KR20200134231A - 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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히로유키 타구치
케이이치로 타나카
야스히로 와키자카
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체의 효율적인 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 전극과, 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서, 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 일방은, 첩합면측의 표층부에 중합체를 갖고, 전극의 첩합면 및 세퍼레이터의 첩합면 중 적어도 일방에 중합체를 가소화 가능한 물질을 공급하는 공정(A)와, 공정(A) 후, 전극과 세퍼레이터를 첩합하는 공정(B)를 포함한다.

Description

비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 접착해 일체화하여, 충방전의 반복에 따른 셀의 스웰링 및 극판 간 거리의 확대를 억제함으로써, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
또한, 예를 들어 특허문헌 3에서는, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 밀착시킨 이차 전지용 적층체를, 전극 간의 저항을 증대시키지 않고 제조하는 방법으로서, 접착성 수지를 N-메틸피롤리돈 등의 제 1 용제에 용해시켜 이루어지는 접착성 수지 용액을 세퍼레이터에 도착(塗着)한 후, 접착성 수지의 용해성이 제 1 용제보다 낮은 제 2 용제(예를 들어, 물 등)를 세퍼레이터 상의 접착성 수지 용액에 공급하고, 그 후, 정극 및 부극을 세퍼레이터에 첩합하여 건조시키는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-84985호 국제 공개 제2015/198530호 국제 공개 제99/31749호
여기서, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 전극과 세퍼레이터를 적층·일체화하여 이차 전지용 적층체를 얻을 때, 그리고, 얻어진 이차 전지용 적층체를 절단 또는 운반할 때에, 전극과 세퍼레이터가 위치 어긋남 등을 일으켜, 불량의 발생, 생산성의 저하와 같은 문제를 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 비수계 이차 전지용 적층체에는, 전해액에 침지하기 전의 상태에 있어서도, 전극과 세퍼레이터가 양호하게 접착되어 있는(즉, 프로세스 접착성이 우수한) 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 비수계 이차 전지용 적층체에는, 프로세스 접착성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체를 사용한 비수계 이차 전지의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 전극과 세퍼레이터를 첩합할 때에 전극과 세퍼레이터의 접착에 사용되는 중합체를 가소화시킴으로써 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체가 효율적으로 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 전극과, 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서, 상기 전극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 일방은, 첩합면측의 표층부에 중합체를 갖고, 상기 전극의 첩합면 및 상기 세퍼레이터의 첩합면 중 적어도 일방에 상기 중합체를 가소화 가능한 물질을 공급하는 공정(A)와, 상기 공정(A) 후, 상기 전극과 상기 세퍼레이터를 첩합하는 공정(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 중합체를 가소화 가능한 물질(이하, 간단히 「물질」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 첩합면 중 적어도 일방에 공급한 후에 첩합을 행하면, 가소화시킨 중합체를 이용하여 전극과 세퍼레이터를 접착시킬 수 있으므로, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체가 효율적으로 얻어진다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 상기 중합체의 상기 물질에 대한 팽윤도가, 110% 이상 2000% 이하인 것이 바람직하다. 중합체를 가소화 가능한 물질에 대한 중합체의 팽윤도가 상기 범위 내이면, 비수계 이차 전지용 적층체의 프로세스 접착성을 충분히 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중합체의 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 상기 공정(A)에 있어서, 상기 물질을 0.005 g/m2 이상 5 g/m2 이하의 공급량으로 공급하는 것이 바람직하다. 물질의 공급량이 상기 범위 내이면, 비수계 이차 전지용 적층체를 사용한 비수계 이차 전지의 전지 특성이 저하되는 것을 억제하면서, 비수계 이차 전지용 적층체의 프로세스 접착성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 상기 세퍼레이터는, 첩합면측의 표층부에 중합체를 갖고, 상기 공정(A)에서 상기 물질을 공급하기 전의 상기 첩합면끼리의 접착력이 8 N/m 이하인 것이 바람직하다. 첩합면측의 표층부에 중합체를 갖는 세퍼레이터를 사용함에 있어서, 중합체를 가소화 가능한 물질을 공급하기 전의 첩합면끼리의 접착력이 8 N/m 이하이면, 세퍼레이터가 보존 중이나 운반 중에 첩합면을 개재하여 교착(블로킹)되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「물질을 공급하기 전의 첩합면끼리의 접착력」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 상기 공정(A)에서 상기 물질을 공급한 후의 상기 전극과 상기 세퍼레이터의 접착력이, 상기 공정(A)에서 상기 물질을 공급하기 전의 상기 전극과 상기 세퍼레이터의 접착력의 1.2배 이상인 것이 바람직하다. 중합체를 가소화 가능한 물질을 공급하기 전후의 접착력의 비(공급 후의 접착력/공급 전의 접착력)가 상기 하한값 이상이면, 비수계 이차 전지용 적층체의 프로세스 접착성을 충분히 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「물질을 공급하기 전의 전극과 세퍼레이터의 접착력」 및 「물질을 공급한 후의 전극과 세퍼레이터의 접착력」은, 각각, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 중 어느 하나를 이용하여 비수계 이차 전지용 적층체를 제조하는 공정과, 상기 비수계 이차 전지용 적층체와, 전해액을 사용하여 비수계 이차 전지를 조립하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 중 어느 하나를 이용하여 제조한, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하면, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지가 효율적으로 얻어진다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의하면, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하여, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지가 효율적으로 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 전극(정극 및/또는 부극)과, 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 적층체를 제조할 때에 이용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용하여 제조한 비수계 이차 전지용 적층체는, 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법을 이용하여 비수계 이차 전지를 제조할 때에 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법)
본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 적어도 일방이 첩합면측의 표층부에 중합체를 갖는 전극 및 세퍼레이터를 첩합하여 비수계 이차 전지용 적층체를 제조하는 방법이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서는, 전극의 첩합면 및 세퍼레이터의 첩합면 중 적어도 일방에 중합체를 가소화 가능한 물질을 공급한 후(공정(A)), 전극과 세퍼레이터를 첩합하여(공정(B)), 비수계 이차 전지용 적층체를 얻는다. 이와 같이, 물질을 공급한 후에 전극과 세퍼레이터를 첩합함으로써, 예를 들어 첩합시의 프레스 시간을 길게 하는 등의 조작 없이, 가소화시킨 중합체에 충분한 접착력을 발휘시켜, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체를 효율적으로 얻을 수 있다.
<비수계 이차 전지용 적층체>
비수계 이차 전지용 적층체는, 전극과 세퍼레이터가 첩합면을 개재하여 첩합된 것이다. 여기서, 세퍼레이터와 첩합되어 비수계 이차 전지용 적층체를 구성하는 전극은, 정극뿐이어도 되고, 부극뿐이어도 되며, 정극 및 부극의 쌍방이어도 된다. 또한, 정극 및 부극의 쌍방을 세퍼레이터와 첩합하여 비수계 이차 전지용 적층체로 하는 경우, 비수계 이차 전지용 적층체가 갖는 정극, 부극, 및 세퍼레이터의 수는, 각각, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
즉, 본 발명의 제조 방법을 이용하여 제조하는 비수계 이차 전지용 적층체의 구조는, 하기 (1) ~ (4) 중 어느 것이어도 된다.
(1) 정극/세퍼레이터
(2) 부극/세퍼레이터
(3) 정극/세퍼레이터/부극
(4) 복수의 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 번갈아 적층된 구조(예를 들어, 정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터/정극·····/세퍼레이터/부극 등)
<전극>
여기서, 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 집전체의 편면 또는 양면에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재로 이루어지는 전극, 혹은, 전극 기재의 전극 합재층 상에 다공막층 및/또는 접착층을 더 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 덧붙여, 상기 (4)의 구조의 적층체를 제조하는 경우, 적층 방향 양단에 위치하는 정극 및 부극 이외의 전극으로는, 통상, 집전체의 양면에 전극 합재층이 형성되어 있는 것을 사용한다.
한편, 집전체, 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 비수계 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 집전체, 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층을 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
또한, 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터, 혹은, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 다공막층 및/또는 접착층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터 기재, 다공막층, 및 접착층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호나 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 비수계 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 세퍼레이터 기재, 다공막층, 및 접착층을 사용할 수 있다.
<중합체>
중합체는, 뒤에 상세하게 설명하는 공정(A)에 있어서 공급되는 물질에 의해 가소화되는 것으로, 전극의 첩합면측의 표층부와, 세퍼레이터의 첩합면측의 표층부 중 적어도 일방에 존재한다.
한편, 표층부에 존재하는 중합체는, 1종류뿐이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 또한, 중합체가 존재하는 표층부에는, 물질에 의해 가소화되는 중합체 이외의 중합체(이하, 「그 밖의 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
여기서, 전극의 첩합면측의 표층부에 중합체가 존재하는 경우, 당해 중합체는, 통상, 전극 기재로 이루어지는 전극의 경우에는 전극 합재층 내에 존재하고, 전극 기재의 전극 합재층 상에 다공막층 및/또는 접착층을 더 형성하여 이루어지는 전극의 경우에는 전극의 최표면에 위치하는 다공막층 또는 접착층 내에 존재한다.
또한, 세퍼레이터의 첩합면측의 표층부에 중합체가 존재하는 경우, 당해 중합체는, 세퍼레이터 기재 상에 다공막층 및/또는 접착층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터의 경우에는 세퍼레이터의 최표면에 위치하는 다공막층 또는 접착층 내에 존재한다.
그리고, 중합체로는, 물질에 의해 가소화시키는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴계 중합체((메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 등의 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체) 및 그 수소화물; 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 등의 지방족 공액 디엔/아크릴로니트릴계 공중합체 및 그 수소화물; 그리고, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 등의 이차 전지의 분야에 있어서 사용할 수 있는 임의의 중합체를 사용할 수 있다.
여기서, 상술한 단량체 단위를 형성할 수 있는 각종 단량체로는, 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
그리고, 상술한 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 중합체로는, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 중합체(이하, 「고Tg 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)를 포함하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 중합체와, 유리 전이 온도가 30℃ 미만인 중합체(이하, 「저Tg 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합체로서 고Tg 중합체를 포함하고 있으면, 전지 부재(전극 및/또는 세퍼레이터)의 표층부에 존재하는 중합체가 상온(23℃)하에서 과도한 접착력을 발휘하는 것을 억제하여, 표층부에 중합체를 갖는 전지 부재끼리가 보존 중이나 운반 중에 블로킹되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 고Tg 중합체와 저Tg 중합체의 쌍방을 함유하고 있으면, 표층부에 중합체를 갖는 전지 부재가 블로킹되는 것을 억제하면서, 표층부로부터 중합체 등이 탈락하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 전지 부재의 내블로킹성을 더욱 높이는 관점에서는, 고Tg 중합체의 유리 전이 온도는, 35℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해액 중에 있어서도 중합체에 우수한 접착성을 발휘시키는 관점에서는, 고Tg 중합체의 유리 전이 온도는, 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전지 부재의 내블로킹성을 확보하는 관점에서는, 저Tg 중합체의 유리 전이 온도는, -75℃ 이상인 것이 바람직하고, -55℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -35℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전지 부재로부터 중합체 등의 성분이 탈락하는 것을 억제하는 관점에서는, 저Tg 중합체의 유리 전이 온도는, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「유리 전이 온도」는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 중합체로서 고Tg 중합체와 저Tg 중합체의 쌍방을 포함하는 경우, 표층부에 있어서의 저Tg 중합체의 함유량은, 고Tg 중합체 100 질량부당, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저Tg 중합체의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 전지 부재로부터 중합체 등의 성분이 탈락하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 저Tg 중합체의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전지 부재의 내블로킹성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 세퍼레이터의 최표면에 위치하고 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재되어 있는 바와 같은 비도전성 입자를 포함하는 다공막층 내에 고Tg 중합체를 포함하는 중합체가 존재하는 경우에는, 상술한 고Tg 중합체의 함유량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 고Tg 중합체의 함유량이 상기 범위 내이면, 다공막에 소기의 기능을 발휘시키면서, 접착력을 충분히 높일 수 있다.
또한, 동일한 이유에 의해, 고Tg 중합체의 함유 비율은, 비도전성 입자(100 체적%)당, 5 체적% 이상인 것이 바람직하고, 10 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 체적% 이하인 것이 바람직하고, 80 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비도전성 입자를 포함하는 다공막층 내에 고Tg 중합체와 저Tg 중합체의 쌍방을 포함하는 중합체가 존재하는 경우에는, 상술한 저Tg 중합체의 함유량은, 비도전성 입자와 고Tg 중합체의 합계(100 질량%)에 대하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상술한 중합체는, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 된다. 또한, 중합체는, 코어쉘 구조를 갖는 중합체 등의 복합 중합체여도 된다.
한편, 중합체가 입자상인 경우, 당해 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.12μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 0.9μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상기 하한값 이상이면, 적층체의 내부 저항의 상승을 억제하여, 적층체를 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상기 상한값 이하이면, 전해액 중에서의 중합체의 접착성을 높여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 상술한 중합체는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 각종 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다. 또한, 코어쉘 구조를 갖는 중합체는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 코어쉘 구조를 갖는 중합체는, 앞선 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 행하여도 된다. 중합 조건은, 중합 방법 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
또한, 중합에는, 유화제, 중합 개시제, 중합 조제, 분산 안정제, 보조 안정제 등의 첨가제를 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
<물질>
물질로는, 중합체를 가소화 가능하면, 상온(23℃)·상압(1 atm)하에서 고체인 물질을 사용해도 되고, 상온(23℃)·상압(1 atm)하에서 액체인 물질을 사용해도 된다. 그 중에서도, 전지 부재(전극 및/또는 세퍼레이터)의 첩합면에 대하여 균일하게 공급하기 쉬운 관점에서, 물질로는, 상온(23℃)·상압(1 atm)하에서 액체인 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중합체를 가소화 가능」이란, 중합체의 유리 전이 온도를 저감하는 것을 가리킨다.
여기서, 전지 부재의 표층부에 존재하는 중합체의 종류에 따라서도 달라지지만, 상온(23℃)·상압(1 atm)하에서 고체인 물질로는, 예를 들어, 벤조페논, 벤질아닐린, 메톡시비페닐, 페녹시아닐린 등의 방향족 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상온(23℃)·상압(1 atm)하에서 액체인 물질로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; 리모넨, 시멘 등의 테르펜류; 시클로헥산 등의 고리형 탄화수소; 헵탄 등의 사슬형 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물; 아닐린, 에틸벤젠, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 화합물; 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세톤 등의 케톤류; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 안전성의 관점에서는, 리모넨, 시멘 등의 테르펜류가 바람직하다.
상술한 물질은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 물질은, 상압(1 atm)하에서의 끓는점이, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 물질의 끓는점이 상기 하한값 이상이면, 물질의 휘발에 의해 비수계 이차 전지용 적층체의 프로세스 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있으므로, 장기간에 걸쳐 비수계 이차 전지용 적층체에 우수한 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 물질은, 상술한 중합체를 팽윤 또는 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 물질은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 물질에 대한 중합체의 팽윤도를 측정하였을 때에, 중합체의 팽윤도가 바람직하게는 110% 이상 2000% 이하, 보다 바람직하게는 150% 이상 2000% 이하, 더욱 바람직하게는 200% 이상 2000% 이하, 특히 바람직하게는 500% 이상 2000% 이하, 한층 더 바람직하게는 500% 이상 1000% 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 팽윤도가 상기 범위 내가 되는 물질을 사용하면, 중합체가 알맞은 탄성률을 유지하면서 충분히 가소화될 수 있으므로, 비수계 이차 전지용 적층체의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
<공정(A)>
그리고, 공정(A)에서는, 상술한 물질을 전극의 첩합면 및 세퍼레이터의 첩합면 중 적어도 일방에 공급한다. 한편, 물질이 공급되는 첩합면은, 통상, 고체로 이루어진다.
여기서, 물질을 공급하는 첩합면을 갖는 전지 부재는, 표층부에 상술한 중합체가 존재하지 않는 전지 부재여도 된다. 서로 접합되는 첩합면 중 적어도 일방에 물질을 공급해 두면, 전극과 세퍼레이터를 첩합하였을 때에 상술한 중합체를 가소화시킬 수 있기 때문이다. 한편, 비수계 이차 전지용 적층체의 프로세스 접착성을 높이는 관점에서는, 물질을 공급하는 첩합면을 갖는 전지 부재는, 표층부에 상술한 중합체가 존재하는 전지 부재인 것이 바람직하다.
그리고, 첩합면으로의 물질의 공급은, 물질이 상온(23℃)·상압(1 atm)하에서 고체인 경우에는, 예를 들어, 산포 등의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 물질이 상온(23℃)·상압(1 atm)하에서 액체인 경우에는, 첩합면으로의 물질의 공급은, 예를 들어, 바 도공, 롤 도공, 침지 도공, 브러시 도공 등의 직접 도포법; 스프레이 도공, 잉크젯 도공 등의 분무법; 베이퍼법; 등의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 공정(A)에 있어서 첩합면에 공급하는 물질의 양은, 0.005 g/m2 이상인 것이 바람직하고, 0.1 g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1 g/m2 이상인 것이 특히 바람직하며, 5 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 4 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 물질의 공급량이 상기 하한값 이상이면, 비수계 이차 전지용 적층체의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 물질의 공급량이 상기 상한값 이하이면, 적층체를 사용한 이차 전지의 전지 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 공정(A)에 있어서 물질을 첩합면에 공급할 때의 온도는, 물질의 휘발을 억제하는 관점에서, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 28℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 통상 0℃ 이상이다.
<공정(B)>
공정(B)에서는, 적어도 일방에 물질이 공급된 첩합면을 중첩하여 전극과 세퍼레이터를 첩합한다. 한편, 전극과 세퍼레이터의 첩합은, 첩합면에 공급한 물질에 대하여 건조 등의 처리를 행하지 않고 행한다. 또한, 공급한 물질의 휘발을 방지하는 관점에서는, 첩합은, 물질의 공급 후, 30분 이내에 행하는 것이 바람직하고, 10분 이내에 행하는 것이 보다 바람직하고, 5분 이내에 행하는 것이 더욱 바람직하며, 1분 이내에 행하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 첩합은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 첩합면을 개재하여 중첩한 전극과 세퍼레이터의 적층체를 가압 및/또는 가열함으로써 행할 수 있다.
그리고, 공정(B)에 있어서 적층체를 가압하는 경우, 적층체에 가하는 압력은, 0.3 MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.5 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 MPa 이하인 것이 바람직하고, 15 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 공정(B)에 있어서 전극과 세퍼레이터를 첩합할 때의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 통상 60℃ 이하이다. 온도가 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터와 전극을 양호하게 접착시킬 수 있다.
또한, 첩합시의 적층체의 중심부의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적층체의 중심부의 온도가 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터와 전극을 양호하게 접착시킬 수 있다.
그리고, 공정(B)에 있어서 적층체를 가압 및/또는 가열하는 시간은, 5초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20초 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 120초 이하로 하는 것이 바람직하고, 100초 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 80초 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 적층체를 가압 및/또는 가열하는 시간이 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터와 전극을 양호하게 접착시킬 수 있다. 또한, 적층체를 가압 및/또는 가열하는 시간이 상기 상한값 이하이면, 적층체의 생산성을 높일 수 있다.
<전극과 세퍼레이터의 접착력>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서는, 공정(A)에서 물질을 공급하기 전의 전극과 세퍼레이터의 접착력이, 0 N/m 이상 0.3 N/m 이하인 것이 바람직하고, 0 N/m 이상 0.2 N/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 N/m 이상 0.1 N/m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 물질을 공급하기 전의 전극과 세퍼레이터의 접착력이 상기 상한값 이하이면, 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재를 권취한 상태 또는 적층한 상태에서 보존 및 운반할 때에, 인접하는 전지 부재끼리가 교착, 즉 블로킹되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 불량의 발생이나 생산성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서는, 물질의 공급에 의해 중합체를 가소화시켜 적층체의 프로세스 접착성을 얻고 있으므로, 물질을 공급하기 전의 전극과 세퍼레이터의 접착력을 높이는 일 없이(즉, 블로킹 발생의 우려를 증대시키지 않고), 프로세스 접착성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 있어서, 적어도 세퍼레이터의 첩합면측의 표층부에 중합체가 존재하는 경우, 공정(A)에서 물질을 공급하기 전의 세퍼레이터의 첩합면끼리의 접착력은, 8 N/m 이하인 것이 바람직하고, 6 N/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 N/m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체를 가소화 가능한 물질을 공급하기 전의 세퍼레이터의 첩합면끼리의 접착력이 8 N/m 이하이면, 세퍼레이터가 보존 중이나 운반 중에 첩합면을 개재하여 교착(블로킹)되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서는, 공정(A)에서 물질을 공급한 후의 전극과 세퍼레이터의 접착력이, 0.5 N/m 이상인 것이 바람직하고, 0.7 N/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 N/m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 물질을 공급한 후의 전극과 세퍼레이터의 접착력이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 적층체의 프로세스 접착성을 충분히 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서는, 공정(A)에서 물질을 공급한 후의 전극과 세퍼레이터의 접착력이, 공정(A)에서 물질을 공급하기 전의 전극과 세퍼레이터의 접착력의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.6배 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.6배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10배 이상인 것이 특히 바람직하다. 물질을 공급하기 전의 전극과 세퍼레이터의 접착력에 대한, 물질을 공급한 후의 전극과 세퍼레이터의 접착력의 비(공급 후의 접착력/공급 전의 접착력)가 상기 하한값 이상이면, 비수계 이차 전지용 적층체의 프로세스 접착성을 충분히 높일 수 있다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용하여 비수계 이차 전지용 적층체를 제조하는 공정과, 비수계 이차 전지용 적층체와, 전해액을 사용하여 비수계 이차 전지를 조립하는 공정(조립 공정)을 포함한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에서는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 따라 제조한, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하고 있으므로, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
<조립 공정>
여기서, 전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
그리고, 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 따라 제조한 비수계 이차 전지용 적층체에 대하여, 필요에 따라 추가의 전지 부재(전극 및/또는 세퍼레이터 등)를 더 적층한 후, 얻어진 적층체를 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 조립할 수 있다. 한편, 비수계 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 또한, 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
여기서, 얻어지는 비수계 이차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시키는 관점에서는, 전해액 중에 있어서의 전극과 세퍼레이터의 접착력은, 0.5 N/m 이상인 것이 바람직하고, 0.8 N/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 N/m 이상인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 유리 전이 온도, 체적 평균 입자경 D50, 및 물질에 대한 팽윤도, 세퍼레이터의 첩합면끼리의 접착력, 전극과 세퍼레이터의 드라이 접착력, 전극과 세퍼레이터의 전해액 중 접착력, 적층체의 프로세스 접착성, 그리고, 이차 전지의 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유리 전이 온도>
중합체를 포함하는 분산액을 습도 50%, 온도 23 ~ 25℃의 환경하에서 3일간 건조시켜, 두께 1 ± 0.3mm의 필름을 얻었다. 이 필름을, 120℃의 열풍 오븐으로 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하여, JIS K7121에 준거하여, 측정 온도 -100℃ ~ 180℃, 승온 속도 5℃/분으로, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지사 제조, DSC6220SII)를 사용하여 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 한편, 중합체가 코어쉘 구조를 갖는 경우에는, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다.
<체적 평균 입자경 D50>
분산액 중의 중합체에 대하여, 레이저 회절·광 산란 방식 입도 분포 측정 장치(LS230, 베크만 쿨터사 제조)를 사용하여, 체적 평균 입자경 D50을 측정하였다.
<물질에 대한 팽윤도>
측정 대상인 중합체를 100℃, 20 kg/cm2의 조건으로 5분간 열 프레스하여, 두께 0.5mm의 필름을 제작하였다. 한편, 제조한 중합체가 액 중에 분산 또는 용해되어 있는 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣어, 온도 60℃에서 12시간 건조시킨 후, 샬레로부터 꺼내고, 건조시킨 중합체를 동일한 조건으로 프레스하여, 0.5m의 필름을 제작하였다.
그리고, 얻어진 필름을 1cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하고, W0으로 하였다. 또한, 시험편을 물질에 온도 23℃에서 2시간 접촉시켰다. 그 후, 시험편을 꺼내서, 시험편의 표면의 물질을 닦아내고, 접촉 후의 시험편의 중량 W1을 측정하였다. 그리고, 이들 중량 W0 및 W1을 이용하여, 팽윤도 S(%)를, S = (W1/W0) × 100%로 계산하였다.
<세퍼레이터의 첩합면끼리의 접착력(내블로킹성)>
세퍼레이터를 폭 4cm × 길이 4cm로 2매 잘라냈다. 그리고, 세퍼레이터의 표층부에 중합체가 갖는 면(첩합면)끼리를 중첩하여, 온도 40℃, 압력 8 MPa로 2분간 프레스한 후, 중첩된 세퍼레이터끼리를 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(세퍼레이터의 첩합면끼리의 접착력)을 측정하였다.
<드라이 접착력>
물질의 공급 전과 공급 후의 쌍방에 대하여, 부극과 세퍼레이터를, 적층체의 제작시와 동일한 조건으로 프레스하여 첩합하고, 폭 1cm × 길이 5cm로 재단하여 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, 세퍼레이터의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 부극의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 응력의 평균값을 드라이 접착력으로서 구하였다.
<전해액 중 접착력>
적층체의 제작시와 동일한 조건으로 부극과 세퍼레이터를 첩합하고, 각각 10mm 폭으로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 이 시험편을 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6) 중에 온도 60℃에서 3일간 침지하였다. 그 후, 시험편을 꺼내서, 표면에 부착된 전해액을 닦아내고, 당해 시험편을, 부극의 표면을 아래로 하여, 부극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 또한, 셀로판 테이프로는, JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 응력의 평균값을 구하였다. 그리고, 얻어진 평균값을 전해액 중의 필 강도로서, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 필 강도가 클수록, 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 0.8 N/m 이상
B: 필 강도가 0.6 N/m 이상 0.8 N/m 미만
C: 필 강도가 0.4 N/m 이상 0.6 N/m 미만
D: 필 강도가 0.2 N/m 이상 0.4 N/m 미만
E: 필 강도가 0.2 N/m 미만
<프로세스 접착성>
얻어진 적층체에 대하여, 탁상형 진동 시험기(애즈 원 제조, CV-101M)를 사용하여 진동 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 주파수 10Hz, 진동 시간 1분, 진폭 0.5mm의 조건으로 진동 시험을 한 후, 적층체의 어긋남을 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 어긋남의 크기가 작을수록, 프로세스 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 진동 시험 후의 어긋남이 0.3mm 미만
B: 진동 시험 후의 어긋남이 0.3mm 이상 0.5mm 미만
C: 진동 시험 후의 어긋남이 0.5mm 이상 0.7mm 미만
D: 진동 시험 후의 어긋남 정밀도가 0.7mm 이상 1mm 미만
E: 진동 시험 후의 어긋남 정밀도가 1mm 이상
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV(정전류-정전압) 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하여, 그 초기 방전 용량 X1을 측정하였다. 그 후, 온도 45℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V, 1.0C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 50 사이클 행하였다. 계속해서, 0℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V, 0.5C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 50 사이클 행하였다. 또한 그 후, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(셀 전압 4.20V)하고, 0.2C의 정전류법으로 셀 전압 3.00V까지 방전하여, 그 방전 용량 X2를 측정하였다. 초기 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 용량 유지율 ΔC가 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
E: 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
(실시예 1)
<저Tg 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.5 부, 그리고, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 70 부, 스티렌(ST) 25 부, 알릴글리시딜에테르(AGE) 1.7 부, 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 및 아크릴산(AA) 3 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기 A에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체 A를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg를 측정한 결과, 관측되는 유리 전이 온도 Tg는 일점뿐(-20℃)이며, 입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은 200nm였다.
<고Tg 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 100 부 및 과황산암모늄 0.3 부 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 80℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 40 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 스티렌 53.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 33 부, 아크릴로니트릴 10 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.2 부, 및 메타크릴산 3 부를 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 단량체 혼합물의 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 단량체 혼합물의 첨가의 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반하고 나서 반응을 종료하고, 입자상의 고Tg 중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체에 대하여, 유리 전이 온도, 체적 평균 입자경 D50 및 물질에 대한 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」, 체적 평균 입자경 D50: 0.5μm) 86 부와, 상술한 조작으로 얻어진 고Tg 중합체의 수분산액을 고형분 상당으로 14 부(알루미나:고Tg 중합체(체적비) = 60:40)를 혼합하였다. 또한, 저Tg 중합체의 수분산액을 고형분 상당으로 5 부와, 증점제로서의 폴리아크릴아미드 1.5 부와, 분산제로서의 폴리아크릴산 0.8 부를 첨가하고, 고형분 농도가 15%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 볼 밀을 사용해 혼합함으로써, 다공막층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<세퍼레이터의 제조>
폴리프로필렌(PP)제의 세퍼레이터 기재(제품명 「셀가드 2500」) 상에, 상기 다공막층용 슬러리 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이 조작을 세퍼레이터 기재의 양면에 대해 행하여, 두께 5μm의 다공막층을 양면에 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
그리고, 세퍼레이터의 내블로킹성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하고, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6μm) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 더 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 상기의 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 10분간 더 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 얻어진 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
그리고, 드라이 접착력 및 전해액 중 접착력을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스기로 압연함으로써, 정극 합재층을 구비하는 프레스 후의 정극을 얻었다.
<적층체의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 4cm × 4cm의 정방형으로 잘라냈다. 또한, 상기에서 얻어진 세퍼레이터를 5cm × 5cm로 잘라냈다. 또한, 상기와 같이 제작한 프레스 후의 부극을 4.2cm × 4.2cm로 잘라냈다.
다음으로, 시판의 분무기를 사용하여, 세퍼레이터의 양면에 대하여, 물질로서의 리모넨(녹는점: -74℃, 끓는점: 176℃)을 분사량이 2 g/m2가 되도록 분사하였다.
그리고, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 중첩하여, 적층체로 하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도 50℃, 압력 1 MPa의 조건으로 50초간 프레스하여, 접착시켰다. 또한, 적층체 중심부에 열전대를 설치한 모델 샘플을 사용하여, 프레스 중의 적층체 중심부의 온도를 측정하였다.
얻어진 적층체에 대하여, 프로세스 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지의 제조>
얻어진 적층체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 온도 150℃에서 알루미늄 포장재 외장의 개구를 히트 시일하여, 800 mAh의 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
적층체 및 리튬 이온 이차 전지를 이하와 같이 하여 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<적층체의 제조>
먼저, 120cm × 5.5cm의 장방형으로 잘라낸 세퍼레이터의 양면에 대하여, 시판의 분무기를 사용하여, 물질로서의 리모넨을 분사량이 2 g/m2가 되도록 분사하였다.
다음으로, 프레스 후의 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 물질을 분사한 세퍼레이터(치수: 120cm × 5.5cm)를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 프레스 후의 부극을 50 × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다.
이어서, 얻어진 적층체를 온도 50℃, 압력 1 MPa의 조건으로 80초간 프레스하여, 접착시켰다. 또한, 적층체 중심부에 열전대를 설치한 모델 샘플을 사용하여, 프레스 중의 적층체 중심부의 온도를 측정하였다.
<이차 전지의 제조>
얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 온도 150℃에서 알루미늄 포장재 외장의 개구를 히트 시일하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 시멘(녹는점: -68℃, 끓는점: 177℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(녹는점: -68℃, 끓는점: 234℃)를 사용하고, 시판의 분무기 대신에 후지 필름사 제조의 머티리얼 프린터(DMP-2850)를 사용하여 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 아세트산부틸(녹는점: -78℃, 끓는점: 126℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 크실렌(녹는점: -25℃, 끓는점: 144℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 헵탄(녹는점: -91℃, 끓는점: 98℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 시클로헥산(녹는점: 7℃, 끓는점: 81℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
적층체의 제조시에, 시클로헥산 대신에 냉각하의 막자사발 중에서 분쇄한 벤조페논(녹는점: 48℃, 끓는점: 305℃)을 세퍼레이터의 양면에 대하여 산포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
적층체의 제조시에, 분무기를 사용한 리모넨의 분사 대신에, 세퍼레이터와 리모넨을 직접 접촉하지 않도록 유리제의 밀폐 용기에 넣고, 1시간 방치한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 방치 전후에 세퍼레이터의 무게를 측정한 결과, 세퍼레이터의 단위 면적당의 무게는 0.005 g/m2 증가해 있었다.
(실시예 11)
적층체의 제조시에 리모넨의 분사량을 5 g/m2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
고Tg 중합체의 조제시에, 스티렌의 양을 75.8 부로 변경하고, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 11 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
이하와 같이 하여 조제한 고Tg 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<고Tg 중합체의 조제>
고Tg 중합체로서 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 조제하였다. 구체적으로는, 먼저, 코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 메타크릴산메틸 단량체 42 부, 아크릴산부틸 24.5 부, 메타크릴산 2.8 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.7 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 스티렌 29.7 부 및 메타크릴산 0.3 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 14)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 프로필렌카보네이트(녹는점: -55℃, 끓는점: 242℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
고Tg 중합체의 조제시에, 스티렌의 양을 64.0 부로 변경하고, 아크릴로니트릴 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
고Tg 중합체의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 23 부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 20 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
다공막층용 슬러리 조성물의 조제시에, 알루미나의 양을 90 부로 변경하고, 고Tg 중합체의 수분산액 14 부(고형분 상당) 대신에, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체(SIGMA-ALDRICH사 제조)를 10 부 사용한(알루미나:PVdF-HFP(체적비) = 80:20) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 프로필렌카보네이트(녹는점: -55℃, 끓는점: 242℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 19)
적층체의 제조시에, 리모넨을 분사하는 장소를, 세퍼레이터의 양면에서 정극의 정극 합재층의 표면 및 부극의 부극 합재층의 표면으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 20 ~ 21)
적층체의 제조시에, 프레스 온도를 각각 30℃(실시예 20) 및 20℃(실시예 21)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
적층체의 제조시에 세퍼레이터의 양면에 대하여 리모넨을 분사하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 물(녹는점: 0℃, 끓는점: 100℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
적층체의 제조시에, 리모넨 대신에 에탄올(녹는점: -114℃, 끓는점: 78℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 저Tg 중합체, 고Tg 중합체, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
이하와 같이 하여 제조한 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 및 적층체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 적층체, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」, 체적 평균 입자경 D50: 0.5μm) 90 부와, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체(SIGMA-ALDRICH사 제조) 10 부를 혼합하였다. 또한, 저Tg 중합체의 수분산액을 고형분 상당으로 5 부와, 증점제로서의 폴리아크릴아미드 1.5 부와, 분산제로서의 폴리아크릴산 0.8 부를 첨가하고, 고형분 농도가 15%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 볼 밀을 사용해 혼합함으로써, 다공막층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<세퍼레이터의 제조>
상기 다공막층용 슬러리 조성물을, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재(제품명 「셀가드 2500」) 상에 바 코터를 사용하여 도공량이 6 g/m2가 되도록 도공하였다. 그 후, 용액을 도공한 세퍼레이터를 온도 25℃, 습도 60%로 조정한 항온 항습 공간에 15초 이상 방치하여, 흡습시켰다(방치 전후의 중량 변화: 0.01 g/m2).
<적층체의 제조>
프레스 후의 정극을 4cm × 4cm의 정방형으로 잘라냈다. 또한, 상기에서 얻어진 세퍼레이터를 5cm × 5cm로 잘라냈다. 또한, 프레스 후의 부극을 4.2cm × 4.2cm로 잘라냈다.
그리고, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순서로 중첩하여, 적층체로 하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 80℃의 온풍 건조기에 1시간 넣어, 정극 및 부극과, 세퍼레이터를 첩합하였다.
Figure pct00001
표 1로부터, 중합체를 가소화 가능한 물질을 사용한 실시예 1 ~ 21에서는, 중합체를 가소화 가능한 물질을 사용하지 않은 비교예 1 ~ 3과 비교하여, 프로세스 접착성이 우수한 적층체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 21에서는, 중합체를 가소화 가능한 물질을 사용하지 않고 긴 시간을 들여 첩합을 행한 비교예 4와 비교하여, 프로세스 접착성이 우수한 적층체를 짧은 시간에 효율적으로 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의하면, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하여, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지가 효율적으로 얻어진다.

Claims (6)

  1. 전극과, 세퍼레이터를 첩합하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 전극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 일방은, 첩합면측의 표층부에 중합체를 갖고,
    상기 전극의 첩합면 및 상기 세퍼레이터의 첩합면 중 적어도 일방에 상기 중합체를 가소화 가능한 물질을 공급하는 공정(A)와,
    상기 공정(A) 후, 상기 전극과 상기 세퍼레이터를 첩합하는 공정(B)
    를 포함하는, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 상기 물질에 대한 팽윤도가, 110% 이상 2000% 이하인, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(A)에 있어서, 상기 물질을 0.005 g/m2 이상 5 g/m2 이하의 공급량으로 공급하는, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 첩합면측의 표층부에 중합체를 갖고, 상기 공정(A)에서 상기 물질을 공급하기 전의 상기 첩합면끼리의 접착력이 8 N/m 이하인, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(A)에서 상기 물질을 공급한 후의 상기 전극과 상기 세퍼레이터의 접착력이, 상기 공정(A)에서 상기 물질을 공급하기 전의 상기 전극과 상기 세퍼레이터의 접착력의 1.2배 이상인, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용하여 비수계 이차 전지용 적층체를 제조하는 공정과,
    상기 비수계 이차 전지용 적층체와, 전해액을 사용하여 비수계 이차 전지를 조립하는 공정
    을 포함하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
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