CN111463509B

CN111463509B - 一种功能材料和含有该功能材料的二次电池

Info

Publication number: CN111463509B
Application number: CN202010245936.6A
Authority: CN
Inventors: 唐伟超; 李素丽; 赵伟; 袁号; 李俊义; 徐延铭
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: CN111463509A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种功能材料和含有该功能材料的二次电池。所述功能材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述壳层的材料包括聚合物，形成所述核芯的材料包括无机纳米颗粒、发泡剂和任选地氧气结合剂。本发明的功能材料具有以下优势：1)本发明的功能材料在常温下相对稳定，功能材料的引入中不会导致二次电池及其模组器件内阻的增加；2)本发明的功能材料与现有二次电池及其模组器件相容性好，能直接加入到电池浆料中，并导入二次电池内部体系，制备成本低；3)本发明的功能材料的引入能够有效改善二次电池及其模组器件的安全性能，避免热失控引起的起火爆炸，提升二次电池及其模组器件的安全性能。

Description

一种功能材料和含有该功能材料的二次电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种功能材料和含有该功能材料的二次电池。

背景技术

目前市面上的二次电池，具有循环寿命长、能量密度高、绿色环保等优点，尤其是以锂离子为主的二次电池，近年来已广泛应用于能量储存、数码产品、动力电池等领域。以锂离子电池为例，锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成。锂离子电池在常规使用过程中，由于滥用、跌落、过充等情况，会导致锂离子电池热失控，从而引发锂离子电池安全问题。

为改善锂离子电池安全性能，目前已有从极耳、隔膜、电解液、PTC材料等方向入手。其中，极耳主要改善方向有开发热敏极耳、PTC材料主要改善方向有温度敏感型材料、隔膜主要改善方向有高安全性隔膜、电解液主要改善方向有高安全性添加剂和固态或半固态电解质。但是采用以上技术来改善锂离子电池的热失控问题，效果有限。尤其是近年来随着锂离子电池动力汽车的发展，新能源汽车热失控引发的安全问题日益严峻。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种功能材料和含有该功能材料的二次电池。

近年来，新能源电池汽车、手机电池等爆炸问题层出不穷，究其原因主要是因为二次电池或其模组器件在热失控时会产生还原性气体，该类还原性气体与氧气接触时会加剧热失控反应，从而导致二次电池或其模组器件的起火爆炸。针对这样的原因，申请人研究出了一种功能材料，所述功能材料的内部含有无机纳米颗粒、氧气结合剂和发泡剂，当二次电池或其模组器件在发生热失控的时候，二次电池或其模组器件内部局部温度瞬间过高，功能材料中的聚合物会融化，同时发泡剂会发泡，同时将无机纳米颗粒和氧气结合剂充分扩散，充分扩散的无机纳米颗粒能够吸收大量的能量，从而降低整个二次电池或其模组器件的温度，同时充分扩散的氧气结合剂优先与空气中的氧接触，阻隔二次电池或其模组器件中产生的还原性气体与氧气持续反应。在双重作用下，本发明的功能材料可以有效降低二次电池或其模组器件的温度、降低热失控风险、改善二次电池或其模组器件的安全性能。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术解决方案：

一种功能材料，所述功能材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述壳层的材料包括聚合物，形成所述核芯的材料包括无机纳米颗粒和发泡剂。

根据本发明，形成所述核芯的材料还包括氧气结合剂。

根据本发明，所述无机纳米颗粒、氧气结合剂和发泡剂的质量比为(1-20):(0-10):(0.5-3)，优选为(2-10):(0-5):(0.5-2)。

根据本发明，所述功能材料可以用于二次电池及其模组器件领域，例如用于二次电池的内部，或者二次电池的外部，或者二次电池的模组器件的外部。

其中，所述的二次电池的内部可以是正极极片表面、负极极片表面、隔膜表面、电解质中的至少一处。所述的二次电池的外部可以是电芯铝塑膜表面、电池组表面的至少一处。所述的二次电池的模组器件的外部例如可以是二次电池的模组器件的表面。

根据本发明，所述功能材料中，核芯和壳层的质量比为(1-15):(2-20)。优选地，核芯和壳层的质量比可以为(2-10):(5-15)。

根据本发明，所述功能材料中，壳层的厚度为0.05μm-80μm。例如为0.05μm、0.25μm、0.5μm、2.5μm、5μm、20μm、25μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm。

根据本发明，所述功能材料的平均粒径为0.1μm-200μm。例如为0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、40μm、50μm、80μm、100μm、150μm或200μm。

根据本发明，所述聚合物选自可以与二次电池或其模组器件形成相对稳定的体系的聚合物。示例性地，所述聚合物选自熔融温度在100-130℃范围的下述聚合物中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物(如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、聚氨酯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列等或其单体改性共聚或共混的聚合物。

根据本发明，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氢氧化镁、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、莫来石、堇青石、钛酸铝、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、氮化镁、凹凸棒石、膨润土、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、高岭土等中的一种或几种。

根据本发明，所述无机纳米颗粒的粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm或20μm。

根据本发明，所述氧气结合剂选自氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠、氢化锂、氢化钠、氢化钡、氢化铝、氢化钾、硫化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钙、硫化亚铁、硫化钠、硫化镁、硫化钙、硫化铜等中的一种或几种。

根据本发明，所述氧气结合剂的粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm或20μm。

根据本发明，所述发泡剂选自汽化温度(沸点)在137℃-200℃范围内的如下物质中的一种或几种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己酮、环己醇、糠醛、苯酚、1,2-丙二醇。

本发明还提供上述功能材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

采用固相包覆法，将包括聚合物的形成壳层的材料包覆在包括无机纳米颗粒、发泡剂和任选地氧气结合剂的形成核芯的材料表面，制备得到所述功能材料。

示例性地，所述固相包覆法包括如下步骤：

将形成壳层的材料和形成核芯的材料混合均匀，加热熔融，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层，制备得到所述功能材料。

其中，所述加热熔融的温度为100-130℃。在加热熔融的过程中，包括聚合物的形成壳层的材料变成熔融状态，并包覆在包括无机纳米颗粒、发泡剂和任选地氧气结合剂的形成核芯的材料表面，制备得到所述功能材料。

例如，所述固相包覆法包括如下步骤：

在容器中，加入无机纳米颗粒、发泡剂和任选地氧气结合剂，均匀混合后，加入聚合物，100-130℃下聚合物熔融、反应2-6h，停止反应，取出物料，对该物料粉碎并洗涤，得到所述功能材料。

本发明还提供一种含有功能材料的浆料，所述浆料包括上述的功能材料、粘结剂和溶剂。

根据本发明，所述浆料包括如下质量分数的各组分：12-42wt％的功能材料、0.8-14wt％的粘结剂、44-87wt％的溶剂。

根据本发明，所述粘结剂选自聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁二烯-苯乙烯粘结剂、苯乙烯-丙烯酸粘结剂、聚丙烯酸、聚乙烯醇等中的至少一种。

根据本发明，所述溶剂选自水、丙酮、醋酸甲酯、正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、苯、环己烷、正庚烷、甲苯等中的至少一种。

根据本发明，所述含有功能材料的浆料用于二次电池或其模组器件中，例如采用涂布的方式将所述含有功能材料的浆料涂布在二次电池或其模组器件的表面，形成厚度为0.005-10mm厚的涂布层。

本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括上述的功能材料。

根据本发明，所述二次电池的正极含有所述功能材料；和/或所述二次电池的负极含有所述功能材料；和/或所述二次电池的隔膜含有所述功能材料；和/或所述二次电池的电解质含有所述功能材料；和/或所述二次电池的封装膜含有所述功能材料。

根据本发明，所述二次电池的涂布层含有所述功能材料。

根据本发明，所述功能材料设置在二次电池的内部，例如设置在正极极片表面、正极极片的活性物质层内、负极极片表面、负极极片的活性物质层内、隔膜表面、电解质中的至少一处。

根据本发明，所述功能材料的加入量为负极极片表面活性物质层总质量的0.1-1wt％；或者，所述功能材料的加入量为正极极片表面活性物质层总质量的0.1-1wt％；或者，所述功能材料的加入量为隔膜总质量的0.1-1wt％；或者，所述功能材料的加入量为电解质总质量的0.1-1wt％。

根据本发明，所述含有功能材料的浆料形成的涂布层设置在二次电池的外部，例如设置在电芯铝塑膜表面、电池组表面的至少一处。

根据本发明，所述二次电池为锂离子电池、镁离子电池、锌离子电池、液流电池、钠离子电池、氟离子电池、镍氢电池、镍镉电池、铅蓄电池中的一种。

本发明还提供一种二次电池的模组器件，所述二次电池的模组器件包括上述的含有功能材料的浆料形成的涂布层。

根据本发明，所述二次电池的模组器件为含有二次电池的相关数码产品、电动工具、电动车、储能产品等，例如为手机、笔记本电脑、电动车等。

根据本发明，所述模组器件中的二次电池为上述的二次电池。

本发明中，所述的“任选地”的含义是可以含有，也可以不含有，例如形成所述核芯的材料包括无机纳米颗粒、发泡剂和任选地氧气结合剂的含义是形成所述核芯的材料包括无机纳米颗粒和发泡剂，或者是包括无机纳米颗粒、氧气结合剂和发泡剂。

有益效果：

本发明提供了一种功能材料、含有该功能材料的二次电池及其模组器件。所述功能材料可以在不影响二次电池及其模组器件性能的前提下，在二次电池及其模组器件发生热失控时，能有效改善二次电池及其模组器件的安全性能，避免发生爆炸起火。

以二次电池为例，常规的二次电池温度过高或者充电电压过高时，就会导致二次电池内部的SEI膜分解、电解液持续发生反应、二次电池内部副反应增加，二次电池内部温度达到100℃以上，导致二次电池起火爆炸，引发安全问题。

通过在二次电池的内部加入本发明的功能材料或者在二次电池的外部涂覆含有功能材料的浆料形成的涂布层，当这样的内部包括所述功能材料或者外部涂覆有含有功能材料的浆料形成的涂布层的二次电池在发生热失控的时候，二次电池内部局部温度瞬间过高，功能材料中的聚合物会融化，发泡剂会发泡，同时聚功能材料内部的无机纳米颗粒和氧气结合剂也随着发泡剂冲破聚合物壳层，并由于发泡剂的作用，以“烟雾”状快速分布在二次电池周围。

二次电池发生起火爆炸的前提条件是温度达到燃点和氧气足够。二次电池在发生热失控的时候，二次电池内部局部温度瞬间过高，功能材料中的聚合物会融化，同时发泡剂会发泡，无机纳米颗粒和氧气结合剂随着发泡剂发泡，以“烟雾”状快速分布在二次电池周围，其中的无机纳米颗粒能够吸收大量的热量，降低二次电池周围的温度，提升电池安全性能；其中的氧气结合剂以“烟雾”状快速分布在二次电池周围，提前消耗二次电池周围区域的氧气，避免二次电池爆炸起火的风险。

基于以上，本发明的功能材料具有以下优势：

1)本发明的功能材料在常温下相对稳定，功能材料的引入中不会导致二次电池及其模组器件内阻的增加；

2)本发明的功能材料与现有二次电池及其模组器件相容性好，能直接加入到电池浆料中，并导入二次电池内部体系，制备成本低；

3)本发明的功能材料的引入能够有效改善二次电池及其模组器件的安全性能，避免热失控引起的起火爆炸，提升二次电池及其模组器件的安全性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

S1：功能材料制备

在容器中，加入33wt％碳酸钙颗粒粉末、33wt％硫化镁、17wt％间二甲苯均匀混合后，加入17wt％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，惰性气体氛围下，130℃下熔融3h，停止反应，取出物料，对该物料粉碎并洗涤得到所述功能材料。

S2：二次电池制备

a.按照常规锂离子电池制备工艺，将95wt％正极活性物质钴酸锂、2wt％粘结剂PVDF、2.8wt％导电剂导电炭黑、0.2wt％S1制得的功能材料与NMP均匀混合后，经涂布干燥后得到含0.2wt％功能材料的正极极片；

b.将a中含功能材料的正极极片进行组装，得到内部含有功能材料的二次电池；

c.将15.83wt％的S1制得的功能材料、0.84wt％的聚丙烯酸、83.33wt％水配置成均匀混合体系，并喷涂在二次电池表面，干燥后的涂覆层的厚度为5μm，得到外部含有功能材料的二次电池；

S3：二次电池模组器件及产品

A.将S2的二次电池组装成二次电池模组器件，在模组器件表面喷涂S2中的c的含功能材料的均匀混合体系，干燥后的涂覆层的厚度为10μm；

B.将A中的二次电池模组组装成手机。

实施例2

S1：功能材料制备

在容器中，加入3.9wt％三氧化二铝颗粒粉末、1.96wt％亚硫酸钙、0.39wt％间二甲苯均匀混合后，加入89.85wt％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、3.9wt％聚乙烯，惰性气体氛围下，100℃下熔融5h，停止反应，取出物料，对该物料粉碎并洗涤得到所述功能材料。

S2：二次电池制备

a.按照常规锂离子电池制备工艺，将5wt％负极活性物质氧化亚硅、90wt％负极活性物质石墨、2.5wt％粘结剂羟甲基纤维素钠、2wt％导电剂导电炭黑、0.5wt％S1制得的功能材料与NMP均匀混合后，经涂布干燥后得到含0.2wt％功能材料的负极极片；

b.将a中含功能材料的负极极片进行组装，得到内部含有功能材料的二次电池；

c.将14wt％的S1制得的功能材料、6wt％的聚丙烯酸酯、80wt％水配置成均匀混合体系，并喷涂在二次电池表面，干燥后的涂覆层的厚度为50μm，得到外部含有功能材料的二次电池；

S3：二次电池模组器件及产品

A.将S2的二次电池组装成二次电池模组器件，在模组器件表面喷涂S2中的c的含功能材料的均匀混合体系，干燥后的涂覆层的厚度为10mm；

B.将A中二次电池模组组装成动力电池电芯。

实施例3

S1：功能材料制备

在容器中，加入2.39wt％二氧化硅颗粒粉末、1.44wt％硼氢化锂、0.48wt％间二甲苯均匀混合后，加入71.77wt％聚乙烯、23.92wt％聚丙烯，惰性气体氛围下，130℃下熔融3h，停止反应，取出物料，对该物料粉碎并洗涤得到所述功能材料。

S2：二次电池制备

a.按照常规锂离子电池制备工艺，将38.18wt％氧化铝、0.18wt％羧甲基纤维素、6.73wt％聚丙烯酸酯、0.36wt％S1制得的功能材料、54.54wt％去离子水均匀混合后，经喷涂在5μm厚的聚乙烯隔膜表面，干燥后得到含0.8wt％功能材料的隔膜；

b.将a中含功能材料的隔膜进行组装，得到内部含有功能材料的二次电池；

c.将14.17wt％的S1制得的功能材料、0.125wt％SBR、0.125wt％CMC、83.33wt％溶剂配置成均匀混合体系，并喷涂在二次电池表面，干燥后的涂覆层的厚度为6mm，得到外部含有功能材料的二次电池；

S3：二次电池模组器件及产品

B.将A中二次电池模组组装成动力电池电芯。

实施例4

S1：功能材料制备

在容器中，加入7.33wt％二氧化钛颗粒粉末、3.66wt％硼氢化锂、2.44wt％间二甲苯均匀混合后，加入87.91wt％聚乙烯，惰性气体氛围下，130℃下熔融2h，停止反应，取出物料，对该物料粉碎并洗涤得到所述功能材料。

S2：二次电池制备

a.按照常规锂离子电池制备工艺，制备正极、负极、隔膜；

b.将a中正极、负极、隔膜进行组装，得到二次电池；

c.将14.33wt％的S1制得的功能材料、2.34wt％的聚偏氟乙烯、83.33wt％丙酮配置成均匀混合体系，并喷涂在二次电池表面，干燥后的涂覆层的厚度为20μm，得到外部含有功能材料的二次电池；

S3：二次电池模组器件及产品

B.将A中二次电池模组组装成手机。

实施例5-7

制备方法同实施例4，区别为功能材料的组成不同，具体如表1所示。

对比例1

制备方法同实施例1，区别在于二次电池及其模组器件中不添加功能材料。

对比例2

制备方法同实施例4，区别在于二次电池及其模组器件中不添加功能材料。

表1

表2

序号	功能材料用量	粘结剂及用量	溶剂及用量	电池表面厚度	模组器件表面厚度
						实施例5	15wt％	5wt％聚丁苯橡胶	80wt％水	6mm	2mm
实施例6	20wt％	5wt％聚偏氟乙烯	75wt％丙酮	2mm	5mm
						实施例7	20wt％	5wt％聚偏氟乙烯	75wt％丙酮	2mm	5mm

测试项目：

1、交流阻抗测试电池内阻方法：

采用辰华电化学工作站CHE604E在100KHz-0.1mHz范围，25℃条件下，对锂离子电池进行交流阻抗测试；

2、锂离子电池针刺实验测试方法：

对锂离子电池采用蓝电充放电电池测试柜，25℃条件下对电池充电至电池满电状态，对满电电池进行针刺试验。针刺实验中采用的钢针为不锈钢材质，直径1mm，锥角为30度，穿刺速度为10mm/s，刺穿满电锂离子电池，观察电池状态；

3、高温烘烤实验：

对锂离子电池采用蓝电充放电电池测试柜，25℃条件下对电池充电至电池满电状态，对满电电池进行高温烘烤实验。满电电池在烘箱中，温度从25℃，以5℃/min升温至200℃观察电池状态。

测试例1

将上述实施例1-3和对比例1组装的软包锂离子电池进行内阻测试，同时，对满电后的电芯进行穿刺实验，测试结果如表3所示。

表3

序号	电池内阻(mΩ)	针刺
			实施例1	15.89	有烟、无明火、无爆炸
实施例2	15.72	有烟、无明火、无爆炸
			实施例3	16.42	有烟、无明火、无爆炸
对比例1	15.34	起浓烟、明火爆照

通过对比实施例1-3和对比例1的锂离子电池进行内阻、针刺实验测试，通过实验结果可知：

1、功能材料加入，不会大幅度增加锂离子电池内阻，对电池性能影响较小；

2、实施例1-3和对比例1的锂离子电池针刺实验，表面功能材料的加入能够有效改善锂离子电池的安全性能，降低锂离子电池起火爆炸的风险。

测试例2

将上述实施例4-6和对比例2组装的软包锂离子电池模组器件(手机)，将锂离子电池进行充放电测试，将电池充满电后电池。模组器件(手机)置于开放式烘箱中，逐步升高温度，观察模组器件(手机)热失控情况，测试结果如表4所示。

表4

通过对比实施例4-7和对比例2的软包锂离子电池模组器件(手机)进行满电电芯升温测试，通过实验结果可知：

功能材料的添加能改善软包锂离子电池的安全性能。实施例4-7和对比例2实验数据对比，对比例2中软包锂离子电池在热失控时，产生的还原性气体，会优先胀破，在高温下氧气氛围接触，发生剧烈反应，从而导致整个锂离子电池体系及手机快速燃烧；实施例4-7中具有功能材料，在受热达到电池极限温度时，电池内部出现局部高温，局部高温导致功能材料外壳聚合物开始融化，同时内部发泡剂与颗粒粉末充分混合物开始产生大量气体并将颗粒粉均匀分开。颗粒中纳米颗粒和氧气结合剂，纳米颗粒能够吸收大量热量，降低整个热失控体系温度；同时颗粒中氧气结合剂能够优先氧气与还原性气体接触，降低整个反应体系的剧烈程度，提升电池安全性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种功能材料，其中，所述功能材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述壳层的材料包括聚合物，形成所述核芯的材料包括无机纳米颗粒、发泡剂和氧气结合剂；

所述氧气结合剂选自氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠、氢化锂、氢化钠、氢化钡、氢化铝、氢化钾、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钙、硫化钠、硫化镁、硫化钙、硫化铜中的一种或几种；

所述发泡剂选自汽化温度在137℃-200℃范围内的如下物质中的一种或几种：邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、糠醛、苯酚、1,2-丙二醇。

2.根据权利要求1所述的功能材料，其中，所述无机纳米颗粒、氧气结合剂和发泡剂的质量比为(1-20):(0-10):(0.5-3)。

3.根据权利要求1所述的功能材料，其中，所述功能材料中，核芯和壳层的质量比为(1-15):(2-20)；壳层的厚度为0.05μm-80μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的功能材料，其中，所述聚合物选自熔融温度在100-130℃范围的下述聚合物中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列或其单体改性共聚或共混的聚合物。

5.一种含有功能材料的浆料，其中，所述浆料包括权利要求1-4任一项所述的功能材料、粘结剂和溶剂。

6.根据权利要求5所述的浆料，其中，所述浆料包括如下质量分数的各组分：11.7-48wt％的功能材料、0.8-15wt％的粘结剂、44-87wt％的溶剂。

7.一种二次电池，其中，所述二次电池包括权利要求1-4任一项所述的功能材料。

8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述二次电池的正极含有所述功能材料；

和/或所述二次电池的负极含有所述功能材料；

和/或所述二次电池的隔膜含有所述功能材料；

和/或所述二次电池的电解质含有所述功能材料；

和/或所述二次电池的封装膜含有所述功能材料。