CN105722868A - 热膨胀性微小球的制造方法及其利用 - Google Patents

热膨胀性微小球的制造方法及其利用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种效率良好地制造小粒径及灰分少且热膨胀时能够得到分散性良好的中空粒子的热膨胀性微小球的方法。一种热膨胀性微小球的制造方法,是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要而构成的热膨胀性微小球的制造方法,其包含在含有平均粒径为1.0至10nm的微粒状金属化合物的pH为7以下的水性分散介质中,使聚合性成分及前述发泡剂分散且使前述聚合性成分聚合的工序;相对于前述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份,前述微粒状金属化合物的配合量为0.15至20重量份。

Description

热膨胀性微小球的制造方法及其利用
技术领域
本发明涉及热膨胀性微小球的制造方法及其利用。
背景技术
热膨胀性微小球是以热塑性树脂为外壳(壳)、且以被其内含的发泡剂(核)为必要而构成。此种热膨胀性微小球,例如有揭示一种制造热膨胀性微小球的方法,其是在添加低沸点的脂肪族烃等挥发性膨胀剂于聚合性单体而成的油性混合液中混合油溶性聚合引发剂,其次,在水性分散介质中边搅拌边添加油性混合物,且通过进行悬浮聚合而将挥发性膨胀剂内含(参照专利文献1)。
此种热膨胀性微小球中,平均粒径10μm以下的小粒径(例如,平均粒径10μm以下)的微小球,例如能够通过使用在分子内具有双键的反应性表面活性剂而制造的方法来得到(参照专利文献2)。
但是,使用该方法所得到的热膨胀性微小球,为了在构成其外壳的热塑性树脂中包含反应性表面活性剂,其外壳被可塑化,在使热膨胀性微小球加热膨胀时,粒子彼此容易产生熔融凝聚而有分散性变差的问题。另外,因为外壳被可塑化,为了抑制反应中的粒子彼此产生凝聚,必须使用大量的胶态二氧化硅作为分散稳定剂。因此,虽然能够得到平均粒径10μm以下的热膨胀性微小球,但是其灰分超过10重量%,即便洗净亦无法减少,例如,配合在涂料等中时,有产生粘度上升等的问题。
技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭42-26524号公报
专利文献2:日本特开2003-220329号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种效率良好地制造热膨胀性微小球的方法及其利用,该热膨胀性微小球为小粒径及灰分少,且使其热膨胀时能够得到分散性良好的中空粒子。
解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明人进行各种研讨,结果发现,例如在以特定配合比例含有具有特定粒径的微粒状金属化合物的水性分散介质中,使聚合性成分聚合,由此解决该课题,而完成了本发明。
本发明的热膨胀性微小球的制造方法,是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要而构成的热膨胀性微小球的制造方法,其是包含在含有平均粒径为1.0至10nm的微粒状金属化合物的pH为7以下的水性分散介质中,使聚合性成分及前述发泡剂分散且使前述聚合性成分聚合的工序;相对于前述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份,前述微粒状金属化合物的配合量为0.15至20重量份。
本发明的制造方法优选进一步满足以下的(1)至(6)中的至少1个构成必要条件。
(1)前述微粒状金属化合物为胶态二氧化硅。
(2)前述热膨胀性微小球的硅含量为5重量%以下。
(3)前述水性分散介质的pH为1.5至5。
(4)前述微粒状金属化合物的比表面积为270至2720m2/g。
(5)前述热膨胀性微小球的平均粒径为0.01至10μm。
(6)前述热膨胀性微小球的灰分为10重量%以下。
本发明的热膨胀性微小球,是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要而构成的热膨胀性微小球;其是通过在含有胶态二氧化硅的水性分散介质中使聚合性成分及前述发泡剂分散,且使前述聚合性成分聚合来得到,热膨胀性微小球的平均粒径为0.01至10μm,热膨胀性微小球的硅含量为5重量%以下。
本发明的中空粒子是加热膨胀以上述热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球及/或上述热膨胀性微小球而得到。中空粒子优选在外表面进一步附着微粒而成。
本发明的组合物含有选自以上述热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球、上述热膨胀性微小球、及上述中空粒子的至少1种粒状物、以及基材成分。
本发明的成形物是将上述组合物成形而成。
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物含有选自使用上述热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球、上述热膨胀性微小球、及上述中空粒子中的至少1种粒状物、负极用粘结剂、以及负极活性物质。
本发明的锂二次电池负极是在集电体涂布上述锂离子二次电池负极用浆料组合物而得到。
发明效果
本发明的热膨胀性微小球的制造方法能够效率良好地制造小粒径且灰分较少,使其热膨胀时能够得到分散性良好的中空粒子的热膨胀性微小球。
因为本发明的中空粒子以上述热膨胀性微小球作为原料而得到,所以轻质、小粒径且灰分为较少,而且分散性良好。
因为本发明的组合物含有以上述制造方法而得到的热膨胀性微小球及/或中空粒子,所以轻质且具有优异的材料物性。
因为本发明的成形物是将上述组合物成形而得到,所以轻质且具有优异的材料物性。
附图说明
图1是显示热膨胀性微小球的一例的概略图。
图2是显示中空粒子的一例的概略图。
具体实施方式
[热膨胀性微小球的制造方法]
本发明的制造方法是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要而构成的热膨胀性微小球的制造方法。该制造方法包含在含有平均粒径为1.0至10nm的微粒状金属化合物的pH为7以下的水性分散介质中,使聚合性成分及前述发泡剂分散且使前述聚合性成分聚合的工序;相对于前述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份,前述微粒状金属化合物的配合量为0.15至20重量份的制造方法。
(聚合工序)
发泡剂只要为通过加热而气化的物质,就没有特别限定,例如,可举出丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3至13的烃;(异)十六烷、(异)二十烷等碳数超过13且20以下的烃;1,2,4-三甲苯(pseudocumene)、石油醚、初馏点150至260℃及/或蒸馏范围70至360℃的正烷烃(normalparaffin)、异烷烃等石油分馏物等烃;氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳数1至12的烃的卤化物;氢氟醚(hydrofluoroether)等含氟化合物;四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等具有碳数1至5的烷基的硅烷类;偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’-氧双(苯磺酰肼)等通过加热进行热分解而生成气体的化合物等。该等发泡剂可以使用1种或并用2种以上。上述发泡剂可为直链状、分枝状、脂环状的任一者,优选为脂肪族。
发泡剂是通过加热而气化的物质,在将具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质内含作为发泡剂时,能够在热膨胀性微小球的膨胀温度使其产生用以膨胀的充分的蒸气压,且能够赋予高膨胀倍率,因此优选。此时,亦可同时将具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质,及具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质内含作为发泡剂。
聚合性成分通过在聚合引发剂存在下进行聚合,而成为形成热膨胀性微小球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分为必要且包含交联剂的成分。
单体成分通常是指具有1个聚合性双键的被称为自由基聚合性单体的成分,且没有特别限定。
作为单体成分,没有特别限定,例如能够举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈等腈系单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸(ェタクリル酸)、巴豆酸、桂皮酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等含羧基的单体;氯乙烯等卤化乙烯系单体;偏二氯乙烯等卤代乙叉系单体;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;丙烯酰胺、经取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、经取代的甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯醚系单体;乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯系单体;乙烯基萘盐等。单体成分可以将该等自由基聚合性单体使用1种或并用2种以上。另外,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
聚合性成分优选含有选自腈系单体、含羧基的单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、乙烯酯系单体、丙烯酰胺系单体及卤代乙叉系单体中的至少1种单体成分。
聚合性成分含有作为单体成分的腈系单体作为必要成分时,因为所得到的热膨胀性微小球具有优异的耐溶剂性,因此优选。作为腈系单体,因为取得容易且耐热性及耐溶剂性高,而优选丙烯腈、甲基丙烯腈等。
腈系单体含有丙烯腈(AN)及甲基丙烯腈(MAN)时,针对丙烯腈及甲基丙烯腈的重量比率(AN/MAN),没有特别限定,优选为10/90至90/10,更优选为20/80至80/20,进一步优选为30/70至80/20。AN及MAN重量比率低于10/90时,有阻气性降低的情形。另一方面,AN及MAN重量比率超过90/10时,有无法得到充分的发泡倍率的情形。
针对腈系单体的重量比率,没有特别限定,优选为单体成分的20至100重量%,更优选为30至100重量%,进一步优选为40至100重量%,特别优选为50至100重量%,最优选为60至100重量%。腈系单体低于单体成分的20重量%时,耐溶剂性有降低的情形。
聚合性成分含有作为单体成分的含羧基的单体作为必要成分时,因为所得到的热膨胀性微小球具有优异的耐热性和耐溶剂性,因此优选。作为含羧基的单体,因为取得容易且耐热性提升,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
针对含羧基的单体的重量比率,没有特别限定,相对于单体成分,优选为10至70重量%,更优选为15至60重量%,进一步优选为20至50重量%,特别优选为25至45重量%,最优选为30至40重量%。含羧基的单体低于10重量%时,耐热性有无法充分地提升的情形。另一方面,含羧基的单体超过70重量%时,阻气性有降低的情形。
单体成分含有腈系单体及含羧基的单体作为必要成分时,相对于单体成分,含羧基的单体及腈系单体的合计的重量比率优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为80重量%以上,最优选为90重量%以上。
此时,含羧基的单体及腈系单体的合计中的含羧基的单体的比率优选为10至70重量%,更优选为15至60重量%,进一步优选为20至50重量%,特别优选为25至45重量%,最优选为30至40重量%。含羧基的单体的比率低于10重量%时,耐热性、耐溶剂性的提升不充分,而且有无法在高温的宽广温度区域和时间区域得到稳定的膨胀性能的情形。另外,含羧基的单体的比率超过70重量%时,热膨胀性微小球的膨胀性能有变低的情形。
聚合性成分含有作为单体成分的偏二氯乙烯系单体时,阻气性会提升。另外,聚合性成分含有(甲基)丙烯酸酯系单体及/或苯乙烯系单体时,变得容易控制热膨胀特性。聚合性成分含有(甲基)丙烯酰胺系单体时,耐热性提升。
选自偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体及苯乙烯系单体中的至少1种重量比率相对于单体成分优选为低于80重量%,更优选为低于50重量%,特别优选为低于30重量%。含有80重量%以上时,有耐热性降低的情形。
聚合性成分除了上述单体成分以外,亦可含有具有2个以上的聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂而使其聚合,能够抑制热膨胀后的被内含的发泡剂的保持率(内含保持率)的降低,而有效地使其热膨胀。
作为交联剂,没有特别限定,例如,能够举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物;甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰甲缩醛(triacrylformal)、异氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚四亚甲二醇二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5戊二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。该等交联剂可以使用1种或并用2种以上。
针对交联剂的量,没有特别限定且亦可以没有,在考虑交联的程度、被外壳内含的发泡剂的内含保持率、耐热性及热膨胀性时,相对于单体成分100重量份,交联剂的量优选为0.01至5重量份,更优选为0.1至1重量份。
在聚合工序中,优选在聚合引发剂的存在下使聚合性成分聚合。聚合引发剂可与聚合性成分和发泡剂同时被油性混合物含有。
作为聚合引发剂,没有特别限定,例如,能够举出过氧二碳酸盐、过氧酯、二酰基过氧化物(diacylperoxide)等过氧化物;偶氮腈、偶氮酯、偶氮酰胺、偶氮烷基、高分子偶氮引发剂等偶氮化合物等。该等聚合引发剂可以使用1种或并用2种以上。另外,作为聚合引发剂,优选为对自由基聚合性单体为可溶的油溶性聚合引发剂。
针对聚合引发剂的量,没有特别限定,相对于单体成分100重量份而言,优选为0.3至8重量份,更优选为0.6至7重量份。
在聚合工序中,亦可进一步使用链延长剂、有机颜料、表面经疏水性处理的无机颜料、无机粒子等。
在聚合工序中,水性分散介质是使以聚合性成分及发泡剂为必要的油性混合物分散的介质,且以离子交换水等水作为主成分。水性分散介质亦可进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇类、丙酮等亲水性有机性溶剂。本发明中的所谓亲水性,是指能够与水任意混和的状态。针对水性分散介质的使用量,没有特别限定,相对于聚合性成分100重量份,优选使用100至1000重量份的水性分散介质。
针对水性分散介质在20℃的粘度,没有特别限定,从稳定地得到小粒径的热膨胀性微小球的观点,优选为1.5至80mPa·s,更优选为1.7至70mPa·s,进一步优选为1.9至65mPa·s,特别优选为2.0至60mPa·s。水性分散介质在20℃的粘度低于1.5mPa·s时,在聚合工序中,分散在水性分散介质的油性混合物的油滴变得不稳定,有无法得到热膨胀性微小球的情形。水性分散介质20℃的粘度超过80mPa·s时,在聚合工序中的反应热除去有变困难的情形。
水性分散介质亦可进一步含有电解质。作为电解质,例如能够举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。该等电解质可以使用1种或并用2种以上。
针对电解质的含量,没有特别限定,相对于水性分散介质整体而言,优选设为低于30重量%,更优选设为低于25重量%,进一步优选设为低于20重量%、更进一步优选设为低于15重量%,特别优选设为低于10重量%,最优选设为低于5重量%。电解质的含量的优选下限为0重量%。相对于水性分散介质整体,电解质的含量为30重量%以上时,水性分散介质的粘度变高且有无法有效率地得到小粒径的热膨胀性微小球的情形。
水性分散介质亦可含有选自具有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基的亲水性官能团与杂原子键合在相同的碳原子而成的结构的水溶性1,1-取代化合物类、重铬酸钾、硫酸锆、乙酸锆、氯化锆、氧化锆、硝酸锆、氯化钛、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类的至少1种水溶性化合物。另外,本发明中的所谓水溶性,是指每100g的水溶解有1g以上的状态。
针对在水性分散介质中所含有的水溶性化合物的量,没有特别限定,相对于聚合性成分100重量份而言,优选为0.0001至1.0重量份,更优选为0.0003至0.1重量份,特别优选为0.001至0.05重量份。水溶性化合物的量太少时,有无法充分地得到使用水溶性化合物的效果。另外,水溶性化合物的量太多时,会有聚合速度降低,或是原料的聚合性成分的残留量增加的情形。
在聚合工序中,为了制造小粒径且具有优异的分散性等物性的热膨胀性微小球,水性分散介质含有微粒状金属化合物作为分散稳定剂。金属化合物可以使用1种或并用2种以上。作为微粒状金属化合物,没有特别限定,例如能够举出磷酸三钙、通过复分解生成法而得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶、氢氧化镁等微粒状物。该等分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。它们中,优选为胶态二氧化硅,能够稳定地得到小粒径的热膨胀性微小球。针对胶态二氧化硅,以含有胶态二氧化硅的分散液,亦即以胶态二氧化硅分散液的形态被广泛贩卖,能够从扶桑化学工业股份有限公司制“Quotron”、股份有限公司ADEKA制“ADELITE”、日本化学工业股份有限公司制“SILICADOL”、日产化学工业股份有限公司制“SNOWTEX”、Dupont公司制“Ludox”等市售品中,容易地针对胶态二氧化硅的平均粒径和比表面积等物性而取得各种等级的胶态二氧化硅。
针对在胶态二氧化硅分散液所含有的胶态二氧化硅的有效浓度,没有特别限定,优选为10至28重量%,更优选为13至26重量%,进一步优选为14至24重量%、更进一步优选为超过15重量%且低于23重量%,特别优选为16至22重量%,最优选为17至21重量%。胶态二氧化硅的有效浓度在10至28重量%的范围外时,有无法有效率地得到小粒径的热膨胀性微小球的情形。
针对微粒状金属化合物的平均粒径,通常为1.0至10nm,优选为2.0至9.0nm,更优选为3.0至8.0nm,进一步优选为3.4至7.0nm,再进一步优选为3.6至6.0nm,特别优选为3.8至5.5nm,最优选为4.0至5.0nm。微粒状金属化合物的平均粒径低于1.0nm时,在聚合工序中,分散在水性分散介质的油性混合物的油滴变得不稳定,且有产生凝聚物的情形。另一方面,微粒状金属化合物的平均粒径超过10nm时,在聚合工序中为使分散在水性分散介质的油性混合物的油滴稳定化,必须大量地添加,其结果,所得到的热膨胀性微小球的灰分较大,在涂料用途等中使用的情况下,有产生分散不良的情形。
针对金属化合物的平均粒径,对使用透射型电子显微镜(日立制作所股份有限公司制、H-800)以倍率25万倍照片拍摄而得到的照片投影图的任意500个金属化合物粒子,测定其投影面积圆相当径(具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径)且将其平均值作为平均粒径。
微粒状金属化合物的比表面积没有特别限定,依次优选为270至2720m2/g、280至2500m2/g、290至2200m2/g、295至1800m2/g、300至1360m2/g、320至1200m2/g、340至900m2/g、390至800m2/g、450至700m2/g。
微粒状金属化合物的比表面积低于270m2/g时,为了稳定地得到10μm以下的热膨胀性微小球,必须大量地使用微粒状金属化合物,其结果,所得到的热膨胀性微小球的灰分大,且在涂料用途等中使用时,有产生分散不良的情形。另一方面,微粒状金属化合物的比表面积超过2720m2/g时,在聚合工序中分散在水性分散介质的油性混合物的油滴变得不稳定,有产生凝聚物的情形。
就金属化合物的比表面积而言,微粒状金属化合物为胶态二氧化硅时,其比表面积能够通过西耳斯法(Searsmethod)来测定。西耳斯法是通过在分析化学(ANALYTICALCHEMISTRY)第28卷第12号(1956年12月)第1981页所记载的定量氧化硅溶胶表面的硅烷醇基量来测定比表面积的方法。除胶态二氧化硅以外的其他微粒状金属化合物的比表面积能够通过依据JISZ8830的氮吸附BET法来测定。针对使用西耳斯法的具体的测定方法记载在实施例。
在聚合工序所使用的分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分及发泡剂的合计100重量份而言,通常为0.15至20重量份,优选为0.20至18重量份,更优选为0.25至16重量份,进一步优选为0.35至14重量份,再进一步优选为0.40至12重量份,特别优选为0.50至11.5重量份,最优选为0.55至11.3重量份。相对于聚合性成分及发泡剂的合计100重量份而言,分散稳定剂的配合量在0.15至20重量份的范围外时,在聚合工序中分散在水性分散介质中的油性混合物的油滴会变得不稳定,且有产生凝聚物的情形。
水性分散介质除了电解质、水溶性化合物、分散稳定剂以外,亦可含有分散稳定辅助剂。
作为分散稳定辅助剂,没有特别限定、但例如能够举出高分子类型的分散稳定辅助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等的表面活性剂等。该等分散稳定辅助剂可以使用1种或并用2种以上。
作为前述分散稳定辅助剂,例如可举出二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、尿素与甲醛的缩合生成物、含水溶性氮的化合物、聚环氧乙烷、氢氧化四甲铵、明胶(gelatin)、甲基纤维素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、山梨糖醇酐酯、各种乳化剂等。
作为水溶性含氮化合物,例如可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧亚乙基烷基胺、聚(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等聚(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚氨基砜、聚烯丙胺等。它们中,优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
相对于聚合性成分及发泡剂的合计100重量份而言,在聚合工序所使用的分散稳定辅助剂的配合量优选为0.10至5重量份,优选为0.15至4重量份,进一步优选为0.20至3重量份。相对于聚合性成分及发泡剂的合计100重量份而言,分散稳定辅助剂的配合量在0.10至5重量份的范围外时,在聚合工序中分散在水性分散介质的油性混合物的油滴会变得不稳定,且有产生凝聚物的情形。
水性分散介质例如配合分散稳定剂及视必要的水溶性化合物及/或分散稳定辅助剂等于水(离子交换水)中而制备。
本发明的聚合时的水性分散介质的pH通常为7以下。水性分散介质的pH优选为1.5至5,更优选为1.8至4.8,进一步优选为2至4.5,特别优选为2.2至4,最优选为2.4至3.8。聚合时的水性分散介质的pH超过7时,在聚合工序中分散在水性分散介质的油性混合物的油滴会变得不稳定,且有产生凝聚物的情形。
本发明的制造方法中,亦可在氢氧化钠或氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。
在聚合工序中能够通过将聚合性成分、发泡剂、水性分散介质、聚合引发剂等各成分混合且使聚合性成分聚合来进行,其中该聚合性成分是将单体成分设为必要且有时含有交联剂;该水性分散介质是将水、作为分散稳定剂的微粒状金属化合物设作必要且有时含有辅助稳定剂、水溶性化合物、电解质等。针对该等各成分的配合顺序等没有特别限定,可以预先配合能够溶解或分散在水性分散介质的成分,然后与其他成分配合。
在聚合工序中,以制备规定粒径的球状油滴的方式,将包含聚合性成分及发泡剂等油性混合物的油滴悬浮分散在水性分散介质中。
作为使油性混合物悬浮分散的方法,例如能够举出使用均质混合机(例如PRIMIX股份有限公司制)、均匀分散器(例如PRIMIX股份有限公司制)等搅拌的方法;使用静力混合器(例如NORITAKEEngineering股份有限公司制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法、及微通道法等通常的分散方法。
其次,通过将油性混合物以球状油滴的方式分散在水性分散介质而成的分散液加热,开始悬浮聚合。聚合反应中,优选搅拌分散液,该搅拌只要以例如能够防止单体的浮上和聚合后的热膨胀性微小球的沉降的程度缓慢地进行即可。
聚合温度能够依照聚合引发剂的种类而自由设定,但优选为控制在30至100℃,更优选40至90℃,特别优选50至85℃的范围。保持反应温度的时间优选为0.1至20小时左右。针对聚合初始压力没有特别限定,但以表压为0至5.0MPa,进一步优选为0.1至3.0MPa,特别优选为0.2至2.0MPa的范围。
在聚合工序后所得到的含有热膨胀性微小球的水性分散介质(以下有时也称为聚合液)中,除了目标的热膨胀性微小球以外,亦会有生成热膨胀性微小球的凝聚物、聚合渣滓等副产物的情形。因为此种副产物的大小通常较热膨胀性微小球的粒径大,所以副产物不能通过规定的筛网。利用此点,能够作为显示可否稳定地制造热膨胀性微小球的指标,而能够评定热膨胀性微小球的制造稳定性。热膨胀性微小球的制造稳定性优选为80重量%以上,更优选为85重量%以上,特别优选为90重量%以上。热膨胀性微小球的制造稳定性低于80重量%时,则有制造工序上会产生问题,无法得到生产性良好的热膨胀性微小球的情形。热膨胀性微小球的制造稳定性的定义会在实施例详细地说明。
作为从聚合工序后所得到的含有热膨胀性微小球的水性分散介质(以下有时也称为聚合液)将热膨胀性微小球分离的方法,例如能够举出抽滤、加压过滤、离心分离等分离方法,其结果,得到热膨胀性微小球的含液饼。
通过对所得到的热膨胀性微小球(通常为热膨胀性微小球的含液饼)进一步进行架式干燥、减压干燥、气流干燥等干燥操作,能够得到经干燥的热膨胀性微小球。
另外,在从含有热膨胀性微小球的水性分散介质得到经干燥的热膨胀性微小球的过程中,为了除去在水性分散介质所含有的水以外的成分并精制热膨胀性微小球,亦可将热膨胀性微小球进行水洗。
[热膨胀性微小球]
其次,说明本发明的热膨胀性微小球。热膨胀性微小球如图1所显示,采用由包含热塑性树脂的外壳(壳)11、及被其内含且经加热而气化的发泡剂(核)12构成的核-壳结构,热膨胀性微小球是以微小球整体的方式显示热膨胀性(微小球整体通过加热而膨胀的性质)。针对热塑性树脂、聚合而成热塑性树脂的聚合性成分、构成该聚合性成分的单体成分、发泡剂等如前所述。
针对本发明的热膨胀性微小球的平均粒径,通常为0.01至10μm。因为热膨胀性微小球的平均粒径能够在前述范围中按照用途而自由地设计,而没有特别限定,依照0.05至9.0μm、0.1至8.0μm、0.5至7.0μm、0.7至6.5μm、0.8至6.0μm、0.9至5.5μm、1.0至5.0μm的顺序优选。热膨胀性微小球的平均粒径低于0.01μm时,会有无法得到充分的膨胀性的情形。另外,热膨胀性微小球的平均粒径超过10μm时,表面平滑性会有变得不适合所需要的用途的情形。
热膨胀性微小球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定,优选为35%以下,更优选为30%以下,特别优选为25%以下。变异系数CV系依照以下所显示的计算式(1)及(2)而算出。
[数1]
CV=(s/<x>)×100(%)···(1)
s = { &Sigma; i = 1 n ( x i - < x > ) 2 / ( n - 1 ) } 1 / 2 ... ( 2 )
(式中,s为粒径的标准偏差,<x>为平均粒径,xi为第i粒径,n为粒子的数量)
发泡剂的内含率定义为相对于热膨胀性微小球的重量的被热膨胀性微小球内含的发泡剂的重量的百分率。针对发泡剂的内含率没有特别限定,能够依照使用的用途而适当地决定内含率,优选为1至35%,更优选为2至30%,特别优选为3至25%。内含率低于1%时,会有无法得到发泡剂的效果的情形。另一方面,内含率超过35%时,由于热膨胀性微小球的外壳的厚度变薄而成为漏气的原因,有耐热性降低和无法得到高膨胀性能的情形。
针对热膨胀性微小球的膨胀起始温度(Ts)没有特别限定,优选为60至250℃,更优选为70至230℃,进一步优选为80至200℃,特别优选为90至180℃,最优选为100至160℃。膨胀起始温度低于60℃时,热膨胀性微小球有产生经时稳定性的问题,且会难以利用于涂料和树脂等的组合物。
针对热膨胀性微小球的最大膨胀温度(Tmax)没有特别限定,优选为80至300℃,更优选为90至280℃,进一步优选为100至250℃,特别优选为110至230℃,最优选为120至210℃。最大膨胀温度低于80℃时,会难以利用于涂料和树脂等的组合物。
热膨胀性微小球的灰分优选为10重量%以下,更优选为9.5重量%以下,进一步优选为9.0重量%以下,再进一步优选为8.5重量%以下,特别优选为8.0重量%以下,最优选为7.5重量%以下。灰分超过10重量%时,在配合热膨胀性微小球和以下说明的中空粒子而成的组合物及成形物中,会有对轻质化和材料物性造成不良影响的情形。认为热膨胀性微小球的灰分源自金属化合物等。另外,热膨胀性微小球的灰分的优选下限为0重量%。
热膨胀性微小球的硅含量依照10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4.5重量%以下、4重量%以下、3.5重量%以下、3重量%以下、2.5重量%以下的顺序优选。硅含量超过10重量%时,在配合热膨胀性微小球和以下说明的中空粒子而成的组合物及成形物中,会有对分散性造成不良影响的情形。另外,热膨胀性微小球的硅含量的优选下限为0重量%。
[中空粒子]
本发明的中空粒子为将在上述说明的热膨胀性微小球和通过在上述说明的热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球加热膨胀而得到的粒子。
本发明的中空粒子为轻质,且在组合物和成形物中含有时,具有优异的材料物性。将中空粒子例如配合作为涂料组合物的成分时,能够抑制涂料组合物的粘度上升且具有优异的材料物性。
作为得到中空粒子的制造方法,可举出干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等。使热膨胀性微小球加热膨胀的温度优选为60至350℃。
因为中空粒子的平均粒径能够按照用途而自由地设计,所以没有特别限定,但优选为0.1至1000μm,更优选为0.8至200μm。另外,针对中空粒子的粒度分布的变异系数CV,亦没有特别限定,优选为30%以下,更优选为25%以下。
中空粒子的灰分优选为10重量%以下,更优选为9.5重量%以下,进一步优选为9.0重量%以下,再进一步优选为8.5重量%以下,特别优选为8.0重量%以下,最优选为7.5重量%以下。灰分超过10重量%时,在配合中空粒子而成的组合物及成形物中,会有对轻质化和材料物性造成不良影响的情形。认为中空粒子的灰分源自金属化合物等。另外,中空粒子的灰分的优选下限为0重量%。
中空粒子的硅含量优选为5重量%以下,更优选为4.5重量%以下,进一步优选为4重量%以下,再进一步优选为3.5重量%以下,特别优选为3.0重量%以下,最优选为2.5重量%以下。硅含量超过5重量%时,在配合中空粒子而成的组合物及成形物中,会有对分散性造成不良影响的情形。另外,中空粒子的硅含量的优选下限为0重量%。
针对中空粒子的真比重没有特别限定优选为0.010至0.5,更优选为0.015至0.3,特别优选为0.020至0.2。
中空粒子(1)如第2图所显示,亦可由附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4和5)所构成,在以下有时称为附着微粒的中空粒子(1)。
在此所谓附着,是指可为仅于附着微粒的中空粒子(1)的外壳(2)的外表面吸附有微粒填充剂(4及5)的状态(4),亦可为构成外表面附近的外壳的热塑性树脂通过加热而熔解,且于附着微粒的中空粒子的外壳的外表面嵌入微粒填充剂并固定的状态(5)。微粒填充剂的粒子形状可为不定形亦可为球状。就附着微粒的中空粒子而言,使用时的作业性(操作性)提升。
针对微粒的平均粒径,能够依照所使用的中空体本体而适当地选择,没有特别限定,但优选为0.001至30μm,更优选为0.005至25μm,特别优选为0.01至20μm。
作为微粒能够使用各种物质,且可为无机物、有机物中任一原材料。作为微粒的形状,可举出球状、针状、板状等。
微粒的平均粒径优选为附着微粒的中空粒子的平均粒径的1/10以下。在此,所谓平均粒径,是指在一次粒子的平均粒径。
中空粒子为附着微粒的中空粒子时,将附着微粒的中空粒子作为中空粒子而配合在后述的组合物中时,例如作为粘接剂组合物有用。
附着微粒的中空粒子例如能够通过使附着微粒的热膨胀性微小球加热膨胀而得到。作为附着微粒的中空粒子的制造方法,优选为包含以下的工序的制造方法:混合工序,其是将热膨胀性微小球与微粒混合的工序;及附着工序,其是将在前述混合工序所得到的混合物加热至超过前述软化点的温度,使前述热膨胀性微小球膨胀,并且使微粒附着在所得到的中空粒子的外表面的工序。
针对附着微粒的中空粒子的真比重没有特别限定,但优选为0.01至0.5,更优选为0.03至0.4,特别优选为0.05至0.35,最优选为0.07至0.30。附着微粒的中空粒子的真比重低于0.01时,会有耐久性不足的情形。另一方面,附着微粒的中空粒子的真比重超过0.5时,因为低比重化效果变小,使用附着微粒的中空粒子而制备组合物时,其添加量会变大而有不经济的情形。
针对中空粒子的水分没有特别限定,但优选为0.5重量%以下,更优选为0.4重量%以下,特别优选为0.35重量%以下,最优选为0.3重量%以下。中空粒子的水分的下限值为0重量%。中空粒子的水分是以所谓结晶水的方式存在。
[组合物及成形物]
本发明的组合物含有选自上述热膨胀性微小球、通过上述热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球、及上述中空粒子的至少1种粒状物;以及基材成分。因而,本发明的组合物的起因于分散不良的凝聚物产生少且具有优异的表面平滑性。
作为基材成分没有特别限定,但例如可举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类;不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂;聚乙烯蜡、石蜡等蜡类;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)等热塑性树脂;烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体;聚乳酸(PLA)、淀粉树脂等生物塑料;改性硅系、硅系、氨酯、聚硫醚系、丙烯酸系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料;氨酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯化乙烯系、丙烯酸系涂料成分;水泥、灰泥、堇青石(Cordierite)等无机物;后述的锂离子二次电池负极用浆料组合物的负极活性物质、负极用粘结剂成分等。
在本发明的组合物所占有的粒状物的配合比例没有特别限定,但考虑添加效果、轻质化、组合物制造时的均匀混合等时,优选为0.1至30重量%,更优选为0.3至25重量%,特别优选为0.5.5至20重量%。
组合物除了基材成分和粒状物以外,亦可进一步配合珍珠岩(perlite)、飞灰、火山灰球(silasballoon)、玻璃球、苯酚球(phenolballoon)、碳球、氧化铝泡沫、发泡苯乙烯珠粒等以往轻质化所使用的填充剂;玻璃纤维、芳纶纤维(aramidfiber)等增强剂;氧化硅、滑石、碳酸钙等填充剂;氧化钛、氧化镁等颜料等添加剂。该等添加剂可以使用1种或并用2种以上。
本发明的组合物可通过将该等基材成分与粒状物混合而制备。
作为本发明的组合物的用途,例如能够举出成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、粘接剂组合物、粉体组合物、电极用浆料组合物等。本发明的组合物,更具体而言,能够利用在化妆品、油灰(putty)、涂料、密封材、灰泥、纸粘土、陶器、人工大理石等用于防收缩、轻质化、及绝热性的用途、以及锂离子二次电池负极用浆料组合物等。针对锂离子二次电池负极用浆料组合物的详细如后述。
本发明的成形物是将该组合物成形而得到。作为本发明的成形物,例如能够举出成形品、涂膜等成形物。本发明的成形物具有优异的动态耐久性且能够提升轻质性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数化、图案设计性、冲击吸收性、强度等各种物性。
因为本发明的成形物是将上述组合物成形而得到,所以既轻质且具有优异的表面平滑性。
含有无机物作为基材成分的成形物,通过进一步烧成,能够得到形成有独立气泡的陶瓷过滤器等。
本发明的成形物为涂料组合物的固化物时,优选表面性高。而且,切削加工时的剖面的平滑性亦高。
[锂离子二次电池]
锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔离片。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物含有选自负极用粘结剂、负极活性物质及水溶性高分子、以及上述热膨胀性微小球、通过上述热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球及上述中空粒子的至少1种粒状物,亦可含有视需要而添加的导电助剂。在此,锂离子二次电池负极用浆料组合物(以下有时称为“负极用浆料组合物”)中的中空粒子的含量相对于负极活性物质100重量份而言,优选为0.1至5重量份,更优选为0.5至4重量份,进一步优选为0.5至3重量份。负极用浆料组合物中的中空粒子的含量太多时,所得到的锂离子二次电池的输出特性有降低的情形。另外,负极用浆料组合物中的中空粒子的含量在前述范围外时,锂离子二次电池的寿命特性有降低的情形。
使负极用粘结剂、负极活性物质、水溶性高分子、中空粒子及视需要而添加的导电助剂分散或溶解在溶剂的方法或顺序没有特别限定,例如可举出将负极用粘结剂、负极活性物质、水溶性高分子、中空粒子及导电助剂添加在溶剂并混合的方法;将水溶性高分子溶解在溶剂后,添加负极活性物质及导电助剂后混合,最后添加分散在溶剂的负极用粘结剂(例如乳胶)后混合的方法;在分散在溶剂而成的负极用粘结剂添加负极活性物质及导电助剂且混合,并在该混合物添加溶解于溶剂的水溶性高分子后混合,最后添加中空粒子并混合的方法等。
负极用粘结剂优选为水系粘结剂,可使用SBR粘结剂、聚丙烯酸酯粘结剂等。
负极活性物质能够使用在锂离子二次电池的负极中通常能够吸贮及放出锂的物质。
作为负极活性物质的例子,可举出使用碳形成的负极活性物质。作为使用碳形成的负极活性物质,例如可举出天然石墨、人造石墨、碳黑等,从能够谋求锂离子二次电池的高容量化与寿命特性的平衡的观点而言,优选为人造石墨、天然石墨等石墨。
另外,作为能够适合使用在锂离子二次电池的负极活性物质的其他的例子,可举出含有金属的负极活性物质。特别优选为含有选自由锡、硅、锗及铅所组成群组的至少1种的负极活性物质。含有该等元素的负极活性物质可减小不可逆容量。
水溶性高分子没有特别限定,但例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、以及该等铵盐或碱金属盐、海藻酸丙二醇酯等海藻酸酯、以及海藻酸钠等海藻酸盐、聚丙烯酸、及聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白(casein)、各种改性淀粉、甲壳素、壳聚糖衍生物、黄原胶、聚羧酸铵、聚氧亚烷基系表面活性剂等。另外,在本发明,“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”。
该等水溶性高分子能够个别单独使用或组合2种以上而使用。它们中,优选为纤维素系聚合物,特别优选为羧甲基纤维素、或者其铵盐或碱金属盐。
在锂离子二次电池负极用浆料组合物所使用的热膨胀性微小球的平均粒径优选为0.01至20μm,更优选为0.1至15μm,特别优选为1.0至10。粒径在0.01至20μm的范围外时,有电池寿命变短的情形。
在锂离子二次电池负极用浆料组合物所使用的中空粒子的平均粒径优选为0.1至40μm,更优选为0.5至30μm,特别优选为1.0至20。粒径在0.1至40μm的范围外时,有电池寿命变短的情形。
成为在锂离子二次电池负极用浆料组合物中所使用的中空粒子的原料的热膨胀性微小球的最大膨胀温度优选为70至150℃,更优选为80至140℃,特别优选为90至130℃。最大膨胀温度在70至150℃的范围外时,有电池寿命变短的情形。
在锂离子二次电池负极用浆料组合物所使用的中空粒子的灰分优选为10重量%以下,更优选为9.5重量%以下,进一步优选为9.0重量%以下,再进一步优选为8.5重量%以下,特别优选为8.0重量%以下,最优选为7.5重量%以下。灰分超过10重量%时,在配合有中空粒子的锂离子二次电池中,有使电池寿命降低的情形。认为中空粒子的灰分源自金属化合物等。另外,中空粒子的灰分的优选下限为0重量%。
在锂离子二次电池负极用浆料组合物所使用的中空粒子的硅含量优选为5重量%以下,更优选为4.5重量%以下,进一步优选为4重量%以下,再进一步优选为3.5重量%以下,特别优选为3.0重量%以下,最优选为2.5重量%以下。硅含量超过5重量%时,配合有中空粒子的锂离子二次电池负极因电解液而溶胀,有活性物质产生剥落的情形。另外,中空粒子的硅含量的优选下限为0重量%。
针对在锂离子二次电池负极用浆料组合物所使用的中空粒子的真比重没有特别限定,但优选为0.010至0.5,更优选为0.015至0.3,特别优选为0.020至0.2。
导电助剂只要为具有导电性的材料,就没有特别限定,优选为具有导电性的粒状材料,例如可举出炉黑、乙炔黑、及科琴黑等导电性碳黑;天然石墨、人造石墨等石墨;聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。导电助剂为粒状材料时的平均粒径没有特别限定,但优选为低于负极活性物质的平均粒径,从使用较少的使用量就显现充分的导电性的观点而言,优选为0.001至10μm,更优选为0.05至5μm,进一步优选为0.1至1μm。
(锂离子二次电池负极)
锂离子二次电池负极例如能够使用包含将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上且干燥的工序的制造方法来制造。
具体而言,制备负极用浆料组合物后,将该负极用浆料组合物涂布于集电体上。负极用浆料组合物可以只涂布在集电体的一面,亦可涂布在双面。因为负极用浆料组合物具有优异的分散性,所以容易均匀涂布。另外,通过在涂布前将负极用浆料组合物进行过滤,能够制造更均匀的负极活性物质层。在集电体上的负极用浆料组合物的涂布量优选为10至20mg/cm2
作为集电体的材料,例如能够使用金属、碳、导电性高分子等,优选使用金属。作为金属,通常使用铜、铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、及其他的合金等。它们中,从导电性、耐电压性方面而言,优选使用铜、铝或铝合金。另外,要求高耐电压性时,能够适合使用在日本特开2001-176757号公报等所揭示的高纯度的铝。集电体为膜或片状,其厚度视使用目的可适当地选择,但优选为1至200μm,更优选为5至100μm,进一步优选为10至50μm。
涂布方法没有限制,例如可举出刮刀法、浸渍法、逆辊法、直辊法、凹版法、挤压法、涂刷法等方法。通过涂布负极用浆料组合物,而在集电体的表面形成负极用浆料组合物的膜。此时,负极用浆料组合物的薄膜的厚度能够视目标的负极活性物质层的厚度而适当地设定。
然后,通过干燥而将水等溶剂从负极用浆料组合物的膜除去。由此,能够在集电体的表面形成含有负极用粒状粘结剂、负极活性物质、水溶性高分子及视需要而使用的导电助剂的负极活性物质层,而得到锂离子二次电池负极。
干燥温度及干燥时间没有特别限制。例如,可以在120℃以上加热处理1小时以上。作为干燥方法,例如可举出使用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、及照射(远)红外线、电子射线等的干燥法。
在集电体的表面形成负极活性物质层后,优选使用模压机或辊压机等对负极活性物质层施以加压处理。通过加压处理,能够降低负极的空隙率。
而且,负极活性物质层含有固化性的聚合物时,亦可在形成负极活性物质层后使该聚合物固化。
(正极)
电化学组件的正极是将正极活性物质层层叠在集电体上而成。电化学组件的正极能够通过将含有正极活性物质、正极用粘结剂、用以制造正极的溶剂、视需要而使用的水溶性高分子、导电助剂等其他成分的正极用浆料组合物涂布在集电体的表面且使其干燥来得到。亦即,通过将正极用浆料组合物涂布在集电体的表面且使其干燥,而在集电体形成正极活性物质层。
作为锂离子二次电池的正极活性物质,使用可使锂离子掺杂及脱掺杂的活性物质,且能够大致分为包含无机化合物的物质及包含有机化合物的物质。
作为包含无机化合物的正极活性物质,可举出过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的含锂的复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属,能够使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物,可举出MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等,其中从循环稳定性及容量而言,优选为MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物,可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂的复合金属氧化物,可举出具有层状结构的含锂的复合金属氧化物、具有尖晶石(spinel)结构的含锂的复合金属氧化物、具有橄榄石(olivine)型结构的含锂的复合金属氧化物等。
作为有机化合物,亦可使用例如聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。缺乏导电性的铁系氧化物通过在还原烧成时使碳源物质存在,亦可以被碳材料覆盖的正极活性物质的形式使用。另外,该等化合物亦可部分被元素取代。正极活性物质亦可为上述无机化合物与有机化合物的混合物。
作为正极用粘结剂,例如可举出聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂;丙烯酸系软质聚合物、二烯系软质聚合物、烯烃系软质聚合物、乙烯系软质聚合物等软质聚合物等。另外,正极用粘结剂系可单独使用1种,亦可以任意比率组合2种以上而使用。
作为于正极用浆料组合物视需要而使用的水溶性高分子、导电助剂,能够分别使用在上述负极用浆料组合物能够使用的水溶性高分子及导电助剂。
作为在制造正极所使用的溶剂,可使用水及有机溶剂中任一者。作为有机溶剂,例如可举出环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙基甲基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类;乙腈、丙腈等丙烯腈类;四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类:甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外,溶剂系可单独使用1种,亦可以任意比率组合2种以上而使用。其中优选使用水作为溶剂。
溶剂的量以使正极用浆料组合物的粘度成为适合涂布的粘度的方式来调整即可。具体而言,以使正极用浆料的固体成分浓度优选成为30至90重量%、更优选成为40至80重量%的方式来调整使用。
在正极所使用的集电体能够使用与上述锂离子二次电池负极所使用的集电体同样的集电体。
在集电体的表面涂布正极用浆料组合物的方法没有特别限定。例如可举出刮刀法、浸渍法、逆辊法、直辊法、凹版法、挤压法、及涂刷法等的方法。
作为干燥方法,例如可举出温风、热风、使用低湿风的干燥、真空干燥、照射(远)红外线和电子射线等的干燥法等。干燥时间优选为5分钟至30分钟,干燥温度优选为40至180℃。
另外,在集电体的表面涂布正极用浆料组合物及干燥后,视需要优选使用例如模压机或辊压机等对正极活性物质层施以加压处理。通过加压处理,能够降低正极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上,更优选为7%以上,优选为30%以下,更优选为20%以下。空隙率太小时,难以得到较高的体积容量且集电体容易从正极活性物质层剥落。另外,空隙率太大时,充电效率及放电效率降低。
而且,正极活性物质层含有固化性的聚合物时,在形成正极活性物质层后,优选使聚合物固化。
(隔离片)
作为隔离片,例如能够使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺布;含有无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂覆物等。举出具体例时,可举出包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及该等的混合物或共聚物等树脂的微多孔膜;包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的微多孔膜;将聚烯烃系的纤维编织而成的物品或其无纺布;绝缘性物质粒子的集合体等。它们中,因为能够使隔离片整体的膜厚薄化且提升锂离子二次电池内的活性物质比率,而提升单位体积的容量,故优选包含聚烯烃系树脂的微多孔膜。
(电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液,例如能够使用将支承电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液。作为支承电解质,优选使用锂盐。作为锂盐,例如可举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中优选容易溶解在溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。该等可单独使用1种,亦可以任意比率组合2种以上而使用。越是使用解离度高的支承电解质,锂离子传导度越是变高,所以依照支承电解质的种类而能够调节锂离子传导度。
在电解液中的支承电解质的浓度优选按照支承电解质的种类而以0.5至2.5M的浓度使用。支承电解质的浓度太低或太高,离子导电度均有降低的可能性。
作为非水溶剂,只要能够溶解支承电解质,就没有特别限定。举出非水溶剂的例子时,可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类;亦被使用作为支承电解质的离子液体等。因为介电常数高、稳定的电位区域广,其中以碳酸酯类优选。非水溶剂可单独使用1种,亦可以任意比率组合2种以上而使用。通常,非水溶剂的粘度越低锂离子传导度越高,且介电常数越高支承电解质的溶解度越上升,但是因为两者处于相反关系,故优选通过溶剂的种类和混合比来调节锂离子传导度而使用。另外,非水溶剂亦可并用或全部量使用氟取代全部或一部分的氢而成的物质。
另外,亦可使电解液含有添加剂。作为添加剂,例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系;亚硫酸乙烯酯(ES)等含硫化合物;氟代碳酸乙烯酯(FEC)等含氟的化合物。添加剂可单独使用1种,亦可以任意比率组合2种以上而使用。
(锂离子二次电池的制造方法)
作为锂离子二次电池的具体制造方法,例如可举出将正极与负极隔着隔离片重合,将其按照电池形状卷起、折叠等而置入至电池容器,并在电池容器中注入电解液而封口的方法。而且,亦可按照需要而置入扩张金属板;保险丝、PTC组件等过电流保护组件;导线板等,防止电池内部的压力上升、过充放电。锂离子二次电池的形状为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种均可以。电池容器的材质阻碍水分侵入电池内部即可,没有特别限定于金属制、铝等层压制等。
本实施方式的锂离子二次电池能够得到具有优异的寿命特性的锂离子二次电池。
实施例
以下述的实施例及比较例详细地说明本发明,但是本发明不被此限定。只要没有特别的声明,“份”是指“重量份”。
在以下的实施例及比较例中,按照以下所示的要点来测定物性。
[水性分散介质的粘度]
使用东机产业股份有限公司制BLII型粘度计,测定在20℃的水性分散介质的粘度。
[胶态二氧化硅的比表面积]
使用以下所揭示的西耳斯法测定胶态二氧化硅的比表面积。
1)将相当于二氧化硅(SiO2)含量的1.5g的胶态二氧化硅W(g)采集于烧杯后,在恒温槽调温至25℃,添加纯水使试样的液量成为90ml。另外,以下的操作是在保持于25℃的恒温槽中进行。
2)以使试样的pH成为3.6的方式添加0.1N盐酸。
3)在试样中添加氯化钠(试剂等级)30g,并使用纯水稀释成为150ml且搅拌10分钟。
4)在试样安装pH电极,边用磁力搅拌器搅拌边将0.1N氢氧化钠水溶液滴下而将pH调整至4.0。
5)将调整至pH4.0的试样以0.1N氢氧化钠水溶液进行滴定,记录在pH8.7至9.3的范围内的滴定量及pH值4次以上,将0.1N氢氧化钠水溶液的滴定量设为X,将此时的pH值设为Y,来制作校正曲线。
6)从以下所示的计算式(A),对于每1.5g的二氧化硅求出从pH为4.0变化至9.0为止所需要的0.1N氢氧化钠水溶液的消耗量V(ml),且依照计算式(B)求出比表面积SA(m2/g)。
V=(A×f×100×1.5)/(W×C)(A)
SA=29.0V-28(B)
其中,在计算式(A)及(B)的简写符号如以下。
A:对于每1.5g的二氧化硅从pH为4.0变化至9.0为止所需要的0.1N氢氧化钠水溶液的滴定量(ml)
f:0.1N氢氧化钠水溶液的效价
C:胶态二氧化硅的二氧化硅浓度(%)
W:胶态二氧化硅采集量(g)
[pH]
使用东亚DKK(股)公司制的pH计量器(产品号码HM-12P)测定pH。
[平均粒径及粒度分布]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制的HEROS&RODOS)作为测定装置,通过湿式测定法来测定热膨胀性微小球且将体积平均直径D50值设作平均粒径。
[发泡剂的内含率]
首先,使用卡耳-费休(KarlFisher’s)水分仪(MKA-510N型、京都电子工业股份有限公司制)作为测定装置,来测干燥后的热膨胀性微小球的含水率CW(%)。接着,将干燥后的热膨胀性微小球1.0(g)置入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿,测定其重量W3(g)。添加乙腈30ml且使其均匀地分散,在室温放置2小时后,于110℃测定干燥2小时后的重量W4(g)。基于下述的计算式(C)而算出发泡剂的内含率CR2(重量%)。
CR2=((W3-W4)/1.0)×100-CW(C)
[聚合状态]
1)制造稳定性
准备聚合工序后所得到的含有热膨胀性微小球的水性分散介质W6(g),使该水性分散介质通过关西金网制筛选用金属网(网眼200μm)且测定通过筛网的水性分散介质W5(g)。水性分散介质的筛网通过率Y(重量%)能够从W5(g)及W6(g)且基于下述的计算式(D)而算出。
Y(重量%)=(W5/W6)×100(D)
从筛网通过率Y(重量%),基于以下的评估基准而评估制造稳定性。
×:Y<80重量%
○:Y≥80重量%
2)聚合反应时发热
基于以下的评估基准而评估聚合反应时的发热状况。
○:在反应时间中,聚合反应时的加压反应器(容量1.5升)内的液体温度与调温加压反应器的温水浴(容量20升)的温度的温度差超过3℃的时间为低于1分钟时
×:在反应时间中,上述温度差超过3℃的时间为1分钟以上时
[热膨胀性微小球的灰分]
将干燥后的热膨胀性微小球Wp(g)置入坩埚且使用电热器进行加热,在700℃进行强热30分钟使其灰化,对所得的灰化物Wq(g)进行重量测定。热膨胀性微小球的灰分CA(重量%)从Wp(g)及Wq(g)且基于下述的计算式(D)而算出。
CA=(Wq/Wp)×100(D)
[热膨胀性微小球中的含硅率]
将乙醇及水以95∶5的比例来制备均匀溶液且使氢氧化钾溶解来制备碱性分解液。在热膨胀性微小球1.0g添加碱性分解液10mL,通过电加热器在380℃加热30分钟以上后,进行点火并碳化,而且用电炉使其灰化。之后,将碳酸钠及碳酸钾以等量混合而成的试剂0.5g添加在灰化后的试样中且进行熔融、冷却后,以超纯水定容至50ml来制备试样。使用ICP发光分析装置(岛津制作所公司制、ICP-8100)来测定所得到的试样中的硅含量,从该测定结果,算出在热膨胀性微小球所含有的硅的含有率。
[热膨胀性微小球的膨胀起始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)的测定]
使用DMA(DMAQ800型、TAinstruments公司制)作为测定装置。将热膨胀性微小球0.5mg置入直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯,在热膨胀性微小球层的上部载置铝盖(5.6mm、厚度0.1mm)而准备试样。在通过加压器从上面对该试样施加0.01N的力量的状态下测定试样高度。在施加加压0.01N的力量的状态下,以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃为止,且测定加压器在垂直方向的位移量。将在正方向的位移起始温度设作膨胀起始温度(Ts)且将显示最大位移量时的温度设作最大膨胀温度(Tmax)。
[中空粒子的真比重]
中空粒子的真比重使用以下的测定方法测定。首先,真比重是在环境温度25℃、相对湿度50%的环境下,通过使用异丙醇的浸液法(阿基米得法)来测定。
具体而言,将容量100cc的容量瓶成为空瓶并干燥后,称量容量瓶的重量(WB1)。在称量后的容量瓶准确地充满异丙醇至弯液面(meniscus)为止后,称量充满异丙醇100cc后的容量瓶的重量(WB2)。另外,使容量100cc的容量瓶成为空瓶并干燥后,称量容量瓶重量(WS1)。在称量后的容量瓶填充约50cc的粒子,称量填充有中空粒子后的容量瓶的重量(WS2)。然后,对在填充有粒子的容量瓶将异丙醇以不产生气泡的方式准确地填满至弯液面后的重量(WS3)进行称量。然后,将所得到的WB1、WB2、WS1、WS2及WS3导入下式而计算中空粒子的真比重(d)。
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
[最大膨胀时真比重的测定]
使用铝箔制作长12cm、宽13cm、高度9cm的底面平坦的箱子,将热膨胀性微小球1.0g以成为均匀的方式置入该箱子中,从通过上述膨胀起始温度的测定所得到的膨胀起始温度,以每次5℃的方式使温度上升且在各个温度加热1分钟后,依照上述测定方法测定膨胀后的热膨胀性微小球(中空微粒)的真比重。将在它们中显示最低真比重者设作最大膨胀时的真比重。
[加热膨胀时的凝聚的确认]
在测定前述最大膨胀时真比重时,目视确认在加热膨胀时有无产生熔融。
[实施例1]
在离子交换水600g中,添加胶态二氧化硅分散液A(平均粒径5nm、比表面积550m2/g、胶态二氧化硅有效浓度20重量%)200g及己二酸-二乙醇胺的缩合物(有效浓度50重量%)3.0g后,将所得到的混合物的pH调整至3.0而制备成水性分散介质。此时在20℃的水性分散介质的粘度为4.4mPa·s。
除此之外,将单体成分(丙烯腈180g、甲基丙烯腈105g、甲基丙烯酸甲酯15g)、交联剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.5g)、发泡剂(异丁烷30g、异戊烷30g)、及聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)2.0g)混合而制备成油性混合物。
将水性分散介质及油性混合物混合,再对所得到的混合液使用均质混合机以12000rpm分散5分钟而制备成悬浮液。将该悬浮液移送至容量1.5升的加压反应器而进行氮气置换后,使反应初始压力设为0.2MPa,边以80rpm进行搅拌边在聚合温度60℃聚合15小时。将所得到的聚合生成物过滤、干燥而得到热膨胀性微小球。将所得到的热膨胀性微小球的物性评估结果显示在表1。
[实施例2至11、比较例1至7]
实施例2至11及比较例1至7中,除了将实施例1中改变为表1所示的配合以外,其余与实施例1同样地进行而得到热膨胀性微小球。对使用各个实施例及比较例所示的配合所制备成的水性分散介质的粘度和所得到的热膨胀性微小球的物性进行评估而显示在表1及2。
表1及2中使用了表3中示出的简写符号。
[表1]
[表2]
[表3]
在实施例1至11中,认为通过使用平均粒径1.3至8.5nm的胶态二氧化硅,能够将在聚合工序的反应液的粘度抑制得较低,且能够有效率地除去聚合中的发热,而且亦能够抑制因凝聚物的产生等所致的反应液的粘度上升,为明确具有优异的制造稳定性的制造方法。另外,认为小粒径的二氧化硅仅附着有用以制造小粒径的热膨胀性微小球所需要最低限度量,于配合在涂料等时,抑制粘度上升且亦具有优异的分散性。
在比较例1中,为了得到小粒径的热膨胀性微小球而使用含有大量的胶态二氧化硅的水性分散介质,得知在聚合工序中的反应液的粘度变高且无法有效率地除去聚合中的发热。另外,因为所得到的热膨胀性微小球的灰分高,并在其表面附着有大量的二氧化硅,所以加热膨胀时不会产生熔融。但是,配合在涂料等时,因分散不良恐有损害涂膜表面的平滑性的可能性。
在比较例2中,使用了平均粒径5nm的胶态二氧化硅,但由于相对于聚合性单体及发泡剂的合计量而言,胶态二氧化硅过量地存在,所以水性分散介质中的油性混合物的油滴的分散状态变得不稳定,反应体系凝聚固化且无法得到热膨胀性微小球。
在比较例3中,虽然使用平均粒径0.8nm的胶态二氧化硅,但水性分散介质中的油性混合物的油滴的分散稳定性不足,反应体系凝聚固化且无法得到热膨胀性微小球。
在比较例4中,产生凝聚物。其结果,制造稳定性亦成为不充分的结果。所得到的热膨胀性微小球于热膨胀性微小球的表面附着有较大的二氧化硅,且为难以抑制加热膨胀时的熔融的状态。
在比较例5中,由于胶态二氧化硅的平均粒径大且在水性分散介质被大量地含有,所以所得到的热膨胀性微小球的灰分多。因此,配合在涂料等时,因分散不良恐有损害涂膜表面的平滑性的可能性。
在比较例6中,由于水性分散介质只含有少量的胶态二氧化硅,所以在聚合途中凝聚固化且无法得到热膨胀性微小球。
在比较例7中,由于水性分散介质的pH为超过7,所以在聚合工序中分散在水性分散介质的油性混合物的油滴变得不稳定,而在聚合途中凝聚固化且无法得到热膨胀性微小球。
其次,热膨胀性微小球能够使用在日本特开昭62-201231号公报所记载的湿式加热膨胀法,而如以下的实施例A1及比较例A1般制造中空粒子。
[实施例A1]
(使用湿式加热膨胀法而制造中空粒子)
制备含有5重量%的实施例2所得到的热膨胀性微小球的水分散液(浆料)。依照在日本特开昭62-201231号公报所记载的湿式加热膨胀法,将该浆料从浆料导入管以显示5L/min的流量的方式送入至发泡管(直径16mm、容积120ml、SUS304TP制),而且将水蒸气(温度:147℃、压力:0.3MPa)从蒸气导入管供给并与浆料混合而进行湿式加热膨胀。另外,将混合后的浆料温度(发泡温度)调节至115℃。
使含有所得到的中空粒子的浆料从发泡管突出部流出,且与冷却水(水温15℃)混合而冷却至50至60℃。使用离心脱水机将冷却后的浆料液进行脱水,而得到含有10重量%经湿化的中空粒子的中空粒子组合物(含有90重量%水)。
将所得到的中空粒子分离,其平均粒径为2.7μm,真比重为0.20,灰分为5.5重量%。
将所得到的中空粒子50g添加在水性丙烯酸涂料(Asahipen制水性多用途color)950g,使用分散混合机混合后,使用自转/公转混合机(THINKY制ARE-500)进行脱泡处理,制备成涂料组合物。将所得到的涂料组合物使用200网眼聚酯筛网进行筛选,结果,能够确认到筛网上无残留物且分散性良好。
将所得到的涂料组合物以干燥后涂膜厚度成为0.6mm的方式涂布在钢板。所得到的涂膜具有优异的平滑性且能够对钢板赋予绝热性。
[比较例A1]
在实施例A1中,除了变更为在比较例1所得到的热膨胀性微小球来代替在实施例2所得到的热膨胀性微小球以外,其余仍同样地进行而得到经湿化的中空粒子及涂料组合物。
所得到的中空粒子的平均粒径为3.1μm,真比重为0.20,灰分为13.6重量%。另外,将所得到的涂料组合物与实施例A1同样地使用200网眼的聚酯筛网而进行筛选,结果,能够观察到1mm左右的凝聚物,确认到中空粒子的灰分高所导致的分散不良为原因。
[实施例A2]
将在实施例4所得到的热膨胀性微小球(构成外壳的热塑性树脂的软化点:109℃)20重量份、及氧化钛(石原产业股份有限公司制的TipaqueCR-50;平均粒径约0.25μm)80重量份添加至可分离烧瓶并混合。其次,边搅拌边花费5分钟升温至加热温度140℃而得到附着微粒的中空粒子。
所得到的附着微粒的中空粒子的平均粒径为4.1μm,真比重为0.53。另外,将真比重测定后的容量瓶在室温静置30分钟后,液层部分为透明且于中空微粒表面充分附着氧化钛,而且没有确认到从中空微粒表面的脱离成分。
[比较例A2]
在实施例A2中,除了变更为在比较例1所得到的热膨胀性微小球以外,其余仍同样地进行而得到附着微粒的中空微粒。
所得到的附着微粒的中空粒子的平均粒径为3.1μm,真比重为0.83。另外,将真比重测定后的容量瓶在室温静置30分钟后,能够确认到液层部分为白浊且于中空微粒表面附着的氧化钛不充分。这是因为原料的热膨胀性微小球的灰分及硅含量高,亦即表面成为被氧化硅覆盖的状态,阻碍氧化钛附着在中空微粒表面且成为脱离成分。如此,将脱离成分多的附着微粒的中空微粒配合在涂料、密封材时,致产生粘度上升等。
其次,使用在上述所得到的中空粒子而制备成锂二次电池负极用浆料组合物,评估锂离子二次电池的寿命特性。
[制造例B1]
制造包含作为负极活性物质的石墨(大阪气体制MCMB2528)100重量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素(第一工业制药制、Serogen7A)1.0重量份、SBR粘结剂(日本ZEON制、BM-400B有效浓度40重量%)2.5重量份、及离子交换水50重量份的负极用浆料组合物。之后,使用缺角轮涂布机在厚度20μm的铜箔上以150μm的厚度进行涂布。将其在120℃真空干燥1小时且以使压力成为约1×102至3×102N/mm2的方式加压后,使用真空干燥机,在120℃干燥12小时而制成厚度80μm的负极片。
其次,将作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2100重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业制、HS-100)2重量份、聚偏二氟乙烯粘结剂(KUREHA制、#7208、有效浓度8重量%的N-甲基吡咯烷酮溶液)25重量份与N-甲基吡咯烷酮混合而得到总固体成分浓度为70重量%的正极用浆料组合物。将该正极用浆料组合物以干燥后膜厚成为150μm的方式涂布在厚度20μm的铝箔上,在60℃使其干燥2分钟后,在120℃加热处理2分钟而制成正极片。
其次,准备铝包装材包装作为电池的包装。将上述所得到的正极切取4cm×4cm的正方形,以未涂布浆料侧与铝包装材包装接触的方式来配置。
将隔离片(Celgard制、Celgard2500)切取5cm×5cm的正方形,配置在正极的正极活性物质层的面上。而且,将上述所得到的负极片切取4.2cm×4.2cm的正方形,以负极活性物质侧与隔离片接触的方式配置在隔离片上。将电解液(在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯=体积比68.5/30/1.5的混合溶剂中含有电解质1M的LiPF6),以不残留空气的方式注入至铝包装材包装中,而且,为了将铝包装材料的开口密封,在150℃进行加热密封且将铝包装材包装闭口而制成层压型的锂离子二次电池(层压型电池)。
<电池寿命特性的评估>
将层压型电池的锂离子二次电池在25℃环境下静置24小时后,在25℃的环境下以4.2V且1C的充电、3.0V且1C的放电进行充放电操作而测定初始容量C0。而且在60℃环境下以4.2V且1C的充电、3.0V且1C的放电反复进行充放电,测定1000次循环后的容量C2。依照下式而算出寿命特性ΔC。
ΔC(%)=C2/C0×100
[实施例C1]
在实施例A1所记载的湿式加热膨胀法中,除了将在实施例2所得到的热膨胀性微小球变更为在实施例6所得到的热膨胀性微小球以外,其余仍同样地进行而得到含有10重量%经湿化的中空粒子的中空粒子组合物(含有90重量%水)。
将所得到的中空粒子分离,其平均粒径为7.0μm,真比重为0.09,灰分为4.8重量%、硅含量为1.4重量%。
接着,将上述所得到的中空粒子组合物10重量份添加至在制造例B1所记载的负极用浆料组合物且均匀地混合,而制成负极用浆料中空粒子含有组合物。
在制造例B1中,除了使用负极用浆料中空粒子含有组合物来代替负极用浆料组合物以外,其余仍同样地进行而制成锂离子二次电池。
评估所得到的锂离子二次电池的寿命特性,结果,在将不添加中空粒子的制造例B1所得到的锂离子二次电池的寿命特性ΔC设作100时为118,能够确认到寿命特性提升。
[比较例C1]
在实施例C1所记载的湿式加热膨胀法中,除了将在实施例6所得到的热膨胀性微小球变更为在比较例1所得到的热膨胀性微小球以外,其余仍同样地进行而得到含有10重量%经湿化的中空粒子的中空粒子组合物(含有90重量%水)。
将所得到的中空粒子分离,其平均粒径为4.5μm,真比重为0.2,灰分为14重量%、硅含量为5.5重量%。
接着,与实施例C1同样地进行而制成锂离子二次电池,但是负极产生膨胀。
[比较例C2]
在实施例C1所记载的湿式加热膨胀法中,除了将在实施例6所得到的热膨胀性微小球变更为在比较例4所得到的热膨胀性微小球,且使湿式加热膨胀时的浆料温度(发泡温度)设为110℃以外,其余仍同样地进行而得到含有10重量%经湿化的中空粒子的中空粒子组合物(含有90重量%水)。
将所得到的中空粒子分离,其平均粒径为49μm,真比重为0.02,灰分为4.0重量%、硅含量为1.2重量%,但仍确认到含有凝聚物。
接着,与实施例C1同样地进行而制作锂离子二次电池,并评估寿命特性,结果,在将不添加中空粒子的制造例B1所得到的锂离子二次电池的寿命特性ΔC设作100时为78,能够确认到寿命特性降低。
在实施例C1中,认为通过使用硅含量低的小粒径的中空粒子,能够减少活性物质粒子间的粘结剂成分量且电池的寿命特性提升。
在比较例C1中,认为通过使用硅含量高的中空粒子,致使负极因电解液而溶胀。
在比较例C2中,认为硅含量虽相当低,但是因为中空粒子含有凝聚物,致使电池的寿命特性降低。
(产业上的可利用性)
在本发明的制造方法,能够制造小粒径及灰分少且热膨胀时可得到分散性良好的中空粒子的热膨胀性微小球。
另外,本发明的热膨胀性微小球能够使用作为例如油灰、涂料、油墨、密封材、灰泥、纸粘土、陶器等轻质化材料,或能够配合在基质树脂后进行注射成形、挤出成形、加压成形等成形,而使用于制造具有优异的遮音性、绝热性、隔热性、吸音性等的发泡成形体。
符号说明
11包含热塑性树脂的外壳
12发泡剂
1中空粒子(附着微粒的中空粒子)
2外壳
3中空部
4微粒(被吸附的状态)
5微粒(嵌入且被固定化的状态)

Claims (14)

1.一种热膨胀性微小球的制造方法,是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要特征而构成的热膨胀性微小球的制造方法;
该制造方法包含在含有平均粒径为1.0至10nm的微粒状金属化合物的pH为7以下的水性分散介质中,使聚合性成分及所述发泡剂分散且使所述聚合性成分聚合的工序,相对于所述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份,所述微粒状金属化合物的配合量为0.15至20重量份。
2.如权利要求1所述的热膨胀性微小球的制造方法,其中,所述微粒状金属化合物为胶态二氧化硅。
3.如权利要求2所述的热膨胀性微小球的制造方法,其中,所述热膨胀性微小球的硅含量为5重量%以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法,其中,所述水性分散介质的pH为1.5至5。
5.如权利要求1~4中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法,其中,所述微粒状金属化合物的比表面积为270至2720m2/g。
6.如权利要求1~5中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法,其中,所述热膨胀性微小球的平均粒径为0.01至10μm。
7.如权利要求1~6中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法,其中,所述热膨胀性微小球的灰分为10重量%以下。
8.一种热膨胀性微小球,是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要而构成的热膨胀性微小球;
其是通过在含有胶态二氧化硅的水性分散介质中使聚合性成分及所述发泡剂分散,且使所述聚合性成分聚合来得到,
热膨胀性微小球的平均粒径为0.01至10μm,
热膨胀性微小球的硅含量为5重量%以下。
9.一种中空粒子,是使以权利要求1~7中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球及/或将权利要求8所述的热膨胀性微小球加热膨胀而得到。
10.如权利要求9所述的中空粒子,是在外表面进一步附着微粒而成。
11.一种组合物,其含有基材成分、和选自以权利要求1~7中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球、权利要求8所述的热膨胀性微小球、及权利要求9或10所述的中空粒子中的至少1种粒状物。
12.一种成形物,是将权利要求11所述的组合物成形而成。
13.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物,其含有负极用粘结剂、负极活性物质、和选自以权利要求1至7中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球、权利要求8所述的热膨胀性微小球、及权利要求9或10所述的中空粒子中的至少1种粒状物。
14.一种锂二次电池负极,是在集电体涂布权利要求13所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物而得到。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207108A (zh) * 2016-07-09 2016-12-07 太原理工大学 基于高分子发泡微球的硅碳复合材料及其制备方法与应用
CN107735891A (zh) * 2015-06-26 2018-02-23 松本油脂制药株式会社 非水电解质二次电池负极用浆料组合物及其利用
CN109414672A (zh) * 2016-07-14 2019-03-01 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 可热膨胀热塑性微球及其制备方法
CN109671909A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 丰田自动车株式会社 负极和具备该负极的非水电解质二次电池
CN109817867A (zh) * 2018-12-20 2019-05-28 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种热敏性涂层材料、热敏性隔膜及其制备方法与应用
CN110433740A (zh) * 2019-06-25 2019-11-12 浙江工业大学 一种包裹离子液体的热膨胀性微球的制备方法
CN111094361A (zh) * 2017-11-21 2020-05-01 日东电工株式会社 含有离子性液体的结构体的制造方法及含有离子性液体的结构体
CN111411250A (zh) * 2020-04-07 2020-07-14 中国科学技术大学 一种可膨胀微球发泡剂、其制备方法与发泡材料
CN111463509A (zh) * 2020-03-31 2020-07-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种功能材料和含有该功能材料的二次电池
CN111758173A (zh) * 2018-03-30 2020-10-09 三井化学株式会社 包含微囊的负极及具备其的锂离子二次电池
CN111758174A (zh) * 2018-03-30 2020-10-09 三井化学株式会社 具备包含微囊的底涂层的正极及锂离子二次电池
CN113169313A (zh) * 2018-12-06 2021-07-23 荷兰应用自然科学研究组织Tno 包括弹性可压缩功能层的电池及其制造工艺
CN113573912A (zh) * 2019-03-20 2021-10-29 株式会社理光 热敏记录介质
CN113597374A (zh) * 2019-03-20 2021-11-02 松本油脂制药株式会社 热敏记录材料用树脂中空粒子
US12139622B2 (en) 2019-03-20 2024-11-12 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Hollow resin particles for thermosensitive recording media

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016088800A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 株式会社クレハ 接着性を有する熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法
JP6468021B2 (ja) * 2015-03-20 2019-02-13 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置
KR102372520B1 (ko) * 2016-08-02 2022-03-08 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 수지 중공 입자 및 그 용도
CN118783031A (zh) 2016-08-05 2024-10-15 阿姆泰克研究国际公司 固化的、适型的多孔复合材料及相关的装置、方法和用途
WO2018092554A1 (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法
WO2018156775A1 (en) * 2017-02-23 2018-08-30 The Board Of Regents For Oklahoma State University Hierarchical nanostructured silicon-based anodes for use in a lithium-ion battery
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
CN108929518B (zh) * 2017-05-26 2022-11-25 洛阳尖端技术研究院 一种环氧树脂吸波复合材料及其制备方法
KR102224767B1 (ko) * 2017-11-21 2021-03-08 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 생물-기반 단량체로부터 제조된 열팽창성 마이크로스피어
KR102012333B1 (ko) * 2017-11-22 2019-08-20 주식회사 금양 현탁액의 점도를 높여 입자 분산성을 향상시키는 열팽창성 미소구의 제조 방법
CN111684038B (zh) * 2018-01-31 2023-06-02 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球及其用途
US11374227B2 (en) * 2018-02-02 2022-06-28 Amtek Research International Llc Dry process electrically conductive composite formation
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
WO2020066705A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及びその成形体
US10784026B2 (en) * 2019-01-20 2020-09-22 Littelfuse, Inc. PPTC composition and device having low switch temperature and sharp crystallization behaviour
CN111755688A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 住友橡胶工业株式会社 硫系活性物质
KR20210109971A (ko) * 2020-02-28 2021-09-07 현대자동차주식회사 리튬이온 전지 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬이온 전지 음극을 포함하는 리튬이온 전지
CN115379926A (zh) * 2020-03-31 2022-11-22 株式会社德山 Cmp抛光垫用中空微球
JP7524606B2 (ja) * 2020-05-25 2024-07-30 住友ゴム工業株式会社 硫黄系活物質、電極、非水電解質二次電池および製造方法
JP7333300B2 (ja) 2020-10-26 2023-08-24 プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 電極の製造方法、電池の製造方法、電極および電池
US11637291B2 (en) 2020-11-04 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method
CN112679141B (zh) * 2020-12-23 2023-03-31 江苏中科科化新材料股份有限公司 一种改善半导体封装外观的环氧树脂组合物及其制备方法
CN113278310B (zh) * 2021-04-30 2022-06-17 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用
WO2023008266A1 (ja) * 2021-07-27 2023-02-02 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、及び電気化学素子

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101312782A (zh) * 2005-11-21 2008-11-26 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球、其制造方法以及用途
CN101351265A (zh) * 2005-10-27 2009-01-21 株式会社普利司通 热膨胀性微球及中空微粒和用于生产它们的方法以及轮胎/轮辋组件
CN101679537A (zh) * 2007-05-21 2010-03-24 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球的制备方法及其应用
CN101827911A (zh) * 2007-10-16 2010-09-08 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球,其制备方法及其应用
CN102203205A (zh) * 2008-11-07 2011-09-28 积水化学工业株式会社 热膨胀性微囊和发泡成形体
JP2012052001A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
CN102459492A (zh) * 2009-06-09 2012-05-16 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球和热膨胀性微球的制备方法及其应用
WO2013014742A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2013076032A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2013213077A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル、マスターバッチ及び発泡成形体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302030A (zh) 1962-12-21 1900-01-01
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
SE452471B (sv) * 1982-11-26 1987-11-30 Casco Nobel Ab Forfarande for expandering av termoplastiska mikrosferer
US4722943A (en) * 1987-03-19 1988-02-02 Pierce & Stevens Corporation Composition and process for drying and expanding microspheres
US5834526A (en) * 1997-07-11 1998-11-10 Wu; Huey S. Expandable hollow particles
JP4633987B2 (ja) * 1999-09-29 2011-02-16 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP4189155B2 (ja) 2002-01-30 2008-12-03 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
US8329298B2 (en) * 2005-10-20 2012-12-11 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microspheres and a process for producing the same
JP5950560B2 (ja) * 2010-12-15 2016-07-13 松本油脂製薬株式会社 発泡性樹脂組成物およびその用途
WO2013047016A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の負極及び非水電解質二次電池
JP5438246B2 (ja) * 2012-01-25 2014-03-12 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
WO2013123517A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Hollow nanoparticles with hybrid double layers

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351265A (zh) * 2005-10-27 2009-01-21 株式会社普利司通 热膨胀性微球及中空微粒和用于生产它们的方法以及轮胎/轮辋组件
CN101312782A (zh) * 2005-11-21 2008-11-26 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球、其制造方法以及用途
CN101679537A (zh) * 2007-05-21 2010-03-24 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球的制备方法及其应用
CN101827911A (zh) * 2007-10-16 2010-09-08 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球,其制备方法及其应用
CN102203205A (zh) * 2008-11-07 2011-09-28 积水化学工业株式会社 热膨胀性微囊和发泡成形体
CN102459492A (zh) * 2009-06-09 2012-05-16 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球和热膨胀性微球的制备方法及其应用
JP2012052001A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
WO2013014742A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2013076032A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2013213077A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル、マスターバッチ及び発泡成形体

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735891A (zh) * 2015-06-26 2018-02-23 松本油脂制药株式会社 非水电解质二次电池负极用浆料组合物及其利用
CN106207108A (zh) * 2016-07-09 2016-12-07 太原理工大学 基于高分子发泡微球的硅碳复合材料及其制备方法与应用
CN109414672A (zh) * 2016-07-14 2019-03-01 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 可热膨胀热塑性微球及其制备方法
CN109414672B (zh) * 2016-07-14 2021-10-26 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 可热膨胀热塑性微球及其制备方法
CN109671909A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 丰田自动车株式会社 负极和具备该负极的非水电解质二次电池
CN109671909B (zh) * 2017-10-13 2022-07-26 丰田自动车株式会社 负极和具备该负极的非水电解质二次电池
CN111094361B (zh) * 2017-11-21 2023-01-10 日东电工株式会社 含有离子性液体的结构体的制造方法及含有离子性液体的结构体
CN111094361A (zh) * 2017-11-21 2020-05-01 日东电工株式会社 含有离子性液体的结构体的制造方法及含有离子性液体的结构体
CN111758174A (zh) * 2018-03-30 2020-10-09 三井化学株式会社 具备包含微囊的底涂层的正极及锂离子二次电池
CN111758173A (zh) * 2018-03-30 2020-10-09 三井化学株式会社 包含微囊的负极及具备其的锂离子二次电池
CN111758173B (zh) * 2018-03-30 2023-10-24 三井化学株式会社 包含微囊的负极及具备其的锂离子二次电池
CN113169313A (zh) * 2018-12-06 2021-07-23 荷兰应用自然科学研究组织Tno 包括弹性可压缩功能层的电池及其制造工艺
CN109817867A (zh) * 2018-12-20 2019-05-28 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种热敏性涂层材料、热敏性隔膜及其制备方法与应用
CN113573912A (zh) * 2019-03-20 2021-10-29 株式会社理光 热敏记录介质
CN113597374A (zh) * 2019-03-20 2021-11-02 松本油脂制药株式会社 热敏记录材料用树脂中空粒子
US12030328B2 (en) 2019-03-20 2024-07-09 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium
US12139622B2 (en) 2019-03-20 2024-11-12 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Hollow resin particles for thermosensitive recording media
CN110433740A (zh) * 2019-06-25 2019-11-12 浙江工业大学 一种包裹离子液体的热膨胀性微球的制备方法
CN111463509A (zh) * 2020-03-31 2020-07-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种功能材料和含有该功能材料的二次电池
CN111411250A (zh) * 2020-04-07 2020-07-14 中国科学技术大学 一种可膨胀微球发泡剂、其制备方法与发泡材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015098586A1 (ja) 2017-03-23
KR102258220B1 (ko) 2021-06-01
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KR20160102465A (ko) 2016-08-30
TW201536844A (zh) 2015-10-01

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