CN117480640A - 电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含热膨胀性颗粒的电化学元件用黏结剂组合物。该热膨胀性颗粒具有壳内包核而成的结构，上述壳由至少两种聚合物形成，上述核由在400℃以下气化的气体产生物质形成，壳的电解液溶胀度为500质量％以下，至少两种聚合物包含玻璃化转变温度差为10℃以上且230℃以下的至少两种聚合物。

Description

电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、 电化学元件用电极以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池等电化学元件具有小型且轻质，并且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途中。因此，近年来以电化学元件的进一步高性能化为目的，研究电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等电化学元件所使用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，该电极复合材料层通过例如以下方式而形成：将包含电极活性物质和含有黏结材料的黏结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥。
电化学元件可能因内部短路的发生、以及内部的各种化学反应的连锁等而导致发生热失控。为了抑制该热失控的发生，以往进行着在电化学元件构件中配合热膨胀性颗粒，上述热膨胀性颗粒内包了在电化学元件内部的温度上升时能够阻碍化学反应的物质(例如参考专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/133423号；
专利文献2：日本特许第6294570号公报；
专利文献3：日本特许第6144780号公报；
专利文献4：日本特许第4727021号公报；
专利文献5：日本特许第6879289号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，要求配合在电化学元件构件的热膨胀性颗粒具有良好的发热抑制性能和黏合性。然而，上述现有的热膨胀性颗粒在以更高的水平兼顾这些性质这一方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件用黏结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种具有能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件用电极和具有该电化学元件用电极的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现包含由至少两种聚合物形成的壳内包在规定的温度条件下气化的气体产生物质而成的热膨胀性颗粒的黏结剂组合物，能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，[1]本发明的电化学元件用黏结剂组合物的特征在于包含热膨胀性颗粒，上述热膨胀性颗粒具有壳内包核而成的结构，上述壳由至少两种聚合物形成，上述核由在400℃以下气化的气体产生物质形成，上述壳的电解液溶胀度为500质量％以下，上述至少两种聚合物包含玻璃化转变温度差为10℃以上且230℃以下的至少两种聚合物。根据这样的黏结剂组合物，能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性。
另外，壳的电解液溶胀度能够按照实施例中记载的方法进行测定。此外，气体产生物质的气化的温度和聚合物的玻璃化转变温度能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。此外，热膨胀性颗粒的结构能够使用原子力显微镜掌握。
[2]在此，在上述[1]所述的本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选观察上述热膨胀性颗粒的剖面，分别计算上述壳包含的各聚合物的面积率，玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物的合计面积率α(％)与玻璃化转变温度小于60℃的聚合物的合计面积率β(％)满足α≤β的关系。如果壳包含的各聚合物的面积率满足α≤β的关系，则能够进一步提高发热抑制性能。
另外，聚合物的面积率的值能够通过实施例中记载的方法进行测定。
[3]此外，上述[1]所述的本发明的电化学元件用黏结剂组合物优选在上述热膨胀性颗粒中，构成上述壳的上述至少两种聚合物分别形成层而被覆上述核，将包含玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物的层A的厚度作为a、将包含玻璃化转变温度小于60℃的聚合物的层B的厚度作为b，满足α≤β的关系。如果构成壳的各层的厚度满足α≤β的关系，则能够进一步提高发热抑制性能。
另外，构成壳的各层的厚度能够通过实施例中记载的方法进行测定。
[4]进而，上述[3]所述的本发明的电化学元件用黏结剂组合物优选在上述热膨胀性颗粒中，上述层A相较于上述层B位于内侧。如果包含玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物的层A相较于包含玻璃化转变温度小于60℃的聚合物的层B位于内侧，则能够进一步提高黏合性。
[5]而且，在上述[1]～[4]中任一项所述的本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述热膨胀性颗粒的上述壳包含的聚合物的玻璃化转变温度中的最高温度比上述气体产生物质的气化温度高。如果壳包含的聚合物的玻璃化转变温度中的最高温度比气体产生物质的气化温度高，则能够良好地抑制在制造电化学元件时进行加压时气体产生物质漏出，能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。
[6]而且，在上述[1]～[5]中任一项所述的本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述热膨胀性颗粒的体积平均粒径D50为0.1μm以上且100μm以下。如果热膨胀性颗粒的体积平均粒径D50在上述范围内，能够提高电化学元件的内阻和发热抑制性能。
另外，热膨胀性颗粒的体积平均粒径D50能够通过实施例中记载的方法进行测定。
[7]而且，上述[1]～[6]中任一项所述的本发明的电化学元件用黏结剂组合物优选还包含黏结材料，上述黏结材料不含有上述气体产生物质，并且是具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、唑啉基、磺酸基、酯基以及酰胺基中的至少一种官能团的聚合物。如果电化学元件用黏结剂组合物还包含规定的黏结材料，则能够进一步提高黏合性。
[8]而且，在上述[1]～[7]中任一项所述的本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，上述气体产生物质可以为选自烃化合物、碳酸氢盐化合物、胍化合物、偶氮化合物、三嗪化合物、酰肼化合物、1,2-亚肼基化合物、硝胺化合物、四唑化合物、联四唑化合物中的至少一种。如果气体产生物质包含选自上述中的至少一种，则能够抑制在电化学元件发生异常时内部温度上升，能够有效地抑制热失控的发生。
[9]而且，在上述[1]～[8]中任一项所述的本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述至少两种聚合物各自的电解液溶胀度为500质量％以下。如果至少两种聚合物的电解液溶胀度均为500质量％以下，则能够进一步提高电化学元件的发热抑制性能。
[10]而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于包含上述[1]～[9]中任一项所述的电化学元件用黏结剂组合物和电极活性物质。该浆料组合物的黏合性和发热抑制性能优异。
[11]进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用上述[10]所述的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，如果使用上述的浆料组合物，则能够形成黏合性优异的电极复合材料层，能够充分提高使用了电化学元件用电极的电化学元件的发热抑制性能。
[12]进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述[11]所述的电化学元件用电极。像这样，如果使用上述的电化学元件用电极，能够提供发热抑制性能优异的电化学元件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件用黏结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件用电极和具有该电化学元件用电极的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用黏结剂组合物(以下也简称为“黏结剂组合物”)能够在制备电化学元件电极用浆料组合物(以下也简称为“浆料组合物”)时使用。而且，使用本发明的电化学元件用黏结剂组合物制备的电化学元件电极用浆料组合物能够在制作锂离子二次电池等电化学元件的电极时使用。进而，本发明的电化学元件的特征在于具有使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物制作的电化学元件用电极。
另外，本发明的电化学元件用黏结剂组合物和电化学元件电极用浆料组合物能够在制作电化学元件、特别是二次电池的正极时适当地使用。
(电化学元件用黏结剂组合物)
本发明的电化学元件用黏结剂组合物能够包含热膨胀性颗粒，且任意地含有溶剂、黏结材料以及其它成分。具体而言，热膨胀性颗粒的特征在于具有壳内包核而成的结构，上述壳由至少两种聚合物形成，上述核由在400℃以下气化的气体产生物质形成，壳的电解液溶胀度为500质量％以下，进而，至少两种聚合物包含玻璃化转变温度差为10℃以上且230℃以下的至少两种聚合物。
＜热膨胀性颗粒＞
热膨胀性颗粒具有核壳结构，该核壳结构具有核和覆盖核的外表面的壳。在本说明书中，壳“覆盖核的外表面”的意思是壳存在于核的外表面的至少一部分上。壳可以覆盖核的外表面的一部分，也可以覆盖核的整个外表面。此外，壳只要包含至少两种聚合物，就没有特别限定，包含一层或多层。构成壳的层可以在一层中含有多种聚合物，也可以一层由一种聚合物形成，且可以包含两层以上的这样的层。在壳包含多层的情况下，优选其中至少一个层完全覆盖核。
＜＜核＞＞
热膨胀性颗粒的核由在400℃以下气化的气体产生物质形成。在本说明书中，“气体产生物质”的意思是当成为规定的温度时能够产生气体的化合物；“气化”包含相变为气体的物质。核可以任意地含有尿素等添加剂。在400℃以下气化的气体产生物质在电化学元件的内部温度上升至规定的温度(400℃以下的温度)时气化，使内部的电阻增大，抑制电化学反应的连锁，由此能够抑制热失控的发生。进而，在按照后述的热膨胀性颗粒的制造方法制备核的情况下，有时核含有微量的金属氧化物。
气体产生物质的气化温度需要为400℃以下，优选为300℃以下，更优选为150℃以下，优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为26℃以上。如果气化温度为上述上限值以下，则能够抑制在电化学元件发生异常时内部温度上升，能够有效地抑制热失控的发生。如果气化温度为上述下限值以上，则热膨胀性颗粒的制造容易性提高。
作为气体产生物质，可举出：异戊烷(气化温度：28℃)、异辛烷、正戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷(气化温度：50℃)、环己烷(气化温度：81℃)、庚烷以及石油醚等烃化合物；碳酸氢钠(气化温度：150℃)等碳酸氢盐化合物；硝酸胍、硝基胍以及氨基胍硝酸盐等胍化合物；偶氮双异丁腈(气化温度：108℃)和偶氮二甲酰胺(气化温度：200℃)等偶氮化合物；三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺氰脲酸酯(气化温度：280℃)、三肼基三嗪(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮三腙)等三嗪化合物；p,p’-氧代双苯磺酰肼(气化温度：160℃)以及对甲苯磺酰肼等酰肼化合物；亚肼基二甲酰胺和对甲苯磺酰氨基脲等1,2-亚肼基化合物；二亚硝基五亚甲基四胺以及三亚甲基三硝胺等硝胺化合物；5-氨基四唑以及5-苯基四唑等四唑化合物；5,5’-联四唑二铵以及联四唑哌嗪等联四唑化合物。这些能够一种单独或并用多种。其中，从提高得到的电化学元件的发热抑制性能的观点出发，优选异戊烷、2,2-二甲基丁烷、环己烷、偶氮双异丁腈以及碳酸氢钠。
以热膨胀性颗粒的总质量为100质量％，热膨胀性颗粒中核的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果热膨胀性颗粒中核的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。此外，如果热膨胀性颗粒中核的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制热膨胀性颗粒变脆在电化学元件正常工作的过程中受损。另外，“热膨胀性颗粒中核的含有比例”是指核被壳内包的状态下的含有比例。
＜＜壳＞＞
热膨胀性颗粒的壳由至少两种聚合物形成。壳的电解液溶胀度需要为500质量％以下，优选为350质量％以下，更优选为300质量％以下。如果壳的电解液溶胀度为上述上限值以下，则能够良好地抑制在电化学元件内核在电解液中溶出，提高电化学元件的发热抑制性能。另外，壳的电解液溶胀度的下限值没有特别限定，可以是例如100质量％，也可以完全不溶胀。从降低得到的电化学元件的内阻的观点出发，壳的电解液溶胀度优选为120质量％以上。
进而，构成壳的至少两种聚合物的电解液溶胀度分别优选为500质量％以下，更优选为350质量％以下，进一步优选为300质量％以下。如果构成壳的至少两种聚合物的电解液溶胀度分别为上述上限值以下，则能够良好地抑制电化学元件内核在电解液中溶出，提高电化学元件的发热抑制性能。此外，构成壳的至少两种聚合物的各电解液溶胀度可以是100质量％，从降低得到的电化学元件的内阻的观点出发，优选为120质量％以上。
另外，构成壳的至少两种聚合物的电解液溶胀度能够通过实施例中记载的方法进行测定。
进而，壳在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶胀度(以下有时称为“NMP溶胀度”)优选为500质量％以下，更优选为350质量％以下，进一步优选为300质量％以下。如果壳的NMP溶胀度为上述上限值以下，则在制备以NMP为溶剂的二次电池的正极用浆料组合物时使用本发明的黏结剂组合物的情况下，能够良好地抑制在浆料组合物中核在NMP中溶出，提高得到的电化学元件的发热抑制性能。壳的NMP溶胀度的下限值没有特别限定，可以是例如100质量％，也可以完全不溶胀。
另外，壳的NMP溶胀度能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
进而，构成壳的至少两种聚合物的NMP溶胀度分别优选为500质量％以下，更优选为350质量％以下，进一步优选为300质量％以下。如果构成壳的至少两种聚合物的NMP溶胀度分别为上述上限值以下，则在制备以NMP为溶剂的二次电池的正极用浆料组合物时使用本发明的黏结剂组合物的情况下，能够抑制在浆料组合物中核在NMP中溶出，提高得到的电化学元件的发热抑制性能。此外，构成壳的至少两种聚合物的各NMP溶胀度没有特别限定，可以为100质量％。
另外，构成壳的至少两种聚合物的NMP溶胀度能够通过实施例中记载的方法进行测定。
构成壳的至少两种聚合物需要包含玻璃化转变温度差为10℃以上且230℃以下的至少两种聚合物。更具体而言，壳可以仅包含玻璃化转变温度相差在10℃以上且230℃以下的范围的两种聚合物，也可以除这两种聚合物之外还含有其它聚合物(例如与上述两种聚合物中的至少一者的玻璃化转变温度的差值小于10℃或大于230℃的聚合物)。在壳含有三种以上聚合物的情况下，含量(质量基准)多的两种聚合物满足与玻璃化转变温度相关的上述相对关系即可。
上述两种玻璃化转变温度的温度差优选为60℃以上，更优选为90℃以上，优选为150℃以下，更优选为120℃以下。如果温度差为上述下限值以上，则即使在电化学元件的制造工序中进行了加压的情况下，也能够抑制壳向热膨胀性颗粒外漏出。由此，特别是在将本发明的黏结剂组合物用于以高压压制电极复合材料层而制造的高密度电极的制造的情况下，能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。如果温度差为上述上限值以下，则能够提高电化学元件的高温保存特性。
进而，壳包含的聚合物的玻璃化转变温度中的最高温度优选比形成核的气体产生物质的气化温度高。如果壳包含的聚合物的玻璃化转变温度中的最高温度比气体产生物质的气化温度高，则能够良好地抑制在制造电化学元件时进行加压时气体产生物质漏出，能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。在此，壳包含的聚合物的玻璃化转变温度中的最高温度与气体产生物质的气化温度的差优选为10℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为60℃以上。另外，该差的上限没有特别限定，能够为例如200℃。
优选构成壳的至少两种聚合物中的一者的玻璃化转变温度为60℃以上，另一者的玻璃化转变温度小于60℃。然后，在壳含有三种以上聚合物的情况下，优选含量(质量基准)多的两种聚合物为这样的聚合物中的任一者。
[玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物(聚合物1)]
玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物(以下有时称为“聚合物1”)的玻璃化转变温度优选为80℃以上，优选为180℃以上，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。如果聚合物1的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则即使在电化学元件的制造工序中进行加压的情况下，也能够良好地保护壳，能够良好地抑制气体产生物质向热膨胀性颗粒外流出。因此，特别是在将本发明的黏结剂组合物用于以高压压制电极复合材料层而制造的高密度电极的制造的情况下，能够良好地发挥该效果。如果玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够提高聚合物1的聚合时的聚合稳定性，使黏结剂组合物的制造效率优异。
此外，聚合物1的溶解度参数(Solubility Parameter；以下有时称为SP值)优选为23.0MPa1/2以上，更优选为24.0MPa1/2以上，优选为30.0MPa1/2以下，更优选为29.5MPa1/2以下。更具体而言，聚合物1的SP值优选比在制造电化学元件时能够使用的NMP和电解液的SP值高。如果使聚合物1的SP值为与NMP和电解液的SP值不同的值，则聚合物1不易在NMP和电解液中溶胀和溶出，其结果，包含热膨胀性颗粒的电化学元件在正常工作而发热时能够发挥效果。
另外，溶解度参数是在下述文献中记载了定义和计算方法的汉森溶解度参数。
Charles M.Hansen著，“汉森溶解度参数：用户手册(Hansen SolubilityParameters：A Users Handbook)”，CRC出版社，2007年。
此外，关于汉森溶解度参数的文献值未知的物质，通过使用计算机软件(HansenSolubility Parameters in Practice(HSPiP))，能够由其化学构造简便地推算汉森溶解度参数。
在此，聚合物1的组成没有特别限定。作为聚合物1，优选使用例如包含具有腈基的单体单元的聚合物。在本说明书中，聚合物“包含单体单元”的意思是“在使用其单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。此外，在本发明中，聚合物中的各种单体单元的含有比例能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
作为具有腈基的单体单元，可举出α,β-烯属不饱和腈单体单元等。作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，可以并用这些多种。
以聚合物1所包含的全部重复单元为100质量％，聚合物1中具有腈基的单体单元的含有比例优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选85质量％以上，优选98质量％以下，更优选97质量％以下。如果具有腈基的单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够抑制聚合物1的电解液溶胀度变高。此外，如果具有腈基的单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高聚合物1的聚合稳定性。
包含具有腈基的单体单元的聚合物可以是形成具有腈基的单体单元的单体与能够共聚的单体的共聚物。作为上述能够共聚的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。作为上述能够共聚的单体，可以并用这些多种。
进而，作为聚合物1的包含具有腈基的单体单元的聚合物可以具有交联性单体单元。作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，能够举出例如在该单体具有两个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为多官能单体，可举出例如：甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；等。其中，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。另外，这些交联性单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸或甲基丙烯酸。
聚合物1中的交联性单体单元的含有比例没有特别限定，例如以聚合物1所含有的全部重复单元为100质量％，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。如果聚合物1中的交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，则通过提高壳的强度，能够有效地抑制核向热膨胀性颗粒外流出。如果聚合物1中的交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，则抑制交联密度变得过高而阻碍热膨胀，热膨胀性颗粒能够在期望的温度膨胀。
[玻璃化转变温度小于60℃的聚合物(聚合物2)]
玻璃化转变温度小于60℃的聚合物(以下有时称为“聚合物2”)的玻璃化转变温度需要小于60℃，优选为40℃以下，更优选为25℃以下，优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选为-30℃以上。如果聚合物2的玻璃化转变温度为上述下限值以下，则能够进一步提高黏结剂组合物的黏合性，并且即使在电化学元件的制造工序中进行了加压的情况下，也能够抑制壳向热膨胀性颗粒外漏出。其结果，能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。由此，特别是在将本发明的黏结剂组合物用于以高压压制电极复合材料层而制造的高密度电极的制造的情况下，能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。如果聚合物2的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够提高聚合物2的聚合稳定性，能够提高黏结剂组合物的生产率。
进而，聚合物2的SP值优选为16.0MPa1/2以上，更优选为18.0MPa1/2以上，优选为24.0MPa1/2以下，更优选为23.0MPa1/2以下，进一步优选为21.0MPa1/2以下。更具体而言，聚合物2的SP值优选比在制造电化学元件时能够使用的NMP和电解液的SP值低。如果使聚合物2的SP值为与NMP和电解液的SP值不同的值，则聚合物2不易在NMP和电解液中溶胀和溶出，其结果，包含热膨胀性颗粒的电化学元件在正常工作而发热时能够发挥效果。
在此，聚合物2的组成没有特别限定。作为聚合物2，可举出例如包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物。作为芳香族乙烯基单体单元，能够举出使用芳香族乙烯基单体所形成的单元，该芳香族乙烯基单体能够为作为能够在制备聚合物1时使用的单体而列举的单体。其中，优选苯乙烯。以聚合物2所含有的全部重复单元为100质量％，聚合物2中芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果聚合物2中芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够抑制聚合物2的电解液溶胀度变得过高。
聚合物2也可以含有(甲基)丙烯酸酯单体单元来替代芳香族乙烯基单体单元，或在含有芳香族乙烯基单体单元的基础上还含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。作为能够用于形成该(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出作为在制备聚合物1时能够使用的单体所列举的各种单体。其中，优选丙烯酸-2-乙基己酯。
进而，除上述的芳香族乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，或代替这些单体，聚合物2还可以含有其它单体单元。作为该单体单元，能够举出使用作为在制备聚合物1时能够使用的单体所列举的各种单体形成的单元。
其中，聚合物2优选含有交联性单体单元。作为能够用于形成聚合物2中的交联性单体单元的交联性单体，能够举出与聚合物1相关的、上述列举的各种多官能单体。
其中，作为用于形成聚合物2中的交联性单体单元的单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯。而且，聚合物2中的交联性单体单元的含有比例没有特别限定，以聚合物2所含有的全部重复单元为100质量％，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。如果聚合物2中的交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够通过提高壳的强度而有效地抑制核向热膨胀性颗粒外流出。如果聚合物2中的交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高壳的制造容易性。
进而，除了该交联性单体单元以外，聚合物2还可以包含含有碳-碳双键和环氧基的单体单元(以下也称为“含环氧基不饱和单体单元”)。在本说明书中，“交联性单体”不包含相当于含环氧基不饱和单体的单体。
在此，作为能够用于形成含环氧基不饱和单体单元的含环氧基不饱和单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。另外，这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
以聚合物2所含有的全部重复单元为100质量％，聚合物2中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为10.0质量％以下，更优选为8.0质量％以下。如果聚合物2中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例在该范围内，则能够进一步提高电化学元件的发热抑制性能。
[壳的组成]
壳的组成没有特别限定。例如，壳能够包含作为聚合物1和聚合物2所能够包含的单体单元而在上述示例列举的各种单体单元。其中，壳中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。此外，壳中的含腈基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。进而，壳中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果壳中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例、含腈基单体单元的含有比例以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例分别独立地在上述范围内，则能够适当地控制壳的玻璃化转变温度、电解液溶胀度以及NMP溶胀度。进而，从壳强度、电解液溶胀度以及NMP溶胀度的观点出发，壳中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。而且，从壳的电解液溶胀度和NMP溶胀度的观点出发，壳中的含环氧基不饱和单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为10.0质量％以下，更优选为8.0质量％以下。这些含有比例都是以构成壳的全部聚合物所包含的重复单元的合计为100质量％时的比例。
＜＜热膨胀性颗粒的结构＞＞
热膨胀性颗粒的结构只要是包含聚合物1和聚合物2的壳被覆由气体产生物质形成的核而成的结构，则没有特别限定。从有效地提高得到的电化学元件的发热抑制性能的观点出发，壳优选具有由聚合物1形成的层A和聚合物2形成的层B。进而，从提高黏结剂组合物的黏合性的观点出发，优选由聚合物1形成的层A相较于由聚合物2形成的层B存在于内侧(核侧)。此外，热膨胀性颗粒可以在其表面具有在＜导电材料＞的项目中后述的导电性碳材料。在此情况下，能够进一步降低电化学元件的内阻。
＜＜壳中的聚合物1和聚合物2的面积比率＞＞
壳中的聚合物1的合计面积率α(％)与聚合物2的合计面积率β(％)优选满足α≤β的关系。如果壳包含的各聚合物1、2的合计面积率满足α≤β的关系，则能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。在此，从进一步提高该效果的观点出发，聚合物1的合计面积率α(％)与聚合物2的合计面积率β(％)的差值优选为1％以上，更优选为20％以上。
＜＜壳中的层A和层B的厚度比＞＞
在聚合物1和聚合物2分别形成层A和层B而成的壳中，优选包含聚合物1的层A的厚度a与包含聚合物2的层B的厚度b满足a≤b的关系。如果构成壳的各层的厚度满足a≤b的关系，则能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。如果包含玻璃化转变温度比聚合物2高的聚合物1的层A的厚度比层B的厚度厚，则在壳气化时热膨胀性颗粒不易膨胀，因此，从进一步提高该效果的观点出发，在此，层B的厚度b优选为层A的厚度a的1.2倍以上，更优选为1.4倍以上。
＜＜热膨胀性颗粒的体积平均粒径D50＞＞
热膨胀性颗粒的体积平均粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为30μm以下。如果热膨胀性颗粒的体积平均粒径D50为上述下限值以上，则能够抑制热膨胀性颗粒成为电阻而使电化学元件的内阻增大。如果热膨胀性颗粒的体积平均粒径D50为上述上限值以下，则能够提高得到的电极用浆料组合物的涂覆性，并且能够提高得到的电化学元件的发热抑制性能。
＜＜热膨胀性颗粒的制造方法＞＞
热膨胀性颗粒能够通过在使例如气体产生物质分散而成的胶体水溶液中使包含上述的单体的单体组合物聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与热膨胀性颗粒中的各单体单元的比例相同。
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用例如悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、粉碎法等中的任一方法。其中，优选悬浮聚合法和乳液聚合凝聚法，更优选悬浮聚合法。此外，作为聚合反应，能够使用自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。
此外，在制备热膨胀性颗粒时使用的单体组合物中，能够以任意的配合量配合链转移剂、聚合调节剂、聚合反应延迟剂、反应性流化剂、填充剂、阻燃剂、防老剂、着色材料等其它配合剂。
在此，作为一个例子，对利用悬浮聚合法的热膨胀性颗粒的制备方法进行说明。
[利用悬浮聚合法的热膨胀性颗粒的制备]
(1)单体组合物的制备
首先，分别准备组成与构成壳的聚合物1和聚合物2的组成分别对应的单体组合物1和单体组合物2。此时，根据聚合物1和聚合物2的组成，配合各种单体，进而，混合根据需要添加的其它配合剂。
(2)液滴的形成
接下来，使作为分散稳定剂的金属氢氧化物分散在水中，制备包含金属氢氧化物的胶体分散液。然后，在该胶体分散液中添加：能够形成核的气体产生物质；和能够形成壳的单体组合物1和单体组合物2中的两者或任一者。进而，添加聚合引发剂得到混合液后，形成液滴。在此，形成液滴的方法没有特别限定，例如能够通过使用乳化分散机等分散机对混合液剪切搅拌而形成。此外，作为聚合引发剂，可举出例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮双异丁腈等油溶性聚合引发剂。进而，作为分散稳定剂，能够使用例如氢氧化镁等金属氢氧化物和十二烷基苯磺酸钠等。
(3)聚合
然后，在形成液滴后，将包含该形成的液滴的水升温，引发聚合。然后，在上述工序(2)中仅将单体组合物1和单体组合物2中的任一者配合在液滴中的情况下，在聚合转化率充分提高的阶段，添加工序(2)中未添加的单体组合物1或2并持续聚合。其结果，在水中形成具有规定的结构的热膨胀性颗粒。此时，聚合的反应温度优选为50℃以上且95℃以下。此外，各聚合反应的持续时间优选为1小时以上且10小时以下，优选为8小时以下。
(4)清洗、过滤、脱水以及干燥工序
聚合结束后，通过按照通常方法，对包含热膨胀性颗粒的水进行清洗、过滤以及干燥，能够得到具有规定的结构的热膨胀性颗粒。
另外，气体产生物质与单体组合物1和2的量比能够适当设定，以满足上述的“热膨胀性颗粒中核的含有比例”的优选范围。此外，单体组合物1和2间的量比能够适当设定，以满足上述的“壳中的聚合物1和聚合物2的面积比率”和“壳中的层A和层B的厚度比”的优选范围。
＜黏结材料＞
黏结剂组合物优选还包含黏结材料。该黏结材料优选不含有上述气体产生物质，并且为具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、唑啉基、磺酸基、酯基以及酰胺基中的至少一种官能团(以下，有时将这些官能团统称为“特定官能团”)的聚合物。作为黏结材料的聚合物可以具有一种上述的特定官能团，也可以具有两种以上。作为黏结材料的聚合物只要是在电极复合材料层中能够发挥黏结能力的聚合物，则没有特别限定，能够为任意的聚合物。而且，作为可用作黏结材料的聚合物的优选的例子，可举出主要包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物及其氢化物(二烯系聚合物)、主要包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)、主要包含(甲基)丙烯腈的聚合物(腈系聚合物)、主要包含含氟单体单元的聚合物(氟系聚合物)、主要包含乙烯醇单体单元的聚合物(乙烯醇系聚合物)。在它们之中，更优选二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、腈系聚合物以及氟系聚合物，进一步优选二烯系聚合物、腈系聚合物以及氟系聚合物。
另外，作为黏结材料的聚合物可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。此外，在本说明书中，聚合物“主要包含”某单体单元是指“在以聚合物所含有的全部重复单的量为100质量％的情况下，该单体单元的含有比例大于50质量％”。
如果将具有这些特定官能团的聚合物用作黏结材料，则能够进一步提高黏结剂组合物的黏合性，并且使电化学元件的内阻降低。并且，从提高黏结剂组合物的黏合性，并且使电化学元件的内阻降低的观点出发，作为黏结材料的聚合物优选具有选自羧酸基、羟基以及腈基的至少一种，更优选具有羧酸基和腈基的至少一者，进一步优选具有羧酸基和腈基的两者。
在此，向聚合物中导入上述的特定官能团的方法没有特别限定。例如，可以使用具有上述的特定官能团的单体(含特定官能团单体)制备聚合物，得到包含含特定官能团单体单元的聚合物，也可以通过将任意的聚合物改性，得到导入了上述的特定官能团的聚合物，但优选前者。即，作为黏结材料的聚合物优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含腈基单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含唑啉基单体单元、含磺酸基单体单元、含酯基单体单元以及含酰胺基单体单元中的至少一者，更优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一者，进一步优选包含含羧酸基单体单元和含腈基单体单元中的至少一者，特别优选包含含羧酸基单体单元和含腈基单体单元的两者。
[含羧酸基单体单元]
作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[含羟基单体单元]
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。另外，含羟基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[含腈基单体单元]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，能够使用作为能够用于形成聚合物1的具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物而示例列举的单体。另外，这些化合物可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[含氨基单体单元]
作为能够形成含氨基单体单元的含氨基单体，可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。另外，含氨基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[含环氧基单体单元]
作为能够形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出作为能够用于形成聚合物2中的含环氧基不饱和单体单元的化合物而列举的各种含环氧基不饱和单体。另外，这些单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[含唑啉基单体单元]
作为能够形成含唑啉基单体单元的含/>唑啉基单体，可举出：2-乙烯基-2-/>唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-/>唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-/>唑啉、2-异丙烯基-2-/>唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-/>唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-/>唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。另外，含/>唑啉基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[含磺酸基单体单元]
作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，含磺酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[含酯基单体单元]
作为能够形成含酯基单体单元的含酯基单体，能够使用例如(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出能够用于形成聚合物2中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体而列举的各种(甲基)丙烯酸酯单体。另外，这些单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外，在本发明中，在某单体具有除了酯基以外的特定官能团的情况下，该单体不包含于含酯基单体。
[含酰胺基单体单元]
作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。另外，含酰胺基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在此，从能够进一步提高黏结剂组合物的黏合性、使电化学元件的内阻进一步降低的观点出发，以作为黏结材料的聚合物所含有的全部重复单的量为100质量％的情况下的、聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，作为黏结材料的聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例的上限没有特别限定，为100质量％以下，能够为例如99质量％以下。
[其它重复单元]
作为黏结材料的聚合物可以包含除了上述的含特定官能团单体单元以外的重复单元(其它重复单元)。作为这样的其它重复单元，没有特别限定，在聚合物是二烯系聚合物的情况下，可举出脂肪族共轭二烯系单体单元。
作为能够形成脂肪族共轭二烯系单体单元的脂肪族共轭二烯系单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯。这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外，在本发明中，“脂肪族共轭二烯系单体单元”还包含通过在使用脂肪族共轭二烯系单体得到的聚合物中包含的单体单元中进一步加氢而得到的结构单元(氢化物单元)。
而且，在上述的脂肪族共轭二烯系单体之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。换言之，作为脂肪族共轭二烯系单体单元，优选1,3-丁二烯单元、异戊二烯单元、1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元，更优选1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元。
在此，在作为黏结材料的聚合物包含脂肪族共轭二烯系单体单元的情况下，从进一步提高黏结剂组合物的黏合性，并且使电化学元件的内阻降低的观点出发，在以聚合物所含有的全部重复单的量为100质量％的情况下，聚合物中的二烯系单体单元的含有比例优选大于50质量％，更优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[黏结材料的制备方法]
黏结材料的制备方法没有特别限定。作为聚合物的黏结材料，例如通过将包含一种或两种以上的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合并任意地进行氢化或改性而制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的单体单元的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，氢化和改性能够通过已知的方法进行。
[黏结材料的含量]
在此，以热膨胀性颗粒与黏结材料的合计含量(质量基准)为100质量份，黏结剂组合物所含有的黏结材料的量优选为3质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为40质量％以上，优选为97质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。如果黏结材料的含量为上述下限值以上，能够进一步提高黏结剂组合物的黏合性，并且能够进一步提高得到的电化学元件构件的剥离强度。如果黏结材料的含量为上述上限值以下，能够进一步提高得到的电化学元件的发热抑制性能。
＜溶剂＞
作为在黏结剂组合物中能够任意含有的溶剂，可举出水、有机溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用：乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺等。在这些之中，从处理的容易性、安全性、合成的容易性等观点出发，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
另外，溶剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
＜其它成分＞
黏结剂组合物可以包含公知的作为黏结剂组合物的添加剂的其它成分。作为其它成分，可举出例如润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂等。
＜黏结剂组合物的制备＞
本发明的电化学元件用黏结剂组合物没有特别限定，能够通过使例如上述的热膨胀性颗粒和能够任意添加的黏结材料以及其它成分溶解或分散在溶剂中来制备。作为具体的混合方法，没有特别限定。
(电化学元件电极用浆料组合物)
本发明的电化学元件电极用浆料组合物能够包含上述的电化学元件用黏结剂组合物和电极活性物质，任意地含有黏结材料、导电材料以及其它成分。即，本发明的电化学元件电极用浆料组合物可以含有上述的热膨胀性颗粒、电极活性物质、导电材料和溶剂，还任意地含有其它聚合物和/或其它成分。而且，本发明的电化学元件电极用浆料组合物包含上述的电化学元件用黏结剂组合物，因此能够形成黏合性优异的电化学元件构件，并且能够形成发热抑制性能优异的电化学元件。
另外，以下，作为一个例子，对电化学元件电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明不限定于以下一个例子。
另外，在100质量％(以固体成分相当量计)的浆料组合物中，黏结剂组合物的含有比例(以固体成分相当量计)优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，此外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
＜电极活性物质＞
电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子传递的物质。然后，通常使用能够将锂进行嵌入和脱嵌的物质作为锂离子二次电池用的电极活性物质。另外，从电池容量达到实际使用范围的观点出发，在100质量％(以固体成分相当量计)的浆料组合物中，电极活性物质优选为90质量％以上，更优选为92质量％以上，此外，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下。
[正极活性物质]
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的正极活性物质相同。
[负极活性物质]
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如：碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
然后，作为碳质材料，可举出例如易石墨化炭、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶结构的结构的难石墨化炭等。
在此，作为易石墨化炭，可举出例如将从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化炭，可举出例如：酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：主要在2800℃以上对包含易石墨性碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素，在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在它们之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够将锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳对含Si材料进行覆盖或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
另外，负极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的负极活性物质相同。
＜导电材料＞
导电材料用于确保电极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法碳黑等)、单壁或多壁的碳纳米管(多壁碳纳米管中包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、在对聚合物纤维进行烧成后进行粉碎而得到的研磨碳纤维、单层或多层的石墨烯、对由聚合物纤维构成的无纺布进行烧成而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。此外，在上述之中，从化学稳定性优异的观点出发，作为导电材料，优选导电性碳材料。
而且，相对于100质量％(以固体成分相当量计)的浆料组合物，浆料组合物中的导电材料的含有比例优选为0.1质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。如果导电材料的含有比例为上述下限值以上，能够充分确保电极活性物质彼此的电极接触。另一方面，如果导电材料的含有比例为上述上限值以下，能够充分地确保浆料组合物的稳定性，并且良好地维持电极复合材料层的密度，且将电化学元件充分地高容量化。
＜其它成分＞
作为能够配合于浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与能够配合在本发明的浆料组合物中的其它成分相同的成分。
此外，其它成分能够单独使用一种或组合使用两种以上。
＜电化学元件电极用浆料组合物的制备＞
本发明的电化学元件电极用浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中来制备。作为混合顺序，可以一次性投入成分，也可以阶段性地投入并混合。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机将上述各成分和溶剂进行混合，制备浆料组合物。另外，作为用于制备浆料组合物的溶剂，可以使用黏结剂组合物所包含的溶剂。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。具体而言，本发明的电化学元件用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物形成。即，在电极复合材料层中至少包含热膨胀性颗粒和电极活性物质。另外，电极复合材料层中包含的各成分为本发明的电化学元件电极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的电化学元件电极具有使用包含本发明的电化学元件用黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层，因此黏合性优异，并且能够在组装到电化学元件的情况下提高电化学元件的发热抑制性能。
＜电化学元件用电极的制造方法＞
本发明的电化学元件用电极可经过例如以下工序来制造：将本发明的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)；以及对涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥，在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以只将浆料组合物涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在双面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，使用具有导电性，并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，也可以在干燥工序之后使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有上述的本发明的电化学元件用电极。而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极，因此发热抑制性能优异。
在此，本发明的电化学元件优选为将本发明的电化学元件用电极用作正极的二次电池。此外，以下，作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
＜电极＞
在此，作为能够用于本发明的电化学元件的、除上述的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用用于电化学元件的制造的已知的电极。具体而言，作为除上述电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率，提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高且稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，从提高电化学稳定性的观点出发，优选使用酯类，进一步优选使用包含碳酸亚乙酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
＜电化学元件的制造方法＞
作为本发明的电化学元件的二次电池，能够通过例如以下的方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚制造的聚合物中，聚合某单体形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中占有的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，分别按照以下实施各种测定和评价。
＜壳的电解液溶胀度＞
将在实施例、比较例中制造的热膨胀性颗粒浸渍在温度60℃的电解液中，通过光学显微镜(基恩士制，VHX-900)观察前后的壳的厚度。随机抽取10个颗粒进行观察，计算平均厚度。基于浸渍试验前后的壳厚度，通过下式计算壳的膨胀倍率。
另外，作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以EC∶EP∶PP＝3∶5∶2(20℃的体积比)混合而成的混合溶剂中以1M的浓度溶解了LiPF6的溶液。
然后，将浸渍试验前的壳厚度设为A，将浸渍试验后的壳厚度设为B，按照下式进行计算。
电解液溶胀度(％)＝B/A×100(％)
<壳的NMP溶胀度>
将上述的电解液替换为NMP实施了试验。
<核的气化温度>
准备用于在实施例、比较例中形成核的气体产生物质，利用热萃取GC-MS(Frontier Lab株式会社制，PY-2020ID)，通过以升温速度10℃/分钟从25℃升温至350℃，检测核成分。准备通过该定性分析检测的核成分单体，在使用了热重分析装置(日本理学株式会社制，“TG8110”)的热重分析中，在氮环境下，一边以升温速度10℃/分钟从25℃升温至500℃一边测定质量，将测定的质量成为测定开始时(25℃)质量的95％的温度作为气体产生物质的气化温度。
<聚合物1和聚合物2的电解液溶胀度>
将与在实施例和比较例中制备的单体组合物1和单体组合物2相同组成的单体组合物分别在与热膨胀性颗粒的制备时的聚合条件(包括添加剂等)相同的条件下聚合，分别制备了包含作为测定试料的聚合物的水分散液。
将如上所述地制备的包含聚合物的水分散液在聚四氟乙烯制片上流延，进行干燥并得到流延薄膜。切取4cm2的该流延薄膜，测定质量(浸渍前质量A)，然后，在温度60℃的电解液中进行浸渍。72小时后将浸渍的膜捞起，用毛巾纸擦拭，立即测定质量(浸渍后质量B)。通过下式计算聚合物的电解液溶胀度，通过以下的基准进行评价。另外，作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以EC∶EP∶PP＝3∶5∶2(20℃的体积比)混合而成的混合溶剂中以1M的浓度溶解了LiPF6的溶液。
溶胀度(％)＝B/A×100(％)
<聚合物1和聚合物2的NMP溶胀度>
将电解液变更为NMP，并且将浸渍温度变更为45℃，除此之外，实施与上述的电解液溶胀度的测定方法同样的操作，测定了聚合物1和聚合物2的NMP溶胀度。
<热膨胀性颗粒的结构、层厚度以及聚合物1和2的玻璃化转变温度>
将得到的颗粒包埋在环氧系包埋树脂中，通过用切片机切削而切出断面。由通过原子力显微镜(AFM)的接触模式得到的AFM图像确认壳具有二层结构，进而测定了各层的厚度。此外，通过nanoTA(纳米热分析，nano thermal analysis)对各层的玻璃化转变温度分别测定3处，将其平均值作为各层的玻璃化转变温度。
<壳中的聚合物1和聚合物2的面积比率>
在通过AFM的接触模式得到的AFM图像中，测定了作为测定对象的热膨胀性颗粒(随机选择10个)的粒径。粒径是包含作为对象的热膨胀性颗粒的外接圆的粒径。将该粒径设为a，将构成壳的、靠近核侧的层的厚度设为b，将核的直径设为c，对作为测定对象的各热膨胀性颗粒测定5处。设其平均值分别为A、B、C。
使用这些值A、B、C，分别计算了壳中的聚合物1和聚合物2的面积比率。
聚合物1的面积比率＝{(B+C/2)2-(C/2)2}/{(A/2)2-(C/2)2}×100
聚合物2的面积比率＝{(A/2)2-(B+C/2)2}/{(A/2)2-(C/2)2}×100
对于任意的10个颗粒同样地计算上述面积比率，得到聚合物1和聚合物2的面积比率的平均值。
<体积平均粒径D50>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本麦奇克拜尔有限公司制，产品名“MT3000II”)，得到热膨胀性颗粒的体积基准的粒度分布。然后，将得到的粒度分布(体积基准)中的累计值为50％处的粒径作为体积平均粒径D50。
<SP值>
使用计算机软件(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))计算聚合物1和聚合物2的溶解度参数。
＜发热抑制性能评价-正常密度＞
基于强制内部短路试验对实施例、比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池的发热抑制性能进行了评价。首先，将锂离子二次电池在电解液注液后，以温度25℃静置5小时。接下来，在25℃的温度以0.2C的恒流法充电至电池单元电压为3.65V，然后，以60℃的温度进行12小时的老化处理。然后，在25℃的温度以0.2C的恒流法放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.35V)，以0.2C的恒流法进行CC放电至3.00V。反复实施3次该0.2C的充放电。然后，在25℃的环境下，以0.2C的充电倍率以恒电压恒电流(CC-CV)方式充电至4.35V(截止条件：0.02C)。然后，通过在锂离子二次电池的中央附近以5m/分钟的速度贯通直径3mm、长度10cm的铁制的钉子，使其强制短路。对以相同操作分别制作的5个锂离子二次电池(试验体)进行该强制短路，基于不产生破裂和起火的试验体的数量，以下述的基准进行了评价。不产生破裂和起火的试验体的数量越多，表示锂离子二次电池的内部短路时的发热抑制性能越优异。
A：不产生破裂和起火的试验体的数量为4个或5个
B：不产生破裂和起火的试验体的数量为3个
C：不产生破裂和起火的试验体的数量为2个
D：不产生破裂和起火的试验体的数量为1个或0个
＜发热抑制性能评价-高密度＞
将在实施例、比较例中制造的正极复合材料层密度为3.80g/cm3的正极进一步在温度25±3℃的环境下以荷重20t(吨)的条件进行辊压，制作了正极复合材料层密度为4.00g/cm3的“高密度正极”，制作了作为试验体的锂离子二次电池。使用该试验体，实施与上述的＜发热抑制性能评价-正常密度＞同样的操作，基于相同的评价基准评价了发热抑制性能。
＜黏合性＞
将在实施例、比较例中制作的作为电化学元件用电极的锂离子二次电池用正极(正常密度)切出为长度100mm、宽度10mm的长方形而作为试验片，将具有正极复合材料层的面向下，将试验片的正极复合材料层侧的表面经由透明胶带(依据JIS Z1522的透明胶带)贴在试验台(SUS(stainless steel)制基板)上。然后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力(N/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。
进行3次与上述同样的测定，求出其平均值，将其作为正极剥离强度，通过以下的基准进行评价。
正极剥离强度的值越大，表示正极复合材料层的黏合性越优异，与集流体越牢固地密合。
＜＜评价基准＞＞
A：正极剥离强度为30N/m以上
B：正极剥离强度为25N/m以上且小于30N/m
C：正极剥离强度为20N/m以上且小于25N/m
D：正极剥离强度小于20N/m
(实施例1)
＜热膨胀性颗粒的制备＞
[单体组合物1的制备]
混合11.7份的作为具有腈基的单体的丙烯腈和5.5份的甲基丙烯腈、0.4份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.6份的作为(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸丁酯以及0.2份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社“Lightester EG”)，制备了单体组合物1。
[单体组合物2的制备]
混合34.1份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、27.3份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、4.7份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，制备了单体组合物2。
[胶体分散液的制备]
在搅拌下向在200份的离子交换水中溶解8.0份的氯化镁而成的水溶液中，缓缓添加在50份的离子交换水中溶解5.6份的氢氧化钠而成的水溶液，制备了包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液。
[悬浮聚合法]
通过悬浮聚合法制备了热膨胀性颗粒。具体而言，向包含上述氢氧化镁的胶体分散液中投入15.0份的作为气体产生物质的异戊烷、如上所述地得到的单体组合物1，进一步搅拌之后，添加了2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，“PERBUTYL O”)，得到了混合液。使用管线型乳化分散机(大平洋机工株式会社制，“Cavitron”)，以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟，得到在包含氢氧化镁的胶体分散液中包含气体产生物质和单体组合物1的分散液。另外，搅拌温度管理为5～10℃。
将包含上述气体产生物质和单体组合物1的、包含氢氧化镁的胶体分散液加入具有搅拌机的5MPa耐压容器，使其在70℃反应8小时。以反应时的压强为0.5MPa进行。
向包含这样得到的聚合物的水分散体中添加单体组合物2和0.1份的溶解于10份的离子交换水的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](和光纯药株式会社制，商品名：VA-086，水溶性引发剂)，使其以90℃反应了5小时。在继续聚合反应之后，进行水冷终止反应，得到包含热膨胀性颗粒的水分散体，该热膨胀性颗粒是包含气体产生物质的核被壳(包含由聚合物1形成的内侧层和由聚合物2形成的外侧层)覆盖而成的。
进而，一边搅拌包含上述热膨胀性颗粒的水分散体，一边在室温(25℃)下滴加硫酸，进行酸洗直至pH成为6.5以下。然后，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入500份的离子交换水使其再浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤以及脱水)。然后，进行过滤分离，将得到的固体成分放入干燥器的容器内，以35℃进行48小时的干燥，得到了干燥的热膨胀性颗粒。
＜黏结材料的制备＞
向带有搅拌机的高压釜中依次放入240份的离子交换水、2.5份的烷基苯磺酸钠、30份的作为含腈基单体的丙烯腈、5份的作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，对瓶内部进行了氮置换。然后，压入65份的作为脂肪族共轭二烯系单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的过硫酸铵，以40℃的反应温度进行了聚合反应。然后，得到了包含丙烯腈单元、甲基丙烯酸单元以及1,3-丁二烯单元的聚合物。聚合转化率为85％。
对得到的聚合物使用水调节为总固体成分浓度为12％的溶液，将400mL(总固体成分48g)的该溶液投入到容积1L的带搅拌机的高压釜中，通入10分钟的氮气而除去溶液中的溶解氧之后，将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解在添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的180mL的离子交换水中，并添加至高压釜。用氢气置换体系内2次后，以用氢气加压到3MPa的状态将高压釜的内容物加热到50℃，进行了6小时加氢反应(第一阶段的加氢反应)。
接着，将高压釜恢复至大气压，进而将25mg的乙酸钯作为加氢反应用催化剂并溶解在添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的60mL的水中，并添加至高压釜。用氢气置换体系内2次后，以用氢气加压到3MPa的状态将高压釜的内容物加热到50℃，进行6小时的加氢反应(第二阶段的加氢反应)，得到了氢化腈橡胶的水分散液。向得到的氢化腈橡胶的水分散液中适量添加NMP，得到了混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物去除水和过量的NMP，得到包含作为黏结材料的氢化腈橡胶的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
＜黏结剂组合物的制备＞
混合100份的在上述的工序中得到的黏结材料的NMP溶液(以固体成分相当量计)和100份的热膨胀性颗粒，再加入NMP，制备了固体成分浓度为30％的黏结剂组合物。
＜正极用浆料组合物的制备＞
在行星式搅拌机投入96份的作为正极活性物质的钴酸锂、以固体成分相当量计为2.0份的作为导电材料的炭黑(电化株式会社制，商品名“Li-100”)、以固体成分相当量计为2.0份的上述黏结剂组合物，进行混合，进而缓慢加入NMP，以25±3℃的温度、60rpm的转速搅拌混合，使用B型粘度计、60rpm(转子M4)，在25±3℃，粘度为3600mPa·s，得到正极用浆料组合物。
＜正极的制造＞
用缺角轮涂布机将如上述得到的正极用浆料组合物以涂敷量为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。
进而，以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内历经2分钟运送，接着，在温度120℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铝箔上的正极用浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以荷重14t(吨)的条件进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.80g/cm3的正极。
＜负极的制造＞
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中投入63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、34份的作为脂肪族共轭二烯系单体的1,3-丁二烯、2份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至55℃的温度，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。向包含这样得到的聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。进而，然后通过冷却至温度30℃以下，得到包含负极用黏结材料的水分散液(负极用黏结材料组合物)。
向行星式搅拌机投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量360mAh/g)以及以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用黏结材料组合物，以旋转速度40rpm混炼40分钟。然后，以粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备负极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以涂覆量成为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。然后，将涂覆了负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟运送，进一步在温度110℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铜箔上的负极用浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件进行辊压，得到负极复合材料层的密度为1.60g/cm3的负极。
＜间隔件的准备＞
准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，商品名“#2500”)。
＜锂离子二次电池的制作＞
使用上述的负极和正极、间隔件，制作层叠层压电池单元(初始设计放电容量相当于3Ah))，并配置在铝包装材料内，以60℃、10小时的条件进行真空干燥。然后，作为电解液，填充了在将碳酸亚乙酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以EC∶EP∶PP＝3∶5∶2(20℃的体积比)混合而成的混合溶剂中以1M的浓度溶解了LiPF6的溶液。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封来对铝包装材料进行封口，制造锂离子二次电池。对于得到的锂离子电池，评价发热抑制性能。结果示于表1。
(实施例2～4、6)
变更单体组合物1或单体组合物2的组成，使得到的聚合物的组成如表1所示，除此之外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
(实施例2)
[单体组合物1的制备]
混合作为具有腈基的单体的11.7份的丙烯腈和5.5份的甲基丙烯腈、0.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.6份的作为(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸丁酯以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社“Lightester EG”)，制备了单体组合物1。
(实施例3)
[单体组合物2的制备]
混合34.4份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、27.3份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、4.7份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，制备了单体组合物2。
(实施例4)
[单体组合物1的制备]
混合14.9份的作为具有腈基的单体的丙烯腈、0.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.8份的作为(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸丁酯以及0.2份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社“Lightester EG”)，制备了单体组合物1。
(实施例6)
[单体组合物2的制备]
混合40.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、19.3份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、6.7份的甲基丙烯酸环己酯、0.7份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社“Lightester EG”)，制备单体组合物2。
(实施例5)
如下所示地变更单体组合物1的组成，使得得到的聚合物1的组成如表1所示，进而，将制备黏结剂组合物时配合的黏结材料变更为聚偏氟乙烯(PVDF)，除此之外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[单体组合物1的制备]
混合14.9份的作为具有腈基的单体的丙烯腈、0.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.9份的作为(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸丁酯以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社“Lightester EG”)，制备了单体组合物1。
(实施例7)
在制备热膨胀性颗粒时，在引发悬浮聚合时，投入22.2份的作为气体产生物质的异戊烷和单体组合物2’进行聚合，得到包含聚合物的水分散体，在该水分散体中添加单体组合物1’进行聚合，除此之外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[单体组合物1’的制备]
混合作为具有腈基的单体的32.0份的丙烯腈和15.0份的甲基丙烯腈、1.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1.5份的作为(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸丁酯以及0.5份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社“Lightester EG”)，制备了单体组合物1’。
[单体组合物2’的制备]
混合14.2份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、11.4份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、1.9份的作为含环氧基不饱和单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，制备了单体组合物2’。
(实施例8～9)
在制备热膨胀性颗粒时，在引发悬浮聚合时，分别使用表1所示的各化合物作为气体产生物质，在常压进行反应，除此之外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1或表2。
(实施例10)
在制备热膨胀性颗粒时，不制备胶体分散液，将与实施例1同样地制备的单体组合物1、作为气体产生物质的偶氮双异丁腈(AIBN)、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、1.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制“PERBUTYL O”)、0.5份的作为水相的阻聚剂的氢醌、以及400份的离子交换水放入具有搅拌机的反应器，搅拌至目视不能确认到粗的液滴。使用管线型乳化分散机(大平洋机工株式会社制“Cavitron”)，将其以15000rpm的转速高速剪切搅拌1分钟，得到聚合性单体组合物分散液。将该聚合性单体组合物的分散液加入具有搅拌机的容器，在70℃的反应温度下反应8小时。向这样得到的包含聚合物的水分散体中添加单体组合物2和0.1份的溶解于10份的离子交换水的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](和光纯药株式会社制，商品名：VA-086，水溶性引发剂)，使其以90℃反应了5小时。继续进行之后，进行水冷并终止反应，得到包含热膨胀性颗粒的水分散体。然后，进行过滤分离，将得到的固体成分放入干燥器的容器内，以35℃进行48小时的干燥，得到了干燥的热膨胀性颗粒。
其它与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表2。
(实施例11～14)
在制备热膨胀性颗粒时，在引发悬浮聚合时，分别使用表1所示的各化合物作为气体产生物质，除此之外，与实施例10同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表2。
(实施例15)
变更单体组合物1的组成，使得到的聚合物的组成变更为如表1所示，除此之外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。
[单体组合物1的制备]
混合14.9份的作为具有腈基的单体的丙烯腈、0.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3.0份的作为(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸丁酯以及0.01份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，制备单体组合物1。
(比较例1)
在制备热膨胀性颗粒时，没有制备单体组合物2，通过悬浮聚合，将包含气体产生物质和单体组合物1的、包含氢氧化镁的胶体分散液加入到具有搅拌机的5MPa耐压容器，以70℃反应8小时，得到包含聚合物的水分散体，然后不实施进一步的聚合，对于得到的水分散体，与实施例1同样地进行，实施酸洗、过滤分离、水洗以及干燥等操作，得到干燥的热膨胀性颗粒。
其它与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表2。
(比较例2～3)
变更单体组合物2的组成，使得到的聚合物2的组成如表1所示，除此之外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表2。
另外，以下所示的表1和表2中，
“NMP”表示N-甲基-2-吡咯烷酮，
“AN”表示丙烯腈单元，
“MAN”表示甲基丙烯腈单元，
“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯单元，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“2-EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元，
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯单元，
“CMA”表示甲基丙烯酸环己酯单元，
“PVDF”表示聚偏氟乙烯，
“AIBN”表示偶氮双异丁腈，
“OBSH”表示p,p’-氧代双苯磺酰肼，
“ADCA”表示偶氮二甲酰胺，
“MC”表示三聚氰胺氰脲酸酯。
[表1]
[表2]
由表1可知，在实施例1～15中，使用了包含下述热膨胀性颗粒的黏结剂组合物，上述热膨胀性颗粒由包含玻璃化转变温度差为10℃以上且230℃以下的至少两种聚合物、且电解液溶胀度为500％以下的壳内包在规定的温度条件下气化的气体产生物质而成，在实施例1～15中，能够形成发挥良好的黏合性的电化学元件构件(电极)，并且能够发挥良好的发热抑制性能的电化学元件。
另一方面可知，在壳由一种聚合物形成的比较例1、壳不满足电解液溶胀度的条件的比较例2、以及构成壳的聚合物不满足玻璃化转变温度差的条件的比较例3中，不能获得上述效果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件用黏结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种能够发挥良好的发热抑制性能和黏合性的电化学元件用电极和具有该电化学元件用电极的电化学元件。

Claims (12)

1.一种电化学元件用黏结剂组合物，其包含热膨胀性颗粒，
所述热膨胀性颗粒具有壳内包核而成的结构，所述壳由至少两种聚合物形成，所述核由在400℃以下气化的气体产生物质形成，
所述壳的电解液溶胀度为500质量％以下，
所述至少两种聚合物包含玻璃化转变温度差为10℃以上且230℃以下的至少两种聚合物。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，观察所述热膨胀性颗粒的剖面，分别计算所述壳包含的各聚合物的面积率，玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物的合计面积率α(％)与玻璃化转变温度小于60℃的聚合物的合计面积率β(％)满足α≤β的关系。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，在所述热膨胀性颗粒中，构成所述壳的所述至少两种聚合物分别形成层而被覆所述核，将包含玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物的层A的厚度作为a、将包含玻璃化转变温度小于60℃的聚合物的层B的厚度作为b，满足a≤b的关系。
4.根据权利要求3所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，在所述热膨胀性颗粒中，所述层A相较于所述层B位于内侧。
5.根据权利要求1所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述热膨胀性颗粒的所述壳包含的聚合物的玻璃化转变温度中的最高温度比所述气体产生物质的气化温度高。
6.根据权利要求1所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述热膨胀性颗粒的体积平均粒径D50为0.1μm以上且100μm以下。
7.根据权利要求1所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述至少两种聚合物各自的电解液溶胀度为500质量％以下。
8.根据权利要求1所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述电化学元件用黏结剂组合物还包含黏结材料，
所述黏结材料不含有所述气体产生物质，并且是具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、唑啉基、磺酸基、酯基以及酰胺基中的至少一种官能团的聚合物。
9.根据权利要求1所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述气体产生物质为选自烃化合物、碳酸氢盐化合物、胍化合物、偶氮化合物、三嗪化合物、酰肼化合物、1,2-亚肼基化合物、硝胺化合物、四唑化合物、联四唑化合物中的至少一种。
10.一种电化学元件电极用浆料组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的电化学元件用黏结剂组合物和电极活性物质。
11.一种电化学元件用电极，其具有使用权利要求10所述的电化学元件用浆料组合物形成的电极复合材料层。
12.一种电化学元件，其具有权利要求11所述的电化学元件用电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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SE540837C2 (en) * 2013-12-26 2018-11-27 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk Process for producing heat-expandable microspheres and application thereof
WO2015133423A1 (ja) * 2014-03-03 2015-09-11 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物
JP6816696B2 (ja) * 2017-10-13 2021-01-20 トヨタ自動車株式会社 負極、およびそれを備える非水電解質二次電池
WO2019150909A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用添加剤、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子
WO2019189865A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 三井化学株式会社 マイクロカプセルを含む負極及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
US11942627B2 (en) * 2018-03-30 2024-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. Positive electrode and lithium ion secondary battery that include undercoat layer containing microcapsule

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