KR20230109978A - 이차전지 - Google Patents

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KR20230109978A
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김제영
김동규
윤여민
임태섭
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Abstract

본 발명은 교대로 적층된 전극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체; 겔 폴리머 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 상기 겔 폴리머 전해질을 수용하는 전지 케이스;를 포함하고, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면에 배치된 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 코팅층은 92중량% 이상 100중량% 미만의 무기물 입자 및 0중량% 초과 8중량% 이하의 바인더를 포함하고, 상기 전극은 양극 및 음극을 포함하고, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 이차전지는 예를 들면, 전극 및 분리막이 교대로 적층된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고, 상기 전지 케이스에 전해액을 주입하고 밀봉하여 제조될 수 있다.
상기 전극은 양극 및 음극을 포함할 수 있다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
이때, 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
한편, 상기 분리막은 일반적으로 다공성 기재의 양면에 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹 코팅층이 형성된 것이 사용되고 있다. 이때, 상기 바인더는 전극과 분리막의 용이한 접착을 위해 다량 포함되는 것이 일반적인데, 이 경우 바인더의 과량 사용으로 인해 저항이 증가되고, 분리막의 두께가 증가함에 따라 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 상술한 문제를 방지하기 위해 분리막에 포함되는 세라믹 코팅층 내의 바인더 함량을 낮출 경우, 전극과 분리막 사이의 접착력 저하로 인해 셀의 강성이 저하되고, 전극의 정렬이 틀어지는 등 품질 저하의 우려가 있다.
실리콘계 활물질의 원활한 사용 관점에서, 상술한 분리막의 문제점 개선은 중요한 과제이다. 전극과 분리막의 접착 개선을 위해 분리막의 바인더 함량을 높일 경우에는 목적하는 에너지 밀도 향상이 어렵고, 저항 증가로 인한 수명 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다. 반면, 분리막의 바인더 함량을 낮출 경우 전극과 분리막의 접착력은 저하될 것이며, 이는 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 억제하기 어렵다.
이러한 측면에서, 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 사용하는 이차전지에 있어서, 실리콘계 활물질의 부피 팽창 제어와 높은 에너지 밀도를 달성하면서, 저항 저감과 셀 강성이 동시에 향상된 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리콘계 활물질의 부피 팽창 제어 효과가 우수하여 수명 성능이 향상되고, 이차전지의 저항이 저감됨과 동시에, 셀 강성 및 기계적 내구성이 동시에 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 교대로 적층된 전극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체; 겔 폴리머 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 상기 겔 폴리머 전해질을 수용하는 전지 케이스;를 포함하고, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면에 배치된 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 코팅층은 92중량% 이상 100중량% 미만의 무기물 입자 및 0중량% 초과 8중량% 이하의 바인더를 포함하고, 상기 전극은 양극 및 음극을 포함하고, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 전극과 분리막이 교대로 적층된 전극 조립체 및 겔 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 전극이 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 분리막에 포함되는 세라믹 코팅층이 무기물 입자 및 바인더를 특정 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 분리막에 포함되는 세라믹 코팅층은 바인더를 적은 함량으로 포함하므로 바인더 과량에 따른 저항 증가가 방지될 수 있고, 이러한 저항 저감에 수반되는 이차전지의 셀 강성 저하를 상기 겔 폴리머 전해질이 보완할 수 있다. 특히, 상기 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비해 우수한 강성을 가지므로, 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 바람직한 수준으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 위 구성들의 조합에 따라 실리콘계 활물질의 부피 팽창 제어 효과가 우수하여 수명 성능이 향상되고, 이차전지의 저항이 저감됨과 동시에, 셀 강성 및 기계적 내구성이 동시에 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 개략적인 측면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 분리막의 개략적인 측면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 전극 조립체의 개략적인 측면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지에 존재하는 접착제 도포 흔적을 설명하기 위한 분리막 또는 전극의 평면도이다.
도 5는 실시예 1의 이차전지에 포함되는 분리막의 표면 사진이다.
도 6은 비교예 1의 이차전지에 포함되는 분리막의 표면 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 이차전지를 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 설명한다. 구체적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 설명하기 위한 개략적인 측면도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 분리막의 구조를 설명하기 위한 개략적인 측면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지(10)는 교대로 적층된 전극(110, 120)과 분리막(130)을 포함하는 전극 조립체(100); 겔 폴리머 전해질(200); 및 상기 전극 조립체(100) 및 상기 겔 폴리머 전해질(200)을 수용하는 전지 케이스(300);를 포함하고, 상기 분리막(130)은 다공성 기재(131) 및 상기 다공성 기재(131)의 양면에 배치된 세라믹 코팅층(132a, 132b)을 포함하고, 상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)은 92중량% 이상 100중량% 미만의 무기물 입자 및 0중량% 초과 8중량% 이하의 바인더를 포함하고, 상기 전극(110, 120)은 양극(110) 및 음극(120)을 포함하고, 상기 음극(120)은 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
전극 조립체(100)
상기 전극 조립체(100)는 전극(110, 120) 및 분리막(130)을 포함한다. 이때, 전극(110, 120)과 분리막(130)은 교대로 적층될 수 있다. 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)은 각각 1개 이상, 구체적으로 복수 개일 수 있다.
전극(110, 120)은 양극(110) 및 음극(120)을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(110) 및 음극(120)은 분리막(130)을 사이에 두고 서로 교대로 적층된 것일 수 있다.
상기 전극 조립체(100)는 양극(110), 분리막(130), 음극(120) 및 분리막(130)이 순차적으로 적층된 기본 단위체가 1 이상, 구체적으로 2 이상 적층된 스택형(stack type) 전극 조립체일 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는 상기 분리막이 지그재그 형상으로 절곡 또는 폴딩되어, 상기 양극, 상기 분리막, 상기 음극 및 상기 분리막이 순차적으로 적층된 기본 단위체가 1 이상, 구체적으로 2 이상 적층된 지그재그 스택형 전극 조립체일 수 있다.
양극(110)은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 메쉬, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 폴리머층 및 상기 폴리머층의 양면에 배치된 금속층을 포함할 수 있고, 상기 금속층이 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치될 수 있고, 구체적으로 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 10㎛수 있으며, 상기 범위일 때 높은 양극 에너지 밀도의 달성이 가능하고, 양극 활물질의 크랙이나 부서짐을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 양극 바인더, 및 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 등의 탄소 나노튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.1중량% 내지 3.0중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 로딩량은 1mAh/cm2 내지 7mAh/cm2, 구체적으로 2mAh/cm2 내지 6mAh/cm2일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
음극(120)은 실리콘계 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 활물질은 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 가지는 장점이 있지만, 리튬의 삽입/탈리에 따른 부피 팽창 정도가 크다는 점이 문제된다. 실리콘계 활물질이 충방전에 의해 부피 팽창되면, 새로운 음극 계면이 형성됨에 따라 전해질 첨가제 등을 소모하면서 고체 전해질 계면막(SEI layer, Surface Electrolyte Interface layer)을 새로 형성하며, 이러한 전해질 첨가제의 소모, 실리콘계 활물질의 손상 등에 의해 수명 성능이 매우 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 이차전지는 이러한 문제를 해결하기 위하여, 후술하는 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막 및 겔 폴리머 전해질을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 겔 폴리머 전해질은 이차전지의 셀 강성을 향상시킬 수 있는 바, 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 우수한 수준으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막은 바인더 함량이 감소되고 두께를 줄일 수 있어, 저항이 저감되고, 실리콘계 활물질 사용에 따른 에너지 밀도 향상 효과가 우수한 수준으로 발현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차전지는 실리콘계 활물질의 수명 성능 향상 효과가 우수하고, 저항이 저감되며, 우수한 기계적 내구성과 셀 강성이 향상될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx(0≤x<2)
화학식 1에 있어서, SiO2(x = 2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 실리콘계 화합물은 Si 및 SiOx(0.5≤x≤1.5)의 화학식으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 표면에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 음극(120)은 실리콘계 활물질과 함께 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 음극(120)이 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 포함할 경우, 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량비는 1:99 내지 15:85, 구체적으로 7:93 내지 12:88일 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보가 가능하며, 고 로딩의 음극 구현이 가능해 진다.
상기 음극(120)은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 실리콘계 활물질 및/또는 상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 메쉬, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 폴리머층 및 상기 폴리머층의 양면에 배치된 금속층을 포함할 수 있고, 상기 금속층이 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극이 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 포함할 경우, 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질층에 0중량% 내지 99중량%, 구체적으로 94중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량비는 1:99 내지 15:85, 구체적으로 7:93 내지 12:88일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 바인더, 음극 도전재 및/또는 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 집전체와 음극 활물질층의 결착, 음극 활물질의 결착 등을 위해 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 10중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 충분한 접착력을 발휘함과 함께 과도한 제1 바인더의 첨가로 저항이 급격히 증가하는 것을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWCNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙을 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다. 상기 증점제는 상기 제1 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 45㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층(210)의 로딩량은 1mAh/cm2 내지 9mAh/cm2, 구체적으로 2mAh/cm2 내지 6mAh/cm2일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 분리막(130)은 다공성 기재(131) 및 상기 다공성 기재의 양면에 배치된 세라믹 코팅층(132a, 132b)를 포함한다.
상기 다공성 기재(131)로는 통상 이차전지의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 다공성 기재(131)는 전해질의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 기재(131)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지; 폴리아크릴로니트릴 수지; 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 다공성 필름 또는 부직포, 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수도 있다. 상기 다공성 기재(131)는 상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공성 필름, 부직포 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수 있다.
상기 다공성 기재(131)에 존재하는 기공 크기 및 기공도는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 다공성 기재(131)는 평균 기공 직경이 0.01㎛ 내지 1㎛, 구체적으로 20nm 내지 60nm인 기공을 10부피% 내지 90부피%, 구체적으로 30부피% 내지 60부피%의 기공도로 포함하는 다공성 기재일 수 있으며, 이 경우 다공성 기재(131)의 기계적 강도를 향상시킴과 동시에, 이온 물질이 양극 및 음극 사이를 보다 원활하게 이동될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 평균 기공 직경, 기공도는 집속이온빔(FIB)을 이용한 분석, 가스 흡착법 또는 수은 압입법에 의해 측정될 수 있다.
상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)은 상기 다공성 기재(131)의 양면에 배치된다.
상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)는 무기물 입자 및 바인더를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 세라믹 코팅층은 상기 무기물 입자 및 상기 바인더로만 이루어질 수 있다.
상기 무기물 입자는 다공성 기재의 고온에서의 열 수축, 이에 따른 양극 및 음극의 단락을 방지하기 위한 측면에서 도입될 수 있으며, 상기 무기물 입자는 다공성 기재의 물리적 형태를 유지하고, 열 수축을 최소화시킬 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할로서 제공될 수 있다.
상기 무기물 입자로는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0V 내지 5V)에서 전기 화학적으로 안정하여 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기화학적 반응을 일으키기 않는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 상기 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4); 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3); 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5와 같은 (LiAlTiP)xOy계 유리(glass)(0<x<4, 0<y<13); 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3); Li3.25Ge0.25P0.75S4　등과 같은 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5); Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2); Li3PO4-Li2S-SiS2　등과 같은 SiS2계 유리(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4); LiI-Li2S-P2S5　등과 같은 P2S5계 유리(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7); Al2O3; AlOOH; BaTiO3; BaSO4; MgO; CaO; CeO2; NiO; SiO2; SnO2; SrTiO3; TiO2; Y2O3; ZnO; ZrO2; Pb(Zr,Ti)O3(PZT); Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT); PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT); 하프니아(HfO2); 이들의 2 이상의 혼합물 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 Al2O3; AlOOH; BaTiO3; BaSO4; MgO; CaO; CeO2; NiO; SiO2; SnO2; SrTiO3; TiO2; Y2O3; ZnO; ZrO2; Pb(Zr,Ti)O3(PZT); Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT); PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT); 하프니아(HfO2); 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로 Al2O3; AlOOH; BaTiO3; BaSO4; 및 MgO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 1㎛, 구체적으로 0.2㎛ 내지 0.7㎛일 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)에 92중량% 이상 100중량% 미만으로 포함된다. 상기 무기물 입자의 함량은 후술하는 바인더의 함량과의 관계에서 고려되어야 하는 것으로, 다공성 기재의 열 수축에 의한 열적 안정성 저하를 방지하면서, 바인더 과량에 따른 저항 증가를 방지하는 측면에서 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 상기 세라믹 코팅층에 93중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 무기물 입자들의 결착, 분리막과 전극의 결착을 위해 상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)에 포함되는 것일 수 있다.
이때, 상기 바인더는 상기 세라믹 코팅층에 0중량% 초과 8중량% 미만으로 포함된다. 상기 바인더가 8중량% 초과로 포함될 경우 바인더가 지나치게 세라믹 코팅층에 포함되어 이차전지의 저항 증가를 초래할 수 있다. 한편, 상기 바인더가 상술한 범위로 포함됨에 따라 전극과 분리막의 접착력 저하에 따른 이차전지의 셀 강성 저하의 우려가 있지만, 후술하는 바와 같이 본 발명은 상술한 특징을 갖는 분리막과 겔 폴리머 전해질을 조합 사용하는 바 이차전지의 저항 개선과 함께 셀 강성 및 기계적 내구성의 향상을 동시에 달성할 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 상기 세라믹 코팅층에 2중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 무기물 입자들의 결착력을 최대한 확보하면서, 이차전지의 저항 증가를 방지할 수 있다.
상기 바인더로는 분자 내에 불소기(-F), 아크릴레이트기(CH2=CHCOO-), 메타크릴레이트기(CH2=C(CH3)COO-), 비닐아세테이트기(-CH2=CHOCO-) 또는 니트릴기(-C≡N), 등의 소수성 작용기를 하나 이상 포함하는 소수성 바인더이거나; 또는 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 무수말레인산기(-COOOC-), 술폰산기(-SO3H) 또는 이소시아네이트기(-NCO-)와 같은 극성기를 하나 이상 포함하는 친수성 바인더일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소수성 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-covinylacetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 등일 수 있다. 또, 상기 친수성 바인더는 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리무수말레인산(polymaleic anhydride) 또는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 아크릴계 바인더일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 세라믹 코팅층 제조 시 상기 무기물 입자와의 분산이 잘 이루어질 수 있게 하며, 이를 통해 상기 세라믹 코팅층이 상층에 바인더, 하층에 무기물 입자로 층 분리되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 층 분리는 결과적으로 음극, 양극에서의 이온 이동을 방해하고 저항 증가를 초래하므로, 상기 바인더로서 아크릴계 바인더를 사용할 경우 본 발명이 목적으로 하는 저항 저감 효과를 더욱 우수한 수준으로 발휘할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더는 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate) 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate); 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyethylhexylacrylate); 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate); 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile); 및 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 무기물 입자 및 바인더를 92:8 이상 100:0 미만, 구체적으로 93:7 내지 98:2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.5㎛ 내지 5㎛, 보다 구체적으로 1.0㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)은 바인더를 전술한 적은 함량으로 포함하므로, 얇은 두께의 분리막 구현이 가능하여 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 낮은 저항을 달성할 수 있다. 상기 세라믹 코팅층의 두께는 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 하나의 세라믹 코팅층의 두께를 의미하는 것일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층(132a, 132b)은 무기물 입자 및 바인더를 용매 중에 분산시킨 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 도포하고 건조시켜 제조될 수 있다. 상기 세라믹 코팅층 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 콤마(Comma) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅 등을 이용할 수 있고, 구체적으로 그라비아(Gravure) 코팅을 이용할 수 있다. 상기 세라믹 코팅층 형성용 조성물의 도포 후 건조 방법으로는 자연 건조, 가역 건조 또는 열풍 건조 등을 이용할 수 있다.
상기 분리막(130)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 14㎛일 수 있으며, 본 발명에 따르면 세라믹 코팅층 내의 바인더 함량을 감소시킨 바 얇은 두께의 분리막 구현이 가능하며, 이에 따라 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 낮은 저항을 달성할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 이차전지는 상기 전극 조립체에 연결된 복수의 전극 탭(400, 500)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 복수의 전극 탭(400, 500)은 전극 조립체(100)의 양극(110) 및 음극(120)과 각각 연결되고, 전지 케이스(300)의 외부로 돌출되어 전자가 이동할 수 있는 경로가 될 수 있다. 또한, 도 1에는 2개의 전극 탭(400, 500)이 전극 조립체(100)에 대하여 각각 다른 방향으로 배치된 것으로 도시되어 있으나 이에 제한되지 않으며, 전극 조립체(100)의 일측으로부터 동일한 방향으로 나란히 돌출될 수도 있다. 상기 복수의 전극 탭(400, 500)은 양극 탭 및 음극 탭일 수 있으며, 양극 및 음극에 각각 연결될 수 있다.
겔 폴리머 전해질(200)
상기 겔 폴리머 전해질(200)은 후술하는 전지 케이스(300)에 주입 또는 수납된다. 상기 겔 폴리머 전해질(200)은 전극 조립체(100)에 함침, 경화되어, 전극 조립체 내부 및 외부에 배치되는 것일 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질(200)은 흐름성이 없고, 겔화된 전해질을 사용하는 것이므로 이차전지의 셀 강성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 이차전지에 따르면, 상기 겔 폴리머 전해질을 통한 셀 강성 향상이 가능하므로, 상기 실리콘계 활물질의 부피 팽창 제어 효과가 우수하여 수명 성능의 향상이 가능하다. 또한, 본 발명은 상기 겔 폴리머 전해질을 전술한 분리막과 함께 사용함으로써 저항이 저감되고 셀 강성이 향상된 이차전지의 구현이 가능하다. 반면 전술한 분리막과 액체 전해질을 사용할 경우, 셀 강성이 지나치게 저하되므로 셀 처짐, 분리막 밀림 등에 의한 공정성 저하, 제품 불량 발생의 우려가 있고, 안전성이 저하되어 이차전지의 폭발 가능성이 있다.
상기 겔 폴리머 전해질(200)은 리튬 염, 중합 개시제 및 올리고머 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화물일 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질 조성물이 경화되면, 상기 올리고머 화합물이 가교(crosslink)되고 경화되어 겔(gel) 형태로 굳어진 전해질(겔 폴리머 전해질)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 폴러머 전해질(200)은 상기 올리고머 화합물의 경화물 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 이차 전지에 리튬 이온을 제공하기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1M 내지 3.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 중합 개시제는 올리고머 화합물을 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성하기 위한 목적에서 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합 방식에 따라서, 광 중합 개시제　또는 열 중합 개시제일 수 있다.
구체적으로, 상기 광 중합 개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열 중합 개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 이차 전지 내에서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여　올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.
한편, 상기 중합 개시제는　올리고머 화합물 100중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.0015 중량부 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.002 중량부 내지 0.7 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량이 상기 범위일 경우, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합 개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위로 중합 개시제가 사용되는 경우, 전해질 조성물의 겔화(gelation)가 적절하게 이루어질 수 있다.
상기 올리고머 화합물은 폴리에테르계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머, 아크릴레이트계 올리고머, 폴리실록산계 올리고머, 포스파젠계 올리고머, 폴리에틸렌계 올리고머, 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 불소계 올리고머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 구체적으로 불소계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머 및 폴리실록산계 올리고머 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 올리고머는 구체적으로 불소계 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 불소계 올리고머는 이에 포함되는 불소계 작용기가 양극 활물질 분해에 기인하는 산소 라디칼 발생을 억제함으로써 전지 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 난연성이 우수하다는 장점이 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 올리고머는 테트라플루오로에틸렌(TFE)-비닐 아세테이트 코폴리머, (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르)-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, 및 테트라플루오로에틸렌-비닐 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 올리고머는 양극과 친화적이고, 유기 전해액과 유사한 구조이며, 이온 전도도 또는 이온 해리도가 우수하다는 장점이 있다. 상기 폴리카보네이트계 올리고머는 1,000g/mol 내지 50,000g/mol, 구체적으로 4,500g/mol 내지 30,000g/mol, 보다 구체적으로 10,000g/mol 내지 25,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산계 올리고머는 전해액 부반응에 의해 발생되는 가스(HF 등)의 스캐빈저(scavenger)로 기능할 수 있으며, 이에 따라 고온 저장 특성 개선의 효과를 가질 수 있다.
상기 올리고머 화합물의 중량평균분자량은 1,000g/mol 내지 50,000g/mol, 구체적으로 4,500g/mol 내지 30,000g/mol일 수 있다.
상기 올리고머 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질 조성물에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 이차전지의 셀 강성 향상 효과가 우수하게 발휘되면서, 겔 폴리머 전해질의 이온 전도성, 리튬 이온의 이동성이 우수한 수준으로 발휘될 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물은 리튬 염, 중합 개시제 및 올리고머 화합물과 함께 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 리튬 염, 중합 개시제 및 올리고머 화합물의 용해 또는 분산 목적에서 이용될 수 있다.
상기 용매는 이차 전지에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 용매　중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기　용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매　중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 0.5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
전지 케이스(300)
상기 전지 케이스(300)은 전극 조립체(100) 및 겔 폴리머 전해질(200)을 수용하기 위한 목적으로 제공될 수 있다.
전지 케이스(300)는 유연성을 가지는 소재로 제조된 파우치 형태의 케이스일 수 있고, 예를 들면 알루미늄 파우치 전지 케이스일 수 있다.
전지 케이스(300)가 알루미늄 파우치 전지 케이스일 경우, 전지 케이스(300)은 예를 들면 내부에서부터 폴리프로필렌층(PP층), 알루미늄층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(PET층) 순서로 적층된 파우치 필름으로 형성될 수 있다.
전지 케이스(300)는 전극 조립체를 수납하기 위한 수용 공간인 컵부를 포함할 수 있다.
전지 케이스(300)는 커버(310)를 포함할 수 있으며, 전극 조립체의 수납, 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 및 겔화 후, 상기 커버로 상기 전지 케이스(300)를 실링하여 밀봉된 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 이차전지는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; 상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하는 단계; 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화시키는 단계; 및 상기 전지 케이스를 실링하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 전지 케이스의 실링 후, 당분야에 공지된 활성화, 디개싱(degassing), 재실링 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
이하, 도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지를 설명한다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 전극 조립체를 설명하기 위한 개략적인 측면도이다. 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 이에 포함되는 어느 하나의 전극(110, 120), 또는 분리막(130)의 평면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지는 상기 전극 조립체(100)가 상기 전극(110, 120)과 상기 분리막(130) 중 적어도 하나의 표면에 접착제가 도포되어 상기 전극(110, 120)과 상기 분리막(130)이 서로 접착되어 제조되고, 상기 겔 폴리머 전해질(200)과 상기 전극 조립체(100)가 상기 전지 케이스(300)에 수용됨에 따라 상기 접착제는 제거되어 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130) 중 적어도 하나의 표면에 접착제 도포 흔적(140)이 남아 있는 것을 제외하고는, 전술한 이차전지와 동일할 수 있다.
상기 접착제는 전극(110, 120)과 분리막(130)의 위해 접착을 도입된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제는 상기 이차전지의 제조 과정 중 전극과 분리막을 적층, 조립, 스택시키는 공정에 있어서, 이들의 정렬 위치를 고정시키기 위해 도입된 것일 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막(130)은 바인더 함량이 감소된 것으로 이차전지 제조 시 전극과 분리막의 접착력이 충분치 않을 수 있으므로, 상기 접착제가 이러한 문제를 보완하여 전극과 분리막을 용이하게 접착시키고, 전극 조립체 제조 과정에서 분리막 밀림 현상이 발생하는 것을 방지하여, 공정의 효율, 품질 향상이 가능할 수 있다.
상기 접착제는 전극과 분리막을 접착시킴에 따른 전극 조립체 제조에 사용되고, 상기 전극 조립체가 전지 케이스 내에 수용된 후, 겔 폴리머 전해질이 수용됨에 따라 제거될 수 있다. 구체적으로, 겔 폴리머 전해질 형성을 위한 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 용매에 의해 상기 접착제는 용해되어 제거될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지는 상기 접착제를 사용함으로써, 분리막의 바인더 증량 없이도 전극과 분리막을 용이하게 접착시킬 수 있을 뿐 아니라, 바인더 증량에 따른 분리막 두께 증가를 방지하여 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 접착제는 서로 이격된 복수의 패턴 형태로 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 도포되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 접착제는 서로 이격된 복수의 도트(dot) 형태로 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 도포되는 것일 수 있다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 접착제는 상기 겔 폴리머 전해질의 전지 케이스로의 수용, 또는 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 전지 케이스로의 주입에 의해 제거되어, 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130) 중 적어도 하나의 표면에 접착제 도포 흔적(140)이 남아 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물이 상기 전극 조립체가 수용된 전지 케이스 내로 주입되면, 상기 접착제가 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 용매에 의해 용해되어 제거되면서 접착제 도포 흔적을 남길 수 있다.
상기 접착제의 용해 또는 제거는 상기 이차전지 제조 과정에서 일반적으로 수반되는 활성화, 디개싱 공정에서의 가압에서 보다 원활하게 이루어질 수도 있다. 상기 활성화는 초기 이차전지에서 충전 과정을 통해 전극 조립체의 극판 표면에 고체 전해질 계면막(SEI layer, Surface Electrolyte Interface layer)를 형성하고, 전하를 띠도록 하는 공정으로서, 이를 통해 이차전지가 전력을 공급할 수 있도록 하기 위한 공정일 수 있고, 예를 들면 45℃ 이상, 구체적으로 50℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 상기 디개싱 공정은 상기 활성화 공정 등에서 발생한 가스를 외부로 배출하는 공정으로서, 상기 디개싱 공정에서 지그 등에 의해 이차전지를 가압하는 공정이 수반될 수 있다. 상기 접착제는 이러한 온도 증가, 가압 등에 의해 보다 원활하게 용해 또는 제거될 수 있다.
상기 접착제의 도포 면적은 상기 분리막과 상기 전극이 접하는 면의 면적에 대하여 0% 초과 1% 이하, 구체적으로 0.0001% 내지 0.05%일 수 있다. 상기 범위에 따를 때, 상기 전극과 상기 분리막이 충분한 접착력으로 접착될 수 있음과 동시에, 접착제가 과도하게 도포되어 용매에 용해되지 않고 잔존하여 저항 증가를 일으키는 문제를 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 접착제는 아크릴레이트계 접착제일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 접착제를 사용함에 따라, 전술한 접착제의 용해가 용이하게 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 접착제는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 120,000g/mol 내지 140,000g/mol일 수 있다. 상기 공중합체의 분자량 측정은 당업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 분자량의 측정은 분자연쇄 말단에 있는 관능기를 정량 분석하여 분자량을 구하는 말단기 정량법, 삼투압, 증기압 강하, 비점 상승, 응고점 강하와 같은 물성을 이용한 총괄성 이용법(분리막 삼투법, 증기압 삼투압법 등), 빛의 산란을 이용한 광산란법, 고분자 용액을 원심분리한 후 침강 속도 또는 농도 분포를 분석함으로써 분자량을 측정하는 초원심법, 고분자 용액의 점도를 이용한 점도법, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 등을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography) 등을 이용할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 전극 조립체는 복수의 전극(110, 120) 및 1개의 분리막(130)을 포함하고, 상기 분리막이 상기 전극들 사이에 개재될 수 있도록 지그재그 형상으로 절곡되어 있을 수 있다. 이에 따라, 상기 전극 조립체는 전극(110, 120) 및 분리막(130)이 교대로 적층되어 있는 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 조립체는 상기 분리막(130), 상기 양극(110), 상기 분리막(130), 및 상기 음극(120)을 포함하는 기본 단위체(U)가 1 이상, 구체적으로 2 이상 적층된 것일 수 있다. 이때, 상기 접착제 도포 흔적(140)은 접착제 도포 및 제거에 의해 형성된 것으로서, 상기 전극(110, 120) 및 분리막(130)이 서로 접한 면 사이에 존재하여, 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130) 중 적어도 하나의 표면에 남아 있을 수 있다. 이러한 지그재그 형상으로 절곡된 분리막을 포함하는 전극 조립체의 경우, 제조 공정에서 분리막의 절곡 또는 폴딩에 의해 분리막 및/또는 전극의 밀림 현상이 발생되고, 이는 품질 불량, 공정 효율성 감소로 이어지는 문제가 있으나, 본 발명에 의하면 전극과 분리막의 접착을 위해 접착제 도포가 이루어짐에 따라 상술한 전극 및/또는 분리막의 밀림 현상이 현저한 수준으로 방지될 수 있으며, 품질이 향상된 이차전지의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
1. 분리막의 제조
무기물 입자로서 Al2O3(평균 입경(D50): 0.5㎛) 및 아크릴계 바인더를 96:4의 중량비로 용매인 물에 첨가시켜 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴계 바인더로서 JSR 사의 제품명 TRD 202A과 APEC 사의 제품명 AP-0821의 혼합물을 사용하였다.
폴리에틸렌 다공성 기재(두께: 9㎛, 평균 기공 직경: 0.05㎛, 기공도: 45부피%)의 양면에 상기 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 그라비아 코팅에 의해 도포하고 건조시킴에 의해 세라믹 코팅층(하나의 층의 두께: 1.5㎛)을 형성하여 분리막(두께: 12㎛ = 1.5㎛+9㎛+1.5㎛)을 제조하였다.
2. 전극 조립체의 제조
상기 분리막 상에 접착제를 서로 이격된 복수의 도트 형태의 패턴으로 도포하고 양극을 부착시켰다. 상기 접착제의 도포 면적(5.8875mm2)은 분리막과 양극이 접하는 면의 면적(24,889mm2)에 대하여 0.002366%였다. 상기 접착제는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)로 유래된 반복단위를 40:30:30의 중량비로 포함하는 공중합체인 아크릴레이트계 접착제였다. 상기 양극을 부착시키고, 상기 분리막의 일측을 폴딩시켜 양극을 커버하였다. 상기 분리막의 상기 양극을 커버하는 면의 반대면에 상기 접착제를 서로 이격된 복수의 도트 형태의 패턴으로 도포하고 음극을 부착시켰다. 상기 공정을 반복하여 분리막이 지그재그 형태로 폴딩되어 있고, 분리막/양극/분리막/음극이 순차적으로 적층된 기본 단위체가 18개 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
이때 양극의 경우, 양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 바인더로서 PVdF, 도전재로서 카본블랙을 97.5:1.5:1.0의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 양극 집전체로서 알루미늄 집전체의 양면에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성한 것을 사용하였다.
또한, 음극의 경우, 음극 활물질로서 실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 5㎛) 및 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 10:90의 중량비로 혼합한 것, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 도전재로서 카본블랙 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 95.5:2.5:1.0:1.0의 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하고, 음극 집전체로서 구리 집전체의 양면에 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성한 것을 사용하였다.
3. 겔 폴리머 전해질 조성물의 제조
겔 폴리머 전해질 조성물은 올리고머로서 폴리카보네이트(중량평균분자량 Mw: 20,000), 리튬염으로서 LiPF6 및 중합 개시제로서 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 용매에 혼합하여 제조되었다.
상기 용매는 에틸 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 것이고, 상기 리튬염은 겔 폴리머 전해질 조성물에 1.0M의 농도로 포함되었고, 상기 올리고머는 겔 폴리머 전해질 조성물에 5중량%로 포함되었고, 상기 중합 개시제는 상기 올리고머 100중량부에 대해 0.6중량부로 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함되었다.
4. 이차전지의 제조
전지 케이스로서 알루미늄 소재인 파우치형 전지 케이스를 준비하였고, 전지 케이스의 수용 공간에 전극 조립체를 수납하였다.
이후, 겔 폴리머 전해질 조성물을 상기 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주입하였다. 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 주입 후 진공 실링하였다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 주입에 따라, 상기 전극 조립체에 존재하는 접착제가 겔 폴리머 전해질 조성물의 용매에 의해 용해되어 제거되었다. 후술하는 바와 같이, 상기 접착제는 제거되어 상기 분리막 및 전극에 접착제 도포 흔적이 남아있었다.
이후, 상기 전지 케이스 내에 주입된 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화하였다. 상기 경화는 60℃의 온도로 5시간 동안 열 처리하여 수행되었다.
이후, 전지 케이스를 냉각, 밀봉 및 디개싱(degassing)하여 이차 전지를 제조하였다. 상기 이차전지의 두께는 0.8cm였다.
비교예 1
1. 분리막의 제조
무기물 입자로서 Al2O3(평균 입경(D50): 0.5㎛) 및 바인더로서 PVdF를 70:30의 중량비로 용매인 아세톤에 첨가시켜 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
폴리에틸렌 다공성 기재(두께: 9㎛, 평균 기공 직경: 0.05㎛, 기공도: 부피%)의 양면에 상기 세라믹 코팅층 형성용 조성물을 그라비아 코팅에 의해 도포하고 건조시킴에 의해 세라믹 코팅층(하나의 층의 두께: 3㎛)을 형성하여 분리막(두께: 15㎛ = 3㎛+9㎛+3㎛)을 제조하였다.
2. 전극 조립체의 제조
상기에서 제조된 분리막을 복수 개 준비하고, 실시예 1에서 사용한 양극 및 음극과 동일한 것을 복수 개 준비하였다. 이후, 분리막/양극/분리막/음극이 순차적으로 적층된 기본 단위체가 18개 적층된 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체에는 실시예 1과 달리 접착제가 사용되지 않았다.
3. 액체 전해질 조성물의 제조
용매로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 것을 사용하고, 상기 용매에 리튬 염 LiPF6을 1.0M의 농도로 첨가하여 액체 전해질 조성물을 제조하였다.
4. 이차전지의 제조
전지 케이스로서 알루미늄 소재인 파우치형 전지 케이스를 준비하였고, 전지 케이스의 수용 공간에 상기에서 제조된 전극 조립체를 수납하였다.
이후, 상기에서 제조된 액체 전해질 조성물을 주입하고, 진공 실링하였다.
전지 케이스를 냉각, 밀봉 및 디개싱(degassing)하여 이차 전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 두께는 0.8cm였다.
비교예 2
1. 분리막의 제조
비교예 1에서 제조된 분리막과 동일한 것을 사용하였다.
2. 전극 조립체의 제조
비교예 1에서 제조된 전극 조립체와 동일한 것을 사용하였다
3. 겔 폴리머 전해질 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물과 동일한 것을 사용하였다.
4. 이차전지의 제조
상기에서 준비된 분리막, 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
1. 분리막의 제조
실시예 1에서 제조된 분리막과 동일한 것을 사용하였다.
2. 전극 조립체의 제조
실시예 1에서 제조된 전극 조립체와 동일한 것을 사용하였다
3. 액체 전해질 조성물의 제조
비교예 1에서 제조된 액체 폴리머 전해질 조성물과 동일한 것을 사용하였다.
4. 이차전지의 제조
상기에서 준비된 분리막, 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 두께는 0.8cm였다.
실험예
1. 분리막 표면의 접착제 도포 흔적 관찰
실시예 1 및 비교예 1의 이차전지에서 전극과 분리막이 접했던 면에 해당하는 분리막을 절단하고, 그 표면을 관찰하였다. 실시예 1의 이차전지에서 분리된 분리막의 표면 사진을 도 5에 나타내고, 비교예 1의 이차전지에서 분리된 분리막의 표면 사진을 도 6에 나타내었다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 분리막 표면 사진에는 접착제 도포 흔적이 관찰되었다.
한편, 도 6에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 1의 전극 조립체 제조에 접착제가 사용되지 않았으므로, 비교예 1의 분리막 표면 사진에서는 접착제 도포 흔적이 관찰되지 않았다.
2. 두께 증가율 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 이차전지를 CC/CV 모드; 0.33C; 4.2V, 1/20C cut-off의 조건으로 충전 시, 만충하였을 때의 이차전지의 두께 증가율을 하기 식으로 계산하였다.
두께 증가율(%) = (만충 후 이차전지의 두께 - 충전 전 이차전지의 두께)/ (충전 전 이차전지의 두께) × 100
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
3. 수명 성능 평가
상기에서 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 이차전지를 45℃에서 아래 조건으로 100 사이클 충전 및 방전하여, 100 사이클에서의 용량 유지율을 평가하였다.
※ 충전 및 방전 조건
충전: CC/CV 모드; 0.33C; 4.2V, 1/20C cut-off
방전: CC 모드; 0.33C; 2.5V cut-off
상기 실험 조건으로 100번째 사이클에 대한 방전 용량을 첫 번째 사이클에 대한 방전 용량으로 나눈 값을 용량 유지율로 정의하였다. 하기 표 1에 그 결과를 나타낸다.
4. 셀 강성 측정
3-point bending 법에 따라서 각 이차 전지의 중심부에 아래 방향으로 10mm/분의 속도로 힘을 가하여 2mm 변위를 주었을 때의 응력 값을 측정하였다. 이때, Pre-load는 30gf를 적용하였고, 실험은 상온에서 수행되었고, 응력 값은 만능 시험기(UTM)로 측정되었다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
5. 못 관통 실험
3.0 mm 의 지름을 갖는 금속 재질의 못을 만충전된 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지에 800 mm / 분 의 속도로, 낙하시킨 뒤, 이차 전지의 표면에 thermos-couple를 부착하여 발화 여부를 평가하였다.
실험은 총 3회 수행되었으며, 발화되지 않을 경우 Pass로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5
두께 증가율(%) 100사이클 용량유지율(%) 셀 강성 못 관통 평가(Pass/Total)
실시예 1 3.48 96.9 4.53 3/3
비교예 1 4.15 95.2 3.92 1/3
비교예 2 3.29 91.5 6.99 3/3
비교예 3 4.37 96.8 3.21 0/3
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 이차전지는 두께 팽창 제어, 수명 향상, 셀 강성 증가 및 안전성 향상 효과가 동시에 우수한 수준으로 발현되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1은 실리콘계 활물질의 두께 팽창을 용이하게 제어할 수 없고, 셀 강성이 저하되고 안전성이 저하되고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2는 셀 강성은 우수하지만, 바인더가 다량 사용된 분리막과 겔 폴리머 전해질이 함께 사용됨에 따라 저항 저감이 어려워 수명 성능이 매우 저하되고 있다.
또한, 비교예 3의 경우 실리콘계 활물질의 두께 팽창 제어가 어렵고, 셀 강성이 매우 저하되며, 특히 못 관통 실험 시 모두 발화되므로 안전성 측면에서 매우 좋지 않음을 확인할 수 있다.
10: 이차전지
100: 전극 조립체
U: 기본 단위체
110: 양극
120: 음극
130: 분리막
131: 다공성 기재
132a, 132b: 세라믹 코팅층
140: 접착제 도포 흔적
200: 겔 폴리머 전해질
300: 전지 케이스
310: 커버
400: 양극 탭
500: 음극 탭

Claims (16)

  1. 교대로 적층된 전극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체;
    겔 폴리머 전해질; 및
    상기 전극 조립체 및 상기 겔 폴리머 전해질을 수용하는 전지 케이스;를 포함하고,
    상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면에 배치된 세라믹 코팅층을 포함하고,
    상기 세라믹 코팅층은 92중량% 이상 100중량% 미만의 무기물 입자 및 0중량% 초과 8중량% 이하의 바인더를 포함하고,
    상기 전극은 양극 및 음극을 포함하고,
    상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지:
    [화학식 1]
    SiOx (0≤x<2).
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 활물질을 더 포함하는 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 음극은 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 15:85의 중량비로 포함하는 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층은 93중량% 내지 98중량%의 무기물 입자 및 2중량% 내지 7중량%의 바인더를 포함하는 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴계 바인더를 포함하는 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더는 에틸헥실아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리에틸헥실아크릴레이트; 폴리부틸아크릴레이트; 폴리아크릴로니트릴; 및 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 1㎛ 내지 20㎛인 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 리튬 염, 중합 개시제 및 올리고머 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화물인 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 올리고머 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질 조성물에 1중량% 내지 20중량%로 포함되는 이차전지.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 올리고머 화합물은 불소계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머 및 폴리실록산계 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체는 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 접착제가 도포되어 상기 전극과 상기 분리막이 서로 접착되어 제조되고,
    상기 겔 폴리머 전해질과 상기 전극 조립체가 상기 전지 케이스에 수용됨에 따라 상기 접착제가 제거되어 상기 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 접착제 도포 흔적이 남아 있는 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 접착제는 서로 이격된 복수의 패턴 형태로 상기 전극과 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 도포되는 이차전지.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 접착제의 도포 면적은 상기 분리막과 상기 전극이 접하는 면의 면적에 대하여 0% 초과 1% 이하인 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6562568B2 (ja) * 2014-10-02 2019-08-21 エルジー・ケム・リミテッド ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池
JP6678389B2 (ja) * 2014-12-26 2020-04-08 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池
JP6570926B2 (ja) * 2015-09-03 2019-09-04 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池の製造方法
KR102270874B1 (ko) * 2018-03-09 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102338540B1 (ko) * 2018-04-10 2021-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법

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