JP7518688B2 - 二次電池用セパレータとその用途、二次電池セパレータ用スラリー組成物、及び二次電池セパレータ用樹脂粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用セパレータとその用途、二次電池セパレータ用スラリー組成物、及び二次電池セパレータ用樹脂粒子に関する。
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池には正負極間に微多孔膜からなるセパレータが設けられている。セパレータの基材としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の多孔膜や不織布が用いられている。多孔状のセパレータは、正負極間の電気的接触を防止するとともに、電解液中のイオンを通過させる機能、及び高温になっても当初の形状を維持して正負極が直接反応する危険を防ぐ機能等が求められている。
例えば、特許文献1では、コア部とコア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造の有機粒子と結着剤を用いて基材に多孔膜層を形成して得られるセパレータが、電解液中における基材との接着性に優れ、且つ、二次電池に優れた電池特性を発揮させる技術が提案されている。
しかし、上記従来の技術で用いられている有機粒子と結着剤を用いた多孔膜層を有するセパレータは高温での収縮率が大きくなり、二次電池が異常発熱した際の安全性が不十分となる場合あった。また、耐熱性を向上させるために多孔膜層中に無機粒子を存在させた場合、多孔膜層と基材との結着性及び電解液透過性が不十分となる場合があった。
したがって、上記従来の技術を用いた二次電池用セパレータでは、異常発熱等の高温時における収縮低減性、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性を同時に満足させることが出来なかった。
したがって、上記従来の技術を用いた二次電池用セパレータでは、異常発熱等の高温時における収縮低減性、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性を同時に満足させることが出来なかった。
本発明の目的は、無機粒子を有する多孔層と多孔基材層との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い二次電池用セパレータとその用途、該二次電池用セパレータに好適に使用できる二次電池セパレータ用樹脂粒子、及び二次電池セパレータ用スラリー組成物を提供する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、多孔基材層と特定の成分を含む多孔層を有する二次電池用セパレータであれば、上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明の二次電池用セパレータは、多孔基材層(A)と、無機粒子(b-1)及び樹脂粒子(b-2)を含む多孔層(B)を有する二次電池用セパレータであって、前記粒子(b-2)が有機樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた空間部とから構成され、前記粒子(b-2)の体積基準の累積10%粒子径(A10)と体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A50/A10)が1.1以上であり、前記粒子(b-2)の内径(d1)と外径(d2)の比(d1/d2)が0.5~0.999であるものである。
前記粒子(b-2)の体積基準の累積50%粒子径(A50)が0.6~50μmであると、好ましい。
前記粒子(b-2)の体積基準の累積90%粒子径(A90)と体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A90/A50)が1.1~5.0であると、好ましい。
前記空間部に液体状態及び/又は気体状態の有機化合物が存在すると、好ましい。
前記有機樹脂が重合性炭素-炭素二重結合を1個有する単量体(I)を含む重合性成分の重合体であって、前記単量体(I)がカルボキシル基を含有する単量体、ニトリル系単量体、及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種を含むと、好ましい。
前記粒子(b-2)の含有量が、前記粒子(b-1)100重量部に対して、0.01~500重量部であると、好ましい。
前記粒子(b-2)の体積基準の累積90%粒子径(A90)と体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A90/A50)が1.1~5.0であると、好ましい。
前記空間部に液体状態及び/又は気体状態の有機化合物が存在すると、好ましい。
前記有機樹脂が重合性炭素-炭素二重結合を1個有する単量体(I)を含む重合性成分の重合体であって、前記単量体(I)がカルボキシル基を含有する単量体、ニトリル系単量体、及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種を含むと、好ましい。
前記粒子(b-2)の含有量が、前記粒子(b-1)100重量部に対して、0.01~500重量部であると、好ましい。
本発明の二次電池は、上記の二次電池用セパレータを有するものである。
本発明の二次電池セパレータ用スラリー組成物は、無機粒子(b-1)及び樹脂粒子(b-2)を含む二次電池セパレータ用スラリー組成物であって、前記粒子(b-2)が有機樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた空間部とから構成され、前記粒子(b-2)の体積基準の累積10%粒子径(A10)及び体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A50/A10)が1.1以上であり、前記粒子(b-2)の内径(d1)と外径(d2)の比(d1/d2)が0.5~0.999であるものである。
本発明の二次電池セパレータ用樹脂粒子は、有機樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた空間部とから構成される二次電池セパレータ用樹脂粒子であって、体積基準の累積10%粒子径(A10)及び体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A50/A10)が1.1以上であり、内径(d1)と外径(d2)の比(d1/d2)が0.5~0.999であるものである。
本発明の二次電池用セパレータは、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い。
本発明の二次電池セパレータ用樹脂粒子を用いることで、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い二次電池用セパレータを得ることができる。
本発明の二次電池セパレータ用スラリー組成物を用いることで、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い二次電池用セパレータを得ることができる。
本発明の二次電池セパレータ用樹脂粒子を用いることで、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い二次電池用セパレータを得ることができる。
本発明の二次電池セパレータ用スラリー組成物を用いることで、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い二次電池用セパレータを得ることができる。
本発明の二次電池用セパレータは、多孔基材層(A)と、無機粒子(b-1)及び樹脂粒子(b-2)を含む多孔層(B)を有するものである。まず、二次電池用セパレータを構成する成分について説明する。
<多孔基材層(A)>
本発明の二次電池用セパレータが有する多孔基材層(A)(以下、単に層(A)ということがある)を構成する基材としては、電気絶縁性が高く、イオン透過性が高く、有機溶剤に対する耐性が高いものがよい。
基材としては、セパレータに利用される一般的な基材であるならば、特に限定はないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブチレン共重合体、エチレン-オクテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン等のポリアミド系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂;ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、セルロース系繊維等を挙げることができる。上記基材は1種又は2種以上併用してもよい。
上記基材としては、特に限定はないが、電気絶縁性やイオン透過性の点で、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、及びこれらの混合物が好ましい。
本発明の二次電池用セパレータが有する多孔基材層(A)(以下、単に層(A)ということがある)を構成する基材としては、電気絶縁性が高く、イオン透過性が高く、有機溶剤に対する耐性が高いものがよい。
基材としては、セパレータに利用される一般的な基材であるならば、特に限定はないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブチレン共重合体、エチレン-オクテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン等のポリアミド系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂;ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、セルロース系繊維等を挙げることができる。上記基材は1種又は2種以上併用してもよい。
上記基材としては、特に限定はないが、電気絶縁性やイオン透過性の点で、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、及びこれらの混合物が好ましい。
基材がポリオレフィン系樹脂を含む場合、基材に占めるポリオレフィン系樹脂の重量割合は、特に限定はないが、20重量%以上である。基材に占めるポリオレフィン系樹脂の重量割合が20重量%未満であると、イオン透過性が低く、電池性能が十分でないことがある。基材に占めるポリオレフィン系樹脂の重量割合の下限は、より好ましくは30重量%、さらに好ましくは40重量%である。一方、基材に占めるポリオレフィン形樹脂の重量割合の上限は、好ましくは100重量%、より好ましくは98重量%、さらに好ましくは95重量%である。
層(A)を構成する基材の態様としては、例えば、基材を含む多孔質膜、繊維状の基材を織ったもの(織布)、繊維状の基材からなる不織布、紙、基材粒子の集合体等を挙げることができる。上記態様のうち、層(A)は基材の1つの態様を含んでいてもよく、基材の2つ以上の態様を含んでいてもよい。基材の態様としては、層の電気伝導性やイオン透過性が均一になる点で、多孔質膜又は不織布が好ましい。
また、層(A)を構成する基材は、表面処理を行ったものでもよい。基材の表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、電子線処理、放射線処理、フッ素処理、紫外線法、架橋処理法、酸処理法などを挙げることができる。
また、層(A)を構成する基材は、表面処理を行ったものでもよい。基材の表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、電子線処理、放射線処理、フッ素処理、紫外線法、架橋処理法、酸処理法などを挙げることができる。
ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは1×104~1×107である。ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)が1×104未満であると、耐熱性が低下し、電池の安全性が低下することがある。一方、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)が1×107超であると、二次電池用セパレータの柔軟性が低下し、取扱い性が低下することがある。ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)の上限は、より好ましくは8×106、さらに好ましくは5×105である。一方、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)の下限は、より好ましくは5×104、さらに好ましくは1×105である。基材がポリオレフィン系樹脂を含む場合、重量平均分子量(Mw)が異なるポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。
層(A)は、基材以外に必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。層(A)が含むその他の成分としては、例えば、無機材、可塑剤、酸化防止剤、金属石鹸類、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等を挙げることができる。上記その他の成分は、基材表面に存在していてもよく、基材中に存在していてもよい。
無機材としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス;ガラス繊維が挙げることができる。上記無機材は1種又は2種以上併用してもよい。上記無機材のなかでも、酸化物系セラミックスが好ましく、シリカ、アルミナ、チタニアがより好ましい。
層(A)が無機材を含む場合、無機材の含有量は基材100重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは1~500重量部、より好ましくは2~400重量部、さらに好ましくは5~300重量部、特に好ましくは10~250重量部である。
層(A)が無機材を含む場合、無機材の含有量は基材100重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは1~500重量部、より好ましくは2~400重量部、さらに好ましくは5~300重量部、特に好ましくは10~250重量部である。
可塑剤としては、基材の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類;フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類;オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等を挙げることができる。
層(A)が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は基材100重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは1~500重量部、より好ましくは5~400重量部、さらに好ましくは10~350重量部、最も好ましくは15~300重量部である。
層(A)が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は基材100重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは1~500重量部、より好ましくは5~400重量部、さらに好ましくは10~350重量部、最も好ましくは15~300重量部である。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤を挙げることができる。
金属石鹸類としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等を挙げることができる。
金属石鹸類としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等を挙げることができる。
層(A)は緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しており、イオン透過性に優れ、有機溶剤に対する耐性を有する。また、層(A)としては、上述の材料からなる単層であってもよく、積層であってもよい。
層(A)の厚みとしては、特に限定はないが、好ましくは0.1~100μmである。層(A)の厚みが0.1μm未満であると層(A)の機械的強度低下により製造工程でヒビや割れが発生し、電気絶縁性が低下することがある。一方、層(A)の厚みが100μm超であると、イオン透過性が不十分となり、電池性能が低下することがある。層(A)の厚みの上限としては、より好ましくは50μm、さらに好ましくは25μmである。一方、層(A)の厚みの下限としては、より好ましくは0.5μm、さらに好ましくは1μmである。
層(A)の厚みとしては、特に限定はないが、好ましくは0.1~100μmである。層(A)の厚みが0.1μm未満であると層(A)の機械的強度低下により製造工程でヒビや割れが発生し、電気絶縁性が低下することがある。一方、層(A)の厚みが100μm超であると、イオン透過性が不十分となり、電池性能が低下することがある。層(A)の厚みの上限としては、より好ましくは50μm、さらに好ましくは25μmである。一方、層(A)の厚みの下限としては、より好ましくは0.5μm、さらに好ましくは1μmである。
層(A)の平均孔径は、特に限定はないが、好ましくは0.01~0.70μmが好ましい。層(A)の平均孔径が0.01μm未満であると、イオン透過性が低下することがある。一方、層(A)の平均孔径が0.70μm超であると、層(A)の機械的強度の低下により製造工程でヒビや割れが発生し、電気絶縁性が低下することがある。層(A)の平均孔径の上限は、より好ましくは0.40μm、さらに好ましくは0.20μm、特に好ましくは0.10μmである。一方、層(A)の平均孔径の下限は、より好ましくは0.03μm、さらに好ましくは0.04μm、特に好ましくは0.05μmである。
層(A)の気孔率は、特に限定はないが、好ましくは25~95%である。層(A)の気孔率が25%未満であると、イオン透過性が低下することがある。一方、層(A)の気孔率が95%超であると、層(A)の機械的強度が低下することがある。層(A)の気孔率の下限は、より好ましくは30%、さらに好ましくは35%、特に好ましくは40%である。一方、層(A)の気孔率の上限は、より好ましくは75%、さらに好ましくは65%、特に好ましくは60%である。
層(A)の透気度は、特に限定はないが、10~1000sec/100mlであると好ましい。層(A)の透気度が10sec/100ml未満であると、層(A)の機械的強度が低下することがある。一方、層(A)の透気度が1000sec/100ml超であると、イオン透過性が低下することがある。層(A)の透気度の上限は、より好ましくは30sec/100ml、さらに好ましくは50sec/100mlである。一方、層(A)の透気度は、より好ましくは800sec/100ml、さらに好ましくは700sec/100mlである。層(A)の透気度は、JIS P8117に準拠した方法により測定される。
<多孔層(B)>
本発明の二次電池用セパレータが有する多孔層(B)(以下、単に層(B)ということがある)は、無機粒子(b-1)(以下、単に粒子(b-1)ということがある)及び樹脂粒子(b-2)(以下、単に粒子(b-2)ということがある)を含む。
本発明の二次電池用セパレータが有する多孔層(B)(以下、単に層(B)ということがある)は、無機粒子(b-1)(以下、単に粒子(b-1)ということがある)及び樹脂粒子(b-2)(以下、単に粒子(b-2)ということがある)を含む。
[無機粒子(b-1)]
層(B)に含まれる粒子(b-1)としては、特に限定はないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機粒子(b-1)としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等のアルミニウム化合物;硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物;シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等の粘土鉱物;シリコンカーバイド;炭酸カルシウム;チタン酸バリウム、硫酸バリウム;アスベスト;ゼオライト;ケイ酸カルシウム;ケイ酸マグネシウム;ケイ藻土;ケイ砂;ガラス繊維等を挙げることができる。上記粒子(b-1)は1種又は2種以上併用してもよい。
層(B)に含まれる粒子(b-1)としては、特に限定はないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機粒子(b-1)としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等のアルミニウム化合物;硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物;シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等の粘土鉱物;シリコンカーバイド;炭酸カルシウム;チタン酸バリウム、硫酸バリウム;アスベスト;ゼオライト;ケイ酸カルシウム;ケイ酸マグネシウム;ケイ藻土;ケイ砂;ガラス繊維等を挙げることができる。上記粒子(b-1)は1種又は2種以上併用してもよい。
上記の粒子(b-1)の中でも、耐熱性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、タルク、ベントナイト、ベーマイト、セリサイト、カオリナイトが好ましく、酸化アルミニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、タルク、ベーマイトが特に好ましい。
粒子(b-1)の平均粒子径は、特に限定はないが、0.1~10μmであると好ましい。粒子(b-1)の平均粒子径が0.1μm未満であると、電解液透過性が低下することがある。一方、粒子(b-1)の平均粒子径が10μm超であると、多孔基材層(A)と多孔層(B)との接着性が低下することがある。粒子(b-1)の平均粒子径の上限は、より好ましくは7.5μm、さらに好ましくは5μm、特に好ましくは3μmである。一方、粒子(b-1)の平均粒子径の下限は、より好ましくは0.2μm、さらに好ましくは0.4μm、特に好ましくは0.5μmである。
粒子(b-1)の形状としては、例えば、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、球状、紡錘状、塊状等を挙げることができる。粒子(b-1)は上記形状のうち1種のもの又は複数種のものを組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、電解液透過性の点から、板状、鱗片状、多面体が好ましい。
層(B)全体に占める粒子(b-1)の重量割合としては、特に限定はないが、好ましくは60~99.9重量%である。粒子(b-1)の重量割合が60重量%未満であると、セパレータの耐熱性が低下することがある。一方、粒子(b-1)の重量割合が99.9重量%超であると、セパレータの柔軟性が低下することがある。層(B)全体に占める粒子(b-1)の重量割合の上限は、より好ましくは99.5重量%、さらに好ましくは99重量%、特に好ましくは98重量%である。一方、層(B)全体に占める粒子(b-1)の重量割合の下限は、より好ましくは65重量%、さらに好ましくは70重量%、特に好ましくは75重量%、最も好ましくは80重量%である。
[樹脂粒子(b-2)]
層(B)に含まれる粒子(b-2)は、図1に示すように、有機樹脂からなる外殻部(シェル)1と、外殻部に囲まれた空間部2とから構成される樹脂粒子である。粒子(b-2)の外殻部は、その外面と内面とで囲まれた形状を有している。また、粒子(b-2)の外殻部は、端部がなく、連続した形状であると、粒子(b-2)の強度を高めることができ、好ましい。
有機樹脂は、重合性成分を重合して得られる重合体である。重合性成分は重合することによって、粒子(b-2)の外殻部を構成する有機樹脂(以下、単に外殻樹脂ということがある)となる成分である。重合性成分は、重合性炭素-炭素二重結合を1つ有する単量体(以下、単に単量体ということがある)を必須とし、重合性炭素-炭素二重結合を2つ以上有する単量体(以下、単に架橋剤ということがある)を含むことがある成分である。単量体、架橋剤は共に付加反応が可能な成分であり、架橋剤は重合体に橋架け構造を導入できる成分である。有機樹脂は熱可塑性樹脂であってもよい。
層(B)に含まれる粒子(b-2)は、図1に示すように、有機樹脂からなる外殻部(シェル)1と、外殻部に囲まれた空間部2とから構成される樹脂粒子である。粒子(b-2)の外殻部は、その外面と内面とで囲まれた形状を有している。また、粒子(b-2)の外殻部は、端部がなく、連続した形状であると、粒子(b-2)の強度を高めることができ、好ましい。
有機樹脂は、重合性成分を重合して得られる重合体である。重合性成分は重合することによって、粒子(b-2)の外殻部を構成する有機樹脂(以下、単に外殻樹脂ということがある)となる成分である。重合性成分は、重合性炭素-炭素二重結合を1つ有する単量体(以下、単に単量体ということがある)を必須とし、重合性炭素-炭素二重結合を2つ以上有する単量体(以下、単に架橋剤ということがある)を含むことがある成分である。単量体、架橋剤は共に付加反応が可能な成分であり、架橋剤は重合体に橋架け構造を導入できる成分である。有機樹脂は熱可塑性樹脂であってもよい。
重合性成分は、特に限定はないが、カルボキシル基を含有する単量体、ニトリル系単量体、及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種を含む重合性炭素-炭素二重結合を1個有する単量体(I)を含むと、電解液との親和性を効率的に調整できるため、好ましい。
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸の無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。
ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明では、アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて(メタ)アクリル酸ということもあり、アクリレート又はメタクリレートを合わせて(メタ)アクリレートということもある。また、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸の無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。
ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明では、アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて(メタ)アクリル酸ということもあり、アクリレート又はメタクリレートを合わせて(メタ)アクリレートということもある。また、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。
単量体(I)がカルボキシル基を含有する単量体を含む場合、単量体(I)に占めるカルボキシル基を含有する単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは5~80重量%である。カルボキシル基を含有する単量体の重量割合が上記範囲であると、電解液への溶出を抑制できる傾向がある。カルボキシル基含有単量体の重量割合の上限は、より好ましくは70重量%、さらに好ましくは60重量%、特に好ましくは50重量%、最も好ましくは40重量%である。一方、カルボキシル基含有単量体の重量割合の下限は、より好ましくは10重量%、さらに好ましくは13重量%、特に好ましくは15重量%、最も好ましくは20重量%である。
単量体(I)がカルボキシル基を含有する単量体を含む場合、カルボキシル基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸を用いると好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸を用いるとさらに好ましい。
単量体(I)がカルボキシル基を含有する単量体を含む場合、カルボキシル基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸を用いると好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸を用いるとさらに好ましい。
単量体(I)がニトリル系単量体を含む場合、単量体(I)に占めるニトリル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは20~100重量%の割合である。ニトリル系単量体の重量割合が上記範囲内であると、電解液に対する耐性を向上する傾向がある。単量体(I)に占めるニトリル系単量体の重量割合の上限は、より好ましくは98重量%、さらに好ましくは95重量%、特に好ましくは90重量%である。一方、単量体(I)に占めるニトリル系単量体の重量割合の下限は、より好ましくは30重量%、さらに好ましくは35重量%、特に好ましくは40重量%である。
単量体(I)がニトリル系単量体を含む場合、ニトリル系単量体としてアクリロニトリル(以下、単にANということもある)を用いると、耐熱性が向上する点で好ましい。ニトリル系単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、20~100重量%である。ニトリル系単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合の上限は、より好ましくは99.5重量%、さらに好ましくは99重量%、特に好ましくは98重量%である。一方、ニトリル系単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合の下限は、より好ましくは30重量%、さらに好ましくは35重量%、特に好ましくは40重量%である。
また、単量体(I)がニトリル系単量体を含む場合、ニトリル系単量体としてメタクリロニトリル(以下、単にMANということもある)を用いると、外殻部の緻密性が向上する点で好ましい。ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、20~100重量%である。ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合の上限は、より好ましくは99重量%、さらに好ましくは95重量%、特に好ましくは90重量%である。一方、ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合の下限は、より好ましくは30重量%、さらに好ましくは40重量%、特に好ましくは50重量%、最も好ましくは55重量%である。
ニトリル系単量体がアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む場合、AN及びMANの重量比は、特に限定はないが、好ましくはAN:MAN=20:80~100:0、より好ましくはAN:MAN=35:65~95:5、さらに好ましくはAN:MAN=50:50~90:10、特に好ましくは65:35~85:15、最も好ましくはAN:MAN=70:30~80:20である。
単量体(I)が(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含む場合、単量体(I)に占める(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好まししくは0.1~100重量%である。(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重量割合が上記範囲であると、外殻部を構成する有機樹脂と電解液の親和性が向上する傾向がある。(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重量割合の上限は、より好ましくは99重量%、さらに好ましくは98重量%、特に好ましくは95重量%である。一方、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重量割合の下限は、より好ましくは0.5重量%、さらに好ましくは1重量%、特に好ましくは5重量%、最も好ましくは10重量%である。
単量体(I)が(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含む場合、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、n-ブチル(メタ)アクリレートを用いると好ましい。
単量体(I)が(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含む場合、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、n-ブチル(メタ)アクリレートを用いると好ましい。
重合性成分に占める単量体(I)の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは20~100重量%である。重合性成分に占める単量体(I)の重量割合が20重量%未満であると、外殻部の有機樹脂と電解液の親和性が低下することがある。重合性成分に占める単量体(I)の重量割合の上限は、より好ましくは99.9重量%、さらに好ましくは99.5重量%、特に好ましくは99重量%、最も好ましくは98重量%である。一方、重合性成分に占める単量体(I)の重量割合の下限は、より好ましくは25重量%、さらに好ましくは30重量%、特に好ましくは35重量%、もっとも好ましくは40重量%である。
重合性成分は単量体として、スチレン系単量体、(メタ)アクリルアミド系単量体、ビニルエステル系単量体、及びハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも1種である重合性炭素-炭素二重結合を有する単量体(II)を含んでもよい。単量体(II)を含むことで、後述する油性混合物の水性分散媒への分散性を調製できる点で好ましい。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等を挙げることができる。
(メタ)アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等を挙げることができる。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等を挙げることができる。
ハロゲン化ビニリデン系単量体としては、例えば、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
(メタ)アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等を挙げることができる。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等を挙げることができる。
ハロゲン化ビニリデン系単量体としては、例えば、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
単量体(II)がスチレン系単量体を含む場合、単量体(II)に占めるスチレン系単量体の重量割合は、好ましくは1~90重量%である。スチレン系単量体の重量割合が1重量%以上であると、粒子(b-2)の耐熱性が向上する傾向がある。一方、スチレン系単量体の重量割合が90重量%以下であると、粒子(b-2)の柔軟性が向上する傾向がある。単量体(II)に占めるスチレン系単量体の重量割合の上限は、より好ましくは70重量%、さらに好ましくは60重量%、特に好ましくは50重量%、最も好ましくは40重量%である。一方、スチレン系単量体の重量割合の下限は、より好ましくは2重量%、さらに好ましくは3重量%、特に好ましくは5重量%、最も好ましくは10重量%である。
単量体(II)が(メタ)アクリルアミド系単量体を含む場合、単量体(II)に占める(メタ)アクリルアミド系単量体の重量割合は、好ましくは1~90重量%である。(メタ)アクリルアミド系単量体の重量割合が1重量%以上であると、粒子(b-2)の耐熱性が向上する傾向がある。一方、(メタ)アクリルアミド系単量体の重量割合が90重量%以下であると、粒子(b-2)の柔軟性が向上する傾向がある。単量体(II)に占める(メタ)アクリルアミド系単量体の重量割合の上限は、より好ましくは70重量%、さらに好ましくは60重量%、特に好ましくは50重量%、最も好ましくは40重量%である。一方、(メタ)アクリルアミド系単量体の重量割合の下限は、より好ましくは2重量%、さらに好ましくは3重量%、特に好ましくは5重量%、最も好ましくは10重量%である。
単量体(II)がビニルエステル系単量体を含む場合、単量体(II)に占めるビニルエステル系単量体の重量割合は、好ましくは1~70重量%である。ビニルエステル系単量体の重量割合が1重量%以上であると、粒子(b-2)の柔軟性が向上する傾向がある。一方、ビニルエステル系単量体の重量割合が70重量%以下であると、粒子(b-2)の耐熱性が向上する傾向がある。単量体(II)に占めるビニルエステル系単量体の重量割合の上限は、より好ましくは60重量%、さらに好ましくは50重量%、特に好ましくは45重量%、最も好ましくは40重量%である。一方、ビニルエステル系単量体の重量割合の下限は、より好ましくは2重量%、さらに好ましくは3重量%、特に好ましくは5重量%、最も好ましくは10重量%である。
単量体(II)がハロゲン化ビニル系単量体を含む場合、単量体(II)に占めるハロゲン化ビニル系単量体の重量割合は、好ましくは1~100重量%である。ハロゲン化ビニル系単量体の重量割合が1重量%以上であると、粒子(b-2)の柔軟性が向上する傾向がある。単量体(II)に占めるハロゲン化ビニル系単量体の重量割合の上限は、より好ましくは80重量%、さらに好ましくは70重量%、特に好ましくは60重量%、最も好ましくは50重量%である。一方、ハロゲン化ビニル系単量体の重量割合の下限は、より好ましくは2重量%、さらに好ましくは3重量%、特に好ましくは5重量%、最も好ましくは10重量%である。
重合性成分が単量体として単量体(II)を含む場合、重合性成分に占める単量体(II)の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは2~99重量%である。重合性成分に占める単量体(II)の重量割合が2重量%以上であると、後述する油性混合物の水性分散媒への分散性が向上する傾向がある。一方、単量体(II)の重量割合が99重量%以下であると、粒子(b-2)の柔軟性が向上する傾向がある。重合性成分に占める単量体(II)の重量割合の上限は、より好ましくは85重量%、さらに好ましくは70重量%、特に好ましくは60重量%、最も好ましくは55重量%である。一方、重合性成分に占める単量体(II)の重量割合の下限は、より好ましくは5重量%、さらに好ましくは10重量%、特に好ましくは20重量%、最も好ましくは30重量%である。
重合性成分が単量体として単量体(I)及び単量体(II)を含む場合、単量体(I)と単量体(II)の重量の比((I)/(II))は、特に限定はないが、好ましくは99/1~30/70である。(I)/(II)が99/1以下であると粒子(b-2)の柔軟性が向上する傾向がある。一方、(I)/(II)が30/70以上であると電解液に対する耐性が向上する傾向がある。(I)/(II)の上限は、より好ましくは98/2、さらに好ましくは95/5、特に好ましくは90/10である。一方、(I)/(II)の下限は、より好ましくは35/65、さらに好ましくは40/60、特に好ましくは50/50である。
重合性成分は単量体として、上記単量体(I)と単量体(II)以外のその他の単量体を含んでもよい。その他の単量体としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体;N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル系単量体;ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
重合性成分は上述のとおり、架橋剤を含んでもよい。架橋剤を用いて重合することにより、粒子(b-2)の外殻部を構成する有機樹脂の電解液に対する耐性を向上させることができる。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8オクタンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(EO付加2~30モル)、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシ化グリセリントリアクリレート、1,3,5-トリ(メタ)アクリロイル・ヘキサヒドロ1,3,5-トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,2,4-トリビニルベンゼン、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。上記架橋剤は1種又は2種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8オクタンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(EO付加2~30モル)、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシ化グリセリントリアクリレート、1,3,5-トリ(メタ)アクリロイル・ヘキサヒドロ1,3,5-トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,2,4-トリビニルベンゼン、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。上記架橋剤は1種又は2種以上を併用してもよい。
架橋剤は重合性成分に含まれなくてもよいが、その含有量については特に限定はなく、重合性成分に占める架橋剤の重量割合は、80重量%以下が好ましい。架橋剤の重量割合が80重量%超であると、懸濁重合中に反応が安定的に進行せず、所望の粒子(b-2)が得られないことがある。架橋剤の重量割合の上限は、より好ましくは75重量%、さらに好ましくは70重量%、特に好ましくは60重量%、最も好ましくは55重量%である。一方、架橋剤の重量割合の下限は、より好ましくは0.1重量%、さらに好ましくは0.2重量%、特に好ましくは0.4重量%、最も好ましくは1重量%である。
粒子(b-2)は、その空間部に有機化合物が存在していてもよい。粒子(b-2)の空間部に有機化合物を有することで、外力に対する耐性が向上するため好ましい。なお、粒子(b-2)の空間部に有機化合物が存在していることは、有機化合物が粒子(b-2)の外殻部に内包されている状態である。
有機化合物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、(イソ)ブタン、(イソ)ペンタン、(イソ)ヘキサン、(イソ)ヘプタン、(イソ)オクタン、(イソ)ノナン、(イソ)デカン、(イソ)ウンデカン、(イソ)ドデカン、(イソ)トリデカン等の炭素数3~13の炭化水素;(イソ)ヘキサデカン、(イソ)エイコサン等の炭素数13超で20以下の炭化水素;プソイドクメン、石油エーテル、初留点150~260℃及び/又は蒸留範囲70~360℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素;塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数1~12の炭化水素のハロゲン化物;メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル;テトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、デカフルオロペンタン、トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル-n-プロピルシラン等のシラン類等;ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物を挙げることができる。上記有機化合物は、1種又は2種以上を併用してもよい。
有機化合物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、(イソ)ブタン、(イソ)ペンタン、(イソ)ヘキサン、(イソ)ヘプタン、(イソ)オクタン、(イソ)ノナン、(イソ)デカン、(イソ)ウンデカン、(イソ)ドデカン、(イソ)トリデカン等の炭素数3~13の炭化水素;(イソ)ヘキサデカン、(イソ)エイコサン等の炭素数13超で20以下の炭化水素;プソイドクメン、石油エーテル、初留点150~260℃及び/又は蒸留範囲70~360℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素;塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数1~12の炭化水素のハロゲン化物;メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル;テトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、デカフルオロペンタン、トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル-n-プロピルシラン等のシラン類等;ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物を挙げることができる。上記有機化合物は、1種又は2種以上を併用してもよい。
有機化合物は加熱することで気化するものでもよい。また、有機化合物は沸点を有するものであると、粒子(b-2)の外力に対する耐性を向上させることができるため、好ましい。有機化合物が沸点を有する場合、その沸点については特に限定はないが、好ましくは0℃以上である。有機化合物の沸点の上限は、好ましくは360℃、より好ましくは340℃、さらに好ましくは320℃、特に好ましくは310℃、最も好ましくは300℃である。一方、有機化合物の沸点の下限は、より好ましくは5℃、さらに好ましくは10℃、特に好ましくは15℃、最も好ましくは20℃である。
粒子(b-2)の空間部に有機化合物が存在する場合、有機化合物の状態としては、外力に対する耐性が向上する点で、液体状態及び/又は気体状態であると好ましい。有機化合物の状態としては、液体状態又は気体状態であるとより好ましく、液体状態であるとさらに好ましい。
粒子(b-2)の空間部に有機化合物が存在する場合、粒子(b-2)全体に占める有機化合物の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは0.5~60重量%である。有機化合物の重量割合が0.5重量%未満であると、粒子(b-2)の内径と外径の比率が低く、多孔層の柔軟性が低下することがある。一方、有機化合物の重量割合が60重量%超であると、セパレータの耐熱性が低下することがある。有機化合物の重量割合がこの範囲にあると、多孔層の柔軟性とセパレータの耐熱性を両立することができる。有機化合物の重量割合の上限は、より好ましくは50重量%、さらに好ましくは48重量%、特に好ましくは45重量%、最も好ましくは40重量%である。一方、有機化合物の重量割合の下限は、より好ましくは0.8重量%、さらに好ましくは1.0重量%、特に好ましくは1.5重量%、最も好ましくは2重量%である。なお、粒子(b-2)全体に占める有機化合物の重量割合は実施例に記載の方法により測定されるものである。
層(B)は、内径(d1)と外径(d2)の比(d1/d2)は0.5~0.999で、体積基準の累積10%粒子径(A10)と体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A50/A10)が1.1以上ある粒子(b-2)を有するものである。粒子(b-2)が上記のような特性を有することで、強度と適度な柔軟性を併せ持ち、更に電解液に対する過度な膨潤を抑えつつも、粒子(b-2)に対する電解液の透過性を損なわず、層(B)に均一に分散するため、層(A)と層(B)の結着性、及び電解液透過性に優れ、さらに熱収縮率の低い二次電池用セパレータを得ることができると考えられる。
粒子(b-2)におけるd1/d2が0.5未満であると、電解液の透過性が劣る。一方、d1/d2が0.999超であると、粒子(b-2)を構成する外殻部の強度が低下し、さらに電解液にて大きく膨潤してしまう。粒子(b-2)におけるd1/d2の上限は、好ましくは0.995、より好ましくは0.990、さらに好ましくは0.985、特に好ましくは0.980である。粒子(b-2)におけるd1/d2の下限は、好ましくは0.520、より好ましくは0.540、さらに好ましくは0.560、特に好ましくは0.600である。なお、粒子(b-2)のd1とd2は、実施例に記載の方法により測定されるものである。
粒子(b-2)の体積基準の累積10%粒子径(A10)と体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A50/A10)は1.1以上である。A50/A10が1.1未満であると、層(B)中の空隙が増加し、層(A)と層(B)との結着性が劣り、さらに層(B)の強度も低下してしまう。A50/A10の上限は、好ましくは6.0、より好ましくは5.5、さらに好ましくは5.3、特に好ましくは5.0、最も好ましくは4.8である。一方、A50/A10の下限は、より好ましくは1.15、さらに好ましくは1.2、特に好ましくは1.3、最も好ましくは1.4である。なお、粒子(b-2)のA10とA50は、実施例に記載の方法により測定されるものである。
粒子(b-2)の体積基準の累積50%粒子径(A50)は、特に限定はないが、好ましくは0.6~50μmである。粒子(b-2)のA50が0.6μm未満であると、電解液透過性が低下することがある。一方、粒子(b-2)のA50が50μm超であると、層(A)と層(B)の結着性が低下することがある。粒子(b-2)のA50の上限は、より好ましくは40μm、さらに好ましくは30μm、特に好ましくは25μm、特に好ましくは20μmである。粒子(b-2)のA50の下限は、(1)0.8μm、(2)1.0μm、(3)1.2μm、(4)1.5μm、(5)2.0μm、(6)2.5μm、(7)3.0μmの順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれて好ましい。)。
粒子(b-2)の体積基準の累積10%粒子径(A10)は、特に限定はないが、好ましくは0.1~30μmである。粒子(b-2)のA10が0.1μm未満であると、電解液透過性が低下することがある。一方、粒子(b-2)のA10が30μm超であると、層(A)と層(B)の結着性が低下することがある。粒子(b-2)のA10の上限は、より好ましくは28μm、さらに好ましくは25μm、特に好ましくは23μm、最も好ましくは20μmである。粒子(b-2)のA10の下限は、より好ましくは0.2μm、さらに好ましくは0.3μm、特に好ましくは0.5μm、最も好ましくは0.8μmである。
粒子(b-2)の体積基準の累積90%粒子径(A90)と体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A90/A50)は、特に限定はないが、好ましくは1.1以上である。A90/A50が1.1未満であると、層(B)中の空隙が増加し層(B)の強度が低下してしまう。A90/A50の上限は、好ましくは6、より好ましくは5.8、さらに好ましくは5.5、特に好ましくは5.3、最も好ましくは5.0である。一方、A90/A50の下限は、より好ましくは1.15、さらに好ましくは1.2、特に好ましくは1.3、最も好ましくは1.4である。なお、粒子(b-2)のA90は、実施例に記載の方法により測定されるものである。
粒子(b-2)の体積基準の累積90%粒子径(A90)は、特に限定はないが、好ましくは0.5~100μmである。粒子(b-2)のA90が0.5μm未満であると、電解液透過性が低下することがある。一方、粒子(b-2)のA90が100μm超であると、層(A)と層(B)の結着性が低下することがある。粒子(b-2)のA90の上限は、より好ましくは90μm、さらに好ましくは80μm、特に好ましくは70μm、最も好ましくは60μmである。粒子(b-2)のA50の下限は、より好ましくは0.8μm、さらに好ましくは1.0μm、特に好ましくは1.5μm、最も好ましくは2.0μmである。
粒子(b-2)の円形度は、特に限定はないが、好ましくは0.5以上である。粒子(b-2)の円形度が0.5以上であると、層(B)中における粒子(b-2)の均一分散性が向上する傾向がある。粒子(b-2)の円形度の下限は、より好ましくは0.55、さらに好ましくは0.60、特に好ましくは0.65、特に好ましくは0.70である。一方、粒子(b-2)の円形度の上限は、好ましくは1.0である。なお、粒子(b-2)の円形度は、電子顕微鏡にて粒子(b-2)を拡大した画像を撮影し、撮影した画像から100個の粒子を任意に選択し、その粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長をL0、粒子像の周囲長をLとしたとき、L/L0を円形度とし、100個の粒子の円形度の平均から平均円形度を算出することができる。
粒子(b-2)の、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の重量比で混合した混合液に対する不溶解率は、特に限定はないが、好ましくは60~100%である。粒子(b-2)の不溶解率が60%未満であると、セパレータの強度が低下することがある。粒子(b-2)のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液への不溶解率の上限は、より好ましくは、99.5%、さらに好ましくは99%、特に好ましくは98%、特に好ましくは97%である。一方、粒子(b-2)の不溶解率の下限は、より好ましくは70%、さらに好ましくは80%、特に好ましくは85%、特に好ましくは90%である。なお、粒子(b-2)の、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の重量比で混合した混合液に対する不溶解率は、実施例の記載の方法により測定される。
粒子(b-2)の比重としては、特に限定はないが、好ましくは0.005~1.5である。粒子(b-2)の比重が0.005未満であると、層(B)における粒子(b-1)と粒子(b-2)の分散状態が不均一になることがある。一方、粒子(b-2)の比重が1.5超であると、電解液透過性が低下することがある。粒子(b-2)の比重の上限としては、より好ましくは1.4、さらに好ましくは1.3、特に好ましくは1.2である。一方、粒子(b-2)の比重の下限は、より好ましくは0.007、さらに好ましくは0.01、特に好ましくは0.015である。
層(B)における粒子(b-2)の含有量は、特に限定はないが、粒子(b-1)100重量部に対して、好ましくは0.01~500重量部である。粒子(b-2)の含有量が0.01重量部未満であると、層(B)における粒子(b-2)の分散状態が不均一になることがある。一方、粒子(b-2)の含有量が500重量部超であると、セパレータの耐熱性が低下することがある。粒子(b-2)の含有量の上限は、より好ましくは450重量部、さらに好ましくは400重量部、特に好ましくは300重量部である。一方、粒子(b-2)の含有量の下限は、より好ましくは0.02重量部、さらに好ましくは0.05重量部、特に好ましくは0.1重量部である。
層(B)における粒子(b-1)と粒子(b-2)の体積比(b-1/b-2)は、特に限定はないが、好ましくは1/99~99.99/0.01である。b-1/b-2が1/99未満であると、熱収縮率が大きくなることがある。一方、b-1/b-2が99.99/0.01超であると、電解液透過性が低下することがある。b-1/b-2の上限は、より好ましくは99.9/0.1、さらに好ましくは99.5/0.5、特に好ましくは99.2/0.8である。一方、b-1/b-2の下限は、より好ましくは2/98、さらに好ましくは5/95、特に好ましくは10/90である。
粒子(b-2)の製造方法としては、例えば、単量体を必須に含み、架橋剤を含むことがある重合性成分と、有機化合物と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程(以下では、重合工程ということがある。)を含む製造方法を挙げることができる。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール;クメンハイドロパーキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール;クメンハイドロパーキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)等を挙げることができる。
重合開始剤の配合量については、重合性成分100重量部に対して、特に限定はないが、0.05~10重量部が好ましく、0.1~8重量部がより好ましく、0.2~5重量部がさらに好ましい。重合開始剤の配合量が0.05重量部未満の場合、重合反応が十分に行われず、結果として粒子(b-2)の強度が低下することがある。一方、重合開始剤の配合量が10重量部超の場合、粒子(b-2)の電解液への溶解性が大きくなることがある。上記の重合開始剤は1種又は2種以上を併用してもよい。
粒子(b-2)の製造方法としては、上述のように、油性混合物を水性分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、重合性成分を重合させる方法を挙げることができる。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、100~1000重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、100~1000重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、水溶性の無機化合物をさらに含有してもよい。水溶性の無機化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。これらの電解質は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。水溶性の無機化合物の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒100重量部に対して0.01~50重量部含有するのが好ましい。
水性分散媒は、カルボン酸(塩)基及びホスホン酸(塩)基から選ばれる親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸(塩)基及びホスホン酸(塩)基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性1,1-置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属(III)ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンB類及び水溶性ホスホン酸(塩)類から選ばれる少なくとも1種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水100gあたり1g以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.0001~5.0重量部、より好ましくは0.0003~2重量部、さらに好ましくは0.001~1重量部である。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.0001~5.0重量部、より好ましくは0.0003~2重量部、さらに好ましくは0.001~1重量部である。
水性分散媒は、水溶性の無機化合物や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.05~100重量部、より好ましくは0.2~70重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.05~100重量部、より好ましくは0.2~70重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
水性分散媒は、例えば、水(イオン交換水)に、必要に応じて、水溶性の無機化合物、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のpHは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー(例えば、プライミクス社製)等により攪拌する方法や、スタティックミキサー(例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製)等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の粒子(b-2)の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー(例えば、プライミクス社製)等により攪拌する方法や、スタティックミキサー(例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製)等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の粒子(b-2)の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは30~90℃、より好ましくは40~88℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、1~24時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で0~5MPa、より好ましくは0.2~3MPaの範囲である。
得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率10~50重量%、好ましくは15~45重量%、より好ましくは20~40重量%のケーキ状物とし、ケーキ状物を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、含水率5重量%以下、好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下の乾燥粉体とする。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び/又は水へ再分散後に、再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び/又は水へ再分散後に、再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
また、粒子(b-2)は、熱可塑性樹脂である有機樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、加熱することにより膨らむ性質を有する熱膨張性を有する樹脂粒子(熱膨張性微小球)であってもよく、前述の熱膨張性微小球を加熱膨張させた膨張体である中空状の樹脂粒子(中空樹脂粒子)であってもよい。
熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂は、上述の重合性成分の重合体であり、発泡剤は加熱により気化する性質を有するものである。発泡剤は上述の有機化合物であってもよい。また、熱膨張性微小球は、上述の粒子(b-2)の製造方法により製造することができる。
熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂は、上述の重合性成分の重合体であり、発泡剤は加熱により気化する性質を有するものである。発泡剤は上述の有機化合物であってもよい。また、熱膨張性微小球は、上述の粒子(b-2)の製造方法により製造することができる。
さらに、熱膨張性微小球の膨張体である中空樹脂粒子は、特に限定はないが、好ましくは70~450℃で熱膨張性微小球を加熱膨張させて得ることができる。加熱膨張の方法としては、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、例えば、特開2006-213930号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開2006-96963号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、例えば、特開昭62-201231号公報に記載の方法等がある。
樹脂粒子(b-2)は樹脂粒子として、二次電池用セパレータに好適に用いることができるものである。
乾式加熱膨張法としては、例えば、特開2006-213930号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開2006-96963号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、例えば、特開昭62-201231号公報に記載の方法等がある。
樹脂粒子(b-2)は樹脂粒子として、二次電池用セパレータに好適に用いることができるものである。
[高分子成分(b-3)]
層(B)は高分子成分(b-3)(以下、単に成分(b-3)ということがある)を有していてもよい。層(B)が成分(b-3)を有すると、粒子(b-1)同士の結着性や、粒子(b-1)と粒子(b-2)の結着性を向上させ、層(B)の形状安定性を向上させる点で好ましい。また、層(A)と層(B)との結着性を向上させる点においても好ましい。成分(b-3)は結着剤(バインダー)として用いてもよい。
層(B)は高分子成分(b-3)(以下、単に成分(b-3)ということがある)を有していてもよい。層(B)が成分(b-3)を有すると、粒子(b-1)同士の結着性や、粒子(b-1)と粒子(b-2)の結着性を向上させ、層(B)の形状安定性を向上させる点で好ましい。また、層(A)と層(B)との結着性を向上させる点においても好ましい。成分(b-3)は結着剤(バインダー)として用いてもよい。
成分(b-3)としては、電解液に対して不溶であり、且つリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものであると好ましい。
成分(b-3)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、及びそれらの変性体等のポリオレフィン;スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、及びそれらの水素化物等の共役ジエン系ポリマー;ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸-アクリルアミド共重合体、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及びそれらの変性体等のポリビニルアルコール系ポリマー;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマー;メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩、カラギナン、プルラン、グアーガム、キサンタンガム等の多糖類系ポリマー、ポリフェニレンエーテル;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド;ポリアミドイミド;ポリアミド;ポリエステル等を挙げることができる。上記成分(b-3)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
成分(b-3)としては、層(B)を構成する材料の結着性の点で、共役ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、多糖類系ポリマーが好ましい。
成分(b-3)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、及びそれらの変性体等のポリオレフィン;スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、及びそれらの水素化物等の共役ジエン系ポリマー;ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸-アクリルアミド共重合体、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及びそれらの変性体等のポリビニルアルコール系ポリマー;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマー;メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩、カラギナン、プルラン、グアーガム、キサンタンガム等の多糖類系ポリマー、ポリフェニレンエーテル;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド;ポリアミドイミド;ポリアミド;ポリエステル等を挙げることができる。上記成分(b-3)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
成分(b-3)としては、層(B)を構成する材料の結着性の点で、共役ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、多糖類系ポリマーが好ましい。
成分(b-3)は、水溶性であってもよく、非水溶性であってもよい。本発明における「非水溶性」とは、水100gに対して1g未満の水溶解性を有することをいう。
成分(b-3)が非水溶性である場合、成分(b-3)は粒状物であってもよい。成分(b-3)が粒状物である場合、その平均粒子径は特に限定はないが、好ましくは0.001~30μm、より好ましくは0.01~20μm、さらに好ましくは0.05~10μm、特に好ましくは0.05~5μm、最も好ましくは0.1~1μmである。
成分(b-3)が非水溶性である場合、成分(b-3)は粒状物であってもよい。成分(b-3)が粒状物である場合、その平均粒子径は特に限定はないが、好ましくは0.001~30μm、より好ましくは0.01~20μm、さらに好ましくは0.05~10μm、特に好ましくは0.05~5μm、最も好ましくは0.1~1μmである。
成分(b-3)がガラス転移点を有する場合、成分(b-3)のガラス転移点としては、特に限定はないが、好ましくは-35~150℃である。成分(b-3)のガラス転移点が-35℃未満であると、二次電池セパレータのハンドリング性が低下することがある。一方、成分(b-3)のガラス転移点が150℃超である場合、二次電池セパレータの柔軟性が低下し、取り扱い性が低下すことがある。成分(b-3)のガラス転移点の上限としては、より好ましくは100℃、さらに好ましくは80℃、特に好ましくは70℃である。一方、成分(b-3)のガラス転移点の下限は、より好ましくは-30℃、さらに好ましくは-20℃、特に好ましくは-10℃である。
層(B)における成分(b-3)の含有量は、粒子(b-1)と粒子(b-2)の含有量の合計100重量部に対して、好ましくは0.1~30重量部である。成分(b-3)の含有量が0.1重量部未満であると、結着性が不足することがある。成分(b-3)の含有量が30重量部超であると、電解液透過性が低下することがある。成分(b-3)の含有量の上限は、より好ましくは20重量%、さらに好ましくは15重量%、特に好ましくは10重量%である。成分(b-3)の含有量の下限は、より好ましくは0.2重量%、さらに好ましくは0.3%、特に好ましくは0.5重量%である。
層(B)は、無機粒子(b-1)、樹脂粒子(b-2)及び高分子成分(b-3)以外に、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、上述の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等を挙げることができ、その他にもアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤等を挙げることができる。
層(B)の厚みは、特に限定はないが、好ましくは1~100μmである。層(B)の厚みが1μm未満であると、二次電池セパレータの耐熱性、絶縁性が低下することがある。一方、層(B)の厚みが100μm超であると、電解液透過性が低下することがある。層(B)の厚みの上限としては、より好ましくは50μm、さらに好ましくは40μm、特に好ましくは30μm、最も好ましくは20μmである。一方、層(B)の厚みの下限としては、より好ましくは1.5μm、さらに好ましくは2μm、特に好ましくは2.5μmである。
層(B)の真比重は、特に限定はないが、好ましくは0.5~6.0である。層(B)の比重が0.5未満であると、熱収縮率が大きくなることがある。一方、層(B)の比重が6.0超であると、電解液透過性が低下することがある。層(B)の比重の上限としては、より好ましくは5.0、さらに好ましくは4.5、特に好ましくは4.3である。一方、層(B)の比重の下限は、より好ましくは0.7、さらに好ましくは1.0である。
層(B)とエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の重量比で混合した混合液との接触角は、特に限定はないが、好ましくは40°以下である。接触角が40°超であると、電解液の保液性が低下することがある。接触角の上限は、より好ましくは35°、さらに好ましくは30°、特に好ましくは25°である。なお、層(B)とエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の重量比で混合した混合液との接触角とは、接触角計(DM-901、協和界面科学株式会社製)を用いて、層(B)にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合液を滴下して、1600msec経過時の接触角を測定した値をいう。
層(B)は層(A)の片面又は両面と接着した態様である。
層(B)の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上述の無機粒子(b-1)と、樹脂粒子(b-2)と液状媒体を含み、必要に応じて上述の高分子成分(b-3)、上述の層(B)に含んでもよいその他の成分、後述するその他の成分(s)を含む二次電池セパレータ用スラリー組成物を層(A)の少なくとも片側に塗工し、その後乾燥させて、二次電池セパレータ用スラリー組成物の乾燥残渣を含む層(B)を形成する方法を挙げることができる。層(B)が層(A)の片面と接着している場合、層(B)は正極側にあってもよく、負極側にあってもよい。
層(B)の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上述の無機粒子(b-1)と、樹脂粒子(b-2)と液状媒体を含み、必要に応じて上述の高分子成分(b-3)、上述の層(B)に含んでもよいその他の成分、後述するその他の成分(s)を含む二次電池セパレータ用スラリー組成物を層(A)の少なくとも片側に塗工し、その後乾燥させて、二次電池セパレータ用スラリー組成物の乾燥残渣を含む層(B)を形成する方法を挙げることができる。層(B)が層(A)の片面と接着している場合、層(B)は正極側にあってもよく、負極側にあってもよい。
<二次電池セパレータ用スラリー組成物>
本発明の二次電池セパレータ用スラリー組成物(以下、単にスラリー組成物ということがある)は、上述の無機粒子(b-1)及び上述の樹脂粒子(b-2)を含み、液状媒体を含むものである。このスラリー組成物を使用することにより、二次電池用セパレータを効率的に製造することができる。
本発明のスラリー組成物に含まれる粒子(b-2)の含有量は、粒子(b-1)100重量部に対して、上述の範囲であると好ましい。
本発明の二次電池セパレータ用スラリー組成物(以下、単にスラリー組成物ということがある)は、上述の無機粒子(b-1)及び上述の樹脂粒子(b-2)を含み、液状媒体を含むものである。このスラリー組成物を使用することにより、二次電池用セパレータを効率的に製造することができる。
本発明のスラリー組成物に含まれる粒子(b-2)の含有量は、粒子(b-1)100重量部に対して、上述の範囲であると好ましい。
本発明のスラリー組成物に含まれる液状媒体としては、スラリー組成物に含まれる材料を均一かつ安定に分散できるものであれば、特に限定はないが、例えば、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、水、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ヘキサン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
本発明のスラリー組成物における液状媒体の含有量は、特に限定はないが、粒子(b-1)と粒子(b-2)の含有量の合計100重量部に対して、好ましくは30~5000重量部である。液状媒体の含有量が30重量部未満であると、スラリー組成物のハンドリング性が低下することがある。一方、液状媒体の含有量が5000重量部超であると、スラリー組成物の均一塗工性が低下することがある。液状媒体の含有量の上限は、より好ましくは4500重量部、さらに好ましくは4000重量部、特に好ましくは3500重量部、最も好ましくは3000重量部である。一方、液状媒体の含有量の下限は、より好ましくは50重量部、さらに好ましくは60重量部、特に好ましくは70重量部、最も好ましくは80重量部である。
本発明のスラリー組成物における液状媒体の含有量は、特に限定はないが、粒子(b-1)と粒子(b-2)の含有量の合計100重量部に対して、好ましくは30~5000重量部である。液状媒体の含有量が30重量部未満であると、スラリー組成物のハンドリング性が低下することがある。一方、液状媒体の含有量が5000重量部超であると、スラリー組成物の均一塗工性が低下することがある。液状媒体の含有量の上限は、より好ましくは4500重量部、さらに好ましくは4000重量部、特に好ましくは3500重量部、最も好ましくは3000重量部である。一方、液状媒体の含有量の下限は、より好ましくは50重量部、さらに好ましくは60重量部、特に好ましくは70重量部、最も好ましくは80重量部である。
本発明のスラリー組成物は、上述の高分子成分(b-3)を含んでもよい。スラリー組成物が成分(b-3)を含む場合、その量は粒子(b-1)と粒子(b-2)の含有量の合計100重量部に対して、上述の範囲であると好ましい。
また、本発明のスラリー組成物は、必要に応じて層(B)に含んでもよい上述のその他の成分を含んでもよい。
さらに、本発明のスラリー組成物は、上記材料以外にも、増粘剤;湿潤剤;消泡剤;酸、アルカリを含むpH調製剤等のその他の成分(s)を含んでいてもよい。その他の成分(s)は、層(B)に含まれていてもよい。
また、本発明のスラリー組成物は、必要に応じて層(B)に含んでもよい上述のその他の成分を含んでもよい。
さらに、本発明のスラリー組成物は、上記材料以外にも、増粘剤;湿潤剤;消泡剤;酸、アルカリを含むpH調製剤等のその他の成分(s)を含んでいてもよい。その他の成分(s)は、層(B)に含まれていてもよい。
本発明のスラリー組成物の起泡性は、特に限定は無いが、好ましくは50mm以下である。起泡性が50mm超であると、スラリー組成物の均一塗工性が低下することがある。スラリー組成物の起泡性の上限は、より好ましくは45mm、さらに好ましくは40mm、特に好ましくは35mmである。なお、スラリー組成物の起泡性は、JIS K3362の方法に準拠したロスマイルス試験法により温度25℃の条件下で測定することができる。具体的には、スラリー組成物の有効成分の濃度0.1重量%の水分散液を試験液とし、試験液の50mlをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の200mlを入れて準備し、ロスマイルス測定装置の円筒中央に試験液の液滴が落ちるようにピペットをセットし、90cmの高さから試験液を流下させ、流下が終わった直後の泡沫の高さを測定し、スラリー組成物の起泡性とする。また、スラリー組成物の有効成分とは、スラリー組成物を105℃で熱処理して、恒量に達した時の残留物のことをいう。
本発明のスラリー組成物について、その製造方法としては、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、ディスクタービン翼、ディスパー翼、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動又は攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、例えば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌又は攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)等を用いてもよい。他には、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
スラリー組成物を層(A)に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に限定はなく、例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法、スプレーコーター塗工法、インクジェット塗工法等を挙げることができる。
スラリー組成物の塗工に先立ち、層(A)表面に表面処理を施こしてもよい。表面処理の方法としては、多孔基材層(A)の性能を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等を挙げることができる。
スラリー組成物を層(A)に塗工した後の乾燥温度としては、特に限定はないが、セパレータの性能低下を防止する観点から、好ましくは20~150℃、より好ましくは30~120℃、更に好ましくは40~110℃、最も好ましくは45~100℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは5秒~60分、より好ましく30秒~30分、更に好ましくは40秒~20分、最も好ましくは1~10分である。
スラリー組成物の塗工後の乾燥方法としては、例えば、多孔基材層(A)を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。
スラリー組成物の塗工後の乾燥方法としては、例えば、多孔基材層(A)を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。
<二次電池用セパレータ、及びその製造方法>
本発明の二次電池用セパレータ(以下、単にセパレータということがある)は、上述の多孔基材層(A)と多孔層(B)を有するものであり、孔構造を備えるものである。これにより、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低くなる。
本発明の二次電池用セパレータは、多孔基材層(A)の片面又は両面に多孔層(B)が接着した構造を有するものである。
本発明の二次電池用セパレータ(以下、単にセパレータということがある)は、上述の多孔基材層(A)と多孔層(B)を有するものであり、孔構造を備えるものである。これにより、無機粒子を有する多孔層と基材との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低くなる。
本発明の二次電池用セパレータは、多孔基材層(A)の片面又は両面に多孔層(B)が接着した構造を有するものである。
本発明のセパレータの厚みとしては、特に限定はないが、1.1~200μmであると好ましい。セパレータの厚みが1.1μm未満であると、セパレータの強度が低下することがある。一方、セパレータの厚みが200μm超であると、イオン透過性が低下することがある。セパレータの厚みの上限は、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは40μm以下、最も好ましくは30μm以下である。一方、セパレータの厚みの下限としては、より好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは2μm以上、特に好ましくは4μm以上、最も好ましくは6μm以上である。
本発明の二次電池セパレータの透気度は、特に限定はないが、好ましくは10~500秒/100ccAirである。二次電池セパレータの透気度が上記範囲内であると、二次電池の性能が向上することがある。二次電池セパレータの透気度の下限は、より好ましくは400秒/100ccAir以下、更に好ましくは300秒/100ccAir以下である。一方、二次電池セパレータの透気度の上限は、より好ましくは20秒/100ccAir以上、更に好ましくは30秒/100ccAir以上である。
本発明の二次電池用セパレータにおいて、その製造方法は、例えば、上述した層(B)の製造方法と同様の方法を挙げることができる。二次電池用セパレータを製造する際は、上述の二次電池セパレータ用スラリー組成物を使用すると、二次電池用セパレータの製造効率が向上するため、好ましい。
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液、及び上述の二次電池用セパレータを有するものである。なお、上述の二次電池用セパレータを用いて二次電池を製造する場合、使用する正極、負極、電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、ピロリン酸鉄(Li2FeP2O7)、コバルト酸リチウム複合酸化物(LiCoO2)、スピネル型マンガン酸リチウムコバルト酸リチウム複合酸化物(LiMn2O4)、マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO2)、ニッケル酸リチウム複合酸化物(LiNiO2)ニオブ酸リチウム複合酸化物(LiNbO2)、鉄酸リチウム複合酸化物(LiFeO2)、マグネシウム酸リチウム複合酸化物(LiMgO2)、カルシウム酸リチウム複合酸化物(LiCaO2)、銅酸リチウム複合酸化物(LiCuO2)、亜鉛酸リチウム複合酸化物(LiZnO2)、モリブテン酸リチウム複合酸化物(LiMoO2)、タンタル酸リチウム複合酸化物(LiTaO2、タングステン酸リチウム複合酸化物(LiWO2)、リチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム複合酸化物、リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル、酸化マンガン(MnO2)、リチウム過剰系ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物等を挙げることができ、これらの正極材料は1種又は2種以上を併用してもよい。
負極材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料;シリコン系;SiO、SnO、SnO2、CuO、Li4Ti5O12等の金属酸化物系;Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Al-Ge、Si-Ge、Si-Ag、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等の合金;リン酸スズガラス系等を挙げることができ、これらの負極材料は1種又は2種以上でもよい。
電解液としては、特に限定されないが、電解質を電解溶媒に溶解した溶液を用いることができ、電解溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。また、電解質としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4H9SO3Li、CF3 COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi等のリチウム塩等を挙げることができる。
電解液としては、特に限定されないが、電解質を電解溶媒に溶解した溶液を用いることができ、電解溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。また、電解質としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4H9SO3Li、CF3 COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi等のリチウム塩等を挙げることができる。
本発明の二次電池の形状は、特に限定はないが、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
二次電池の外装材料は、特に限定はないが、例えば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
本発明の二次電池の種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオン全固体電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池;ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン全固体電池、ナトリウムイオンポリマー電池等のナトリウムイオン二次電池;カリウムイオン電池、カリウムイオン全固体電池、カリウムイオンポリマー電池等のカリウムイオン二次電池;ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池;ナトリウム硫黄電池;レドックスフロー電池;空気電池等が挙げられる。
二次電池の外装材料は、特に限定はないが、例えば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
本発明の二次電池の種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオン全固体電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池;ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン全固体電池、ナトリウムイオンポリマー電池等のナトリウムイオン二次電池;カリウムイオン電池、カリウムイオン全固体電池、カリウムイオンポリマー電池等のカリウムイオン二次電池;ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池;ナトリウム硫黄電池;レドックスフロー電池;空気電池等が挙げられる。
本発明の二次電池は、様々な電気機器(電気を使用する乗り物を含む)の電源として利用することができる。
電気機器としては、例えば、電子端末とその周辺機器、家電機器、移動輸送機器、定置用蓄電機器、産業用機器等を挙げることができる。
電気機器としては、例えば、電子端末とその周辺機器、家電機器、移動輸送機器、定置用蓄電機器、産業用機器等を挙げることができる。
以下に、本発明の二次電池用セパレータの実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「%」とは「重量%」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものである。また、製造例と製造比較例で挙げた樹脂粒子、実施例と比較例で挙げた二次電池用セパレータについて、以下に示す方法で物性を測定し、さらに性能を評価した。
[樹脂粒子(b-2)の含水率(Cw)の測定]
測定装置として、カールフィッシャー水分計(MKA-510N型、京都電子工業株式会社製)を用いて測定した。樹脂粒子(b-2)の含水率(重量%)をCwとした。
測定装置として、カールフィッシャー水分計(MKA-510N型、京都電子工業株式会社製)を用いて測定した。樹脂粒子(b-2)の含水率(重量%)をCwとした。
[樹脂粒子(b-2)の有機化合物の内包率(Cr)の測定]
含水率0~2重量%に調整された乾燥した樹脂粒子(b-2)1.0gを直径80mm、深さ15mmのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量(WA1(g))を測定した。アセトニトリルを30ml加え均一に分散させ、24時間室温で放置した後に、130℃で2時間減圧乾燥後の重量(WA2(g))を測定した。
樹脂粒子(b-2)の有機化合物の内包率(Cr)は、下記の式(1)により算出した。
Cr(重量%)=100×{100×(WA1-WA2)/1.0-Cw}/(100-Cw) (1)
(式中、樹脂粒子の含水率Cwは、上記方法で測定される。)
含水率0~2重量%に調整された乾燥した樹脂粒子(b-2)1.0gを直径80mm、深さ15mmのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量(WA1(g))を測定した。アセトニトリルを30ml加え均一に分散させ、24時間室温で放置した後に、130℃で2時間減圧乾燥後の重量(WA2(g))を測定した。
樹脂粒子(b-2)の有機化合物の内包率(Cr)は、下記の式(1)により算出した。
Cr(重量%)=100×{100×(WA1-WA2)/1.0-Cw}/(100-Cw) (1)
(式中、樹脂粒子の含水率Cwは、上記方法で測定される。)
[樹脂粒子(b-2)の粒子径A50、A10、A90の測定]
測定装置として、マイクロトラック粒度分布計(9320-HRA、日機装株式会社製)を使用し、体積基準測定によるD50値をA50、体積基準測定によるD10値をA10、体積基準測定によるD90値をA90とした。
測定装置として、マイクロトラック粒度分布計(9320-HRA、日機装株式会社製)を使用し、体積基準測定によるD50値をA50、体積基準測定によるD10値をA10、体積基準測定によるD90値をA90とした。
[樹脂粒子(b-2)の真比重(Dc)の測定]
樹脂粒子(b-2)の真比重は、以下の測定方法で測定した。まず、真比重は環境温度25℃、相対湿度50%の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法(アルキメデス法)により測定した。
具体的には、まず、容量100ccのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量(WB1)を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール100ccの充満されたメスフラスコの重量(WB2)を秤量した。また、容量100ccのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量(WS1)を秤量した。秤量したメスフラスコに約50ccの粒子を充填し、樹脂粒子(b-2)の充填されたメスフラスコの重量(WS2)を秤量した。そして、樹脂粒子(b-2)の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量(WS3)を秤量した。そして、得られたWB1、WB2、WS1、WS2及びWS3を下記の式(2)に導入して、樹脂粒子の真比重(Dc)を算出した。
Dc={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)} (2)
樹脂粒子(b-2)の真比重は、以下の測定方法で測定した。まず、真比重は環境温度25℃、相対湿度50%の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法(アルキメデス法)により測定した。
具体的には、まず、容量100ccのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量(WB1)を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール100ccの充満されたメスフラスコの重量(WB2)を秤量した。また、容量100ccのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量(WS1)を秤量した。秤量したメスフラスコに約50ccの粒子を充填し、樹脂粒子(b-2)の充填されたメスフラスコの重量(WS2)を秤量した。そして、樹脂粒子(b-2)の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量(WS3)を秤量した。そして、得られたWB1、WB2、WS1、WS2及びWS3を下記の式(2)に導入して、樹脂粒子の真比重(Dc)を算出した。
Dc={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)} (2)
[樹脂粒子(b-2)の外殻部の有機樹脂の真比重(Dp)の測定]
樹脂粒子(b-2)の外殻部の有機樹脂(外殻樹脂)の真比重(Dp)の測定は、樹脂粒子(b-2)10gをN,N-ジメチルホルムアミド200mlに分散させた後に超音波分散機30分間で処理し、室温で24時間浸漬した後、120℃で5時間真空乾燥し、外殻樹脂を単離した。得られた外殻樹脂を上記樹脂粒子(b-2)の真比重の測定方法と同様にして、外殻樹脂の真比重Dpを測定した。
樹脂粒子(b-2)の外殻部の有機樹脂(外殻樹脂)の真比重(Dp)の測定は、樹脂粒子(b-2)10gをN,N-ジメチルホルムアミド200mlに分散させた後に超音波分散機30分間で処理し、室温で24時間浸漬した後、120℃で5時間真空乾燥し、外殻樹脂を単離した。得られた外殻樹脂を上記樹脂粒子(b-2)の真比重の測定方法と同様にして、外殻樹脂の真比重Dpを測定した。
[樹脂粒子(b-2)の外殻部の厚み]
樹脂粒子(b-2)の外殻部の厚み<t>を下記の式(3)にしたがって算出した。
<t>=<x>/2〔1-{1-Dc(1-Cr/100)/Dp}1/3〕 (3)
<x>:樹脂粒子(b-2)のA50(μm)
Dc:樹脂粒子(b-2)の真比重(g/cc)
Dp:樹脂粒子(b-2)の外殻樹脂の真比重(g/cc)
Cr:樹脂粒子(b-2)の有機化合物の内包率(重量%)
樹脂粒子(b-2)の外殻部の厚み<t>を下記の式(3)にしたがって算出した。
<t>=<x>/2〔1-{1-Dc(1-Cr/100)/Dp}1/3〕 (3)
<x>:樹脂粒子(b-2)のA50(μm)
Dc:樹脂粒子(b-2)の真比重(g/cc)
Dp:樹脂粒子(b-2)の外殻樹脂の真比重(g/cc)
Cr:樹脂粒子(b-2)の有機化合物の内包率(重量%)
[内径(d1)と外径(d2)との比(d1/d2)の算出]
樹脂粒子(b-2)の内径(d1)と外径(d2)との比(d1/d2)を下記の式(4)~(6)にしたがって算出した。
d1=<x>-2<t> (4)
d2=<x> (5)
d1/d2=(<x>-2<t>)/<x>=1-2<t>/<x> (6)
樹脂粒子(b-2)の内径(d1)と外径(d2)との比(d1/d2)を下記の式(4)~(6)にしたがって算出した。
d1=<x>-2<t> (4)
d2=<x> (5)
d1/d2=(<x>-2<t>)/<x>=1-2<t>/<x> (6)
[樹脂粒子(b-2)の電解液膨潤度の測定]
樹脂粒子(b-2)をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の重量比で混合した混合液に分散させ、温度60℃で48時間浸漬した。その後、吸引濾過により浸漬処理した試料を回収し、回収した試料の重量(W1)を測定した。測定した試料を100℃、10mmHg以下で減圧乾燥を行い、上記混合液を除去し、乾燥後の試料の重量(W2)を測定した。得られたW1、W2の比(W1/W2)より樹脂粒子(b-2)の膨潤度を算出した。
樹脂粒子(b-2)をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の重量比で混合した混合液に分散させ、温度60℃で48時間浸漬した。その後、吸引濾過により浸漬処理した試料を回収し、回収した試料の重量(W1)を測定した。測定した試料を100℃、10mmHg以下で減圧乾燥を行い、上記混合液を除去し、乾燥後の試料の重量(W2)を測定した。得られたW1、W2の比(W1/W2)より樹脂粒子(b-2)の膨潤度を算出した。
[樹脂粒子(b-2)の不溶解率の測定]
恒量(秤量:WP0)としたガラス容器(内径36mm)に樹脂粒子(b-2)1gとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の重量比で混合した混合液29gを加えて、卓上振とう機(NR-30、タイテック株式会社製)にて、25℃、振とう速度15min-1で24時間振とうした後、冷却卓上遠心機(H-3R、株式会社コクサン製、使用ローター:RF-110、バケットケース:MC-110、設定温度15℃、回転数3500rpm、処理時間:1時間)にて遠心分離し、上澄み液を除いた残渣を130℃で1時間真空乾燥した。その後、シリカゲルの入ったデシケーター内に移し室温まで放冷後、得られた試料の入ったガラス容器の重量(WP2)を測定し、下記の式(7)より不溶解成分量(WP)を算出した。
また、上述の方法で測定した内包率Cr(重量%)及び含水率Cw(重量%)を用いて樹脂粒子(b-2)1g中のポリマー重量(WP1)を下記の式(8)より算出した。
つづいて、樹脂粒子(b-2)1g中のポリマー重量(WP1)と不溶解成分量(WP)を用いて、樹脂粒子(b-2)の不溶解率(重量%)(G1)を下記の式(9)により算出した。
WP=WP2-WP0 (7)
WP1=1-(内包率Cr/100)-(含水率Cw/100) (8)
不溶解率(G1)(重量%)=(WP/WP1)×100 (9)
恒量(秤量:WP0)としたガラス容器(内径36mm)に樹脂粒子(b-2)1gとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の重量比で混合した混合液29gを加えて、卓上振とう機(NR-30、タイテック株式会社製)にて、25℃、振とう速度15min-1で24時間振とうした後、冷却卓上遠心機(H-3R、株式会社コクサン製、使用ローター:RF-110、バケットケース:MC-110、設定温度15℃、回転数3500rpm、処理時間:1時間)にて遠心分離し、上澄み液を除いた残渣を130℃で1時間真空乾燥した。その後、シリカゲルの入ったデシケーター内に移し室温まで放冷後、得られた試料の入ったガラス容器の重量(WP2)を測定し、下記の式(7)より不溶解成分量(WP)を算出した。
また、上述の方法で測定した内包率Cr(重量%)及び含水率Cw(重量%)を用いて樹脂粒子(b-2)1g中のポリマー重量(WP1)を下記の式(8)より算出した。
つづいて、樹脂粒子(b-2)1g中のポリマー重量(WP1)と不溶解成分量(WP)を用いて、樹脂粒子(b-2)の不溶解率(重量%)(G1)を下記の式(9)により算出した。
WP=WP2-WP0 (7)
WP1=1-(内包率Cr/100)-(含水率Cw/100) (8)
不溶解率(G1)(重量%)=(WP/WP1)×100 (9)
[熱膨張性微小球(樹脂粒子(b-2))の熱膨張開始温度(Ts)及び最大膨張温度(Tmax)の測定]
測定装置として、DMA(DMAQ800型、TAinstruments社製)を使用した。熱膨張性微小球0.5mgを直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋(直径5.6mm厚み0.1mm)をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を熱膨張性微小球の膨張開始温度(Ts)とし、最大変位量(Hmax)を示したときの温度を樹脂粒子の最大膨張温度(Tmax)とした。
測定装置として、DMA(DMAQ800型、TAinstruments社製)を使用した。熱膨張性微小球0.5mgを直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋(直径5.6mm厚み0.1mm)をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を熱膨張性微小球の膨張開始温度(Ts)とし、最大変位量(Hmax)を示したときの温度を樹脂粒子の最大膨張温度(Tmax)とした。
〔製造例1〕
イオン交換水500部に、塩化ナトリウム100部を溶解させ、ポリビニルピロリドン0.5部、及びコロイダルシリカ(有効濃度20%)80部を添加し、pHを2.5~3.5に調整して水性分散媒を調製した。
これとは別に、メタクリル酸メチル200部、架橋剤A100部、ノルマルヘキサン90部、開始剤A3.0部を混合、溶解させ、油性混合物を調整した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー(プラミクス社製、TK ホモミキサー)により回転数12000rpmで油性混合物の液滴サイズが目標とする樹脂粒子サイズとなるまで分散させ、懸濁液を調製した。
この懸濁液を窒素置換した容量1.5リットルの加圧反応容器へ仕込み、0.5MPaに加圧し、80rpmで攪拌しつつ重合温度60℃で5時間重合、75℃で15時間反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、樹脂粒子b-2Aを得た。得られた樹脂粒子b-2Aは空間部を有するものであった。樹脂粒子b-2Aの物性を表1に示す。
イオン交換水500部に、塩化ナトリウム100部を溶解させ、ポリビニルピロリドン0.5部、及びコロイダルシリカ(有効濃度20%)80部を添加し、pHを2.5~3.5に調整して水性分散媒を調製した。
これとは別に、メタクリル酸メチル200部、架橋剤A100部、ノルマルヘキサン90部、開始剤A3.0部を混合、溶解させ、油性混合物を調整した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー(プラミクス社製、TK ホモミキサー)により回転数12000rpmで油性混合物の液滴サイズが目標とする樹脂粒子サイズとなるまで分散させ、懸濁液を調製した。
この懸濁液を窒素置換した容量1.5リットルの加圧反応容器へ仕込み、0.5MPaに加圧し、80rpmで攪拌しつつ重合温度60℃で5時間重合、75℃で15時間反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、樹脂粒子b-2Aを得た。得られた樹脂粒子b-2Aは空間部を有するものであった。樹脂粒子b-2Aの物性を表1に示す。
〔製造例2~10、比較製造例1~4〕
製造例2~10、及び比較製造例1~4では、製造例1において、表1~2に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様にして、樹脂粒子b-2B~b-2J、及び樹脂粒子X-1~X-4を得た。
なお、樹脂粒子b-2A~b-2J、X-2、X-4は空間部を有するものであり、X-1、X-3は空間部を有さないものであった。
また、樹脂粒子b-2B~b-2F、b-2J、X-2は熱膨張性を有する熱膨張性微小球であった。
製造例2~10、及び比較製造例1~4では、製造例1において、表1~2に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様にして、樹脂粒子b-2B~b-2J、及び樹脂粒子X-1~X-4を得た。
なお、樹脂粒子b-2A~b-2J、X-2、X-4は空間部を有するものであり、X-1、X-3は空間部を有さないものであった。
また、樹脂粒子b-2B~b-2F、b-2J、X-2は熱膨張性を有する熱膨張性微小球であった。
〔製造例11〕
製造例1で得られた樹脂粒子b-2Aを容量300mlのアルミホイルカップに10g秤量し、オーブンにて120℃で15時間加熱し、樹脂粒子中に含まれる有機化合物を蒸発させ、有機化合物を除去した樹脂粒子b-2Kを得た。得られた樹脂粒子の物性を表3に示す。
製造例1で得られた樹脂粒子b-2Aを容量300mlのアルミホイルカップに10g秤量し、オーブンにて120℃で15時間加熱し、樹脂粒子中に含まれる有機化合物を蒸発させ、有機化合物を除去した樹脂粒子b-2Kを得た。得られた樹脂粒子の物性を表3に示す。
〔製造例12〕
製造例2で得られた熱膨張性の樹脂粒子b-2Bを5重量%含有する水分散液(スラリー)を調製した。特開昭62-201231号公報記載の湿式加熱膨張法に従い、このスラリーをスラリー導入管から発泡管(直径16mm、容積120ml、SUS304TP製)に5L/minの流量を示すように送り込み、さらに水蒸気(温度:145℃、圧力:0.3MPa)を蒸気導入管より供給し、スラリーと混合して、湿式加熱膨張させた。なお、混合後のスラリー温度(発泡温度)を140℃に調節した。
得られた膨張粒子を含むスラリーを発泡管突出部から流出させ、冷却水(水温15℃)と混合して、50~60℃に冷却した。冷却したスラリー液を濾過、乾燥し、樹脂粒子b-2Lを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
製造例2で得られた熱膨張性の樹脂粒子b-2Bを5重量%含有する水分散液(スラリー)を調製した。特開昭62-201231号公報記載の湿式加熱膨張法に従い、このスラリーをスラリー導入管から発泡管(直径16mm、容積120ml、SUS304TP製)に5L/minの流量を示すように送り込み、さらに水蒸気(温度:145℃、圧力:0.3MPa)を蒸気導入管より供給し、スラリーと混合して、湿式加熱膨張させた。なお、混合後のスラリー温度(発泡温度)を140℃に調節した。
得られた膨張粒子を含むスラリーを発泡管突出部から流出させ、冷却水(水温15℃)と混合して、50~60℃に冷却した。冷却したスラリー液を濾過、乾燥し、樹脂粒子b-2Lを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
〔製造例13〕
製造例12に記載の湿式加熱膨張法において、樹脂粒子b-2Bを製造例3で得られた樹脂粒子b-2Cに変更し、発泡温度を130℃に変更する以外は同様にして、樹脂粒子b-2Mを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
製造例12に記載の湿式加熱膨張法において、樹脂粒子b-2Bを製造例3で得られた樹脂粒子b-2Cに変更し、発泡温度を130℃に変更する以外は同様にして、樹脂粒子b-2Mを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
[製造例14]
製造例12に記載の湿式加熱膨張法において、樹脂粒子b-2Bを製造例4で得られた熱膨張性の樹脂粒子b-2Dに変更し、発泡温度を105℃に変更する以外は同様にして、樹脂粒子b-2Nを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
製造例12に記載の湿式加熱膨張法において、樹脂粒子b-2Bを製造例4で得られた熱膨張性の樹脂粒子b-2Dに変更し、発泡温度を105℃に変更する以外は同様にして、樹脂粒子b-2Nを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
[製造例15]
製造例5で得られた樹脂粒子b-2Eを容量300mlのアルミホイルカップに10g秤量し、オーブンにて170℃で2分間加熱し、樹脂粒子b-2Oを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
製造例5で得られた樹脂粒子b-2Eを容量300mlのアルミホイルカップに10g秤量し、オーブンにて170℃で2分間加熱し、樹脂粒子b-2Oを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
[製造例16]
製造例6で得られた樹脂粒子b-2Fを容量300mlのアルミホイルカップに10g秤量し、オーブンにて245℃で2分間加熱し、樹脂粒子b-2Pを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
製造例6で得られた樹脂粒子b-2Fを容量300mlのアルミホイルカップに10g秤量し、オーブンにて245℃で2分間加熱し、樹脂粒子b-2Pを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
[製造例17]
製造例10で得られた樹脂粒子b-2Jを容量300mlのアルミホイルカップに10g秤量し、オーブンにて145℃で2分間加熱し、樹脂粒子b-2Qを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
製造例10で得られた樹脂粒子b-2Jを容量300mlのアルミホイルカップに10g秤量し、オーブンにて145℃で2分間加熱し、樹脂粒子b-2Qを得た。得られた樹脂粒子の物性を評価した結果を表3に示す。
〔実施例1〕
[二次電池セパレータ用スラリー組成物の調整]
無機粒子b-1Aを80重量部と、樹脂粒子(b-2A)を20重量部と、SBRバインダー(日本ゼオン製、BM-400B有効濃度40重量%)を固形分換算で5重量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1重量%水溶液の25℃におけるB型粘度計での測定粘度が200mPa・s、エーテル化度0.65)を1.0重量部と、脱イオン水を固形分が25重量%となるよう添加し、均一になるまで攪拌し、二次電池セパレータ用スラリー組成物を調製した。
[二次電池セパレータ用スラリー組成物の調整]
無機粒子b-1Aを80重量部と、樹脂粒子(b-2A)を20重量部と、SBRバインダー(日本ゼオン製、BM-400B有効濃度40重量%)を固形分換算で5重量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1重量%水溶液の25℃におけるB型粘度計での測定粘度が200mPa・s、エーテル化度0.65)を1.0重量部と、脱イオン水を固形分が25重量%となるよう添加し、均一になるまで攪拌し、二次電池セパレータ用スラリー組成物を調製した。
[二次電池用セパレータの製造]
ポリエチレン製の多孔質シート(厚み15μm)を二次電池セパレータ用の基材として用意した。用意した基材に調製した二次電池セパレータ用スラリー組成物を塗布し、80℃で30秒間乾燥させた。これにより、厚みが14μmの多孔層(層(B))を備える二次電池用セパレータを製造した。なお、多孔層の厚みは任意の5箇所を測定し、その平均値を採用した。
このセパレータについて、後述する方法で、多孔層と基材の接着性、多孔層の柔軟性、セパレータの熱収縮率、セパレータの電解液透過性の評価を行った。その結果を表4に示す。
ポリエチレン製の多孔質シート(厚み15μm)を二次電池セパレータ用の基材として用意した。用意した基材に調製した二次電池セパレータ用スラリー組成物を塗布し、80℃で30秒間乾燥させた。これにより、厚みが14μmの多孔層(層(B))を備える二次電池用セパレータを製造した。なお、多孔層の厚みは任意の5箇所を測定し、その平均値を採用した。
このセパレータについて、後述する方法で、多孔層と基材の接着性、多孔層の柔軟性、セパレータの熱収縮率、セパレータの電解液透過性の評価を行った。その結果を表4に示す。
〔実施例2~26〕
実施例1おいて、無機粒子(b-1)と樹脂粒子(b-2)の種類と添加量及び多孔層の厚みを表4~7に示すとおりに変更する以外は同様にして、二次電池セパレータ用スラリー組成物及び二次電池用セパレータを製造した。製造したセパレータの性能を評価した結果を表4~7に示す。
実施例1おいて、無機粒子(b-1)と樹脂粒子(b-2)の種類と添加量及び多孔層の厚みを表4~7に示すとおりに変更する以外は同様にして、二次電池セパレータ用スラリー組成物及び二次電池用セパレータを製造した。製造したセパレータの性能を評価した結果を表4~7に示す。
〔比較例1~6〕
実施例1において、無機粒子(b-1)と樹脂粒子(b-2)の種類と添加量及び多孔層の厚みを表7に示すとおりに変更する以外は同様にして、二次電池セパレータ用スラリー及び二次電池用セパレータを製造した。製造したセパレータの性能を評価した結果を表7に示す。
実施例1において、無機粒子(b-1)と樹脂粒子(b-2)の種類と添加量及び多孔層の厚みを表7に示すとおりに変更する以外は同様にして、二次電池セパレータ用スラリー及び二次電池用セパレータを製造した。製造したセパレータの性能を評価した結果を表7に示す。
〔比較例7〕
無機粒子b-1Dを85重量部と、ガラスバルーン(シリナックス(登録商標)、一次粒子径0.1μm、日鉄鉱業株式会社製)を15重量部と、SBRバインダー(日本ゼオン製、BM-400B有効濃度40重量%)を固形分換算で5重量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1重量%水溶液の25℃におけるB型粘度計での測定粘度が200mPa・s、エーテル化度0.65)を1.0重量部と、脱イオン水を固形分が25重量%となるよう添加し、均一になるまで攪拌し、二次電池セパレータ用スラリー組成物を調製した。
実施例1にて使用したポリエチレン製の多孔質シート(厚み15μm)の基材に、調製した二次電池セパレータ用スラリー組成物を塗布し、80℃で30秒間乾燥させた。これにより、厚みが9μmの多孔層(層(B))を備える二次電池用セパレータを製造した。なお、多孔層の厚みは実施例1と同様の方法で測定した。
製造したセパレータについて、後述する方法で、多孔層と基材の接着性、多孔層の柔軟性、セパレータの熱収縮率、セパレータの電解液透過性の評価を行った。結果としては、多孔層と基材の接着性については接着強度が2.7N/mで結着性に優れ、多孔層の柔軟性については柔軟性に劣り、熱収縮率については15%で耐熱性にやや劣り、電解液透過性についてはガーレー透気度が550sec/100ccAirで電解液透過性に劣るものであった。
無機粒子b-1Dを85重量部と、ガラスバルーン(シリナックス(登録商標)、一次粒子径0.1μm、日鉄鉱業株式会社製)を15重量部と、SBRバインダー(日本ゼオン製、BM-400B有効濃度40重量%)を固形分換算で5重量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1重量%水溶液の25℃におけるB型粘度計での測定粘度が200mPa・s、エーテル化度0.65)を1.0重量部と、脱イオン水を固形分が25重量%となるよう添加し、均一になるまで攪拌し、二次電池セパレータ用スラリー組成物を調製した。
実施例1にて使用したポリエチレン製の多孔質シート(厚み15μm)の基材に、調製した二次電池セパレータ用スラリー組成物を塗布し、80℃で30秒間乾燥させた。これにより、厚みが9μmの多孔層(層(B))を備える二次電池用セパレータを製造した。なお、多孔層の厚みは実施例1と同様の方法で測定した。
製造したセパレータについて、後述する方法で、多孔層と基材の接着性、多孔層の柔軟性、セパレータの熱収縮率、セパレータの電解液透過性の評価を行った。結果としては、多孔層と基材の接着性については接着強度が2.7N/mで結着性に優れ、多孔層の柔軟性については柔軟性に劣り、熱収縮率については15%で耐熱性にやや劣り、電解液透過性についてはガーレー透気度が550sec/100ccAirで電解液透過性に劣るものであった。
[多孔層と基材の結着性の評価]
製造したセパレータを縦100mm、横15mmのサイズになるよう切り出して、試験片とした。この試験片を、多孔層側の面を下にして、多孔層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定した。25℃、50%RH条件下で引張り試験機(テンシロンRTM-100、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度100mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を接着強度として求め、下記の基準で評価した。接着強度が大きいほど、多孔膜とセパレータ基材の接着性が優れていることを示す。
◎:4.0N/m以上であり、結着性に優れる。
○:2.5N/m以上、4.0N/m未満であり、結着性にやや優れる。
△:1.0N/m以上、2.5N/m未満であり、結着性にやや劣る。
×:1.0N/m未満であり、結着性に劣る。
製造したセパレータを縦100mm、横15mmのサイズになるよう切り出して、試験片とした。この試験片を、多孔層側の面を下にして、多孔層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定した。25℃、50%RH条件下で引張り試験機(テンシロンRTM-100、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度100mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を接着強度として求め、下記の基準で評価した。接着強度が大きいほど、多孔膜とセパレータ基材の接着性が優れていることを示す。
◎:4.0N/m以上であり、結着性に優れる。
○:2.5N/m以上、4.0N/m未満であり、結着性にやや優れる。
△:1.0N/m以上、2.5N/m未満であり、結着性にやや劣る。
×:1.0N/m未満であり、結着性に劣る。
[多孔層の柔軟性の評価]
製造したセパレータを縦30mm、横90mmのサイズになるよう切り出し、試験片とした。基材側の面を下にして机上に置き、横方向の中央(端部から45mmの位置)、基材側の面に直径2mmのステンレス棒を縦方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔層が外側になるように180度折り曲げる。それぞれのセパレータにおいて10枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、割れや剥がれが無いかを観察し、下記の基準により判定した。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、多孔膜の柔軟性が優れることを示す。
◎:10枚全てに、割れや剥がれがみられず、柔軟性に優れる。
○:10枚中1~3枚に割れや剥がれがみられ、柔軟性にやや優れる。
△:10枚中4~7枚に割れや剥がれがみられ、柔軟性にやや劣る。
×:10枚中8~10枚に割れや剥がれがみられ、柔軟性に劣る。
製造したセパレータを縦30mm、横90mmのサイズになるよう切り出し、試験片とした。基材側の面を下にして机上に置き、横方向の中央(端部から45mmの位置)、基材側の面に直径2mmのステンレス棒を縦方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔層が外側になるように180度折り曲げる。それぞれのセパレータにおいて10枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、割れや剥がれが無いかを観察し、下記の基準により判定した。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、多孔膜の柔軟性が優れることを示す。
◎:10枚全てに、割れや剥がれがみられず、柔軟性に優れる。
○:10枚中1~3枚に割れや剥がれがみられ、柔軟性にやや優れる。
△:10枚中4~7枚に割れや剥がれがみられ、柔軟性にやや劣る。
×:10枚中8~10枚に割れや剥がれがみられ、柔軟性に劣る。
[二次電池セパレータの熱収縮率の評価]
製造したセパレータを縦100mm、横100mmのサイズになるよう切り出し、試験片とした。この試験片を120℃の恒温槽中に8時間処理した後、試料の縦横それぞれの長さを測定して収縮率を算出した。耐熱性の評価基準は以下のとおり。セパレータの耐熱性は縦あるいは横のいずれか長さの短い方の収縮率で評価した。
収縮率(%)={1-(8時間処理した後のセパレータの縦あるいは横の長さ/100)}×100
◎:収縮率が5%以下であり、耐熱性に優れる。
〇:収縮率が5%超10%以下であり、耐熱性にやや優れる。
△:収縮率が10%超20%以下であり、耐熱性にやや劣る。
×:収縮率が20%超であり、耐熱性に劣る。
製造したセパレータを縦100mm、横100mmのサイズになるよう切り出し、試験片とした。この試験片を120℃の恒温槽中に8時間処理した後、試料の縦横それぞれの長さを測定して収縮率を算出した。耐熱性の評価基準は以下のとおり。セパレータの耐熱性は縦あるいは横のいずれか長さの短い方の収縮率で評価した。
収縮率(%)={1-(8時間処理した後のセパレータの縦あるいは横の長さ/100)}×100
◎:収縮率が5%以下であり、耐熱性に優れる。
〇:収縮率が5%超10%以下であり、耐熱性にやや優れる。
△:収縮率が10%超20%以下であり、耐熱性にやや劣る。
×:収縮率が20%超であり、耐熱性に劣る。
[二次電池セパレータの電解液透過性の評価(透気度の評価)]
B型ガーレー式デンソメーター(株式会社 安田精機製作所社製)を使用し、JIS P8117に規定された方法に従って、製造したセパレータのガーレー透気度(sec/100ccAir)の測定を行った。製造したセパレータを直径28.6mm、面積642mm2の円筒に締め付け、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気100mlが通過する時間を測定することでガーレー透気度とした。測定したガーレー透気度から以下の基準により、セパレータの電解液透過性を評価した。
◎:200sec/100ccAir以下であり、電解液透過性に優れる。
○:200sec/100ccAir超、400sec/100ccAir以下であり、電解液透過性にやや優れる。
△:400sec/100ccAir超、500sec/100ccAir以下であり、電解液透過性にやや劣る。
×:500sec/100ccAir超であり、電解液透過性に劣る。
B型ガーレー式デンソメーター(株式会社 安田精機製作所社製)を使用し、JIS P8117に規定された方法に従って、製造したセパレータのガーレー透気度(sec/100ccAir)の測定を行った。製造したセパレータを直径28.6mm、面積642mm2の円筒に締め付け、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気100mlが通過する時間を測定することでガーレー透気度とした。測定したガーレー透気度から以下の基準により、セパレータの電解液透過性を評価した。
◎:200sec/100ccAir以下であり、電解液透過性に優れる。
○:200sec/100ccAir超、400sec/100ccAir以下であり、電解液透過性にやや優れる。
△:400sec/100ccAir超、500sec/100ccAir以下であり、電解液透過性にやや劣る。
×:500sec/100ccAir超であり、電解液透過性に劣る。
製造例、製造比較例、実施例、比較例で使用した材料の詳細を表8に示す。
表4~7からわかるように、多孔基材層(A)と、無機粒子(b-1)と、樹脂粒子(b-2)を含む多孔層(B)を有する二次電池用セパレータであって、樹脂粒子(b-2)が有機樹脂からなる外殻部と、外殻部に囲まれた空間部とから構成され、樹脂粒子(b-2)のA50/A10が1.1以上であり、樹脂粒子(b-2)のd1/d2が0.5~0.999である、二次電池用セパレータであると、無機粒子を有する多孔層と多孔基材層との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い二次電池用セパレータであることが分かる。
一方、多孔層(B)が樹脂粒子(b-2)を含まない比較例1、3、6、7の二次電池セパレータ、多孔層(B)が含む樹脂粒子のd1/d2が0.5未満である比較例2二次電池セパレータ、多孔層(B)が含む樹脂粒子のA50/A10が1.1未満である比較例4の二次電池セパレータ、多孔層(B)が無機粒子(b-1)を含まない比較例5の二次電池セパレータであると、無機粒子を有する多孔層と多孔基材層との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い二次電池セパレータであるという本発明の課題の少なくとも一つを解決することができていないことが分かる。
一方、多孔層(B)が樹脂粒子(b-2)を含まない比較例1、3、6、7の二次電池セパレータ、多孔層(B)が含む樹脂粒子のd1/d2が0.5未満である比較例2二次電池セパレータ、多孔層(B)が含む樹脂粒子のA50/A10が1.1未満である比較例4の二次電池セパレータ、多孔層(B)が無機粒子(b-1)を含まない比較例5の二次電池セパレータであると、無機粒子を有する多孔層と多孔基材層との結着性、及び電解液透過性に優れ、熱収縮率が低い二次電池セパレータであるという本発明の課題の少なくとも一つを解決することができていないことが分かる。
1 外殻部(シェル)
2 空間部
2 空間部
Claims (9)
- 多孔基材層(A)と、
無機粒子(b-1)及び樹脂粒子(b-2)を含む多孔層(B)を有する二次電池用セパレータであって、
前記粒子(b-2)が有機樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた空間部とから構成され、
前記粒子(b-2)の体積基準の累積10%粒子径(A10)と体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A50/A10)が1.1以上であり、
前記粒子(b-2)の内径(d1)と外径(d2)の比(d1/d2)が0.5~0.999である、二次電池用セパレータ。 - 前記粒子(b-2)の体積基準の累積50%粒子径(A50)が0.6~50μmである、請求項1に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記粒子(b-2)の体積基準の累積90%粒子径(A90)と体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A90/A50)が1.1~5.0である、請求項1又は2に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記空間部に液体状態及び/又は気体状態の有機化合物が存在する、請求項1~3のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 前記有機樹脂が重合性炭素-炭素二重結合を1個有する単量体(I)を含む重合性成分の重合体であって、前記単量体(I)がカルボキシル基を含有する単量体、ニトリル系単量体、及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~4のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 前記粒子(b-2)の含有量が、前記粒子(b-1)100重量部に対して、0.01~500重量部である、請求項1~5のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
- 請求項1~6のいずれかに記載の二次電池用セパレータを有する、二次電池。
- 無機粒子(b-1)及び樹脂粒子(b-2)を含む二次電池セパレータ用スラリー組成物であって、
前記粒子(b-2)が有機樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた空間部とから構成され、
前記粒子(b-2)の体積基準の累積10%粒子径(A10)及び体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A50/A10)が1.1以上であり、
前記粒子(b-2)の内径(d1)と外径(d2)の比(d1/d2)が0.5~0.999である、二次電池セパレータ用スラリー組成物。 - 有機樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた空間部とから構成される二次電池セパレータ用樹脂粒子であって、
体積基準の累積10%粒子径(A10)及び体積基準の累積50%粒子径(A50)の比(A50/A10)が1.1以上であり、
内径(d1)と外径(d2)の比(d1/d2)が0.5~0.999である、二次電池セパレータ用樹脂粒子。
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---|---|---|---|
JP2020127853A JP7518688B2 (ja) | 2020-07-29 | 二次電池用セパレータとその用途、二次電池セパレータ用スラリー組成物、及び二次電池セパレータ用樹脂粒子 |
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JP2015106511A (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用のセパレータ及び該セパレータを備えた電池 |
JP2015220223A (ja) | 2014-05-14 | 2015-12-07 | 東莞新能源科技有限公司Dongguan Amperex Technology Limited | セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
JP2016219358A (ja) | 2015-05-26 | 2016-12-22 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス |
Patent Citations (3)
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