KR20220121799A - 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20220121799A
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유타카 마루하시
마사노부 사토
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 이차 전지는, 정극과, 세퍼레이터와, 부극이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 갖는다. 상기 정극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 X 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나를 면(Z)으로 하고, 상기 정극에 접속된 정극 태브 및 상기 부극에 접속된 부극 태브의 어느 하나의 접속변의 길이를 L로 하였을 때에, 상기 면(Z) 중, 상기 접속변과, 상기 접속변으로부터의 거리가 0.3 L인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역 P의 단위 면적당의 저항 A가, 상기 영역 P 이외의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B보다 크다.

Description

이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은, 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지의 구조로는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 번갈아 적층하여 이루어지는 적층형, 그리고, 장척의 정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹쳐 동심원상으로 감아 이루어지는 권회형 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 근년에는, 에너지 밀도, 안전성, 품질 및 내구성이 우수한 관점에서, 적층형 이차 전지가 주목받고 있다.
그리고, 이차 전지를 제조할 때에는, 예를 들어, 표면에 접착 재료를 구비하는 전지 부재를 제조하고, 당해 전지 부재와 다른 전지 부재를 첩합하는 것 등이 행하여진다. 그리고, 표면에 접착 재료를 구비하는 전지 부재는, 접착성을 갖는 중합체(결착재) 등이 용매 중에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 접착용 조성물(이차 전지용 슬러리)을 전지 부재 표면에 도포하고, 그 후 건조함으로써 제작할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2017-27945호
여기서, 이차 전지에 있어서는, 충전시에, 전극 표면에 리튬 등의 금속이 석출되는 경우가 있다. 특히 차량 탑재용 등의 대형의 전지에 있어서는, 이차 전지가 정극에 접속하는 정극 태브 및 부극에 접속하는 부극 태브 등의 전극 태브를 갖는 경우, 전극 표면 중 전극 태브가 접속하는 개소의 주변에 전류가 집중되기 때문에, 리튬 등의 금속이 석출되기 쉽다. 그리고, 이차 전지의 전극 표면에 금속이 석출되어 있는 경우, 용량의 저하나 전극끼리의 단락이 발생하기 때문에 이러한 전극 표면으로의 금속 석출을 억제하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 이차 전지는, 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 억제하는 점에 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출이 억제된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 정극과 세퍼레이터의 첩합면 X 및 부극과 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나인 면(Z) 중, 정극 태브 또는 부극 태브의 어느 하나의 접속변과, 당해 접속변으로부터 소정의 거리에 있는 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역 P의 단위 면적당의 저항 A를, 당해 영역 P 이외의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B보다 크게 함으로써, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 정극과, 세퍼레이터와, 부극이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 갖는 이차 전지로서, 상기 정극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 X 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나를 면(Z)으로 하고, 상기 정극에 접속된 정극 태브 및 상기 부극에 접속된 부극 태브의 어느 하나의 접속변의 길이를 L로 하였을 때에, 상기 면(Z) 중, 상기 접속변과, 상기 접속변으로부터의 거리가 0.3 L인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역 P의 단위 면적당의 저항 A가, 상기 영역 P 이외의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B보다 큰 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 면(Z) 중, 정극 태브 또는 부극 태브의 어느 하나의 접속변과, 당해 접속변으로부터 상기 소정의 거리에 있는 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역 P(이하, 「전극 태브 주변 영역 P」라고 칭하는 경우가 있다.)의 단위 면적당의 저항 A를, 영역 P 이외의 영역 Q(이하, 「그 밖의 영역 Q」라고 칭하는 경우가 있다.)의 단위 면적당의 저항 B보다 크게 함으로써, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 소정의 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A 및 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지는, 상기 면(Z)의 상기 영역 P에 있어서의 상기 접착 재료의 피복률 E가, 상기 영역 Q에 있어서의 상기 접착 재료의 피복률 F보다 큰 것이 바람직하다. 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F보다 크면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 피복률 E가 1.3% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다. 면(Z)의 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 상기 소정 범위 내이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 면(Z)의 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 상기 소정 범위 내이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보하면서, 이차 전지에 충분히 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 상기 피복률 F가 0.5% 이상 0.4 × E% 미만인 것이 바람직하다. 면(Z)의 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F가 상기 소정 범위 내이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보하면서, 이차 전지에 충분히 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 면(Z)에 접착 재료가 존재하고, 상기 접착 재료가, 입자상 중합체를 포함하고, 상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 접착 재료로서, 코어부와, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용하면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보할 수 있는 동시에, 이차 전지에 충분히 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 정극과, 세퍼레이터와, 부극이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 갖는 이차 전지의 제조 방법으로서, 상기 정극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 X 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나인 면(Z)에 접착 재료를 도공하는 공정을 포함하고, 상기 정극에 접속된 정극 태브 및 상기 부극에 접속된 부극 태브의 어느 하나의 접속변의 길이를 L로 하였을 때에, 상기 면(Z) 중, 상기 접속변과, 상기 접속변으로부터의 거리가 0.3 L인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역 P에 있어서의 상기 접착 재료의 피복률 E가, 상기 영역 P 이외의 영역 Q에 있어서의 상기 접착 재료의 피복률 F보다 큰 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출이 억제된 이차 전지를 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 상기 피복률 E가 1.3% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다. 면(Z)의 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 상기 소정 범위 내이면, 제조되는 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 면(Z)의 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 상기 소정 범위 내이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보하면서, 제조되는 이차 전지에 충분히 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 상기 피복률 F가 0.5% 이상 0.4 × E% 미만인 것이 바람직하다. 면(Z)의 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F가 상기 소정 범위 내이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보하면서, 제조되는 이차 전지에 충분히 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 상기 접착 재료가, 입자상 중합체를 포함하고, 상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 접착 재료로서, 코어부와, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용하면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보할 수 있는 동시에, 제조되는 이차 전지에 충분히 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출이 억제된 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1(a)은 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 일례의 구조를 나타내는 정면도이고, 도 1(b)은 도 1(a)에 나타내는 적층체의 부극과 정극의 위치 관계를 설명하는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체를 중첩하여 얻어지는 중첩체의 일례의 구조를 나타내는 정면도이다.
도 3은 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 다른 예의 구조를 나타내는 정면도이다.
도 4는 면(Z)에 있어서의 전극 태브 주변 영역 P를 설명하는 설명도이다.
도 5는 면(Z)으로의 접착 재료의 도공 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 6은 면(Z)으로의 접착 재료의 도공 방법의 다른 일례를 나타내는 설명도이다.
도 7은 접착 재료의 도공 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 8은 접착 재료의 도공 패턴의 다른 일례를 나타내는 설명도이다.
도 9는 입자상 중합체의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 제조 과정의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 11은 도 10에 있어서의 도공기(노즐 헤드)의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 12는 실시예 및 비교예에 있어서의 적층체의 제조 과정을 나타내는 설명도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 이차 전지 및 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 한편, 각 도면에 있어서는, 이해를 용이하게 하기 위하여, 일부의 부재의 치수를 확대 또는 축소하여 나타내고 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 소정의 적층체를 적어도 구비하고, 필요에 따라, 전해액, 및 그 밖의 부재를 구비한다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<적층체>
본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체는, 정극과, 세퍼레이터와, 부극이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 갖는다.
여기서, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같은 구조, 혹은 도 3에 나타내는 바와 같은 구조를 갖고 있다. 그리고, 적층체는, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같이 중첩해 중첩체(200)로 하여, 적층형 이차 전지 등에 사용할 수 있다.
도 1 또는 도 3에 나타내는 바와 같이, 적층체(100, 100A)는, 부극(20)과, 부극의 일방의 표면에 첩합된 제1 세퍼레이터(10)와, 제1 세퍼레이터(10)의 부극(20)측과는 반대측의 표면에 첩합된 정극(40)과, 부극(20)의 타방의 표면 또는 정극(40)의 제1 세퍼레이터(10)측과는 반대측의 표면에 첩합된 제2 세퍼레이터(30)를 구비하고 있다.
또한, 적층체(100, 100A)는, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 평면시에 있어서의 정극(40)의 사이즈가, 평면시에 있어서의 부극(20), 제1 세퍼레이터(10) 및 제2 세퍼레이터(30)의 사이즈보다 작다. 구체적으로는, 적층체(100, 100A)의 부극(20)은, 평면시에 있어서, 적층 방향과 직교하는 방향에 대향하는 제1 단연(24) 및 제2 단연(25)을 갖고 있고, 적층 방향으로 보았을 때에, 정극(40)은, 제1 단연(24)과 제2 단연(25) 사이에 위치하고 있다. 한편, 제1 단연(24) 및 제2 단연(25)은, 통상, 장척의 부극 원단을 절단하여 부극(20)으로 하였을 때의 절단 위치에 대응하는 단연이다.
여기서, 도 1(a)에 정면도를 나타내는 적층체(100)는, 부극(20)과, 부극(20)의 일방(도 1에서는 상방)의 표면에 첩합된 제1 세퍼레이터(10)와, 제1 세퍼레이터(10)의 부극(20)측과는 반대측(도 1에서는 상측)의 표면에 첩합된 정극(40)과, 부극(20)의 타방의 표면에 첩합된 제2 세퍼레이터(30)를 구비하고 있다. 한편, 이 예에서는, 제1 세퍼레이터(10), 부극(20), 제2 세퍼레이터(30) 및 정극(40)은, 평면시 직사각형상을 하고 있다. 그리고, 부극(20)은, 부극용 집전체(21)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층(22, 23)이 형성된 구조를 갖고 있고, 정극(40)은, 정극용 집전체(41)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층(42, 43)이 형성된 구조를 갖고 있다. 또한, 평면시에 있어서의 정극(40)의 사이즈는, 부극(20), 제1 세퍼레이터(10) 및 제2 세퍼레이터(30)의 사이즈보다 작고, 도 1(b)에 평면시에 있어서의 부극(20)과 정극(40)의 위치 관계를 나타내는 바와 같이, 정극(40)은, 부극(20)의, 적층 방향과 직교하는 방향(도 1(b)에서는 좌우 방향)에 대향하는 제1 단연(24) 및 제2 단연(25) 사이, 그리고, 제1 단연(24) 및 제2 단연(25)과 직교하여 도 1(b)에서는 좌우 방향으로 연재하는 제3 단연(26) 및 제4 단연(27) 사이에 위치하고 있다.
또한, 도 3에 정면도를 나타내는 적층체(100A)는, 제2 세퍼레이터(30)가, 부극(20)의 타방의 표면 대신에 정극(40)의 제1 세퍼레이터(10)측과는 반대측(도 3에서는 상측)의 표면에 첩합되어 있는 것 이외에는 도 1에 나타내는 적층체(100)와 동일한 구성을 갖고 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체는, 도 1 및 도 3에 나타내는 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 적층체는, 평면시에 있어서의 제1 세퍼레이터(10) 및 제2 세퍼레이터(30)의 사이즈가, 부극(20)의 사이즈보다 커도 된다. 제1 세퍼레이터(10) 및 제2 세퍼레이터(30)가 부극(20)보다 큰 적층체를 사용하면, 이차 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
<<면(Z), 전극 태브(정극 태브, 부극 태브), 전극 태브 주변 영역 P>>
면(Z)은, 부극과 세퍼레이터의 첩합면 X 및 정극과 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나이다. 또한, 정극에는 정극 태브가 접속되고, 부극에는 부극 태브가 접속되어 있다. 또한, 정극에 접속된 정극 태브 및 부극에 접속된 부극 태브의 어느 하나의 접속변의 길이를 L로 한다.
그리고, 전극 태브 주변 영역 P는, 면(Z) 중, 정극 태브 및 부극 태브의 어느 하나의 접속변과, 당해 접속변으로부터의 거리가 0.3 L인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역이다.
여기서, 도 4를 이용하여, 면(Z)에 있어서의 전극 태브 주변 영역 P에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 4에 있어서, 면(Z)은, 부극(20)과 제1 세퍼레이터(10)의 첩합면 X 및 정극(40)과 제1 세퍼레이터(10)의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나이다.
또한, 정극(40)에는 정극 태브(44)가 접속되어 있고, 정극 태브(44)의 접속변의 길이는 L1이다. 또한, 부극(20)에는 부극 태브(28)가 접속되어 있고, 부극 태브(28)의 접속변의 길이는 L2이다.
그리고, 상술한 전극 태브 주변 영역 P는, (1) 정극 태브(44)의 접속변과, 정극 태브(44)의 접속변으로부터의 거리가 0.3 L1인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역(P1)(정극 태브 주변 영역(P1)), 또는 (2) 부극 태브(28)의 접속변과, 부극 태브(28)의 접속변으로부터의 거리가 0.3 L2인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역(P2)(부극 태브 주변 영역(P2))의 어느 하나이다.
한편, 전극 태브 주변 영역 P는, 면(Z) 중, 상술한 장방형의 주연 또는 내측의 영역을 가리킨다. 따라서, 만일, 상술한 장방형의 일부가 면(Z)의 주연보다 외측에 존재하는 경우, 전극 태브 주변 영역은, 당해 장방형의 주연 또는 내부에 있고, 또한, 면(Z)의 주연 또는 내측에 있는 영역만을 가리키는 것으로 한다.
여기서, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 정극 태브 주변 영역(P1) 단독의 면적의 비율은, 2.5% 이상인 것이 바람직하고, 2.7% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10% 이하인 것이 바람직하다. 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 정극 태브 주변 영역(P1) 단독의 면적의 비율이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 정극 태브 주변 영역(P1) 단독의 면적의 비율이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 부극 태브 주변 영역(P2) 단독의 면적의 비율은, 상술한 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 정극 태브 주변 영역(P1) 단독의 면적의 비율의 범위와 동일한 범위에서 설정할 수 있다.
또한, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 정극 태브 주변 영역(P1) 및 부극 태브 주변 영역(P2)의 합계 면적의 비율은, 5% 이상인 것이 바람직하고, 5.4% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20% 이하인 것이 바람직하다. 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 정극 태브 주변 영역(P1) 및 부극 태브 주변 영역(P2)의 합계 면적의 비율이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 정극 태브 주변 영역(P1) 및 부극 태브 주변 영역(P2)의 합계 면적의 비율이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 정극 태브 주변 영역(P1) 및/또는 부극 태브 주변 영역(P2)의 면적이 상술한 소정의 조건을 만족하도록, 정극 태브(44) 및/또는 부극 태브(28)의 접속변의 길이, 그리고, 면(Z)의 면적을 적당히 조정할 수 있다.
여기서, 정극 태브(44) 또는 부극 태브(28)의 어느 하나인 전극 태브는, 특별히 한정되지는 않지만, 통상은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 전극의 주연에 접속하고 있는 것으로 한다.
그리고, 본 명세서 중에 있어서, 전극에 접속된 전극 태브의 「접속변」이란, 전극을 평면시하였을 때에 관찰되는 전극과 전극 태브의 경계선을 가리키는 것으로 한다. 즉, 전극 태브의 접속변이란, 전극 태브가 전극의 주연에 접속하고 있는 경우에는, 당해 전극의 주연 중 전극 태브가 접속하고 있는 부분의 양단점을 연결하는 선분을 가리키고, 전극 태브가 전극의 주연보다 내측에 접속하고 있는 경우에는, 당해 전극의 주연 중 전극 태브와 교차하고 있는 부분의 양단점을 연결하는 선분을 가리키는 것으로 한다.
한편, 전극 태브를 구성하는 재료로는, 이차 전지가 정상적으로 동작하는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 정극 태브에 대해서는 정극의 집전체를 구성하는 알루미늄, 부극 태브에 대해서는 부극의 집전체를 구성하는 구리 등의 각 전극의 집전체를 구성하는 재료를 사용할 수 있다.
또한, 전극에 전극 태브를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 전극 중의 집전체를 구성하는 재료를, 당해 전극의 주연으로부터 돌출시킴으로써 전극 태브를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전극의 제조시에 집전체 상에 전극 합재층을 형성할 때, 집전체의 단부에 전극 합재층을 형성하지 않는 영역을 마련해 두고, 나중에 당해 영역을 원하는 형상으로 절단 등을 함으로써 전극 태브를 형성할 수 있다.
여기서, 면(Z)을 평면시한 경우에 있어서의 정극 태브(44) 및 부극 태브(28)의 배치는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 정극 태브(44) 및 부극 태브(28)가, 직사각형상인 면(Z)에 있어서의 동일한 단연의 측에 배치되어 있어도 되지만, 이에 한정되지 않고, 당해 면(Z)에 있어서의 다른 단연의 측에 배치되어 있어도 된다. 예를 들어, 직사각형상인 면(Z)의 마주보는 2개의 단연 중, 일방의 단연의 측에 정극 태브(44)가 배치되고, 타방의 단연의 측에 부극 태브(28)가 배치되어 있어도 된다.
한편, 도 4에서는, 정극(40), 부극(20), 및 제1 세퍼레이터(10)가, 모두 동일한 사이즈임으로써, 부극(20)과 제1 세퍼레이터(10)의 첩합면 X 및 정극(40)과 제1 세퍼레이터(10)의 첩합면 Y가 일치하고 있기 때문에, 첩합면 X의 주연 상에 있는 정극 태브의 접속변과, 첩합면 Y의 주연 상에 있는 부극 태브의 접속변이, 평면시하였을 때에 하나의 면(Z)의 주연 상에 위치하고 있으나, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체는 이에 한정되지 않는 것으로 한다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A가, 면(Z)에 있어서의 전극 태브 주변 영역 P 이외의 영역 Q(그 밖의 영역 Q)의 단위 면적당의 저항 B보다 큰 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A를 면(Z)에 있어서의 전극 태브 주변 영역 P 이외의 영역 Q의 저항 B보다 크게 함으로써, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지는, (i) 정극 태브 주변 영역(P1)의 단위 면적당의 저항 A1이, 면(Z)에 있어서의 정극 태브 주변 영역(P1) 이외의 그 밖의 영역 Q1의 단위 면적당의 저항 B1보다 크다, 또는 (ii) 부극 태브 주변 영역(P2)의 단위 면적당의 저항 A2가, 면(Z)에 있어서의 부극 태브 주변 영역(P2) 이외의 그 밖의 영역 Q2의 단위 면적당의 저항 B2보다 크다, 중 적어도 어느 일방을 만족하고 있으면 된다. 그리고, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제하는 관점에서, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 (i) 및 (ii)의 양방을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A를 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B보다 크게 함으로써, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 하기와 같다고 추찰된다.
먼저, 이차 전지에서는, 충전시에 면(Z)에 전류가 흐르는데, 면(Z) 중 전류 밀도가 높은 개소에 있어서 리튬 등의 금속이 석출되기 쉽다. 여기서, 전극 태브 주변 영역 P의 저항 A의 값이 이차 전지의 저항 B의 값과 동등 이하인 종래의 이차 전지, 그 중에서도 차량 탑재용 등의 대형 전지에 있어서는, 전극 태브 주변 영역 P는, 전력의 출입력을 담당하는 전극 태브에 가깝기 때문에, 전류 밀도가 높아져, 금속이 석출되기 쉬워진다고 생각된다.
이에 비하여, 본 발명의 이차 전지에서는, 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A를 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B보다 크게 함으로써, 충전시의 이차 전지 전체의 전류 밀도를 균일화할 수 있다. 이에 의해, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 리튬 등의 금속의 석출을 적게 할 수 있다고 생각된다. 따라서, 이차 전지의 충전시에 있어서, 전극 표면으로의 금속 석출을 억제할 수 있다고 추찰된다.
그리고, 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A와 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B의 비(A/B)는, 1 초과일 필요가 있고, 1.005 초과인 것이 바람직하고, 1.01 초과인 것이 보다 바람직하며, 2 미만인 것이 바람직하고, 1.5 미만인 것이 보다 바람직하다. 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A와 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B의 비(A/B)가 1 초과이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 충분히 억제할 수 있다. 한편, 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A와 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B의 비(A/B)가 2 미만이면, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A, 및 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B는, 각 영역에 있어서의 접착 재료의 피복률, 접착 재료로서 사용하는 중합체의 종류 등에 의해 조정할 수 있다.
[접착 재료]
여기서, 면(Z)(첩합면 X, Y)에는, 통상, 접착 재료가 존재한다. 접착 재료는, 첩합면 X, Y에 있어서, 전극(정극 또는 부극)과 세퍼레이터를 접착시키는 재료이다. 한편, 접착 재료의 상세에 대해서는 후술한다.
-접착 재료의 도공 방법-
접착 재료는, 고체 상태, 용융 상태, 용매에 용해시킨 상태 또는 용매에 분산시킨 상태 등의 임의의 상태에서 첩합면 X, Y로 공급할 수 있다. 그 중에서도, 접착 재료는, 용매에 용해시킨 상태 또는 용매에 분산시킨 상태에서 공급하는 것이 바람직하고, 용매에 분산시킨 상태에서 공급하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 접착 재료를 용매에 용해시킨 상태 또는 용매에 분산시킨 상태에서 첩합면 X, Y에 공급하는 경우, 즉, 접착 재료와 용매를 포함하는 접착용 조성물을 첩합면에 공급하는 경우, 접착용 조성물의 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 유기 용매 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 한편, 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 적층체를 효율적으로 제조하는 관점에서는, 용매로는, 물 및 알코올의 적어도 어느 하나를 포함하는 용매가 바람직하다.
한편, 상술한 용매의 적어도 일부는, 적층체의 제조 공정에 있어서, 건조 등에 의해 제거되어도 되는 것으로 한다.
한편, 후술하는 도공기(도 10 및 도 11의 51~54)를 사용한 접착 재료의 도공은, 잉크젯법, 스프레이법, 디스펜서법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 등의 기지의 도공 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 접착 재료를 도공하는 양 및 범위를 용이하게 조절할 수 있는 관점에서는, 접착 재료는 잉크젯법을 이용하여 도공하는 것이 바람직하다.
그리고, 접착 재료는, 첩합면 X, Y의 일부에만 도공된다. 구체적으로는, 접착 재료는, 첩합면 X, Y에 있어서, 예를 들어, 스트라이프상, 도트상, 격자상 등의 소정의 패턴이 되도록 배열시켜 배치(도공)된다. 그리고, 이차 전지의 출력 특성을 높이는 관점에서, 접착 재료는, 첩합면 X, Y에 있어서, 도트상의 패턴이 되도록 배열시켜 배치(도공)되는 것이 바람직하다.
여기서, 도트상의 패턴으로 배열된 접착 재료의 도트의 직경은, 10 μm 이상인 것이 바람직하고, 20 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 μm 이하인 것이 바람직하고, 80 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착 재료의 도트의 직경이 상기 하한 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 높일 수 있다. 한편, 접착 재료의 도트의 직경이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
이하, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」과 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 2개의 영역이 존재하도록, 면(Z)에 접착 재료를 도공하는 경우에 대하여 설명한다.
여기서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률은, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률보다 큰 것으로 한다.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 어느 면 내지 영역에 있어서의 「접착 재료의 피복률」이란, 당해 면 내지 영역의 전체의 면적에서 차지하는 접착 재료에 피복된 부분의 면적의 비율〔(접착 재료에 피복된 부분의 면적/면 내지 영역 전체의 면적) × 100(%)〕을 가리킨다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 접착 재료와 용매를 포함하는 접착용 조성물을 첩합면에 공급한 경우, 「접착 재료의 피복률」에 있어서의 「접착 재료」는, 접착층용 조성물이 건조 등이 되어 용매가 제거된 상태의 것을 가리킨다.
「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 형상은, 특별히 한정되지는 않으며, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 설정할 수 있다. 즉, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」은, 상술한 전극 태브 주변 영역 P의 저항 A가 이차 전지의 저항 B보다 커지는 한, 임의의 형상을 가질 수 있다. 또한, 면(Z) 내에 있어서 서로 떨어져 위치하는 복수의 영역을 통합하여 하나의 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」으로 해도 된다.
한편, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」은, 면(Z) 중 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 이외의 전체 영역이다.
그리고, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제하는 관점에서, 상술한 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F보다 커지도록, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 형상을 설정하는 것이 바람직하다.
조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)은, 상술한 전극 태브 주변 영역 P(정극 태브 주변 영역(P1) 및/또는 부극 태브 주변 영역(P2))의 적어도 일부를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 전극 태브 주변 영역 P(정극 태브 주변 영역(P1) 및/또는 부극 태브 주변 영역(P2))의 전부를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 도 5와 같이, 정극 태브(44) 및 부극 태브(28)가 직사각형상인 면(Z)의 동일한 단연의 측에 배치되어 있는 경우, 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)은, 정극 태브(44) 및 부극 태브(28)가 배치되어 있는 측의 단연과, 당해 단연과 평행한 직선 사이의 영역으로 할 수 있다. 그리고, 도 5에서는, 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)은, 상술한 정극 태브 주변 영역(P1) 및 부극 태브 주변 영역(P2)의 전부를 포함하고 있다.
또한, 예를 들어, 도 6과 같이, 직사각형상인 면(Z)의 마주보는 2개의 단연 중, 일방의 단연의 측에 정극 태브(44)가 배치되고, 타방의 단연의 측에 부극 태브(28)가 배치되어 있는 경우, 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)은, 정극 태브(44)의 접속변과 부극 태브(28)의 접속변을 연결하는 띠상의 형상을 갖는 영역으로 할 수 있다. 그리고, 도 6에서는, 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)은, 상술한 정극 태브 주변 영역(P1) 및 부극 태브 주변 영역(P2)의 전부를 포함하고 있다.
한편, 도 5 및 도 6에 관한 상기 설명에서는, 정극 태브 및 부극 태브가 배치되어 있는 상태, 즉, 각 전극 태브가 각 전극에 접속된 상태에서, 면(Z)에 접착 재료를 도공하는 경우에 대하여 상세히 서술하고 있으나, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 제조는 이에 한정되지는 않으며, 각 전극 태브가 각 전극에 접속되어 있지 않은 상태에서 접착 재료를 면(Z)에 도공해도 되는 것으로 한다. 그리고, 각 전극 태브가 각 전극에 접속되어 있지 않은 상태에서 면(Z)에 접착 재료를 도공하는 경우라도, 미리 정해진 정극 태브 및 부극 태브의 배치에 기초하여, 상술한 전극 태브 주변 영역 P를 설정하고, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 바람직하게는 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F보다 커지도록, 면(Z)에 접착 재료를 도공할 수 있다.
그리고, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 면적의 비율은, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 면적의 비율이 상기 소정 범위 내이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 면적의 비율이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 면적의 비율은, 40% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 보다 바람직하다. 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 면적의 비율이 상기 소정 범위 내이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 면(Z) 전체의 면적에서 차지하는 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 면적의 비율이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
그리고, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 J는, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 K보다 크면 특별히 제한은 없으나, 1.1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 J가 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 J가 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 K는, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 J보다 작으면 특별히 제한은 없으나, 0.3% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 × J% 미만인 것이 바람직하다. 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 K가 상기 하한 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 K가 상기 상한 미만이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 충분히 억제할 수 있다.
한편, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 각 영역에 있어서의 접착 재료의 피복률은, 당해 각 영역에 배치(도공)되어 있는 접착 재료의 배열의 패턴을 변경함으로써 조정할 수 있다.
구체적으로는, 어느 영역에 있어서, 접착 재료가 도트상의 패턴이 되도록 배열시켜 배치(도공)되어 있는 경우, 접착 재료의 도트의 반경 및 중심간 거리를 변경함으로써, 당해 영역에 있어서의 접착 재료의 피복률을 조정할 수 있다.
예를 들어, 도 7에 나타내는 바와 같이, 직교하는 2방향에 각각 일정한 간격으로 도트가 형성되어 이루어지는 도트상의 패턴으로 접착 재료가 배치(도공)된 영역에 있어서, 접착 재료의 피복률은, 도트의 중심간 거리(피치)(x 및 y), 그리고, 도트의 반경(r)을 이용하여 하기의 식(1)에 의해 구할 수 있다.
접착 재료의 피복률 = {πr2/(x·y)} × 100(%)···(1)
또한, 어느 영역에 있어서, 접착 재료가 스트라이프상의 패턴이 되도록 배열시켜 배치(도공)되어 있는 경우, 접착 재료의 도공부의 선폭 및 도공부의 간격(미도공부의 선폭)을 변경함으로써, 당해 영역에 있어서의 접착 재료의 피복률을 조정할 수 있다.
예를 들어, 도 8에 나타내는 바와 같이, 접착 재료의 도공부의 선폭을 l로 하고, 당해 도공부의 간격(미도공부의 선폭)을 s로 하는 스트라이프상의 패턴으로 접착 재료가 도공된 영역에 있어서, 접착 재료의 피복률은, 하기의 식(2)에 의해 구할 수 있다.
접착 재료의 피복률 = {l/(l + s)} × 100(%)···(2)
또한, 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량은, 0.02 g/m2 이상인 것이 바람직하며, 0.8 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.35 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다. 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량이 상기 하한 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량은, 0.02 g/m2 이상인 것이 바람직하고, 0.03 g/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.35 g/m2 이하인 것이 바람직하다. 성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량이 상기 하한 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 접착 재료와 용매를 포함하는 접착용 조성물을 첩합면에 공급한 경우, 「접착 재료의 단위 면적당 질량」에 있어서의 「접착 재료」는, 접착층용 조성물이 건조 등이 되어 용매가 제거된 상태의 것을 가리킨다.
한편, 상술한 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 각 영역에서는, 전체에 걸쳐 접착 재료가 동일한 패턴으로 배치(도공)되어 있어도 되고, 다른 복수의 패턴으로 배치(도공)된 접착 재료가 혼재되어 있어도 되는 것으로 한다.
또한, 당해 각 영역에서는, 어느 일정한 방향을 따라, 접착 재료가 도공되어 있는 패턴이 점차 변화해도 되는 것으로 한다. 예를 들어, 도트상의 패턴으로 접착 재료가 도공되어 있는 경우, 접착 재료의 도트의 반경 및 중심간 거리가 어느 일정한 방향을 따라 점차 변화해도 되고, 스트라이프상의 패턴으로 접착 재료가 도공되어 있는 경우, 접착 재료의 도공부의 선폭 및 도공부의 간격(미도공부의 선폭)이 어느 일정한 방향을 따라 점차 변화해도 되는 것으로 한다.
한편, 상술한 전극 태브 주변 영역 P는, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」과 일치해도 되고, 일치하지 않아도 되는 것으로 한다. 따라서, 전극 태브 주변 영역 P 내에는, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분만이 존재하고 있어도 되고, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분이 혼재되어 있어도 되는 것으로 한다.
또한, 그 밖의 영역 Q는, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」과 일치해도 되고, 일치하지 않아도 되는 것으로 한다. 따라서, 그 밖의 영역 Q에는, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 상당하는 부분만이 존재하고 있어도 되고, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분과, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 상당하는 부분이 혼재되어 있어도 되는 것으로 한다.
여기서, 전극 태브 주변 영역 P 및 그 밖의 영역 Q의 어느 하나인 영역 U 내에, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 상당하는 부분이 혼재되어 있는 경우, 당해 영역 U에 있어서의 접착 재료의 피복률은, 하기의 식(3)에 의해 구할 수 있다.
영역 U에 있어서의 접착 재료의 피복률 = (영역(S)에 있어서의 접착 재료의 피복률) × (영역 U 전체의 면적에서 차지하는 영역(S)의 면적의 비율) + (영역(T)에 있어서의 접착 재료의 피복률) × (영역 U 전체의 면적에서 차지하는 영역(T)의 면적의 비율)···(3)
그리고, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E는, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F보다 큰 것이 바람직하다.
구체적으로, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E는, 1.1% 이상인 것이 바람직하고, 1.4% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F는, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E보다 작은 것이 바람직하다.
구체적으로, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F는, 0.5% 이상인 것이 바람직하고, 0.7% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 × E% 미만인 것이 바람직하다. 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F가 상기 하한 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F가 상기 상한 미만이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E와 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F의 비(E/F)는, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상인 것이 더욱 바람직하며, 9.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E와 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F의 비(E/F)가 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E와 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F의 비(E/F)가 상기 상한 이하이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력 및 이차 전지의 출력 특성의 쌍방을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지는, (i) 정극 태브 주변 영역(P1)에 있어서의 피복률 E1이, 면(Z)에 있어서의 정극 태브 주변 영역(P1) 이외의 그 밖의 영역 Q1에 있어서의 피복률 F1보다 크다, 또는 (ii) 부극 태브 주변 영역(P2)에 있어서의 피복률 E2가, 면(Z)에 있어서의 부극 태브 주변 영역(P2) 이외의 그 밖의 영역 Q2에 있어서의 피복률 F2보다 크다, 중 적어도 어느 일방을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제하는 관점에서, 상술한 (i) 및 (ii)의 양방을 만족하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량은, 0.02 g/m2 이상인 것이 바람직하며, 0.8 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.35 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량이 상기 하한 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량은, 0.02 g/m2 이상인 것이 바람직하고, 0.03 g/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.35 g/m2 이하인 것이 바람직하다. 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량이 상기 하한 이상이면, 전극과 세퍼레이터의 접착력을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
-접착 재료의 상세-
여기서, 접착 재료로는, 전지 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 분야에 있어서 사용되고 있는 임의의 접착 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착 재료로는, 중합체로 이루어지는 접착 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 접착 재료를 구성하는 중합체는, 1종류뿐이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
접착 재료로서 사용할 수 있는 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 등의 불소계 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 등의 공액 디엔계 중합체; 공액 디엔계 중합체의 수소화물; (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체(아크릴계 중합체); 폴리비닐알코올(PVA) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
그리고, 중합체로 이루어지는 접착 재료의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 되며, 입자상과 비입자상의 조합이어도 된다.
한편, 중합체로 이루어지는 접착 재료가 입자상 중합체인 경우, 당해 입자상 중합체의 접착 재료는, 단일의 중합체로 형성된 단일상 구조의 입자여도 되고, 서로 다른 2개 이상의 중합체가 물리적 또는 화학적으로 결합하여 형성된 이상(異相) 구조의 입자여도 된다.
여기서, 이상 구조의 구체예로는, 구상의 입자로서 중심부(코어부)와 외각부(쉘부)가 다른 중합체로 형성되어 있는 코어쉘 구조; 2개 이상의 중합체가 병치된 구조인 사이드 바이 사이드 구조; 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「코어쉘 구조」에는, 코어부의 외표면을 쉘부가 완전히 덮는 구조 외에, 예를 들어, 도 9에 나타내는 바와 같이, 코어부의 외표면을 쉘부가 부분적으로 덮는 구조도 포함되는 것으로 한다.
그리고, 본 발명에서는, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부로 한다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 입자상 중합체의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 입자상 중합체는, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 입자상 중합체에 해당한다.
접착 재료의 전해액(체적비: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 3/7의 혼합 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 LiPF6을 용해한 액)에 대한 팽윤도(이하, 간단히 「팽윤도」라고 약기하는 경우가 있다)는, 110% 이상인 것이 바람직하며, 1500% 이하인 것이 바람직하고, 1300% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000% 이하인 것이 특히 바람직하다. 접착 재료의 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 정극 또는 부극의 중심부까지의 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있다.
한편, 접착 재료의 상기 전해액에 대한 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
--입자상 중합체--
그리고, 접착 재료로는, 입자상 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 입자상 중합체로는, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 및 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체의 어느 것을 사용해도 되는데, 적어도 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체와 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체와 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 병용하는 경우, 접착 재료 중에 있어서의 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체와 코어쉘 구조의 입자상 중합체의 질량비는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있다.
=코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체=
코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재끼리를 접착시키는 접착 재료 중의 결착재로서 기능하는 성분이다. 결착재로서, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용함으로써, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착할 수 있는 동시에, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 입자상 중합체는, 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있다. 여기서, 쉘부는, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있어도 되고, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있어도 된다. 한편, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다.
입자상 중합체의 일례의 단면 구조를 도 9에 나타낸다. 도 9에 있어서, 입자상 중합체(300)는, 코어부(310) 및 쉘부(320)를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는다. 여기서, 코어부(310)는, 이 입자상 중합체(300)에 있어서 쉘부(320)보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부(320)는, 코어부(310)의 외표면(310S)을 덮는 부분으로, 통상은 입자상 중합체(300)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고, 도 9의 예에서는, 쉘부(320)는, 코어부(310)의 외표면(310S)의 전체를 덮고 있는 것이 아니라, 코어부(310)의 외표면(310S)을 부분적으로 덮고 있다.
한편, 입자상 중합체는, 소기의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자상 중합체는, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 입자상 중합체를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 입자상 중합체는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
입자상 중합체의 코어부의 중합체의 유리 전이 온도는, -30℃ 이상인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 -30℃ 이상이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 이하이면, 입자상 중합체의 중합 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
이들 단량체 중에서도, 코어부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 적어도 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체의 병용, 또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 병용이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체의 병용이 특히 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는, 적어도 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위 또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체」란, 중합 반응성기를 1개만 갖는 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 가리키는 것으로 한다.
그리고, 코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 코어부의 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 경우, 코어부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 코어부의 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 경우, 코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 코어부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 조제시에, 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 단량체; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 단량체; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디(메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다.
입자상 중합체의 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 70℃ 이상이면, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 140℃ 이하이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
한편, 중합체의 유리 전이 온도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 쉘부의 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
그리고, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, 전지 부재끼리의 접착 후에 있어서의 입자상 중합체의 형상을 유지하고, 저항의 증대를 억제하는 관점에서, 상술한 코어부의 중합체의 유리 전이 온도보다, 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.
쉘부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 쉘부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 전해액 중에서 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 쉘부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 85 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.
쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산기 함유 단량체로는, 코어부의 형성에 사용할 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 쉘부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 분산성을 향상시켜, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에 있어서의 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 질량비(코어부/쉘부)는, 5/5 이상인 것이 바람직하고, 6/4 이상인 것이 보다 바람직하며, 9/1 이하인 것이 바람직하고, 8/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 질량비(코어부/쉘부)가 상기 소정 범위 내이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 전해액 중에서 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다.
또한, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 100 nm 이상인 것이 바람직하고, 300 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 900 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 700 nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 소정 범위 내이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체는, 앞선 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것과 같은 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 중합 순서로는, 먼저, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재 하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 입자상 중합체를 조제하는 경우에는, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하거나, 또는 연속해서 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하거나, 또는 연속으로 공급함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
=코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체=
접착 재료는, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에 더하여, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 포함하고 있어도 된다.
여기서, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -35℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 -40℃ 이상이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이면, 입자상 중합체의 중합 안정성을 확보할 수 있다.
코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체의 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 예를 들어, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 산기 함유 단량체, 및 가교성 단량체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 당해 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 당해 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 당해 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 당해 입자상 중합체의 분산성을 높일 수 있다.
코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 당해 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 600 nm 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 소정 범위 내이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다.
한편, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다. 그리고, 중합 방법 및 중합 반응으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 방법 및 중합 반응을 이용할 수 있다.
-기타-
상술한 전극 태브 주변 영역 P에 존재하는 접착 재료와, 그 밖의 영역 Q에 존재하는 접착 재료는 동일해도 되고, 달라도 되는 것으로 한다.
따라서, 상술한 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에는, 동일한 접착 재료를 도공해도 되고, 다른 접착 재료를 도공해도 되는 것으로 한다.
한편, 상술한 「접착 재료의 도공 방법」의 항에서는, 면(Z)에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」이 존재하도록 접착 재료를 도공하는 경우에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체는 이에 한정되지는 않으며, 상기 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 대신에, 「도공 영역 S1」이 존재하고, 상기 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」 대신에, 「도공 영역 S2」가 존재하도록, 접착 재료를 도공할 수도 있다. 즉, 면(Z)에 있어서, 「도공 영역 S1」 및 「도공 영역 S2」가 존재하도록, 접착 재료를 도공할 수도 있다.
여기서, 「도공 영역 S1」 및 「도공 영역 S2」의 각각에 있어서의 접착 재료의 피복률 및/또는 단위 면적당 질량은, 상술한 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률 및/또는 단위 면적당 질량의 바람직한 범위와 동일한 범위 내에서 설정할 수 있다. 또한, 「도공 영역 S1」과 「도공 영역 S2」에서, 접착 재료의 피복률 및/또는 단위 면적당 질량이 동일해지도록 접착 재료를 도공해도 된다.
그리고, 「도공 영역 S1」에 도공하는 접착 재료와, 「도공 영역 S2」에 도공하는 접착 재료는 다른 것으로 한다. 「도공 영역 S1」에 도공하는 접착 재료, 및 「도공 영역 S2」에 도공하는 접착 재료로서, 다른 접착 재료를 적당히 선택하여 사용함으로써, 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A를, 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B보다 크게 할 수 있다.
예를 들어, 「도공 영역 S1」에 도공하는 접착 재료와, 「도공 영역 S2」에 도공하는 접착 재료로, 팽윤도가 다른 입자상 중합체 M1과 입자상 중합체 M2를 사용할 수 있다.
여기서, 「도공 영역 S1」에 도공하는 접착 재료에 포함되는 입자상 중합체 M1의 전해액(체적비: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 3/7의 혼합 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 LiPF6을 용해한 액)에 대한 팽윤도는, 800% 이상인 것이 바람직하고, 1000% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1300% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 「도공 영역 S2」에 도공하는 접착 재료에 포함되는 입자상 중합체 M2의 전해액(체적비: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 3/7의 혼합 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 LiPF6을 용해한 액)에 대한 팽윤도는, 110% 이상인 것이 바람직하며, 800% 미만인 것이 바람직하고, 500% 이하인 것이 보다 바람직하고, 300% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
입자상 중합체 M1 및 M2의 팽윤도를 상기 소정 범위 내로 함으로써, 전극 태브 주변 영역 P의 단위 면적당의 저항 A를, 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B보다 크게 할 수 있다.
한편, 입자상 중합체 M1 및 M2로는, 예를 들어, 「접착 재료의 상세」의 항에서 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용할 수 있다. 그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 중에서도, 입자상 중합체 M1로는, 코어부의 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 입자상 중합체 M2로는, 코어부의 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어, 「도공 영역 S1」에 도공하는 접착 재료와, 「도공 영역 S2」에 도공하는 접착 재료로, 구조가 다른 입자상 중합체를 사용해도 된다. 보다 구체적으로는, 「도공 영역 S1」에 도공하는 접착 재료에 포함되는 입자상 중합체 M3으로서, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용하고, 「도공 영역 S2」에 도공하는 접착 재료에 포함되는 입자상 중합체 M4로서, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 사용해도 된다. 여기서, 입자상 중합체 M3으로는, 예를 들어, 「접착 재료의 상세」의 항에서 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 입자상 중합체 M4로는, 예를 들어, 「접착 재료의 상세」의 항에서 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에 있어서의 코어부의 중합체와 동일한 조성의 중합체만으로 이루어지는 입자상 중합체를 사용할 수 있다.
<<적층체의 제조 방법>>
본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 제조 방법은, 첩합체를 조제하는 공정(A)과, 첩합체를 절단하는 공정(B)을 포함하고, 임의로, 공정(A)에서 조제한 첩합체가 정극을 구비하고 있지 않은 경우에는, 공정(B)에 있어서 첩합체를 절단하여 얻어진 절단체에 정극을 첩합하는 공정(C)을 더 포함한다. 한편, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 제조 방법은, 상술한 공정(A), (B), 및 (C) 이외에, 전극(정극 및 부극)에 전극 태브(정극 태브 및 부극 태브)를 접속하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
[공정(A)]
여기서, 공정(A)에서 조제하는 첩합체로는, 하기의 (I) 및 (II)를 들 수 있다.
(I) 장척의 부극 원단 또는 부극(이하, 「부극 원단 또는 부극」을 「부극 재료」라고 칭하는 경우가 있다)과, 부극 재료의 일방의 표면에 첩합된 장척의 제1 세퍼레이터 원단과, 부극 재료의 타방의 표면에 첩합된 장척의 제2 세퍼레이터 원단을 구비하고, 임의로, 제1 세퍼레이터 원단의 부극 재료측과는 반대측의 표면에 정극이 첩합된 첩합체(이하, 「첩합체(I)라고 칭하는 경우가 있다」)
(II) 장척의 부극 원단으로 이루어지는 부극 재료와, 장척의 제1 세퍼레이터 원단과, 정극과, 장척의 제2 세퍼레이터 원단을 이 순서로 첩합하여 이루어지는 첩합체(이하, 「첩합체(II)라고 칭하는 경우가 있다」)
그리고, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 제조 방법에서는, 공정(A)에 있어서 첩합체(I)를 조제한 경우에는, 통상, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같은, 부극과, 부극의 일방의 표면에 첩합된 제1 세퍼레이터와, 제1 세퍼레이터의 부극측과는 반대측의 표면에 첩합된 정극과, 부극의 타방의 표면에 첩합된 제2 세퍼레이터를 구비하는 적층체가 얻어진다.
한편, 상기 첩합체(I)가 정극을 갖고 있지 않은 경우에는, 통상, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 제조 방법에서는, 공정(B) 후에 공정(C)을 실시하여 적층체를 제조한다.
또한, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 적층체의 제조 방법에서는, 공정(A)에 있어서 첩합체(II)를 조제한 경우에는, 통상, 예를 들어 도 3에 나타내는 바와 같은, 부극과, 부극의 일방의 표면에 첩합된 제1 세퍼레이터와, 제1 세퍼레이터의 부극측과는 반대측의 표면에 첩합된 정극과, 정극의 제1 세퍼레이터측과는 반대측의 표면에 첩합된 제2 세퍼레이터를 구비하는 적층체가 얻어진다.
여기서, 공정(A)에 있어서의 첩합체의 조제는, 통상, 서로 첩합되는 부재의 첩합면에 접착 재료를 도공하고, 첩합체를 구성하는 부재끼리를 접착 재료를 개재하여 첩합함으로써 행한다. 즉, 공정(A)은, 부극 재료와, 부극 재료에 첩합되는 세퍼레이터 원단의 첩합면 Y에 접착 재료를 도공하는 공정(a1)을 포함하고, 세퍼레이터 원단과 정극의 첩합면 X에 접착 재료를 도공하는 공정(a2)을 더 포함할 수 있다.
한편, 「부극 재료에 첩합되는 세퍼레이터 원단」은, 조제되는 첩합체가 첩합체(I)인 경우에는 제1 세퍼레이터 원단 및 제2 세퍼레이터 원단이고, 첩합체(II)인 경우에는 제1 세퍼레이터 원단이다. 또한, 접착 재료를 도공하는 부재는, 어느 일방의 부재뿐이어도 되고, 서로 첩합되는 부재의 양방이어도 된다.
구체적으로는, 공정(A)에서는, 예를 들어, 도 10에 나타내는 바와 같이 하여, 첩합체(I)를 조제할 수 있다.
여기서, 도 10에서는, 부극 원단 롤로부터 권출된 장척의 부극 원단(20A)으로 이루어지는 부극 재료의 일방의 표면에, 제1 세퍼레이터 원단 롤로부터 권출된 장척의 제1 세퍼레이터 원단(10A)을 도공기(51)로부터 공급된 접착 재료를 개재하여 첩합하는 동시에, 부극 원단(20A)으로 이루어지는 부극 재료의 타방의 표면에, 제2 세퍼레이터 원단 롤로부터 권출된 장척의 제2 세퍼레이터 원단(30A)을 도공기(52)로부터 공급된 접착 재료를 개재하여 첩합한다. 한편, 첩합은, 예를 들어 압착 롤러(61, 62)를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 제1 세퍼레이터 원단(10A)의 부극 원단(20A)측과는 반대측의 표면에 도공기(53)로부터 공급된 접착 재료를 개재하여 정극(40)을 소정의 배치 형성 피치로 첩합하여, 정극을 구비하는 첩합체(I)를 얻고 있다.
한편, 도 10에서는, 제2 세퍼레이터 원단(30A)의 부극 원단(20A)측과는 반대측의 표면에 도공기(54)로부터 접착 재료를 공급하여, 길이 방향에 인접하는 정극(40) 사이에서 첩합체를 절단하여 얻어지는 적층체를 중첩하여 중첩체를 제작할 때에 적층체끼리를 양호하게 접착할 수 있도록 하고 있다.
도 11은, 도 10에 있어서의 도공기(노즐 헤드)의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 11에 있어서, 접착 재료의 액적(50)은, 도공기(51~54)의 노즐(55)을 통하여, 기재(60) 상에 도공된다.
한편, 공정(A)에 있어서의 첩합체의 조제 방법은, 상술한 예에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 도 10에서는, 첩합체의 절단 후, 얻어진 절단체에 대하여 도공기(54)로부터 접착 재료를 공급해도 된다.
-부극 재료 및 정극-
여기서, 전극(부극 또는 정극)으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 장척의 전극 원단(부극 원단 또는 정극 원단)을 절단하여 얻어지는 전극을 사용할 수 있다. 그리고, 전극 원단(부극 원단 또는 정극 원단)으로는, 장척의 집전체의 편면 또는 양면에 전극 합재층(부극 합재층 또는 정극 합재층)을 형성하여 이루어지는 전극 기재로 이루어지는 전극 원단, 혹은 전극 기재의 전극 합재층 상에 다공막층을 더 형성하여 이루어지는 전극 원단을 사용할 수 있다.
한편, 집전체, 전극 합재층 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 집전체, 전극 합재층 및 다공막층을 사용할 수 있다. 여기서, 다공막층이란, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재되어 있는 바와 같은 비도전성 입자를 포함하는 층을 가리킨다.
-세퍼레이터 원단-
또한, 세퍼레이터 원단으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 장척의 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터 원단, 또는 장척의 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 다공막층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터 원단을 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터 기재 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호나 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 세퍼레이터 기재 및 다공막층을 사용할 수 있다.
그리고, 부극 재료에 첩합되는 세퍼레이터 원단과의 첩합면 Y에 접착 재료를 도공하는 공정(a1), 또는 정극에 첩합되는 세퍼레이터 원단과의 첩합면 X에 접착 재료를 도공하는 공정(a2)에서는, 첩합면 X, Y의 적어도 어느 하나인 면(Z)에 있어서, 상술한 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F보다 커지도록, 접착 재료를 면(Z)에 도공하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출을 더욱 억제할 수 있다.
한편, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F보다 커지도록 접착 재료를 면(Z)에 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 「면(Z), 전극 태브(정극 태브, 부극 태브), 전극 태브 주변 영역 P」의 항에서 상술한 접착 재료의 도공 방법을 이용할 수 있다. 그리고, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F, 및 피복률 E와 피복률 F의 비(E/F)의 값의 범위 등도, 동일한 항에서 상술한 호적한 범위 내에서 설정할 수 있다.
한편, 공정(a2)에서는, 세퍼레이터 원단과 정극의 첩합면에 접착 재료를 도공한다.
구체적으로는, 공정(A)에 있어서 정극을 구비하는 첩합체를 조제하는 경우(예를 들어, 도 10), 그리고, 절단 후에 정극을 첩합하는 위치에 접착 재료를 미리 도공한 첩합체(정극을 갖지 않는 첩합체)를 공정(A)에 있어서 조제하는 경우에는, 공정(a2)에 있어서 세퍼레이터 원단과 정극의 첩합면에 접착 재료를 도공한다.
즉, 예를 들어 도 10에 있어서는, 제1 세퍼레이터 원단(10A)과 정극(40)의 첩합면에 대하여 도공기(53)로부터 접착 재료를 도공한다.
한편, 공정(A)에서는, 예를 들어 도 10에 나타내는 바와 같이, 첩합체의 일방의 표면(도 10에서는, 제2 세퍼레이터 원단(30A)의 부극 원단(20A)측과는 반대측의 표면.)에 접착 재료를 공급하여, 적층체를 중첩하여 중첩체를 제작할 때에 적층체끼리를 양호하게 접착할 수 있도록 해도 된다.
[공정(B)]
공정(B)에서는, 절단기(70)를 사용하여 첩합체를 절단한다. 한편, 공정(B)에 있어서 정극을 갖는 첩합체를 절단한 경우에는, 얻어진 절단체가 적층체가 된다.
여기서, 절단기(70)로는, 첩합체의 두께 방향 양측으로부터 절단날로 첩합체를 끼워 넣어 절단하는 절단기 등, 이차 전지의 제조의 분야에 있어서 사용할 수 있는 임의의 절단기를 사용할 수 있다.
그리고, 공정(A) 후에 실시하는 공정(B)에서는, 상술한 바와 같이, 부극으로부터의 세퍼레이터의 말림을 억제하면서, 첩합체를 양호하게 절단할 수 있다.
[공정(C)]
임의로 실시할 수 있는 공정(C)에서는, 공정(B)에 있어서 정극을 갖지 않는 첩합체를 절단한 경우에, 공정(B)에 있어서 첩합체를 절단하여 얻어진 절단체에 정극을 첩합하여, 적층체를 얻는다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 지지 전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 적층체를 중첩하여 얻어지는 중첩체를, 필요에 따라, 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 디바이스 용기(전지 용기)에 넣고, 디바이스 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 중첩체로는, 적층체 그 자체를 사용해도 되고, 적층체를 복수 중첩하여 제조해도 된다. 또한, 중첩체는, 적층체와, 추가의 전지 부재(전극 및/또는 세퍼레이터 등)를 중첩하여 제작해도 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지에는, 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
(이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 정극과, 세퍼레이터와, 부극이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 갖는 이차 전지의 제조 방법이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 정극과 세퍼레이터의 첩합면 X 및 부극과 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나인 면(Z)에 접착 재료를 소정의 조건으로 도공하는 공정(도공 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출이 억제된 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 이차 전지를 효율 좋게 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 도공 공정 이외의 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
<도공 공정>
도공 공정에서는, 정극과 세퍼레이터의 첩합면 X 및 부극과 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나를 면(Z)으로 하고, 정극에 접속된 정극 태브 및 부극에 접속된 부극 태브의 어느 하나의 접속변의 길이를 L로 하였을 때에, 면(Z) 중, 상기 접속변과, 상기 접속변으로부터의 거리가 0.3 L인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역 P(전극 태브 주변 영역 P)에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가, 면(Z)에 있어서의 영역 P 이외의 영역 Q(그 밖의 영역 Q)에 있어서의 접착 재료의 피복률 F보다 커지도록, 면(Z)에 접착 재료를 도공한다.
한편, 상술한 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E가 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F보다 커지도록 면(Z)에 접착 재료를 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 「이차 전지」의 항에서 상술한 접착 재료의 도공 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 전극 태브 주변 영역 P에 있어서의 접착 재료의 피복률 E, 그 밖의 영역 Q에 있어서의 접착 재료의 피복률 F, 및 피복률 E와 피복률 F의 비(E/F)의 값의 범위 등도, 「이차 전지」의 항에서 상술한 호적한 범위 내에서 설정할 수 있다.
또한, 도공 공정에 사용하는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 접착 재료로는, 「이차 전지」의 항에서 상술한 것을 각각 사용할 수 있다.
<그 밖의 공정>
그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 적층 공정, 전극 태브 접속 공정 및, 조립 공정 등을 들 수 있다.
<<적층 공정>>
적층 공정에서는, 상술한 소정의 조건으로 면(Z)에 접착 재료를 도공한 후에, 정극과, 세퍼레이터와, 부극을, 이 순서로 적층시켜, 적층체를 얻는다.
<<전극 태브 접속 공정>>
전극 태브 접속 공정에서는, 전극(정극 및 부극)에 전극 태브(정극 태브 및 부극 태브)를 접속한다.
한편, 「이차 전지」의 항에서 상술한 적층체의 제조 방법을 이용하여, 상기 도공 공정, 적층 공정, 및 전극 태브 접속 공정을 당해 적층체의 제조 방법에 있어서의 일부의 공정으로서 실시함으로써, 적층체를 얻을 수도 있다.
<<조립 공정>>
조립 공정은, 적층체와 전해액을 사용하여 이차 전지를 조립하는 공정으로, 예를 들어, 적층체를 중첩하여 얻은 중첩체에 대하여, 필요에 따라 추가의 전지 부재(전극 및/또는 세퍼레이터 등)를 더 적층한 후, 얻어진 적층체를 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 조립하는 공정이다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 유리 전이 온도, 체적 평균 입자경, 팽윤도, 접착 재료의 형상, 도공 영역의 단위 면적당 질량, 전극과 세퍼레이터의 드라이 접착력, 부극 표면으로의 리튬 석출률, 및 출력 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유리 전이 온도>
제조예 1~6에 의해 제작한 입자상 중합체의 수분산액을 온도 130℃ 하에서 1시간 건조함으로써 시료로 하였다. 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 한편, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<체적 평균 입자경>
각 제조예에서 조제한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산 용액(고형분 농도 0.1 질량%)을 시료로 하고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-13 320」)에 의해 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로서 구하여, 체적 평균 입자경 D50(nm)으로 하였다.
<팽윤도>
각 제조예에서 조제한 입자상 중합체의 수분산액을 건조하고, 얻어진 건조물 0.2 g 정도를 온도 200℃, 압력 5 MPa의 프레스 조건으로 2분간 프레스하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 1 cm 정방형으로 재단하여 시험편으로 하고, 이 시험편의 질량 W2(g)를 측정하였다. 이어서, 시험편을, 전해액(체적비: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 3/7의 혼합 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 LiPF6을 용해한 액)에 온도 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 당해 전해액으로부터 취출하여, 표면의 혼합 용매를 닦아내고, 시험편의 질량 W3(g)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 팽윤도(%)를 산출하였다.
팽윤도(%) = W3/W2 × 100
<접착 재료의 형상>
레이저 현미경(키엔스사 제조, VR-3100)을 사용하여, 첩합면에 도공된 접착 재료의 형상을 관찰하였다.
<접착 재료의 단위 면적당 질량>
각 영역에 대하여, 접착용 조성물을 공급하기 전과, 접착용 조성물을 공급하여 건조한 후의 단위 면적당의 질량차로부터, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 구하였다.
<전극과 세퍼레이터의 접착력>
각 실시예 및 비교예와 동일한 조건 하, 편면에 접착 재료가 도공된 부극과 세퍼레이터를 온도 70℃, 압력 1 MPa의 프레스 조건으로 10초간 프레스하여, 첩합한 후의 적층체(즉, 1매의 부극과, 1매의 세퍼레이터가, 접착 재료를 개재하여 첩합되어 이루어지는 적층체)를 채취하여, 시험편으로 하였다.
이 시험편을, 부극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 부극의 집전체측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다.
이 측정을 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 부극과 세퍼레이터의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 전극(부극)과 세퍼레이터의 접착성이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 1.5 N/m 이상
B: 필 강도가 1.0 N/m 이상 1.5 N/m 미만
C: 필 강도가 0.5 N/m 이상 1.0 N/m 미만
D: 필 강도가 0.5 N/m 미만
<부극 표면으로의 리튬 석출률>
제조한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 -10℃의 환경 하, 1 C의 정전류로 충전 심도(SOC) 100%까지 만충전하였다. 또한, 만충전한 이차 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 부극이 갖는 부극 합재층의 표면 상태를 관찰하였다. 그리고, 부극 합재층의 표면에 석출된 리튬의 면적을 측정하고, 부극 표면으로의 리튬 석출률 = (석출된 리튬의 면적/부극 합재층의 표면의 면적) × 100(%)을 산출하였다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다. 부극 표면으로의 리튬 석출률이 낮을수록, 충전시에 있어서의 부극 표면으로의 리튬 석출이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A: 리튬 석출률이 10% 미만
B: 리튬 석출률이 10% 이상 15% 미만
C: 리튬 석출률이 15% 이상 20% 미만
D: 리튬 석출률이 20% 이상
<출력 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃의 분위기 하에서, 4.3 V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전하여, 셀을 준비하였다. 준비한 셀을, 온도 -10℃의 분위기 하에서, 0.2 C 및 1 C의 정전류법에 의해 3.0 V까지 방전하고, 전기 용량을 구하였다. 그리고, 전기 용량의 비(= (1 C에서의 전기 용량/0.2 C에서의 전기 용량) × 100(%))로 나타내어지는 방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 측정을, 리튬 이온 이차 전지 5셀에 대하여 행하고, 구해진 방전 용량 유지율의 평균값을, 출력 특성으로서, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 방전 용량 유지율의 평균값이 80% 이상
B: 방전 용량 유지율의 평균값이 70% 이상 80% 미만
C: 방전 용량 유지율의 평균값이 60% 이상 70% 미만
D: 방전 용량 유지율의 평균값이 60% 미만
(제조예 1)
<입자상 중합체 1의 제조>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 100 부, 과황산암모늄 0.3 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 온도 80℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 40 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 40.3 부, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 27.3 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2.1 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3 부를 혼합하여, 코어부 형성용 단량체 조성물을 얻었다. 이 코어부 형성용 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 온도 80℃에서 중합 반응을 행하였다. 중합 전화율이 95%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 이 수분산액에, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 29.7 부, 및 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 0.3 부를 포함하는 쉘부 형성용 단량체 조성물을 60분간에 걸쳐 연속으로 공급하여, 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 98%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시킴으로써, 입자상 중합체 1을 포함하는 수분산액을 조제하였다.
얻어진 입자상 중합체 1의 체적 평균 입자경, 팽윤도, 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 입자상 중합체의 단면 구조를 관측함으로써, 입자상 중합체가, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 코어쉘 구조를 갖는 것을 확인하였다.
(제조예 2)
<입자상 중합체 2의 제조>
제조예 1의 입자상 중합체의 제조에 있어서, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 40.3 부, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 27.3 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2.1 부, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3 부를 포함하는 코어부 형성용 단량체 조성물 대신에, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 17.0 부 및 부틸아크릴레이트 36.1 부, (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 14.0 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2.8 부, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 부를 포함하는 코어부 형성용 단량체 조성물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 2의 수분산액을 조제하였다. 그리고, 제조예 1과 동일하게 하여 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 3)
<입자상 중합체 3의 제조>
제조예 1의 입자상 중합체의 제조에 있어서, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 40.3 부, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 27.3 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2.1 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3 부를 포함하는 코어부 형성용 단량체 조성물 대신에, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 57.6 부, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 39.0 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 3.0 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.4 부를 포함하는 단량체 조성물을 사용하는 동시에, 쉘부 형성용 단량체 조성물을 공급하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체 3의 수분산액을 조제하였다. 그리고, 제조예 1과 동일하게 하여 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 4)
<입자상 중합체 4의 제조>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 온도 80℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서 이온 교환수 15 부, 유화제로서의 네오펠렉스 G15(카오 케미컬사 제조) 1.0 부, 그리고 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 70.0 부, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 25.0 부, 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.7 부 및 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 그리고, 산성기 함유 단량체로서의 아크릴산 3.0 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다.
이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 연속 첨가 중에는, 온도 80℃에서 반응을 행하였다. 연속 첨가 종료 후, 온도 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하였다.
얻어진 수분산체를 온도 25℃로 냉각 후, 이것에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하고, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체 4의 수분산액을 얻었다. 그리고, 제조예 1과 동일하게 하여 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 5)
제조예 1의 입자상 중합체의 제조에 있어서, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 40.3 부, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 27.3 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2.1 부, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3 부를 포함하는 코어부 형성용 단량체 조성물 대신에, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 20.2 부, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 47.6 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2.1 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 부를 포함하는 코어부 형성용 단량체 조성물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 5의 수분산액을 조제하였다. 그리고, 제조예 1과 동일하게 하여 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 6)
제조예 5의 입자상 중합체의 제조에 있어서, 교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 100 부, 과황산암모늄 0.3 부에 더하여 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.03 부를 공급한 것 이외에는, 제조예 5와 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 6의 수분산액을 조제하였다. 그리고, 제조예 1과 동일하게 하여 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
<접착용 조성물의 조제>
제조예 1에서 얻어진 입자상 중합체 1의 수분산액과, 제조예 4에서 얻어진 입자상 중합체 4의 수분산액을, 고형분량의 질량비가 100:10이 되도록 혼합하고, 또한, 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 10.5%가 되도록 희석하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로필렌글리콜을 더 첨가하여, 고형분 농도가 10%가 되도록 조정하고, 접착용 조성물 1을 얻었다.
<부극 원단의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 온도 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 온도 25℃에서 60분간 다시 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 온도 25℃에서 15분간 다시 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 상기의 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박의 양면 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극 원단을 얻었다.
<정극 원단의 제작>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 주식회사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박의 양면 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여 압연함으로써, 정극 합재층을 구비하는 프레스 후의 정극 원단을 얻었다.
<세퍼레이터 원단의 준비>
폴리프로필렌(PP)제의 세퍼레이터 원단(제품명 「셀가드 2500」)을 준비하였다.
<적층체의 제조>
제작한 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단 및 세퍼레이터 원단을 사용하여, 도 12에 나타내는 바와 같이 하여 적층체를 제작하였다. 한편, 도 12 중, 부호 91은 반송 롤러를 나타내고, 부호 92는 히트 롤러를 나타낸다.
구체적으로는, 부극 원단 롤로부터 권출한 부극 원단(20A)을 10 m/분의 속도로 반송하면서, 부극 원단(20A)의 일방의 표면 상에, 잉크젯 방식의 도공기(52)(코니카 제조, KM1024(시어 모드 타입))의 잉크젯 헤드로부터 접착용 조성물을 공급하여, 세퍼레이터 원단 롤로부터 권출된 제2 세퍼레이터 원단(30A)과 부극 원단(20A)을 압착 롤러(61, 62)로 첩합하였다. 또한, 부극 원단(20A)의 타방의 표면 상에, 잉크젯 방식의 도공기(51)(코니카 제조, KM1024(시어 모드 타입))의 잉크젯 헤드로부터 접착용 조성물을 공급하여, 세퍼레이터 원단 롤로부터 권출된 제1 세퍼레이터 원단(10A)과, 부극 원단(20A) 및 제2 세퍼레이터 원단(30A)의 적층체를 압착 롤러(61, 62)로 첩합하였다. 또한, 제1 세퍼레이터 원단(10A)의 부극 원단(20A)측과는 반대측의 표면에, 잉크젯 방식의 도공기(53)(코니카 제조, KM1024(시어 모드 타입))의 잉크젯 헤드로부터 접착용 조성물을 공급하고, 미리 절단해 둔 정극(40)을 재치한 후, 제1 세퍼레이터 원단(10A), 부극 원단(20A) 및 제2 세퍼레이터 원단(30A)의 적층체와, 정극(40)을 압착 롤러(61, 62)로 첩합하였다. 그리고, 잉크젯 방식의 도공기(54)(코니카 제조, KM1024(시어 모드 타입))의 잉크젯 헤드로부터 정극(40) 상으로 접착용 조성물을 공급한 후, 절단기(70)로 절단하여, 제2 세퍼레이터, 부극, 제1 세퍼레이터, 정극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 얻었다. 여기서, 정극(40) 및 부극 원단(20A)의 각각의 집전체의 단부에는, 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)이 형성되어 있지 않은 부분이 마련되어, 미리 원하는 사이즈의 태브가 형성되도록 타발(打拔)되어 있고, 전극과 세퍼레이터의 첩합면 X, Y(면(Z))의 동일한 단연측에 정극 태브 및 부극 태브가 배치되도록 적층을 행하였다.
한편, 압착 롤러(61, 62)를 사용한 첩합은, 온도 70℃, 압력 1 MPa로 행하였다.
또한, 공급한 접착용 조성물은, 반송 롤러(91)의 일부에 히트 롤러(92)를 사용함으로써 건조하였다(건조 온도: 70℃, 건조 시간: 1초).
여기서, 도공기(51~54)로부터의 접착용 조성물의 공급은, 표 2에 나타내는 바와 같이 행하였다. 구체적으로는, 전극과 세퍼레이터의 첩합면 X, Y(면(Z))의 각각에 있어서, (1) 정극 태브(44)의 접속변(길이를 L1로 한다)과, 정극 태브(44)의 접속변으로부터의 거리가 0.3 L1인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역(P1)(정극 태브 주변 영역(P1))을 완전히 포함하는 장방형의 영역 N1, 및 (2) 부극 태브(28)의 접속변(길이를 L2로 한다)과, 부극 태브(28)의 접속변으로부터의 거리가 0.3 L2인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역(P2)(부극 태브 주변 영역(P2))을 완전히 포함하는 장방형의 영역 N2의 양방을, 표 2에 있어서의 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」으로 하고, 상기 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 이외의 영역을 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」으로 하여, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 「접착 재료의 피복률」이 3.0%, 「접착 재료의 단위 면적당 질량」이 0.180 g/m2가 되고, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 「접착 재료의 피복률」이 0.79%, 「접착 재료의 단위 면적당 질량」이 0.044 g/m2가 되도록 접착층용 조성물을 도공(공급)하였다. 한편, 「접착 재료의 피복률」 및 「접착 재료의 단위 면적당 질량」에 있어서의 「접착 재료」는, 모두, 접착용 조성물이 건조되어 용매가 제거된 상태의 것을 가리킨다. 여기서, (1) 정극 태브 주변 영역(P1)은, 첩합면 X, Y(면(Z))의 면적의 3.2%의 면적을 갖고, (2) 부극 태브 주변 영역(P2)은, 첩합면 X, Y(면(Z))의 면적의 3.2%의 면적을 갖고 있었다. 또한, (1) 정극 태브 주변 영역(P1)을 완전히 포함하는 장방형의 영역 N1은, 첩합면 X, Y(면(Z))의 면적의 5%의 면적을 갖고, (2) 부극 태브 주변 영역(P2)을 완전히 포함하는 장방형의 영역 N2는, 첩합면 X, Y(면(Z))의 면적의 5%의 면적을 갖고 있었다. 따라서, 상기 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」(즉, (1) 장방형의 영역 N1 및 (2) 장방형의 영역 N2의 면적의 합계)은, 첩합면 X, Y(면(Z))의 면적의 10%의 면적을 갖고 있었다. 또한, 도공하는 접착용 조성물로는, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 어느 것에 있어서도, 상술한 접착용 조성물 1을 사용하였다. 또한, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 어느 것에 있어서도, 접착용 조성물은 도트상의 패턴으로 배열시켜 도공되었다. 한편, 건조 후의 접착용 조성물(건조물인 접착 재료)을 레이저 현미경으로 관측한 결과, 첩합면에는, 미소한 도트상의 패턴으로 배열된 복수의 접착 재료가 존재하고 있었다. 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 어느 것에 있어서도, 도트상의 패턴으로 배열된 접착 재료의 도트 사이즈는 직경 40 μm였다.
상술한 바와 같이, 정극 태브 주변 영역(P1)은, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분만에 의해 구성되어 있었다. 따라서, 부극 태브 주변 영역(P2)에 있어서의 접착 재료의 피복률 E는 3.0%, 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.180 g/m2였다. 한편, 부극 태브 주변 영역(P2) 이외의 영역 Q2(그 밖의 영역 Q2)에 있어서는, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분과 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 상당하는 부분이 혼재하고 있었다. 그리고, 그 밖의 영역 Q2에 있어서의 접착 재료의 피복률 F는 0.95%, 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.054 g/m2였다.
한편, 어느 영역 U에 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분과 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 상당하는 부분이 혼재하는 경우, 당해 영역 U에 있어서의 접착 재료의 피복률 및 단위 면적당 질량은, 하기의 식에 의해 구할 수 있다.
(영역 U에 있어서의 접착 재료의 피복률) = (조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)에 있어서의 접착 재료의 피복률) × (영역 U 전체에서 차지하는 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)의 비율) + (성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)에 있어서의 접착 재료의 피복률) × (영역 U 전체에서 차지하는 성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)의 비율)
(영역 U에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량) = (조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량) × (영역 U 전체에서 차지하는 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)의 비율) + (성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량) × (영역 U 전체에서 차지하는 성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)의 비율)
그리고, 적층체의 드라이 접착력을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<이차 전지의 제조 및 저항의 측정>
제작한 적층체를, 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 주액하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 온도 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다.
그 후, SOC(State Of Charge: 충전 심도): 50%까지 충전하고, 불활성 가스 분위기 하에서 해체하였다. 해체한 적층체의 상술한 부극 태브 주변 영역(P2)으로부터 유효 면적이 1 cm2가 되도록 전극군을 무작위로 3개 타발하고, 각각 태브 리드를 접합한 후에 외장재로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 상술한 전해액을 주액하여, 부극 태브 주변 영역(P2)만으로 이루어지는 이차 전지를 3개 제작하였다. 제작한 전지를 방전 레이트: 3 C, 방전 시간: 10초간의 조건으로 방전하였을 때의 직류 저항의 값의 평균값을 부극 태브 주변 영역(P2)의 저항 A2의 값으로 하였다. 한편, 여기서 말하는 「직류 저항」은, 방전 전(0초)의 전압을 V0, 10초 후의 전압을 V1로 하였을 때에, 하기의 식에 의해 산출되는 저항값을 가리키는 것으로 한다.
직류 저항 = 1 cm2 × (V1 - V0)/3 C의 전류값
또한, 상술과 마찬가지로, 해체한 적층체의 부극 태브 주변 영역(P2) 이외의 그 밖의 영역 Q2로부터 유효 면적이 1 cm × 1 cm가 되도록 전극군을 무작위로 10개 타발하고, 동일한 방법으로 그 밖의 영역 Q2만으로 이루어지는 이차 전지를 제작하였다. 제작한 전지를 상술과 동일한 조건으로 방전하였을 때의 직류 저항값의 평균값을, 그 밖의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B2로 하고, 저항값의 비(A2/B2)를 표 2에 나타냈다.
또한, 상기에서 제작한 적층체를 5개 중첩하고, 온도 70℃, 압력 1 MPa로 10초간 프레스하여 얻어진 중첩체를 제작하고, 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 주액하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 온도 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 이차 전지의 부극 표면으로의 리튬 석출률, 및 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 도공기(51~54)로부터의 접착용 조성물의 공급을 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
구체적으로는, 전극과 세퍼레이터의 첩합면 X, Y(면(Z))에 있어서의 정극 태브 및 부극 태브의 양방이 배치된 측의 단연과, 당해 단연과 평행한 직선 사이의 영역을 표 2에 있어서의 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」으로 하고, 상기 첩합면 X, Y(면(Z))의 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 이외의 영역을 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」으로 하여, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 「접착 재료의 피복률」이 3.0%, 「접착 재료의 단위 면적당 질량」이 0.180 g/m2가 되고, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 「접착 재료의 피복률」이 0.79%, 「접착 재료의 단위 면적당 질량」이 0.044 g/m2가 되도록 접착층용 조성물을 도공(공급)하였다. 여기서, 상기 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」이, 첩합면 X, Y(면(Z))의 면적의 20%의 면적을 갖도록 도공을 행하였다.
상술한 바와 같이 도공을 행함으로써, 정극 태브 주변 영역(P1)은, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분만에 의해 구성되어 있었다. 따라서, 부극 태브 주변 영역(P2)에 있어서의 접착 재료의 피복률 E는 3.0%, 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.180 g/m2였다. 한편, 부극 태브 주변 영역(P2) 이외의 영역 Q2(그 밖의 영역 Q2)에 있어서는, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분과 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 상당하는 부분이 혼재하고 있었다. 그리고, 그 밖의 영역 Q2에 있어서의 접착 재료의 피복률 F는 1.17%, 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.068 g/m2였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 중심간 거리(피치)를 조정함으로써, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」 각각에 있어서의 접착 재료의 피복률을 변경하지 않고, 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 도트 사이즈만을 직경 40 μm에서 직경 80 μm로 변경하였다. 이에 의해, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.124 g/m2, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.031 g/m2가 되었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 중심간 거리(피치)를 조정함으로써, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」 각각에 있어서의 접착 재료의 피복률을 변경하지 않고, 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 도트 사이즈만을 직경 40 μm에서 직경 20 μm로 변경하였다. 이에 의해, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.158 g/m2, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.040 g/m2가 되었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 중심간 거리(피치)를 조정함으로써, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률을 0.79%에서 0.35%로 변경하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.044 g/m2에서 0.022 g/m2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 중심간 거리(피치)를 조정함으로써, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률을 0.79%에서 0.20%로 변경하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.044 g/m2에서 0.011 g/m2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 중심간 거리(피치)를 조정함으로써, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률을 0.79%에서 1.40%로 변경하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.044 g/m2에서 0.079 g/m2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 중심간 거리(피치)를 조정함으로써, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률을 3.00%에서 5.60%로 변경하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.180 g/m2에서 0.316 g/m2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 중심간 거리(피치)를 조정함으로써, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률을 3.00%에서 12.57%로 변경하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.180 g/m2에서 0.712 g/m2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 도트상으로 공급된 접착용 조성물의 중심간 거리(피치)를 조정함으로써, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률을 3.00%에서 1.40%로 변경하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.180 g/m2에서 0.079 g/m2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착용 조성물의 공급 형상을 도트상에서 스트라이프상으로 변경하고, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 있어서의 접착 재료의 피복률을 3.00%에서 9.09%로 변경하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.180 g/m2에서 0.400 g/m2로 변경하고, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 있어서의 접착 재료의 피복률을 0.79%에서 3.61%로 변경하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.044 g/m2에서 0.100 g/m2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 도공하는 접착용 조성물을, 제조예 1에서 조제한 접착용 조성물 1에서, 하기와 같이 조제한 접착용 조성물 4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<접착용 조성물 4의 조제>
이온 교환수 100 부에, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부를 첨가하여 디스퍼로 교반하고, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP; 아르케마사 제조 「LBG」)의 분체 10 부를 서서히 첨가하고, 2시간 교반함으로써, PVdF-HFP의 고형분 농도 10.5%의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액에 대하여, 프로필렌글리콜을 더 첨가하여, 고형분 농도가 10%가 되도록 조정하여, 접착용 조성물 4를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 면적을 첩합면 X, Y의 면적의 10%에서 50%로 변경하고, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 면적을 첩합면 X, Y의 면적의 90%에서 50%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
상술한 바와 같이 도공을 행함으로써, 정극 태브 주변 영역(P1)은, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분만에 의해 구성되어 있었다. 따라서, 부극 태브 주변 영역(P2)에 있어서의 접착 재료의 피복률 E는 3.0%, 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.180 g/m2였다. 한편, 부극 태브 주변 영역(P2) 이외의 영역 Q2(그 밖의 영역 Q2)에 있어서는, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」에 상당하는 부분과 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 상당하는 부분이 혼재하고 있었다. 그리고, 그 밖의 영역 Q2에 있어서의 접착 재료의 피복률 F는 1.86%, 접착 재료의 단위 면적당 질량은 0.110 g/m2였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 대신에, 「도공 영역 S1」로 하고, 당해 「도공 영역 S1」에, 접착 재료의 피복률이 3.00%, 단위 면적당 질량이 0.180 g/cm2가 되도록, 하기와 같이 조제한 접착용 조성물 2를 도공하는 동시에, 첩합면 X, Y의 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 이외의 영역을 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」 대신에 「도공 영역 S2」로 하고, 당해 「도공 영역 S2」에, 접착 재료의 피복률이 3.00%, 단위 면적당 질량이 0.180 g/cm2가 되도록, 접착용 조성물 1을 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<접착층용 조성물 2의 조제>
실시예 1의 접착층용 조성물의 조제에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 1의 수분산액 대신에, 제조예 2에서 얻어진 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 2의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물 2를 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 대신에, 「도공 영역 S1」로 하고, 당해 「도공 영역 S1」에, 접착 재료의 피복률이 3.00%, 단위 면적당 질량이 0.180 g/cm2가 되도록, 하기와 같이 조제한 접착용 조성물 3을 도공하는 동시에, 첩합면 X, Y의 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 이외의 영역을 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」 대신에 「도공 영역 S2」로 하고, 당해 「도공 영역 S2」에, 접착 재료의 피복률이 3.00%, 단위 면적당 질량이 0.180 g/cm2가 되도록, 접착용 조성물 1을 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<접착층용 조성물 3의 조제>
실시예 1의 접착층용 조성물의 조제에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 1의 수분산액 대신에, 제조예 3에서 얻어진 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체 3의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물 3을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 도공하는 접착용 조성물을, 제조예 1에서 조제한 접착용 조성물 1에서, 하기와 같이 조제한 접착용 조성물 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<접착층용 조성물 5의 조제>
실시예 1의 접착층용 조성물의 조제에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 1의 수분산액 대신에, 제조예 5에서 얻어진 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 5의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물 5를 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」 및 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」에 도공하는 접착용 조성물을, 제조예 1에서 조제한 접착용 조성물 1에서, 하기와 같이 조제한 접착용 조성물 6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<접착층용 조성물 6의 조제>
실시예 1의 접착층용 조성물의 조제에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 1의 수분산액 대신에, 제조예 6에서 얻어진 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 6의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착용 조성물 6을 얻었다.
(비교예 1)
도공기(51~54)로서 잉크젯 방식의 도공기 대신에 그라비아 코터를 사용하여, 첩합면 전체에 접착용 조성물 1을 도공함으로써, 첩합면 전체의 접착 재료의 피복률을 90%로 하고, 접착 재료의 단위 면적당 질량을 0.220 g/m2로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착 재료, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 2의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 면적을 첩합면 X, Y의 면적의 10%에서 100%로 변경하고, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 면적을 첩합면 X, Y의 면적의 90%에서 0%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 2의 적층체의 제조에 있어서, 「조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역(S)」의 면적을 첩합면 X, Y의 면적의 10%에서 0%로 변경하고, 「성기게 접착 재료를 도공하는 영역(T)」의 면적을 첩합면 X, Y의 면적의 90%에서 100%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 접착용 조성물, 부극 원단, 정극 원단, 세퍼레이터 원단, 적층체, 및 이차 전지를 제작 및 준비하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 1~3 중,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트를 나타내고,
「BA」는, 부틸아크릴레이트를 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「St」는, 스티렌을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타낸다.
또한, 표 2 중,
「PVdF-HFP」는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2, 3, 4로부터, 정극과, 세퍼레이터와, 부극이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 갖고, 정극과 세퍼레이터의 첩합면 X 및 부극과 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나인 면(Z) 중, 부극 태브의 접속변과, 당해 접속변으로부터 소정의 거리에 있는 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역(P2)의 단위 면적당의 저항 A2가, 영역(P2) 이외의 영역 Q2의 단위 면적당의 저항 B2보다 큰 실시예 1~17의 이차 전지에서는, 충전시에 있어서의 부극 표면으로의 리튬 석출이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 영역(P2)의 단위 면적당의 저항 A2가, 영역(P2) 이외의 영역 Q2의 단위 면적당의 저항 B2보다 크지 않은 비교예 1~3에서는, 이차 전지의 충전시에 있어서의 부극 표면으로의 리튬 석출을 억제하는 점이 떨어지는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 충전시에 있어서의 전극 표면으로의 금속 석출이 억제된 이차 전지를 제공할 수 있다.
10 제1 세퍼레이터
10A 제1 세퍼레이터 원단
20 부극
20A 부극 원단
21 부극용 집전체
22, 23 부극 합재층
24 제1 단연
25 제2 단연
26 제3 단연
27 제4 단연
28 부극 태브
30 제2 세퍼레이터
30A 제2 세퍼레이터 원단
40 정극
41 정극용 집전체
42, 43 정극 합재층
44 정극 태브
50 액적
51~54 도공기(노즐 헤드)
55 노즐
60 기재
61, 62 압착 롤러
70 절단기
91 반송 롤러
92 히트 롤러
Z 면
P1 정극 태브 주변 영역
P2 부극 태브 주변 영역
L1, L2 접속변의 길이
S 조밀하게 접착 재료를 도공하는 영역
T 성기게 접착 재료를 도공하는 영역
r 도트의 반경
x, y 도트의 중심간 거리
l 도공부의 선폭
s 도공부의 간격(미도공부의 선폭)
100, 100A 적층체
200 중첩체
300 입자상 중합체
310 코어부
310S 코어부의 외표면
320 쉘부

Claims (9)

  1. 정극과, 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 갖는 이차 전지로서,
    상기 정극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 X 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나를 면(Z)으로 하고,
    상기 정극에 접속된 정극 태브 및 상기 부극에 접속된 부극 태브의 어느 하나의 접속변의 길이를 L로 하였을 때에,
    상기 면(Z) 중, 상기 접속변과, 상기 접속변으로부터의 거리가 0.3 L인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역 P의 단위 면적당의 저항 A가 상기 영역 P 이외의 영역 Q의 단위 면적당의 저항 B보다 큰, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 면(Z)에 접착 재료가 존재하고,
    상기 면(Z)의 상기 영역 P에 있어서의 상기 접착 재료의 피복률 E가 상기 면(Z)의 상기 영역 Q에 있어서의 상기 접착 재료의 피복률 F보다 큰, 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 피복률 E가 1.3% 이상 30% 이하인, 이차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 피복률 F가 0.5% 이상 0.4 × E% 미만인, 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 면(Z)에 접착 재료가 존재하고,
    상기 접착 재료가 입자상 중합체를 포함하고,
    상기 입자상 중합체가 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는, 이차 전지.
  6. 정극과, 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 갖는 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 정극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 X 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터의 첩합면 Y의 적어도 어느 하나인 면(Z)에 접착 재료를 도공하는 공정을 포함하고,
    상기 정극에 접속된 정극 태브 및 상기 부극에 접속된 부극 태브의 어느 하나의 접속변의 길이를 L로 하였을 때에,
    상기 면(Z) 중, 상기 접속변과, 상기 접속변으로부터의 거리가 0.3 L인 선분을 한 쌍의 대변으로 하는 장방형의 영역 P에 있어서의 상기 접착 재료의 피복률 E가 상기 영역 P 이외의 영역 Q에 있어서의 상기 접착 재료의 피복률 F보다 큰, 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 피복률 E가 1.3% 이상 30% 이하인, 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 피복률 F가 0.5% 이상 0.4 × E% 미만인, 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 재료가 입자상 중합체를 포함하고,
    상기 입자상 중합체가 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는, 이차 전지의 제조 방법.
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