JP6570926B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に係り、更に詳細には、生産性を向上できるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来から、携帯機器用充電池等、小型のものが多く使用されているが、近年においては、ハイブリッド自動車や電気自動車用等、大型の電池の使用が増加している。

リチウムイオン二次電池のうち、自動車用途のものについては、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いられるため、従来の電池よりも大型のものを多量に製造する必要があり、生産性の向上、生産及び品質の安定化に対する要求がより高い。

リチウムイオン二次電池は、通常、正極と負極がセパレータによって相互に隔てられて形成されており、製造段階において電極とセパレータとの配置や、電極同士の配置にズレが生じやすい。

特許文献１の特許５５６１１９１号公報には、位置ずれ防止のため、電極とセパレータを貼り付ける際に接着剤を塗布して電極積層体を製造することが開示されている。

特許５５６１１９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、接着剤は電極とセパレータとを貼り合わせる面に塗布するが、そのまま電極面に残るため電極反応面を減少させることとなるおそれがある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、生産性を向上できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電解液に溶解する粘着剤及び／又は接着剤を用いて、リチウムイオン二次電池用電極とセパレータとを固定し、ズレを防止することにより、電極反応面を減少させることなく生産性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液に溶解するホットメルト型接着剤を、リチウムイオン二次電池用電極に塗布し、上記電極と樹脂製セパレータとが接着された積層体を作製する工程と、上記積層体を電解液中に浸漬する浸漬工程とを有する。
そして、上記積層体作製工程が、上記リチウムイオン二次電池用電極に上記ホットメルト型接着剤を塗布する処理を含むことを特徴とする。

本発明によれば、電解液に溶解する粘着剤及び／又は接着剤を用いることとしたため、電池製造時には電極とセパレータとの配置にズレが生じることが防止される。
したがって、生産性を向上できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の基本構造の一例を示す概略図である。 接着剤を塗布した状態の一例を示す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の製造方法は、電解液に溶解する粘着剤及び／又は接着剤（以下、これらを併せて接着剤ということがある。）を用いるものである。
そして、リチウムイオン二次電池用電極とセパレータとが接着された積層体を作製する下記の工程を有する以外は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法と同様の工程を含むものことができる。

＜接着剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、電解液に溶解し、電解液中に拡散する接着剤を用いる。

本発明において、電解液に溶解するとは、接着剤を電解液に浸漬したときに、電解液が白濁せずに透明になることをいい、具体的には、電解液不溶分が、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であることをいう。

接着剤の電解液不溶分は、以下のようにして測定できる。
硬化後の接着剤を０．１ｇ（Ｗｃ［ｇ］）精秤し、予め秤量した遠心分離用ボトルに入れる。これに、２０ｇの電解液の溶媒を加えて、室温で２４時間放置し電解液の溶媒可溶分を抽出する。
次いで、この遠心分離用ボトルを遠心分離器にセットし、２０℃に設定して、毎分１５，０００回転で１時間遠心分離することにより、硬化後の接着剤全体の電解液の溶媒不溶分を十分に沈降させる。遠心分離用ボトルを取り出して、電解液の溶媒可溶分抽出液を分離除去した後、内容物が入ったままの遠心分離用ボトルを４０℃で８時間真空乾燥する。
この遠心分離用ボトルを秤量し、予め秤量したおいた遠心分離用ボトルの質量を差し引くことにより、硬化後の接着剤全体の電解の溶媒不溶分の質量（Ｗｒ［ｇ］）を求める。

硬化後の接着剤の電解液の溶媒不溶分［質量％］を、下記式にて算出する。

電解液の溶媒不溶分［質量％］＝（Ｗｒ／Ｗｃ）×１００・・・（式）

電解液に溶解する接着剤としては、アクリル系ポリマー接着剤を挙げることができる。アクリル系ポリマーは、極性基を有するものであるため、電解液に溶解することができる。
上記アクリル系ポリマーは、電解液に溶解すれば、部分的に架橋を有するものであってもよいが、線状のアクリル系ポリマーを含むものであることが好ましい。
また、上記アクリル系ポリマー接着剤は、ＵＶ硬化型、ホットメルト型、溶剤揮散型等、どのような硬化方法で硬化するものであってもよい。

上記アクリル系ポリマーを構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタアクリルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロイル等を挙げることができる。
上記アクリル系ポリマーは、二種以上の上記単量体に由来する部位を有する共重合体であってもよい。

＜電解液＞
上記電解液は、電解質と溶媒を含有する。
上記溶媒は、接着剤を溶解することができれば特に制限はなく、リチウムイオン二次電池に用いられている従来公知の溶媒を用いることができるが、充放電に寄与する電解質の電離度を高める点で非プロトン性極性溶媒を含有することが好ましい。

上記非プロトン性溶媒としては、例えば、カーボネート、エーテル、スルホン酸エステル、ニトリル、アミド等を挙げることができる。

上記カーボネートとしては、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネートを挙げることができる。

上記エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、含フッ素エーテルに代表される鎖状エーテル。
テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ε―カプロラクトン、δ―バレロラクトンに代表される環状エーテルを挙げることができる。

上記スルホン酸エステルとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン等を挙げることができる。

上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。

上記アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

上記非プロトン性極性溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
電解液の溶媒中には、ジエチルカーボネートを５０体積％以上含むことが好ましい。

上記電解質としてはリチウム塩を用いることができ、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦ_ｎ（（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_４−ｎ〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２で表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムトリフルオロ（オキサレート）フォスフェート等を挙げることができる。

上記電解質の濃度は、特に限定されるものではないが電解液中の電解質の含有量は、０．１〜３モル／リットルであることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用電極＞
リチウムイオン二次電池用電極は、集電体上に正極活物質層及び／又は負極活物質層が形成されて成る。
上記正極活物質層は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を一種以上含有する。

上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
具体的には、ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ₂に代表されるリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ_ｚＭＯ_２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等を挙げることができる。
上記正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記正極活物質層は、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤や結着剤等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。
次いで、この正極合剤含有ペーストを集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって作製される。

上記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を１種以上含有する。
上記負極活物質としては、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、又は、リチウム含有化合物等を挙げることができる。
具体的には、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料等を挙げることができる。
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記負極活物質層は、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤や結着剤等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。
次いで、この負極合剤含有ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。

上記集電体としては、金属箔や導電性を有する樹脂を使用することができる。
上記金属箔としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料の箔が挙げられる。

上記導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料や、導電性フィラーが添加された非導電性高分子材料を挙げることができる。

上記導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。上記導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても導電性を有し、製造工程を容易化できる点で好ましく用いることができる。

上記非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）等を挙げることができる。
上記導電性フィラーとしては、金属や導電性カーボンなど、導電性を有するものを使用できる。

また、上記正極活物質層及び負極活物質層は、必要に応じて添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、バインダ、導電助剤、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

＜セパレータ＞
上記セパレータは、短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極の間に設けられるものであり、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜を使用できる。
上記絶縁性の薄膜としては、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本発明の製造方法は、例えば、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層した積層体を、複数積層した積層型のリチウムイオン二次電池や、上記積層体を巻回した巻回型のリチウムイオン二次電池等、従来公知のリチウムイオン二次電池のいずれにも適用できる。特に、電極等の配置にズレが生じ易い積層型の電池積層体に好適であるので、積層型のリチウムイオン二次電池を例に説明する。

図１は、積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいうことがある。）一例を示す概略図である。
図１に示すように、積層型電池１は、負極集電体２１の表面に負極活物質層２２が設けられた負極２と、正極集電体３１の表面に正極活物質層３２が設けられた正極３とで、セパレータ４を挟んだ単電池層となる積層体５を備える。上記単電池積層体を複数積層して電池ケース６の内部に載置し、電解液７に浸漬させて封止することで積層型電池１が形成される。
また、上記負極集電体２１と上記正極集電体３１には、それぞれ、負極集電板２３と正極集電板３３とが設けられ、電池ケース６の端部に挟まれるようにして電池ケース６の外部に導出される。

＜積層体の作製工程＞
上記電極及び／又は上記セパレータの表面の少なくとも一部に、電解液に溶解する上記接着剤を塗布して積層し、上記接着剤を硬化させる工程である。

上記接着剤の塗布は、電極とセパレータとを固定できればよく、必ずしも電極面やセパレータ面の全面に塗布する必要はなく、図２に示すように、所望の間隔をあけて接着剤８を島状に塗布してもよい。
また、接着剤は電極とセパレータのどちらに塗布してもかまわないが、接着剤がホットメルト型である場合は、電極に塗布することが好ましい。電極に塗布することで樹脂製セパレータの変形等を防止できる。

上記接着剤の乾燥後の塗布量は、接着剤の種類や、リチウムイオン二次電池用電極及びセパレータの表面状態等にもよるが、リチウムイオン二次電池用電極又はセパレータの表面に対して０．５ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。上記範囲内であると、電極とセパレータとを固定できる。

接着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、接着剤の粘性、所望とする接着剤の膜厚や塗布量等、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェットや、ディスペンサによる定量塗布の他、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法、ハケ塗り法、浸漬塗工法などを挙げることができる。

電極及び／又セパレータに接着剤を塗布したら、負極、セパレータ、正極を順に積層した単電池層となる積層体を複数積層し、接着剤を硬化させて単電池層が積層された積層体を得る。

＜電解液への浸漬工程＞
電解液への浸漬工程は、上記単電池層が積層された積層体を電解液に浸漬する工程である。
具体的には、電池ケース（外装体）内に上記単電池層が積層された積層体を入れ、電解液を電池ケース内部に注液して電解液中に浸漬させる。
その後、空気を入れないように、電池ケースを封止することでリチウムイオン二次電池が作製される。

上記電池ケースの形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。

本発明の上記実施形態によれば、セパレータと電極とが接着されて、それらが互いにずれることが防止され、電池の製造に要する手間及びコストの増大を抑制できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［参考例１］
・粘着剤の炭酸ジエチルへの溶解性試験
手順１ 炭酸ジエチルへの溶解性を確認する粘着剤として、（１）アクリル系粘着剤を使用した。
手順２ 粘着剤を所定量測りとり、スクリュー管瓶へ入れた。
手順３ 粘着剤濃度が０．６ｗｔ％となるように、炭酸ジエチルを所定量測りとり、手順２のスクリュー管瓶に入れた。
手順４ 炭酸ジエチル投入後は静置し、溶液投入直後（０ｈ）、０．５ｈ、１．０ｈ、２．５ｈ、５．０ｈにおいて外観を観察することで溶解性を確認した。結果、５．０ｈにて炭酸ジエチルへの溶解を確認できた。

１ 積層型リチウムイオン二次電池
２ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極集電板
３ 正極
３１ 正極集電体
３２ 正極活物質層
３３ 正極集電板
４ セパレータ
５ 積層体
６ 電池ケース（外装体）
７ 電解液
８ 接着剤

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池用電極と樹脂製セパレータとを、ホットメルト型接着剤で接着し、積層体を作製する積層体作製工程と、
   上記積層体を電解液中に浸漬する浸漬工程と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   上記積層体作製工程が、上記リチウムイオン二次電池用電極に上記ホットメルト型接着剤を塗布する処理を含み、
   上記ホットメルト型接着剤が、電解質と溶媒とを含む上記電解液に溶解するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 上記ホットメルト型接着剤が、アクリル系ポリマーを含有するものであり、
   上記溶媒が、ジエチルカーボネートを５０体積％以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 上記アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタアクリルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロイルから選択される一種以上の単量体に由来する部位を有するものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

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