KR20240026934A - 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 비수계 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 기능성 입자와, 비용해성 폴리머와, 용해성 폴리머와, 용매를 포함한다. 상기 기능성 입자는, 발포제 입자를 포함하고, 상기 비용해성 폴리머의 함유량이, 상기 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 상기 용해성 폴리머의 함유량이, 상기 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 그리고, 상기 용해성 폴리머의 열분해 온도가 130℃ 이상이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 여기서, 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재의 표면에, 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층이나, 전극과의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등, 전지 부재에 소정의 기능을 부여하기 위한 층(이하, 이들을 총칭하여 「비수계 이차 전지용 기능층」 또는 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 종래부터 사용되고 있다.
그리고, 기능층은, 예를 들어, 비용해성 폴리머 등의 성분을 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물(이하, 「슬러리 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)을, 세퍼레이터 기재 등의 기재 상에 도포하고, 기재 상의 도막을 건조함으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 기능층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 소정의 관능기를 갖는 중합체인 비용해성 폴리머와, 체적 평균 입자경이 소정의 범위 내인 멜라민 화합물을 포함하고, 비용해성 폴리머와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 소정의 범위 내인 기능층용 슬러리 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1의 기능층용 슬러리 조성물에 의하면, 세퍼레이터 기재에 대하여 강고하게 밀착할 수 있는 기능층을 형성 가능한 동시에, 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다.
국제 공개 제2020/040163호
여기서 이차 전지에는, 내부 단락하였을 때의 발열을 충분히 억제하는 것이 요구된다. 게다가, 이차 전지에는, 우수한 전지 특성을 발휘하기 위하여 내부 저항을 저감하는 것도 요구된다.
즉, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 충분히 억제하면서, 내부 저항을 저감하는 새로운 기술이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 비수계 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비수계 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 기능층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감된 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 발포제 입자를 포함하는 기능성 입자와, 비용해성 폴리머와, 열분해 온도가 소정의 값 이상인 용해성 폴리머와, 용매를 포함하고, 기능성 입자에 대한 비용해성 폴리머 및 용해성 폴리머의 양비가 각각 소정의 범위 내인 슬러리 조성물을 사용하면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하면서, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명에 의하면, 하기 (1)~(9)의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 하기 (10)의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 하기 (11)~(12)의 비수계 이차 전지가 제공된다.
(1) 기능성 입자와, 비용해성 폴리머와, 용해성 폴리머와, 용매를 포함하고, 상기 기능성 입자는, 발포제 입자를 포함하고, 상기 비용해성 폴리머의 함유량이, 상기 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 상기 용해성 폴리머의 함유량이, 상기 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 상기 용해성 폴리머의 열분해 온도가 130℃ 이상인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 발포제 입자를 포함하는 기능성 입자와, 비용해성 폴리머와, 열분해 온도가 130℃ 이상인 용해성 폴리머와, 용매를 포함하고, 기능성 입자에 대한 비용해성 폴리머 및 용해성 폴리머의 양비가 각각 상술한 범위 내인 슬러리 조성물을 사용하면, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감된 비수계 이차 전지를 형성 가능한 기능층을 제작할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리머가 「비용해성」이라는 것은, 폴리머가 슬러리 조성물에 포함되는 용매에 대하여 비용해성인 것을 의미하며, 온도 25℃에서 폴리머 0.5 g을 100 g의 당해 용매에 용해하였을 때에, 용매에 대한 불용분량이 50 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리머가 「용해성」이라는 것은, 폴리머가 슬러리 조성물에 포함되는 용매에 대하여 용해성인 것을 의미하며, 온도 25℃에서 폴리머 0.5 g을 100 g의 당해 용매에 용해하였을 때에, 용매에 대한 불용분량이 50 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「용매에 대한 불용분량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 용해성 폴리머의 「열분해 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「기능성 입자」란, 기능층의 내열성 및/또는 강도를 향상시키기 위하여 사용되는 비도전성 입자와, 열에 의해 분해되어 불연성 가스를 발생하는 발포제 입자로 구성되는 개념이다. 즉, 본 발명에 있어서, 「비용해성 폴리머」는, 만일 입자상이라도, 「기능성 입자」에 포함되지 않는 것으로 한다.
(2) 상기 용해성 폴리머가, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 (1)에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용해성 폴리머를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감된 비수계 이차 전지를 형성 가능한 기능층을 제작할 수 있다.
(3) 상기 비용해성 폴리머가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 에스테르기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 상술한 관능기의 적어도 하나를 어느 하나를 갖는 비용해성 폴리머를 사용하면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
(4) 상기 발포제 입자의 열분해 온도가 150℃ 이상 450℃ 이하인, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 발포제 입자의 열분해 온도가 상술한 범위 내이면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 발포제 입자의 「열분해 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
(5) 상기 발포제 입자의 400℃에서의 발포량이, 25℃ 1 기압 환산으로 10 cm3/g 이상인, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 발포제 입자의 400℃에서의 발포량이 25℃ 1 기압 환산으로 10 cm3/g 이상이면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 발포제 입자의 400℃에서의 「발포량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「1 기압」은, 101325 Pa를 의미하는 것으로 한다.
(6) 상기 발포제 입자가 멜라민 화합물인, 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 슬러리 조성물이 발포제 입자로서 멜라민 화합물을 포함하면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
(7) 상기 멜라민 화합물이 멜라민시아누레이트인, 상기 (6)에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 슬러리 조성물이 발포제 입자로서 멜라민시아누레이트를 포함하면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
(8) 상기 용해성 폴리머의 함유량에 대한 상기 비용해성 폴리머의 함유량의 질량비가 0.30 초과 6.0 미만인, 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 용해성 폴리머의 함유량에 대한 비용해성 폴리머의 함유량의 질량비(이하, 「비용해성 폴리머/용해성 폴리머(질량비)」라고 약기하는 경우가 있다.)가 상술한 범위 내이면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
(9) 젖음제를 더 포함하는, 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
이와 같이, 슬러리 조성물이 젖음제를 더 포함하면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
(10) 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 기능층이, 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 건조물인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
이와 같이, 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물을 건조하여 얻어지는 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 사용하면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
(11) 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 세퍼레이터가, 상기 (10)에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터인, 비수계 이차 전지.
이와 같이, 상기 (10)에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지는, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감된다.
(12) 상기 정극이 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질이, LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(식 중, 0.95 ≤ x ≤ 1.2, 0.70 ≤ y ≤ 0.95, z > 0, 1-y-z > 0)의 조성식으로 나타내어지는 리튬 금속 복합 산화물인, 상기 (11)에 기재된 비수계 이차 전지.
이와 같이, 정극에 포함되는 정극 활물질로서, 상술한 조성식으로 나타내어지는 리튬 금속 복합 산화물을 사용하면, 이차 전지를 고용량화할 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 기능층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지 내에 있어서, 보강 및/또는 접착 등의 기능을 담당하는 기능층의 형성에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 당해 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 면에, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 기능성 입자와, 비용해성 폴리머와, 용해성 폴리머가, 용매 중에 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 조성물이다. 여기서, 기능성 입자는, 적어도 발포제 입자를 포함할 필요가 있다. 한편, 본 발명의 슬러리 조성물은, 기능성 입자, 비용해성 폴리머, 용해성 폴리머, 및 용매 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 비용해성 폴리머의 함유량이 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 용해성 폴리머의 함유량이 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 그리고 용해성 폴리머의 열분해 온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 적어도 발포제 입자를 포함하는 기능성 입자와, 비용해성 폴리머와, 열분해 온도가 상기 값 이상인 용해성 폴리머와, 용매를 포함하고, 기능성 입자에 대한 비용해성 폴리머 및 용해성 폴리머의 양비가 각각 상술한 범위 내이기 때문에, 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감된 이차 전지를 제작할 수 있다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용함으로써, 상기의 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 본 발명의 슬러리 조성물은, 기능성 입자에 대한 비용해성 폴리머의 양비가 소정의 범위 내임으로써, 발포제 입자와 비용해성 폴리머가 수소 결합 등으로 양호하게 상호 작용하기 때문이라고 추찰되는데, 발포제 입자와 비용해성 폴리머가 우수한 결착능을 발휘하고, 또한 비용해성 폴리머에서 기인하는 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물에 포함되는 용해성 폴리머는, 열분해 온도가 130℃ 이상으로, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층에 열 안정성을 부여하는 기능을 갖는다. 여기서, 기능성 입자에 대한 용해성 폴리머의 양비가 지나치게 작으면, 기능층의 열 안정성이 저하되는 것에서 기인하여, 이차 전지의 내부 단락시의 발열이 증가한다. 한편, 기능성 입자에 대한 용해성 폴리머의 양비가 지나치게 크면, 이차 전지의 내부 저항이 상승한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 기능성 입자에 대한 용해성 폴리머의 양비가 소정의 범위 내이기 때문에, 상기와 같은 문제가 발생하는 일이 없다.
상술한 발포제 입자와 비용해성 폴리머의 상호 작용, 및 용해성 폴리머에 의한 기능층의 열 안정성 향상의 기여가 어우러져, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지는, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 충분히 저감되어 있다고 생각된다.
<기능성 입자>
본 발명의 슬러리 조성물은, 기능성 입자로서 발포제 입자를 적어도 함유하고, 임의로 비도전성 입자를 함유한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 슬러리 조성물은, 발포제 입자를 포함하고 또한 비도전성 입자를 포함하고 있지 않아도 되고, 발포제 입자와 비도전성 입자의 쌍방을 포함하고 있어도 된다.
<<발포제 입자>>
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 발포제 입자는, 열에 의해 분해되어 불연성 가스를 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서는, 열분해에 의해 불연성 가스로서 질소를 발생시키는 화합물이 바람직하고, 아미노기, 아조기, 하이드라지노기, 하이드라조기 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물 및 그 유도체, 그리고 그들의 염이 보다 바람직하고, 아미노기와 아조기 중 적어도 일방을 포함하는 화합물 및 그 유도체, 그리고 그들의 염이 더욱 바람직하며, 멜라민 화합물이 특히 바람직하다.
한편, 발포제 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[멜라민 화합물]
멜라민 화합물로는, 멜라민 및 멜라민의 유도체, 그리고 그들의 염을 들 수 있다. 그리고, 멜라민 및 멜라민의 유도체로는, 예를 들어 이하의 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
식(I) 중, 각 A는, 각각 독립적으로, 하이드록실기 또는 NR1R2(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, R2가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)를 나타낸다.
여기서, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기는, 탄소수가 2 이상인 경우, 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 1개 또는 2개 이상의 산소 원자(-O-)가 개재해도 된다(단, 2개 이상의 산소 원자가 개재하는 경우, 그들은 서로 인접하지 않는 것으로 한다). 그리고, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜라민 및 멜라민의 유도체의 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 시아누르산염 등을 들 수 있다.
그리고, 멜라민 화합물로는, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 멜라민, 암멜린, 및 암멜리드, 그리고 이들의 시아누르산과의 염이 바람직하고, 멜라민 및 멜라민의 시아누르산염(멜라민시아누레이트)이 보다 바람직하며, 멜라민시아누레이트가 더욱 바람직하다.
한편, 멜라민 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[그 밖의 발포제 입자]
상술한 멜라민 화합물 이외의 발포제 입자로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, p-톨루엔술포닐하이드라지드, 5-메틸-lH-벤조트리아졸, 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 트리하이드라진트리아진, 아조디카르본아미드, 하이드라조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 탄산수소나트륨을 들 수 있다.
한편, 그 밖의 발포제 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[열분해 온도]
여기서, 발포제 입자는, 열분해 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 380℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 360℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 발포제 입자의 열분해 온도가 150℃ 이상이면, 발포제 입자가 열분해되어 버리는 것이 억제되기 때문에, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다. 한편, 발포제 입자의 열분해 온도가 450℃ 이하이면, 발포제 입자가 적절한 타이밍에 불연성 가스를 발생시키기 쉬워져, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제할 수 있다.
한편, 발포제 입자의 열분해 온도는, 발포제 입자의 종류를 변경하는 등을 하여 조정할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
그리고, 발포제 입자는, 체적 평균 입자경이, 200 nm 이상인 것이 바람직하고, 250 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 700 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 발포제 입자의 체적 평균 입자경이 200 nm 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 있다. 한편, 발포제 입자의 체적 평균 입자경이 1000 nm 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 있고, 또한 당해 기능층을 갖는 세퍼레이터에 의해, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
[발포량]
또한, 발포제 입자의 400℃에서의 발포량은, 25℃ 1 기압 환산으로, 10 cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 15 cm3/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 cm3/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 발포제 입자의 400℃에서의 발포량이 25℃ 1 기압 환산으로 10 cm3/g 이상이면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다. 그리고, 발포제 입자의 400℃에서의 발포량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 500 cm3/g 이하로 할 수 있고, 350 cm3/g 이하로 할 수 있다.
한편, 발포제 입자의 발포량은, 발포제 입자의 종류를 변경하는 등을 하여 조정할 수 있다.
<<비도전성 입자>>
그리고, 기능성 입자는, 얻어지는 기능층의 내열성이나 강도 등의 여러 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 비도전성 입자를 포함할 수 있다. 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 여기서, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 미립자의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 25℃ 이상이다.
그리고, 기능성 입자가 발포제 입자와 비도전성 입자의 쌍방을 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 배합량은, 비도전성 입자에 의해 기능층에 부여되는 소기의 특성 향상을 달성하면서, 기능층과 세퍼레이터 기재를 충분히 강고하게 밀착시키는 관점에서, 발포제 입자 100 질량부당, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<비용해성 폴리머>
비용해성 폴리머는, 슬러리 조성물을 사용하여 세퍼레이터 표면에 형성한 기능층에 접착성을 부여하는 성분이다. 그리고, 비용해성 폴리머는, 슬러리 조성물이 포함하는 용매에 대하여 비용해성인 것을 특징으로 한다. 즉, 비용해성 폴리머는, 슬러리 조성물 중에 있어서, 입자상이 되어 용매에 분산된 상태에서 존재한다.
<<비용해성 폴리머의 종류>>
여기서, 비용해성 폴리머로는, 세퍼레이터 표면에 형성한 기능층에 접착성을 부여할 수 있는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 그리고 비용해성 폴리머로서 사용되는 중합체의 호적한 예로는, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴계 중합체((메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체((메트)아크릴산 단위 및 (메트)아크릴아미드 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴로니트릴계 중합체((메트)아크릴로니트릴 단위를 주로 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴계 중합체가 바람직하다.
한편, 비용해성 폴리머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체의 방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체, 아크릴계 중합체의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 불소계 중합체의 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체는, 기지의 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로」란, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미한다.
<<비용해성 폴리머의 관능기>>
여기서, 비용해성 폴리머로서 사용되는 중합체는, 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 비용해성 폴리머에 포함되는 관능기로는, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 에스테르기, 및 아미드기(이하, 이들 관능기를 통합하여 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)가 바람직하고, 카르복실산기, 에폭시기, 에스테르기가 보다 바람직하다.
한편, 비용해성 폴리머로서의 중합체는, 상술한 특정 관능기를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
중합체에 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성함으로써, 상술한 특정 관능기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되는데, 전자가 바람직하다. 즉, 비용해성 폴리머로서 사용되는 중합체는, 특정 관능기 함유 단량체 단위로서, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 에스테르기 함유 단량체 단위 및 아미드기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 및 에스테르기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[카르복실산기 함유 단량체 단위]
여기서, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[하이드록실기 함유 단량체 단위]
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다.
한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
[아미노기 함유 단량체 단위]
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
한편, 아미노기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
[에폭시기 함유 단량체 단위]
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 단량체로는, 알릴글리시딜에테르가 바람직하다.
한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[옥사졸린기 함유 단량체 단위]
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[술폰산기 함유 단량체 단위]
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[에스테르기 함유 단량체 단위]
에스테르기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에스테르기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 사용할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에스테르기 함유 단량체로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
한편, 에스테르기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[아미드기 함유 단량체 단위]
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
한편, 아미드기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 비용해성 폴리머로서의 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 중합체에 있어서의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 각종 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율은, 1H-NMR이나 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
비용해성 폴리머로서의 중합체는, 상술한 특정 관능기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 모노비닐 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다.
여기서, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 모노비닐 단량체로는, 스티렌이 바람직하다.
한편, 그 밖의 반복 단위는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 비용해성 폴리머로서의 중합체가 방향족 모노비닐 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의, 중합체 중의 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 예를 들어, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교성 단량체로는, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.
<<비용해성 폴리머의 조제 방법>>
비용해성 폴리머로서의 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 비용해성 폴리머로서의 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
여기서, 폴리머의 용해성·비용해성은, 상술한 바와 같이, 용매에 대한 불용분량에 의해 결정된다. 그리고, 「용매에 대한 불용분량」은, 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합체의 중량 평균 분자량 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 조제에 사용하는 에폭시기 함유 단량체 및/또는 가교성 단량체 단위의 양을 늘림으로써, 용매에 대한 불용분량을 증가시킬 수 있다.
<<비용해성 폴리머의 성상>>
[체적 평균 입자경]
비용해성 폴리머는, 체적 평균 입자경이, 100 nm 이상인 것이 바람직하며, 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 400 nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 380 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비용해성 폴리머의 체적 평균 입자경이 100 nm 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착성을 높여, 당해 기능층을 개재하여 인접하는 2개의 전지 부재를 강고하게 밀착할 수 있다. 한편, 비용해성 폴리머의 체적 평균 입자경이 500 nm 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
[유리 전이 온도]
그리고, 비용해성 폴리머는, 유리 전이 온도가 25℃ 미만인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비용해성 폴리머의 유리 전이 온도가 25℃ 미만이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 있다. 한편, 비용해성 폴리머의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -100℃ 이상으로 할 수 있고, -50℃ 이상으로 할 수 있다.
<<기능성 입자와 비용해성 폴리머의 배합량비>>
여기서, 슬러리 조성물 중의 비용해성 폴리머의 함유량은, 기능성 입자 100 질량부당, 1 질량부 이상 10 질량부 이하일 필요가 있고, 1.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 6 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 비용해성 폴리머의 함유량이 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 미만이면, 이차 전지의 내부 저항이 상승한다. 한편, 슬러리 조성물 중의 비용해성 폴리머의 함유량이 기능성 입자 100 질량부당 10 질량부 초과이면, 얻어지는 이차 전지의 내부 단락시의 발열 억제가 저하된다. 또한, 이차 전지의 내부 저항이 상승한다.
<용해성 폴리머>
용해성 폴리머는, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도를 조정하는 점도 조정제로서 기능할 수 있는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 성분으로서 기능할 수 있다. 그리고, 용해성 폴리머는, 슬러리 조성물이 포함하는 용매에 대하여 용해성이고, 또한 열분해 온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고, 용해성 폴리머는, 열분해 온도가 130℃ 이상이고 용해성의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산 및 그 염(나트륨염 등) 등의 폴리아크릴산 화합물, 폴리비닐알코올이 바람직하고, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산 화합물이 보다 바람직하며, 셀룰로오스 유도체가 더욱 바람직하다.
여기서, 셀룰로오스 유도체는, 비이온성, 음이온성 및 양이온성으로 분류할 수 있다.
비이온성 셀룰로오스 유도체로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스; 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 셀룰로오스 유도체로는, 상기의 비이온성 셀룰로오스 유도체를 각종 유도기에 의해 치환한 치환체 그리고 그 염(나트륨염 및 암모늄염 등)을 들 수 있다. 구체예를 들면, 셀룰로오스황산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그 염을 들 수 있다.
또한, 양이온성 셀룰로오스 유도체로는, 예를 들어, 저질소하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화 O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화 O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24) 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염이 바람직하다.
[열분해 온도]
여기서, 용해성 폴리머는, 열분해 온도가 130℃ 이상일 필요가 있고, 용해성 폴리머의 열분해 온도는, 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 160℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용해성 폴리머의 열분해 온도가 130℃ 미만이면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열이 증가한다. 한편, 용해성 폴리머의 열분해 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 350℃ 이하로 할 수 있고, 300℃ 이하로 할 수 있다.
한편, 용해성 폴리머의 열분해 온도는, 용해성 폴리머의 종류를 변경하는 등을 하여 조정할 수 있다.
<<기능성 입자와 용해성 폴리머의 배합량비>>
그리고, 슬러리 조성물 중의 용해성 폴리머의 함유량은, 기능성 입자 100 질량부당, 1 질량부 이상 10 질량부 이하일 필요가 있고, 1.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.6 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 6 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 용해성 폴리머의 함유량이 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 미만이면, 기능층의 열 안정성이 저하되는 것에서 기인하여, 이차 전지의 내부 단락시의 발열이 증가한다. 한편, 슬러리 조성물 중의 용해성 폴리머의 함유량이 기능성 입자 100 질량부당 10 질량부 초과이면, 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 상승하여, 슬러리 조성물의 도공성이 저하된다. 그 때문에, 균일한 기능층을 형성할 수 없어, 이차 전지의 내부 단락시의 발열이 증가한다.
<<비용해성 폴리머/용해성 폴리머(질량비)>>
여기서, 슬러리 조성물 중의 용해성 폴리머의 함유량에 대한 비용해성 폴리머의 함유량의 질량비(비용해성 폴리머/용해성 폴리머(질량비))는, 0.30 초과인 것이 바람직하고, 0.40 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.60 이상인 것이 특히 바람직하며, 6.0 미만인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비용해성 폴리머/용해성 폴리머(질량비)가 0.30 초과이면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 비용해성 폴리머/용해성 폴리머(질량비)가 6.0 미만이면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
<용매>
슬러리 조성물 중에 포함되는 용매로는, 상술한 기능성 입자, 비용해성 폴리머 및 용해성 폴리머를 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜탄온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(크실렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 용매는, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 기능성 입자(발포제 입자, 비도전성 입자), 비용해성 폴리머, 용해성 폴리머, 및 용매에 더하여, 임의로, 상기 비용해성 폴리머, 용해성 폴리머 및 비도전성 입자와는 조성 및 성상이 상이한 다른 중합체, 도전재, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 기능층에 첨가할 수 있는 기지의 첨가제를 함유해도 된다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물이 임의로 포함할 수 있는 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리에테르계 계면 활성제, 술폰산계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
폴리에테르계 계면 활성제의 구체예로는, 제품명 「노프텍스 ED052」(산노프코 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
술폰산계 계면 활성제의 구체예로는, 디옥틸술포숙신산 또는 그 염 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, DIC 주식회사 제조 메가팩(등록상표) 시리즈, 주식회사 네오스 제조 프터젠트(등록상표) 시리즈, AGC 주식회사 제조 서플론(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
아세틸렌계 계면 활성제의 구체예로는, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사 제조 서피놀(등록상표) 시리즈, 다이놀 시리즈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 젖음제로서 폴리에테르계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 이들 젖음제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 슬러리 조성물 중에 있어서의 상술한 젖음제의 함유량은, 기능성 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 젖음제의 함유량을 기능성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 하면, 슬러리 조성물의 기재에 대한 젖음성이 향상되어, 크레이터링의 발생이 억제되기 때문에, 슬러리 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 젖음제의 함유량을 기능성 입자 100 질량부당 3 질량부 이하로 하면, 기능층과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
<비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제>
그리고, 슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다. 예를 들어, 발포제 입자, 비용해성 폴리머, 용해성 폴리머 및 용매를 포함하는 바인더 조성물을 조제한 후, 얻어진 바인더 조성물에, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분(비도전성 입자, 젖음제 등) 및 추가의 용매를 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 세퍼레이터)
본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와 기능층을 구비하고, 기능층이, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다. 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 기능층이 본 발명의 슬러리 조성물로 형성되어 있기 때문에, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 한편, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 기능층이 세퍼레이터 기재의 양면에 형성되어 있어도 되고, 세퍼레이터 기재의 편면에만 형성되어 있어도 된다.
<세퍼레이터 기재>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 이차 전지의 사이클 특성을 높이면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 바람직하게 들 수 있다.
<기능층>
기능층은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다. 즉, 본 발명의 세퍼레이터가 구비하는 기능층은, 통상, 적어도, 발포제 입자와, 비용해성 폴리머와, 용해성 폴리머를 함유하고, 임의로, 비도전성 입자 및 젖음제 등의 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 본 발명의 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 비용해성 폴리머 등의 중합체가, 가교성의 관능기(예를 들어, 에폭시기, 및 옥사졸린기 등)를 갖는 중합체인 경우에는, 당해 중합체는, 슬러리 조성물의 건조시, 혹은 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 기능층은, 상술한 비용해성 폴리머의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
또한, 슬러리 조성물의 건조물인 기능층에는, 슬러리 조성물에서 유래하는 물 등의 용매가 포함되어 있어도 되는데, 기능층 중의 용매 함유량은, 이차 전지의 전지 특성(레이트 특성 등)을 확보하는 관점에서, 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0 질량% 이하(검출 한계 이하)인 것이 특히 바람직하다.
<비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
그리고, 본 발명의 세퍼레이터의 형성 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재의 표면에 공급하고, 이어서 건조하는 방법; 및
2) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 공급하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 공급하는 공정(공급 공정)과, 세퍼레이터 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<공급 공정>>
그리고, 공급 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 공급하는 방법으로는, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재의 표면에 도포하는 방법, 슬러리 조성물에 세퍼레이터 기재를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법의 구체예로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 진공 함침법을 들 수 있다.
한편, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 내부에 함침시키기 위해서는, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 진공 함침법, 그라비아법을 이용하는 것이 바람직하다.
<<건조 공정>>
또한, 건조 공정에 있어서, 세퍼레이터 기재 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는, 세퍼레이터 기재의 열수축, 그리고 발포제 입자 및 용해성 폴리머의 열분해, 승화의 염려를 피하기 위하여, 바람직하게는 80℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 미만이다.
한편, 상술한 바와 같이 하여 세퍼레이터 기재 상에 제작되는 기능층의 두께는, 기능층의 강도를 확보하면서, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 1 μm 이상 5 μm 이하인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 세퍼레이터가, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터를 구비하고 있으므로, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감되어 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 세퍼레이터는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터이다. 또한, 정극 및 부극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극 및 부극을 사용할 수 있다.
<<정극 활물질>>
여기서, 본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극은, 정극 활물질을 포함한다. 그리고, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다. 그러나, 이차 전지를 고용량화하는 관점에서는, 정극 활물질로서, LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(식 중, 0.95 ≤ x ≤ 1.2, 0.70 ≤ y ≤ 0.95, z > 0, 1-y-z > 0)의 조성식으로 나타내어지는 리튬 금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 조성식으로 나타내어지는 리튬 금속 복합 산화물의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)를 바람직하게 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 세퍼레이터를, 본 발명의 세퍼레이터로 한다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 발포제 입자 및 용해성 폴리머의 열분해 온도, 발포제 입자 및 비용해성 폴리머의 체적 평균 입자경, 비용해성 폴리머의 유리 전이 온도, 비용해성 폴리머 및 용해성 폴리머의 용매에 대한 불용분량, 발포제 입자의 발포량, 그리고, 이차 전지의 IV 저항 및 내부 단락시의 발열 억제는, 이하의 방법으로 평가하였다.
<발포제 입자의 열분해 온도>
열중량 시차열 분석 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조, 제품명 「TG/DTA7200」)를 사용한 열중량 분석에 있어서, 질소 분위기 하, 25℃부터 500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시키면서 발포제 입자의 중량을 측정하고, 측정되는 중량이 측정 개시시(25℃) 질량의 70%가 된 온도(30% 중량 감소 온도)를, 발포제 입자의 열분해 온도로 하였다.
<용해성 폴리머의 열분해 온도>
열중량 시차열 분석 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조, 제품명 「TG/DTA7200」)를 사용한 열중량 분석에 있어서, 질소 분위기 하, 25℃부터 500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시키면서 용해성 폴리머의 중량을 측정하고, 측정되는 중량이 측정 개시시(25℃) 질량의 70%가 된 온도(30% 중량 감소 온도)를, 용해성 폴리머의 열분해 온도로 하였다.
<체적 평균 입자경>
발포제 입자 및 비용해성 폴리머의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 이하와 같이 측정하였다. 먼저, 조제한 발포제 입자를 포함하는 수분산액, 비용해성 폴리머를 포함하는 수분산액을 각각 고형분 농도 0.1 질량%로 조정하여 측정용 시료를 준비하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터 주식회사 제조, 제품명 「LS-13320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<유리 전이 온도>
먼저, 조제한 비용해성 폴리머를 포함하는 수분산액을, 온도 25℃에서 48시간 건조하고, 얻어진 분말을 측정용 시료로 하였다.
그리고, 측정용 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃~200℃ 사이에서, 승온 속도 20℃/분으로, JIS Z8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 레퍼런스로는, 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 피크를 나타내는 온도를 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<용매에 대한 불용분량>
비용해성 폴리머의 수분산액 및 용해성 폴리머의 수용액을, 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 3±0.3 mm의 필름을 제작하였다. 이어서, 제작한 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 필름편을 준비하였다. 이들 필름편 약 1 g을 정밀 칭량하고, 정밀 칭량된 필름편의 중량을 W0으로 하였다. 그리고, 정밀 칭량한 필름편을, 슬러리 조성물의 용매(온도 25℃) 100 g에 24시간 침지하였다. 24시간 침지 후, 용매로부터 필름편을 끌어올리고, 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 중량(불용분의 중량) W1을 정밀 칭량하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 용매에 대한 불용분량(%)을 산출하였다.
용매에 대한 불용분량(%) = W1/W0 × 100
<발포제 입자의 발포량>
발포제 입자를 하스텔로이의 용기에 봉입하고, ARC 측정 장치(Netzsch 제조)에 도입하였다. 먼저, 초기 온도인 40℃까지 가열하였다. 그 후, 5℃ 단위로, 발열 검지되지 않는 것을 확인하면서 단계 승온하여, 400℃까지 승온하였다. 400℃ 시점의 압력을 측정하고, 시료의 투입량과 온도의 관계로부터, 하기 식에 의해 25℃ 환산의 발포량을 산출하였다.
발포제 입자의 발포량(cm3/g, 25℃) =
용기 중의 공극 체적(cm3) × (298/673)/봉입한 발포제 입자의 중량(g)
<IV 저항>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.2 C로 충전 심도(SOC; State of Charge) 50%가 되도록 충전의 조작을 행하고, 600초 정치하였다. 600초째의 전압을 V0으로 하였다. 그 후, 0.5 C(= I0.5)의 정전류법으로 10초간 방전하고, 10초째의 전압을 V0.5로 하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로 직전의 방전 전기량을 충전하였다. 다음으로, 1.0 C(= I1.0)의 정전류법으로 10초간 방전하고, 10초째의 전압을 V1.0으로 하였다. 그 후 0.2 C의 정전류법으로 직전의 방전 전기량을 충전하였다. 다음으로 1.5 C(= I1.5)의 정전류법으로 10초간 방전하고, 10초째의 전압을 V1.5로 하였다. (I0.5,V0.5), (I1.0,V1.0), (I1.5,V1.5)를 XY 그래프에 플롯하고, 하기의 식으로 회귀 직선의 기울기 b를 구하고, DCR(직류 저항)로 하였다.
[수학식 1]
실시예 1의 DCR을 100으로 하였을 때의 각 실시예의 DCR 상대값을 계산하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. DCR 상대값이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지의 IV 저항이 작아, 내부 저항이 저감되어 있는 것을 나타낸다.
A: DCR 상대값이 103 이하
B: DCR 상대값이 103 초과 105 이하
C: DCR 상대값이 105 초과 110 이하
D: DCR 상대값이 110 초과
<내부 단락시의 발열 억제(강제 내부 단락 시험)>
실시예, 비교예에 있어서의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 그 후, 25℃의 분위기 하에서, 0.2 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35 V(컷오프 조건: 0.02 C)까지 충전하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지의 중앙 부근에, 직경 3 mm, 길이 10 cm의 철제의 못을 5 m/분의 속도로 관통시킴으로써, 강제적으로 단락시켰다. 이 강제적인 단락을, 동일한 조작으로 각각 제작한 5개의 리튬 이온 이차 전지(시험체)에 대하여 행하고, 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수에 의해, 하기의 기준으로 평가하였다. 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 많을수록, 리튬 이온 이차 전지가 내부 단락시의 발열 억제가 우수한 것을 나타낸다.
A: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 4개 또는 5개
B: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 3개
C: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 2개
D: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 1개 또는 0개
(실시예 1)
<비용해성 폴리머(중합체 A)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.5 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(에스테르기 함유 단량체)로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 65 부, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 30 부, 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.7 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 및 카르복실산기 함유 단량체로서의 아크릴산 3 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다.
이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 연속 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 연속 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 비용해성 폴리머로서의 중합체 A의 수분산체를 얻었다.
얻어진 비용해성 폴리머로서의 중합체 A의 수분산체를 25℃로 냉각 후, 이것에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 이온 교환수로 고형분 농도를 조정하면서, 200 메시(체눈: 약 77 μm)의 스테인리스제 철망으로 여과를 행하여, 비용해성 폴리머로서의 중합체 A의 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다. 한편, 비용해성 폴리머의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 300 nm이고, 유리 전이 온도는 -25℃였다.
<비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제>
발포제 입자로서의 멜라민시아누레이트(체적 평균 입자경 300 nm, 열분해 온도: 350℃) 100 부와, 용해성 폴리머로서의 카르복시메틸셀룰로오스(열분해 온도: 180℃) 3 부(고형분 상당)와, 중합체 A의 수분산액 2.5 부(고형분 상당)와, 젖음제로서의 노프텍스 ED052(산노프코 주식회사 제조) 1.5 부를 첨가하였다. 또한, 용매로서의 이온 교환수를 슬러리 고형분 농도가 20%가 되도록 첨가하고, 쓰리원 모터로 30분간 교반하여, 슬러리 조성물을 조제하였다.
<기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 제품명 「#2500」)를 준비하였다. 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을, 바 코터를 사용하여 세퍼레이터 기재 상에 도포하였다. 도포 후, 세이프티 오븐으로 온도 50℃에서 건조시켜, 세퍼레이터 기재의 편면에 기능층을 갖는 세퍼레이터(기능층의 두께: 3 μm)를 얻었다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 스티렌 63 부, 1,3-부타디엔 34 부, 이타콘산 2 부 및 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액(부극용 결착재 조성물)을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 360 mAh/g)을 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 360 mAh/g)을 48.75 부, 그리고 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극용 결착재 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분간 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도포부착량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다. 그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층의 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<정극의 제작>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2) 96.0 부, 도전재로서의 카본 블랙(덴카 주식회사 제조, 상품명 「Li-100」) 고형분 상당으로 2.0 부, 및 폴리불화비닐리덴(Solvay사 제조, 상품명 「솔레프(등록상표) 5130」) 2.0 부를 투입하여 혼합하였다. 또한, N-메틸피롤리돈(NMP)을 서서히 첨가하여, 온도 25±3℃, 회전수 60 rpm으로 교반 혼합함으로써, 점도 3,600 mPa·s(B형 점도계, 25±3℃, 60 rpm(로터 M4)으로 측정)의 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 10±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 또한, 0.5 m/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단(하층)을 얻었다. 그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 하중 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층의 밀도가 3.80 g/cm3이고, 정극 합재층의 두께가 53 μm인 정극을 얻었다.
<이차 전지의 제작>
상기에서 얻어진 부극, 정극 및 세퍼레이터를 사용하여, 적층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 3 Ah 상당)을 제작하였다. 이 때, 세퍼레이터의 기능층이 정극에 대향하도록 배치하였다. 얻어진 적층체를 알루미늄 포장재 내에 배치하여, 60℃, 10시간의 조건으로 진공 건조를 행하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이 리튬 이온 이차 전지에 대하여, IV 저항 및 내부 단락시의 발열 억제를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~5, 실시예 9)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트, 비용해성 폴리머(중합체 A) 및 카르복시메틸셀룰로오스의 배합량을 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비용해성 폴리머, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 발포제 입자로서, 멜라민시아누레이트 대신에 멜라민(체적 평균 입자경: 800 nm, 열분해 온도: 300℃)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비용해성 폴리머, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 발포제 입자로서, 멜라민시아누레이트 대신에 아조디카르본아미드(체적 평균 입자경: 800 nm, 열분해 온도: 220℃)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비용해성 폴리머, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 용해성 폴리머로서, 카르복시메틸셀룰로오스 대신에 폴리아크릴산나트륨(열분해 온도는 150℃ 초과(> 150℃))을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비용해성 폴리머, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 비용해성 폴리머로서, 중합체 A 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 중합체 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비용해성 폴리머(중합체 B)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「에말(등록상표) 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(에스테르기 함유 단량체)로서의 n-부틸아크릴레이트(BA) 94.2 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 2 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN) 2 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.3 부, 및 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르(AGE) 1.5 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 비용해성 폴리머로서의 중합체 B의 수분산체를 얻었다.
얻어진 비용해성 폴리머로서의 중합체 B의 수분산체를 25℃로 냉각 후, 이것에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 이온 교환수로 고형분 농도를 조정하면서, 200 메시(체눈: 약 77 μm)의 스테인리스제 철망으로 여과를 행하여, 비용해성 폴리머로서의 중합체 B의 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다. 한편, 비용해성 폴리머의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 360 nm이고, 유리 전이 온도는 -39℃였다.
(비교예 1~4)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 비용해성 폴리머(중합체 A) 및 카르복시메틸셀룰로오스의 배합량을 각각 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비용해성 폴리머, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,
「발포량」은, 발포제 입자의 400℃에서의 발포량(25℃ 1 기압 환산)을 나타내고,
「비용해성 폴리머/용해성 폴리머(질량비)」는, 슬러리 조성물에 있어서의 용해성 폴리머의 함유량에 대한 비용해성 폴리머의 함유량의 질량비를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타내고,
「PAA」는, 폴리아크릴산나트륨을 나타내고,
「> 150」은, 150℃ 초과인 것을 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2 중, 「비용해성 폴리머/용해성 폴리머(질량비)」는, 용해성 폴리머 및 비용해성 폴리머의 투입량으로부터 산출한 값을 반올림 후, 유효 숫자 2자릿수로 표기하였다.
표 1로부터, 발포제 입자와, 비용해성 폴리머와, 열분해 온도가 130℃ 이상인 용해성 폴리머와, 용매를 포함하고, 기능성 입자에 대한 비용해성 폴리머 및 용해성 폴리머의 양비가 각각 소정의 범위 내인 슬러리 조성물을 사용한 실시예 1~10에서는, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감되어 이차 전지를 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터, 기능성 입자에 대한 용해성 폴리머의 양비가 소정 범위 외인 슬러리 조성물을 사용한 비교예 1~2에서는, 이차 전지의 내부 단락시의 발열 억제가 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 기능성 입자에 대한 비용해성 폴리머의 양비가 소정 범위 외인 슬러리 조성물을 사용한 비교예 3~4에서는, 이차 전지의 내부 저항이 상승하는 동시에, 이차 전지의 내부 단락시의 발열 억제가 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 내부 단락시의 발열을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 기능층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 내부 단락시의 발열 억제가 우수하고, 또한 내부 저항이 저감된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기능성 입자와, 비용해성 폴리머와, 용해성 폴리머와, 용매를 포함하고,
    상기 기능성 입자는 발포제 입자를 포함하고,
    상기 비용해성 폴리머의 함유량이 상기 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고,
    상기 용해성 폴리머의 함유량이 상기 기능성 입자 100 질량부당 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고,
    상기 용해성 폴리머의 열분해 온도가 130℃ 이상인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용해성 폴리머가 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비용해성 폴리머가 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 에스테르기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발포제 입자의 열분해 온도가 150℃ 이상 450℃ 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발포제 입자의 400℃에서의 발포량이 25℃ 1 기압 환산으로 10 cm3/g 이상인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발포제 입자가 멜라민 화합물인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 멜라민 화합물이 멜라민시아누레이트인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용해성 폴리머의 함유량에 대한 상기 비용해성 폴리머의 함유량의 질량비가 0.30 초과 6.0 미만인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    젖음제를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  10. 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 기능층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 건조물인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고,
    상기 세퍼레이터가 제10항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터인, 비수계 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 정극이 정극 활물질을 포함하고,
    상기 정극 활물질이 LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(식 중, 0.95 ≤ x ≤ 1.2, 0.70 ≤ y ≤ 0.95, z > 0, 1-y-z > 0)의 조성식으로 나타내어지는 리튬 금속 복합 산화물인, 비수계 이차 전지.
KR1020237044191A 2021-06-30 2022-06-17 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지 KR20240026934A (ko)

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