KR102585431B1 - 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보하는 새로운 기술의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체, 전극 합재층, 및 상기 집전체와 상기 전극 합재층 사이에 배치된 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 도전성 접착제층이, 도전재와, 결착재와, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함한다.

Description

전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 전기 화학 소자는, 일반적으로, 복수의 전극과, 이들 전극을 격리하여 내부 단락을 방지하는 세퍼레이터를 구비하고 있다.
그리고, 전기 화학 소자의 내부 단락을 방지하여 안전성을 확보하기 위하여, 세퍼레이터를 개량하는 시도가 종래부터 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정의 복수의 세퍼레이터층을 갖는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 안전성을 높일 수 있다는 보고가 되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-181324호
여기서 근년, 전기 화학 소자에는, 그 용도의 다양화 등에 의해, 전극간의 단락에서 기인하는 이상 발열이나 발화 등의 열 폭주를 억제하여, 보다 고도의 안전성을 확보하는 새로운 기술이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 상술한 과제를 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 안전성 향상을 목적으로 하는 전기 화학 소자의 개량에 즈음하여, 종래, 주로 검토되고 있던 세퍼레이터가 아니라, 전극에 착안하였다. 게다가, 전극을 구성하는 집전체와 전극 합재층 사이에, 결착재와, 도전재와, 소정의 값 이상의 발포 온도를 갖는 발포제를 포함하는 도전성 접착제층을 형성함으로써, 당해 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 내부 단락에 의한 열 폭주를 억제하여, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체, 전극 합재층, 및 상기 집전체와 상기 전극 합재층 사이에 배치된 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 도전성 접착제층이, 도전재와, 결착재와, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함한다. 이와 같이, 결착재와, 도전재와, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함하는 도전성 접착제층을 구비하는 전극을 사용하면, 전기 화학 소자의 열 폭주를 억제하여, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 발포제의 「발포 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 상기 발포제가 멜라민 화합물인 것이 바람직하다. 발포제로서 멜라민 화합물을 사용하면, 도전성 접착제층을 개재하여 집전체와 전극 합재층을 강고하게 접착 가능한 동시에, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 상기 발포제가, 멜라민, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상술한 발포제의 적어도 어느 하나를 사용하면, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 상기 도전성 접착제층 중의 전체 고형분에서 차지하는 상기 발포제의 비율이, 0.01 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 도전성 접착제층 중의 전체 고형분에서 차지하는 발포제의 비율이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 충분히 확보하면서, 도전성 접착제층을 개재한 집전체와 전극 합재층의 접착성 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 상술한 어느 하나의 관능기를 갖는 중합체를 결착재로서 사용하면, 집전체와 전극 합재층을 강고하게 접착 가능한 동시에, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 전극을 포함하는 전기 화학 소자는, 전극간의 단락에서 기인하는 열 폭주가 억제되어, 고도의 안전성이 확보된다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보할 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 안전성이 고도로 확보된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비한다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 도전성 접착제층을 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체와, 전극 합재층을 구비하고, 또한, 집전체와 전극 합재층 사이에, 집전체와 전극 합재층의 도통을 확보하면서 이들을 접착하는, 도전성 접착제층을 구비한다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 임의로, 집전체, 전극 합재층, 도전성 접착제층 이외의 그 밖의 층을 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 도전성 접착제층이, 도전재 및 결착재를 포함하고, 또한, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 전극은, 도전성 접착제층에 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제가 포함되어 있기 때문에, 본 발명의 전극을 구비하는 전기 화학 소자에, 고도의 안전성을 부여할 수 있다. 이와 같이, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함하는 도전성 접착제층을 구비하는 전극을 사용함으로써, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보 가능한 이유는, 이하와 같다고 추찰된다. 먼저, 전기 화학 소자 내부로의 이물질 혼입, 전극 제조 불량, 및 전기 화학 소자 설계 미스 등의 원인으로부터, 전기 화학 소자 내부에서 단락이 발생하면, 단락 부분에 전류가 흐름으로써 줄 열이 발생한다. 이 줄 열에 의해 세퍼레이터가 용해되어 단락 부분의 면적이 확대되면, 더욱 승온된 전기 화학 소자 내부에서는, 전해액의 분해 등에 의해, 이상 발열 및 발화를 유발하는 가연성 가스가 발생한다고 생각되고 있다. 여기서, 본 발명의 전극은, 도전성 접착제층에 상기 발포제가 포함되기 때문에, 줄 열에 의해 고온화된 전기 화학 소자 내부에서, 발포제가 발포하여 불연성 가스가 발생한다. 이 불연성 가스의 발생에 의해, 전극 구조가 파괴되고, 그리고 도전 패스가 절단되어 줄 열의 발생이 억제되는 동시에, 가연성 가스가 희석되어 연소를 지연시킬 수 있다고 추찰된다.
<집전체>
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를, 전기 화학 소자의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<전극 합재층>
전극 합재층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전극 활물질과, 전극 합재층용 결착재를 포함하는 전극 합재층을, 전기 화학 소자의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 전극의 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재)에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-145763호 등에 기재된 기지의 것을 사용할 수 있다.
<도전성 접착제층>
도전성 접착제층은, 상술한 집전체와 전극 합재층 사이에 존재하는 층으로, 도전재, 결착재, 및 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함한다. 한편, 도전성 접착제층은, 임의로, 도전재, 결착재, 및 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
<<도전재>>
도전재는, 도전성 접착제층 중에서 도전 패스를 형성하여, 집전체와 전극 합재층 사이의 도통을 확보할 수 있는 성분이다.
도전재로는, 특별히 한정되지 않고, 도전성 탄소 재료, 및 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있으나, 도전성 탄소 재료가 바람직하다. 도전성 탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등을 들 수 있다. 한편, 도전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 도전성 접착제층 중의 전체 고형분에서 차지하는 도전재의 비율은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 접착제층 중의 도전재의 함유 비율이 20 질량% 이상이면, 집전체와 전극 합재층 사이의 도통을 충분히 확보하여 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높일 수 있고, 90 질량% 이하이면, 도전성 접착제층을 개재한 집전체와 전극 합재층의 접착성을 확보할 수 있다.
<<결착재>>
결착재는, 집전체와 전극 합재층의 접착성을 확보하는 동시에, 도전재 및 후술하는 발포제 등의 성분이 도전성 접착제층으로부터 탈리하는 것을 억제할 수 있는 성분이다.
[결착재의 종류]
여기서, 결착재로는, 전기 화학 소자 내에 있어서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결착재로는, 결착성을 발현할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체(합성 고분자, 예를 들어, 부가 중합하여 얻어지는 부가 중합체)를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴계 중합체((메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체), 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체((메트)아크릴산 단위 및 (메트)아크릴아미드 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴로니트릴계 중합체((메트)아크릴로니트릴 단위를 주로 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체, 아크릴계 중합체, 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체, 불소계 중합체가 바람직하다.
여기서, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 중합체의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소계 중합체의 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체는, 기지의 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로란, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미한다.
[결착재의 관능기]
여기서, 결착재로서 사용되는 중합체는, 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 결착재에 포함되는 관능기로는, 집전체와 전극 합재층의 접착성 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 더욱 높이는 관점에서, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기(이하, 이들 관능기를 종합하여 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)가 바람직하고, 카르복실산기가 보다 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체에 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성함으로써, 상술한 특정 관능기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다. 즉, 결착재로서 사용되는 중합체는, 특정 관능기 함유 단량체 단위로서, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 한편, 아미드기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 예를 들어, 중합체가 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체 또는 아크릴계 중합체인 경우, 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 중합체에 있어서의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.8 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 도전성 접착제층을 개재한 집전체와 전극 합재층의 접착성, 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
[결착재의 조제 방법]
결착재로서의 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 결착재로서의 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
[결착재의 함유 비율]
여기서, 도전성 접착제층 중의 전체 고형분에서 차지하는 결착재의 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 접착제층 중의 결착재의 함유 비율이 1 질량% 이상이면, 도전성 접착제층을 개재한 집전체와 전극 합재층의 접착성을 높일 수 있고, 40 질량% 이하이면, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<<발포 온도가 140℃ 이상인 발포제>>
발포제로는, 열 분해에 의해 질소, 이산화탄소, 암모니아, 수증기 등의 불연성 가스를 발생시키는 성분을 사용할 수 있다.
여기서, 발포제의 발포 온도는, 140℃ 이상일 필요가 있고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발포제의 발포 온도가 140℃ 미만이면, 전극의 제조 과정이나 전기 화학 소자의 통상 동작 중에 발포해 버릴 우려가 있다. 한편, 발포제의 온도가 450℃ 이하이면, 내부 단락에 의해 전기 화학 소자 내부가 승온되는 과정에서 적절하게 발포하여, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
그리고, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제로는, 유기 발포제, 무기 발포제를 어느 것이나 사용할 수 있다.
유기 발포제로는, 멜라민 화합물, 아조디카르본아미드(발포 온도: 200℃), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(발포 온도: 205℃), p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(발포 온도: 155℃), 하이드라조디카르본아미드(발포 온도: 245℃) 등의, 불연성 가스로서 질소를 발생하는 유기 발포제(이하, 「질소계 유기 발포제」라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
무기 발포제로는, 탄산수소나트륨(발포 온도: 140℃)을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「멜라민 화합물」로는, 멜라민 및 멜라민의 유도체, 그리고 그들의 염을 들 수 있다.
그리고, 멜라민 및 멜라민의 유도체로는, 예를 들어 이하의 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
식(I) 중, 각 A는, 각각 독립적으로, 하이드록실기 또는 -NR1R2(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, R2가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)를 나타낸다.
여기서, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기는, 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 1개 또는 2개 이상의 산소 원자(-O-)가 개재하고 있어도 된다(단, 2개 이상의 산소 원자가 개재하는 경우, 그들은 서로 인접하지 않는 것으로 한다). 그리고, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜라민 및 멜라민의 유도체의 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 시아누르산염 등을 들 수 있다.
그리고, 구체적인 멜라민 화합물로는, 멜라민(발포 온도: 200℃), 암멜린(발포 온도: 300℃), 및 암멜리드(발포 온도: 350℃), 멜라민시아누레이트(발포 온도: 350℃)를 들 수 있다.
한편, 이들 발포제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 한층 더 고도의 안전성을 확보하는 관점에서는, 멜라민, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 탄산수소나트륨이 바람직하고, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 탄산수소나트륨이 보다 바람직하다.
한편, 도전성 접착제층을 개재한 집전체와 전극 합재층의 접착성, 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시키는 관점에서, 유기 발포제가 바람직하고, 질소계 유기 발포제가 보다 바람직하며, 멜라민 화합물이 더욱 바람직하다.
여기서, 도전성 접착제층 중의 전체 고형분에서 차지하는 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제의 비율은, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 접착제층 중의, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 충분히 확보하면서, 도전성 접착제층을 개재한 집전체와 전극 합재층의 접착성, 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<<그 밖의 성분>>
도전성 접착제층에 임의로 포함되는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않는다. 도전성 접착제층은, 예를 들어, 후술하는 도전성 접착제층용 조성물을 조제할 때에 사용하는 분산제 등을 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 도전재의 분산성 향상을 위하여 배합되는 성분이다. 분산제로는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐부티랄 등의 비이온계 분산제나, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 접착제층은, 전기 화학 소자의 안전성 향상의 관점에서, 인계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다. 한편, 상술한 난연제의 함유량은, 예를 들어, 결착재 100 질량부당 30 질량부 이하, 또는 15 질량부 이하로 할 수 있다.
이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 층>
본 발명의 전극은, 상술한 집전체, 전극 합재층, 도전성 접착제층에 더하여, 임의로, 그 밖의 층을 가질 수 있다. 그 밖의 층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전극 합재층 상에, 내열성 향상을 목적으로 하여 형성되는 기지의 다공막층이나, 전극 합재층 상에, 세퍼레이터 등의 다른 전지 부재와의 접착성 향상을 목적으로 하여 형성되는 기지의 접착층을 들 수 있다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조 방법>
본 발명의 전극을 제조하는 방법은, 집전체, 도전성 접착제층, 및 전극 합재층을 이 순서로 적층할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 전극은, 도전재, 결착재, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제, 및 용매를 함유하는 조성물(도전성 접착제층용 조성물)을 집전체 상에 도포하고, 도포한 도전성 접착제층용 조성물을 건조하여 도전성 접착제층을 형성하는 공정(도전성 접착제층 형성 공정)과, 전극 활물질, 전극 합재층용 결착재, 및 용매를 함유한 조성물(전극 합재층용 조성물)을, 상술한 도전성 접착제층 형성 공정에서 얻어진 도전성 접착제층 상에 도포하고, 도포한 전극 합재층용 조성물을 건조하여 전극 합재층을 형성하는 공정(전극 합재층 형성 공정)을 거쳐 제조된다.
한편, 도전성 접착제층용 조성물 및 전극 합재층용 조성물에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(크실렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 용매는, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 도전성 접착제층용 조성물 및 전극 합재층용 조성물은, 상술한 성분 이외의 임의의 성분도 함유할 수 있다. 예를 들어, 도전성 접착제 조성물은, 상술한 도전성 접착제층에 포함될 수 있는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
<<도전성 접착제층 형성 공정>>
도전성 접착제층용 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 집전체 상에 도포된 도전성 접착제층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 한편, 도전성 접착제층용 조성물 중에 포함되는 발포제의 분해를 억제하는 관점에서는, 건조 온도는, 예를 들어, 80℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<<전극 합재층 형성 공정>>
상술한 도전성 접착제층 형성 공정에 있어서 형성된 도전성 접착제층 상에, 전극 합재층용 조성물을 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 도전성 접착제층 형성 공정에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 도전성 접착제층 상에 도포된 전극 합재층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 도전성 접착제층 형성 공정에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터이며, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전극을 구비하고 있으므로, 열 폭주가 억제되어, 고도의 안전성을 유지한다.
이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방에 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한다.
<전극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극 및 부극의 적어도 어느 하나를, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극으로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 발포제의 발포 온도, 도전성 접착제층을 개재한 집전체와 전극 합재층의 접착성, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 및 가열 시험 후(가열 온도: 200℃ 또는 350℃)의 전극 밀도 변화는, 하기의 방법으로 평가하였다.
<발포제의 발포 온도>
열 중량 분석 장치(Rigaku 제조, 「TG8110」)를 사용한 열 중량 분석에 있어서, 대기 분위기 하, 25℃부터 500℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시키면서 질량을 측정하고, 측정되는 질량이 측정 개시시(25℃) 질량의 50%가 된 온도를, 발포제의 발포 온도로 하였다.
<도전성 접착제층을 개재한 집전체와 전극 합재층의 접착성>
<<집전체와 부극 합재층의 접착성(리튬 이온 이차 전지)>>
제작한 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 부극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 8.0 N/m 이상
B: 필 강도가 5.0 N/m 이상 8.0 N/m 미만
C: 필 강도가 5.0 N/m 미만
<<집전체와 정극 합재층의 접착성(리튬 이온 이차 전지)>>
제작한 정극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 정극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층과 집전체의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 80 N/m 이상
B: 필 강도가 50 N/m 이상 80 N/m 미만
C: 필 강도가 50 N/m 미만
<<집전체와 전극 합재층의 접착성(전기 이중층 커패시터)>>
제작한 전극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 전극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 전극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어, 전극 합재층과 집전체의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 5.0 N/m 이상
B: 필 강도가 3.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
C: 필 강도가 3.0 N/m 미만
<리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복하여 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 25℃의 환경 하에 있어서, 1.0 C의 정전류로 2.5 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경 하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 변화율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 변화율 ΔC가 75% 이상 85% 미만
C: 용량 변화율 ΔC가 75% 미만
<가열 시험 후의 전극 밀도 변화(200℃)>
전극 합재층 및 도전성 접착제층으로 이루어지는 전극 적층부(전극이 도전성 접착제층을 갖지 않는 경우에는, 전극 합재층. 이하 동일)의 단위 면적당 질량이 W0(단위: mg/cm2)이고 전극 적층부 두께가 T0(단위: μm)인 전극에, 대기 분위기 하 200℃에서 30분 가열 처리를 실시하고, 가열 처리 후의 전극 적층부의 단위 면적당 질량 W200(단위: mg/cm2) 및 전극 적층부 두께 T200(단위: μm)을 측정하였다. 그리고, 전극 적층부의 밀도 변화율을 이하의 식을 이용하여 산출하였다. 밀도 변화율이 클수록, 가열에 의한 전극의 구조 파괴가 촉진되어 전극 자체의 저항이 상승한다고 생각되고, 즉, 전기 화학 소자의 열 폭주를 효과적으로 억제 가능하다고 판단할 수 있다.
밀도 변화율 = ((W0/T0) - (W200/T200))/(W0/T0) × 100(%)
A: 밀도 변화율이 20% 이상
B: 밀도 변화율이 10% 이상 20% 미만
C: 밀도 변화율이 8% 이상 10% 미만
D: 밀도 변화율이 8% 미만
<가열 시험 후의 전극 밀도 변화(350℃)>
전극 적층부의 단위 면적당 질량이 W0(단위: mg/cm2)이고 전극 적층부 두께 T0(단위: μm)의 전극에, 대기 분위기 하 350℃에서 30분 가열 처리를 실시하고, 가열 처리 후의 전극 적층부의 단위 면적당 질량 W350(단위: mg/cm2) 및 전극 적층부 두께 T350(단위: μm)을 측정하였다. 그리고, 전극 적층부의 밀도 변화율을 이하의 식을 이용하여 산출하였다. 밀도 변화율이 클수록, 가열에 의한 전극의 구조 파괴가 촉진되어 전극 자체의 저항이 상승한다고 생각되고, 즉, 전기 화학 소자의 열 폭주를 효과적으로 억제 가능하다고 판단할 수 있다.
밀도 변화율 = ((W0/T0) - (W350/T350))/(W0/T0) × 100(%)
A: 밀도 변화율이 20% 이상
B: 밀도 변화율이 10% 이상 20% 미만
C: 밀도 변화율이 8% 이상 10% 미만
D: 밀도 변화율이 8% 미만
(실시예 1)
<결착재(중합체 A)의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 35 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 결착재로서의 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<도전성 접착제층용 조성물의 조제>
결착재로서의 중합체 A의 수분산액에, 도전재로서의 아세틸렌 블랙, 발포제로서의 멜라민시아누레이트(발포 온도: 350℃), 및 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 첨가해 혼합하여, 아세틸렌 블랙:중합체 A:멜라민시아누레이트:카르복시메틸셀룰로오스:물 = 20:5:2:0.5:72.5(질량비)의 도전성 접착제층용 조성물을 조제하였다.
<도전성 접착제층 형성 집전체의 제조>
집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 상기 도전성 접착제층용 조성물을, 캐스트법을 이용하여 롤 바로 20 m/분의 성형 속도로 도포하고, 60℃에서 1분간, 계속해서 120℃에서 2분간 건조하여, 집전체 상에 두께 1 μm의 도전성 접착제층을 형성하였다.
<도전성 접착제층을 구비하는 부극의 제조>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술과 동일하게 하여 별도 조제한 중합체 A의 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 테이블 코터로, 상기 도전성 접착제층 형성 집전체의 도전성 접착제층측의 표면에, 도부량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 온도 80℃의 오븐 내를 20분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 20분간에 걸쳐 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 및 도전성 접착제층으로 이루어지는 부극 적층부 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 1주일 방치하였다. 방치 후의 부극을 사용하여, 집전체와 부극 합재층의 접착성 및 가열 시험 후의 전극 밀도 변화를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(NMC111, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 상품명 「HS-100」), 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 정극 합재층 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 얻어진 정극 합재층 슬러리 조성물을, 테이블 코터로, 집전체인 알루미늄박 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
이어서, 온도 80℃의 오븐 내를 20분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 20분간에 걸쳐 건조시켜, 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.40 g/cm3인 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 1주일 방치하였다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제, 셀가드 2500을 사용하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상기의 부극, 정극 및 세퍼레이터를 사용하여, 권회(捲回) 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 이 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 아세틸렌 블랙:중합체 A:멜라민시아누레이트:카르복시메틸셀룰로오스:물 = 15:5:8:0.5:71.5(질량비)가 되도록 배합비를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 도전성 접착제층용 조성물, 도전성 접착제층을 구비하는 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 아세틸렌 블랙:중합체 A:멜라민시아누레이트:카르복시메틸셀룰로오스:물 = 8:5:15:0.5:71.5(질량비)가 되도록 배합비를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 도전성 접착제층용 조성물, 도전성 접착제층을 구비하는 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 A 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 중합체 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 접착제층용 조성물, 도전성 접착제층을 구비하는 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(중합체 B)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 94 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부 및 에폭시기 함유 단량체 단위로서의 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 더 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 결착재로서의 중합체 B를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 5)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 카르복시메틸셀룰로오스 대신에 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 도전성 접착제층용 조성물, 도전성 접착제층을 구비하는 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트 대신에 암멜린(발포 온도: 300℃)을 사용하고, 결착재로서, 중합체 A에 더하여 이하와 같이 하여 조제한 중합체 D를 1.8 부 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 도전성 접착제층용 조성물, 도전성 접착제층을 구비하는 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(중합체 D)의 조제>
셉텀 장착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 720 g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10 g과, 카르복실산기 함유 단량체로서의 아크릴산 25 부와, 아크릴아미드 75 부를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 또한, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 22 부를 시린지로 추가하였다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4 부를 플라스크 내에 추가하고, 또한 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 11 부를 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행하였다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 단량체를 제거하였다. 그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정함으로써, 결착재로서의 중합체 D를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 7)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 암멜린 대신에 멜라민(발포 온도: 200℃)을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A 및 중합체 D, 도전성 접착제층용 조성물, 도전성 접착제층을 구비하는 부극, 정극, 세퍼레이터, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 암멜린 대신에 멜라민시아누레이트(발포 온도: 350℃)를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A 및 중합체 D, 도전성 접착제층용 조성물, 도전성 접착제층을 구비하는 부극, 정극, 세퍼레이터, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
<결착재(중합체 C)의 조제>
결착재로서의 폴리불화비닐리덴(중합체 C, 쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」)을 NMP에 용해시켜, 중합체 C의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 조제하였다.
<도전성 접착제층용 조성물의 조제>
결착재로서의 중합체 C의 NMP 용액에, 도전재로서의 아세틸렌 블랙, 및 발포제로서의 멜라민시아누레이트(발포 온도: 350℃)를 첨가해 혼합하여, 아세틸렌 블랙:중합체 C:멜라민시아누레이트:NMP = 20:5:2:73(질량비)의 도전성 접착제층용 조성물을 조제하였다.
<도전성 접착제층 형성 집전체의 제조>
집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박의 표면에, 상기 도전성 접착제층용 조성물을, 캐스트법을 이용하여 롤 바로 20 m/분의 성형 속도로 도포하고, 60℃에서 1분간, 계속해서 120℃에서 2분간 건조하여, 집전체 상에 두께 1 μm의 도전성 접착제층을 형성하였다.
<도전성 접착제층을 구비하는 정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(NMC111, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 상품명 「HS-100」), 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 NMP를 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 정극 합재층 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 얻어진 정극 합재층 슬러리 조성물을, 테이블 코터로, 상기 도전성 접착제층 형성 집전체의 도전성 접착제층측의 표면에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 온도 80℃의 오븐 내를 20분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 20분간에 걸쳐 건조시켜, 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 및 도전성 접착제층으로 이루어지는 정극 적층부 밀도가 3.40 g/cm3인 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 1주일 방치하였다. 방치 후의 정극을 사용하여, 집전체와 정극 합재층의 접착성 및 가열 시험 후의 전극 밀도 변화를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 중합체 A의 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도부량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 1주일 방치하였다.
<세퍼레이터, 이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 정극 및 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 9와 동일하게 하여 중합체 C의 NMP 용액을 조제하였다. 그리고, 결착재로서의 중합체 C의 NMP 용액에, 도전재로서의 카본 나노튜브, 발포제로서의 멜라민시아누레이트(발포 온도: 350℃), 및 분산제로서의 폴리비닐피롤리돈을 첨가해 혼합하여, 카본 나노튜브:중합체 C:멜라민시아누레이트:폴리비닐피롤리돈:NMP = 20:5:2:0.5:72.5(질량비)의 도전성 접착제층용 조성물을 조제하였다. 이 도전성 접착제층용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 도전성 접착제층을 구비하는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11~15)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트 대신에, 각각, 아조디카르본아미드(발포 온도: 200℃), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(발포 온도: 205℃), p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(발포 온도: 155℃), 하이드라조디카르본아미드(발포 온도: 245℃), 탄산수소나트륨(발포 온도: 140℃)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 도전성 접착제층용 조성물, 도전성 접착제층을 구비하는 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
<도전성 접착제층 형성 커패시터용 집전체의 제조>
집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 도전성 접착제층용 조성물을, 캐스트법을 이용하여 롤 바로 20 m/분의 성형 속도로 도포하고, 60℃에서 1분간, 계속해서 120℃에서 2분간 건조하여, 집전체 상에 두께 1 μm의 도전성 접착제층을 형성하였다.
<도전성 접착제층을 구비하는 커패시터용 전극의 제조>
전극 활물질로서, 야자껍질을 원료로 하는 수증기 부활 활성탄(YP-50F; 쿠라레 케미컬사 제조) 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5% 수용액을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 분상; 덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조) 5 부, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 중합체 A의 수분산액을 고형분 상당으로 3 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 42%가 되도록 혼합하여, 전기 이중층 커패시터의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그 후, 얻어진 전극 합재층용 슬러리 조성물을, 닥터 블레이드로, 상기 도전성 접착제층 형성 커패시터용 집전체의 도전성 접착제층측의 표면에, 10 m/분의 속도로 도포하고, 먼저 60℃에서 20분간, 이어서 120℃에서 20분간 건조하였다. 건조 후, 5 cm 정방으로 블랭킹하여, 두께 100 μm의 전기 이중층 커패시터용 전극을 얻었다. 당해 전기 이중층 커패시터용 전극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서, 1주일 방치하였다. 방치 후의 전극을 사용하여, 집전체와 전극 합재층의 접착성 및 가열 시험 후의 전극 밀도 변화를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 배합하지 않고, 아세틸렌 블랙:중합체 A:카르복시메틸셀룰로오스:물 = 20:5:0.5:74.5(질량비)가 되도록 배합비를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
도전성 접착제층용 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 배합하지 않고, 아세틸렌 블랙:중합체 A:카르복시메틸셀룰로오스:물 = 20:5:0.5:74.5(질량비)가 되도록 배합비를 조정한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 전극 합재층용 바인더 조성물, 전극 합재층용 슬러리 조성물, 및 전기 이중층 커패시터용 전극을 제조하였다. 그리고, 실시예 16과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「LIB」는, 리튬 이온 이차 전지를 나타내고,
「EDLC」는, 전기 이중층 커패시터를 나타내고,
「MC」는, 멜라민시아누레이트를 나타내고,
「ADCA」는, 아조디카르본아미드를 나타내고,
「DPT」는, 디니트로소펜타메틸렌테트라민을 나타내고,
「OBSH」는, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드를 나타내고,
「HDCA」는, 하이드라조디카르본아미드를 나타내고,
「NaHCO3」은, 탄산수소나트륨을 나타내고,
「SBR」은, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(스티렌-부타디엔 공중합체)를 나타내고,
「ACR」은, 아크릴계 중합체를 나타내고,
「PVDF」는, 불소계 중합체(폴리불화비닐리덴)를 나타내고,
「AA/AAm」은, 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타내고,
「PVP」는, 폴리비닐피롤리돈을 나타내고,
「AcB」는, 아세틸렌 블랙을 나타내고,
「CNT」는, 카본 나노튜브를 나타내고,
「NMP」는, N-메틸-2-피롤리돈을 나타낸다.
표 1로부터, 도전재, 결착재, 및 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함하는 도전성 접착제층을 구비하는 전극을 사용한 실시예 1~16에서는, 도전재 및 결착재를 포함하지만, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함하지 않는 도전성 접착제층을 구비하는 전극을 사용한 비교예 1~2에 비하여, 전기 화학 소자(리튬 이온 이차 전지 또는 전기 이중층 커패시터)의 한층 더 고도의 안전성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 1~14의 리튬 이온 이차 전지용 전극에서는, 도전성 접착제층을 개재하여 집전체와 전극 합재층이 강고하게 접착되어 있고, 또한, 당해 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 16의 전기 이중층 커패시터용 전극에서는, 도전성 접착제층을 개재하여 집전체와 전극 합재층이 강고하게 접착되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보할 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 안전성이 고도로 확보된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 집전체, 전극 합재층, 및 상기 집전체와 상기 전극 합재층 사이에 배치된 도전성 접착제층을 갖는 전기 화학 소자용 전극으로서,
    상기 도전성 접착제층이 도전재와, 결착재와, 발포 온도가 140℃ 이상인 발포제를 포함하고,
    상기 도전성 접착제층 중의 전체 고형분에서 차지하는 상기 도전재의 비율이 30 질량% 이상 80 질량% 이하이고,
    상기 도전성 접착제층 중의 전체 고형분에서 차지하는 상기 결착재의 비율이 17.5 질량% 이상 40 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포제가 멜라민 화합물인, 전기 화학 소자용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발포제가, 멜라민, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 소자용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 접착제층 중의 전체 고형분에서 차지하는 상기 발포제의 비율이, 0.01 질량% 이상 50 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인, 전기 화학 소자용 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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