WO2023127476A1

WO2023127476A1 - 非水系二次電池機能層用スラリー組成物およびその製造方法

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Publication number: WO2023127476A1
Application number: PCT/JP2022/045744
Authority: WO
Inventors: 耕一郎前田; 明彦宮崎
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-07-06
Also published as: KR20240131321A; JPWO2023127476A1; US20250034411A1; CN118285012A; EP4459774A1

Abstract

本発明は、非水系二次電池の内部短絡時の発熱を抑制すると共に、非水系二次電池の内部抵抗を低減し得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物の提供を目的とする。本発明のスラリー組成物は、機能性粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体と、水とを含む。前記機能性粒子は、発泡剤粒子を含み、前記非水溶性重合体の含有量が、前記機能性粒子１００質量部当たり０．０１質量部以上２０質量部以下であり、前記水溶性重合体の含有量が、前記機能性粒子１００質量部当たり１質量部以上１０質量部以下である。そして、所定の式（１）により算出される値（Ｆ_ｓｕｐ）が１０質量％以下である。

Description

非水系二次電池機能層用スラリー組成物およびその製造方法

　本発明は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物およびその製造方法に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と称する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。

　ここで、二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、ならびに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータを備えている。ここで、セパレータとしては、セパレータ基材の表面に、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電極との接着性の向上を目的とした接着層など、電池部材に所定の機能を付与するための層（以下、これらを総称して「非水系二次電池用機能層」または「機能層」と称する場合がある。）を設けてなるセパレータが従来から使用されている。

　そして、機能層は、例えば、非水溶性重合体などの成分を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物（以下、「スラリー組成物」と称する場合がある。）を、セパレータ基材などの基材上に塗布し、基材上の塗膜を乾燥することで形成される。

　そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、機能層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、特許文献１では、所定の官能基を有する重合体である結着材と、体積平均粒子径が所定の範囲内であるメラミン化合物とを含み、結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が所定の範囲内である機能層用スラリー組成物が開示されている。そして、特許文献１の機能層用スラリー組成物によれば、セパレータ基材に対して強固に密着しうる機能層を形成可能であると共に、二次電池のレート特性を高めることができる。

国際公開第２０２０／０４０１６３号

　ここで二次電池には、内部短絡した際の発熱を十分に抑制することが求められる。その上、二次電池には、優れた電池特性を発揮すべく内部抵抗を低減することも求められる。
　すなわち、二次電池の内部短絡時の発熱を十分に抑制しつつ、内部抵抗を低減する新たな技術が要求されていた。

　そこで、本発明は、非水系二次電池の内部短絡時の発熱を抑制すると共に、非水系二次電池の内部抵抗を低減し得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物、および当該非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、発泡剤粒子を含む機能性粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体と、水とを含むスラリー組成物であって、機能性粒子に対する非水溶性重合体および水溶性重合体の量比がそれぞれ所定の範囲内であり、且つ、スラリー組成物中に含まれる非水溶性重合体の全質量に対する、スラリー組成物を静置して得られる上澄み液から所定の処理を経て得られる乾燥物の質量の比が所定値以下であるスラリー組成物を用いれば、二次電池の内部短絡時の発熱を抑制しつつ、非水系二次電池の内部抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記〔１〕～〔８〕の非水系二次電池機能層用スラリー組成物と、下記〔９〕～〔１０〕の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法が提供される。
〔１〕機能性粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体と、水とを含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物であって、前記機能性粒子は、発泡剤粒子を含み、前記非水溶性重合体の含有量が、前記機能性粒子１００質量部当たり０．０１質量部以上２０質量部以下であり、前記水溶性重合体の含有量が、前記機能性粒子１００質量部当たり１質量部以上１０質量部以下であり、前記非水系二次電池機能層用スラリー組成物に含まれる前記非水溶性重合体の全質量をＷ_０（ｇ）とし、前記非水系二次電池機能層用スラリー組成物を温度２５℃で１時間静置して得られる上澄み液をメタノールで凝固させ、得られた凝固物を水洗した後に温度６０℃で１時間乾燥させて得られる乾燥物の質量をＷ_１（ｇ）として、下記式（１）：
　　Ｆ_ｓｕｐ＝１００×（Ｗ_１／Ｗ_０）［質量％］・・・（１）
により算出される値（Ｆ_ｓｕｐ）が１０質量％以下である、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　このように、発泡剤粒子を含む機能性粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体と、水とを含み、機能性粒子に対する非水溶性重合体および水溶性重合体の量比がそれぞれ上述の範囲内であり、上述の式（１）により算出される値（Ｆ_ｓｕｐ）が上記値以下であるスラリー組成物を用いれば、内部短絡時の発熱抑制に優れ、且つ内部抵抗が低減された非水系二次電池を形成可能な機能層を作製することができる。
　なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際に、不溶分量が９０質量％以上となることをいう。
　また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際に、不溶分量が１．０質量％未満となることをいう。
　そして、本発明において、「Ｆ_ｓｕｐ」は、より具体的には、実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
　ここで、本発明において、「機能性粒子」とは、機能層の耐熱性および／または強度を向上させるために用いられる非導電性粒子と、熱により分解され不燃性ガスを発生する発泡剤粒子とで構成される概念である。すなわち、本発明において、「非水溶性重合体」は、仮に粒子状であっても、「機能性粒子」に含まれないものとする。

〔２〕前記非水溶性重合体の含有量が、前記機能性粒子１００質量部当たり１０質量部以下である、上記〔１〕に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　このように、機能性粒子に対する非水溶性重合体の量比が上記値以下であれば、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

〔３〕前記水溶性重合体の熱分解温度が１３０℃以上である、上記〔１〕または〔２〕に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　このように、水溶性重合体の熱分解温度が上記値以上であるスラリー組成物を用いれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制することができる。
　なお、本発明において、水溶性重合体の「熱分解温度」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

〔４〕前記水溶性重合体が、セルロース誘導体、アルギン酸化合物、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸化合物からなる群から選択される、上記〔１〕～〔３〕の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　このように、セルロース誘導体、アルギン酸化合物、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸化合物からなる群から選択される水溶性重合体を含むスラリー組成物を用いれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

〔５〕前記発泡剤粒子の熱分解温度が１５０℃以上４５０℃以下である、上記〔１〕～〔４〕の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　このように、発泡剤粒子の熱分解温度が上述の範囲内であれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。
　なお、本発明において、発泡剤粒子の「熱分解温度」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

〔６〕前記発泡剤粒子の４００℃での発泡量が、２５℃１気圧換算で１０ｃｍ^３／ｇ以上である、上記〔１〕～〔５〕の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　このように、発泡剤粒子の４００℃での発泡量が２５℃１気圧換算で１０ｃｍ^３／ｇ以上であれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。
　なお、本発明において、発泡剤粒子の４００℃での「発泡量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、「１気圧」は、１０１３２５Ｐａを意味するものとする。

〔７〕前記発泡剤粒子がメラミン化合物である、上記〔１〕～〔６〕の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　このように、スラリー組成物が発泡剤粒子としてメラミン化合物を含めば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

〔８〕前記メラミン化合物がメラミンシアヌレートである、上記〔７〕に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　このように、スラリー組成物が発泡剤粒子としてメラミンシアヌレートを含めば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

〔９〕上記〔１〕～〔８〕の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を製造する方法であって、前記機能性粒子、前記非水溶性重合体、前記水溶性重合体、水および有機溶媒を含む分散液から前記有機溶媒を除去する工程を備える、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法。
　このように、発泡性粒子を含む機能性粒子、非水溶性重合体、水溶性重合体、水および有機溶媒を含む分散液から有機溶媒を除去する工程を備える非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法によれば、内部短絡時の発熱抑制に優れ、且つ内部抵抗が低減された二次電池を形成可能な本発明のスラリー組成物を良好に製造することができる。

〔１０〕前記除去する工程に先んじて、以下の（Ａ）または（Ｂ）：
　（Ａ）前記機能性粒子、前記非水溶性重合体、前記水溶性重合体、水および前記有機溶媒を含む組成物に分散処理を施して、前記分散液を得る工程；または
　（Ｂ）前記機能性粒子、前記非水溶性重合体および前記有機溶媒を含む組成物に分散処理を施して予備分散液を得る工程と、前記予備分散液に前記水溶性重合体および水を加えて前記分散液を得る工程；
の何れかの手順を更に備える、上記〔９〕に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法。
　このように、上述の（Ａ）または（Ｂ）の手順を経て製造されたスラリー組成物を用いれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

　本発明によれば、非水系二次電池の内部短絡時の発熱を抑制すると共に、非水系二次電池の内部抵抗を低減し得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物、および当該非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非水系二次電池内において、補強および／または接着などの機能を担う機能層の形成に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を製造するために使用することができる。

（非水系二次電池機能層用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、機能性粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体とが、水中に溶解および／または分散してなる組成物である。ここで、機能性粒子は、少なくとも発泡剤粒子を含むことが必要である。なお、本発明のスラリー組成物は、機能性粒子、非水溶性重合体、水溶性重合体および水以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。
　ここで、本発明のスラリー組成物は、非水溶性重合体の含有量が機能性粒子１００質量部当たり０．０１質量部以上２０質量部以下であり、水溶性重合体の含有量が機能性粒子１００質量部当たり１質量部以上１０質量部以下であり、そしてＦ_ｓｕｐが１０質量％以下であることを特徴とする。

　そして、本発明のスラリー組成物は、少なくとも発泡剤粒子を含む機能性粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体と、水とを含み、機能性粒子に対する非水溶性重合体および水溶性重合体の量比がそれぞれ上述した範囲内であり、且つ式（１）により算出されるＦ_ｓｕｐが所定値以下であるため、当該スラリー組成物を用いれば、二次電池の内部短絡時の発熱を抑制すると共に、二次電池の内部抵抗を低減し得る機能層を作製することができる。このように、上述したスラリー組成物を用いることで、上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。

　まず、本発明のスラリー組成物は、熱により分解されて不燃性ガスを発生する発泡剤粒子を含む。当該発泡剤粒子は、二次電池の内部短絡時に熱分解されて不燃性ガスを発生することで、正極と負極の間の電気的な導通を切断する機能を有する。そのため、本発明のスラリー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池は、内部短絡時の発熱抑制に優れる。
　また、本発明のスラリー組成物は、結着材として機能しうる非水溶性重合体の含有量が所定の範囲内であるため、スラリー組成物から形成される機能層の接着性を十分に確保しつつ、二次電池の内部抵抗を過度に高めることもない。
　次いで、式（１）により算出されるＦ_ｓｕｐが１０質量％以下であることの意義を説明する。ここで、Ｆ_ｓｕｐは、式（１）の通り、Ｗ_１／Ｗ_０に１００を乗じて得られる値であり、分母のＷ_０はスラリー組成物中に含まれる非水溶性重合体の全質量（ｇ）である。一方、分子のＷ_１は、スラリー組成物を静置して得られる上澄み液をメタノールで凝固し、凝固物を水洗した後に乾燥して得られる乾燥物の質量（ｇ）である。スラリー組成物を静置すると、機能性粒子のみならず、機能性粒子表面に付着していた非水溶性重合体および水溶性重合体も機能性粒子と共に沈殿する。一方、上澄み液には、発泡剤粒子等の機能性粒子表面に付着せずに分散していた非水溶性重合体および水溶性重合体が含まれることとなる。そして、上澄み液を凝固し、得られた凝固物を水洗することで水溶性重合体が洗い落されるため、上澄み液から得られる乾燥物は実質、スラリー組成物中において機能性粒子表面に付着せず分散していた非水溶性重合体の乾燥物に相当すると考えられる。換言すると、乾燥物の質量Ｗ_１（ｇ）は、スラリー組成物中において機能性粒子表面に付着せず分散していた非水溶性重合体の質量に相関する値として扱うことができ、式（１）で求められるＦ_ｓｕｐは、スラリー組成物中に含まれる非水溶性重合体の全質量に占める、機能性粒子表面に付着せずスラリー組成物中に分散している非水溶性重合体の質量の割合（質量％）に相当するといえる。そして、式（１）により算出されるＦ_ｓｕｐが１０質量％以下であることにより、機能性粒子表面に十分な量の非水溶性重合体が付着しているといえ、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を向上させうる。加えて、式（１）により算出されるＦ_ｓｕｐが１０質量％以下であることで、スラリー組成物を用いて形成した機能層において、機能性粒子に付着せず分散していた非水溶性重合体がセパレータ基材の孔を塞いでしまうなどの悪影響を低減し、二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　更に、スラリー組成物に含まれる水溶性重合体は、スラリー組成物を用いて形成される機能層に熱安定性を付与する機能を有する。ここで、機能性粒子に対する水溶性重合体の量比が小さすぎると、機能層の熱安定性が低下することに起因して、二次電池の内部短絡時の発熱が増加する。一方、機能性粒子に対する水溶性重合体の量比が大きすぎると、スラリー組成物の粘度が過度に上昇し、スラリー組成物の塗工性が低下する。そのため、均一な機能層を形成することができず、結果的に二次電池の内部短絡時の発熱が増加し、また二次電池の内部抵抗が上昇する。そして、本発明のスラリー組成物は、機能性粒子に対する水溶性重合体の量比が所定の範囲内であるため、上記のような問題が生じることがない。
　したがって、本発明のスラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池は、内部短絡時の発熱抑制に優れ、且つ内部抵抗が十分に低減されていると考えられる。

＜機能性粒子＞
　本発明のスラリー組成物は、機能性粒子として発泡剤粒子を少なくとも含有し、任意に非導電性粒子を含有する。換言すると、本発明のスラリー組成物は、機能性粒子として発泡剤粒子のみを含んでいてもよく、発泡剤粒子と非導電性粒子の双方を含んでいてもよい。

＜＜発泡剤粒子＞＞
　本発明のスラリー組成物に含まれる発泡剤粒子は、熱により分解され不燃性ガスを発生する化合物であれば特に限定されない。しかしながら、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点からは、熱分解により不燃性ガスとして窒素を発生させる化合物が好ましく、アミノ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基およびニトロソ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物およびその誘導体、ならびにそれらの塩がより好ましく、アミノ基とアゾ基の少なくとも一方を含む化合物およびその誘導体、ならびにそれらの塩が更に好ましく、メラミン化合物が特に好ましい。
　なお、発泡剤粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［メラミン化合物］
　メラミン化合物としては、メラミンおよびメラミンの誘導体、ならびにそれらの塩が挙げられる。そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

　式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基またはＮＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ^１が複数存在する場合は、複数存在するＲ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２が複数存在する場合は、複数存在するＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。

　ここで、Ｒ^１およびＲ^２の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素数が２以上の場合、炭素原子と炭素原子の間に１つまたは２つ以上の酸素原子（－О－）が介在してもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ^１およびＲ^２の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。

　また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。

　そして、メラミン化合物としては、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点から、メラミン、メラミンのシアヌル酸塩（メラミンシアヌレート）が好ましく、メラミンシアヌレートがより好ましい。
　なお、メラミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［その他の発泡剤粒子］
　上述したメラミン化合物以外の発泡剤粒子としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、５－メチル－ｌＨ－ベンゾトリアゾール、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジントリアジン、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビズベンゼンスルホニルセミカルバジド、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
　なお、その他の発泡剤粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［熱分解温度］
　ここで、発泡剤粒子は、熱分解温度が１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましく、３００℃以上であることが特に好ましく、４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３８０℃以下であることが更に好ましい。発泡剤粒子の熱分解温度が１５０℃以上であれば、発泡剤粒子が熱分解してしまうことが抑制されるため、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。一方、発泡剤粒子の熱分解温度が４５０℃以下であれば、発泡剤粒子が適切なタイミングで不燃性ガスを発生させ易くなり、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制することできる。
　なお、発泡剤粒子の熱分解温度は、発泡剤粒子の種類を変更する等して調整することができる。

［体積平均粒子径］
　そして、発泡剤粒子は、体積平均粒子径が、２００ｎｍ以上であることが好ましく、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、４０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。発泡剤粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であれば、スラリー組成物を用いて形成された機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができる。一方、発泡剤粒子の体積平均粒子径が５０００ｎｍ以下であれば、スラリー組成物を用いて形成された機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができ、また当該機能層を有するセパレータにより、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。
　なお、本発明において、発泡剤粒子の「体積平均粒子径」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［発泡量］
　また、発泡剤粒子の４００℃での発泡量は、２５℃１気圧換算で、１０ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、１５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｃｍ^３／ｇ以上であることが更に好ましい。発泡剤粒子の４００℃での発泡量が２５℃１気圧換算で１０ｃｍ^３／ｇ以上であれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。そして、発泡剤粒子の４００℃での発泡量の上限は特に限定されないが、例えば、５００ｃｍ^３／ｇ以下とすることができ、３５０ｃｍ^３／ｇ以下とすることができる。
　なお、発泡剤粒子の発泡量は、発泡剤粒子の種類を変更する等して調整することができる。

＜＜非導電性粒子＞＞
　そして、機能性粒子は、得られる機能層の耐熱性や強度などの諸特性を向上させることを目的として、上述した発泡剤粒子に加えて非導電性粒子を含むことができる。非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
　具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。ここで、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ₃、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
　なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機微粒子のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常２５℃以上である。
　なお、本発明において、有機微粒子の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載した非水溶性重合体の「ガラス転移温度」と同様にして測定することができる。

　そして、スラリー組成物が機能性粒子として発泡剤粒子と非導電性粒子の双方を含む場合、スラリー組成物中の非導電性粒子の配合量は、非導電性粒子によって機能層に付与される所期の特性向上を達成しつつ、機能層とセパレータ基材を十分強固に密着させる観点から、発泡剤粒子１００質量部当たり、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。

＜非水溶性重合体＞
　非水溶性重合体は、スラリー組成物を使用してセパレータ表面に形成した機能層に接着性を付与する成分である。そして、非水溶性重合体は、スラリー組成物中において、粒子状となり水に分散した状態で存在する。

＜＜非水溶性重合体の種類＞＞
　ここで、非水溶性重合体としては、セパレータ表面に形成した機能層に接着性を付与し得る重合体であれば特に限定されず、任意の重合体を用いることができる。そして非水溶性重合体の好適な例としては、共役ジエン系重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位を主として含むランダム重合体およびブロック重合体）およびその水素化物、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル系共重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を主として含むランダム重合体およびブロック重合体）およびその水素化物、アクリル系重合体（（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主として含む重合体）、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体（（メタ）アクリル酸単量体単位および（メタ）アクリルアミド単量体単位を主として含む重合体）などが挙げられる。そしてこれらの中でも、共役ジエン系重合体の水素化物、アクリル系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体の水素化物がより好ましい。
　なお、非水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　芳香族モノビニル単量体単位を形成し得る芳香族モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸とメタクリル酸の少なくとも一方を用いることができる。
　（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成し得る（メタ）アクリルアミド単量体としては、アクリルアミドとメタクリルアミドの少なくとも一方を用いることができる。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本発明において、１種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。

　なお、本発明において、重合体中の各種単量体単位（繰り返し単位）の含有割合は、¹Ｈ－ＮＭＲや¹³Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

＜＜非水溶性重合体の官能基＞＞
　ここで、非水溶性重合体は、官能基を有することが好ましい。非水溶性重合体が有する官能基としては、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点から、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、エステル基、およびアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）が好ましく、カルボン酸基、エポキシ基、エステル基がより好ましい。
　なお、非水溶性重合体は、上述した特定官能基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。

　そして、非水溶性重合体に特定官能基を導入する方法は特に限定されない。例えば、特定官能基を有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合反応を行い、特定官能基含有単量体単位を含む非水溶性重合体を得ることが好ましい。特定官能基含有単量体としては、特に限定されず既知のものを用いることができる。

　例えば、カルボン酸基を有する単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸単量体や、マレイン酸などが挙げられる。
　エポキシ基を有する単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
　エステル基を有する単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などが挙げられる。
　なお、特定官能基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［その他の繰り返し単位］
　非水溶性重合体は、上述した単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。このようなその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、架橋性単量体単位が挙げられる。

　架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

＜＜非水溶性重合体の調製方法＞＞
　非水溶性重合体の調製方法は特に限定されない。非水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、非水溶性重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。

　なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。

　ここで、重合体の水溶性・非水溶性は、上述したように、重合体を水に溶解した際の不溶分量によって決定される。そして、水に溶解した際の不溶分量は、重合体の調製に用いる単量体の種類や量、重合体の重量平均分子量などを変更することにより調整することができる。

［ガラス転移温度］
　そして、非水溶性重合体は、ガラス転移温度が２５℃未満であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。非水溶性重合体のガラス転移温度が２５℃未満であれば、スラリー組成物を用いて形成された機能層とセパレータ基材を強固に密着させることができる。なお、非水溶性重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、例えば、－１００℃以上とすることができ、－５０℃以上とすることができる。
　なお、本発明において、非水溶性重合体の「ガラス転移温度」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［有機溶媒に対する溶解性］
　また、非水溶性重合体は、沸点１２０℃以下の有機溶媒に対して溶解性であることが好ましい。沸点１２０℃以下の有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル（沸点：８２℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）、アセトン（沸点：５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６４℃）、エチレンジアミン（沸点：１１７℃）、トルエン（沸点：１１０．６３℃）、シクロペンチルメチルエーテル（沸点：１０６℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２．４℃）などが挙げられる。
　なお、本発明において、非水溶性重合体が有機溶媒に対して「溶解性」であるとは、温度２５℃において非水溶性重合体０．５ｇを１００ｇの有機溶媒に溶解した際に、当該有機溶媒への不溶分量が５０質量％未満となることをいう。
　また、本発明において、「有機溶媒への不溶分量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。そして、有機溶媒への不溶分量は、重合体の調製に用いる単量体の種類や量、重合体の重量平均分子量などを変更することにより調整することができる。例えば、重合体の調製に用いるエポキシ基含有単量体および／または架橋性単量体の量を増やすことで、有機溶媒への不溶分量を増加させることができる。

＜＜機能性粒子と非水溶性重合体の配合量比＞＞
　ここで、スラリー組成物中の非水溶性重合体の含有量は、機能性粒子１００質量部当たり、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが必要であり、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることがより一層好ましく、４質量部以下であることが特に好ましい。スラリー組成物中の非水溶性重合体の含有量が機能性粒子１００質量部当たり０．０１質量部未満であると、セパレータ基材上に形成した機能層からの機能性粒子の脱落が発生しやすくなる。その結果、二次電池の内部短絡時の発熱が増加すると共に、二次電池の内部抵抗が上昇し、電池特性が低下する。一方、スラリー組成物中の非水溶性重合体の含有量が機能性粒子１００質量部当たり２０質量部超であると、得られる二次電池の内部抵抗が上昇し、電池特性が低下する。また、スラリー組成物中の非水溶性重合体の含有量が機能性粒子１００質量部当たり１０質量部以下であれば、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

＜水溶性重合体＞
　水溶性重合体は、本発明のスラリー組成物の粘度を調整する粘度調整剤として機能し得ると共に、非水系二次電池の内部短絡時の発熱を抑制する成分として機能し得る。

＜＜水溶性重合体の種類＞＞
　そして、水溶性重合体としては、特に限定されないが、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点から、セルロース誘導体、アルギン酸およびその塩（ナトリウム塩など）等のアルギン酸化合物、ポリアクリル酸およびその塩（ナトリウム塩など）等のポリアクリル酸化合物、ポリビニルアルコールが好ましく、セルロース誘導体、アルギン酸化合物がより好ましく、セルロース誘導体が更に好ましい。
　なお、水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　ここで、セルロース誘導体は、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性に分類することができる。
　ノニオン性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；等が挙げられる。
　また、アニオン性セルロース誘導体としては、上記のノニオン性セルロース誘導体を各種誘導基により置換した置換体ならびにその塩（ナトリウム塩およびアンモニウム塩など）が挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩が挙げられる。
　更に、カチオン性セルロース誘導体としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）等が挙げられる。

　上述した中でも、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点からは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩が好ましい。

［熱分解温度］
　ここで、水溶性重合体は、熱分解温度が１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。水溶性重合体の熱分解温度が１３０℃以上であれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制することができる。なお、水溶性重合体の熱分解温度の上限は、特に限定されないが、例えば、３５０℃以下とすることができ、３００℃以下とすることができる。
　なお、水溶性重合体の熱分解温度は、水溶性重合体の種類を変更する等して調整することができる。

＜＜機能性粒子と水溶性重合体の配合量比＞＞
　そして、スラリー組成物中の水溶性重合体の含有量は、機能性粒子１００質量部当たり、１質量部以上１０質量部以下であることが必要であり、１．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、２．５質量部以上であることが更に好ましく、８質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。スラリー組成物中の水溶性重合体の含有量が機能性粒子１００質量部当たり１質量部未満であると、機能層の熱安定性が低下することに起因して、二次電池の内部短絡時の発熱が増加する。一方、スラリー組成物中の水溶性重合体の含有量が機能性粒子１００質量部当たり１０質量部超であると、スラリー組成物の粘度が過度に上昇し、スラリー組成物の塗工性が低下する。そのため、均一な機能層を形成することができず、二次電池の内部短絡時の発熱が増加する。

＜＜非水溶性重合体／水溶性重合体（質量比）＞＞
　ここで、スラリー組成物中の水溶性重合体の含有量に対する非水溶性重合体の含有量の質量比（非水溶性重合体／水溶性重合体（質量比））は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、５．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体／水溶性重合体（質量比）が０．０１以上であれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制することができる。一方、非水溶性重合体／水溶性重合体（質量比）が５．０以下であれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

＜溶媒＞
　本発明のスラリー組成物の溶媒としては、水を含んでいれば特に限定されない。例えば、本発明のスラリー組成物は、溶媒として水のみを含んでいてもよいし、溶媒は水と有機溶媒の混合物であってもよい。しかしながら、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点からは、溶媒は水のみを含む（即ち、本発明のスラリー組成物は有機溶媒を含まない）ことが好ましい。
　なお、本発明のスラリー組成物は、１種の有機溶媒を含んでいてもよく、２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。

＜その他の成分＞
　本発明のスラリー組成物は、上述した機能性粒子（発泡剤粒子、非導電性粒子）、非水溶性重合体、水溶性重合体および溶媒に加えて、任意で、上記非水溶性重合体、水溶性重合体および非導電性粒子（有機微粒子）とは組成および性状の異なる他の重合体、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの機能層に添加しうる既知の添加剤を含有してもよい。
　なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、本発明のスラリー組成物は、濡れ剤を更に含むことが好ましい。スラリー組成物が濡れ剤を更に含めば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

　そして、本発明のスラリー組成物が任意に含み得る濡れ剤としては、特に限定されることなく、ポリエーテル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤などが挙げられる。
　ポリエーテル系界面活性剤の具体例としては、製品名「ノプテックスＥＤ０５２」（サンノプコ社製）などが挙げられる。
　スルホン酸系界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸またはその塩などが挙げられる。
　フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＤＩＣ社製メガファック（登録商標）シリーズ、ネオス社製フタージェント（登録商標）シリーズ、ＡＧＣ社製サーフロン（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
　シリコン系界面活性剤の具体例としては、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
　アセチレン系界面活性剤の具体例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社製サーフィノール（登録商標）シリーズ、ダイノールシリーズなどが挙げられる。
　これらの中でも、スラリー組成物の安定性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点から、濡れ剤としてポリエーテル系界面活性剤を用いることが好ましい。
　なお、これらの濡れ剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　そして、スラリー組成物中における上述した濡れ剤の含有量は、機能性粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。濡れ剤の含有量を機能性粒子１００質量部当たり０．１質量部以上とすれば、スラリー組成物の基材に対する濡れ性が向上して、はじきの発生が抑制されるため、スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。そのため、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制することができる。また、濡れ剤の含有量を機能性粒子１００質量部当たり３質量部以下とすれば、機能層と基材の密着性を向上させることができる。また、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

［Ｆ_ｓｕｐ］
　ここで、本発明のスラリー組成物は、Ｆ_ｓｕｐの値が１０質量％以下であることが必要であり、Ｆ_ｓｕｐの値は、８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることがより一層好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。Ｆ_ｓｕｐの値が１０質量％超であると、スラリー組成物を用いて形成した機能層において、非水溶性重合体がセパレータ基材の孔を塞いでしまうなどの悪影響が生じ、二次電池の電池特性が低下する。また、十分な結着能を得るために非水溶性重合体の配合量を増やす必要が生じ、その結果、二次電池の内部抵抗が上昇する。なお、Ｆ_ｓｕｐの値の下限は特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることができる。
　そして、Ｆ_ｓｕｐの値は、スラリー組成物の製造方法を変更する等して調整することができる。具体的には、後述する有機溶媒除去工程を経てスラリー組成物を製造することで、Ｆ_ｓｕｐの値を低下させることができる。

　なお、本発明のスラリー組成物は、固形分濃度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度が上述した範囲内であれば、式（１）により算出されるＦ_ｓｕｐの値を低下させて、所期の効果を一層良好に発現させることが可能となる。

（非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法）
　本発明のスラリー組成物は、例えば、本発明のスラリー組成物の製造方法を用いて製造することができる。本発明のスラリー組成物の製造方法は、上述した本発明のスラリー組成物を製造する方法であって、上述した機能性粒子、非水溶性重合体および水溶性重合体と、水と、有機溶媒とを含む分散液から、有機溶媒を除去する工程（有機溶媒除去工程）を少なくとも備える。

　そして、本発明のスラリー組成物の製造方法は、上述の有機溶媒除去工程の前に、以下の（Ａ）または（Ｂ）：
　（Ａ）機能性粒子、非水溶性重合体、水溶性重合体、水および有機溶媒を含む組成物に分散処理を施して、分散液を得る工程（分散工程）；または
　（Ｂ）機能性粒子、非水溶性重合体および有機溶媒を含む組成物に分散処理を施して予備分散液を得る工程（予備分散工程）と、当該予備分散液に水溶性重合体および水を加えて分散液を得る工程（添加工程）；
の何れかの手順を更に備えることが好ましい。有機溶媒除去工程の前に上述の（Ａ）または（Ｂ）の手順を経て製造されたスラリー組成物を用いれば、二次電池の内部短絡時の発熱を更に抑制しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。
　なお、本発明のスラリー組成物の製造方法は、上述した有機溶媒除去工程、分散工程、予備分散工程および添加工程以外の工程（その他の工程）を備えていてもよい。

＜有機溶媒除去工程＞
　有機溶媒除去工程では、上述した機能性粒子、非水溶性重合体および水溶性重合体と、水と、有機溶媒とを含む分散液から有機溶媒を除去する。有機溶媒除去工程を実施することで、非水溶性重合体が機能性粒子の表面に付着して機能性粒子と共に沈殿するためと推察されるが、Ｆ_ｓｕｐの値が所定値以下であるスラリー組成物を良好に製造することができる。したがって、非水系二次電池の内部短絡時の発熱を抑制すると共に、非水系二次電池の内部抵抗を低減し得る機能層を形成可能なスラリー組成物を良好に得ることができる。

　なお、有機溶媒除去工程に供する分散液は、機能性粒子、非水溶性重合体、水溶性重合体、水および有機溶媒以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、「非水系二次電池機能層用スラリー組成物」の項で上述したものなどが挙げられる。

＜＜有機溶媒＞＞
　ここで、分散液に含まれる有機溶媒としては、分散液中の非水溶性重合体が溶解性である有機溶媒であれば特に限定されない。しかしながら、有機溶媒除去工程において分散液に含まれる成分（発泡剤粒子、水溶性重合体など）が熱分解されることを防止する観点からは、分散液に含まれる有機溶媒は、沸点１２０℃以下の有機溶媒であることが好ましい。そして、沸点１２０℃以下の有機溶媒としては、例えば、「非水系二次電池機能層用スラリー組成物」の項で上述したものなどが挙げられる。これらの中でも、トルエンが好ましい。
　なお、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜有機溶媒の除去方法＞＞
　ここで、分散液から有機溶媒を除去する方法としては、本発明の所望の効果が得られる限り特に限定されず、例えば、熱風乾燥、自然乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などの既知の乾燥方法を用いて行うことができる。これらの中でも、分散液中の各成分（機能性粒子、非水溶性重合体、水溶性重合体およびその他の成分）の分解を抑制すると共に、短時間で効率よく有機溶媒を除去する観点から、減圧乾燥が好ましい。

　そして、減圧乾燥は、ロータリーエバポレーターを用いて行うことが好ましい。なお、ロータリーエバポレーターを用いた減圧乾燥における各種の条件（バス温度、回転速度、到達減圧度など）は、使用する有機溶媒の種類等に応じて、適宜設定することができる。

＜分散工程＞
　上記手順（Ａ）の分散工程では、発泡剤粒子、非水溶性重合体、水溶性重合体、水および有機溶媒と、任意にその他の成分とを含む組成物に分散処理を施して、分散液を調製する。このようにして得られた分散液を、続く有機溶媒除去工程に供することができる。なお、分散工程におけるその他の成分としては、例えば、「有機溶媒除去工程」の項で上述したその他の成分が挙げられる。

　ここで、分散工程における分散処理方法としては、有機溶媒と水との混合液中に、上述した機能性粒子、非水溶性重合体、水溶性重合体およびその他の成分を溶解および／または分散可能な方法であれば、特に限定されない。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。

＜予備分散工程＞
　上記手順（Ｂ）の予備分散工程では、機能性粒子、非水溶性重合体および有機溶媒と、任意にその他の成分とを含む組成物に分散処理を施して、予備分散液を調製する。なお、予備分散工程におけるその他の成分としては、例えば、「有機溶媒除去工程」の項で上述したその他の成分が挙げられる。

　そして、予備分散工程における分散処理方法としては、有機溶媒中に機能性粒子、非水溶性重合体およびその他の成分を溶解および／または分散可能な方法であれば、特に限定されない。具体的には、上述の分散工程で使用可能な各種の混合機を用いることができる。

＜添加工程＞
　上記手順（Ｂ）の添加工程では、上述した予備分散工程を経て得られた予備分散液に水溶性重合体および水と、任意にその他の成分とを添加して、分散液を調製する。このようにして得られた分散液を、続く有機溶媒除去工程に供することができる。なお、添加工程におけるその他の成分としては、例えば、「有機溶媒除去工程」の項で上述したその他の成分が挙げられる。

＜＜その他の工程＞＞
　その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上述した有機溶媒除去工程の後にその他の成分を添加する工程（追加添加工程）や、上述した有機溶媒除去工程または追加添加工程の後に分散処理を行う工程（後分散工程）などが挙げられる。なお、追加添加工程におけるその他の成分としては、例えば、「有機溶媒除去工程」の項で上述したその他の成分が挙げられる。また、後分散工程は、分散工程および予備分散工程と同様にして実施することができる。

（非水系二次電池用機能層付きセパレータ）
　上述した本発明のスラリー組成物を用いて、セパレータ基材上に機能層を備えるセパレータ（以下、「機能層付きセパレータ」と略記する場合がある。）を提供することができる。機能層付きセパレータは、セパレータ基材と機能層を備え、機能層が、上述した本発明のスラリー組成物の乾燥物からなる。機能層付きセパレータにおいて、機能層が本発明のスラリー組成物から形成されているため、機能層付きセパレータによれば、二次電池の内部短絡時の発熱を抑制すると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。なお、機能層付きセパレータでは、機能層がセパレータ基材の両面に形成されていてもよいし、セパレータ基材の片面にのみ形成されていてもよい。

＜セパレータ基材＞
　セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、二次電池のサイクル特性を高めつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが好ましく挙げられる。

＜機能層＞
　機能層は、上述した通り、本発明のスラリー組成物の乾燥物からなる。即ち、機能層付きセパレータが備える機能層は、通常、少なくとも、発泡剤粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体とを含有し、任意に、非導電性粒子および濡れ剤などのその他の成分を含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、非水溶性重合体などの重合体が、架橋性の官能基（例えば、エポキシ基、およびオキサゾリン基など）を有する重合体である場合には、当該重合体は、スラリー組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、機能層は、上述した非水溶性重合体の架橋物を含んでいてもよい）。
　また、スラリー組成物の乾燥物である機能層には、スラリー組成物に由来する水等の溶媒が含まれていてもよいが、機能層中の溶媒含有量は、二次電池の電池特性（レート特性等）を確保する観点から、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以下（検出限界以下）であることが特に好ましい。

＜非水系二次電池用機能層付きセパレータの製造方法＞
　そして、機能層付きセパレータの形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物をセパレータ基材の表面に供給し、次いで乾燥する方法；および
２）本発明のスラリー組成物を離型基材上に供給し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物をセパレータ基材上に供給する工程（供給工程）と、セパレータ基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

＜＜供給工程＞＞
　そして、供給工程において、スラリー組成物をセパレータ基材上に供給する方法としては、スラリー組成物をセパレータ基材の表面に塗布する方法、スラリー組成物にセパレータ基材を浸漬する方法が挙げられる。これらの方法の具体例としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、ディップコート法、スプレーコート法、真空含浸法が挙げられる。
　なお、スラリー組成物をセパレータ基材内部に含侵させるためには、ディップコート法、スプレーコート法、真空含浸法、グラビア法を用いることが好ましい。

＜＜乾燥工程＞＞
　また、乾燥工程において、セパレータ基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。

（非水系二次電池）
　上述した機能層付きセパレータ、正極、負極、および電解液を用いて、非水系二次電池を製造することができる。このような二次電池は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成した機能層付きセパレータを備えているので、内部短絡時の発熱抑制に優れ、且つ内部抵抗が低減されている。

＜正極および負極＞
　正極および負極としては、特に限定されることなく、既知の正極および負極を用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

＜非水系二次電池の製造方法＞
　非水系二次電池は、例えば、正極と負極とを上記の機能層付きセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。そして、実施例および比較例において、発泡剤粒子および水溶性重合体の熱分解温度、発泡剤粒子の体積平均粒子径および発泡量、非水溶性重合体のガラス転移温度、有機溶媒への不溶分量、Ｆ_ｓｕｐ、機能層付きセパレータの粉落ちおよびガーレー値、ならびに、二次電池のＩＶ抵抗および内部短絡時の発熱抑制は、以下の方法で評価した。

＜発泡剤粒子の熱分解温度＞
　熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いた熱重量分析において、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させながら発泡剤粒子の重量を測定し、測定される重量が測定開始時（２５℃）質量の７０％となった温度（３０％重量減少温度）を、発泡剤粒子の熱分解温度とした。
＜水溶性重合体の熱分解温度＞
　熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いた熱重量分析において、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させながら水溶性重合体の重量を測定し、測定される重量が測定開始時（２５℃）質量の７０％となった温度（３０％重量減少温度）を、水溶性重合体の熱分解温度とした。
＜発泡剤粒子の体積平均粒子径＞
　発泡剤粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて以下のように測定した。まず、調製した発泡剤粒子を含む水分散液を固形分濃度０．１％に調整して測定用試料を準備した。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３３２０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜発泡剤粒子の発泡量＞
　発泡剤粒子をハステロイの容器に封入し、ＡＲＣ測定装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ製）に導入した。まず、初期温度である４０℃まで加熱した。その後、５℃刻みで、発熱検知されないことを確認しながらステップ昇温し、４００℃まで昇温した。４００℃時点の圧力を測定し、試料の投入量と温度の関係から、下記式により２５℃１気圧換算の発泡量を算出した。
　発泡剤粒子の４００℃での発泡量（ｃｍ^３／ｇ、２５℃１気圧換算の値）＝
｛４００℃時点の圧力（気圧）×容器中の空隙体積（ｃｍ^３）×（２９８／６７３）｝／封入した発泡剤粒子の重量（ｇ）
＜非水溶性重合体のガラス転移温度＞
　まず、調製した非水溶性重合体を含む水分散液を、温度２５℃で４８時間乾燥し、得られた粉末を測定用試料とした。
　そして、測定用試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＪＩＳ　Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。リファレンスとしては、空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）がピークを示す温度をガラス転移温度（℃）として求めた。
＜有機溶媒への不溶分量＞
　非水溶性重合体の水分散液を、５０％湿度、２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。次いで、作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断してフィルム片を用意した。これらのフィルム片約１ｇを精秤し、精秤されたフィルム片の重量をＷ_Ａとした。そして、精秤したフィルム片を、有機溶媒（温度２５℃）１００ｇに２４時間浸漬した。２４時間浸漬後、有機溶媒からフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ_Ｂを精秤した。そして、下記式に従って、有機溶媒への不溶分量（％）を算出した。
　　有機溶媒への不溶分量（％）＝（Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａ）×１００
　この結果に基づいて非水溶性重合体が有機溶媒に対して溶解性か否かを特定した。本願の実施例および比較例で用いられている非水溶性重合体（重合体Ａ～Ｅ）は、何れもトルエンに対して溶解性であった。
＜Ｆ_ｓｕｐ＞
　スラリー組成物の調製に用いた非水溶性重合体の全質量（仕込み量）を予め測定しておき、これをＷ_０とした。調製したスラリー組成物を２５℃で１時間静置した。静置後の上澄み液をデカンテーションで分離し、分離した上澄み液１００部当たりメタノール１００部を添加して凝固させた。このようにして得られた凝固物１０部当たり水１００部を加えて、撹拌し、水を捨てる操作を２回繰り返すことで凝固物を水洗した。その後、水洗した凝固物を６０℃の定温乾燥器内に１時間放置することで乾燥させて、乾燥物を得た。この乾燥物の質量を測定し、これをＷ_１とした。そして、下記式（１）：
　　Ｆ_ｓｕｐ＝１００×（Ｗ_１／Ｗ_０）［質量％］・・・（１）
により、Ｆ_ｓｕｐを算出した。
＜粉落ち＞
　実施例および比較例で作製した機能層付きセパレータを下記のガーレー試験用に５ｃｍ四方にナイフで切断し、その際に端部から機能性粒子の脱落が見られるかどうかを目視により検査した。そして、以下の基準により評価した。
　Ａ：端部からの機能性粒子の脱落が見られなかった
　Ｂ：端部からの機能性粒子の脱落が見られた
＜ガーレー値＞
　実施例および比較例で作製した機能層付きセパレータのガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を、ガーレー測定器（熊谷理機工業製、ＳＭＯＯＴＨ＆ＰＯＲＯＳＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ（測定径：φ２．９ｃｍ））を用いて測定した。このガーレー値が小さいほど、機能層付きセパレータがイオン透過性に優れ、優れた電池特性を確保し易いことを示す。
＜ＩＶ抵抗＞
　リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、２５℃の環境下で、０．２Ｃで充電深度（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）５０％となるように充電の操作を行い。６００秒静置した。６００秒目の電圧をＶ_０とした。その後、０．５Ｃ（＝Ｉ_０．５）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ_０．５とした。その後、０．２Ｃの定電流法にて直前の放電電気量を充電した。次に、１．０Ｃ（＝Ｉ_１．０）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ_１．０とした。その後０．２Ｃの定電流法にて直前の放電電気量を充電した。次に１．５Ｃ（＝Ｉ_１．５）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ_１．５とした。（Ｉ_０．５，Ｖ_０．５）、（Ｉ_１．０，Ｖ_１．０）、（Ｉ_１．５，Ｖ_１．５）をＸＹグラフにプロットし，下記の式にて回帰直線の傾きｂを求め、ＤＣＲ（直流抵抗）とした。

　実施例１のＤＣＲを１００とした時の各実施例のＤＣＲ相対値を計算し、以下の基準により評価した。ＤＣＲ相対値が小さいほど、リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗が小さく、内部抵抗が低減されていることを示す。
　Ａ：ＤＣＲ相対値が１０３以下
　Ｂ：ＤＣＲ相対値が１０３超１０５以下
　Ｃ：ＤＣＲ相対値が１０５超
＜内部短絡時の発熱抑制（強制内部短絡試験）＞
　実施例、比較例におけるリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、２５℃の雰囲気下で、０．２Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電した。その後、リチウムイオン二次電池の中央付近に、直径３ｍｍ、長さ１０ｃｍの鉄製の釘を５ｍ／分の速度で貫通させることにより、強制的に短絡させた。この強制的な短絡を、同一の操作でそれぞれ作製した５つのリチウムイオン二次電池（試験体）について行い、破裂も発火も生じない試験体の数により、下記の基準で評価した。破壊も発火も生じない試験体の数が多いほど、リチウムイオン二次電池が内部短絡時の発熱抑制に優れることを示す。
　Ａ：破裂も発火も生じない試験体の数が４個又は５個
　Ｂ：破裂も発火も生じない試験体の数が３個
　Ｃ：破裂も発火も生じない試験体の数が２個以下

（実施例１）
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
　発泡剤粒子としてのメラミンシアヌレートＡ（体積平均粒子径：３００ｎｍ、熱分解温度：３５０℃、４００℃での発泡量：８０ｃｍ^３／ｇ（２５℃１気圧換算））１００部と、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース水溶液（熱分解温度：１８０℃）４部（固形分相当）と、非水溶性重合体としての重合体Ａ（旭化成社製、製品名「タフテック（登録商標）Ｍ１９１１」、共役ジエン系重合体の水素化物（マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体）、固形分濃度１０％のトルエン溶液）０．５部（固形分相当）を含む組成物に分散処理を施し、分散液を得た。ロータリーエバポレーターで加熱減圧処理（バス温度８０℃、減圧度１５０Ｔｏｒｒ）を１時間行って、分散液からトルエンを除去した後、濡れ剤としてのノプテックスＥＤ０５２（サンノプコ社製）１．５部を加え、スリーワンモーターで３０分間撹拌してスラリー組成物を調製した。なお、スラリー組成物の固形分濃度は１１．４％であった。また、このスラリー組成物についてＷ_０およびＷ_１を特定し、Ｆ_ｓｕｐを算出した。結果を表１に示す。
＜機能層付きセパレータの作製＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ基材（セルガード社製、製品名「＃２５００」）を準備した。上述で得られたスラリー組成物を、バーコータを用いてセパレータ基材上に塗布した。塗布後、セーフティ―オーブンにて温度５０℃で乾燥させて、セパレータ基材の片面に機能層を有するセパレータ（機能層の厚み：３μｍ）を得た。
　この機能層付きセパレータについて、粉落ちおよびガーレー値を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６３部、１，３－ブタジエン３４部、イタコン酸２部およびアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、ならびに、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用結着材を含む水分散液（負極用結着材組成物）を得た。
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を４８．７５部、天然黒鉛（理論容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を４８．７５部、そしてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極用結着材組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。
＜正極の作製＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）９６．０部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ社製、商品名「Ｌｉ－１００」）固形分相当で２．０部、およびポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名「ソレフ（登録商標）５１３０」）２．０部を投入して混合した。更に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合することで、粘度３，６００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５±３℃、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）で測定）の正極用スラリー組成物を得た。
　上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反（下層）を得た。その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、荷重１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層の密度が３．８０ｇ／ｃｍ^３であり、正極合材層の厚みが５３μｍである正極を得た。
＜二次電池の作製＞
　上記で得られた負極、正極およびセパレータを用いて、積層ラミネートセル（初期設計放電容量３Ａｈ相当）を作製した。この際、セパレータの機能層が正極に対向するように配置した。得られた積層体をアルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥を行った。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
　このリチウムイオン二次電池について、ＩＶ抵抗および内部短絡時の発熱抑制を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、非水溶性重合体としての重合体Ａ０．５部（固形分相当）に代えて、重合体Ｂ（日本ゼオン社製、製品名「クインタック（登録商標）３５２０」、共役ジエン系重合体の水素化物（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体））０．６部（固形分相当）を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　以下のようにして調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
　発泡剤粒子としてのメラミンシアヌレートＢ（体積平均粒子径：４００ｎｍ、熱分解温度：３５０℃、４００℃での発泡量：８０ｃｍ^３／ｇ（２５℃１気圧換算））１００部と、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース水溶液４部（固形分相当）と、非水溶性重合体としての重合体Ａ（固形分濃度１０％のトルエン溶液）５部（固形分相当）とを含む組成物に分散処理を施し、分散液を得た。ロータリーエバポレーターで加熱減圧処理（バス温度８０℃、減圧度１５０Ｔｏｒｒ）を１時間行って、分散液からトルエンを除去した後、濡れ剤としてのノプテックスＥＤ０５２（サンノプコ社製）１．５部を加え、スリーワンモーターで３０分間撹拌してスラリー組成物を調製した。

（実施例４）
　以下のようにして調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
　発泡剤粒子としてのメラミンシアヌレートＡ１０部と、トルエン１０部とをガラス容器に入れて混合した系に、非水溶性重合体としての重合体Ｃ（クレイトン社製、製品名「クレイトンＧ１６５７」、共役ジエン系重合体の水素化物（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体）、固形分濃度１０％のトルエン溶液）０．０５部（固形分相当）を添加し、分散処理を施して予備分散液を得た。得られた予備分散液にイオン交換水１００部と、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース水溶液０．４部（固形分相当）とを加えて分散液を得た。ロータリーエバポレーターで加熱減圧処理（バス温度８０℃、減圧度１５０Ｔｏｒｒ）を１時間行って、分散液からトルエンを除去し、濡れ剤としてのノプテックスＥＤ０５２（サンノプコ社製）０．１５部を加え、スリーワンモーターで３０分間撹拌してスラリー組成物を調製した。

（実施例５）
　以下のようにして調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
　発泡剤粒子としての微粉メラミン（体積平均粒子径：８００ｎｍ、熱分解温度：３００℃、４００℃での発泡量：１００ｃｍ^３／ｇ（２５℃１気圧換算））１００部と、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース水溶液７部（固形分相当）と、非水溶性重合体としての重合体Ａ（固形分濃度１０％のトルエン溶液）１０部（固形分相当）とを含む組成物に分散処理を施し、分散液を得た。ロータリーエバポレーターで加熱減圧処理（バス温度８０℃、減圧度１５０Ｔｏｒｒ）を１時間行って、分散液からトルエンを除去した後、濡れ剤としてのノプテックスＥＤ０５２（サンノプコ社製）１．５部を加え、スリーワンモーターで３０分間撹拌してスラリー組成物を調製した。

（実施例６）
　以下のようにして調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
　発泡剤粒子としての微粉メラミン１００部と、水溶性重合体としてのアルギン酸ナトリウム水溶液（熱分解温度：１８０℃以上）８部（固形分相当）と、非水溶性重合体としての重合体Ｄ（クラレ社製、製品名「セプトン（登録商標）ＨＧ２５２」、共役ジエン系重合体の水素化物（水酸基含有スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体）、固形分濃度１０％のトルエン溶液）０．７部（固形分相当）とを含む組成物に分散処理を施し、分散液を得た。ロータリーエバポレーターで加熱減圧処理（バス温度８０℃、減圧度１５０Ｔｏｒｒ）を１時間行って、分散液からトルエンを除去した後、濡れ剤としてのノプテックスＥＤ０５２（サンノプコ社製）１．５部を加え、スリーワンモーターで３０分間撹拌してスラリー組成物を調製した。

（比較例１）
　以下のようにして調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水溶性重合体（重合体Ｅ）の調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部および過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、製品名「エマルゲン（登録商標）１２０」）０．５部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（エステル基含有単量体）としての２－エチルヘキシルアクリレート６５部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン３０部、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．７部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．３部、およびカルボン酸基含有単量体としてのアクリル酸３部を混合して単量体組成物を得た。
　この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、７０℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、非水溶性重合体としての重合体Ｅ（アクリル系重合体）の水分散体を得た。
　得られた重合体Ｅの水分散体を２５℃に冷却後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度を調整しながら、２００メッシュ（目開：約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行って、重合体Ｅの水分散体(固形分濃度：４０％)を得た。なお、重合体Ｅのガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は－２５℃であった。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
　発泡剤粒子としてのメラミンシアヌレートＡ１００部と、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース水溶液４部（固形分相当）と、上述のようにして得られた非水溶性重合体としての重合体Ｅ（固形分濃度４０％の水分散体）２．５部（固形分相当）とを含む組成物に分散処理を施した後、濡れ剤としてのノプテックスＥＤ０５２（サンノプコ社製）１．５部を加え、スリーワンモーターで３０分間撹拌してスラリー組成物を調製した。

（比較例２）
　以下のようにして調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
　発泡剤粒子としての微粉メラミン１００部と、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース水溶液４部（固形分相当）と、非水溶性重合体としての重合体Ａ（固形分濃度１０％のトルエン溶液）３０部（固形分相当）とを含む組成物に分散処理を施し、分散液を得た。ロータリーエバポレーターで加熱減圧処理（バス温度８０℃、減圧度１５０Ｔｏｒｒ）を１時間行って、分散液からトルエンを除去した後、濡れ剤としてのノプテックスＥＤ０５２（サンノプコ社製）１．５部を加え、スリーワンモーターで３０分間撹拌してスラリー組成物を調製した。

（比較例３）
　非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、非水溶性重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層付きセパレータ、負極、および正極を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお、機能層付きセパレータのガーレー値の評価は行わなかった。また、粉落ちが大きく、二次電池の組み立て操作ができなかったため、二次電池のＩＶ抵抗および内部短絡時の発熱抑制の評価は行わなかった。

（比較例４）
　非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、非水溶性重合体（重合体Ｅ）の配合量を２．５部から２０部（固形分相当）に変更した以外は、比較例１と同様にして、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

　なお、以下に示す表１中、
「発泡量」は、発泡剤粒子の４００℃での発泡量（２５℃１気圧換算）を示し、
「Ｆ_ｓｕｐ」は、スラリー組成物に含まれる非水溶性重合体の全質量をＷ_０（ｇ）とし、スラリー組成物を温度２５℃で１時間静置して得られる上澄み液をメタノールで凝固させ、得られた凝固物を水洗した後に温度６０℃で１時間乾燥させて得られる乾燥物の質量をＷ_１（ｇ）として、下記式（１）：
　　Ｆ_ｓｕｐ＝１００×（Ｗ_１／Ｗ_０）［質量％］・・・（１）
により算出される値を示し、
「非水溶性重合体／水溶性重合体（質量比）」は、スラリー組成物における水溶性重合体の含有量に対する非水溶性重合体の含有量の質量比を示し、
「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
「ＭＭ」は、メラミンを示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示し、
「ＳＡ」は、アルギン酸ナトリウムを示し、
「＜２５」は、２５℃未満であることを示し、
「≧１８０」は、１８０℃以上であることを示す。
　また、表１中、「非水溶性重合体／水溶性重合体（質量比）」は、水溶性重合体および非水溶性重合体の仕込み量から算出した値を四捨五入の上、有効数字３桁で表記した。

　表１より、発泡剤粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体と、水とを含み、機能性粒子に対する非水溶性重合体および水溶性重合体の量比がそれぞれ所定の範囲内であり、且つＦ_ｓｕｐが所定値以下であるスラリー組成物を用いた実施例１～６では、内部短絡時の発熱抑制に優れ、且つ内部抵抗が低減され二次電池を形成できていることが分かる。
　一方、Ｆ_ｓｕｐが所定値より大きいスラリー組成物を用いた比較例１では、二次電池の内部短絡時の発熱抑制が低下すると共に、二次電池の内部抵抗が上昇していることが分かる。
　また、機能性粒子に対する非水溶性重合体の量比が所定範囲外であるスラリー組成物を用いた比較例２では、二次電池の内部抵抗が上昇していることが分かる。
　そして、非水溶性重合体を含まないスラリー組成物を用いた比較例３では、セパレータ基材上に形成した機能層からの機能性粒子の脱落が発生していることが分かる。
　更に、Ｆ_ｓｕｐが所定値より大きいスラリー組成物を用いた比較例４では、二次電池の内部抵抗が上昇していることが分かる。

Claims

　機能性粒子と、非水溶性重合体と、水溶性重合体と、水とを含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物であって、
　前記機能性粒子は、発泡剤粒子を含み、
　前記非水溶性重合体の含有量が、前記機能性粒子１００質量部当たり０．０１質量部以上２０質量部以下であり、
　前記水溶性重合体の含有量が、前記機能性粒子１００質量部当たり１質量部以上１０質量部以下であり、
　前記非水系二次電池機能層用スラリー組成物に含まれる前記非水溶性重合体の全質量をＷ_０（ｇ）とし、前記非水系二次電池機能層用スラリー組成物を温度２５℃で１時間静置して得られる上澄み液をメタノールで凝固させ、得られた凝固物を水洗した後に温度６０℃で１時間乾燥させて得られる乾燥物の質量をＷ_１（ｇ）として、下記式（１）：
　　Ｆ_ｓｕｐ＝１００×（Ｗ_１／Ｗ_０）［質量％］・・・（１）
により算出される値（Ｆ_ｓｕｐ）が１０質量％以下である、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　前記非水溶性重合体の含有量が、前記機能性粒子１００質量部当たり１０質量部以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　前記水溶性重合体の熱分解温度が１３０℃以上である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　前記水溶性重合体が、セルロース誘導体、アルギン酸化合物、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　前記発泡剤粒子の熱分解温度が１５０℃以上４５０℃以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　前記発泡剤粒子の４００℃での発泡量が、２５℃１気圧換算で１０ｃｍ^３／ｇ以上である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　前記発泡剤粒子がメラミン化合物である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　前記メラミン化合物がメラミンシアヌレートである、請求項７に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
　請求項１～８の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を製造する方法であって、
　前記機能性粒子、前記非水溶性重合体、前記水溶性重合体、水および有機溶媒を含む分散液から前記有機溶媒を除去する工程を備える、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法。
　前記除去する工程に先んじて、以下の（Ａ）または（Ｂ）：
　（Ａ）前記機能性粒子、前記非水溶性重合体、前記水溶性重合体、水および前記有機溶媒を含む組成物に分散処理を施して、前記分散液を得る工程；または
　（Ｂ）前記機能性粒子、前記非水溶性重合体および前記有機溶媒を含む組成物に分散処理を施して予備分散液を得る工程と、前記予備分散液に前記水溶性重合体および水を加えて前記分散液を得る工程；
の何れかの手順を更に備える、請求項９に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法。