TWI679228B - 熱膨脹性微小球的製造方法及其利用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種效率良好地製造小粒徑及灰分少且熱膨脹時能夠得到分散性良好的中空粒子之熱膨脹性微小球之方法。
一種熱膨脹性微小球的製造方法,係將由熱可塑性樹脂所構成的外殻、及被其內包的發泡劑設為必要而構成之熱膨脹性微小球的製造方法,其係包含在含有平均粒徑為1.0至10nm的微粒狀金屬化合物之pH為7以下的水性分散介質中,使聚合性成分及前述發泡劑分散且使前述聚合性成分聚合之步驟;相對於前述聚合性成分及發泡劑之合計100重量份,前述微粒狀金屬化合物的調配量為0.15至20重量份。
Description
本發明係有關於熱膨脹性微小球的製造方法及其利用。
熱膨脹性微小球係將熱可塑性樹脂設為外殻(殼)、且將被其內包的發泡劑(核)設為必要而構成。此種熱膨脹性微小球,例如有揭示一種製造熱膨脹性微小球之方法,其係在添加低沸點的脂肪族烴等揮發性膨脹劑於聚合性單體而成之油性混合液混合油溶性聚合起始劑,其次,在水性分散介質中邊攪拌邊添加油性混合物,且藉由進行懸浮聚合而將揮發性膨脹劑內包(參照專利文獻1)。
此種熱膨脹性微小球之中,平均粒徑10μm以下的小粒徑(例如,平均粒徑10μm以下)者,例如能夠藉由使用在分子內具有雙鍵的反應性界面活性劑而製造之方法來得到(參照專利文獻2)。
但是,使用該方法所得到的熱膨脹性微小球,因為在構成其外殻之熱可塑性樹脂,為了包含反應性界面活性劑,其外殻係被可塑化,在使熱膨脹性微小球加
熱膨脹時,粒子之間容易產生熔合凝聚而有分散性變差之問題。又,因為外殻係被可塑化,為了抑制反應中的粒子之間產生凝聚,必須使用大量的膠態氧化矽作為分散安定劑。因此,雖然能夠得到平均粒徑10μm以下的熱膨脹性微小球,但是其灰分係超過10重量%,即便洗淨亦無法減低,例如,調配在塗料等時,有產生黏度上升等之問題。
[專利文獻1]日本特公昭42-26524號公報
[專利文獻2]日本特開2003-220329號公報
本發明之目的,係提供一種效率良好地製造熱膨脹性微小球之方法及其利用,該熱膨脹性微小球係小粒徑及灰分少,且使其熱膨脹時能夠得到分散性良好的中空粒子。
為了解決上述課題,本發明人進行各種研討,結果發現,例如在以特定調配比例含有具有特定粒徑的微粒狀金屬化合物之水性分散介質中,使聚合性成分聚合,藉此解決該課題,而完成了本發明。
本發明的熱膨脹性微小球的製造方法,係將由熱可塑性樹脂所構成的外殻、及被其內包的發泡劑設為必要而構
成之熱膨脹性微小球的製造方法,其係包含在含有平均粒徑為1.0至10nm的微粒狀金屬化合物之pH為7以下的水性分散介質中,使聚合性成分及前述發泡劑分散且使前述聚合性成分聚合之步驟;相對於前述聚合性成分及發泡劑之合計100重量份,前述微粒狀金屬化合物的調配量為0.15至20重量份。
本發明的製造方法,係以進一步滿足以下的(1)至(6)中之至少1個構成必要條件為較佳。
(1)前述微粒狀金屬化合物為膠態氧化矽。
(2)前述熱膨脹性微小球的矽含量為5重量%以下。
(3)前述水性分散介質的pH為1.5至5。
(4)前述微粒狀金屬化合物的比表面積為270至2720m2/g。
(5)前述熱膨脹性微小球的平均粒徑為0.01至10μm。
(6)前述熱膨脹性微小球的灰分為10重量%以下。
本發明的熱膨脹性微小球,係將由熱可塑性樹脂所構成的外殻、及被其內包的發泡劑設為必要而構成之熱膨脹性微小球;其係藉由在含有膠態氧化矽之水性分散介質中使聚合性成分及前述發泡劑分散,且使前述聚合性成分聚合來得到,熱膨脹性微小球的平均粒徑為0.01至10μm,熱膨脹性微小球的矽含量為5重量%以下。
本發明之中空粒子,係加熱膨脹以上述熱膨脹性微小球的製造方法而得到之熱膨脹性微小球及/或上述熱膨脹性微小球而得到者。中空粒子係以在外表面進
一步附著微粒子而成為較佳。
本發明的組成物,係含有選自上述熱膨脹性微小球的製造方法而得到之熱膨脹性微小球、上述熱膨脹性微小球、及上述中空粒子之至少1種粒狀物、以及基材成分。
本發明的成形物係將上述組成物成形而成。
本發明的鋰離子二次電池負極用漿料組成物,係含有選自使用上述熱膨脹性微小球的製造方法而得到之熱膨脹性微小球、上述熱膨脹性微小球、及上述中空粒子中之至少1種粒狀物、負極用黏著劑、以及負極活性物質。
本發明的鋰二次電池負極,係在集電體塗佈上述鋰離子二次電池負極用漿料組成物而得到者。
本發明的熱膨脹性微小球之製造方法,能夠效率良好地製造小粒徑且灰分較少,使其熱膨脹時能夠得到分散性良好的中空粒子之熱膨脹性微小球。
因為本發明之中空粒子係以上述熱膨脹性微小球作為原料而得到,所以輕量、小粒徑且灰分為較少,而且分散性良好。
因為本發明的組成物,係含有以上述製造方法而得到之熱膨脹性微小球及/或中空粒子,所以輕量且具有優異的材料物性。
因為本發明的成形物係將上述組成物成形而得到,所以輕量且具有優異的材料物性。
1‧‧‧中空粒子(附著微粒子的中空粒子)
2‧‧‧外殻
3‧‧‧中空部
4‧‧‧微粒子(被吸附之狀態)
5‧‧‧微粒子(崁入且被固定化之狀態)
11‧‧‧由熱可塑性樹脂所構成之外殻
12‧‧‧發泡劑
第1圖係顯示熱膨脹性微小球的一例之概略圖。
第2圖係顯示中空粒子的一例之概略圖。
本發明的製造方法,係將由熱可塑性樹脂所構成的外殻、及被其內包的發泡劑設為必要而構成之熱膨脹性微小球的製造方法。該製造方法係包含在含有平均粒徑為1.0至10nm的微粒狀金屬化合物之pH為7以下的水性分散介質中,使聚合性成分及前述發泡劑分散且使前述聚合性成分聚合之步驟;相對於前述聚合性成分及發泡劑之合計100重量份,前述微粒狀金屬化合物的調配量為0.15至20重量份之製造方法。
發泡劑係只要藉由加熱而氣化之物質,就沒有特別限定,例如,可舉出丙烷、(異)丁烷、(異)戊烷、(異)己烷、(異)庚烷、(異)辛烷、(異)壬烷、(異)癸烷、(異)十一烷、(異)十二烷、(異)十三烷等碳數3至13的烴;(異)十六烷、(異)二十烷等碳數超過13且20以下的烴;1,2,4-三甲苯(pseudocumene)、石油醚、初餾點150至260℃及/或蒸餾範圍70至360℃之正烷烴(normal paraffin)、異烷烴等的石油
分餾物等的烴;氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳數1至12的烴之鹵化物;氫氟醚(hydrofluoroether)等含氟化合物;四甲基矽烷、三甲基乙基矽烷、三甲基異丙基矽烷、三甲基正丙基矽烷等具有碳數1至5的烷基之矽烷類;偶氮二甲醯胺、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、4,4’-氧雙(苯磺醯肼)等藉由加熱進行熱分解而生成氣體之化合物等。該等發泡劑係可以使用1種或併用2種以上。上述發泡劑係可為直鏈狀、分枝狀、脂環狀的任一者,以脂肪族為較佳。
發泡劑係藉由加熱而氣化之物質,惟將具有熱可塑性樹脂的軟化點以下的沸點之物質內包作為發泡劑時,在熱膨脹性微小球的膨脹溫度,因為能夠使其產生用以膨脹之充分的蒸氣壓,且能夠賦予高膨脹倍率,乃為較佳。此時,亦可同時將具有熱可塑性樹脂的軟化點以下的沸點之物質,及具有超過熱可塑性樹脂的軟化點的沸點之物質內包作為發泡劑。
聚合性成分,係藉由在聚合起始劑存在下進行聚合,而形成熱膨脹性微小球的外殻之熱可塑性樹脂的成分。聚合性成分係將單體成分設為必要且包含交聯劑之成分。
單體成分,通常係意味著具有1個聚合性雙鍵之被稱為自由基聚合性單體之成分,且沒有特別限定。
作為單體成分,係沒有特別限定,例如能夠舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈等的腈系單體;丙烯
酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、馬來酸、伊康酸、延胡索酸、檸康酸、氯馬來酸等含羧基的單體;氯乙烯等的鹵化乙烯系單體;偏二氯乙烯等的鹵化亞乙烯系單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯等乙烯酯系單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體;丙烯醯胺、經取代之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、經取代之甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;乙烯、丙烯、異丁烯等乙烯不飽和單烯烴系單體;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚等乙烯醚系單體;乙烯基甲基酮等乙烯基酮系單體;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯系單體;乙烯基萘鹽等。單體成分,係將該等自由基聚合性單體使用1種或併用2種以上。又,(甲基)丙烯醯基係意味著丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
聚合性成分係以含有選自腈系單體、含羧基的單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、乙烯酯系單體、丙烯醯胺系單體及鹵化亞乙烯系單體中之至少1種單體成分為較佳。
聚合性成分係將作為單體成分之腈系單體
設為必要成分而含有時,因為所得到的熱膨脹性微小球係具有優異的耐溶劑性,乃為較佳。作為腈系單體,因為取得容易且耐熱性及耐溶劑性高,而以丙烯腈、甲基丙烯腈等為較佳。
腈系單體係含有丙烯腈(AN)及甲基丙烯腈(MAN)時,針對丙烯腈及甲基丙烯腈的重量比率(AN/MAN),係沒有特別限定,以10/90至90/10為較佳,更佳為20/80至80/20,進一步更佳為30/70至80/20。AN及MAN重量比率未達10/90時,有氣體阻障性低落之情形。另一方面,AN及MAN重量比率超過90/10時,有無法得到充分的發泡倍率之情形。
針對腈系單體的重量比率,係沒有特別限定,以單體成分的20至100重量%為較佳,更佳為30至100重量%,進一步更佳為40至100重量%,特佳為50至100重量%,最佳為60至100重量%。腈系單體未達單體成分的20重量%時,耐溶劑性有低落之情形。
聚合性成分,係將作為單體成分之含羧基的單體設為必要成分而含有時,因為所得到的熱膨脹性微小球具有優異的耐熱性和耐溶劑性,乃為較佳。作為含羧基的單體,因為取得容易且耐熱性提升,以丙烯酸、甲基丙烯酸為較佳。
針對含羧基的單體之重量比率,係沒有特別限定,相對於單體成分,係以10至70重量%為較佳,更佳為15至60重量%,進一步更佳為20至50重量%,特
佳為25至45重量%,最佳為30至40重量%。含羧基的單體未達10重量%時,耐熱性有無法充分地提升之情形。另一方面,含羧基的單體超過70重量%時,氣體阻障性有低落之情形。
單體成分係將腈系單體及含羧基的單體設為必要成分而含有時,相對於單體成分,含羧基的單體及腈系單體的合計之重量比率係以50重量%以上為較佳,更佳為60重量%以上,進一步更佳為70重量%以上,特佳為80重量%以上,最佳為90重量%以上。
此時,含羧基的單體及腈系單體的合計中之含羧基的單體之比率,係以10至70重量%為較佳,更佳為15至60重量%,進一步更佳為20至50重量%,特佳為25至45重量%,最佳是30至40重量%。含羧基的單體之比率未達10重量%時,耐熱性、耐溶劑性的提升係不充分,而且有無法在高溫的寬廣溫度區域和時間區域得到穩定的膨脹性能之情形。又,含羧基的單體的比率超過70重量%時,熱膨脹性微小球的膨脹性能有變低之情形。
聚合性成分係含有作為單體成分之偏二氯乙烯系單體時,氣體阻障性會提升。又,聚合性成分,係含有(甲基)丙烯酸酯系單體及/或苯乙烯系單體時,變成容易控制熱膨脹特性。聚合性成分係含有(甲基)丙烯醯胺系單體時,耐熱性提升。
選自偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯醯胺系單體、馬來醯亞胺系單體及苯乙烯系單
體中之至少1種重量比率,係相對於單體成分而言,較佳為未達80重量%,更佳為未達50重量%,特佳為未達30重量%。含有80重量%以上時,有耐熱性低落之情形。
聚合性成分係除了上述單體成分以外,亦可含有具有2個以上的聚合性雙鍵之聚合性單體(交聯劑)。藉由使用交聯劑而使其聚合,能夠抑制熱膨脹後之被內包的發泡劑之保持率(內包之保持率)的低落,而有效地使其熱膨脹。
作為交聯劑,係沒有特別限定,例如,能夠舉出二乙烯基苯等的芳香族二乙烯系化合物;甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯醯甲縮醛(triacrylformal)、異氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三縮水甘油酯、聚四亞甲二醇二甲基丙烯酸酯、EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基
丙烯酸酯、壬烷二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5戊二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。該等交聯劑係可以使用1種或併用2種以上。
針對交聯劑的量,係沒有特別限定且亦可以沒有,惟考量交聯的程度、被外殻內包的發泡劑之內包之保持率、耐熱性及熱膨脹性時,相對於單體成分100重量份,交聯劑的量較佳為0.01至5重量份,更佳為0.1至1重量份。
在聚合步驟,係在聚合起始劑的存在下使聚合性成分聚合為較佳。聚合起始劑可與聚合性成分和發泡劑同時被油性混合物含有。
作為聚合起始劑,係沒有特別限定,例如,能夠舉出過氧二碳酸鹽、過氧酯、二醯基過氧化物(diacyl peroxide)等過氧化物;偶氮腈、偶氮酯、偶氮醯胺、偶氮烷基、高分子偶氮起始劑等偶氮化合物等。該等聚合起始劑係可以使用1種或併用2種以上。又,作為聚合起始劑,係以對自由基聚合性單體為可溶之油溶性聚合起始劑為較佳。
針對聚合起始劑之量,係沒有特別限定,相對於單體成分100重量份而言,較佳為0.3至8重量份,更佳為0.6至7重量份。
在聚合步驟,亦可進一步使用鏈延長劑、有機顏料、表面經疏水性處理之無機顏料、無機粒子等。
在聚合步驟,水性分散介質係使將聚合性成分及發泡劑設為必要之油性混合物分散之介質,且以離子交換水等水作為主成分。水性分散介質亦可進一步含有
甲醇、乙醇、丙醇等醇類、丙酮等親水性有機性溶劑。在本發明所謂親水性,係意味著能夠與水任意混和之狀態。針對水性分散介質的使用量,係沒有特別限定,相對於聚合性成分100重量份,係以使用100至1000重量份的水性分散介質為較佳。
針對水性分散介質在20℃之黏度,係沒有特別限定,從穩定地得到小粒徑的熱膨脹性微小球之觀點,係以1.5至80mPa.s為較佳,更佳為1.7至70mPa.s,進一步更佳為1.9至65mPa.s,特佳為2.0至60mPa.s。水性分散介質在20℃之黏度未達1.5mPa.s時,在聚合步驟,分散在水性分散介質之油性混合物的油滴係變為不安定,有無法得到熱膨脹性微小球之情形。水性分散介質20℃之黏度超過80mPa.s時,在聚合步驟中之反應熱除去係有變為困難之情形。
水性分散介質亦可進一步含有電解質。作為電解質,例如能夠舉出氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銨、碳酸鈉等。該等電解質係可以使用1種或併用2種以上。
針對電解質的含量,係沒有特別限定,相對於水性分散介質全體而言,較佳係設為未達30重量%,更佳係設為未達25重量%,進一步更佳係設為未達20重量%、又更佳係設為未達15重量%,特佳係設為未達10重量%,最佳係設為未達5重量%為佳。電解質的含量之較佳下限為0重量%。相對於水性分散介質全體,電解質的含量為30重量
%以上時,水性分散介質的黏度變高且有無法有效率地得到小粒徑的熱膨脹性微小球之情形。
水性分散介質,亦可含有選自具有選自羥基、羧酸(鹽)基及膦酸(鹽)基之親水性官能基與雜原子鍵結在相同的碳原子而成的結構之水溶性1,1-經取代之化合物類、重鉻酸鉀、硫酸鋯、乙酸鋯、氯化鋯、氧化鋯、硝酸鋯、氯化鈦、亞硝酸鹼金屬鹽、金屬(III)鹵化物、硼酸、水溶性抗壞血酸類、水溶性多酚類、水溶性維生素B類及水溶性膦酸(鹽)類之至少1種水溶性化合物。又,在本發明之所謂水溶性,係意味著每100g的水溶解有1g以上之狀態。
針對在水性分散介質中所含有的水溶性化合物之量,係沒有特別限定,相對於聚合性成分100重量份而言,較佳為0.0001至1.0重量份,更佳為0.0003至0.1重量份,特佳為0.001至0.05重量份。水溶性化合物的量太少時,有無法充分地得到使用水溶性化合物之效果。又,水溶性化合物的量太多時,會有聚合速度低落,或是原料之聚合性成分的殘留量增加。
在聚合步驟,為了製造小粒徑且具有優異的分散性等物性之熱膨脹性微小球,水性分散介質係含有微粒狀金屬化合物作為分散安定劑。金屬化合物係可以使用1種或併用2種以上。作為微粒狀金屬化合物,係沒有特別限定,例如能夠舉出第三磷酸鈣、藉由複分解生成法而得到的焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、膠態氧化矽、氧化鋁溶膠、
氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠、氫氧化鎂等微粒狀物。該等分散安定劑係可以使用1種或併用2種以上。該等之中,係以膠態氧化矽為較佳,能夠穩定地得到小粒徑的熱膨脹性微小球。針對膠態氧化矽,係以含有膠態氧化矽之分散液,亦即以膠態氧化矽分散液的形態被廣泛販售者,能夠從扶桑化學工業股份有限公司製「Quotron」、股份有限公司ADEKA製「ADELITE」、日本化學工業股份有限公司製「SILICADOL」、日產化學工業股份有限公司製「SNOWTEX」、Dupont公司製「Ludox」等的市售品之中,容易地針對膠態氧化矽的平均粒徑和比表面積等的物性而取得各種等級者。
針對在膠態氧化矽分散液所含有的膠態氧化矽之有效濃度,係沒有特別限定,係以10至28重量%為較佳,更佳為13至26重量%,進一步更佳為14至24重量%、又更佳為超過15重量%且未達23重量%,特佳為16至22重量%,最佳為17至21重量%。膠態氧化矽的有效濃度在10至28重量%的範圍外時,有無法有效率地得到小粒徑的熱膨脹性微小球之情形。
針對微粒狀金屬化合物的平均粒徑,通常為1.0至10nm,較佳為2.0至9.0nm,更佳為3.0至8.0nm,進一步更佳為3.4至7.0nm,再進一步更佳為3.6至6.0nm,特佳為3.8至5.5nm,最佳為4.0至5.0nm。微粒狀金屬化合物的平均粒徑未達1.0nm時,在聚合步驟,分散在水性分散介質之油性混合物的油滴係變為不安定,且有產生凝
聚物之情形。另一方面,微粒狀金屬化合物的平均粒徑超過10nm時,在聚合步驟為使分散在水性分散介質之油性混合物的油滴安定化,必須大量地添加,其結果,所得到的熱膨脹性微小球的灰分較大,使用在塗料用途等之情況,有產生分散不良之情形。
針對金屬化合物的平均粒徑,係對使用透射型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製、H-800)以倍率25萬倍照相拍攝而得到的照相投影圖之任意500個金屬化合物粒子,測定其投影面積圓相當徑(具有與粒子的投影面積相同面積之圓的直徑)且將其平均值作為平均粒徑。
微粒狀金屬化合物的比表面積,係沒有特別限定,惟依照270至2720m2/g、280至2500m2/g、290至2200m2/g、295至1800m2/g、300至1360m2/g、320至1200m2/g、340至900m2/g、390至800m2/g、450至700m2/g的順序為較佳。
微粒狀金屬化合物的比表面積未達270m2/g時,為了穩定地得到10μm以下的熱膨脹性微小球,必須大量地使用微粒狀金屬化合物,其結果,所得到的熱膨脹性微小球的灰分大,且使用在塗料用途等時,有產生分散不良之情形。另一方面,微粒狀金屬化合物的比表面積超過2720m2/g時,在聚合步驟分散在水性分散介質之油性混合物的油滴變為不安定,有產生凝聚物之情形。
金屬化合物的比表面積,係微粒狀金屬化合物為膠態氧化矽時,其比表面積係能夠藉由西耳斯法(Sears method)
來測定。西耳斯法係藉由在分析化學(ANALYTICAL CHEMISTRY)第28卷第12號(1956年12月)第1981頁所記載之定量氧化矽溶膠表面的矽烷醇基量來測定比表面積之方法。除膠態氧化矽以外之其他微粒狀金屬化合物的比表面積,係能夠藉由依據JIS Z8830之氮吸附BET法來測定。針對使用西耳斯法之具體的測定方法係記載在實施例。
在聚合步驟所使用之分散安定劑的調配量,相對於聚合性成分及發泡劑的合計100重量份而言,通常為0.15至20重量份,較佳為0.20至18重量份,更佳為0.25至16重量份,進一步更佳為0.35至14重量份,再進一步更佳為0.40至12重量份,特佳為0.50至11.5重量份,最佳為0.55至11.3重量份。相對於聚合性成分及發泡劑的合計100重量份而言,分散安定劑的調配量在0.15至20重量份的範圍外時,在聚合步驟分散在水性分散介質之油性混合物的油滴會變為不安定,且有產生凝聚物之情形。
水性分散介質係除了電解質、水溶性化合物、分散安定劑以外,亦可含有分散安定輔助劑。
作為分散安定輔助劑,係沒有特別限定、惟例如能夠舉出高分子類型的分散安定輔助劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子性界面活性劑等的界面活性劑等。該等分散安定輔助劑係可以使用1種或併用2種以上。
作為前述分散安定輔助劑,例如可舉出二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物、尿素與甲醛的縮合生成物、含
水溶性氮的化合物、聚環氧乙烷、氫氧化四甲銨、明膠(gelatin)、甲基纖維素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、山梨糖醇酐酯、各種乳化劑等。
作為水溶性氮含有化合物,例如可舉出聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚氧伸乙基烷基胺、聚(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等聚(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯、聚二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等的聚二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、聚丙烯醯胺、聚陽離子性丙烯醯胺、聚胺基碸、聚烯丙胺等。該等之中,係以聚乙烯基吡咯啶酮為較佳。
相對於聚合性成分及發泡劑的合計100重量份而言,在聚合步驟所使用的分散安定輔助劑之調配量較佳為0.10至5重量份,較佳為0.15至4重量份,進一步更佳為0.20至3重量份。相對於聚合性成分及發泡劑的合計100重量份而言,分散安定輔助劑的調配量在0.10至5重量份的範圍外時,在聚合步驟分散在水性分散介質之油性混合物的油滴會變為不安定,且有產生凝聚物之情形。
水性分散介質,係例如調配分散安定劑及視必要之水溶性化合物及/或分散安定輔助劑等而調製於水(離子交換水)中。
本發明之聚合時的水性分散介質的pH通常為7以下。水性分散介質的pH較佳為1.5至5,更佳為1.8至4.8,進一步更佳是2至4.5,特佳為2.2至4,最佳為2.4至3.8。聚合時之水性分散介質的pH超過7時,在聚合步驟分散
在水性分散介質之油性混合物的油滴會變為不安定,且有產生凝聚物之情形。
本發明的製造方法,亦可在氫氧化鈉或氫氧化鈉及氯化鋅的存在下進行聚合。
在聚合步驟係能夠藉由將聚合性成分、發泡劑、水性分散介質、聚合起始劑等的各成分混合且使聚合性成分聚合來進行,其中該聚合性成分係將單體成分設為必要且含有交聯劑;該水性分散介質係將水、作為分散安定劑之微粒狀金屬化合物設作必要且含有補助安定劑、水溶性化合物、電解質等。針對該等各成分的調配順序等係沒有特別限定,可以預先調配能夠溶解或分散在水性分散介質之成分,然後與其他成分調配。
在聚合步驟中,係以調製預定粒徑的球狀油滴之方式,將由聚合性成分及發泡劑等油性混合物所構成之油滴懸浮分散在水性分散介質中。
作為使油性混合物懸浮分散之方法,例如能夠舉出使用均質混合機(例如PRIMIX股份有限公司製)、均勻分散器(例如PRIMIX股份有限公司製)等攪拌之方法;使用靜力混合器(例如NORITAKE Engineering社股份有限公司製)等靜止型分散裝置之方法、膜乳化法、超音波分散法、及微通道法等通常的分散方法。
其次,藉由將油性混合物以球狀油滴的方式分散在水性分散介質而成之分散液加熱,開始懸浮聚合。聚合反應中,以攪拌分散液為較佳,該攪拌只要以例
如能夠防止單體的浮上和聚合後之熱膨脹性微小球的沈降之程度緩慢地進行即可。
聚合溫度係能夠依照聚合起始劑的種類而自由設定,惟較佳為控製在30至100℃,更佳40至90℃,特佳50至85℃的範圍。保持反應溫度之時間,係以0.1至20小時左右為較佳。針對聚合初期壓力係沒有特別限定,惟以表壓為0至5.0MPa,更佳為0.1至3.0MPa,特佳為0.2至2.0MPa的範圍。
在聚合步驟後所得到之含有熱膨脹性微小球的水性分散介質(以下有時也稱為聚合液)中,除了目標的熱膨脹性微小球以外,亦會有生成熱膨脹性微小球的凝聚物、聚合渣滓等副產物之情形。因為此種副產物的大小係通常較熱膨脹性微小球的粒徑大,所以副產物不能通過規定的篩網。利用此點,能夠作為顯示可否穩定地製造熱膨脹性微小球之指標,而能夠評定熱膨脹性微小球的製造穩定性。熱膨脹性微小球的製造穩定性較佳為80重量%以上,更佳為85重量%以上,特佳為90重量%以上。熱膨脹性微小球的製造穩定性未達80重量%時,則有製造步驟上會產生問題,無法得到生產性良好的熱膨脹性微小球之情形。熱膨脹性微小球的製造穩定性的定義會在實施例詳細地說明。
作為從聚合步驟後所得到之含有熱膨脹性微小球的水性分散介質(以下有時也稱為聚合液)將熱膨脹性微小球離析之方法,例如能夠舉出吸引過濾、加壓過濾、離心分
離等離析方法,其結果,得到熱膨脹性微小球的含液餅。
藉由對所得到的熱膨脹性微小球(通常為熱膨脹性微小球的含液餅),進一步進行盤式乾燥、減壓乾燥、氣流乾燥等乾燥操作,能夠得到經乾燥的熱膨脹性微小球。
又,在從含有熱膨脹性微小球的水性分散介質,得到經乾燥的熱膨脹性微小球之過程,為了除去在水性分散介質所含有之水以外的成分來精製熱膨脹性微小球,亦可將熱膨脹性微小球進行水洗。
其次,說明本發明的熱膨脹性微小球。熱膨脹性微小球係如第1圖所顯示,係採用包含由熱可塑性樹脂所構成之外殻(殼)11、及被其內包且經加熱而氣化之發泡劑(核)12之核-殼結構,熱膨脹性微小球係以微小球全體的方式顯示熱膨脹性(微小球全體係藉由加熱而膨脹之性質)。針對熱可塑性樹脂、聚合而成熱可塑性樹脂之聚合性成分、構成該聚合性成分之單體成分、發泡劑等係如前述。
針對本發明的熱膨脹性微小球的平均粒徑,通常為0.01至10μm。因為熱膨脹性微小球的平均粒徑能夠在前述範圍之中按照用途而自由地設計,而沒有特別限定,依照0.05至9.0μm、0.1至8.0μm、0.5至7.0μm、0.7至6.5μm、0.8至6.0μm、0.9至5.5μm、1.0至5.0μm的順序為較佳。熱膨脹性微小球的平均粒徑未達0.01μm時,會有無法得到充分的膨脹性之情形。又,熱膨脹性微小球的
平均粒徑超過10μm時,表面平滑性會有變成不適合所需要的用途上之情形。
熱膨脹性微小球的粒度分布之變動係數CV係沒有特別限定,較佳為35%以下,更佳為30%以下,特佳為25%以下。變動係數CV係依照以下所顯示的計算式(1)及(2)而算出。
CV=(s/<x>)×100(%)‧‧‧(1)
發泡劑之內包率,係定義為相對於熱膨脹性微小球的重量而言,被熱膨脹性微小球內包之發泡劑的重量之百分率。針對發泡劑的內包率係沒有特別限定,能夠依照使用的用途而適當地決定內包率,較佳為1至35%,更佳為2至30%,特佳為3至25%。內包率未達1%時,會有無法得到發泡劑的效果之情形。另一方面,內包率超過35%時,由於熱膨脹性微小球的外殻之厚度變薄而成為漏氣的原因,有耐熱性低落和無法得到高膨脹性能之情形。
針對熱膨脹性微小球的膨脹起始溫度(Ts)係沒有特別限定,較佳為60至250℃,更佳為70至230℃,進一步更佳為80至200℃,特佳為90至180℃,最佳
為100至160℃。膨脹起始溫度未達60℃時,熱膨脹性微小球有產生經時安定性的問題,且會難以利用在塗料和樹脂等的組成物。
針對熱膨脹性微小球的最大膨脹溫度(Tmax)係沒有特別限定,較佳為80至300℃,更佳為90至280℃,進一步更佳為100至250℃,特佳為110至230℃,最佳為120至210℃。最大膨脹溫度未達80℃時,會難以利用在塗料和樹脂等的組成物。
熱膨脹性微小球的灰分,較佳為10重量%以下,更佳為9.5重量%以下,進一步更佳為9.0重量%以下,再進一步更佳為8.5重量%以下,特佳為8.0重量%以下,最佳為7.5重量%以下。灰分超過10重量%時,在調配熱膨脹性微小球和以下說明的中空粒子而成之組成物及成形物中,會有對輕量化和材料物性造成不良影響之情形。認為熱膨脹性微小球的灰分係源自金屬化合物等。又,熱膨脹性微小球的灰分之較佳下限為0重量%。
熱膨脹性微小球的矽含量係依照10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4.5重量%以下、4重量%以下、3.5重量%以下、3重量%以下、2.5重量%以下的順序為較佳。矽含量超過10重量%時,在調配熱膨脹性微小球和以下說明的中空粒子而成之組成物及成形物中,會有對分散性造成不良影響之情形。又,熱膨脹性微小球的矽含量之較佳下限為0重量%。
本發明之中空粒子,為將在上述說明的熱膨脹性微小球和藉由在上述說明的熱膨脹性微小球的製造方法而得到的熱膨脹性微小球加熱膨脹而得到的粒子。
本發明之中空粒子係輕量,且含有於組成物和成形物含有時,具有優異的材料物性。將中空粒子例如調配作為塗料組成物的成分時,能夠抑制塗料組成物的黏度上升且具有優異的材料物性。
作為得到中空粒子之製造方法,可舉出乾式加熱膨脹法、濕式加熱膨脹法等。使熱膨脹性微小球加熱膨脹之溫度,較佳為60至350℃。
因為中空粒子的平均粒徑係能夠按照用途而自由地設計,所以沒有特別限定,惟較佳為0.1至1000μm,更佳為0.8至200μm。又,針對中空粒子的粒度分布之變動係數CV,亦沒有特別限定,較佳為30%以下為佳,更佳為25%以下。
中空粒子的灰分,較佳為10重量%以下,更佳為9.5重量%以下,進一步更佳為9.0重量%以下,再進一步更佳為8.5重量%以下,特佳為8.0重量%以下,最佳為7.5重量%以下。灰分超過10重量%時,在調配中空粒子而成之組成物及成形物中,會有對輕量化和材料物性造成不良影響。認為中空粒子的灰分係源自金屬化合物等。又,中空粒子的灰分之較佳下限為0重量%。
中空粒子的矽含量,較佳為5重量%以下為佳,更佳為4.5重量%以下,進一步更佳為4重量%以下,再進一步更佳為3.5重量%以下,特佳為3.0重量%以下,最佳為2.5重量%以下。矽含量超過5重量%時,在調配中空粒子而成之組成物及成形物中,會有對分散性造成不良影響之情形。又,中空粒子的矽含量之較佳下限為0重量%。
針對中空粒子的真比重係沒有特別限定,較佳為0.010至0.5,更佳為0.015至0.3,特佳為0.020至0.2。
中空粒子(1)係如第2圖所顯示,亦可由附著於其外殻(2)的外表面之微粒子(4和5)所構成,在以下有時稱為附著微粒子的中空粒子(1)。
在此所謂附著,其意指可為於附著微粒子的中空粒子(1)的外殻(2)之外表面吸附有微粒子填充劑(4及5)之狀態(4),亦可為構成外表面附近的外殻之熱可塑性樹脂藉由加熱而熔解,且於附著微粒子的中空粒子的外殻之外表面崁入微粒子填充劑並固定之狀態(5)。微粒子填充劑的粒子形狀係可為不定形亦可為球狀。藉由附著微粒子的中空粒子讓使用時的作業性(操作性)提升。
針對微粒子的平均粒徑,能夠依照所使用的中空體本體而適當地選擇,沒有特別限定,惟較佳為0.001至30μm,更佳為0.005至25μm,特佳為0.01至20μm。
作為微粒子能夠使用各種者,且可為無機物、有機物中任一素材。作為微粒子的形狀,可舉出球狀、
針狀、板狀等。
微粒子的平均粒徑,係以附著微粒子的中空粒子的平均粒徑之1/10以下為較佳。在此,所謂平均粒徑,係意指在一次粒子之平均粒徑。
中空粒子為附著微粒子的中空粒子時,將附著微粒子的中空粒子作為中空粒子而調配在後述的組成物時,例如有利於作為接著劑組成物。
附著微粒子的中空粒子,係例如能夠藉由使附著微粒子的熱膨脹性微小球加熱膨脹而得到。作為附著微粒子的中空粒子之製造方法,係以包含以下的步驟之製造方法為較佳:混合步驟,其係將熱膨脹性微小球與微粒子混合之步驟;及附著步驟,其係將在前述混合步驟所得到的混合物加熱至超過前述軟化點的溫度,使前述熱膨脹性微小球膨脹,並且使微粒子附著在所得到的中空粒子之外表面之步驟。
針對附著微粒子的中空粒子之真比重係沒有特別限定,惟較佳為0.01至0.5,更佳是0.03至0.4,特佳為0.05至0.35,最佳為0.07至0.30。附著微粒子的中空粒子之真比重未達0.01時,會有耐久性不足之情形。另一方面,附著微粒子的中空粒子之真比重超過0.5時,因為低比重化效果變小,使用附著微粒子的中空粒子而調製組成物時,其添加量會變大而有不經濟之情形。
針對中空粒子的水分係沒有特別限定,惟較佳為0.5重量%以下,更佳為0.4重量%以下,特佳為0.35重量%以
下,最佳為0.3重量%以下。中空粒子的水分之下限值為0重量%。中空粒子的水分係以所謂結晶水之方式存在。
本發明的組成物係含有選自上述熱膨脹性微小球、藉由上述熱膨脹性微小球的製造方法而得到之熱膨脹性微小球、及上述中空粒子之至少1種粒狀物;以及基材成分。因而,本發明的組成物,少有起因於分散不良之凝聚物產生且具有優異的表面平滑性。
作為基材成分係沒有特別限定,惟例如可舉出天然橡膠、丁基橡膠、矽橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等橡膠類;不飽和聚酯、環氧樹脂、苯酚樹脂等熱硬化性樹脂;聚乙烯蠟、石蠟等蠟類;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、離子聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸樹脂、熱可塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚苯乙烯(PS)等熱可塑性樹脂;烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體等熱可塑性彈性體;聚乳酸(PLA)、澱粉樹脂等生物塑料;改性矽系、矽系、氨酯、聚硫醚系、丙烯酸系、聚異丁烯系、丁基橡膠系等密封材料;氨酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯化乙烯系、丙烯酸系塗料成分;水泥、灰泥、堇青石(Cordierite)等無機物;後述之鋰離子二次電池負極用漿料組成物的負極活性物質、負極用黏著劑成分等。
在本發明的組成物所佔有的粒狀物之調配
比例係沒有特別限定,惟考量添加效果,輕量化、組成物製造時的均勻混合等時,較佳為0.1至30重量%,更佳為0.3至25重量%,特佳為0.5.5至20重量%。
組成物係除了基材成分和粒狀物以外,亦可進一步調配珍珠岩(perlite)、飛灰、火山灰球(shirasu balloon)、玻璃球、苯酚球(phenol balloon)、碳球、氧化鋁泡沫、發泡苯乙烯珠粒等以往輕量化所使用的填充劑;玻璃纖維、醯胺纖維(aramid fiber)等的增強劑;氧化矽、滑石、碳酸鈣等的填充劑;氧化鈦、氧化鎂等的顏料等。該等添加劑係可以使用1種或併用2種以上。
本發明的組成物可藉由將該等基材成分與粒狀物混合而調製。
作為本發明的組成物之用途,例如能夠舉出成形用組成物、塗料組成物、黏土組成物、纖維組成物、接著劑組成物、粉體組成物、電極用漿料組成物等。本發明的組成物,更具體而言,能夠利用在化妝品、油灰(putty)、塗料、密封材、灰泥、紙黏土、陶器、人工大理石等意圖防止收縮、輕量化、及絕熱性之用途、以及鋰離子二次電池負極用漿料組成物等。針對鋰離子二次電池負極用漿料組成物之詳細如後述。
本發明的成形物係將該組成物成形而得到。作為本發明的成形物,例如能夠舉出成形品、塗膜等成形物。本發明的成形物係具有優異的動態耐久性且能夠提升輕量性、多孔性、吸音性、絕熱性、低熱傳導性、低
介電常數化、圖案設計性、衝撃吸收性、強度等各種物性。
因為本發明的成形物,係將上述組成物成形而得到,所以既輕量且具有優異的表面平滑性。
含有無機物作為基材成分之成形物,藉由進一步燒結,能夠得到形成有獨立氣泡之陶瓷過濾器等。
本發明的成形物為塗料組成物的硬化物時,以表面性高為較佳。而且,切削加工時之剖面的平滑性亦高。
鋰離子二次電池係具備正極、負極、電解液及隔離片。
本發明的鋰離子二次電池負極用漿料組成物,係含有選自負極用黏著劑、負極活性物質及水溶性高分子、以及上述熱膨脹性微小球、藉由上述熱膨脹性微小球的製造方法而得到之熱膨脹性微小球及上述中空粒子之至少1種粒狀物者,亦可含有視需要而添加之導電助劑。在此,鋰離子二次電池負極用漿料組成物(以下有時稱為「負極用漿料組成物」)中之中空粒子的含量,相對於負極活性物質100重量份而言,較佳為0.1至5重量份,更佳為0.5至4重量份,進一步更佳為0.5至3重量份。負極用漿料組成物中之中空粒子的含量太多時,所得到之鋰離子二次電池的輸出特性有低落之情形。又,負極用漿料組成物中之中空粒子的含量在前述範圍外時,鋰離子二次電池的壽命特性有低落之情形。
使負極用黏著劑、負極活性物質、水溶性高分子、中空粒子及視需要而添加之導電助劑分散或溶解在溶劑之方法或順序,係沒有特別限定,例如可舉出將負極用黏著劑、負極活性物質、水溶性高分子、中空粒子及導電助劑添加在溶劑並混合之方法;將水溶性高分子溶解在溶劑之後,添加負極活性物質及導電助劑後混合,最後將分散在溶劑之負極用黏著劑(例如乳膠)添加後混合之方法;在分散在溶劑而成之負極用黏著劑添加負極活性物質及導電助劑且混合,並在該混合物添加溶解於溶劑之水溶性高分子後混合,最後添加中空粒子並混合之方法等。
負極用黏著劑係以水系黏著劑為較佳,可使用SBR黏著劑、聚丙烯酸酯黏著劑等。
負極活性物質能夠使用在鋰離子二次電池的負極通常能夠吸留及放出鋰之物質。
作為負極活性物質的例子,可舉出使用碳形成之負極活性物質。作為使用碳形成之負極活性物質,例如可舉出天然石墨、人造石墨、碳黑等,從能夠謀求鋰離子二次電池的高容量化與壽命特性的平衡之觀點而言,較佳為人造石墨、天然石墨等石墨。
又,作為能夠適合使用在鋰離子二次電池之負極活性物質之其他的例子,可舉出含有金屬之負極活性物質。特別是以含有選自由錫、矽、鍺及鉛所組成群組之至少1種之負極活性物質為較佳。含有該等元素之負極活性物質可減小不可逆容量。
水溶性高分子係沒有特別限定,惟例如可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素及羥丙基纖維素等纖維素系聚合物、以及該等銨鹽或鹼金屬鹽、海藻酸丙二醇酯等海藻酸酯、以及海藻酸鈉等海藻酸鹽、聚丙烯酸、及聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)鈉等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)鹽、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯啶酮、聚羧酸、氧化澱粉、磷酸澱粉、酪蛋白(casein)、各種改性澱粉、甲殼素、殼聚糖衍生物、三仙膠、聚羧酸銨、聚氧伸烷基系界面活性劑等。又,在本發明,「(改性)聚」係意指「未改性聚」或「改性聚」。
該等水溶性高分子係能夠個別單獨使用或組合2種以上而使用。該等之中,較佳為纖維素系聚合物,特佳為羧甲基纖維素、或者其銨鹽或鹼金屬鹽。
在鋰離子二次電池負極用漿料組成物所使用的熱膨脹性微小球的平均粒徑,較佳為0.01至20μm,更佳為0.1至15μm,特佳為1.0至10。粒徑在0.01至20μm的範圍外時,有電池壽命變短之情形。
在鋰離子二次電池負極用漿料組成物所使用之中空粒子的平均粒徑,較佳為0.1至40μm,更佳為0.5至30μm,特佳為1.0至20。粒徑在0.1至40μm的範圍外時,有電池壽命變短之情形。
在鋰離子二次電池負極用漿料組成物,所使用的中空粒子的原料之熱膨脹性微小球的最大膨脹溫度,較佳為70至150℃,更佳為80至140℃,特佳為90至130℃。最大
膨脹溫度在70至150℃的範圍外時,有電池壽命變短之情形。
在鋰離子二次電池負極用漿料組成物所使用的中空粒子之灰分,較佳為10重量%以下,更佳為9.5重量%以下,進一步更佳為9.0重量%以下,再進一步更佳為8.5重量%以下,特佳為8.0重量%以下,最佳為7.5重量%以下。灰分超過10重量%時,在調配有中空粒子之鋰離子二次電池中,有使電池壽命低落之情形。認為中空粒子的灰分係源自金屬化合物等。又,中空粒子的灰分之較佳下限為0重量%。
在鋰離子二次電池負極用漿料組成物所使用的中空粒子之矽含量,較佳為5重量%以下,更佳為4.5重量%以下,進一步更佳為4重量%以下,再進一步更佳為3.5重量%以下,特佳為3.0重量%以下,最佳為2.5重量%以下。矽含量超過5重量%時,調配有中空粒子之鋰離子二次電池負極係因電解液而膨潤,有活性物質產生剝落之情形。又,中空粒子的矽含量之較佳下限為0重量%。
針對在鋰離子二次電池負極用漿料組成物所使用的中空粒子之真比重係沒有特別限定,惟較佳為0.010至0.5,更佳為0.015至0.3,特佳為0.020至0.2。
導電助劑只要係具有導電性之材料,就沒有特別限定,較佳為具有導電性之粒狀材料,例如可舉出爐黑、乙炔黑、及科琴碳黑(ketjenblack)等導電性碳黑;天然石墨、人造石墨等石墨;聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳
纖維、氣相法碳纖維等碳纖維。導電助劑為粒狀材料時之平均粒徑係沒有特別限定,惟較佳為未達負極活性物質的平均粒徑者,從使用較少的使用量就顯現充分的導電性之觀點而言,較佳為0.001至10μm,更佳為0.05至5μm,進一步更佳為0.1至1μm。
鋰離子二次電池負極,係例如能夠使用包含將上述鋰離子二次電池負極用漿料組成物塗佈於集電體上且乾燥的步驟之製造方法來製造。
具體而言,調製負極用漿料組成物後,將該負極用漿料組成物塗佈於集電體上。負極用漿料組成物可以只塗佈在集電體的一面,亦可塗佈在雙面。因為負極用漿料組成物係具有優異的分散性,所以容易均勻塗佈。又,藉由在塗佈前將負極用漿料組成物進行過濾,能夠製造更均勻的負極活性物質層。在集電體上之負極用漿料組成物的塗佈量,較佳為10至20mg/cm2。
作為集電體的材料,例如能夠使用金屬、碳、導電性高分子等,以使用金屬為較佳。作為金屬,通常係使用銅、鋁、鉑、鎳、鉭、鈦、不鏽鋼、及其他的合金等。該等之中,從導電性、耐電壓性方面而言,較佳為使用銅、鋁或鋁合金。又,要求高耐電壓性時,係能夠適合使用在日本特開2001-176757號公報等所揭示之高純度的鋁。集電體為薄膜或薄片狀,其厚度視使用目的可適當
地選擇,惟較佳為1至200μm,更佳為5至100μm,進一步更佳為10至50μm。
塗佈方法係沒有限制,例如可舉出刮刀片法、浸漬法、逆輥法、直輥法、凹版法、擠壓法、刷子塗佈法等的方法。藉由塗佈負極用漿料組成物,而在集電體的表面形成負極用漿料組成物的薄膜。此時,負極用漿料組成物的薄膜之厚度,係能夠視目標的負極活性物質層之厚度而適當地設定。
然後,藉由乾燥而將水等的溶劑從負極用漿料組成物的膜除去。藉此,能夠在集電體的表面形成含有負極用粒狀黏著劑、負極活性物質、水溶性高分子及視需要而使用的導電助劑之負極活性物質層,而得到鋰離子二次電池負極。
乾燥溫度及乾燥時間係沒有特別限制。例如,可以在120℃以上加熱處理1小時以上。作為乾燥方法,例如可舉出使用溫風、熱風、低濕風之乾燥、真空乾燥、及照射(遠)紅外線、電子射線等之乾燥法。
在集電體的表面形成負極活性物質層之後,係以使用模壓機或輥壓機等對負極活性物質層施以加壓處理為較佳。藉由加壓處理,能夠降低負極的空隙率。
而且,負極活性物質層係含有硬化性的聚合物時,亦可在形成負極活性物質層後使該聚合物硬化。
電化學元件的正極,係將正極活性物質層層積在集電體上而成。電化學元件的正極係能夠藉由將含有正極活性物質、正極用黏著劑、用以製造正極之溶劑、視需要而使用的水溶性高分子、導電助劑等其他成分之正極用漿料組成物,塗佈在集電體的表面且使其乾燥來得到。亦即,藉由將正極用漿料組成物塗佈在集電體的表面且使其乾燥,而在集電體形成正極活性物質層。
作為鋰離子二次電池的正極活性物質,係使用可使離子摻雜及脫摻雜的活性物質,且能夠大致分為由無機化合物所構成者及由有機化合物所構成者。
作為由無機化合物所構成之正極活性物質,可舉出過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、鋰與過渡金屬之含鋰的複合金屬氧化物等。作為上述的過渡金屬,能夠使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作為過渡金屬氧化物,可舉出MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等,其中從循環安定性及容量而言,較佳為MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作為過渡金屬硫化物,可舉出TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等。作為含鋰的複合金屬氧化物,可舉出具有層狀結構之含鋰的複合金屬氧化物、具有尖晶石(spinel)結構之含鋰的複合金屬氧化物、具有橄欖石(olivine)型結構之含鋰的複合金屬氧化物等。
作為有機化合物,亦可使用例如聚乙炔、聚對伸苯基等導電性高分子。缺乏導電性的鐵系氧化物係
藉由在還原燒結時使碳源物質存在,亦可使用作為被碳材料覆蓋之正極活性物質。又,該等化合物亦可為部分經元素取代者。正極活性物質亦可為上述無機化合物與有機化合物的混合物。
作為正極用黏著劑,例如可舉出聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等樹脂;丙烯酸系軟質聚合物、二烯系軟質聚合物、烯烴系軟質聚合物、乙烯系軟質聚合物等軟質聚合物等。又,正極用黏著劑係可單獨使用1種類,亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
作為於正極用漿料組成物視需要而使用之水溶性高分子、導電助劑,係能夠分別使用在上述負極用漿料組成物能夠使用之水溶性高分子及導電助劑。
作為在製造正極所使用的溶劑,可使用水及有機溶劑中任一者。作為有機溶劑,例如可舉出環戊烷、環己烷等環狀脂肪族烴類;甲苯、二甲苯等的芳香族烴類;乙基甲基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、ε-己內酯等酯類;乙腈、丙腈等的丙烯腈類;四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚類:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等,其中以N-甲基吡咯啶酮(NMP)為較佳。又,溶劑係可單獨使用1種類,亦可以任意比率組合2種類以上而使用。其中以使用水作為溶劑為較佳。
溶劑的量係以使正極用漿料組成物的黏度成為適合塗佈的黏度之方式來調整即可。具體而言,係以使正極用漿料的固體含量濃度較佳成為30至90重量%、更佳成為40至80重量%之方式來調整使用。
在正極所使用的集電體,係能夠使用與上述鋰離子二次電池負極所使用的集電體同樣的集電體。
在集電體的表面塗佈正極用漿料組成物之方法係沒有特別限定。例如可舉出刮刀片法、浸漬法、逆輥法、直輥法、凹版法、擠壓法、刷子塗佈法等的方法。
作為乾燥方法,例如可舉出溫風、熱風、使用低濕風之乾燥、真空乾燥、照射(遠)紅外線和電子射線等之乾燥法等。乾燥時間較佳為5分鐘至30分鐘,乾燥溫度較佳為40至180℃。
又,在集電體的表面塗佈正極用漿料組成物及乾燥之後,視需要以使用例如模壓機或輥壓機等對正極活性物質層施以加壓處理為較佳。藉由加壓處理,能夠降低正極活性物質層的空隙率。空隙率較佳為5%以上,更佳為7%以上,宜為30%以下,更佳為20%以下。空隙率太小時,難以得到較高的體積容量且集電體容易從正極活性物質層剝落。又,空隙率太大時,充電效率及放電效率低落。
而且,正極活性物質層係含有硬化性的聚合物時,在形成正極活性物質層後,以使聚合物硬化為較佳。
作為隔離片,例如能夠使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、芳香族聚醯胺樹脂而成之微孔膜或不織布;含有無機陶瓷粉末之多孔質的樹脂塗覆物等。舉出具體例時,可舉出由聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及由該等的混合物或共聚物等的樹脂所構成之微多孔膜;由聚對苯二甲酸乙二酯、聚環烯烴、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚芳醯胺、聚環烯烴、耐綸、聚四氟乙烯等樹脂所構成之微多孔膜;將聚烯烴系的纖維編織而成者或其不織布;絕緣性物質粒子的集合體等。該等之中,因為能夠使隔離片全體的膜厚薄化且提升鋰離子二次電池內的活性物質比率,而提升單位體積的容量,故以由聚烯烴系樹脂所構成之微多孔膜為較佳。
作為鋰離子二次電池用的電解液,例如能夠使用將支持電解質溶解於非水溶劑而成之非水電解液。作為支持電解質,係適合使用鋰鹽。作為鋰鹽,例如可舉出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中以容易溶解在溶劑且顯示高解離度之LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li為較佳。該等係可單獨使用1種類,亦可以任意比率組合2種類以上而使用。使用解離度越高的支持電解質,因為鋰離子傳導度變為越高,所以
依照支持電解質的種類而能夠調節鋰離子傳導度。
在電解液中之支持電解質的濃度,係按照支持電解質的種類而以0.5至2.5M的濃度使用為較佳。支持電解質的濃度太低或太高,離子導電度均有低落之可能性。
作為非水溶劑,只要能夠溶解支持電解質者,就沒有特別限定。舉出非水溶劑的例子時,可舉出二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲基乙酯(MEC)等碳酸酯類;γ-丁內酯、甲酸甲酯等酯類;1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類;環丁碸、二甲基亞碸等含硫化合物類;亦被使用作為支持電解質之離子液體等。因為介電常數高、安定的電位區域廣,其中以碳酸酯類為較佳。非水溶劑係可單獨使用1種類,亦可以任意比率組合2種類以上而使用。通常,非水溶劑的黏度越低鋰離子傳導度越高,且介電常數越高支持電解質的溶解度越上升,但是因為兩者係相反關係,故以藉由溶劑的種類和混合比來調節鋰離子傳導度而使用為較佳。又,非水溶劑亦可併用或全量使用氟取代全部或一部分的氫者。
又,亦可使電解液含有添加劑。作為添加劑,例如可舉出碳酸亞乙烯酯(VC)等碳酸酯系;亞硫酸乙烯酯(ES)等含硫化合物;氟代碳酸乙烯酯(FEC)等含氟的化合物。添加劑係可單獨使用1種類,亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
作為鋰離子二次電池之具體製造方法,例如可舉出將正極與負極隔著隔離片疊合,將其按照電池形狀捲起、折疊等而置入至電池容器,並在電池容器注入電解液而封口之方法。而且,亦可按照需要而置入擴張金屬板;保險絲、PTC元件等過電流保護元件;導線板等,可防止電池內部的壓力上升、過充放電。鋰離子二次電池的形狀為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方形、扁平型等任一種均可以。電池容器的材質,係阻礙水分侵入電池內部者即可,沒有特別限定於金屬製、鋁等複層製等。
本實施形態之鋰離子二次電池係能夠得到具有優異的壽命特性之鋰離子二次電池。
以下述的實施例及比較例詳細地說明本發明,但是本發明係不被此限定。只要沒有特別的聲明,「份」係意指「重量份」。
在以下的實施例及比較例中,係基以下所示的要領來測定物性。
使用東機產業股份有限公司製BLII型黏度計,測定在20℃之水性分散介質的黏度。
使用以下所揭示的西耳斯法測定膠態氧化矽的比表面積。
1)將相當於二氧化矽(SiO2)含量之1.5g之膠態氧化矽W(g)採集於燒杯之後,在恆溫槽調溫至25℃,添加純水使試料的液量成為90ml。又,以下的操作係在保持於25℃之恆溫槽中進行。
2)以使試料的pH成為3.6之方式添加0.1N鹽酸。
3)在試料添加氯化鈉(試藥等級)30g,並使用純水稀釋成為150ml且攪拌10分鐘。
4)在試料安裝pH電極,邊使用用磁力攪拌器攪拌邊將0.1N氫氧化鈉水溶液滴下而將pH調整至4.0。
5)將經調整至pH4.0之試料以0.1N氫氧化鈉水溶液進行滴下,記錄在pH8.7至9.3的範圍內之滴定量及pH值4次以上,將0.1N氫氧化鈉水溶液的滴定量設為X,將此時的pH值設為Y,來製作檢量線。
6)從以下所示的計算式(A),對於每1.5g的二氧化矽求出從pH為4.0變化至9.0為止所需要的0.1N氫氧化鈉水溶液之消耗量V(ml),且依照計算式(B)求出比表面積SA(m2/g)。
V=(A×f×100×1.5)/(W×C) (A)
SA=29.0V-28 (B)其中,在計算式(A)及(B)之記號係如以下。
A:對於每1.5g的二氧化矽從pH為4.0變化至9.0為止所需要的0.1N氫氧化鈉水溶液之滴定量(ml)
f:0.1N氫氧化鈉水溶液的力價
C:膠態氧化矽的二氧化矽濃度(%)
W:膠態氧化矽採集量(g)
使用東亞DKK(股)公司製的pH計量器(產品號碼HM-12P)測定pH。
使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SYMPATEC公司製的HEROS&RODOS)作為測定裝置,藉由濕式測定法來測定熱膨脹性微小球且將體積平均徑D50值設作平均粒徑。
首先,使用卡耳-費雪(Karl Fisher’s)水分儀(MKA-510N型、京都電子工業股份有限公司製)作為測定裝置,來測乾燥後的熱膨脹性微小球的含水率CW(%)。接著,將乾燥後的熱膨脹性微小球1.0(g)置入直徑80mm、深度15mm的不鏽鋼製蒸發皿,測定其重量W3(g)。添加乙腈30ml且使其均勻地分散,在室溫放置2小時之後,於110℃測定乾燥2小時後的重量W4(g)。基於下述的計算式(C)而算出發泡劑的內包率CR2(重量%)。
CR2=((W3-W4)/1.0)×100-CW (C)
1)製造穩定性
準備聚合步驟後所得到之含有熱膨脹性微小球之水性分散介質W6(g),使該水性分散介質通過關西金網製篩選用金屬網(網眼200μm)且測定通過篩網的水性分散介質W5(g)。水性分散介質的篩網通過率Y(重量%)係能夠從W5(g)及W6(g)且基於下述的計算式(D)而算出。
Y(重量%)=(W5/W6)×100 (D)
從篩網通過率Y(重量%),基於以下的評估基準而評估製造穩定性。
×:Y<80重量%
○:Y≧80重量%
2)聚合反應時發熱
基於以下的評估基準而評估聚合反應時的發熱狀況。
○:在反應時間中,聚合反應時之加壓反應器(容量1.5公升)內的液體溫度與調溫加壓反應器之溫水浴(容量20公升)的溫度之溫度差超過3℃的時間為未達1分鐘時
×:在反應時間中,上述溫度差超過3℃的時間為1分鐘以上時
將乾燥後的熱膨脹性微小球Wp(g)置入坩堝且使用電熱器進行加熱,在700℃進行強熱30分鐘使其灰化,對所得之灰化物Wq(g)進行重量測定。熱膨脹性微小球的灰分CA(重量%)係從Wp(g)及Wq(g)且基於下述的計算式(D)而算出。
CA=(Wq/Wp)×100 (D)
將乙醇及水以95:5的比例來調製均勻溶液且使氫氧化鉀溶解來調製鹼性分解液。在熱膨脹性微小球1.0g添加鹼性分解液10mL,藉由電加熱器在380℃加熱30分鐘以上之後,進行點火並碳化,而且在電爐使其灰化。之後,將碳酸鈉及碳酸鉀以等量混合而成之試藥0.5g添加在灰化後的試料中且進行熔融、冷卻後,以超純水定容至50ml來調製試料。使用ICP發光分析裝置(島津製作所公司製、ICP-8100)來測定所得到的試料中之矽含量,從該測定結果,算出在熱膨脹性微小球所含有的矽之含有率。
使用DMA(DMA Q800型、TA instruments公司製)作為測定裝置。將熱膨脹性微小球0.5mg置入直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深度4.8mm的鋁杯,在熱膨脹性微小球層的上部載置鋁蓋(5.6mm、厚度0.1mm)而準備試料。在藉由加壓
器從上面對該試料施加0.01N的力量之狀態下測定試樣高度。在施加加壓0.01N的力量之狀態下,以10℃/min的升溫速度從20℃加熱至300℃為止,且測定加壓器在垂直方向之變位量。將在正方向的變位起始溫度設作膨脹起始溫度(Ts)且將顯示最大變位量時之溫度設作最大膨脹溫度(Tmax)。
中空粒子的真比重,係使用以下的測定方法測定。首先,真比重係在環境溫度25℃、相對濕度50%的環境下,藉由使用異丙醇之浸液法(阿基米德法)來測定。
具體而言,將容量100cc的容量瓶成為空瓶並乾燥後,稱量容量瓶的重量(WB1)。在稱量後的容量瓶正確地充滿異丙醇至彎液面(meniscus)為止之後,稱量充滿異丙醇100cc後之容量瓶的重量(WB2)。又,使容量100cc的容量瓶成為空瓶並乾燥後,稱量容量瓶重量(WS1)。在稱量後的容量瓶填充約50cc的粒子,稱量填充有中空粒子後之容量瓶的重量(WS2)。然後,對在填充有粒子之容量瓶將異丙醇以不產生氣泡的方式正確地填滿至彎液面後之重量(WS3)進行稱量。然後,將所得到的WB1、WB2、WS1、WS2及WS3導入下式而計算中空粒子的真比重(d)。
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
使用鋁箔製作長12cm、寬13cm、高度9cm之底面平坦的箱子,將熱膨脹性微小球1.0g以成為均勻之方式置入該箱子中,從在上述膨脹起始溫度之測定所得到的膨脹起始溫度,以每次5℃的方式使溫度上升且在各個溫度加熱1分鐘之後,依照上述測定方法測定膨脹後之熱膨脹性微小球(中空微粒子)的真比重。將在該等之中顯示最低真比重者設作最大膨脹時的真比重。
在測定前述最大膨脹時真比重時,目視確認在加熱膨脹時有無產生熔合。
在離子交換水600g,添加膠態氧化矽分散液A(平均粒徑5nm、比表面積550m2/g、膠態氧化矽有效濃度20重量%)200g及己二酸-二乙醇胺的縮合物(有效濃度50重量%)3.0g之後,將所得到的混合物之pH調整至3.0而調製成水性分散介質。此時在20℃之水性分散介質的黏度為4.4mPa.s。
除此之外,將單體成分(丙烯腈180g、甲基丙烯腈105g、甲基丙烯酸甲酯15g)、交聯劑(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.5g)、發泡劑(異丁烷30g、異戊烷30g)、及聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2.4-二甲基戊腈)2.0g)混合而調製成油性混合物。
將水性分散介質及油性混合物混合,再對所得到的混合液使用均質混合機以12000rpm分散5分鐘而調製成懸浮液。將該懸浮液移送至容量1.5公升的加壓反應器而進行氮氣取代之後,使反應初期壓力設為0.2MPa,邊以80rpm進行攪拌邊在聚合溫度60℃聚合15小時。將所得到的聚合生成物過濾、乾燥而得到熱膨脹性微小球。將所得到的熱膨脹性微小球之物性評估結果顯示在表1。
實施例2至11及比較例1至7中,除了將實施例1中改變為表1所示的調配以外,其餘與實施例1同樣地進行而得到熱膨脹性微小球。對使用各個實施例及比較例所示的調配所調製成之水性分散介質的黏度和所得到的熱膨脹性微小球的物性進行評估而顯示在表1及2。
在表1及2係使用在表3所顯示的記號。
在實施例1至11中,認為藉由使用平均粒徑1.3至8.5nm的膠態氧化矽,能夠將在聚合步驟之反應液的黏度抑制為低,且能夠有效率地除去聚合中的發熱,而且亦能夠抑制因凝聚物的產生等所致之反應液的黏度上升,為明確具有優異的製造穩定性之製造方法。又,認為小粒徑的二氧化矽僅附著有用以製造小粒徑的熱膨脹性微小球所需要最低限度量,於調配在塗料等時,可抑制黏度上升且亦具有優異的分散性。
在比較例1中,為了得到小粒徑的熱膨脹性微小球而使用大量的含有膠態氧化矽之水性分散介質,得知在聚合步驟之反應液的黏度變高且無法有效率地除去聚合中的發熱。又,因為所得到的熱膨脹性微小球之灰分高,並在其
表面附著有大量的二氧化矽,所以加熱膨脹時不會產生熔合。但是,調配在塗料等時,因分散不良恐有損害塗膜表面的平滑性之可能性。
在比較例2中,係使用平均粒徑5nm的膠態氧化矽,惟由於相對於聚合性單體及發泡劑的合計量而言,膠態氧化矽係過剩地存在,所以使水性分散介質中的油性混合物之油滴的分散狀態變為不安定,反應系統凝聚固化且有無法得到熱膨脹性微小球之情形。
在比較例3中,雖然使用平均粒徑0.8nm的膠態氧化矽,惟水性分散介質中的油性混合物之油滴的分散安定性不足,反應系統凝聚固化且有無法得到熱膨脹性微小球之情形。
在比較例4中,係產生凝聚物。其結果,製造穩定性亦成為不充分之結果。所得到的熱膨脹性微小球係於熱膨脹性微小球的表面附著有相較大的二氧化矽,且為難以抑制熱膨脹時產生熔合之狀態。
在比較例5中,由於膠態氧化矽的平均粒徑大且在水性分散介質被大量地含有,所以所得到的熱膨脹性微小球之灰分係較多。因此,調配在塗料等時,因分散不良恐有損害塗膜表面的平滑性之可能性。
在比較例6中,由於水性分散介質係只含有少量的膠態氧化矽,所以在聚合途中凝聚固化且有無法得到熱膨脹性微小球之情形。
在比較例7中,由於水性分散介質的pH為超過7,所
以在聚合步驟分散在水性分散介質之油性混合物的油滴變為不安定,而在聚合途中凝聚固化且有無法得到熱膨脹性微小球之情形。
其次,熱膨脹性微小球係能夠使用在日本特開昭62-201231號公報所記載的濕式加熱膨脹法,而如以下的實施例A1及比較例A1般製造中空粒子。
調製含有5重量%之實施例2所得到的熱膨脹性微小球之水分散液(漿料)。依照在日本特開昭62-201231號公報所記載的濕式加熱膨脹法,將該漿料從漿料導入管以顯示5L/min的流量之方式送入至發泡管(直徑16mm、容積120ml、SUS304TP製),而且將水蒸氣(溫度:147℃、壓力:0.3MPa)從蒸氣導入管供給並與漿料混合而進行濕式加熱膨脹。又,將混合後的漿料溫度(發泡溫度)調節至115℃。
使含有所得到的中空粒子之漿料從發泡管突出部流出,且與冷卻水(水溫15℃)混合而冷卻至50至60℃。使用離心脫水機將冷卻後的漿料液進行脫水,而得到含有10重量%經濕化的中空粒子之中空粒子組成物(水係含有90重量%)。
將所得到的中空粒子離析,其平均粒徑為2.7μm,真比重為0.20,灰分為5.5重量%。
將所得到的中空粒子50g添加在水性丙烯酸塗料(Asahipen製水性多用途色彩)950g,使用分散混合機混合
後,使用自轉/公轉混合機(THINKY製ARE-500)進行脫泡處理,調製成塗料組成物。將所得到的塗料組成物使用200網眼聚酯篩網進行篩選,結果,能夠確認到篩網上無殘留物且分散性良好。
將所得到的塗料組成物,以乾燥後塗膜厚度成為0.6mm之方式塗佈在鋼板。所得到的塗膜係具有優異的平滑性且能夠對鋼板賦予絕熱性。
在實施例A1中,係除了變更為在比較例1所得到的熱膨脹性微小球來代替在實施例2所得到的熱膨脹性微小球以外,其餘仍同樣地進行而得到經濕化的中空粒子及塗料組成物。
所得到的中空粒子之平均粒徑為3.1μm,真比重為0.20,灰分為13.6重量%。又,將所得到的塗料組成物與實施例A1同樣地使用200網眼的聚酯篩網而進行篩選,結果,能夠觀察到1mm左右的凝聚物,確認到中空粒子的灰分高所導致之分散不良為原因。
將在實施例4所得到的熱膨脹性微小球(構成外殻之熱可塑性樹脂的軟化點:109℃)20重量份、及氧化鈦(石原產業股份有限公司製的Tipaque CR-50;平均粒徑約0.25μm)80重量份添加至分液瓶並混合。其次,邊攪拌邊
花費5分鐘升溫至加熱溫度140℃而得到附著微粒子的中空粒子。
所得到之附著微粒子的中空粒子之平均粒徑為4.1μm,真比重為0.53。又,將真比重測定後的容量瓶在室溫靜置30分鐘之後,液層部分為透明且於中空微粒子表面充分附著氧化鈦,而且從中空微粒子表面之脫離成分係無法確認。
在實施例A2中,係除了變更為在比較例1所得到的熱膨脹性微小球以外,其餘仍同樣地進行而得到附著微粒子的中空微粒子。
所得到之附著微粒子的中空粒子之平均粒徑為3.1μm,真比重為0.83。又,將真比重測定後的容量瓶在室溫靜置30分鐘之後,能夠確認到液層部分為白濁且於中空微粒子表面附著的氧化鈦係不充分。此為原料的熱膨脹性微小球之灰分及矽含量高,亦即表面係成為被氧化矽覆蓋之狀態,致阻礙氧化鈦附著在中空微粒子表面且成為脫離成分。如此,將許多脫離成分之附著微粒子的中空微粒子調配在塗料和密封材時,致產生黏度上升等。
其次,使用在上述所得到的中空粒子而調製成鋰二次電池負極用漿料組成物,評估鋰離子二次電池的壽命特性。
製造由作為負極活性物質之石墨(大阪氣體製MCMB2528)100重量份、作為增黏劑之羧甲基纖維素(第一工業製藥製、Serogen 7A)1.0重量份、SBR黏著劑(日本ZEON製、BM-400B有效濃度40重量%)2.5重量份、及離子交換水50重量份所構成之負極用漿料組成物。之後,使用缺角輪塗佈機在厚度20μm的銅箔上以150μm的厚度進行塗佈。將其在120℃真空乾燥1小時且以使壓力成為約1×102至3×102N/mm2的方式加壓之後,使用真空乾燥機,在120℃乾燥12小時而製成厚度80μm的負極片。
其次,將作為正極活性物質之體積平均粒徑12μm的LiCoO2100重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電化學工業製、HS-100)2重量份、聚偏二氟乙烯黏著劑(KUREHA製、#7208、有效濃度8重量%的N-甲基吡咯啶酮溶液)25重量份與N-甲基吡咯啶酮混合而得到總固體含量濃度為70重量%之正極用漿料組成物。將該正極用漿料組成物以乾燥後膜厚成為150μm之方式塗佈在厚度20μm的鋁箔上,在60℃使其乾燥2分鐘之後,在120℃加熱處理2分鐘而製成正極片。
其次,準備鋁包裝材外裝作為電池的外裝。將上述所得到的正極切取4cm×4cm的正方形,以未塗佈漿料側與鋁包裝材外裝接觸之方式來配置。
將隔離片(Celgard製、Celgard 2500)切取5cm×5cm的正方形,配置在正極的正極活性物質層之面上。而且,將上述所得到的負極片切取4.2cm×4.2cm的正方形,以負極
活性物質側與隔離片接觸之方式配置在隔離片上。將電解液(在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亞乙烯酯=體積比68.5/30/1.5的混合溶劑含有電解質1M的LiPF6),以不殘留空氣的方式注入至鋁包裝材外裝中,而且,為了將鋁包裝材料的開口密封,係在150℃進行加熱密封且將鋁包裝材外裝閉口而製成複層型的鋰離子二次電池(複層型電池)。
將複層型電池的鋰離子二次電池在25℃環境下靜置24小時之後,在25℃的環境下以4.2V且1C的充電、3.0V且1C的放電進行充放電操作且測定初期容量C0。而且在60℃環境下以4.2V且1C的充電、3.0V且1C的放電反覆進行充放電,測定1000次循環後的容量C2。依照下式而算出壽命特性△C。
△C(%)=C2/C0×100
在實施例A1所記載之濕式加熱膨脹法中,除了將在實施例2所得到之熱膨脹性微小球變更為在實施例6所得到的熱膨脹性微小球以外,其餘仍同樣地進行而得到含有10重量%經濕化的中空粒子之中空粒子組成物(水係含有90重量%)。
將所得到的中空粒子離析,其平均粒徑為7.0μm,真比重為0.09,灰分為4.8重量%、矽含量為1.4重量%。
接著,將上述所得到的中空粒子組成物10重量份添加至在製造例B1所記載之負極用漿料組成物且均勻地混合,而製成負極用漿料中空粒子含有組成物。
在製造例B1中,除了使用負極用漿料中空粒子含有組成物來代替負極用漿料組成物以外,其餘仍同樣地進行而製成鋰離子二次電池。
評估所得到的鋰離子二次電池的壽命特性,結果,在將不添加中空粒子之製造例B1所得到的鋰離子二次電池的壽命特性△C設作100時為118,能夠確認到壽命特性提升。
在實施例C1所記載之濕式加熱膨脹法中,除了將在實施例6所得到之熱膨脹性微小球變更為在比較例1所得到的熱膨脹性微小球以外,其餘仍同樣地進行而得到含有10重量%經濕化的中空粒子之中空粒子組成物(水係含有90重量%)。
將所得到的中空粒子離析,其平均粒徑為4.5μm,真比重為0.2,灰分為14重量%、矽含量為5.5重量%。
接著,與實施例C1同樣地進行而製成鋰離子二次電池,但是負極產生膨脹。
在實施例C1所記載之濕式加熱膨脹法中,除了將在
實施例6所得到之熱膨脹性微小球變更為在比較例4所得到的熱膨脹性微小球,且使濕式加熱膨脹時的漿料溫度(發泡溫度)設為110℃以外,其餘仍同樣地進行而得到含有10重量%經濕化的中空粒子之中空粒子組成物(水係含有90重量%)。
將所得到的中空粒子離析,其平均粒徑為49μm,真比重為0.02,灰分為4.0重量%、矽含量為1.2重量%,但仍確認到含有凝聚物。
接著,與實施例C1同樣地進行而製作鋰離子二次電池,並評估壽命特性,結果,在將不添加中空粒子之製造例B1所得到的鋰離子二次電池的壽命特性△C設作100時為78,能夠確認到壽命特性低落。
在實施例C1中,認為藉由使用矽含量低的小粒徑之中空粒子,能夠減低活性物質粒子間的黏著劑成分量且電池的壽命特性提升。
在比較例C1中,認為藉由使用矽含量高的中空粒子,致使負極因電解液而膨潤。
在比較例C2中,認為矽含量雖相當低,但是因為中空粒子係含有凝聚物,致使電池的壽命特性低落。
在本發明的製造方法,能夠製造小粒徑及灰分少且熱膨脹時可得到分散性良好的中空粒子之熱膨脹性微小球。
又,本發明的熱膨脹性微小球能夠使用作為例如油
灰、塗料、印墨、密封材、灰泥、紙黏土、陶器等輕量化材料,或能夠調配在基質樹脂後進行射出成形、擠出成形、擠壓成形等成形,而使用於製造具有優異的遮音性、絕熱性、遮熱性、吸音性等之發泡成形體。
Claims (10)
- 一種熱膨脹性微小球的製造方法,係將由熱可塑性樹脂所構成的外殼、及被其內包的發泡劑設為必要者而構成之熱膨脹性微小球的製造方法;該製造方法包含:在含有平均粒徑為1.0至10nm的微粒狀金屬化合物之pH為7以下的水性分散介質中,使聚合性成分及前述發泡劑分散且使前述聚合性成分聚合之步驟;相對於前述聚合性成分及發泡劑之合計100重量份,前述微粒狀金屬化合物的調配量為0.15至20重量份,前述熱膨脹性微小球的平均粒徑為0.01至9.0μm,前述熱膨脹性微小球的灰分為10重量%以下,前述微粒狀金屬化合物的比表面積為270至2720m2/g,相對於水性分散介質全體,前述水性分散介質的電解質之含量未達5重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱膨脹性微小球的製造方法,其中,前述微粒狀金屬化合物為膠態氧化矽。
- 如申請專利範圍第2項所述之熱膨脹性微小球的製造方法,其中,前述熱膨脹性微小球的矽含量為5重量%以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之熱膨脹性微小球的製造方法,其中,前述水性分散介質的pH為1.5至5。
- 一種中空粒子,係使以申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱膨脹性微小球的製造方法而得到之熱膨脹性微小球加熱膨脹而得到者。
- 如申請專利範圍第5項所述之中空粒子,係在外表面進一步附著微粒子而成者。
- 一種組成物,係含有選自以申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱膨脹性微小球的製造方法而得到之熱膨脹性微小球、及申請專利範圍第5或6項所述之中空粒子之至少1種粒狀物、以及基材成分。
- 一種成形物,係將申請專利範圍第7項所述之組成物成形而成者。
- 一種鋰離子二次電池負極用漿料組成物,係含有選自以申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱膨脹性微小球的製造方法而得到之熱膨脹性微小球、及申請專利範圍第5或6項所述之中空粒子之至少1種粒狀物、負極用黏著劑、以及負極活性物質。
- 一種鋰二次電池負極,係在集電體塗佈申請專利範圍第9項所述之鋰離子二次電池負極用漿料組成物而得到者。
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US11939446B2 (en) * | 2016-07-14 | 2024-03-26 | Nouryon Chemicals International B.V. | Thermally expandable thermoplastic microspheres and process for their preparation |
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WO2018156775A1 (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Hierarchical nanostructured silicon-based anodes for use in a lithium-ion battery |
US11978904B2 (en) | 2017-02-24 | 2024-05-07 | Honeycomb Battery Company | Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing |
US11742475B2 (en) | 2017-04-03 | 2023-08-29 | Global Graphene Group, Inc. | Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing |
CN108929518B (zh) * | 2017-05-26 | 2022-11-25 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种环氧树脂吸波复合材料及其制备方法 |
JP6816696B2 (ja) * | 2017-10-13 | 2021-01-20 | トヨタ自動車株式会社 | 負極、およびそれを備える非水電解質二次電池 |
BR112020007450A2 (pt) | 2017-11-21 | 2020-10-27 | Nouryon Chemicals International B.V. | microesferas termicamente expansíveis, processo de fabricação das microesferas, microesferas expandidas e processo de fabricação de microesferas expandidas |
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WO2019150951A1 (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球およびその用途 |
US11374227B2 (en) * | 2018-02-02 | 2022-06-28 | Amtek Research International Llc | Dry process electrically conductive composite formation |
EP3783700B1 (en) * | 2018-03-30 | 2024-05-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Positive electrode equipped with undercoat layer containing microcapsules, and lithium-ion secondary battery |
US11784355B2 (en) * | 2018-03-30 | 2023-10-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Negative electrode including microcapsule and lithium ion secondary battery including the negative electrode |
US11223049B2 (en) | 2018-08-24 | 2022-01-11 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries |
CN112739780B (zh) * | 2018-09-28 | 2023-09-19 | 日本瑞翁株式会社 | 树脂组合物及其成型体 |
EP3664196A1 (en) * | 2018-12-06 | 2020-06-10 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Battery cells comprising elastic compressible functional layers and manufacturing process |
CN109817867A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-28 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 一种热敏性涂层材料、热敏性隔膜及其制备方法与应用 |
US10784026B2 (en) * | 2019-01-20 | 2020-09-22 | Littelfuse, Inc. | PPTC composition and device having low switch temperature and sharp crystallization behaviour |
WO2020189653A1 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 松本油脂製薬株式会社 | 感熱記録材料用樹脂中空粒子 |
JP7338185B2 (ja) * | 2019-03-20 | 2023-09-05 | 株式会社リコー | 感熱記録媒体 |
CN111755688A (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-09 | 住友橡胶工业株式会社 | 硫系活性物质 |
CN110433740B (zh) * | 2019-06-25 | 2021-12-07 | 浙江工业大学 | 一种包裹离子液体的热膨胀性微球的制备方法 |
KR20210109971A (ko) * | 2020-02-28 | 2021-09-07 | 현대자동차주식회사 | 리튬이온 전지 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬이온 전지 음극을 포함하는 리튬이온 전지 |
WO2021201088A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 株式会社トクヤマ | Cmp研磨パッド用中空マイクロバルーン |
CN111463509B (zh) * | 2020-03-31 | 2021-07-16 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种功能材料和含有该功能材料的二次电池 |
CN111411250B (zh) * | 2020-04-07 | 2021-07-09 | 广东广纳新材料有限公司 | 一种可膨胀微球发泡剂、其制备方法与发泡材料 |
JP2021190173A (ja) * | 2020-05-25 | 2021-12-13 | 住友ゴム工業株式会社 | 硫黄系活物質、電極、非水電解質二次電池および製造方法 |
JP7333300B2 (ja) | 2020-10-26 | 2023-08-24 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 電極の製造方法、電池の製造方法、電極および電池 |
US11637291B2 (en) | 2020-11-04 | 2023-04-25 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method |
CN112679141B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-03-31 | 江苏中科科化新材料股份有限公司 | 一种改善半导体封装外观的环氧树脂组合物及其制备方法 |
CN113278310B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-06-17 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用 |
CN117480640A (zh) * | 2021-07-27 | 2024-01-30 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5834526A (en) * | 1997-07-11 | 1998-11-10 | Wu; Huey S. | Expandable hollow particles |
WO2013014742A1 (ja) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL302030A (zh) | 1962-12-21 | 1900-01-01 | ||
US3615972A (en) | 1967-04-28 | 1971-10-26 | Dow Chemical Co | Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same |
SE452471B (sv) * | 1982-11-26 | 1987-11-30 | Casco Nobel Ab | Forfarande for expandering av termoplastiska mikrosferer |
US4722943A (en) * | 1987-03-19 | 1988-02-02 | Pierce & Stevens Corporation | Composition and process for drying and expanding microspheres |
JP4633987B2 (ja) | 1999-09-29 | 2011-02-16 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP4189155B2 (ja) | 2002-01-30 | 2008-12-03 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
WO2007046273A1 (ja) * | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | 熱膨張性微小球およびその製造方法 |
WO2007049616A1 (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Bridgestone Corporation | 熱膨張性微小球および中空微粒子とそれらの製造方法並びにタイヤとリムとの組立体 |
KR101272547B1 (ko) * | 2005-11-21 | 2013-06-10 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도 |
KR101406022B1 (ko) * | 2007-05-21 | 2014-06-11 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 응용 |
WO2009050863A1 (ja) * | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | 熱膨張性微小球、その製造方法および用途 |
JP5485611B2 (ja) | 2008-08-07 | 2014-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
EP2529830A3 (en) * | 2009-06-09 | 2014-10-29 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expandable microspheres and a method of making heat-expandable microspheres and application thereof |
JP5839789B2 (ja) | 2010-08-31 | 2016-01-06 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP5950560B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2016-07-13 | 松本油脂製薬株式会社 | 発泡性樹脂組成物およびその用途 |
WO2013047016A1 (ja) | 2011-09-27 | 2013-04-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池の負極及び非水電解質二次電池 |
JP2013076032A (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP5438246B2 (ja) * | 2012-01-25 | 2014-03-12 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球、その製造方法および用途 |
US20160015652A1 (en) | 2012-02-16 | 2016-01-21 | The Administrators Of The Tulane Educational Fund | Hollow nanoparticles with hybrid double layers |
JP2013213077A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル、マスターバッチ及び発泡成形体 |
-
2014
- 2014-12-15 JP JP2015554747A patent/JP6144780B2/ja active Active
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5834526A (en) * | 1997-07-11 | 1998-11-10 | Wu; Huey S. | Expandable hollow particles |
WO2013014742A1 (ja) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015098586A1 (ja) | 2015-07-02 |
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