KR20240035397A - 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자 Download PDF

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

열팽창성 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물이다. 이러한 열팽창성 입자는, 적어도 2종류의 폴리머로 이루어지는 쉘이, 400℃ 이하에서 가스화되는 가스 발생 물질로 이루어지는 코어를 내포하여 이루어지는 구조를 갖고, 쉘은 전해액 팽윤도가 500 질량% 이하이고, 적어도 2종류의 폴리머는 유리 전이 온도차가 10℃ 이상 230℃ 이하인 적어도 2종류의 폴리머를 포함한다.

Description

전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 등의 전기 화학 소자에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
전기 화학 소자는, 내부 단락의 발생, 및 내부에 있어서의 각종 화학 반응의 연쇄 등에서 기인하여, 열 폭주를 일으킬 우려가 있다. 이러한 열 폭주의 발생을 억제하기 위하여, 종래부터, 전기 화학 소자 내부의 온도 상승시에 화학 반응을 저해하는 것이 가능한 물질을 내포한 열팽창성 입자를 전기 화학 소자 부재에 배합하는 것이 행하여져 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 ~ 5 참조).
국제 공개 제2015/133423호 일본 특허 제6294570호 일본 특허 제6144780호 일본 특허 제4727021호 일본 특허 제6879289호
여기서, 전기 화학 소자 부재에 배합하는 열팽창성 입자에는, 양호한 발열 억제 성능과, 접착성을 구비하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 열팽창성 입자에는, 이들 성질을 한층 더 높은 레벨로 양립시킨다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자용 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 적어도 2종류의 폴리머로 이루어지는 쉘이, 소정의 온도 조건하에서 가스화되는 가스 발생 물질을 내포하여 이루어지는 열팽창성 입자를 포함하는 바인더 조성물이, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, [1] 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 열팽창성 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서, 상기 열팽창성 입자는, 적어도 2종류의 폴리머로 이루어지는 쉘이, 400℃ 이하에서 가스화되는 가스 발생 물질로 이루어지는 코어를 내포하여 이루어지는 구조를 갖고, 상기 쉘은 전해액 팽윤도가 500 질량% 이하이고, 상기 적어도 2종류의 폴리머는, 유리 전이 온도차가 10℃ 이상 230℃ 이하인 적어도 2종류의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 바인더 조성물에 의하면, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있다.
한편, 쉘의 전해액 팽윤도는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 가스 발생 물질의 가스화되는 온도 및 폴리머의 유리 전이 온도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 열팽창성 입자의 구조는, 원자간력 현미경을 사용하여 파악할 수 있다.
[2] 여기서, 상기 [1]에 기재된 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 열팽창성 입자를 단면 관찰하여, 상기 쉘에 포함되는 각 폴리머의 면적률을 각각 산출하고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머의 합계 면적률 α(%)와, 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머의 합계 면적률 β(%)가, α ≤ β의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 쉘에 포함되는 각 폴리머의 면적률이 α ≤ β의 관계를 만족하고 있으면, 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 폴리머의 면적률의 값은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[3] 또한, 상기 [1]에 기재된 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 열팽창성 입자에 있어서, 상기 쉘을 구성하는 상기 적어도 2종류의 폴리머가, 각각이 층을 이루어 상기 코어를 피복하고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머를 포함하는 층 A의 두께를 a로 하고, 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머를 포함하는 층 B의 두께를 b로 하여, a ≤ b의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 쉘을 구성하는 각 층의 두께가 a ≤ b의 관계를 만족하고 있으면, 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 쉘을 구성하는 각 층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[4] 또한, 상기 [3]에 기재된 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 열팽창성 입자에 있어서, 상기 층 A가 상기 층 B보다 내측에 위치하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머를 포함하는 층 A가, 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머를 포함하는 층 B보다 내측에 위치하고 있으면, 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
[5] 그리고, 상기 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 열팽창성 입자는, 상기 쉘에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도 중, 최고 온도가, 상기 가스 발생 물질의 가스화 온도보다 높은 것이 바람직하다. 쉘에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도 중 최고 온도가 가스 발생 물질의 가스화 온도보다 높으면, 전기 화학 소자의 제조시에 가압되었을 때에 가스 발생 물질이 누출되는 것을 양호하게 억제할 수 있어, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
[6] 그리고, 상기 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 열팽창성 입자의 체적 평균 입자경 D50이 0.1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 열팽창성 입자의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 내부 저항 및 발열 억제 성능을 높일 수 있다.
한편, 열팽창성 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[7] 그리고, 상기 [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물이, 결착재를 더 포함하고, 상기 결착재는, 상기 가스 발생 물질을 함유하지 않는 동시에, 카르복실산기, 하이드록실기, 니트릴기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 에스테르기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 전기 화학 소자용 바인더 조성물이, 소정의 결착재를 더 포함하고 있으면, 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
[8] 그리고, 상기 [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 가스 발생 물질이, 탄화수소 화합물, 탄산수소염 화합물, 구아니딘 화합물, 아조 화합물, 트리아진 화합물, 하이드라지드 화합물, 하이드라조 화합물, 니트로아민 화합물, 테트라졸 화합물, 비테트라졸 화합물에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 가스 발생 물질이 상기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면, 전기 화학 소자에 이상이 발생하였을 때에 내부 온도가 상승하는 것을 억제하여, 열 폭주의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
[9] 그리고, 상기 [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 적어도 2종류의 폴리머는, 각각 전해액 팽윤도가 500 질량% 이하인 것이 바람직하다. 적어도 2종류의 폴리머의 전해액 팽윤도가, 각각 500 질량% 이하이면, 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
[10] 그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상기 [1] ~ [9] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 슬러리 조성물은 접착성 및 발열 억제 성능이 우수하다.
[11] 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 [10]에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용하면, 접착성이 우수한 전극 합재층을 형성할 수 있고, 전기 화학 소자용 전극을 사용한 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 충분히 향상시킬 수 있다.
[12] 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 [11]에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 발열 억제 성능이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자용 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고도 한다.)은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고도 한다.)을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극을 제작할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전기 화학 소자, 특히 이차 전지의 정극을 제작할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 바인더 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 열팽창성 입자를 포함하고, 임의로, 용매, 결착재, 및 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 열팽창성 입자는, 적어도 2종류의 폴리머로 이루어지는 쉘이, 400℃ 이하에서 가스화되는 가스 발생 물질로 이루어지는 코어를 내포하여 이루어지는 구조를 갖고, 쉘의 전해액 팽윤도가 500 질량% 이하이고, 또한, 적어도 2종류의 폴리머는, 유리 전이 온도차가 10℃ 이상 230℃ 이하인 적어도 2종류의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<열팽창성 입자>
열팽창성 입자는, 코어와, 코어의 외표면을 덮는 쉘을 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있다. 본 명세서에 있어서, 쉘이 「코어의 외표면을 덮는다」는 것은, 코어의 외표면의 적어도 일부 위에 쉘이 존재하고 있는 것을 의미한다. 쉘은 코어의 외표면의 일부를 덮고 있어도 되고, 코어의 외표면의 전부를 덮고 있어도 된다. 또한, 쉘은, 적어도 2종류의 폴리머를 포함하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 1층 또는 복수층을 포함한다. 쉘을 구성하는 층은, 1층 중에 복수종의 폴리머를 함유하고 있어도 되고, 1층이 1종의 폴리머로 이루어지고, 이러한 층을 2층 이상 포함하고 있어도 된다. 쉘이 복수층을 포함하는 경우에는, 그 중의 적어도 하나의 층이 코어를 전부 피복하는 것이 바람직하다.
<<코어>>
열팽창성 입자의 코어는, 400℃ 이하에서 가스화되는 가스 발생 물질로 이루어진다. 본 명세서에서, 「가스 발생 물질」이란 소정의 온도가 되면 가스를 발생 가능한 화합물을 의미하고; 「가스화된다」는 것은 가스로 상변화하는 물질을 포함한다. 코어는, 임의로 우레아 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 400℃ 이하에서 가스화되는 가스 발생 물질은, 전기 화학 소자의 내부 온도가 소정의 온도(400℃ 이하의 온도)로 상승하였을 때에 가스화되어, 내부에 있어서의 저항을 증대시켜, 전기 화학 반응의 연쇄를 억제함으로써, 열 폭주의 발생을 억제할 수 있다. 또한 코어는, 후술하는 열팽창성 입자의 제조 방법에 따라 조제한 경우에는, 미량의 금속 산화물을 함유하는 경우가 있다.
가스 발생 물질의 가스화 온도는, 400℃ 이하일 필요가 있고, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 26℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가스화 온도가 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자에 이상이 발생하였을 때에 내부 온도가 상승하는 것을 억제하여, 열 폭주의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 가스화 온도가 상기 하한값 이상이면, 열팽창성 입자의 제조 용이성이 높아진다.
가스 발생 물질로는, 이소펜탄(가스화 온도: 28℃), 이소옥탄, n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄(가스화 온도: 50℃), 시클로헥산(가스화 온도: 81℃), 헵탄, 및 석유 에테르 등의 탄화수소 화합물, 탄산수소나트륨(가스화 온도: 150℃) 등의 탄산수소염 화합물, 질산구아니딘, 니트로구아니딘, 및 아미노구아니딘질산염 등의 구아니딘 화합물, 아조비스이소부티로니트릴(가스화 온도: 108℃) 및 아조디카르본아미드(가스화 온도: 200℃) 등의 아조 화합물, 멜라민, 암멜린, 암멜리드, 멜라민시아누레이트(가스화 온도: 280℃), 트리하이드라진트리아진(1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온트리하이드라존) 등의 트리아진 화합물, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(가스화 온도: 160℃) 및 p-톨루엔술포닐하이드라지드 등의 하이드라지드 화합물, 하이드라조디카르본아미드, 및 p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 하이드라조 화합물, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 및 트리메틸렌트리니트로아민 등 니트로아민 화합물, 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸 등의 테트라졸 화합물, 5,5'-비테트라졸디암모늄 및 비테트라졸피페라진 등의 비테트라졸 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 복수종을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 높이는 관점에서는, 이소펜탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로헥산, 아조비스이소부티로니트릴, 및 탄산수소나트륨이 바람직하다.
열팽창성 입자에 있어서의 코어의 함유 비율은, 열팽창성 입자의 전체 질량을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열팽창성 입자에 있어서의 코어의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 열팽창성 입자에 있어서의 코어의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 열팽창성 입자가 부서지기 쉬워져 전기 화학 소자가 한창 통상 동작하고 있는 중에 붕괴되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 「열팽창성 입자에 있어서의 코어의 함유 비율」이란, 코어가 쉘에 내포된 상태에 있어서의 함유 비율이다.
<<쉘>>
열팽창성 입자의 쉘은, 적어도 2종류의 폴리머로 이루어진다. 쉘은, 전해액 팽윤도가 500 질량% 이하인 것을 필요로 하고, 350 질량% 이하인 것이 바람직하고, 300 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자 내에 있어서 코어가 전해액 중에 용출되는 것을 양호하게 억제하여, 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 높일 수 있다. 한편, 쉘의 전해액 팽윤도의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100 질량%이며, 전혀 팽윤되지 않아도 된다. 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감하는 관점에서는, 쉘의 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머의 전해액 팽윤도가 각각 500 질량% 이하인 것이 바람직하고, 350 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머의 전해액 팽윤도가 각각 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자 내에 있어서 코어가 전해액 중에 용출되는 것을 양호하게 억제하여, 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 높일 수 있다. 또한, 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머의 각 전해액 팽윤도는, 100 질량%여도 되고, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감하는 관점에서는, 120 질량% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머의 전해액 팽윤도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 쉘은, N-메틸-2-피롤리돈에 대한 팽윤도(이하, 「NMP 팽윤도」라고 칭하는 경우가 있다.)가, 500 질량% 이하인 것이 바람직하고, 350 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 쉘의 NMP 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, NMP를 용매로 하는 이차 전지의 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 경우에 있어서, 슬러리 조성물 중에서 코어가 NMP 중에 용출되는 것을 양호하게 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 높일 수 있다. 쉘의 NMP 팽윤도의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100 질량%이며, 전혀 팽윤되지 않아도 된다.
한편, 쉘의 NMP 팽윤도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머의 NMP 팽윤도가 각각 500 질량% 이하인 것이 바람직하고, 350 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머의 NMP 팽윤도가 각각 상기 상한값 이하이면, NMP를 용매로 하는 이차 전지의 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 경우에 있어서, 슬러리 조성물 중에 있어서 코어가 NMP 중에 용출되는 것을 양호하게 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 높일 수 있다. 또한, 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머의 각 NMP 팽윤도는 특별히 한정되지 않고, 100 질량%여도 된다.
한편, 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머의 NMP 팽윤도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머는, 유리 전이 온도차가 10℃ 이상 230℃ 이하인 적어도 2종류의 폴리머를 포함하는 것을 필요로 한다. 보다 구체적으로는, 쉘은, 유리 전이 온도가 10℃ 이상 230℃ 이하의 범위에서 상이한 2종류의 폴리머만을 포함하고 있어도 되고, 이들 2종류의 폴리머에 더하여, 그 밖의 폴리머(예를 들어, 상기 2종류의 폴리머 중의 적어도 일방과의 유리 전이 온도의 차분이, 10℃ 미만이거나 230℃ 초과인 폴리머)를 함유하고 있어도 된다. 쉘이 3종류 이상의 폴리머를 함유하는 경우에는, 함유량(질량 기준)이 많은 2종류의 폴리머가, 유리 전이 온도에 관한 상기 상대 관계를 만족하면 된다.
상기 2종류의 유리 전이 온도의 온도차는, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 온도차가 상기 하한값 이상이면, 전기 화학 소자의 제조 공정에 있어서 가압된 경우라도 쉘이 열팽창성 입자 밖으로 누출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 특히 전극 합재층을 고압으로 프레스하여 제조되는 고밀도 전극의 제조에 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 경우에, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다. 온도차가 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 높일 수 있다.
또한, 쉘에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도 중, 최고 온도가, 코어를 형성하는 가스 발생 물질의 가스화 온도보다 높은 것이 바람직하다. 쉘에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도 중 최고 온도가, 가스 발생 물질의 가스화 온도보다 높으면, 전기 화학 소자의 제조시에 가압되었을 때에 가스 발생 물질이 누출되는 것을 양호하게 억제할 수 있어, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다. 여기서, 쉘에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도 중 최고 온도와 가스 발생 물질의 가스화 온도의 차는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 45℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이러한 차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200℃일 수 있다.
바람직하게는, 쉘을 구성하는 적어도 2종류의 폴리머 중의 일방의 유리 전이 온도가 60℃ 이상이고, 타방의 유리 전이 온도가 60℃ 미만이다. 그리고, 쉘이 3종류 이상의 폴리머를 함유하는 경우에는, 함유량(질량 기준)이 많은 2종류의 폴리머가, 이러한 폴리머 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
[유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머(폴리머 1)]
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머(이하, 「폴리머 1」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 유리 전이 온도는, 80℃ 이상인 것이 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 1의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 전기 화학 소자의 제조 공정에 있어서 가압된 경우라도, 쉘을 양호하게 보호할 수 있어, 열팽창성 입자 밖으로 가스 발생 물질이 유출되는 것을 양호하게 억제할 수 있다. 따라서, 특히 전극 합재층을 고압으로 프레스하여 제조되는 고밀도 전극의 제조에 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 경우에, 이러한 효과를 양호하게 발휘할 수 있다. 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 폴리머 1의 중합시의 중합 안정성을 높일 수 있어, 바인더 조성물의 제조 효율이 우수하다.
또한, 폴리머 1은, 용해도 파라미터(Solubility Parameter; 이하, SP값이라고 칭하는 경우가 있다.)가, 23.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 24.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 30.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 29.5 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 폴리머 1의 SP값은, 전기 화학 소자를 제조할 때에 사용할 수 있는, NMP 및 전해액의 SP값보다 높은 것이 바람직하다. 폴리머 1의 SP값이 NMP 및 전해액의 SP값과는 떨어진 값이 되도록 하면, 폴리머 1이 NMP 및 전해액에 대하여 팽윤 및 용출되기 어려워지고, 이 결과, 열팽창성 입자를 포함하는 전기 화학 소자가 통상 작동하여, 발열시에 효과를 발휘할 수 있게 된다.
한편, 용해도 파라미터는, 하기의 문헌에 정의 및 계산 방법이 기재되어 있는 한센 용해도 파라미터이다.
Charles M. Hansen저, 「Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook」, CRC 프레스, 2007년.
또한, 한센 용해도 파라미터의 문헌값이 미지인 물질에 대해서는, 컴퓨터 소프트웨어(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))를 사용함으로써, 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다.
여기서, 폴리머 1의 조성은, 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 1로는, 예를 들어, 니트릴기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 폴리머가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 폴리머 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리머 중의 각종 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
니트릴기를 갖는 단량체 단위로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
폴리머 1에 있어서의 니트릴기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리머 1에 포함되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 85 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 98 질량% 이하가 바람직하고, 97 질량% 이하가 보다 바람직하다. 니트릴기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 폴리머 1의 전해액 팽윤도가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 니트릴기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 폴리머 1의 중합 안정성을 높일 수 있다.
니트릴기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 폴리머는, 니트릴기를 갖는 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체와의 코폴리머여도 된다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
또한, 폴리머 1로서의 니트릴기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 폴리머는, 가교성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 다관능 단량체로는, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다. 한편, 이들 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
폴리머 1에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리머 1에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 1에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 쉘의 강도를 높임으로써 코어가 열팽창성 입자 밖으로 유출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 폴리머 1에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 가교 밀도가 과도하게 높아져 열팽창을 저해하는 것을 억제하여, 열팽창성 입자가 원하는 온도에서 팽창하는 것이 가능해진다.
[유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머(폴리머 2)]
유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머(이하, 「폴리머 2」라고 칭하는 경우가 있다.)의 유리 전이 온도는, 60℃ 미만일 필요가 있고, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 2의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물의 접착성을 한층 더 높일 수 있는 동시에, 전기 화학 소자의 제조 공정에 있어서 가압된 경우라도 쉘이 열팽창성 입자 밖으로 누출되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다. 따라서, 특히 전극 합재층을 고압으로 프레스하여 제조되는 고밀도 전극의 제조에 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 경우에, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다. 폴리머 2의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 폴리머 2의 중합 안정성을 높일 수 있어 바인더 조성물의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 폴리머 2는, SP값이 16.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 18.0 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하며, 24.0 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 23.0 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 21.0 MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 폴리머 2의 SP값은, 전기 화학 소자를 제조할 때에 사용할 수 있는, NMP 및 전해액의 SP값보다 낮은 것이 바람직하다. 폴리머 2의 SP값이 NMP 및 전해액의 SP값과는 떨어진 값이 되도록 하면, 폴리머 2가 NMP 및 전해액에 대하여 팽윤 및 용출되기 어려워지고, 이 결과, 열팽창성 입자를 포함하는 전기 화학 소자가 통상 작동하여, 발열시에 효과를 발휘할 수 있게 된다.
여기서, 폴리머 2의 조성은, 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 2로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체 단위로는, 폴리머 1을 조제할 때에 사용할 수 있는 단량체로서 열거한 방향족 비닐 단량체를 사용하여 형성한 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 폴리머 2에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리머 2에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 2에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 폴리머 2의 전해액 팽윤도가 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있다.
폴리머 2는, 방향족 비닐 단량체 단위 대신에, 혹은 이에 더하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 폴리머 1을 조제할 때에 사용될 수 있는 것으로서 열거한 각종 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 폴리머 2는 상기한 방향족 비닐 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 더하여, 또는 이들 대신에, 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 단량체 단위로는, 폴리머 1을 조제할 때에 사용할 수 있는 단량체로서 열거한 각종 단량체를 사용하여 형성한 단위를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리머 2가 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리머 2에 있어서의 가교성 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 가교성 단량체로는, 폴리머 1과 관련하여 상기에 열거한 각종 다관능 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리머 2에 있어서의 가교성 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용하는 단량체로는, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다. 그리고, 폴리머 2에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 폴리머 2에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 2에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 쉘의 강도를 높임으로써 코어가 열팽창성 입자 밖으로 유출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 폴리머 2에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 쉘의 제조 용이성을 높일 수 있다.
또한, 폴리머 2는, 이러한 가교성 단량체 단위와는 별도로, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체 단위(이하, 「에폭시기 함유 불포화 단량체 단위」라고도 칭한다.)를 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 「가교성 단량체」에는, 에폭시기 함유 불포화 단량체에 상당하는 단량체는 포함하지 않는 것으로 한다.
여기서, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 에폭시기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
폴리머 2에 있어서의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리머 2에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 2에 있어서의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 이러한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
[쉘의 조성]
쉘의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 쉘은, 폴리머 1 및 폴리머 2에 포함될 수 있는 단량체 단위로서 상기에 예시 열거한 각종 단량체 단위를 포함할 수 있다. 그 중에서도, 쉘에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 쉘에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 쉘에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 각각 독립적으로 상기 범위 내이면, 쉘의 유리 전이 온도, 전해액 팽윤도, 및 NMP 팽윤도를 적절하게 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 쉘에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이, 쉘 강도, 전해액 팽윤도, 및 NMP 팽윤도의 관점에서, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 쉘에 있어서의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율이, 쉘의 전해액 팽윤도 및 NMP 팽윤도의 관점에서, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 함유 비율은, 전부 쉘을 구성하는 전체 폴리머에 포함되는 반복 단위의 합계를 100 질량%로 하였을 때의 비율이다.
<<열팽창성 입자의 구조>>
열팽창성 입자의 구조는, 가스 발생 물질로 이루어지는 코어를, 폴리머 1 및 폴리머 2를 포함하는 쉘이 피복하여 이루어지는 구조인 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 효과적으로 높이는 관점에서는, 쉘이 폴리머 1로 이루어지는 층 A 및 폴리머 2로 이루어지는 층 B를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더 조성물의 접착성을 높이는 관점에서는, 폴리머 1로 이루어지는 층 A가 폴리머 2로 이루어지는 층 B보다 내측(코어측)에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 열팽창성 입자는, 그 표면에 <도전재>의 항목에서 후술하는 도전성 탄소 재료를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 전기 화학 소자의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
<<쉘에 있어서의 폴리머 1 및 폴리머 2의 면적 비율>>
쉘에 있어서의 폴리머 1의 합계 면적률 α(%)와, 폴리머 2의 합계 면적률 β(%)가, α ≤ β의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 쉘에 포함되는 각 폴리머 1, 2의 합계 면적률이 α ≤ β의 관계를 만족하고 있으면, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다. 여기서, 이러한 효과를 한층 더 높이는 관점에서, 폴리머 1의 합계 면적률 α(%)와, 폴리머 2의 합계 면적률 β(%)의 차분이, 1% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<쉘에 있어서의 층 A 및 층 B의 두께비>>
폴리머 1 및 폴리머 2가, 각각 층 A 및 층 B를 형성하여 이루어지는 쉘에 있어서는, 폴리머 1을 포함하는 층 A의 두께 a와, 폴리머 2를 포함하는 층 B의 두께 b가, a ≤ b의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 쉘을 구성하는 각 층의 두께가 a ≤ b의 관계를 만족하고 있으면, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다. 유리 전이 온도가 폴리머 2보다 높은 폴리머 1을 포함하는 층 A의 두께가 층 B의 두께보다 두꺼우면, 쉘이 가스화되었을 때에 열팽창성 입자가 팽창하기 어려워지기 때문에, 여기서, 이러한 효과를 한층 더 높이는 관점에서, 층 B의 두께 b가, 층 A의 두께 a의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.4배 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<열팽창성 입자의 체적 평균 입자경 D50>>
열팽창성 입자는, 체적 평균 입자경 D50이 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 80μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 열팽창성 입자의 체적 평균 입자경 D50이 상기 하한값 이상이면, 열팽창성 입자가 저항이 되어 전기 화학 소자의 내부 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다. 열팽창성 입자의 체적 평균 입자경 D50이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전극용 슬러리 조성물의 도공성을 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 높일 수 있다.
<<열팽창성 입자의 제조 방법>>
열팽창성 입자는, 예를 들어, 가스 발생 물질을 분산시켜 이루어지는 콜로이드 수용액 중에 있어서 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 열팽창성 입자 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 분쇄법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 현탁 중합법 및 유화 중합 응집법이 바람직하고, 현탁 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응으로는, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 열팽창성 입자를 조제할 때에 사용하는 단량체 조성물에는, 연쇄 이동제, 중합 조정제, 중합 반응 지연제, 반응성 유동화제, 충전제, 난연제, 노화 방지제, 착색료 등의 그 밖의 배합제를 임의의 배합량으로 배합할 수 있다.
여기서, 일례로서, 현탁 중합법에 의한 열팽창성 입자의 조제 방법에 대하여 설명한다.
[현탁 중합법에 의한 열팽창성 입자의 조제]
(1) 단량체 조성물의 조제
먼저, 쉘을 구성하는 폴리머 1 및 폴리머 2의 조성에 각각 대응하는 조성의 단량체 조성물 1 및 단량체 조성물 2를 각각 준비한다. 이 때, 폴리머 1 및 폴리머 2의 조성에 맞추어, 각종 단량체를 배합하고, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 배합제를 더 혼합한다.
(2) 액적의 형성
다음으로, 수중에 분산 안정제로서의 금속 수산화물을 분산시켜, 금속 수산화물을 포함하는 콜로이드 분산액을 조제한다. 그리고, 이러한 콜로이드 분산액 중에 코어를 형성할 수 있는 가스 발생 물질 및 쉘을 형성할 수 있는 단량체 조성물 1 및 단량체 조성물 2 중의 쌍방 또는 어느 일방을 첨가한다. 또한, 중합 개시제를 첨가하여 혼합액을 얻고 나서, 액적을 형성한다. 여기서, 액적을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 혼합액을 유화 분산기 등의 분산기를 사용하여 전단 교반함으로써 형성할 수 있다. 또한, 중합 개시제로는, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 분산 안정제로는, 예를 들어, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 및 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다.
(3) 중합
그리고, 액적을 형성 후, 당해 형성된 액적을 포함하는 물을 승온하여 중합을 개시한다. 그리고, 상기 공정(2)에서 단량체 조성물 1 및 단량체 조성물 2 중의 어느 일방만을 액적에 배합하고 있었을 경우에는, 중합 전화율이 충분히 높아진 단계에서, 공정(2)에서 첨가하지 않은 쪽의 단량체 조성물 1 또는 2를 첨가하여 중합을 계속한다. 그 결과, 수중에 소정의 구조를 갖는 열팽창성 입자가 형성된다. 그 때, 중합의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상 95℃ 이하이다. 또한, 각 중합 반응의 계속 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이고, 바람직하게는 8시간 이하이다.
(4) 세정, 여과, 탈수, 및 건조 공정
중합 종료 후, 열팽창성 입자를 포함하는 물을, 통상적인 방법에 따라, 세정, 여과, 및 건조를 행함으로써, 소정의 구조를 갖는 열팽창성 입자를 얻을 수 있다.
한편, 가스 발생 물질과, 단량체 조성물 1 및 2의 양비는, 상술한 「열팽창성 입자에 있어서의 코어의 함유 비율」의 호적 범위를 만족하도록 적당히 설정할 수 있다. 또한, 단량체 조성물 1 및 2 사이의 양비는, 상술한, 「쉘에 있어서의 폴리머 1 및 폴리머 2의 면적 비율」 및 「쉘에 있어서의 층 A 및 층 B의 두께비」의 호적 범위를 만족하도록 적당히 설정할 수 있다.
<결착재>
바인더 조성물은, 결착재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 결착재는, 상술한 가스 발생 물질을 함유하지 않는 동시에, 카르복실산기, 하이드록실기, 니트릴기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 에스테르기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 이들 관능기를 아울러 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 결착재로서의 폴리머는, 상술한 특정 관능기를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 결착재로서의 폴리머는, 전극 합재층 중에 있어서 결착능을 발휘할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 폴리머일 수 있다. 그리고 결착재로서 사용되는 폴리머의 호적한 예로는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 주로 포함하는 폴리머 및 그 수소화물(디엔계 폴리머), (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체(아크릴계 폴리머), (메트)아크릴로니트릴을 주로 포함하는 폴리머(니트릴계 폴리머), 불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 폴리머(불소계 폴리머), 비닐알코올 단량체 단위를 주로 포함하는 폴리머(비닐알코올계 폴리머)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 니트릴계 폴리머, 및 불소계 폴리머가 보다 바람직하고, 디엔계 폴리머, 니트릴계 폴리머, 및 불소계 폴리머가 더욱 바람직하다.
한편, 결착재로서의 폴리머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리머가 어느 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
이들 특정 관능기를 갖는 폴리머를 결착재로서 사용하면, 바인더 조성물의 접착성을 한층 더 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저하시킬 수 있다. 그리고, 바인더 조성물의 접착성을 높이면서 전기 화학 소자의 내부 저항을 저하시키는 관점에서, 결착재로서의 폴리머는, 카르복실산기, 하이드록실기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 카르복실산기와 니트릴기 중 적어도 일방을 갖는 것이 보다 바람직하며, 카르복실산기 및 니트릴기의 쌍방을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 폴리머에 상술한 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 특정 관능기를 갖는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 폴리머를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 얻어도 되고, 임의의 폴리머를 변성시킴으로써, 상술한 특정 관능기가 도입된 폴리머를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다. 즉, 결착재로서의 폴리머는, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 에스테르기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 카르복실산기 함유 단량체 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[카르복실산기 함유 단량체 단위]
카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[하이드록실기 함유 단량체 단위]
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리머 1을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물로서 예시 열거한 것을 사용할 수 있다. 한편, 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[아미노기 함유 단량체 단위]
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[에폭시기 함유 단량체 단위]
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 폴리머 2에 있어서의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 화합물로서 열거한 각종 에폭시기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 한편, 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[옥사졸린기 함유 단량체 단위]
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[술폰산기 함유 단량체 단위]
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[에스테르기 함유 단량체 단위]
에스테르기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에스테르기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 폴리머 2에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 것으로서 열거한 각종 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. 한편, 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 어느 단량체가, 에스테르기 이외의 특정 관능기를 갖는 경우, 그 단량체는, 에스테르기 함유 단량체에는 포함되지 않는 것으로 한다.
[아미드기 함유 단량체 단위]
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 한편, 아미드기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 결착재로서의 폴리머에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의, 폴리머 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 바인더 조성물의 접착성을 한층 더 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 한층 더 저하시키는 관점에서, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 결착재로서의 폴리머 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100 질량% 이하이고, 예를 들어 99 질량% 이하로 할 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
결착재로서의 폴리머는, 상술한 특정 관능기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머가 디엔계 폴리머인 경우에는, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 들 수 있다.
지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「지방족 공액 디엔계 단량체 단위」에는, 지방족 공액 디엔계 단량체를 사용하여 얻은 폴리머에 포함되는 단량체 단위에, 추가로 수소 첨가함으로써 얻어지는 구조 단위(수소화물 단위)도 포함되는 것으로 한다.
그리고 상술한 지방족 공액 디엔계 단량체 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위로는, 1,3-부타디엔 단위, 이소프렌 단위, 1,3-부타디엔 수소화물 단위, 이소프렌 수소화물 단위가 바람직하고, 1,3-부타디엔 수소화물 단위, 이소프렌 수소화물 단위가 보다 바람직하다.
여기서, 결착재로서의 폴리머가 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 경우, 폴리머에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의, 폴리머 중의 디엔계 단량체 단위의 함유 비율은, 바인더 조성물의 접착성을 한층 더 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저하시키는 관점에서, 50 질량% 초과인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[결착재의 조제 방법]
결착재의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리머인 결착재는, 예를 들어, 1종 또는 2종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화나 변성을 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 폴리머 중의 원하는 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 수소화 및 변성은, 기지의 방법에 의해 행할 수 있다.
[결착재의 함유량]
여기서, 바인더 조성물에 함유되는 결착재의 양은, 열팽창성 입자와 결착재의 합계 함유량(질량 기준)을 100 질량부로 하여, 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 97 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물의 접착성을 한층 더 높일 수 있어, 얻어지는 전기 화학 소자 부재의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 결착재의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
<용매>
바인더 조성물에 임의로 함유될 수 있는 용매로는, 물, 유기 용매를 들 수 있으나, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜탄온, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이함, 안전성, 합성의 용이함 등의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
한편, 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
바인더 조성물은, 바인더 조성물의 첨가제로서 공지인 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 젖음제, 레벨링제, 전해액 분해 억제제 등을 들 수 있다.
<바인더 조성물의 조제>
본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 열팽창성 입자와, 임의로 첨가할 수 있는 결착재 및 그 밖의 성분을, 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적인 혼합 방법으로는, 특별히 한정되지 않는다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하고, 임의로, 결착재, 도전재, 및 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 열팽창성 입자와, 전극 활물질과, 도전재와, 용매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 중합체 및/또는 그 밖의 성분을 더 함유해도 된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 접착성이 우수한 전기 화학 소자 부재를 형성할 수 있고, 또한, 발열 억제 성능이 우수한 전기 화학 소자를 형성할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 일례에 한정되는 것은 아니다.
한편, 바인더 조성물의 함유 비율(고형분 상당)은, 슬러리 조성물 100 질량%(고형분 상당) 중, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 한편, 전지 용량이 실용 범위가 되는 점에서, 전극 활물질은, 슬러리 조성물 100 질량%(고형분 상당) 중, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 92 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 99.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 99 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[정극 활물질]
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
[부극 활물질]
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
한편, 부극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 분쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 것 중에서도, 화학적 안정성이 우수하다는 점에서, 도전재로는 도전성 탄소 재료가 바람직하다.
그리고, 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 슬러리 조성물 100 질량%(고형분 상당)에 대하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 전극 활물질끼리의 전극 접촉을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 도전재의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성을 충분히 확보하는 동시에, 전극 합재층의 밀도를 양호하게 유지하여, 전기 화학 소자를 충분히 고용량화할 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 조제>
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서로는, 성분을 일괄 투입해도 되고, 단계적으로 투입하여 혼합해도 된다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 열팽창성 입자와, 전극 활물질이 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하고 있으므로 접착성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 결합된 경우에는 전기 화학 소자의 발열 억제 성능을 높일 수 있다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 예를 들어, 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하고 있으므로, 발열 억제 성능이 우수하다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 정극으로서 사용한 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자의 제조에 사용되는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 전기 화학적 안정성을 높이는 관점에서는 에스테르류를 사용하는 것이 바람직하며, 에틸렌카보네이트, 프로피온산에틸, 및 프로피온산프로필을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<전기 화학 소자의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 폴리머에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 폴리머에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 폴리머의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 측정 및 평가는, 각각 이하에 따라 실시하였다.
<쉘의 전해액 팽윤도>
실시예, 비교예에서 제조한 열팽창성 입자를, 온도 60℃의 전해액 중에 침지하고, 전후의 쉘의 두께를 광학 현미경(키엔스 제조, VHX-900)으로 관찰하였다. 관찰은 10 입자를 랜덤으로 추출하여 행하고 평균 두께를 산출하였다. 침지 시험 전후의 쉘 두께로부터, 하기 식에 의해 쉘의 팽창 배율을 산출하였다.
한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로피온산에틸(EP)과 프로피온산프로필(PP)을 EC:EP:PP = 3:5:2(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
그리고, 침지 시험 전의 쉘 두께를 A로 하고, 침지 시험 후의 쉘 두께를 B로 하여, 하기 식에 따라
전해액 팽윤도(%) = B/A × 100(%)
<쉘의 NMP 팽윤도>
상기의 전해액을 NMP로 치환하여 시험을 실시하였다.
<코어의 가스화 온도>
실시예, 비교예에서 코어를 형성하기 위하여 사용하는 가스 발생 물질을 준비하고, 열 추출 GC-MS(프론티어 랩사 제조, PY-2020ID)로, 25℃부터 350℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시킴으로써 코어 성분을 검출하였다. 이러한 정성 분석에 의해 검출한 코어 성분 단체를 준비하고, 열중량 분석 장치(Rigaku 제조, 「TG8110」)를 사용한 열중량 분석에 있어서, 질소 분위기하, 25℃부터 500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시키면서 질량을 측정하고, 측정되는 질량이 측정 개시시(25℃) 질량의 95%가 된 온도를, 가스 발생 물질의 가스화 온도로 하였다.
<폴리머 1 및 폴리머 2의 전해액 팽윤도>
실시예 및 비교예에서 조제한 단량체 조성물 1 및 단량체 조성물 2와 동일한 조성의 단량체 조성물을, 각각, 열팽창성 입자의 조제시에 있어서의 중합 조건(첨가제 등도 포함한다)과 동일한 조건으로 중합하여, 측정 시료가 되는 폴리머를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다.
상기와 같이 조제한 폴리머를 포함하는 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트에 캐스트하고, 건조시켜 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름 4cm2를 잘라내어 질량(침지 전 질량 A)을 측정하고, 그 후, 온도 60℃의 전해액 중에 침지하였다. 침지한 필름을 72시간 후에 끌어올리고, 타월 페이퍼로 닦아내고 바로 질량(침지 후 질량 B)을 측정하였다. 폴리머의 전해액 팽윤도를 하기의 식으로부터 산출하고, 이하의 기준으로 평가한다. 한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로피온산에틸(EP)과 프로피온산프로필(PP)을 EC:EP:PP = 3:5:2(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
팽윤도(%) = B/A × 100(%)
<폴리머 1 및 폴리머 2의 NMP 팽윤도>
전해액을 NMP로 변경하고, 또한, 침지 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는, 상술한 전해액 팽윤도의 측정 방법과 동일한 조작을 실시하여, 폴리머 1 및 폴리머 2의 NMP 팽윤도를 측정하였다.
<열팽창성 입자의 구조, 층 두께, 및 폴리머 1 및 2의 유리 전이 온도>
얻어진 입자를 에폭시계 포매 수지에 포매하고, 마이크로톰으로 절삭함으로써 단면 형성을 실시하였다. 원자간력 현미경(AFM)의 컨택트 모드로 얻어진 AFM 상으로부터 쉘이 2층 구성을 갖는 것을 확인하고, 또한 각 층의 두께를 측정하였다. 또한 nanoTA(나노 서멀 애널리시스)에 의해 각 층의 유리 전이 온도를 각각 3점 측정하고, 그 평균값을 각 층의 유리 전이 온도로 하였다.
<쉘에 있어서의 폴리머 1 및 폴리머 2의 면적 비율>
AFM의 컨택트 모드로 얻어진 AFM 상에 있어서, 측정 대상으로 하는 열팽창성 입자(랜덤으로 10개를 선정)의 입자경을 측정하였다. 입자경은, 대상으로 하는 열팽창성 입자를 포함하는 외접원의 입자경으로 하였다. 이러한 입자경을 a, 쉘을 구성하는, 코어에 가까운 측의 층의 두께를 b, 코어의 직경을 c로 하고, 측정 대상으로 하는 각 열팽창성 입자에 대하여 5점 측정하였다. 그 평균값을 각각 A, B, C로 하였다.
이들 값 A, B, C를 이용하여, 쉘에 있어서의 폴리머 1 및 폴리머 2의 면적 비율을 각각 산출하였다.
폴리머 1의 면적 비율 = {(B + C/2)2 - (C/2)2}/{(A/2)2 - (C/2)2} × 100
폴리머 2의 면적 비율 = {(A/2)2 - (B + C/2)2}/{(A/2)2 - (C/2)2} × 100
상기를 임의의 10 입자에 대하여 동일하게 산출하고, 폴리머 1 및 폴리머 2의 면적 비율의 평균값을 얻었다.
<체적 평균 입자경 D50>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨사 제조, 제품명 「MT3000II」)를 사용하여, 열팽창성 입자의 체적 기준의 입도 분포를 얻었다. 그리고, 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 적산값 50%에서의 입자경을, 체적 평균 입자경 D50으로 하였다.
<SP값>
컴퓨터 소프트웨어(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))를 사용하여, 폴리머 1 및 폴리머 2의 용해도 파라미터를 산출하였다.
<발열 억제 성능 평가-통상 밀도>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지의 발열 억제 성능은, 강제 내부 단락 시험에 기초하여 평가하였다. 먼저, 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 그 후, 25℃의 분위기하에서, 0.2C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35V(컷오프 조건: 0.02C)까지 충전하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지의 중앙 부근에, 직경 3mm, 길이 10cm의 철제의 못을 5 m/분의 속도로 관통시킴으로써, 강제적으로 단락시켰다. 이 강제적인 단락을, 동일한 조작으로 각각 제작한 5개의 리튬 이온 이차 전지(시험체)에 대하여 행하고, 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수에 의해, 하기의 기준으로 평가하였다. 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 많을수록, 리튬 이온 이차 전지가 내부 단락시의 발열 억제 성능이 우수한 것을 나타낸다.
A: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 4개 또는 5개
B: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 3개
C: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 2개
D: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 1개 또는 0개
<발열 억제 성능 평가-고밀도>
실시예, 비교예에서 제조한 정극 합재층 밀도가 3.80 g/cm3인 정극을, 추가로 온도 25±3℃의 환경하, 하중 20t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 4.00 g/cm3인 「고밀도 정극」을 제작하고, 시험체로서의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 이러한 시험체를 사용하여, 상술한 <발열 억제 성능 평가-통상 밀도>와 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가 기준에 기초하여 발열 억제 성능을 평가하였다.
<접착성>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자용 전극으로서의 리튬 이온 이차 전지용 정극(통상 밀도)을, 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 정극 합재층측의 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 개재하여 시험대(SUS(stainless steel)제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다).
상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 정극 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
정극 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층이 접착성이 우수하여, 집전체와 강고하게 밀착되어 있었던 것을 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 정극 필 강도가 30 N/m 이상
B: 정극 필 강도가 25 N/m 이상 30 N/m 미만
C: 정극 필 강도가 20 N/m 이상 25 N/m 미만
D: 정극 필 강도가 20 N/m 미만
(실시예 1)
<열팽창성 입자의 조제>
[단량체 조성물 1의 조제]
니트릴기를 갖는 단량체로서의 아크릴로니트릴 11.7 부 및 메타크릴로니트릴 5.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 0.4 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 0.6 부, 그리고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.2 부를 혼합하여, 단량체 조성물 1을 조제하였다.
[단량체 조성물 2의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 34.1 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 27.3 부, 에폭시기 함유 불포화 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트 4.7 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.5 부를 혼합하여, 단량체 조성물 2를 조제하였다.
[콜로이드 분산액의 조제]
이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 8.0 부를 용해시켜 이루어지는 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 5.6 부를 용해시켜 이루어지는 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액을 조제하였다.
[현탁 중합법]
현탁 중합법에 의해 열팽창성 입자를 조제하였다. 구체적으로는, 상기 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액에, 가스 발생 물질로서의 이소펜탄을 15.0 부, 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물 1을 투입하고, 더 교반한 후, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 「퍼부틸 O」) 2.0 부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 「캐비트론」)를 사용해 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고전단 교반하여, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액 중에, 가스 발생 물질과 단량체 조성물 1을 포함하는 분산액을 얻었다. 한편, 교반 온도는 5 ~ 10℃에서 관리하였다.
상기 가스 발생 물질과 단량체 조성물 1을 포함하는, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액을, 교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에 투입하고, 70℃에서 8시간 반응시켰다. 반응시의 압력은 0.5 MPa로 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 단량체 조성물 2 및 이온 교환수 10 부에 용해시킨 중합 개시제인 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드](와코 순약사 제조, 상품명: VA-086, 수용성 개시제) 0.1 부를 첨가하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 중합 반응을 계속한 후, 수랭하여 반응을 정지시켜, 가스 발생 물질을 포함하여 이루어지는 코어가, 쉘(폴리머 1로 이루어지는 내측층 및 폴리머 2로 이루어지는 외측층을 포함한다)에 의해 피복되어 이루어지는, 열팽창성 입자를 포함하는 수분산체를 얻었다.
또한, 상기 열팽창성 입자를 포함하는 수분산체를 교반하면서, 실온(25℃)하에서 황산을 적하하고, pH가 6.5 이하가 될 때까지 산 세정을 행하였다. 이어서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분에 이온 교환수 500 부를 첨가하여 재슬러리화시켜, 물 세정 처리(세정, 여과, 및 탈수)를 수 회 반복하여 행하였다. 그리고 나서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 35℃에서 48시간 건조를 행하여, 건조된 열팽창성 입자를 얻었다.
<결착재의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 30 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 지방족 공액 디엔계 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴 단위, 메타크릴산 단위, 및 1,3-부타디엔 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12%로 조정한 400mL(전체 고형분 48g)의 용액을, 용적 1L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제1 단계의 수소 첨가 반응)을 행하였다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 수소 첨가 반응용 촉매로서, 아세트산팔라듐 25mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 60mL에 용해시켜, 더 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제2 단계의 수소 첨가 반응)을 행하여, 수소화 니트릴 고무의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무의 수분산액에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 결착재로서의 수소화 니트릴 고무를 포함하는 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
<바인더 조성물의 조제>
상기의 공정에서 얻어진 결착재의 NMP 용액 100 부(고형분 상당량)와, 열팽창성 입자 100 부를 혼합하고, NMP를 더 첨가하여 고형분 농도가 30%인 바인더 조성물을 조제하였다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 코발트산리튬을 96 부, 도전재로서의 카본 블랙(덴카 제조, 상품명 「Li-100」)을 고형분 상당으로 2.0 부, 상기 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2.0 부 투입하여 혼합하고, 또한 NMP를 서서히 첨가하여, 온도 25±3℃, 회전수 60 rpm으로 교반 혼합하여, B형 점도계, 60 rpm(로터 M4)으로, 25±3℃, 점도를 3,600 mPa·s로 하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<정극의 제조>
상기에 따라 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송하고, 이어서, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경하, 하중 14t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.80 g/cm3인 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 지방족 공액 디엔계 단량체로서의 1,3-부타디엔 34 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액(부극용 결착재 조성물)을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 360 mAh/g)을 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 360 mAh/g)을 48.75 부, 그리고 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극용 결착재 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분간 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박의 표면에, 단위 면적당 질량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다. 그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경하, 선압 11t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층의 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드 제조, 상품명 「#2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기의 부극 및 정극, 세퍼레이터를 사용하여, 적층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 3 Ah 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하여, 60℃, 10시간의 조건으로 진공 건조를 행하였다. 그 후, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 프로피온산에틸(EP)과 프로피온산프로필(PP)을 EC:EP:PP = 3:5:2(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 용액을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 전지에 대하여, 발열 억제 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 4, 6)
단량체 조성물 1 또는 단량체 조성물 2의 조성을 변경하여, 얻어지는 폴리머의 조성이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
[단량체 조성물 1의 조제]
니트릴기를 갖는 단량체로서의 아크릴로니트릴 11.7 부 및 메타크릴로니트릴 5.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 0.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 0.6 부, 그리고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.1 부를 혼합하여, 단량체 조성물 1을 조제하였다.
(실시예 3)
[단량체 조성물 2의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 34.4 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 27.3 부, 에폭시기 함유 불포화 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트 4.7 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.3 부를 혼합하여, 단량체 조성물 2를 조제하였다.
(실시예 4)
[단량체 조성물 1의 조제]
니트릴기를 갖는 단량체로서의 아크릴로니트릴 14.9 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 0.6 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 2.8 부, 그리고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.2 부를 혼합하여, 단량체 조성물 1을 조제하였다.
(실시예 6)
[단량체 조성물 2의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 40.0 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 19.3 부, 시클로헥실메타크릴레이트를 6.7 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.7 부를 혼합하여, 단량체 조성물 2를 조제하였다.
(실시예 5)
단량체 조성물 1의 조성을 하기에 나타내는 바와 같이 변경하여, 얻어지는 폴리머 1의 조성이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 하고, 또한, 바인더 조성물을 조제할 때에 배합하는 결착재를 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[단량체 조성물 1의 조제]
니트릴기를 갖는 단량체로서의 아크릴로니트릴 14.9 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 0.6 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 2.9 부, 그리고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.1 부를 혼합하여, 단량체 조성물 1을 조제하였다.
(실시예 7)
열팽창성 입자의 조제시, 현탁 중합을 개시할 때에, 가스 발생 물질로서의 이소펜탄 22.2 부와 단량체 조성물 2'을 투입하고, 중합하여, 중합체를 포함하는 수분산체를 얻고, 이러한 수분산체에 대하여 단량체 조성물 1'을 첨가해 중합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[단량체 조성물 1'의 조제]
니트릴기를 갖는 단량체로서의 아크릴로니트릴 32.0 부 및 메타크릴로니트릴 15.0 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 1.0 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 1.5 부, 그리고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 0.5 부를 혼합하여, 단량체 조성물 1'을 조제하였다.
[단량체 조성물 2'의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 14.2 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 11.4 부, 에폭시기 함유 불포화 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트 1.9 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.2 부를 혼합하여, 단량체 조성물 2'을 조제하였다.
(실시예 8 ~ 9)
열팽창성 입자의 조제시, 현탁 중합을 개시할 때에, 가스 발생 물질로서 표 1에 나타내는 각 화합물을 각각 사용하고, 상압으로 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
열팽창성 입자의 조제시, 콜로이드 분산액은 조제하지 않고, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 단량체 조성물 1과, 가스 발생 물질로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조 「퍼부틸 O」)를 1.0 부와, 수상의 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.5 부와, 이온 교환수 400 부를, 교반기를 구비한 반응기에 넣고, 거친 액적이 목시로 확인할 수 없게 될 때까지 교반하였다. 이것을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조 「캐비트론」)를 사용해, 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고속 전단 교반하여, 중합성 단량체 조성물의 분산액을 얻었다. 이 중합성 단량체 조성물의 분산액을, 교반기를 구비한 용기에 투입하고, 반응 온도 70℃에서 8시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 단량체 조성물 2 및 이온 교환수 10 부에 용해시킨 중합 개시제인 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드](와코 순약사 제조, 상품명: VA-086, 수용성 개시제) 0.1 부를 첨가하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 계속한 후, 수랭하여 반응을 정지시켜 열팽창성 입자를 포함하는 수분산체를 얻었다. 그리고 나서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 35℃에서 48시간 건조를 행하여, 건조된 열팽창성 입자를 얻었다.
그 밖에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11 ~ 14)
열팽창성 입자의 조제시, 현탁 중합을 개시할 때에, 가스 발생 물질로서 표 2에 나타내는 각 화합물을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
단량체 조성물 1의 조성을 변경하여, 얻어지는 폴리머의 조성이 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[단량체 조성물 1의 조제]
니트릴기를 갖는 단량체로서의 아크릴로니트릴 14.9 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 0.6 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 3.0 부, 그리고, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.01 부를 혼합하여, 단량체 조성물 1을 조제하였다.
(비교예 1)
열팽창성 입자의 조제시, 단량체 조성물 2를 조제하지 않고, 현탁 중합으로, 가스 발생 물질과 단량체 조성물 1을 포함하는, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액을, 교반기를 구비한 5 MPa 내압 용기에 투입하고, 70℃에서 8시간 반응시켜, 중합체를 포함한 수분산체를 얻고 나서, 추가적인 중합을 실시하지 않고, 얻어진 수분산체에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 산 세정, 여과 분리, 물 세정, 및 건조 등의 조작을 실시하여, 건조된 열팽창성 입자를 얻었다.
그 밖에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2 ~ 3)
단량체 조성물 2의 조성을 변경하여, 얻어지는 폴리머 2의 조성이 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,
「NMP」는 N-메틸-2-피롤리돈을 나타내고,
「AN」은 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「MAN」은 메타크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「GMA」는 글리시딜메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「AMA」는 알릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「ST」는 스티렌 단위를 나타내고,
「2-EHA」는 2-에틸헥실아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EDMA」는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「CMA」는 시클로헥실메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「PVDF」는 폴리불화비닐리덴을 나타내고,
「AIBN」은 아조비스이소부티로니트릴을 나타내고,
「OBSH」는, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드를 나타내고,
「ADCA」는, 아조디카르본아미드를 나타내고,
「MC」는, 멜라민시아누레이트를 나타낸다.
표 1로부터, 유리 전이 온도차가 10℃ 이상 230℃ 이하인 적어도 2종류의 폴리머를 포함하는, 전해액 팽윤도가 500% 이하인 쉘이, 소정의 온도 조건하에서 가스화되는 가스 발생 물질을 내포하여 이루어지는, 열팽창성 입자를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 15에서는, 양호한 접착성을 발휘하는 전기 화학 소자 부재(전극)를 형성할 수 있고, 또한, 양호한 발열 억제 성능을 발휘하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 쉘이 1종류의 폴리머로 이루어지는 비교예 1, 쉘이 전해액 팽윤도의 조건을 만족하지 않는 비교예 2, 및 쉘을 구성하는 폴리머가 유리 전이 온도차의 조건을 만족하지 않는 비교예 3에서는, 상기 효과를 발휘할 수 없었던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 발열 억제 성능 및 접착성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자용 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 열팽창성 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서,
    상기 열팽창성 입자는, 적어도 2종류의 폴리머로 이루어지는 쉘이, 400℃ 이하에서 가스화되는 가스 발생 물질로 이루어지는 코어를 내포하여 이루어지는 구조를 갖고,
    상기 쉘은 전해액 팽윤도가 500 질량% 이하이고,
    상기 적어도 2종류의 폴리머는, 유리 전이 온도차가 10℃ 이상 230℃ 이하인 적어도 2종류의 폴리머를 포함하는,
    전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자를 단면 관찰하여, 상기 쉘에 포함되는 각 폴리머의 면적률을 각각 산출하고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머의 합계 면적률 α(%)와, 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머의 합계 면적률 β(%)가,
    α ≤ β
    의 관계를 만족하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자에 있어서, 상기 쉘을 구성하는 상기 적어도 2종류의 폴리머가, 각각이 층을 이루어 상기 코어를 피복하고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머를 포함하는 층 A의 두께를 a로 하고, 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머를 포함하는 층 B의 두께를 b로 하여,
    a ≤ b
    의 관계를 만족하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자에 있어서, 상기 층 A가 상기 층 B보다 내측에 위치하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자는, 상기 쉘에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도 중, 최고 온도가, 상기 가스 발생 물질의 가스화 온도보다 높은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 입자의 체적 평균 입자경 D50이 0.1μm 이상 100μm 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 2종류의 폴리머는, 각각 전해액 팽윤도가 500 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    결착재를 더 포함하고, 상기 결착재는, 상기 가스 발생 물질을 함유하지 않는 동시에,
    카르복실산기, 하이드록실기, 니트릴기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 에스테르기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리머인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가스 발생 물질이, 탄화수소 화합물, 탄산수소염 화합물, 구아니딘 화합물, 아조 화합물, 트리아진 화합물, 하이드라지드 화합물, 하이드라조 화합물, 니트로아민 화합물, 테트라졸 화합물, 비테트라졸 화합물에서 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물.
  11. 제10항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  12. 제11항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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