KR102258220B1 - 열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

소입경으로 회분이 적고 열팽창시킨 경우에 분산성이 양호한 중공입자를 얻을 수 있는 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 열팽창성 미소구의 제조방법은 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법으로, 평균입자지름이 1.0~10nm의 미립자상의 금속화합물을 함유하는 pH가 7 이하인 수성 분산매 중에 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시켜 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하며, 상기 미립자상의 금속화합물의 배합량이 상기 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대해 0.15~20중량부이다.

Description

열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 이용{METHOD FOR PRODUCING THERMALLY EXPANDABLE MICROSPHERES AND USE OF SAME}
본 발명은 열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 이용에 관한 것이다.
열팽창성 미소구는 열가소성 수지를 외각(쉘)으로 하여, 그것에 내포되는 발포제(코어)를 필수로 구성된다. 이러한 열팽창성 미소구는 예를 들면 저비점의 지방족 탄화수소 등의 휘발성 팽창제를 중합성 단량체에 첨가한 유성 혼합액에 유용성 중합개시제를 혼합하고, 이어서 수성 분산매 중에 유성 혼합물을 교반시키면서 첨가하여 현탁 중합을 실시함으로써 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 미소구를 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1참조). 이러한 열팽창성 미소구 중에서도, 평균입자지름 10μm 이하의 소입경(예를 들면, 평균입자지름 10μm 이하)의 것은 예를 들면, 분자 내에 이중결합을 갖는 반응성 계면활성제를 사용하여 제조하는 방법으로 얻을 수 있다(특허문헌 2참조).
그러나, 이 방법으로 얻어진 열팽창성 미소구에서는 그 외각을 구성하는 열가소성 수지에 반응성 계면활성제가 들어갈 수 있으므로, 외각이 가소화되어, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켰을 때에 입자끼리의 융착 응집이 발생하기 쉽고 분산성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또 외각이 가소화되어 있기 때문에, 반응중의 입자끼리의 응집을 억제하므로 분산안정제로서 다량의 콜로이달 실리카를 사용할 필요가 있었다. 이 때문에, 평균입자지름 10μm 이하의 열팽창성 미소구를 얻을 수 있지만, 그 회분은 10중량%를 초과하여 세정하여도 저감할 수 없고, 예를 들면 도료 등에 배합한 경우에 점도 상승이 발생하는 등의 문제가 있었다.
일본특허공보 소42-26524호 공보 일본특허공개 2003-220329호 공보
본 발명의 목적은, 소입경으로 회분이 적고 열팽창시킨 경우에 분산성이 양호한 중공입자를 얻을 수 있는 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조하는 방법 및 그 이용을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 여러가지 검토한 결과 예를 들면, 특정의 입자경을 갖는 미립자상의 금속화합물을 특정 배합 비율로 함유하는 수성 분산매 중에서 중합성 성분을 중합시킴으로써 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되는 발포제를 필수로서 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법으로, 평균입자지름이 1.0~10nm의 미립자상의 금속화합물을 함유하는 pH가 7 이하인 수성 분산매 중에, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시켜, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 미립자상의 금속화합물의 배합량이 상기 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 0.15~20중량부인 제조방법이다.
본 발명의 제조방법은, 이하의 (1)~(6) 중의 적어도 1개의 구성요건을 더 만족하면 바람직하다.
(1) 상기 미립자상의 금속화합물이 콜로이달 실리카이다.
(2) 상기 열팽창성 미소구의 규소 함유량이 5중량% 이하이다.
(3) 상기 수성 분산매의 pH가 1.5~5이다.
(4) 상기 미립자상의 금속화합물의 비표면적이 270~2720㎡/g이다.
(5) 상기 열팽창성 미소구의 평균입자지름이 0.01~10μm 이다.
(6) 상기 열팽창성 미소구의 회분이 10중량% 이하이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되는 발포제를 필수로서 구성되는 열팽창성 미소구이며, 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 분산매 중에, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시켜 상기 중합성 성분을 중합시킴으로써 얻을 수 있고, 열팽창성 미소구의 평균입자지름이 0.01~10μm이며, 열팽창성 미소구의 규소 함유량이 5중량% 이하이다.
본 발명의 중공입자는, 상기 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및/또는 상기 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공입자이다. 중공입자가 외표면에 미입자를 더 부착하여 이루어지면 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 상기 열팽창성 미소구, 및 상기 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함한다.
본 발명의 성형물은 상기 조성물을 성형하여 이루어진다.
본 발명의 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 상기 열팽창성 미소구, 및 상기 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 부극용 바인더와, 부극활물질을 포함하는 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지 부극은, 상기 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 얻어지는 것이다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법에서는, 소입경으로 회분이 적고, 열팽창시킨 경우에 분산성이 양호한 중공입자가 얻어지는 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 중공입자는, 상기 열팽창성 미소구를 원료로서 얻어지기 때문에 경량이며 소입경에서 회분이 적어 분산성이 양호하다.
본 발명의 조성물은, 상기 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및/또는 중공입자를 함유하기 때문에 경량이며 재료물성에 우수하다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 얻어지기 때문에 경량이며 재료물성에 우수하다.
도 1은 열팽창성 미소구의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 중공입자의 일례를 나타내는 개략도이다.
[열팽창성 미소구의 제조방법]
본 발명의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되는 발포제를 필수로서 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법이다. 이 제조방법은 평균입자지름이 1.0~10nm의 미립자상의 금속화합물을 함유하는 pH가 7 이상인 수성 분산매 중에, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시켜 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 미립자상의 금속화합물의 배합량이 상기 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 0.15~20중량부인 제조방법이다.
(중합공정)
발포제는, 가열하므로써 기화하는 물질이라면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3~13의 탄화수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13 초과에서 20 이하의 탄화수소; 슈도쿠멘, 석유 에테르, 초류점 150~260℃ 및/또는 증류 범위 70~360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유 분류물 등의 탄화수소; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 함불소 화합물; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 실란류; 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) 등의 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 발포제는 직쇄상, 분기상, 지환상의 어느 것이어도 좋고 지방족인 것이 바람직하다.
발포제는 가열하므로써 기화하는 물질이지만, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 갖는 물질을 내포하면, 열팽창성 미소구의 팽창온도에 있어서 팽창에 충분한 증기압을 발생시키는 것이 가능하고, 높은 팽창배율을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 갖는 물질과 함께 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질을 내포하고 있어도 좋다.
중합성 성분은 중합개시제 존재하에서 중합하므로써, 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은 단량체 성분을 필수로 하고 가교제를 포함할 수 있는 성분이다.
단량체 성분은 일반적으로는 중합성 이중결합을 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체로 불리우고 있는 성분을 의미하고, 특별히 한정은 없다.
단량체 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈린염 등을 들 수 있다. 단량체 성분은 이들 라디칼 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
중합성 성분은 니트릴계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 할로겐화 비닐리덴계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 포함하면 바람직하다.
중합성 성분이 단량체 성분으로서의 니트릴계 단량체를 필수로 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 내용제성에 우수하므로 바람직하다. 니트릴계 단량체로서는 아크릴로니트릴이나, 메타크릴로니트릴 등이 입수가 쉽고 내열성 및 내용제성이 높으므로 바람직하다.
니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 함유하는 경우, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 중량비율(AN/MAN)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~80/20, 더 바람직하게는 30/70~80/20이다. AN 및 MAN 중량비율이 10/90 미만이면 가스차단성이 저하되는 경우가 있다. 한편, AN 및 MAN 중량비율이 90/10을 초과하면, 충분한 발포배율을 얻을 수 없는 경우가 있다.
니트릴계 단량체의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 단량체 성분의 20~100중량%, 보다 바람직하게는 30~100중량%이고, 더 바람직하게는 40~100중량%이며, 특히 바람직하게는 50~100중량%이고, 가장 바람직하게는 60~100중량%이다. 니트릴계 단량체가 단량체 성분의 20중량% 미만의 경우는 내용제성이 저하되는 경우가 있다.
중합성 성분이 단량체 성분으로서의 카르복실기 함유 단량체를 필수성분으로 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 내열성이나 내용제성에 우수하므로 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체로서는 아크릴산이나 메타크릴산이 입수가 쉽고 내열성이 향상하므로 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분에 대하여 바람직하게는 10~70중량%, 보다 바람직하게는 15~60중량%이고, 더 바람직하게는 20~50중량%이며, 특히 바람직하게는 25~45중량%이고, 가장 바람직하게는 30~40중량%이다. 카르복실기 함유 단량체가 10중량% 미만의 경우는, 충분한 내열성 향상을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체가 70중량% 초과의 경우는 가스차단성이 저하되는 경우가 있다.
단량체 성분이 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수성분으로 하여 포함하는 경우, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체 합계의 중량비율은 단량체 성분에 대하여, 바람직하게는 50중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다.
이 때, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체 합계에 있어서의 카르복실기 함유 단량체의 비율은, 바람직하게는 10~70중량%, 보다 바람직하게는 15~60중량%, 더 바람직하게는 20~50중량%, 특히 바람직하게는 25~45중량%, 가장 바람직하게는 30~40중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 비율이 10중량% 미만이면 내열성, 내용제성의 향상이 불충분하여 고온의 넓은 온도영역이나 시간영역에서 안정된 팽창성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 카르복실기 함유 단량체의 비율이 70중량% 초과의 경우는, 열팽창성 미소구의 팽창성능이 낮아지게 되는 경우가 있다.
중합성 성분이 단량체 성분으로서의 염화비닐리덴계 단량체를 포함하면 가스차단성이 향상된다. 또, 중합성 성분이 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 포함하면 열팽창 특성을 컨트롤하기 쉽게 된다. 중합성 성분이 (메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하면 내열성이 향상된다.
염화비닐리덴, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 스티렌계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 중량비율은 단량체 성분에 대하여 바람직하게는 80중량% 미만, 더 바람직하게는 50중량% 미만, 특히 바람직하게는 30중량% 미만이다. 80중량% 이상 함유하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
중합성 성분은 상기 단량체 성분 이외에 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 좋다. 가교제를 사용하여 중합시킴으로써, 열팽창 후의 내포된 발포제의 유지율(내포 유지율)의 저하가 억제되어 효과적으로 열팽창시킬 수 있다.
가교제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐화합물; 메타크릴산아릴, 트리아크릴포말, 트리아릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, EO변성 비스페놀A디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5펜탄디올디아크릴레이트, 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교제의 양에 대해서는 특별히 한정은 없고, 없어도 좋지만, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 유지율, 내열성 및 열팽창성을 고려하면, 가교제의 양은 단량체 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~5중량부, 더 바람직하게는 0.1~1중량부이다.
중합공정에서는, 중합성 성분을 중합개시제의 존재하에서 중합시키는 것이 바람직하다. 중합개시제는 중합성 성분이나 발포제와 함께 유성 혼합물에 포함되면 좋다.
중합개시제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조니트릴, 아조에스테르, 아조아미드, 아조알킬, 고분자 아조개시제 등의 아조화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 중합개시제로서는 라디칼 중합성 단량체에 대하여 가용한 유용성(油溶性)의 중합개시제가 바람직하다.
중합개시제의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.3~8중량부이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~7중량부이다.
중합공정에 있어서, 연쇄이동제, 유기안료, 표면이 소수성 처리된 무기안료나 무기입자 등을 더 사용하여도 좋다.
중합공정에서는, 수성 분산매는 중합성 성분 및 발포제를 필수로 하는 유성 혼합물을 분산시키는 매체이며, 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 한다. 수성 분산매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성의 용매를 추가로 함유하여도 좋다. 본 발명에 있어서의 친수성이란, 물에 임의로 혼화할 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여 100~1000중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매 20℃의 점도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 소입경의 열팽창성 미소구를 안정하게 얻는다는 관점에서는 바람직하게는 1.5~80mPa·s, 보다 바람직하게는 1.7~70mPa·s, 더 바람직하게는 1.9~65mPa·s이고, 특히 바람직하게는 2.0~60mPa·s이다. 수성 분산매 20℃의 점도가 1.5mPa·s 미만의 경우는, 중합공정에서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적(油滴)이 불안정하게 되어, 열팽창성 미소구를 얻을 수 없는 경우가 있다. 수성 분산매 20℃의 점도가 80mPa·s 초과의 경우는 중합공정에 있어서의 반응열의 제거가 곤란하게 되는 경우가 있다.
수성 분산매는 전해질을 추가로 함유하여도 좋다. 전해질로서는 예를 들면 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
전해질의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 수성 분산매 전체에 대하여 바람직하게는 30중량% 미만, 보다 바람직하게는 25중량% 미만, 더 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 15중량% 미만, 특히 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 5중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 전해질의 함유량의 바람직한 하한은 0중량%이다. 전해질의 함유량이 수성 분산매 전체에 대해 30중량% 이상의 경우는, 수성 분산매의 점도가 높아지게 되어 효과적으로 소입경의 열팽창성 미소구를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
수성 분산매는, 수산기, 카르복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로원자가 동일의 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산칼륨, 황산지르코늄, 초산지르코늄, 염화지르코늄, 산화지르코늄, 질산지르코늄, 염화티탄, 아질산알칼리금속염, 금속(Ⅲ)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유하여도 좋다. 또한, 본 발명의 수용성이란, 물 100g 당 1g 이상 용해되는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001~1.0중량부, 더 바람직하게는 0.0003~0.1중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.05중량부이다. 수용성 화합물의 양이 너무 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 수용성 화합물의 양이 너무 많으면, 중합 속도가 저하되거나, 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가되는 경우가 있다.
중합공정에서는, 소입경에서 분산성 등의 물성(物性)에 우수한 열팽창성 미소구를 제조하므로, 수성 분산매는 미립자상의 금속화합물을 분산안정제로서 함유한다. 금속화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 미립자상의 금속화합물로서는 특별히 한정은 없지만 예를 들면 제3인산칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나졸, 지르코니아졸, 티타니아졸, 수산화마그네슘 등의 미립자상의 것을 들 수 있다. 이들 분산안정제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하고, 소입경의 열팽창성 미소구를 안정하게 얻을 수 있다. 콜로이달 실리카에 대해서는, 콜로이달 실리카를 포함하는 분산액, 즉 콜로이달 실리카 분산액의 형태로 널리 시판되고 있으며, 후소화학공업주식회사제「콰트론」, 주식회사ADEKA제「아데라이트」, 니폰화학공업주식회사제「실리카돌」, 닛산화학공업주식회사제「스노우텍스」, Dupont사제 「Ludox」등의 시판품 중에서, 콜로이달 실리카의 평균입자지름이나 비표면적 등의 물성에 대해서 각종 등급의 것을 용이하게 입수할 수 있다.
콜로이달 실리카 분산액에 포함되는 콜로이달 실리카의 유효농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10~28중량%, 보다 바람직하게는 13~26중량%, 더 바람직하게는 14~24중량%, 보다 더 바람직하게는 15중량% 초과에서 23중량% 미만, 특히 바람직하게는 16~22중량%, 가장 바람직하게는 17~21중량%이다. 콜로이달 실리카의 유효농도가 10~28중량%의 범위 밖인 경우는 소입자경의 열팽창성 미소구를 효율적으로 얻을 수 없는 경우가 있다.
미립자상의 금속화합물의 평균입자지름에 대해서는 통상 1.0~10nm이지만, 바람직하게는 2.0~9.0nm이고, 보다 바람직하게는 3.0~8.0nm이며, 더 바람직하게는 3.4~7.0nm이고, 보다 더 바람직하게는 3.6~6.0nm이며, 특히 바람직하게는 3.8~5.5nm, 가장 바람직하게는 4.0~5.0nm이다. 미립자상의 금속화합물의 평균입자지름이 1.0nm 미만인 경우는, 중합공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어 응집물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 미립자상의 금속화합물의 평균입자지름이 10nm 초과인 경우는, 중합공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적을 안정화시키므로 다량으로 첨가할 필요가 있으며, 그 결과 얻어진 열팽창성 미소구의 회분이 커서 도료용도 등에 사용하는 경우에 분산 불량이 발생하는 경우가 있다.
금속화합물의 평균입자지름에 대해서는, 투과형 전자현미경(주식회사히타치제작소제, H-800)에 의하여, 배율 25만배로 사진촬영하여 얻어지는 사진투영도에서 임의의 500개의 금속화합물 입자에 대하여, 그 투영면적 원상당경(입자의 투영면적과 같은 면적을 갖는 원의 직경)을 측정하여 그 평균값을 평균입자지름으로 하였다.
미립자상의 금속화합물의 비표면적에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 270~2720㎡/g, 280~2500㎡/g, 290~2200㎡/g, 295~1800㎡/g, 300~1360㎡/g, 320~1200㎡/g, 340~900㎡/g, 390~800㎡/g, 450~700㎡/g의 순으로 바람직하다.
미립자상의 금속화합물의 비표면적이 270㎡/g 미만인 경우, 10㎛ 이하의 열팽창성 미소구를 안정하게 얻기 위해서 미립자상 금속화합물을 다량으로 사용할 필요가 있으며, 그 결과 얻어진 열팽창성 미소구의 회분이 커서 도료용도 등에 사용하는 경우에 분산 불량이 발생하는 경우가 있다. 한편, 미립자상의 금속화합물의 비표면적이 2720㎡/g 초과인 경우는, 중합공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어 응집물이 발생하는 경우가 있다.
금속화합물의 비표면적은 미립자상의 금속화합물이 콜로이달 실리카인 경우, 그 비표면적은 시어스법(Sears method)에 의해 측정된다. 시어스법은 아날리티컬·케미스트리(ANALYTICAL CHEMISTRY) 제28권제12호(1956년12월) 제1981페이지에 기재되어 있으며, 실리카졸 표면의 시라놀기 양을 정량함으로써 비표면적을 측정하는 방법이다. 콜로이달 실리카 이외의 기타의 미립자상의 금속화합물의 비표면적은 JIS Z8830에 준거하여 질소흡착BET법으로 측정된다. 시어스법에 의한 구체적인 측정방법에 대해서는 실시예에 기재한다.
중합공정에서 사용되는 분산안정제의 배합량은, 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0.15~20중량부이지만, 바람직하게는 0.20~18중량부이고, 보다 바람직하게는 0.25~16중량부이며, 더 바람직하게는 0.35~14중량부이고, 보다 더 바람직하게는 0.40~12중량부, 특히 바람직하게는 0.50~11.5중량부, 가장 바람직하게는 0.55~11.3중량부이다. 분산안정제의 배합량이 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 0.15~20중량부의 범위 밖의 경우는, 중합공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어 응집물이 발생하는 경우가 있다. 수성 분산매는 전해질이나 수용성 화합물, 분산안정제 외에 분산안정보조제를 함유하여도 좋다.
분산안정보조제로서는, 특별히 한정은 없지만 예를 들면 고분자 타입의 분산안정보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 분산안정보조제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 분산안정보조제로서, 예를 들면 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산과의 축합생성물, 요소와 포름알데히드와의 축합생성물, 수용성 질소함유 화합물, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포석시네이트, 소르비탄에스테르, 각종 유화제 등을 들 수 있다.
수용성 질소함유 화합물로서는, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리 양이온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리아릴아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
중합공정에서 사용되는 분산안정보조제의 배합량은 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.10~5중량부, 보다 바람직하게는 0.15~4중량부이고, 더 바람직하게는 0.20~3중량부이다. 분산안정보조제의 배합량이 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 0.10~5중량부의 범위 밖의 경우는, 중합공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어 응집물이 발생하는 경우가 있다.
수성 분산매는, 예를 들면 물(이온 교환수)에 분산안정제와 함께 필요에 따라 수용성 화합물 및/또는 분산안정보조제 등을 배합하여 조제된다. 본 발명의 중합시 수성 분산매의 pH는 통상 7이하이다. 수성 분산매의 pH는 바람직하게는 1.5~5, 보다 바람직하게는 1.8~4.8이고, 더 바람직하게는 2~4.5이며, 특히 바람직하게는 2.2~4이고, 가장 바람직하게는 2.4~3.8이다. 중합시의 수성 분산매의 pH가 7을 초과하는 경우는, 중합공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어 응집물이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 수산화나트륨이나, 수산화나트륨 및 염화아연의 존재하에서 중합을 하여도 좋다.
중합공정에서는, 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함하는 경우가 있는 중합성 성분; 발포제; 물, 분산안정제로서의 미립자상의 금속화합물을 필수로 하여 보조안정제, 수용성 화합물, 전해질 등을 포함하는 경우가 있는 수성 분산매, 중합개시제 등의 각 성분을 혼합하여 중합성 성분을 중합시킴으로써 실시된다.
이들 각 성분의 배합순서 등에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 수성 분산매에 용해 또는 분산하여 얻는 성분을 미리 배합하여 두고, 다른 성분과 배합하여도 좋다.
중합공정에서는, 소정 입자경의 구상 유적이 조제되도록 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물로부터 이루어지는 유적을 수성 분산매 중에 현탁분산시킨다. 유성 혼합물을 현탁분산시키는 방법으로서는 예를 들면 호모믹서(예를 들면, 프라이믹스주식회사제), 호모디스퍼(예를 들면, 프라이믹스주식회사제) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스테틱믹서(예를 들면, 주식회사노리타케엔지니어링사제) 등의 정지형 분산장치를 사용하는 방법, 막유화법, 초음파분산법, 마이크로채널법 등의 일반적인 분산방법을 들 수 있다.
이어서, 유성 혼합물이 구상의 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써 현탁중합을 개시한다. 중합반응 중은 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들면 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있는 정도로 느리게 실시하면 좋다.
중합온도는 중합개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 더 바람직하게는 40~90℃, 특히 바람직하게는 50~85℃의 범위에서 제어된다. 반응온도를 유지하는 시간은 0.1~20시간 정도가 바람직하다. 중합초기압력에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 게이지압으로 0~5.0MPa, 더 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2~2.0MPa의 범위이다.
중합공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매(이하에서는 중합액이라고 하는 경우도 있다)중에는, 목적으로 하는 열팽창성 미소구 이외에 열팽창성 미소구의 응집물이나 중합가스 등의 부생성물이 생성되는 경우가 있다. 이러한 부생성물의 크기는 열팽창성 미소구의 입자지름보다도 일반적으로 크기 때문에, 부생성물이 일정의 체를 통과하지 못하게 된다. 이 점을 이용하여, 안정하게 열팽창성 미소구를 제조할 수 있었는지를 나타내는 지표로 열팽창성 미소구의 제조안정성을 평가할 수 있다. 열팽창성 미소구의 제조안정성은 바람직하게는 80중량% 이상, 더 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이다. 열팽창성 미소구의 제조안정성이 80중량% 미만이면, 제조공정 상에서 문제가 발생하여 생산성 좋은 열팽창성 미소구를 얻을 수 없는 경우가 있다. 열팽창성 미소구의 제조안정성의 정의는 실시예에서 상세히 설명한다.
중합공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매(이하에서는 중합액이라고 하는 경우도 있다)로부터 열팽창성 미소구를 단리하는 방법으로서는 예를 들면 흡인여과, 가압여과, 원심분리 등의 단리방법을 들 수 있으며, 그 결과 열팽창성 미소구의 함액 케이크(wet cake)를 얻을 수 있다.
얻어진 열팽창성 미소구(통상, 열팽창성 미소구의 함액 케이크)에 대하여, 선반건조, 감압건조, 기류건조, 등의 건조 조작을 추가로 실시함으로써 건조된 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
또, 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매로부터 건조된 열팽창성 미소구를 얻는 과정에서, 수성 분산매에 포함되는 물 이외의 성분을 제거하여 열팽창성 미소구를 정제하기 위하여 열팽창성 미소구를 수세하여도 좋다.
[열팽창성 미소구]
다음으로, 본 발명의 열팽창성 미소구에 대하여 설명한다. 열팽창성 미소구는 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각(쉘)(11)과 그것에 내포되면서 또한 가열함으로써 기화하는 발포제(코어)(12)로부터 구성된 코어 쉘 구성을 취하고 있으며, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 팽창하는 성질)을 나타낸다. 열가소성 수지, 중합하여 열가소성 수지로 이루어지는 중합성 성분, 이 중합성 성분을 구성하는 단량체 성분, 발포제 등에 대해서는 전술한 바와 같다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 평균입자지름에 대해서는, 통상 0.01~10㎛이다. 열팽창성 미소구의 평균입자지름은 상기 범위 안에서 용도에 따라 자유롭게 설정할 수 있으므로 특별히 한정은 없지만, 0.05~9.0㎛, 0.1~8.0㎛, 0.5~7.0㎛, 0.7~6.5㎛, 0.8~6.0㎛, 0.9~5.5㎛, 1.0~5.0㎛의 순으로 바람직하다. 열팽창성 미소구의 평균입자지름이 0.01㎛ 미만의 경우는 충분한 팽창성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 열팽창성 미소구의 평균입자지름이 10㎛ 초과의 경우는 표면 평활성이 필요한 용도에는 부적합하게 되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 입도분포의 변동계수(CV)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동계수(CV)는 이하에 나타내는 계산식(1) 및 (2)로 산출된다.
[식 1]
Figure 112016068589704-pct00001
(식 중, s는 입자지름의 표준편차, <x>는 평균입자지름, xi는 i번째의 입자지름, n은 입자의 수이다.)
발포제의 내포율은 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제 중량의 백분율로 정의된다. 발포제의 내포율에 대해서는 특별히 한정은 없고 사용되는 용도에 따라 내포율은 적절히 정할 수 있지만, 바람직하게는 1~35%, 더 바람직하게는 2~30%, 특히 바람직하게는 3~25%이다. 내포율이 1% 미만이면, 발포제의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 내포율이 35%를 초과하면 열팽창성 미소구의 외각 두께가 얇아지는 것으로 가스 누출의 원인이 되어, 내열성의 저하나 높은 팽창성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 팽창개시온도(Ts)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 60~250℃, 보다 바람직하게는 70~230℃, 더 바람직하게는 80~200℃, 특히 바람직하게는 90~180℃, 가장 바람직하게는 100~160℃이다. 팽창개시온도가 60℃ 미만이면, 열팽창성 미소구의 경시안정성의 문제가 발생하여 도료나 수지 등의 조성물로의 이용이 어렵게 되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대팽창온도(Tmax)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 80~300℃, 보다 바람직하게는 90~280℃, 더 바람직하게는 100~250℃, 특히 바람직하게는 110~230℃, 가장 바람직하게는 120~210℃이다. 최대팽창온도가 80℃ 미만이면, 도료나 수지 등의 조성물로의 이용이 어렵게 되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 회분은 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 9.5중량% 이하, 더 바람직하게는 9.0중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 8.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 8.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 7.5중량% 이하이다. 회분이 10중량%를 초과하면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료물성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 열팽창성 미소구의 회분은 금속화합물 등에 유래한다고 생각된다. 또한, 열팽창성 미소구의 회분의 바람직한 하한은 0중량%이다.
열팽창성 미소구의 규소 함유량은 10중량% 이하, 9중량% 이하, 8중량% 이하, 7중량% 이하, 6중량% 이하, 5중량% 이하, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 3.5중량% 이하, 3중량% 이하, 2.5중량% 이하의 순으로 바람직하다. 규소 함유량이 10중량%를 초과하면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 분산성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 열팽창성 미소구의 규소 함유량의 바람직한 하한은 0중량%이다.
[중공입자]
본 발명의 중공입자는 상기에서 설명한 열팽창성 미소구나 상기에서 설명한 열팽창성 미소구의 제조방법에서 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜 얻어지는 입자이다.
본 발명의 중공입자는 경량이며, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료물성에 우수하다. 중공입자를 예를 들면 도료조성물의 성분으로 배합한 경우에 도료조성물의 점도 상승을 억제하는 것이 가능하게 되어 재료물성에 우수하다.
중공입자를 얻는 제조방법으로서는 건식가열팽창법, 습식가열팽창법 등을 들 수 있다. 열팽창성 미소구를 가열팽창시키는 온도는 바람직하게는 60~350℃이다.
중공입자의 평균입자지름에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계하는 것이 가능하므로 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~1000㎛, 보다 바람직하게는 0.8~200㎛이다. 또한, 중공입자의 입도분포의 변동계수(CV)에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 30% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 25% 이하이다.
중공입자의 회분은 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 9.5중량% 이하, 더 바람직하게는 9.0중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 8.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 8.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 7.5중량% 이하이다. 회분이 10중량%를 초과하면 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료물성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 중공입자의 회분은 금속화합물 등으로 유래한다고 생각된다. 또한, 중공입자의 회분의 바람직한 하한은 0중량%이다.
중공입자의 규소 함유량은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.5중량% 이하, 더 바람직하게는 4중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5중량% 이하이다. 규소 함유량이 5중량%를 초과하면 중공입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 분산성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 중공입자의 규소 함유량의 바람직한 하한은 0중량%이다.
중공입자의 진비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.010~0.5, 더 바람직하게는 0.015~0.3, 특히 바람직하게는 0.020~0.2이다.
중공입자(1)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 그 외각(2)의 외표면에 부착된 미립자(4나 5)로부터 구성되어 있어도 좋으며, 이하에서는 미립자 부착 중공입자(1)라고 하는 경우가 있다.
여기서 말하는 부착이란, 단지 미립자 부착 중공입자(1)의 외각(2)의 외표면에 미립자 충진제(4 및 5)가 흡착된 상태(4)여도 좋으며, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해하고, 미립자 부착 중공입자의 외각의 외표면에 미립자 충진제가 도포되어 고정된 상태(5)여도 좋다는 의미이다. 미립자 충진제의 입자형상은 부정형이어도 구상이어도 좋다. 미립자 부착 중공입자에서는 사용시의 작업성(핸들링)이 향상된다.
미립자의 평균입자지름에 대해서는 사용하는 중공체 본체에 따라 적절히 선택되어 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.001~30㎛, 더 바람직하게는 0.005~25㎛, 특히 바람직하게는 0.01~20㎛이다.
미립자로서는 여러가지의 것을 사용할 수 있으며, 무기물, 유기물의 어떤 소재라도 좋다. 미립자의 형상으로서는 구상, 침상이나 판상 등을 들 수 있다.
미립자의 평균입자지름은 미립자 부착 중공입자의 평균입자지름의 1/10 이하인 것이 바람직하다. 여기서 평균입자지름이란, 1차 입자의 평균입자지름을 의미한다.
중공입자가 미립자 부착 중공입자의 경우, 중공입자로서 미립자 부착 중공입자를 후술의 조성물에 배합하면, 예를 들면 접착제 조성물로서 유용하다.
미립자 부착 중공입자는, 예를 들면 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열팽창시킴으로써 얻는 것이 가능하다. 미립자 부착 중공입자의 제조방법으로는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합공정)과, 상기 혼합공정에서 얻어진 혼합물을 상기 연화점 초과의 온도로 가열하고, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 동시에 얻어지는 중공입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착공정)을 포함하는 제조방법이 바람직하다.
미립자 부착 중공입자의 진비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01~0.5이고, 더 바람직하게는 0.03~0.4, 특히 바람직하게는 0.05~0.35, 가장 바람직하게는 0.07~0.30이다. 미립자 부착 중공입자의 진비중이 0.01보다 작은 경우는 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 미립자 부착 중공입자의 진비중이 0.5보다 큰 경우는 저비중화 효과가 작아지므로, 미립자 부착 중공입자를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커지게 되어 비경제적인 경우가 있다.
중공입자의 수분에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더 바람직하게는 0.4중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.35중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3중량% 이하이다. 중공입자의 수분의 하한값은 0중량%이다. 중공입자의 수분은 이른바 결정수와 같이 존재한다.
[조성물 및 성형물]
본 발명의 조성물은 상기 열팽창성 미소구, 상기 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 상기 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 분산 불량으로 기인하는 응집물의 발생이 적어 표면 평활성에 우수하다.
기재 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 천연 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등의 고무류; 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리젖산(PLA), 전분 수지 등의 바이오플라스틱; 변성 실리콘계, 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 폴리이소부틸렌계, 부틸고무계 등의 실링재료; 우레탄계, 에틸렌-초산비닐 공중합물계, 염화비닐계, 아크릴계의 도료 성분; 시멘트나 모르타르나 코디어라이트 등의 무기물; 후술하는 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물의 부극활물질이나 부극용 바인더 성분 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서 차지하는 입상물의 배합비율은 특별히 한정은 없지만 첨가 효과, 경량화, 조성물의 제조시의 균일 혼합 등을 고려하면, 바람직하게는 0.1~30중량%, 더 바람직하게는 0.3~25중량%, 특히 바람직하게는 0.5~20중량%이다.
조성물은 기재 성분이나 입상물 이외에 펄라이트, 플라이 애시, 시라스 벌룬, 유리 벌룬, 페놀 벌룬, 카본 벌룬, 알루미나 버블, 발포 스티렌 비즈 등의 종래의 경량화에 사용되어 온 충진제; 유리 섬유나 아라미드 섬유 등의 보강제; 실리카, 탤크, 탄산칼슘 등의 충진제; 산화티탄, 산화마그네슘 등의 안료 등의 첨가제를 추가로 배합하여도 좋다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 조성물은 이들 기재 성분과 입상물을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도로서는 예를 들면 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물, 전극용 슬러리 조성물 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 보다 구체적으로는 화장품, 퍼티, 도료, 실링재, 모르타르, 지점토, 도기, 인공대리석 등의 수축 방지, 경량화, 단열성을 의도한 용도, 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물 등에 이용할 수 있다. 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물의 상세에 대해서는 후술한다.
본 발명의 성형물은 이 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 성형물로서는 예를 들면 성형품이나 도막 등의 성형물을 예로 들 수 있다. 본 발명의 성형물에서는 우수한 동적내구성을 가지며, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열전도성, 저유전율화, 의장성, 충격흡수성, 강도 등의 제물성이 향상된다.
본 발명의 성형물은 상기 조성물을 성형하여 얻을 수 있으므로 경량이고 우수한 표면 평활성을 갖는다.
기재 성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은 추가로 소성함으로써 독립기포가 형성된 세라믹 필터 등을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형물이 도료 조성물의 경화물인 경우, 표면성이 높으면 바람직하다. 또, 절삭가공한 때의 단면의 평활성도 높다.
[리튬이온 2차전지]
리튬이온 2차전지는 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다.
(리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물은 부극용 바인더, 부극활물질 및 수용성 고분자, 및 상기 열팽창성 미소구, 상기 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및 상기 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물을 포함하는 것으로, 필요에 따라 첨가되는 도전조제를 포함하여도 좋다. 여기서, 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물(이하, 「부극용 슬러리 조성물」이라고 하는 경우가 있다.) 중의 중공입자의 함유량은 부극활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~5중량부, 보다 바람직하게는 0.5~4중량부, 더 바람직하게는 0.5~3중량부이다. 부극용 슬러리 조성물 중의 중공입자의 함유량이 너무 많으면 얻어지는 리튬이온 2차전지의 출력특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 부극용 슬러리 조성물 중의 중공입자의 함유량이 상기 범위 밖이면, 리튬이온 2차전지의 수명특성이 저하되는 경우가 있다.
부극용 바인더, 부극활물질, 수용성 고분자, 중공입자 및 필요에 따라 첨가되는 도전조제를 용매로 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고 예를 들면 용매에 부극용 바인더, 부극활물질, 수용성 고분자, 중공입자 및 도전조제를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 수용성 고분자를 용해한 후 부극활물질 및 도전조제를 첨가하여 혼합하고 최후에 용매에 분산시킨 부극용 바인더(예를 들면 라텍스)를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 분산시킨 부극용 바인더에 부극활물질 및 도전조제를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 수용성 고분자를 첨가하여 혼합하고 최후에 중공입자를 첨가 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
부극용 바인더는 수계 바인더가 바람직하고, SBR 바인더, 폴리아크릴레이트 바인더 등을 사용할 수 있다.
부극활물질은 리튬이온 2차전지의 부극에 있어서 통상 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
부극활물질의 예로서는 탄소로 형성된 부극활물질을 들 수 있다. 탄소로 형성된 부극활물질로서는 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있으며, 리튬이온 2차전지의 고용량화와 수명특성과의 밸런스를 도모할 수 있다는 관점에서 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연이 바람직하다.
또, 리튬이온 2차전지에 바람직하게 이용되는 부극활물질의 다른 예로서는 금속을 포함하는 부극활물질을 들 수 있다. 특히, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부극활물질이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 부극활물질은 불가역 용량을 작게 할 수 있다.
수용성 고분자는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 및 이들 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산에스테르, 및 알긴산나트륨 등의 알긴산염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산(또는 메타크릴산)나트륨 등의 폴리아크릴산(또는 메타크릴산)염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 녹말, 키틴, 키토산 유도체, 크산탄검, 폴리카복실산 암모늄, 폴리옥시알킬렌계 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성)폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미한다.
이들 수용성 고분자는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 열팽창성 미소구의 평균입자지름은 바람직하게는 0.01~20㎛, 더 바람직하게는 0.1~15㎛, 특히 바람직하게는 1.0~10이다. 입자지름이 0.01~20㎛의 범위 밖에 있으면 전지 수명이 짧아지는 경우가 있다.
리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 중공입자의 평균입자지름은 바람직하게는 0.1~40㎛, 더 바람직하게는 0.5~30㎛, 특히 바람직하게는 1.0~20이다. 입자지름이 0.1~40㎛의 범위 밖에 있으면 전지 수명이 짧아지는 경우가 있다.
리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 중공입자의 원료가 되는 열팽창성 미소구의 최대팽창온도는 바람직하게는 70~150℃, 더 바람직하게는 80~140℃, 특히 바람직하게는 90~130℃이다. 최대팽창온도가 70~150℃의 범위 밖에 있으면 전지 수명이 짧아지는 경우가 있다.
리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 중공입자의 회분은 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 9.5중량% 이하, 더 바람직하게는 9.0중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 8.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 8.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 7.5중량% 이하이다. 회분이 10중량%를 초과하면, 중공입자를 배합하거나 리튬이온 2차전지에 있어서 전지 수명을 저하시키는 경우가 있다. 중공입자의 회분은 금속화합물 등에 유래한다고 생각된다. 또, 중공입자의 회분의 바람직한 하한은 0중량%이다.
리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 중공입자의 규소 함유량은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.5중량% 이하, 더 바람직하게는 4중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5중량% 이하이다. 규소 함유량이 5중량%를 초과하면, 중공입자를 배합하거나 리튬이온 2차전지 부극이 전해액에 의해 팽윤하여 활물질의 벗겨짐이 발생하는 경우가 있다. 또, 중공입자의 규소 함유량의 바람직한 하한은 0중량%이다.
리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 중공입자의 진비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만 바람직하게는 0.010~0.5, 더 바람직하게는 0.015~0.5, 특히 바람직하게는 0.020~0.2이다.
도전조제는 도전성을 갖는 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하며, 예를 들면 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케천 블랙 등의 도전성 카본 블랙; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 기상법 탄소섬유 등의 탄소섬유;를 들 수 있다. 도전조제가 입자상의 재료인 경우의 평균입자지름은 특별히 한정되지 않지만, 부극활물질의 평균입자지름보다도 작은 것이 바람직하고, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001~10㎛, 보다 바람직하게는 0.05~5㎛, 더 바람직하게는 0.1~1㎛이다.
(리튬이온 2차전지 부극)
리튬이온 2차전지 부극은 예를 들면 상기 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 부극용 슬러리 조성물을 조제 후, 이 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한다. 부극용 슬러리 조성물은 집전체의 한쪽면만에 도포하여도 좋고, 양면에 도포하여도 좋다. 부극용 슬러리 조성물은 분산성에 우수하기 때문에 균일한 도포가 용이하다. 또, 도공 전에 부극용 슬러리 조성물을 여과함으로써 더 균일한 부극활물질을 제작할 수 있다. 집전체 상의 부극용 슬러리 조성물의 도포량은 바람직하게는 10~20mg/㎠이다.
집전체의 재료로서는 예를 들면 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 호적하게는 금속이 이용된다. 금속으로서는 통상, 구리, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스텐레스강철, 그외의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본특허공개 특개 2001-176757호 공보 등에서 개시되는 고순도의 알루미늄을 호적하게 사용할 수 있다. 집전체는 필름 또는 시트상이며, 그 두께는 사용목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1~200㎛, 보다 바람직하게는 5~100㎛, 더 바람직하게는 10~50㎛이다.
도포방법에 제한은 없고, 예를 들면 독터 블레이드법, 딥(dip coating)법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아(gravure roll)법, 익스클루전(extrusion coating)법, 솔칠(brush coating)법 등의 방법을 들 수 있다. 부극용 슬러리 조성물을 도포함으로써 집전체의 표면에 부극용 슬러리 조성물의 막이 형성된다. 이 때, 부극용 슬러리 조성물의 막두께는 목적으로 하는 부극활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
그 후, 건조에 의해 부극용 슬러리 조성물의 막에서 물 등의 용매를 제거한다. 이에 의해 부극용 입자상 바인더, 부극활물질, 수용성 고분자 및 필요에 따라 사용되는 도전조제를 포함하는 부극활물질층이 집전체의 표면에 형성되어 리튬이온 2차전지 부극이 얻어진다.
건조온도 및 건조시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 120℃ 이상에서 1시간 이상 가열처리하여도 좋다. 건조방법으로서는 예를 들면 온풍, 열풍, 저온풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
집전체의 표면에 부극활물질층을 형성한 후에, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 부극활물질층에 가압처리를 하는 것이 바람직하다. 가압처리에 의해 부극의 공극률을 낮게할 수 있다. 또한, 부극활물질층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우는, 부극활물질층의 형성 후에 이 중합체를 경화시켜도 좋다.
(정극)
전기화학소자의 정극은, 정극활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어진다. 전기화학소자의 정극은 정극활물질, 정극용 바인더, 정극의 제작에 사용되는 용매, 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전조제 등의 그 외의 성분을 포함하는 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 집전체에 정극활물질층이 형성된다.
리튬이온 2차전지의 정극활물질로서는 리튬이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 사용되며, 무기화합물로부터 이루어지는 것과 유기화합물로부터 이루어지는 것으로 크게 구별된다.
무기화합물로부터 이루어지는 정극활물질로서는 전이금속산화물, 전이금속황화물, 리튬과 전이금속과의 리튬함유 복합 금속산화물 등을 들 수 있다. 상기 전이 금속으로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
전이금속산화물로서는 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클안정성과 용량에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2가 바람직하다. 전이금속황화물로서는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬함유 복합 금속산화물로서는 층상 구조를 갖는 리튬함유 복합 금속산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬함유 복합 금속산화물, 감람석형 구조를 갖는 리튬함유 복합 금속산화물 등을 들 수 있다.
유기화합물로서는 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리-P-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기전도성이 부족한 철계산화물은 환원소성시에 탄소원물질을 존재시킴으로써 탄소재료로 덮인 정극활물질로 사용하여도 좋다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소치환된 것이어도 좋다. 정극활물질은 상기의 무기화합물과 유기화합물의 혼합물이어도 좋다.
정극용 바인더로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오로화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지; 아크릴계 연질중합체, 디엔계 연질중합체, 올레핀계 연질중합체, 비닐계 연질중합체 등의 연질중합체 등을 들 수 있다. 또한, 정극용 바인더는 1종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.
정극용 슬러리 조성물에 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전조제로서는 상술의 부극용 슬러리 조성물에 사용할 수 있는 수용성 고분자 및 도전조제를 각각 사용할 수 있다.
정극의 제작에 사용되는 용매로서는 물 및 유기용매 중의 어느 것을 사용하여도 좋다. 유기용매로서는 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다. 또한, 용매는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 양은 정극용 슬러리 조성물의 점도가 도포에 호적한 점도가 되도록 조정하면 좋다. 구체적으로는 정극용 슬러리의 고형분농도가 바람직하게는 30~90중량%, 보다 바람직하게는 40~80중량%가 되도록 조정하여 사용된다.
정극에 사용하는 집전체는 상술의 리튬이온 2차전지 부극에 사용하는 집전체와 같은 집전체를 사용할 수 있다.
정극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 독터 블레이드법, 딥(dip coating)법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아(gravure roll)법, 익스클루전(extrusion coating)법 및 솔칠(brush coating)법 등의 방법을 들 수 있다.
건조방법으로는 예를 들면 온풍, 열풍, 저온풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조시간은 바람직하게는 5분~30분이며, 건조온도는 바람직하게는 40~180℃이다.
또, 집전체의 표면에 정극용 슬러리 조성물을 도포 및 건조한 후에, 필요에 따라 예를 들면 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 정극활물질층에 가압처리를 하는 것이 바람직하다. 가압처리에 의해 정극활물질층의 공극률을 낮게할 수 있다. 공극률은 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 7% 이상이고, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 공극률이 너무 작으면 높은 체적용량을 얻기 어려워, 정극활물질층이 집전체로부터 벗겨지기 쉽게 된다. 또, 공극률이 너무 크면 충전효과 및 방전효과가 저하된다.
또한, 정극활물질층이 경화성 중합체를 포함하는 경우는 정극활물질층의 형성 후에 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 포함하여 이루어지는 미세다공막, 또는 부직포; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트; 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들 혼합물 또는 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미세다공막; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나이론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미세다공막; 폴리올레핀계 섬유를 짠 것 또는 그 부직포; 절연성 물질입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 리튬이온 2차전지 내의 활물질 비율을 올려 체적당 용량을 올릴 수 있으므로, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미세다공막이 바람직하다.
(전해액)
리튬이온 2차전지용 전해액으로서는 예를 들면 비수용매에 지지 전해질을 용해한 비수전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는 리튬염이 바람직하게 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li이 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용하는 만큼, 리튬이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 지지 전해질의 종류에 따라 0.5~2.5M의 농도로 이용하는 것이 바람직하다. 지지 전해질의 농도가 너무 낮거나 너무 높아도 이온 전도도가 저하할 가능성이 있다.
비수용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 비수용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함유황 화합물류; 지지 전해질로서도 사용되는 이온액체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율이 높고 안정한 전위영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 비수용매는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다. 일반적으로 비수용매의 점도가 낮을수록 리튬이온 전도도가 높아지고 유전율이 높을수록 지지 전해질의 용해도가 올라가지만, 양자는 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 용매의 종류나 혼합비에 따라 리튬이온 전도도를 조절하여 사용하는 것이 좋다. 또, 비수용매는 전부 혹은 일부의 수소를 불소로 치환된 것을 병용 또는 전량 사용하여도 좋다.
또한, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 좋다. 첨가제로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트계; 에틸렌설파이드(ES) 등의 함유황 화합물; 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 불소함유 화합물을 들 수 있다. 첨가제는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.
(리튬이온 2차전지의 제조방법)
리튬이온 2차전지의 구체적인 제조방법으로는 예를 들면 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 서로 겹쳐서 이것을 전지 형상에 따라 말고 접는 등 하여 전지용기에 넣고, 전지용기에 전해액을 주입하여 봉구(sealing the casing)하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스팬디드메탈; 퓨즈, PTC소자 등의 과전류 방지소자; 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전(過充放電)을 방지하여도 좋다. 리튬이온 2차전지의 형상은 동전형, 버튼형, 시트형, 원통형, 사각형, 편평형 등 어느 것이어도 좋다. 전지용기의 재질은 전지 내부로의 수분 침입을 저해하는 것이라면 좋으며, 금속제, 알루미늄 등의 라미네이트제 등 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지는 수명특성에 우수한 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 특별히 예고가 없는 한,「부」는「중량부」를 의미한다. 이하의 실시예 및 비교예에서는 다음에 나타내는 요령으로 물성을 측정하였다.
[수성 분산매의 점도]
토키산업주식회사제 BLII형 점도계를 사용하여, 20℃에서의 수성 분산매의 점도를 측정한다.
[콜로이달 실리카의 비표면적]
이하에 나타내는 시어스법으로 콜로이달 실리카의 비표면적을 측정한다.
1) 이산화규소(SiO2) 함유량 1.5g에 상당하는 콜로이달 실리카의 W(g)를 비커에 채취하여 항온조에서 20℃로 온도조절하고, 순수를 첨가하여 시료의 액량을 90ml로 한다. 또한, 이하의 조작은 25℃로 유지한 항온조 안에서 실시한다.
2) 시료의 pH가 3.6이 되도록 0.1N염산을 첨가한다.
3) 염화나트륨(시약 그레이드) 30g을 시료에 첨가하고, 순수에서 150ml로 희석하여 10분간 교반한다.
4) 시료에 pH 전극을 셋트하고, 자석 교반기에서 교반하면서 0.1N수산화나트륨 수용액을 적하하여, pH를 4.0으로 조정한다.
5) pH 4.0으로 조정한 시료를 0.1N수산화나트륨 수용액에서 적정하여, pH 8.7~9.3의 범위에서의 적정량 및 pH값을 4회 이상 기록하고, 0.1N 수산화나트륨 수용액의 적정량을 X, 그때의 pH값을 Y로 하여 검량선을 만든다.
6) 이하에 나타내는 계산식 (A)로부터, 이산화규소 0.5g 당에 대하여, pH가 4.0에서 9.0까지 변화하는데 필요한 0.1N수산화나트륨 수용액의 소비량 V(ml)를 구하고, 계산식 (B)에 따라 비표면적 SA(㎡/g)를 구한다.
Figure 112016068589704-pct00002
단, 계산식 (A) 및 (B)에 있어서의 기호는 다음과 같다.
A : 이산화규소 1.5g 당에 대하여, pH가 4.0에서 9.0까지 변화하는데 필요한 0.1N수산화나트륨 수용액의 적정량(ml)
f : 0.1N수산화나트륨 수용액의 역가
C : 콜로이달 실리카의 이산화규소 농도(%)
W : 콜로이달 실리카 채취량(g)
[pH]
토아디케이케이(주)사제의 pH 미터(품번 HM-12P)를 사용하여 pH를 측정한다.
[평균입자지름과 입도분포]
측정장치로서, 레이저 회절식 입도분포 측정장치(SYMPATEC사제의 HEROS & RODOS)를 사용하고, 온식측정법에 의해 열팽창성 미소구를 측정하여 체적평균지름 D50값을 평균입자지름으로 한다.
[발포제의 내포율]
먼저, 건조 후의 열팽창성 미소구의 함수율 Cw(%)를 칼피셔 수분계(MKA-510N형, 쿄토전자공업주식회사제)를 측정장치로 사용하여 측정을 한다. 이어서, 건조 후의 열팽창성 미소구 1.0(g)을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인리스제 증발접시에 넣고, 그 중량 W3(g)을 측정한다. 아세토니트릴을 30ml 첨가하여 균일하게 분산시켜, 2시간 실온에서 방치한 후, 110℃에서 2시간 건조 후의 중량 W4(g)를 측정하였다. 발포제의 내포율 CR2(중량%)는 하기의 계산식 (C)로 산출된다.
Figure 112016068589704-pct00003
[중합상태]
1) 제조안정성
중합공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매 W6(g)을 준비하고, 이 수성 분산매를 간사이금망제 체분리 금망(메시 200㎛)에 통과시켜 체를 통과한 수성 분산매 W5(g)를 측정하였다. 수성 분산매의 체 통과율 Y(중량%)는 W5(g) 및 W6(g)로부터 하기의 계산식 (D)로 산출된다.
Figure 112016068589704-pct00004
체 통과율 Y(중량%)로부터 이하의 평가기준으로 제조안정성을 평가한다.
Figure 112016068589704-pct00005
2) 중합반응시 발열
중합반응시의 발열 상황을 이하의 평가기준으로 평가한다.
○ : 중합반응시의 가압반응기(용량 1.5 리터)내의 액온도와 가압반응기를 온도조절하는 온수 욕조(용량 20 리터)의 온도와의 온도 차가 3℃를 초과한 시간이 반응시간을 통하여 1분간 미만의 경우
× : 상기 온도 차가 3℃를 초과한 시간이 반응시간을 통하여 1분간 이상인 경우
[열팽창성 미소구의 회분]
건조한 열팽창성 미소구 WP(g)를 도가니에 넣고, 전열기에서 가열을 하여 700℃에서 30분간 강열하여 회화(灰化)시켜 얻어진 회화물 Wq(g)를 중량측정한다. 열팽창성 미소구의 회분 CA(중량%)는 WP(g) 및 Wq(g)로부터 하기 계산식 (D)로 산출된다.
Figure 112016068589704-pct00006
[열팽창성 미소구 중의 규소 함유율]
에탄올 및 물을 95:5의 비율로 균일 용액을 조제하여 수산화칼륨을 용해시켜 알칼리 분해액을 조제한다. 열팽창성 미소구 1.0g에 알칼리 분해액 10mL를 첨가하고 전기 히터에 의해 380℃에서 30분간 이상 가열 후 착화하여 탄화, 전기로에서 회화시킨다. 그 후, 회화시킨 시료에 탄산나트륨 및 탄산칼륨을 등량으로 혼합한 시약 0.5g을 첨가하고 용융, 냉각 후, 초순수에 의해 50ml로 메스 업하여 시료를 조제한다. 얻어진 시료 중의 규소 함유량을 ICP 발광분석장치(시마즈제작소사제, ICP-8100)에 의해 측정하고, 그 측정결과로부터 열팽창성 미소구에 포함되는 규소의 함유율을 산출한다.
[열팽창성 미소구의 팽창개시온도(TS) 및 최대팽창온도(Tmax)의 측정]
측정장치로서 DMA(DMA Q800형, TA instruments사제)를 사용하였다. 열팽창성 미소구 0.5mg를 직경 6.0mm(내경 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 열팽창성 미소구층의 상부에 알루미늄 뚜껑(5.6mm, 두께 0.1mm)을 올려 놓고 시료를 준비한다. 그 시료에 위에서 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정한다. 가압 0.01N의 힘을 더한 상태로, 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여 가압자의 수직방향에서의 변위량을 측정한다. 정방향에의 변위개시온도를 팽창개시온도(TS)로 하고 최대변위량을 나타낸 때의 온도를 최대팽창온도(Tmax)로 한다.
[중공입자의 진비중]
중공입자의 진비중은 이하의 측정방법으로 측정한다. 먼저, 진비중은 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정한다.
구체적으로는 용량 100cc의 메스 플라스크를 비우고 건조 후, 메스 플라스크 중량(WB1)을 칭량하였다. 칭량한 메스 플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확히 채운 후, 이소프로필알코올 100cc의 가득찬 메스 플라스크의 중량(WB2)을 칭량한다. 또, 용량 100cc의 메스 플라스크를 비우고 건조 후, 메스 플라스크 중량(WS1)을 칭량하였다. 칭량한 메스 플라스크에 약 50cc의 입자를 충전하고, 중공입자의 충전된 메스 플라스크의 중량(WS2)을 칭량한다. 그리고, 입자의 충전된 메스 플라스크에 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확히 채운 후의 중량(WS3)을 칭량한다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3을 아래식에 도입하여 중공입자의 진비중(d)을 계산한다.
Figure 112016068589704-pct00007
[최대팽창시 진비중의 측정]
알루미늄박으로 세로 12cm, 가로 13cm, 높이 9cm의 저면이 평평한 상자를 제작하고, 그 안에 열팽창성 미소구 1.0g을 균일하게 되도록 넣고, 상기 팽창개시온도의 측정에 의해 얻어진 열팽창개시온도로부터 5℃씩 온도를 상승시켜 각 온도에서 1분간 가열한 후, 팽창된 열팽창성 미소구(중공미립자)의 진비중을 상기 측정방법에 따라 측정한다. 그들 중에서 최저진비중을 나타낸 것을 최대팽창시의 진비중으로 한다.
[가열팽창시의 응집의 확인]
상기 최대팽창시 진비중 측정시에, 사열팽창시의 융착발생의 유무를 육안으로 확인한다.
[실시예 1]
이온 교환수 600g에, 콜로이달 실리카 분산액 A(평균입자지름 5nm, 비표면적 550㎡/g, 콜로이달 실리카 유효농도 20중량%) 200g 및 아디핀산-디에탄올아민의 축합물(유효농도 50중량%) 3.0g을 추가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 3.0으로 조정하여 수성 분산매를 조제하였다. 이때 20℃의 수성 분산매의 점도는 4.4mPa·s이었다.
이와는 별도로, 단량체 성분(아크릴로니트릴 180g, 메타크리로니트릴 105g, 메타크릴산메틸 15g), 가교제(트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 1.5g), 발포제(이소부탄 30g, 이소펜탄 30g) 및, 중합개시제(2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴)2.0g)를 혼합하여 유성 혼합물을 조제하였다.
수성 분산매 및 유성 혼합물을 혼합하여 얻어진 혼합물을 호모 믹서에 의해 12000rpm으로 5분간 분산하고, 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압반응기에 옮기고 질소치환을 하고 나서 반응초기압 0.2MPa로 하여, 80rpm으로 교반하면서 중합온도 60℃로 15시간 중합하였다. 얻어진 중합생성물을 여과, 건조하여 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2~11 및 비교예 1~7]
실시예 2~11 및 비교예 1~7에서는, 실시예 1에서 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 열팽창성 미소구를 얻었다. 각각의 실시예 및 비교예에 나타내는 배합으로 조제한 수성 분산매의 점도나 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 평가하여 표 1 및 2에 나타내었다.
표 1 및 2에서는, 표 3에 나타내는 약호가 사용되고 있다.
Figure 112016068589704-pct00008
Figure 112016068589704-pct00009
Figure 112016068589704-pct00010
실시예 1~11에서는, 평균입자지름 1.3~8.5nm의 콜로이달 실리카를 사용함으로써, 중합공정에서의 반응액의 점도를 낮게 억제하는 것이 되어 있다고 생각되며, 중합 중의 발열을 효율적으로 제거할 수 있게 되고, 응집물의 발생 등에 의한 반응 액의 점도 상승도 억제되어 제조안정성에 뛰어난 제조방법인 것이 명확하게 되었다. 또, 소입자경의 이산화규소가 소입경의 열팽창성 미소구를 제조하는 데 필요 최소한 양만큼 붙어 있다고 생각되며, 도료 등에 배합한 경우에 점도 상승을 억제하여 분산성에도 뛰어나다.
비교예 1에서는, 소입자경의 열팽창성 미소구를 얻기 위한 다량의 콜로이달 실리카를 함유하는 수성 분산매를 사용하고 있고, 중합공정에서의 반응액의 점도가 높아져, 중합 중의 발열을 효율적으로 제거하지 못한 것으로 나타났다. 또, 얻어진 열팽창성 미소구의 회분이 높고, 그 표면에 다량의 이산화규소가 부착하고 있으므로, 가열팽창시의 융착은 발생하지 않는다. 그러나, 도료 등에 배합하는 경우에 분산 불량에 의해 도막표면의 평활성을 해칠 우려가 있다.
비교예 2에서는, 평균입자지름 5nm의 콜로이달 실리카를 사용했지만, 중합성 단량체 및 발포제의 합계량에 대해서 콜로이달 실리카가 과잉으로 존재하기 때문에, 수성 분산매 중의 유성 혼합물 유적의 분산상태가 불안정하게 되어, 반응계 가 응집고화하여 열팽창성 미소구를 얻을 수 없었다.
비교예 3에서는, 평균입자지름 0.8nm의 콜로이달 실리카를 사용했지만, 수성 분산매 중의 유성 혼합물 유적의 분산안정성이 부족하고, 반응계가 응집고화하여 열팽창성 미소구를 얻을 수 없었다.
비교예 4에서는, 응집물이 발생하였다. 그 결과, 제조안정성에 대해서도 불충분한 결과가 나왔다. 얻어진 열팽창성 미소구에 대해서는 열팽창성 미소구의 표면에 비교적 큰 이산화규소가 부착하고 있어, 가열팽창시의 융착을 억제하는 것이 어려운 상태이었다.
비교예 5에서는, 콜로이달 실리카의 평균입자지름이 크고, 게다가 수성 분산매에 다량으로 함유하기 때문에, 얻어지는 열팽창성 미소구의 회분은 많았다. 그 때문에, 도료 등에 배합하는 경우에 분산 불량에 의해 도막표면의 평활성을 해칠 우려가 있다.
비교예 6에서는, 수성 분산매가 소량의 콜로이달 실리카밖에 함유하지 않으므로, 중합 도중에서 응집고화하여 열팽창성 미소구를 얻을 수 없었다.
비교예 7에서는, 수성 분산매의 pH가 7을 초과하므로, 중합공정에서의 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어, 중합 도중에서 응집고화하여 열팽창성 미소구를 얻을 수 없었다.
다음으로, 열팽창성 미소구는 일본특허공개 소62-201231호 공보 기재의 습식가열팽창법에 의해, 이하의 실시예 A1 및 비교예 A1과 같이 중공입자를 제조할 수 있다.
[실시예 A1]
(습식가열팽창법에 의한 중공입자의 제조)
실시예 2에서 얻어진 열팽창성 미소구를 5중량% 함유하는 수분산액(슬러리)을 조제하였다. 일본특허공개 소62-201231호 공보 기재의 습식가열팽창법에 따라, 이 슬러리를 슬러리 도입관으로부터 발포관(직경 16mm, 용적 120ml, SUS304TP제)에 5L/min의 유량을 나타내도록 보내고, 추가로 수증기(온도:147℃, 압력:0.3MPa)를 증기 도입관으로부터 공급하고 슬러리와 혼합하여, 습식가열팽창하였다. 또한, 혼합 후의 슬러리 온도(발포온도)를 115℃로 조절하였다.
얻어진 중공입자를 포함하는 슬러리를 발포관 돌출부로부터 유출시켜, 냉각수(수온 15℃)와 혼합하여, 50~60℃로 냉각하였다. 냉각된 슬러리액을 원심탈수기로 탈수하고, 습화한 중공입자를 10중량% 함유하는 중공입자 조성물(물은 90중량% 함유)을 얻었다.
얻어진 중공입자를 단리하고, 그 평균입자지름은 2.7μm, 진비중은 0.20, 회분은 5.5중량%이었다.
얻어진 중공입자 50g을 수성 아크릴도료(아사히펜제 수성다용도 칼라) 950g에 첨가하고, 디스퍼믹서로 혼합 후, 자전·공전 믹서(신키제 ARE-500)를 사용하여 탈 포처리를 하고, 도료조성물을 조제하였다. 얻어진 도료조성물을 200메시의 폴리에스테르 메시를 사용하여 스크리닝을 한 결과, 메시상의 잔류물이 없는 양호한 분산성을 확인할 수 있었다.
얻어진 도료조성물을 강판에 건조 후 도막두께 0.6mm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도막은 평활성에 우수하고, 강판에 단열성을 부여할 수 있었다.
[비교예 A1]
실시예 A1에 있어서 실시예 2에서 얻어진 열팽창성 미소구의 대신에, 비교예 1에서 얻어진 열팽창성 미소구로 변경하는 것 이외는 동일한 방법으로 습화한 중공입자 및 도료조성물을 얻었다.
얻어진 중공입자의 평균입자지름은 3.1μm, 진비중은 0.20, 회분은 13.6중량%이었다. 또, 얻어진 도료조성물을 실시예 A1과 같이 200메시의 폴리에스테르 메시를 사용하여 스크리닝한 바, 1mm정도의 응집물이 보이고, 중공입자의 회분이 높은 것에 의한 분산 불량이 원인인 것이 확인되었다.
[실시예 A2]
실시예 4에서 얻어진 열팽창성 미소구(외각을 구성하는 열가소성 수지의 연화점:109℃) 20중량부와, 산화티탄(이시하라산업주식회사제의 타이페크 CR-50;평균 입자지름 약 0.25μm) 80중량부를 세퍼러블 플라스크에 첨가 혼합하였다. 이어서, 교반하면서 5분간에 걸쳐 가열온도 140℃까지 승온하여 미립자 부착 중공입자를 얻었다.
얻어진 미립자 부착 중공입자의 평균입자지름은 4.1μm, 진비중은 0.53이었다. 또, 진비중 측정 후의 메스 플라스크를 실온에서 30분간 정치한 후, 액층 부분은 투명하고 중공미립자 표면에 산화티탄이 충분히 부착하고 있으며, 중공미립자 표면에서의 이탈 성분은 확인되지 않았다.
[비교예 A2]
실시예 A2에 있어서, 비교예 1에서 얻어진 열팽창성 미소구로 변경하는 것 이외는 동일한 방법으로 미립자 부착 중공미립자를 얻었다.
얻어진 미립자 부착 중공입자의 평균입자지름은 3.1μm, 진비중은 0.83이었다. 또, 진비중 측정 후의 메스 플라스크를 실온에서 30분간 정치한 후, 액층 부분은 뿌옇게 흐려지고, 중공미립자 표면에의 산화티탄의 부착이 불충분한 것이 확인되었다. 이것은 원료의 열팽창성 미소구의 회분 및 규소 함유량이 높은, 즉 표면이 실리카에 덮인 상태로 되어 있어, 산화티탄의 중공미립자 표면에의 부착을 저해하여 탈리 성분으로 되기 때문이었다. 이렇게 탈리 성분이 많은 미립자 부착 중공미립자를 도료나 실링재에 배합한 경우, 점도 상승 등이 발생하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 중공입자를 사용하여, 리튬 2차전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하여, 리튬이온 2차전지의 수명특성을 평가한다.
[제조예 B1]
부극활물질로서 흑연(오사카가스제 MCMB2528) 100중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(제일공업제약제, 세로겐 7A) 1.0중량부, SBR바인더(일본제온제, BM-400B 유효농도 40중량%) 2.5중량부, 이온 교환수 50중량부로 이루어지는 부극용 슬러리 조성물을 작성하였다. 그 후 두께 20μm의 구리박 상에 콤마 코터를 사용하여 150μm의 두께로 도포한다. 이것을 120℃에서 1시간 진공건조하고 압력 약 1×102~3×102N/mm2가 되도록 압축한 후에, 진공건조기에서 120℃로 12시간 건조하여, 두께 80μm의 부극 시트를 작성하였다.
다음으로, 정극활물질로서 체적 평균입자지름 12μm의 LiCoO2 100중량부, 도전조제로서 아세틸렌블랙(전기화학공업제, HS-100) 2중량부, 폴리풀르오로화비닐리덴 바인더(쿠레하제, #7208, 유효농도 8중량%의 N-메틸피롤리돈 용액) 25중량부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도가 70중량%인 정극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 정극용 슬러리 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 위에 건조 후 막두께가 150μm이 되도록 도포하여 60℃에서 2분간 건조를 시킨 후, 120℃에서 2분간 가열처리하여 정극 시트를 작성하였다.
다음에 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을 4cm×4cm의 정방형으로 자르고, 슬러리 미도포 측이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다.
세퍼레이터(셀가드제, 셀가드 2500)를 5cm×5cm의 정방형으로 자르고, 정극의 정극활물질층의 면 위에 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극 시트를 4.2cm×4.2cm의 정방형으로 자르고, 세퍼레이터 위에 부극활물질 측이 세퍼레이터에 접하도록 배치하였다. 전해액(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트=체적비 68.5/30/1.5의 혼합 용매에 전해질 1M의 LiPF6을 함유)을 공기가 남지 않도록 알루미늄 포장재 외장 안에 주입하고, 추가로 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150℃의 가열밀봉을 하고 알루미늄 포장재 외장을 폐구하여, 라미네이트형의 리튬이온 2차전지(라미네이트형 셀)을 제조하였다.
<전지 수명특성의 평가>
라미네이트형 셀의 리튬이온 2차전지를 25℃ 환경하에서 24시간 정치한 후에, 25℃의 환경하에서, 4.2V, 1C의 충전, 3.0V, 1C의 방전으로 충방전의 조작을 하고, 초기 용량 C0을 측정하였다. 추가로 60℃ 환경하에서 4.2V, 1C의 충전, 3.0V, 1C의 방전으로 충방전을 반복하여 1000 사이클 후의 용량 C2를 측정하였다. 수명특성 △C를 아래식에 의해 산출하였다.
Figure 112016068589704-pct00011
[실시예 C1]
실시예 A1 기재의 습식가열팽창법에 있어서 실시예 2에서 얻어진 열팽창성 미소구를 실시예 6에서 얻어진 열팽창성 미소구로 변경하는 것 이외는 동일한 방법으로 습화한 중공입자를 10중량% 함유하는 중공입자 조성물(물은 90중량% 함유)을 얻었다.
얻어진 중공입자를 단리하고, 그 평균입자지름은 7.0μm, 진비중은 0.09, 회분은 4.8중량%, 규소 함유량은 1.4중량%이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 중공입자 조성물 10중량부를 제조예 B1 기재의 부극용 슬러리 조성물에 첨가하고 균일 혼합하여, 부극용 슬러리 중공입자 함유 조성물을 작성하였다.
제조예 B1에 있어서 부극용 슬러리 조성물의 대신에, 부극용 슬러리 중공입자 함유 조성물을 사용하는 것 이외는 동일한 방법으로 리튬이온 2차전지를 작성하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지의 수명특성을 평가한 결과, 중공입자를 첨가하지 않은 제조예 B1에서 얻어진 리튬이온 2차전지의 수명특성 △C를 100이라고 했을 때, 118이 되어 수명특성의 향상이 확인되었다.
[비교예 C1]
실시예 C1 기재의 습식가열팽창법에 있어서 실시예 6에서 얻어진 열팽창성 미소구를 비교예 1에서 얻어진 열팽창성 미소구로 변경하는 것 이외는 동일한 방법으로 습화한 중공입자를 10중량% 함유하는 중공입자 조성물(물은 90중량% 함유)을 얻었다.
얻어진 중공입자를 단리하고, 그 평균입자지름은 4.5μm, 진비중은 0.2, 회분은 14중량%, 규소 함유량은 5.5중량%이었다.
계속해서, 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬이온 2차전지를 작성하였지만, 부극의 부풀어짐이 발생하였다.
[비교예 C2]
실시예 C1 기재의 습식가열팽창법에 있어서 실시예 6에서 얻어진 열팽창성 미소구를 비교예 4에서 얻어진 열팽창성 미소구로 변경하고, 습식가열팽창시의 슬러리 온도(발포온도)를 110℃로 하는 것 이외는 동일한 방법으로 습화한 중공입자를 10중량% 함유하는 중공입자 조성물(물은 90중량% 함유)을 얻었다.
얻어진 중공입자를 단리하고, 그 평균입자지름은 49μm, 진비중은 0.02, 회분은 4.0중량%, 규소 함유량은 1.2중량%이었지만, 응집물을 함유하고 있는 것이 확인되었다.
계속해서, 실시예 C1과 동일한 방법으로 리튬이온 2차전지를 작성하고, 수명특성을 평가한 결과, 중공입자를 첨가하지 않은 제조예 B1에서 얻어진 리튬이온 2차전지의 수명특성 △C를 100이라고 했을 때, 78이 되어 수명특성의 저하를 확인할 수 있었다.
실시예 C1에서는, 규소 함유량이 낮은 소립자경의 중공입자를 사용함으로써, 활물질 입자 간의 바인더 성분량을 저감하는 것이 가능하게 되어, 전지의 수명특성이 향상하였다고 생각된다.
비교예 C1에서는, 규소 함유량이 높은 중공입자를 사용함으로써, 부극이 전해액에 의해 팽윤하고 있다고 생각된다.
비교예 C2에서는, 규소 함유량은 충분히 낮지만, 중공입자가 응집물을 함유하고 있으므로 전지의 수명특성이 저하했다고 생각된다.
본 발명의 제조방법에서는, 소입경으로 회분이 적고, 열팽창시킨 경우에 분산성이 양호한 중공입자가 얻어지는 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 열팽창성 미소구는 예를 들면 퍼티, 도료, 잉크, 실링재, 모르타르, 지점토, 도기 등의 경량화재료로서 사용할 수 있거나, 매트릭스 수지에 배합하여 사출성형, 압출성형, 프레스성형 등의 성형을 하여, 방음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등에 우수한 발포성형체의 제조에 사용할 수 있다.
11 열가소성 수지로 이루어지는 외각
12 발포제
1 중공입자(미랍자 부착 중공입자)
2 외각
3 중공부
4 미립자(흡착된 상태)
5 미립자(움푹 들어감, 고정화된 상태)

Claims (14)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법으로서,
    평균입자지름이 1.0~10nm의 미립자상의 금속화합물을 함유하는 pH가 7 이하인 수성 분산매 중에 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시켜 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하며, 상기 미립자상의 금속화합물의 배합량이 상기 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대해 0.15~20중량부이고,
    상기 열팽창성 미소구의 평균입자지름이 0.01~9.0㎛이며,
    상기 열팽창성 미소구의 회분이 10중량% 이하이고,
    상기 미립자상의 금속화합물의 비표면적이 270~2720m2/g이며,
    상기 수성 분산매의 전해질 함유량이 수성 분산매 전체에 대해 5중량% 미만인, 열팽창성 미소구의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자상의 금속화합물이 콜로이달 실리카인 열팽창성 미소구의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 규소 함유량이 5중량% 이하인 열팽창성 미소구의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수성 분산매의 pH가 1.5~5인 열팽창성 미소구의 제조방법.
  5. 제1항 기재의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜 얻어지는 중공입자.
  6. 제5항에 있어서, 외표면에 미립자를 추가로 부착하여 이루어지는 중공입자.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 제5항 또는 제6항 기재의 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함하는 조성물.
  8. 제7항 기재의 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 제5항 또는 제6항 기재의 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 부극용 바인더와, 부극활물질을 포함하는 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물.
  10. 제9항 기재의 리튬이온 2차전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 얻어지는 리튬이온 2차전지 부극.
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