 나트륨 0.05질량부, 과황산 암모늄(2％ 수용액) 7.5질량부, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 0.3질량부 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜서, 유화액을 제작하였다. 얻어진 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하하였다.
유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 에멀전을 수산화 암모늄 수용액(25％ 수용액)으로 pH=9.0으로 조정하고, 농도 40％의 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻었다(원료 중합체 1A). 얻어진 원료 중합체 1A에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
[제조예 2-2A 내지 2-8A] (원료 중합체 2A 내지 8A)
단량체 및 기타 사용 원료의 조성을, 표 2에 기재된 대로 변경하는 것 외에는, 중합체 1A와 마찬가지로 하여, 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻었다(원료 중합체 2A 내지 8A). 얻어진 원료 중합체 2A 내지 8A에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 하기 원료 중합체 9A 내지 18A에 대해서도 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 원료 중합체 9A 내지 18A의 Tg는 모두 FOX의 식에 의한 개산값이다.
원료 중합체 9A: 스티렌 부타디엔 중합체, 입자 직경 300nm, Tg 0℃, 톨루엔 불용분 95％, 전해질 용매 팽윤도 1.7배
원료 중합체 10A: 스티렌 부타디엔 중합체, 입자 직경 377nm, Tg 30℃, 톨루엔 불용분 96％, 전해질 용매 팽윤도 1.7배
원료 중합체 11A: 스티렌 부타디엔 중합체, 입자 직경 380nm, Tg 90℃, 톨루엔 불용분 95％, 전해질 용매 팽윤도 1.6배
원료 중합체 12A: 아크릴 중합체, 입자 직경 380nm, Tg 90℃, 톨루엔 불용분 98％, 전해질 용매 팽윤도 2.8배, 원료 중합체 1 내지 8과 마찬가지인 단량체나 원료를 사용하여 얻음
원료 중합체 13A: 아크릴 중합체, 입자 직경 50nm, Tg 90℃, 톨루엔 불용분 97％, 전해질 용매 팽윤도 2.9배, 원료 중합체 1 내지 8과 마찬가지인 단량체나 원료를 사용하여 얻음
원료 중합체 14A: 아크릴 중합체, 입자 직경 50nm, Tg 30℃, 톨루엔 불용분 99％, 전해질 용매 팽윤도 3.0배, 원료 중합체 1 내지 8과 마찬가지인 단량체나 원료를 사용하여 얻음
원료 중합체 15A: 아크릴 중합체, 입자 직경 500nm, Tg 30℃, 톨루엔 불용분 98％, 전해질 용매 팽윤도 2.7배, 원료 중합체 1 내지 8과 마찬가지인 단량체나 원료를 사용하여 얻음
원료 중합체 16A: 아크릴 중합체, 입자 직경 500nm, Tg 90℃, 톨루엔 불용분 96％, 전해질 용매 팽윤도 3.2배, 원료 중합체 1 내지 8과 마찬가지인 단량체나 원료를 사용하여 얻음
원료 중합체 17A: 아크릴 중합체, 입자 직경 1000nm, Tg 90℃, 톨루엔 불용분 96％, 전해질 용매 팽윤도 3.0배, 원료 중합체 1 내지 8과 마찬가지인 단량체나 원료를 사용하여 얻음
원료 중합체 18A: 아크릴(코어 셸), 입자 직경 350nm, 코어 Tg -20℃, 쉘 Tg: 50℃, 톨루엔 불용분 96％, 전해질 용매 팽윤도 3.2배, 원료 중합체 1 내지 8과 마찬가지인 단량체나 원료를 사용하여 얻음
Figure 112015001354777-pct00002
※ 또한, 표 2에 기재된 원료 중합체 1A 내지 8A의 Tg는 모두 FOX의 식에 의한 개산값이다.
(주) 표 2 중의 원재료명
MMA: 메타크릴산 메틸
BA: 아크릴산 n-부틸
EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸
AM: 아크릴 아미드
GMA: 메타크릴산 글리시딜
NaSS: p-스티렌술폰산 나트륨
A-TMPT: 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
KH1025: 아쿠아론KH1025(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조)
SR1025: 아데카리아솝SR1025(등록 상표, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제)
APS: 과황산 암모늄
[실시예 1A]
표 2에 기재된 원료 중합체 8A를 고형분으로 2.4질량부, 원료 중합체 1A를 고형분으로 0.6질량부 칭량하여 취하고, 92.5질량부의 물에 균일하게 분산시키고, 열가소성 중합체를 포함하는 도포액을 제조하였다. 계속해서, 표 1에 기재된 폴리올레핀 미다공막 1의 한쪽면 표면에 스프레이를 사용하여 도포액을 도포하였다. 60℃에서 건조하여 도포액의 물을 제거하였다. 또한, 다른 한쪽면도 마찬가지로 도포액을 도포하고, 다시 건조시킴으로써, 폴리올레핀 미다공막의 양면에 열가소성 중합체를 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 2A 내지 40A, 비교예 1A 내지 4A]
표 3 내지 6에 기재한 조합으로 열가소성 중합체를 함유하는 도포액을, 폴리올레핀 미다공막의 양면에 각종 방법(스프레이, 그라비아)에 의해 도포한 것 외에는 실시예 1A와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 3 내지 6에 나타내었다. 또한, 표 3 내지 6 중에서의 열가소성 중합체의 Tg는 상기 (8)에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
Figure 112015001354777-pct00003
Figure 112015001354777-pct00004
Figure 112015001354777-pct00005
Figure 112015001354777-pct00006
또한, 실시예A에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서는, 열가소성 중합체 피복층을 구성하는 수지가 20℃ 이상 및 20℃ 미만의 영역에 유리 전이점을 갖고, 25℃의 프레스 조건에서는 박리 강도가 작고, 80℃의 프레스 조건에서는 박리 강도가 커진다는 성질을 갖는 점에서, 열가소성 중합체 피복층에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면측에, 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 많이 존재하고, 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 피복층의 계면측에, 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 많이 존재하는 것이 추정된다.
[실시예 B]
[제조예 1-1B]
점도 평균 분자량 25만, 융점 137℃의 고밀도 폴리에틸렌 1을 14.25질량부, 점도 평균 분자량 70만, 융점 137℃의 고밀도 폴리에틸렌 2를 14.25질량부, 점도 평균 분자량 40만, 융점 163℃의 폴리프로필렌을 1.5질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.2질량부 배합해 원료를 제조하였다.
각 배합물은 구경 25mmL/D=48의 2축 압출기 피더를 통하여 투입하였다. 또한, 유동 파라핀 68질량부를 사이드 피드에서 각각의 압출기에 주입하고, 압출량이 1시간당 16kg이 되게 조정하고, 200℃, 200rpm의 조건에서 혼련한 후, T다이로부터 200℃의 조건에서 압출하였다. 곧, 40℃로 조온한 캐스트 롤에서 냉각 고화시켜, 원하는 두께의 시트를 성형하였다. 이 시트를 동시 2축 연신기에서 배율 7×6.4배, 온도 112℃ 하에서 연신한 후, 염화 메틸렌에 침지하여, 유동 파라핀을 추출 제거 후 건조하고, 텐터 연신기에 의해 가로 방향으로 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 폭 방향으로 완화하여 열처리를 행하고, 폴리올레핀 미다공막 1B를 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 7에 나타내었다.
[제조예 1-2B 내지 1-8B]
제조예 1-1B와 마찬가지로 하여, 연신 시트의 폭 방향의 완화율을 변경한 폴리올레핀 미다공막 2B 내지 8B를 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 7에 나타내었다.
[제조예 2-9B 내지 2-13B]
제조예 1-7A 내지 1-11A와 마찬가지의 방법에 의해 제조하여, 폴리올레핀 미다공막 9B 내지 13B를 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 7에 나타내었다.
Figure 112015001354777-pct00007
[제조예 2-1B(아크릴 에멀전의 도포액 제조)]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 부착한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4부와 「아쿠아론KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 25％ 수용액) 0.5부와 「아데카리아솝SR1025」(등록 상표, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제 25％ 수용액) 0.5부를 투입하고, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산 암모늄(2％ 수용액)을 7.5부 첨가하였다.
과황산 암모늄 수용액(APS)을 첨가한 지 5분 후에, 메타크릴산 메틸(MMA) 38.9부, 아크릴산 n-부틸(BA) 26.5부, 아크릴산 2-에틸헥실(EHA) 27부, 메타크릴산(MAA) 0.1부, 아크릴산(AA) 0.1부, 메타크릴산 2-히드록시에틸(HEMA) 2부, 아크릴 아미드(AM) 5부, 메타크릴산 글리시딜(GMA) 0.4부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 2부, 「아쿠아론KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 25％ 수용액) 3부, 「아데카리아솝SR1025」(등록 상표, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제 25％ 수용액) 3부, p-스티렌 술폰산 나트륨(NaSS) 0.05부, 과황산 암모늄(2％ 수용액) 7.5부, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 0.3부, 이온 교환수 52부의 혼합물을 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜서 제작한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하하였다.
유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 에멀전을 수산화 암모늄 수용액(25％ 수용액)으로 pH=9.0으로 조정하고, 열가소성 중합체 함유 도포액 1B를 얻었다.
[제조예 2-2B 내지 2-10B]
단량체 및 기타 사용 원료의 조성을 표 8에 기재된 대로 변경하는 것 외에는, 제조예 1-1B와 마찬가지로 하여, 열가소성 중합체 함유 도포액 2B 내지 10B를 얻었다.
Figure 112015001354777-pct00008
※ 또한, 표 8에 기재된 열가소성 중합체의 Tg는 모두 FOX의 식에 의한 개산 값이다.
(주) 표 8 중의 원재료명
MMA: 메타크릴산 메틸
BA: 아크릴산n-부틸
EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸
AM: 아크릴 아미드
GMA: 메타크릴산 글리시딜
NaSS: p-스티렌 술폰산 나트륨
A-TMPT: 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
KH1025: 아쿠아론KH1025(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조)
SR1025: 아데카리아솝SR1025(등록 상표, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제)
APS: 과황산 암모늄
[실시예 1B]
열가소성 중합체 함유 도포액 1B 7.5질량부를 92.5질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 미다공막 1B의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하였다. 또한, 다른 한쪽면도 마찬가지로 하여 도포액을 도공하고, 건조시킴으로써 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)을 얻었다. 얻어진 다공막의 물성 및 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 2B 내지 8B]
열가소성 중합체 함유 도포액 2B 내지 5B를 사용한 것 외에는 실시예 1A와 마찬가지로 하여, 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)을 제작하였다. 사용한 열가소성 중합체 함유 도포액 및 폴리올레핀 미다공막과 얻어진 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)의 물성 및 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 9B]
폴리올레핀 미다공막 1B에, 열가소성 중합체 함유 도포액 5B를 스프레이로 도포하고, 60℃에서 건조하여 물을 제거하였다. 또한, 다른 한쪽면도 마찬가지로 하여 열가소성 중합체 함유 도포액 5B를 도공하고, 건조시킴으로써 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)을 얻었다. 얻어진 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)의 물성 및 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 10B]
폴리올레핀 미다공막 1B에, 열가소성 중합체 함유 도포액 5B를 잉크젯에서 해상도가 180Dpi가 되게 도포하고, 60℃에서 건조하여 물을 제거하였다. 또한, 다른 한쪽면도 마찬가지로 하여 열가소성 중합체 함유 도포액 5B를 도공하고, 건조시킴으로써 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)을 얻었다. 얻어진 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)의 물성 및 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 11B 내지 13B]
폴리올레핀 미다공막 1B에, 열가소성 중합체 함유 도포액 5B를 도트 가공한 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 60℃에서 건조하여 물을 제거하였다. 또한, 다른 한쪽면도 마찬가지로 하여 열가소성 중합체 함유 도포액 5B를 도공하고, 건조시킴으로써 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)을 얻었다. 얻어진 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)의 물성 및 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 14B 내지 27B]
표 9 및 10에 기재된 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 함유 도포액을 사용한 것 외에는, 실시예 9B와 마찬가지로 하여, 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)을 제작하였다. 얻어진 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)의 물성 및 평가 결과를 표 9 및 10에 나타내었다.
[비교예 1B 내지 3B]
표 11에 기재된 폴리올레핀 미다공막과 열가소성 중합체 함유 도포액을 사용한 것 외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 하여, 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)을 제작하였다. 얻어진 다공막(축전 디바이스용 세퍼레이터)의 물성 및 평가 결과를 표 11에 나타내었다.
[레이트 특성]
(전극의 제작)
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 92.2질량％, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄 박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 250g/m2, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/cm3가 되도록 하였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량％, 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％과 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량％를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 구리 박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 106g/m2, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/cm3가 되도록 하였다.
(전지의 제작)
a. 정극의 제작
상기(전극의 제작)의 a와 마찬가지로 하여 제작한 정극을 면적 2.00cm2의 원형으로 펀칭하였다.
b. 부극의 제작
상기(전극의 제작)의 b와 마찬가지로 하여 제작한 부극을 면적 2.05cm2의 원형으로 펀칭하였다.
c. 비수 전해액
에틸렌 카르보네이트:에틸메틸 카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0ml/L가 되게 용해시켜서 제조하였다.
d. 전지 조립
세퍼레이터로서, 실시예 1B의 다공막을 사용하고, 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록 밑에서부터 부극, 다공막, 정극의 순서대로 겹쳤다. 이 적층체를 용기 본체와 덮개가 절연되어 있는 덮개 부착 스테인리스 금속제 용기에, 부극의 구리박, 정극의 알루미늄 박이 각각, 용기 본체, 덮개와 접하도록 수납하였다. 이 용기 내에, 비수 전해액을 주입하여 밀폐하고, 비수 전해액 이차 전지를 얻었다(실시예 1B).
조립한 간이 전지를 25℃에서 전류값 3mA(약 0.5C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3mA로부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 6시간 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하고, 그 후 전류값 3mA로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
이어서, 25℃에서 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류값 6mA로 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 1C 방전 용량(mAh)으로 하였다.
이어서, 25℃에서 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류값 12mA(약 2.0C)로 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 2C 방전 용량(mAh)으로 하였다.
1C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량의 비율을 산출하고, 이 값을 레이트 특성으로 하였다. 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
레이트 특성(％)=(2C 방전 용량/1C 방전 용량)×100
[실시예 2B 내지 27B 및 비교예 1B 내지 3B(전지)]
세퍼레이터로서 실시예 1B의 다공막 대신에, 실시예 2B 내지 27B 및 비교예 1B 내지 3B의 다공막을 사용하는 것 외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 전지를 제작하였다(실시예 2B 내지 27B 및 비교예 1B 내지 3B). 얻어진 전지의 레이트 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 9 내지 11에 나타내었다.
Figure 112015001354777-pct00009
Figure 112015001354777-pct00010
Figure 112015001354777-pct00011
본 출원은, 2012년 7월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-166179호) 및 2012년 10월 24일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-234852호)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.
본 발명에 따르면, 전극과의 밀착성이 우수한 세퍼레이터, 또한 핸들링성도 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 비수계 전해액 이차 전지 등의 전지나 콘덴서, 캐패시터 등의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막 중 적어도 한쪽 최표면의 일부를 피복하는 열가소성 중합체 피복층을 가지며,
    상기 열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율이, 상기 폴리올레핀 미다공막의 전체 면적 100％에 대하여 70％ 이하이고,
    상기 열가소성 중합체 피복층은 상기 폴리올레핀 미다공막 상에 상기 열가소성 중합체를 포함하는 부분과 상기 열가소성 중합체를 포함하지 않는 부분이 해도상(海島狀)으로 존재하는 층이고,
    상기 열가소성 중합체 피복층에 포함되는 열가소성 중합체가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고 있고,
    상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 미만의 영역에 존재하고,
    상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 20℃ 이상의 영역에 존재하는,
    축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 피복층에 있어서,
    상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면측에, 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하며, 또한
    상기 폴리올레핀 미다공막과 상기 열가소성 중합체 피복층의 계면측에, 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지가 존재하고 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 피복층이 존재하는, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 대하여, 알루미늄 박을 온도 25℃, 압력 5MPa에서 3분간 가압한 후의 박리 강도가 8gf/cm 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 피복층이 존재하는, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 대하여, 알루미늄 박을 온도 80℃, 압력 10MPa에서 3분간 가압한 후의 박리 강도가 10gf/cm 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막과 상기 열가소성 중합체 피복층과의 90° 박리 강도가 6gf/mm 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 피복층에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 존재하는 열가소성 중합체의 적어도 일부가 입상 열가소성 중합체인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 입상 열가소성 중합체의 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 내지 0.4 ㎛인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 피복층에 의해 피복되는 폴리올레핀 미다공막의 면적 비율이, 상기 폴리올레핀 미다공막의 전체 면적 100％에 대하여 50％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터와 전극이 적층한, 적층체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020157000312A 2012-07-26 2013-07-26 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막 KR101979063B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-166179 2012-07-26
JP2012166179 2012-07-26
JP2012234852 2012-10-24
JPJP-P-2012-234852 2012-10-24
PCT/JP2013/070374 WO2014017651A1 (ja) 2012-07-26 2013-07-26 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167019037A Division KR101802892B1 (ko) 2012-07-26 2013-07-26 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150020667A KR20150020667A (ko) 2015-02-26
KR101979063B1 true KR101979063B1 (ko) 2019-05-15

Family

ID=49997455

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157000312A KR101979063B1 (ko) 2012-07-26 2013-07-26 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막
KR1020177033816A KR20170132349A (ko) 2012-07-26 2013-07-26 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막
KR1020167019037A KR101802892B1 (ko) 2012-07-26 2013-07-26 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177033816A KR20170132349A (ko) 2012-07-26 2013-07-26 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막
KR1020167019037A KR101802892B1 (ko) 2012-07-26 2013-07-26 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10153473B2 (ko)
EP (2) EP3054502B1 (ko)
JP (2) JP5876577B2 (ko)
KR (3) KR101979063B1 (ko)
CN (1) CN104428920B (ko)
HU (2) HUE042909T2 (ko)
MY (2) MY190156A (ko)
PL (2) PL3054502T3 (ko)
TW (1) TWI587561B (ko)
WO (1) WO2014017651A1 (ko)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2924781A4 (en) * 2012-11-26 2016-04-27 Zeon Corp METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE / SEPARATOR LAMINATE, AND LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY
JP6243666B2 (ja) * 2013-09-05 2017-12-06 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2016017066A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層付き基材、非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池
KR102246767B1 (ko) * 2014-08-13 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
KR102494518B1 (ko) * 2014-08-28 2023-01-31 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지 부재의 제조 방법
JP6718218B2 (ja) * 2014-09-26 2020-07-08 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
HUE040360T2 (hu) * 2014-09-26 2019-03-28 Asahi Chemical Ind Szeparátor egy elektromosság tároló eszköz számára
JP2016071963A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP6378998B2 (ja) * 2014-09-30 2018-08-22 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータの製造方法
JP6412760B2 (ja) * 2014-09-30 2018-10-24 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP6438725B2 (ja) * 2014-10-02 2018-12-19 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、及び電気化学素子
JP6426422B2 (ja) * 2014-10-03 2018-11-21 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解液電池
JP6536017B2 (ja) * 2014-11-20 2019-07-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池部材、非水系二次電池、および非水系二次電池用接着層の製造方法
JP6698326B2 (ja) * 2014-12-09 2020-05-27 旭化成株式会社 多層多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ
JP6750506B2 (ja) * 2015-01-09 2020-09-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びに、非水系二次電池
JP7148198B2 (ja) * 2015-03-05 2022-10-05 日本電気株式会社 二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池
JP6688006B2 (ja) * 2015-04-02 2020-04-28 旭化成株式会社 捲回体
US10468652B2 (en) * 2015-04-22 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Separator for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
JP6893402B2 (ja) * 2015-07-24 2021-06-23 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
EP3370277B1 (en) * 2015-10-28 2024-02-21 Zeon Corporation Composition for adhesive layer of non-aqueous secondary battery, adhesive layer for non-aqueous secondary battery, adhesive layer-equipped separator for non-aqueous secondary battery, adhesive layer-equipped electrode for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method for producing same
KR102051544B1 (ko) * 2015-11-05 2019-12-03 주식회사 엘지화학 완충형 바인더층을 가진 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체
JP6718669B2 (ja) * 2015-11-06 2020-07-08 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ捲回体
JP6759566B2 (ja) * 2015-11-27 2020-09-23 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
US10109843B2 (en) 2016-08-17 2018-10-23 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Separator for a rechargeable battery
US10608226B2 (en) 2016-08-17 2020-03-31 Hong Kong Applied Sciene and Technology Research Institute Co. Ltd. Separator for a rechargeable battery
JP7017344B2 (ja) * 2016-08-31 2022-02-08 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
CN109075342B (zh) * 2016-10-07 2020-03-24 大金工业株式会社 二次电池用粘结剂和二次电池用电极合剂
JP6996515B2 (ja) 2016-11-24 2022-01-17 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
DE102016226291A1 (de) 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
DE102016226289A1 (de) 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
KR102350567B1 (ko) * 2017-04-14 2022-01-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7057722B2 (ja) * 2017-06-20 2022-04-20 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータの捲回体、及びその製造方法
JP7002229B2 (ja) * 2017-06-20 2022-01-20 旭化成株式会社 パターン塗工用スラリー
JP7103760B2 (ja) * 2017-06-20 2022-07-20 旭化成株式会社 パターン塗工用スラリー
JP7017869B2 (ja) * 2017-06-20 2022-02-09 旭化成株式会社 セパレータの捲回体
WO2019003476A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 日立化成株式会社 活物質保持用チューブ及びその製造方法、電極並びに鉛蓄電池
JP7010621B2 (ja) * 2017-08-02 2022-01-26 住友化学株式会社 合成樹脂フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
KR102612838B1 (ko) * 2017-08-03 2023-12-13 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지
US11837693B2 (en) * 2017-08-31 2023-12-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin microporous membrane with improved puncture elongation and thermomechanical properties and method for manufacturing the same
JP7017345B2 (ja) * 2017-08-31 2022-02-08 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
GB2566991A (en) * 2017-09-29 2019-04-03 Sumitomo Chemical Co Separator
CN110366787B (zh) * 2017-11-10 2022-02-25 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件、及蓄电装置
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
WO2019131348A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および非水系二次電池
US20210075017A1 (en) * 2017-12-27 2021-03-11 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, battery member for non-aqueous secondary battery, method of producing laminate for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
KR102263460B1 (ko) 2018-01-05 2021-06-11 주식회사 엘지에너지솔루션 유리전이온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
KR20200134231A (ko) * 2018-03-26 2020-12-01 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
CN108711605A (zh) * 2018-07-10 2018-10-26 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种复合电池隔膜、制备方法和电池
WO2020022343A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用スラリーおよびその製造方法、非水系二次電池用電池部材およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
EP3859822A4 (en) * 2018-09-25 2022-01-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha HIGH RESISTANCE SEPARATOR
CN113169413B (zh) * 2018-11-26 2024-03-22 日本戈尔合同会社 用于铅酸电池的催化剂装置以及铅酸电池
CN109713200A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 河北金力新能源科技股份有限公司 化学修饰的锂电池隔膜及其制备方法
US20220094019A1 (en) * 2019-01-04 2022-03-24 Ceigard, LLC Coated microporous membranes, and battery separators, batteries, vehicles, and devices comprising the same
US11171328B2 (en) 2019-03-01 2021-11-09 Imprint Energy, Inc. Solvent-free electrochemical cells with conductive pressure sensitive adhesives attaching current collectors
US20220238956A1 (en) 2019-07-01 2022-07-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for preparing a coated battery separator
RS64785B1 (sr) 2019-07-01 2023-11-30 Solvay Specialty Polymers It Premaz za separator baterija
JP7296042B2 (ja) * 2019-10-18 2023-06-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2021126119A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Ankara Üniversitesi Rektörlüğü A novel separator for supercapacitors
US20230060344A1 (en) 2020-01-31 2023-03-02 Zeon Corporation Laminate for secondary battery and secondary battery
US20230275319A1 (en) * 2020-05-11 2023-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for Manufacturing Separator for Electrical Storage Device
CN111628131B (zh) * 2020-06-09 2022-02-01 江苏厚生新能源科技有限公司 具备低温关断性能的涂覆隔膜及制备方法、锂电池、汽车
TWI795101B (zh) * 2020-11-30 2023-03-01 日商旭化成股份有限公司 蓄電裝置用分隔件及包含其之蓄電裝置
EP4102636A4 (en) 2020-11-30 2023-05-31 Contemporary Amperex Technology Co., Limited SEPARATOR FOIL, SECONDARY BATTERY CONTAINING THIS, RELATED BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND DEVICE
EP4358273A1 (en) 2021-09-07 2024-04-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for power storage device
CN114024090A (zh) * 2021-10-27 2022-02-08 长园泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005174792A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用極板およびリチウムイオン二次電池並びにその製造方法
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091272A (en) 1990-05-29 1992-02-25 Duracell Inc. Separator for electrochemical cells
US6465125B1 (en) 1998-09-17 2002-10-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3866458B2 (ja) 1998-09-17 2007-01-10 株式会社東芝 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法
US7470488B2 (en) 2000-08-12 2008-12-30 Lg Chemical Co., Ltd. Multi-component composite film method for preparing the same
KR20030010406A (ko) 2001-07-27 2003-02-05 주식회사 뉴턴에너지 다공성 격리막 및 이의 제조방법
US7475611B2 (en) * 2002-03-29 2009-01-13 Tai-Her Yang Device for externally rotary drive of offset motor
JP4381054B2 (ja) 2002-11-13 2009-12-09 日東電工株式会社 電池用セパレータのための部分架橋接着剤担持多孔質フィルムとその利用
JP4691314B2 (ja) 2003-03-14 2011-06-01 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータの製造方法
JP2004323827A (ja) 2003-04-09 2004-11-18 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムとその利用
US7087343B2 (en) 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries
EP1685955A4 (en) 2003-11-19 2009-10-21 Tonen Sekiyukagaku Kk MICROPOROUS COMPOSITE FILM AND MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF
KR100647966B1 (ko) 2004-02-24 2006-11-23 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조방법
JP4843935B2 (ja) 2004-11-25 2011-12-21 東レ株式会社 複合多孔質膜、これの製造法及びこれを用いた二次電池
WO2007008644A2 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 William Winchin Yen Battery separator
JP4989053B2 (ja) * 2005-07-29 2012-08-01 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP5010817B2 (ja) 2005-08-25 2012-08-29 日東電工株式会社 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フイルムとそれを用いる電池の製造方法
WO2009122961A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム、及びその製造方法
JP5561276B2 (ja) * 2009-05-18 2014-07-30 日本ゼオン株式会社 多孔膜及び二次電池
WO2010135401A2 (en) 2009-05-19 2010-11-25 San Diego State University Foundation Kinase-mediated cytoprotection and enhanced cellular engraftment and persistence
JP5646831B2 (ja) 2009-09-04 2014-12-24 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法、並びにリチウム二次電池用セパレータ
JP5328034B2 (ja) * 2009-09-04 2013-10-30 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
US8852788B2 (en) * 2009-09-30 2014-10-07 Zeon Corporation Porous membrane for a secondary battery and a secondary battery
CN102630353B (zh) 2009-09-30 2014-12-10 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜及二次电池
JP2011216376A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Ube Industries Ltd 複合多孔質フィルム及びその製造方法
CN103828114B (zh) * 2011-09-26 2018-03-09 住友化学株式会社 二次电池用粘合树脂组合物
KR20130048843A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법
JP6191597B2 (ja) 2012-04-05 2017-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005174792A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用極板およびリチウムイオン二次電池並びにその製造方法
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR101802892B1 (ko) 2017-11-30
US10153473B2 (en) 2018-12-11
EP3054502A1 (en) 2016-08-10
MY168563A (en) 2018-11-13
KR20160088438A (ko) 2016-07-25
US10811659B2 (en) 2020-10-20
HUE045820T2 (hu) 2020-01-28
TW201414053A (zh) 2014-04-01
PL2879206T3 (pl) 2020-01-31
JP2016122648A (ja) 2016-07-07
HUE042909T2 (hu) 2019-07-29
JPWO2014017651A1 (ja) 2016-07-11
JP5876577B2 (ja) 2016-03-02
US20150188108A1 (en) 2015-07-02
EP2879206B1 (en) 2019-09-11
CN104428920A (zh) 2015-03-18
EP2879206A4 (en) 2015-09-30
EP3054502B1 (en) 2019-03-27
KR20170132349A (ko) 2017-12-01
US20190140242A1 (en) 2019-05-09
KR20150020667A (ko) 2015-02-26
CN104428920B (zh) 2017-06-30
MY190156A (en) 2022-03-31
JP6031179B2 (ja) 2016-11-24
TWI587561B (zh) 2017-06-11
EP2879206A1 (en) 2015-06-03
WO2014017651A1 (ja) 2014-01-30
PL3054502T3 (pl) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101979063B1 (ko) 축전 디바이스용 세퍼레이터, 적층체 및 다공막
KR101963013B1 (ko) 축전 디바이스용 세퍼레이터
JP6698326B2 (ja) 多層多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ
JP6718218B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP6688006B2 (ja) 捲回体
JP6412760B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP2019179698A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池、並びに蓄電デバイス
JP6438725B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、及び電気化学素子
JP2016071963A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP6574602B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、及びリチウムイオン二次電池
JP2019008882A (ja) パターン塗工用スラリー
JP2020170590A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを用いた捲回体、リチウムイオン二次電池、並びに蓄電デバイス
JP6718669B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ捲回体
WO2024034648A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、その製造方法及び蓄電デバイス
WO2024010091A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
WO2023038069A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP7017344B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP7017345B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP2023112590A (ja) 蓄電池用セパレータ捲回体
JP2019009117A (ja) 蓄電デバイス用セパレータの捲回体、及びその製造方法
JP2019008883A (ja) セパレータの捲回体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101002867; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170614

Effective date: 20190318

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant