KR20200081442A - 리튬 이온 배터리 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2종의 상이한 크기의 중합체 입자를 가지며, 이 중 하나의 중합체 입자 분획은 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론 미만이고 나머지 중합체 입자 분획은 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론을 초과하는, 중합체 결합제 조성물로 코팅되어 있는 비수계 전기화학 디바이스용 분리막에 관한 것이다. 바이모달 중합체 입자는 분리막과 인접 전극들 사이에 공극을 생성하는 비평탄 코팅 표면을 제공하는데, 이는 배터리 자체의 크기를 거의 또는 전혀 증가시키지 않으면서도 충전 및 방전 주기 동안 배터리 구성요소들의 팽창을 허용한다. 바이모달 중합체 코팅은 배터리 및 전기 이중층 커패시터와 같은 비수계 전기화학 디바이스에서 사용될 수 있다.

Description

리튬 이온 배터리 분리막
본 발명은 2종의 상이한 크기의 중합체 입자를 가지며, 이 중 하나의 중합체 입자 분획(fraction)은 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론 미만이고 나머지 중합체 입자 분획은 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론을 초과하는, 중합체 결합제 조성물로 코팅되어 있는 비수계 전기화학 디바이스용 분리막(separator)에 관한 것이다. 바이모달(bi-modal) 중합체 입자는 분리막과 인접 전극들 사이에 공극(void)을 생성하는 비평탄 코팅 표면을 제공하는데, 이는 배터리 자체의 크기를 거의 또는 전혀 증가시키지 않으면서도 충전 및 방전 주기 동안 배터리 구성요소들의 팽창(expansion)을 허용하여 성능을 향상시킨다. 바이모달 중합체 코팅은 배터리 및 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor)와 같은 비수계 전기화학 디바이스에서 사용될 수 있다.
리튬 금속 배터리, 리튬 이온 배터리, 리튬 폴리머 배터리, 및 리튬 이온 폴리머 배터리를 포함하는 리튬 배터리가, 수성 전해질을 사용하는 종래의 배터리(예컨대 Ni-MH 배터리)에 비해 전압 및 에너지 밀도를 증가시키려는 요구로 인해, 사용이 증가하고 있다.
리튬 이온 배터리는 애노드와 캐소드의 스택(stack)으로 이루어지며, 각각의 애노드와 캐소드 세트는 단락 방지를 위해 분리막에 의해 분리되어 있다. 제조 과정에서 애노드, 캐소드 및 분리막은 정렬되어 있어야 하고 이들은 사용시 정렬된 상태를 유지해야 한다.
파우치 셀 리튬 이온 배터리는 금속 실린더 배터리에 대한 가요성 경량 대체재로서 1995년에 도입되었다. 이들 고효율 배터리는 가전제품, 군사, 및 차량 분야에서 사용되며, 포장재 중량이 낮고 방열 속도가 높아서 바람직하다. 이들은 얇고 가요성이어서, 파우치 셀 리튬 이온 배터리는 고급 가전제품에서 선호되는 선택이다.
분리막은 배터리의 애노드와 캐소드 사이에 장벽을 형성한다. 다공성 유기 분리막 상의 결합된 무기 입자가 액체 전해질이 침투하는 공간의 부피를 증가시켜 이온 전도도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
현재의 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 폴리머 배터리는 통상적으로 열 안정성을 개선하고 캐소드와 애노드간의 단락을 방지하기 위해 폴리올레핀계 분리막을 단독으로 사용하거나 알루미늄 산화물 또는 세라믹 입자로 코팅하여 사용한다. 이들 폴리올레핀계 분리막은 융점이 140℃ 이하이며, 배터리 온도가 내부 및/또는 외부 요인에 의해 증가할 때 수축 용융될 수 있으며, 단락될 수 있다. 단락은 전기 에너지 방출로 인한 배터리 폭발 또는 화재와 같은 사고로 이어질 수 있다. 결과적으로, 고온에서 열수축되지 않는 분리막을 제공할 필요가 있다.
내열성과 내약품성을 향상시키기 위해, 불소중합체(fluoropolymer)는 분리막 자체로서 사용되거나 분리막 상에 결합제(binder)로서 코팅되어 있다. 이러한 코팅 분리막은 US 2015-0030906에 개시되어 있다. 이들 불소중합체 결합제 및 접착재는 비-불소중합체 접착재에서 발견되는 문제를 해결하는데, 이는 캐소드에서 산화되어 배터리의 가스방출(off-gassing) 및 팽윤을 발생시킨다.
배터리 분리막은 중합체 및 무기 입자로 코팅되어 있으며, 무기 입자는 분리막과 인접 전극 사이에 공간을 제공하여, 배터리 구성요소들의 일부 팽창을 허용한다. 용매 코팅시 무기 입자용 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 코팅된 분리막이 US 7,662,517, US 7,704,641 및 US 2010/0330268에 개시되어 있다. US 9548167, US 2016/0133988 및 US 2015-0030906에는 수계 PVDF 분리막 코팅이 개시되어 있다.
분리막 코팅은 용매계 또는 수계일 수 있다. 수성 코팅이 환경적 이유로 바람직하고, 또한, 수성 코팅이, 연속 필름을 형성하는 용해된 중합체보다는, 건조된 다공성 코팅을 형성하는 개별 중합체 입자들을 보유하는 능력으로 인해 바람직하다. 분리막 코팅에 효과적인 수계 슬러리는 a) 수계 불소중합체의 안정성: 충분한 저장 수명을 갖는 분산성, b) 제형화 및 임의로 분말 물질을 혼합한 후 슬러리의 안정성, c) 우수한 수성 캐스팅(casting)을 가능하게 하기에 적절한 슬러리 점도, d) 건조 후 비가역적인 분리막에 대한 충분한 접착력, 및 e) 건조시 폴리올레핀 분리막 상에서의 다공성 코팅의 발포성을 포함하는 특징을 갖는다.
2종의 상이한 중합체를 함유하며 이중 1종이 친수성 작용기에 대한 극성기를 갖는 분리막 코팅이 US 7,709,152에 개시되어 있다.
US 2012/0189897에는 배터리 분리막 코팅 내의 2종의 상이한 중합체 입자인, 수 평균 입자 크기가 400nm 내지 10마이크론이고 Tg >65℃인 입자 A 및 수 평균 입자 크기가 40 내지 300nm이고 Tg <15℃인 입자 B의 용도가 개시되어 있다.
배터리, 특히 파우치형 배터리의 한 가지 문제점은, 충전 중에 전극, 특히 애노드가 충전 증가로 인해 부피가 커진다는 점이다. 배터리 내에는 팽창 발생을 위한 공간이 거의 또는 전혀 없기 때문에, 전극의 부피 증가로 인해 전체 배터리 두께가 증가한다. 이는 종종 배터리의 변형을 초래한다.
US 2015/0056491에는 무기 입자, 접착재, 및 유기 중합체 입자를 함유하며 가소제에 의해 상이한 정도로 팽윤되어 있는 분리막 코팅이 개시되어 있다(특정 입자 크기에 대한 설명은 제공되지 않았다). 중합체 입자는 가소제에 의해 상이한 수준으로 미리 팽윤되어야 하고, 가공 단계를 추가하며, 가소제는 배터리 사용 중에 중합체 입자로부터 이동될 수 있다.
놀랍게도, 적어도 2종의 상이한 크기를 갖는 중합체 결합제 입자를 사용하여 불규칙적인 표면 코팅(불규칙적인 표면 형태)을 생성함으로써, 내부 팽창을 위한 내부 공간이 배터리 내에 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 불규칙적인 표면은 내부 팽창을 위한 공간을 제공하여, 배터리 두께의 변화를 최소화하여, 배터리 성능을 더욱 향상시킨다.
본 발명은 비평탄 형태를 갖는 건조 코팅 조성물이 직접 코팅되어 있는 전기화학 디바이스용 다공성 분리막에 관한 것으로, 상기 건조 코팅 조성물은
a) 적어도 2종의 상이한 중량 평균 입자 크기를 갖는 개별 중합체 입자들로서, 하나의 더 작은 중합체 입자 분획은 평균 입자 크기가 1.5마이크론 미만이고 나머지 더 큰 중합체 입자 분획은 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론을 초과하며, 상기 큰 중합체 입자와 작은 중합체 입자는 불소중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 케톤 케톤, 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 개별 중합체 입자들, 및
b) 임의로, 전기화학적으로 안정한 무기 입자
를 포함한다.
본 발명은 또한 이러한 코팅 분리막을 사용한 배터리, 커패시터 또는 막 전극 어셈블리에 관한 것이다.
본 명세서에서, 양태는 명확하고 간결한 명세서가 기록될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 양태는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서도 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되어 인식될 것이다. 예를 들면, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 측면에 적용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 측면은 하기 사항들을 포함한다:
1. 비평탄 표면을 갖는 건조 코팅 조성물로 직접 코팅되어 있는, 전기화학 디바이스용 다공성 분리막으로서, 상기 건조 코팅 조성물은
a) 적어도 2종의 상이한 중량 평균 입자 크기를 갖는 개별 중합체 입자들로서, 하나의 더 작은 중합체 입자 분획은 평균 입자 크기가 1.5마이크론 미만이고 나머지 더 큰 중합체 입자 분획은 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론을 초과하며, 상기 큰 중합체 입자와 작은 중합체 입자는 불소중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에스테르, 및 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 개별 중합체 입자들; 및
b) 임의로, 전기화학적으로 안정한 무기 입자
를 포함하는, 전기화학 디바이스용 다공성 분리막.
2. 제1 측면에 있어서, 더 작은 중합체 입자 분획은 평균 입자 크기가 1.0마이크론 미만이고, 나머지 더 큰 중합체 입자 분획은 중량 평균 입자 크기가 2.0마이크론을 초과하는, 다공성 분리막.
3. 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 1.5마이크론 미만 입자 대 1.5마이크론 초과 입자의 비는 적어도 1:1, 바람직하게는 2:1, 보다 바람직하게는 3:1인, 다공성 분리막.
4. 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 큰 중합체 입자와 작은 중합체 입자는 화학적 성질이 동일하거나 상이한, 다공성 분리막.
5. 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 더 작은 입자는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는, 다공성 분리막.
6. 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 큰 중합체 입자와 상기 작은 중합체 입자 둘 다는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 적어도 70 중량 퍼센트로 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체인, 다공성 분리막.
7. 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 작은 입자는 중량 평균 입자 크기가 20nm 내지 500nm, 바람직하게는 30nm 내지 300nm인, 다공성 분리막.
8. 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 큰 입자는 상기 작은 입자보다 낮은 평균 Tg를 갖는, 다공성 분리막.
9. 제1 측면 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 작은 입자는 작용성 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는, 다공성 분리막.
10. 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 건조 코팅 조성물은 큰 입자를 포함하는 표면의 0.5 내지 50 면적 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 20 면적 퍼센트, 보다 바람직하게는 1 내지 10 면적 퍼센트를 갖는, 다공성 분리막.
11. 제1 측면 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 전기화학적으로 안정한 무기 입자는 중합체 고형물과 무기 입자의 총량을 기준으로 50 내지 99 중량 퍼센트로 존재하고, 상기 무기 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3, PbTiO3, 하프늄(HfO, HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, ZrO2, 붕소 규산염, BaSO4, 나노클레이, 세라믹, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다공성 분리막.
12. 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 건조 분리막 코팅의 두께는 0.5 내지 15마이크론, 바람직하게는 1 내지 8마이크론, 보다 바람직하게는 2 내지 4마이크론인, 다공성 분리막.
13. 제1 측면에 따른 다공성 분리막을 포함하는 배터리, 커패시터, 전기 이중층 커패시터, 막 전극 어셈블리(MEA) 또는 연료 전지(fuel cell).
도 1은 무기 입자, 큰 중합체 입자 및 작은 중합체 입자를 함유한 분리막 코팅을 갖는 배터리 구성을 도시한 것이다.
도 2는 Nicomp 380, 레이저 광 산란 및 SEM으로 측정한 중량 평균 입자 크기를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 2의 입자 분포를 도시한 것이다.
기술적 문제:
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하도록 설계되었으므로, 본 발명의 목적은, 배터리 분리막과 배터리 전극 사이에 공극 공간(void space)을 제공하여, 충전/방전 주기 동안 배터리 외부 치수가 거의 또는 전혀 팽창되지 않고도 배터리 구성요소들이 팽창될 수 있도록 하는 것이다.
기술적 해결책:
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 분리막 위에 불규칙적인 표면을 생성하는 적어도 2종의 상이한 평균 크기의 중합체 입자를 갖는 분리막 코팅을 제공한다.
"공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체를 의미하도록 사용된다. "중합체"는 단독중합체와 공중합체 둘 다를 의미하도록 사용된다. 중합체는 직쇄형, 분지형, 별형(star), 빗형(comb), 블럭형, 또는 임의의 다른 구조일 수 있다. 중합체는 동종이건 이종일 수 있고, 공단량체 단위들의 구배 분포를 가질 수 있다. 인용된 모든 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 달리 설명되지 않는 한, 본원에서 사용된 퍼센트는 중량 퍼센트를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준을 사용하여 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이다. 중합체가 몇몇 가교(cross-linking)를 함유하고 불용성 중합체 분획으로 인해 GPC를 적용할 수 없는 경우, 겔로부터의 추출 후에 가용성 분획/겔 분획 또는 가용성 분획 분자량이 사용된다.
분리막 코팅 조성물:
배터리 분리막 코팅 조성물은 상이한 평균 입자 크기를 갖는 적어도 2종의 상이한 중합체 입자, 임의로, 전기화학적으로 안정한 무기 입자, 및 임의로 기타 첨가제를 용매, 바람직하게는 물 중에 포함한다.
중합체 결합제 입자
사용되는 중합체 결합제는, 배터리 내의 가혹한 환경을 견딜 수 있고 코팅으로 용이하게 가공될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 중합체는 폴리아미드, 불소중합체, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 및 폴리에스테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 특히 더 큰 크기의 중합체 입자의 경우 폴리(메트)아크릴레이트가 결합제 입자로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트는 Tg가 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 25℃ 미만이다. 바람직하게는 모든 결합제 중합체는 Tg가 60℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만이다. 또한 결합제 입자는 아크릴-변성 불소중합체 혼성체(hybrid)일 수 있다. 일양태에서, 입자는 다공성이어서 더 우수한 이온 전달을 제공할 수 있다.
바람직한 양태에서, 입자 크기가 작은 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체이다. 본원에서 사용되는 용어 "비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)"는 통상적으로 고분자량 단독중합체, 공중합체, 및 삼량체(terpolymer)를 이들의 의미 내에서 모두 포함한다. PVDF의 공중합체는 더 연질이며 더 낮은 Tm, 융점 및 감소된 결정 구조를 갖기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 및 비닐리덴 플루오라이드와 용이하게 공중합되는 임의의 기타 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 공중합되는 비닐리덴 플루오라이드를 적어도 50 몰 퍼센트, 바람직하게는 적어도 75몰%, 보다 바람직하게는 적어도 80몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85몰%로 함유하는 것을 포함한다. 적어도 약 70 내지 90 몰 퍼센트 이하의 비닐리덴 플루오라이드, 및 상응하게 10 내지 30 몰 퍼센트의 헥사플루오로프로펜으로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다. 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌의 삼량체 또한 본원에 구현된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 부류를 나타낸다.
일양태에서, 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하의 헥사플루오로프로펜(HFP) 단위 및 80중량%, 바람직하게는 85중량%, 또는 그 이상의 VDF 단위가 비닐리덴 플루오라이드 중합체에 존재한다. 배터리에서와 같은 최종 사용 환경에서 뛰어난 치수 안정성을 갖는 PVDF-HFP 공중합체를 제공하기 위해 HFP 단위가 되도록 균일하게 분포되는 것이 바람직하다.
분리막 코팅 조성물에서 사용하기 위한 PVDF의 공중합체는 바람직하게는 고분자량이다. 본원에서 사용된 고분자량은, 450℉ 및 100sec-1에서 ASTM 방법 D-3835에 따라 측정된 용융 점도가 1.0킬로포이즈 초과, 바람직하게는 5킬로포이즈 초과, 보다 바람직하게는 10킬로포이즈 초과, 심지어 20킬로포이즈 초과인 PVDF를 의미한다.
PVDF는 또한 개선된 접착성을 위해 작용화(functionaliztion)될 수 있다. US 62/483536에 기재된 바와 같이, 작용화는 작용성 공단량체를 사용하거나 폴리아크릴산 등과 같은 작용성 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 사용함으로써 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 PVDF의 공중합체는, 현탁, 용액 및 초임계 CO2 중합 공정이 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 수성 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 일반적인 에멀젼 중합 공정에서, 반응기는 탈이온수, 중합 동안 반응물 집합체(reactant mass)을 에멀젼화시킬 수 있는 수가용성 계면활성제, 및 임의의 파라핀 왁스 방오제(antifoulant)로 충전된다. 혼합물은 교반되고 탈산소화된다. 이어서, 소정량의 연쇄 이동제(CTA)가 반응기로 도입되고, 반응기 온도가 원하는 수준으로 상승하고, 비닐리덴 플루오라이드 및 하나 이상의 공단량체가 반응기로 공급된다. 단량체들의 초기 충전물이 도입되고 반응기의 압력이 원하는 수준에 도달하면, 개시제 에멀젼 또는 용액이 도입되어 중합 반응이 시작된다. 반응 온도는 사용된 개시제의 특징에 따라 달라질 수 있으며 당업자는 그렇게 하는 방법을 알고 있을 것이다. 통상, 온도는 약 30 내지 150℃, 바람직하게는 약 60 내지 110℃일 것이다. 원하는 양의 중합체가 반응기에 도달되면 단량체 공급은 중단될 것이지만, 개시제 공급물은 잔류 단량체를 임의로 계속 소비한다. 잔류 가스(미반응 단량체를 함유함)가 배출되고 라텍스(latex)가 반응기로부터 회수된다.
중합에서 사용되는 계면활성제는, 과불소화, 부분 불소화, 및 비-불소화 계면활성제를 포함하여, PVDF 에멀젼 중합에 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 계면활성제일 수 있다. 바람직하게는, 규제상의 이유로, 본 발명의 PVDF 에멀젼은 불소화 계면활성제 없이 제조된다. PVDF 중합에 유용한 비-불소화 계면활성제는 사실상 이온성 및 비이온성 둘 다일 수 있으며, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블럭 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산계 계면활성제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
PVDF 중합에 의해, 일반적으로 고형물 수준이 10 내지 60 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 50 퍼센트이고 중량 평균 입자 크기가 1마이크론 미만, 바람직하게는 500nm 미만, 바람직하게는 400nm 미만, 보다 바람직하게는 300nm 미만인 라텍스가 생성된다. 중량 평균 입자 크기는 일반적으로 적어도 20nm, 바람직하게는 적어도 50nm이다. 본 발명의 조성물은 PVDF 공중합체 결합제 입자를 물 100부당 2 내지 150중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부로 함유한다. 결합 특성을 개선하고 연결성(connectivity) 및 비가역적 접착력을 제공하기 위해 추가의 접착 촉진제가 또한 첨가될 수 있다. 에틸렌 글리콜과 같은 소량의 1종 이상의 다른 수 혼화성 용매를 PVDF 라텍스에서 혼합하여, 동결-융해(freeze-thaw) 안정성을 향상시킬 수 있다.
2종의 상이한 크기의 중합체 입자는 일반적으로 개별적으로 합성된 후 원하는 비율로 블렌딩된다. 당업계에 공지된 수단에 의해, 예를 들면 합성 반응을 통해 지연 공급물 방식(delay feed part way)으로 온도 또는 개시제 유형 또는 양을 변화시킴으로써, 연속 반응에서 본 발명에 유용한 바이모달 입자 크기 분포를 달성할 수 있다.
크기가 큰 중합체 입자 분획은 또한 불소중합체일 수 있으며, 일양태에서 이는 또한 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체이다. 일양태에서, 접착력 개선을 위해, 큰 입자의 Tg는 작은 입자의 Tg보다 작다.
적어도 2종의 상이한 크기의 중합체 입자는 화학적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 우수한 접착력과 양립된다. 일양태에서, 중합체는 각각 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체이다. 더 작은 입자 크기 분획은 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론 미만, 바람직하게는 1.0마이크론 미만, 보다 바람직하게는 500nm 미만, 보다 바람직하게는 300nm 미만이다. 작은 입자 크기 분획은 주로 결합제로서 작용하여, 무기 입자를 분리막에 부착시킨다. 20 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 10 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 5 중량 퍼센트 미만의 소량의 응집체가 존재할 수 있지만, 작은 입자는 일반적으로 개별 입자들이다.
큰 입자 크기 분획은 평균 입자 크기가 1.5마이크로미터 초과, 바람직하게는 2 내지 20마이크로미터, 가장 바람직하게는 3 내지 10마이크로미터이다. 이러한 입자 크기는 개별 중합체 입자들에 대한 것일 수 있거나, 더 작은 입자들의 응집체의 평균 입자 크기일 수 있다. 크기가 더 큰 입자는 주로 거친 코팅 표면을 제공하는데 사용되며, 접착력 또는 열 안정성에 대해서는 덜 하다. 일양태에서, 큰 중합체 입자는 더 우수한 접착력을 위해 작은 입자 분획 중합체보다 더 낮은 Tg 및/또는 더 낮은 결정화도를 갖는다.
각 중합체 분획 내의 입자 크기 분포는, 입자의 적어도 60 퍼센트, 바람직하게는 적어도 80 퍼센트가 평균 입자 크기로부터의 ±20 퍼센트가 될 정도로, 바람직하게는 좁다. 입자 크기 분포가 넓으면, 입자 포장재, 및 입자들 사이의 공극 공간의 양이 줄어들어 코팅의 공극율(porosity)이 낮아진다. 따라서, 멀티모달 입자 크기 분포가 가능하지만, 입자 크기 분포는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 바이모달인 것이 바람직하다.
건조 중합체 코팅에서, 코팅 표면의 0.5 내지 50퍼센트가, 표면을 넘어서서 부착되는 큰 입자일 것이며, 표면 면적의 보다 바람직하게는 1 내지 20 면적 퍼센트, 가장 바람직하게는 1 내지 10 면적 퍼센트가 큰 입자일 것이다.
일반적으로, 작은 중합체 입자 분획의 중량 퍼센트는, 중합체 입자의 총량을 기준으로 하여, 큰 입자 중량 분획의 중량 퍼센트보다 크며, 보다 바람직하게는 큰 입자에 대한 작은 입자의 중량 비는 2:1, 보다 바람직하게는 3:1이다.
무기 입자
임의로 분리막 코팅은 전기화학적으로 안정한 무기 입자를 함유한다. 분리막 코팅은 주로 중합체 결합제와 사용되며 무기 입자와는 거의 또는 전혀 사용되지 않을 수 있지만, 바람직한 양태에서 코팅은 전기화학적으로 안정한 입자를 함유한다. 바람직하게는, 무기 입자는 분리막 코팅 조성물의 최대 부피 퍼센트를 구성한다. 무기 입자는 분리막에 기계적 안정성을 제공한다. 입자는 구형일 수 있지만, 종종 형상이 불규칙적이다.
코팅 조성물 중의 무기 입자들은 이들 사이에 간극 부피(interstitial volume)가 형성되도록 하여, 미세공극(micropore)을 형성하고 스페이서로서 물리적 형상을 유지하는 역할을 한다. 또한, 무기 입자는 200℃ 이상의 고온에서도 이의 물리적 성질이 변하지 않는 것을 특징으로 하기 때문에, 무기 입자를 사용한 코팅 분리막은 내열성이 뛰어나다. 무기 입자는 입자 또는 섬유 형태일 수 있다. 이들의 혼합물도 가능하다.
무기 재료는 (구동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원되지 않고) 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한, 무기 재료는 바람직하게는 이온 전도도가 높다. 제조된 배터리의 중량이 감소될 수 있기 때문에, 고밀도 재료보다는 저밀도 재료가 바람직하다. 유전 상수는 바람직하게는 5 이상이다. 본 발명에 유용한 무기 입자 재료는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3, PbTiO3, 하프늄(HfO, HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, ZrO2, 붕소 규산염, BaSO4, 나노클레이, 세라믹, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 유기 섬유는 아라미드 충전제 및 섬유, 폴리에테르에테르 케톤 및 폴리에테르케톤 케톤 섬유, PTFE 섬유, 및 나노섬유를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일양태에서, 입자 또는 섬유는 화학적으로(예컨대 에칭 또는 작용화에 의해), 기계적으로, 또는 조사에 의해(예컨대 플라즈마 처리에 의해) 표면 처리될 수 있다.
무기 입자는 바람직하게는 평균 직경이 0.001 내지 10마이크론이다. 바람직하게는 섬유는 직경이 1마이크론 미만이고, 섬유 중첩(overlap)은 약 4 내지 5마이크론의 두께를 초과하지 않는다. 크기가 0.001마이크론 미만이면 입자는 분산력이 불량하다. 크기가 10마이크론을 초과하면 코팅은 동일한 고형물 함량하에 두께가 증가하여 기계적 특성의 저하가 초래된다. 또한, 지나치게 큰 공극으로, 반복되는 충전/방전 주기 동안 내부 단락이 발생할 가능성이 증가할 수 있다.
무기 입자는, 중합체 고형물과 무기 입자의 총량을 기준으로 하여 50 내지 99 중량 퍼센트, 바람직하게는 60 내지 95 중량 퍼센트로 코팅 조성물에 존재한다. 무기 재료의 함량이 50 중량 퍼센트 미만이면, PVDF 결합제 중합체는 무기 입자들 사이에 형성된 간극 부피를 감소시키고 이에 따라 공극 크기 및 공극율을 감소시킬 정도의 많은 양으로 존재하여, 배터리 품질이 열화된다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 코팅의 전체 고형물 함량이 더 낮은 수준으로 조정될 수 있다. 무기 입자의 함량이 99 중량 퍼센트를 초과하면, 중합체 함량이 너무 낮아 입자들 사이에 충분한 접착력을 제공하지 못하여, 최종 형성된 코팅 분리막의 기계적 특성이 열화된다.
기타 첨가제:
본 발명의 코팅 조성물은 원하는 분리막 요건을 충족하면서 다른 첨가제를 유효량으로 추가로 함유할 수 있으며, 이는, 충전제, 균전제(leveling agent), 소포제(anti-foaming agent), pH 완충제, 및 수계 제형에서 통상 사용되는 다른 보조제(adjutant)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수성 슬러리 코팅 조성물은 침강 방지제(anti-settling agent), 습윤제, 증점제(thickener) 또는 레올로지 개질제(rheology modifier), 및 일시 접착 촉진제(fugitive adhesion promoter)를 추가로 함유할 수 있다.
침강 방지제 및/또는 계면활성제는 물 100부당 0 내지 10부, 바람직하게는 0.1 내지 10부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5부의 1종 이상으로 존재할 수 있다. 일양태에서 침강 방지제 또는 계면활성제의 수준은 물 100부당 2.7 내지 10부이다. 이들 침강 방지제 또는 계면활성제는 PVDF 분산 후중합에 첨가되어, 일반적으로 저장 안정성을 개선시키고, 슬러리 제조 동안 추가의 안정화를 제공한다. 또한, 중합 공정 동안, 본 발명에서 사용되는 계면활성제/침강 방지제는 중합에 앞서 모두 우선 첨가될 수 있거나, 중합 동안 연속으로 공급될 수 있거나, 중합 전과 중합 동안에 부분적으로 공급될 수 있거나, 중합이 시작되고 잠시 진행된 후에 공급될 수 있다.
유용한 침강 방지제는 알킬 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트의 염(예컨대 나트륨 라우릴 설페이트 및 암모늄 라우릴 설페이트) 및 부분 불소화 알킬 설페이트, 카복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트의 염(예컨대 DuPont에 의해 CAPSTONE 상표명하에 판매되는 것)과 같은 이온성 물질, 및 TRITON X 시리즈(Dow로부터) 및 PLURONIC 시리즈(BASF로부터)와 같은 비이온성 계면활성제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일양태에서, 음이온성 계면활성제만이 사용된다. 중합 공정으로부터의 잔류 계면활성제이거나 수성 분산액의 형성 또는 농축시 후중합 첨가되는 것인, 불소화 계면활성제가 조성물에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
습윤제는 물 100부당 0 내지 5부, 바람직하게는 0 내지 3부의 1종 이상의 습윤제로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 계면활성제는 습윤제로서 제공될 수 있지만, 습윤제는 또한 비-계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 습윤제는 유기 용매일 수 있다. 임의의 습윤제가 존재하면 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 수성 분산액에 분말 재료(들)이 균일하게 분산된다. 유용한 습윤제는 이온성 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 TRITON 시리즈(Dow로부터) 및 PLURONIC 시리즈(BASF로부터), BYK-346(BYK Additives로부터), 및 NMP, DMSO, 및 아세톤을 포함하지만 이에 한정되지 않으며 수성 분산액과 양립되는 유기 액체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
증점제 및/또는 레올로지 개질제는 물 100부당 0 내지 10부, 바람직하게는 0 내지 5부의 1종 이상의 증점제 또는 레올로지 개질제로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 수가용성 증점제 또는 레올로지 개질제를 상기 분산액에 첨가하면, 캐스팅 공정에 적절한 슬러리 점도를 제공하면서도 분말 재료의 침강이 방지되거나 지연된다. 유용한 증점제는 ACRYSOL 시리즈(Dow Chemical로부터); 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 예컨대 Lubrizol로부터의 CARBOPOL; 및 카복실레이트화 알킬 셀룰로스, 예컨대 카복실레이트화 메틸 셀룰로스(CMC)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 제형 pH를 조정하면 일부 증점제의 효과성(effectiveness)이 향상될 수 있다. 유기 레올로지 개질제 이외에도, 무기 레올로지 개질제가 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있다. 유용한 무기 레올로지 개질제는, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트와 같은 천연 점토, 라포나이트와 같은 인공 점토, 및 실리카 및 활석과 같은 기타 물질들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 무기 레올로지 개질제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일시 접착 촉진제는, 바람직하게는, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅에 필요한 접착력을 생성하기 위해 존재한다. 본원에서 사용된 "일시 접착 촉진제"는 다공성 기재에 대한 코팅 후 조성물의 접착력을 증가시키는 제제를 의미한다. 그 후 일시 접착 촉진제는, 일반적으로 증발에 의해(화학물질의 경우) 또는 소실에 의해(부가된 에너지의 경우), 형성된 기재로부터 제거될 수 있다.
일시 접착 촉진제는 화학 재료, 압력과 조합된 에너지 공급원, 또는 조합일 수 있으며, 이는 코팅 형성 동안 수성 조성물의 구성요소들의 상호연결성(interconnectivity)을 유발하기 위해 유효량으로 사용된다. 화학적 일시 접착 촉진제인 경우, 조성물은 물 100부당 0 내지 150부, 바람직하게는 1 내지 100부, 보다 바람직하게는 2 내지 30부의 1종 이상의 일시 접착 촉진제를 함유한다. 바람직하게는 이는 물에 용해성이거나 혼화성인 유기 액체이다. 이러한 유기 액체는 PVDF 입자의 가소제 역할을 하므로, 입자를 점착성이 되게 하여 건조 단계에서 개별 접착 지점으로 작용할 수 있다. PVDF 중합체 입자는 제조 동안 연화되고 유동하여 분리막 및 임의로 분말 재료에 부착될 수 있어서, 비가역적인 높은 접착력 및 연결성을 갖는 분리막 코팅이 생성된다. 일양태에서, 유기 액체는 잠재 용매(latent solvent)이며, 이는 실온에서 PVDF 수지를 용해시키거나 실질적으로 팽윤시키지 않지만 승온에서 PVDF 수지를 용매화할 용매이다. 일양태에서 유용한 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 다른 유용한 일시 접착 촉진제 제제는 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 석시네이트, 디에틸 석시네이트 및 테트라에틸 우레아를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
다공성 분리막
다공성 분리막은 적어도 한쪽 면에 코팅 조성물로 코팅된다. 본 발명의 수성 코팅 조성물로 코팅되는 분리막 기재의 선택은, 이것이 공극을 갖는 다공성 기재이기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 기재는 융점이 200℃를 초과하는 내열성 다공성 기재이다. 이러한 내열성 다공성 기재는 외부 및/또는 내부 열 충격하에 코팅 분리막이 열 안전성을 향상시킬 수 있다.
다공성 기재는 막 또는 섬유 웹의 형태를 취할 수 있다. 다공성 기재가 섬유질인 경우, 이는 스펀본드 또는 멜트 블로운 웹과 같은 다공성 웹을 형성하는 부직 웹일 수 있다.
본 발명에서 분리막으로서 유용한 다공성 기판의 예로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리프로필렌 설피드로(sulfidro), 폴리에틸렌 나프탈렌 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러나, 다른 내열성 엔지니어링 플라스틱이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 천연 및 합성 재료의 부직 재료가 또한 분리막의 기재로서 사용될 수 있다.
다공성 기재는 일반적으로 1마이크론 내지 50마이크론의 두께를 가지며, 통상적으로 부직물의 캐스트 멤브레인(cast membrane)이다. 다공성 기재는 바람직하게는 5% 내지 95%의 공극율을 갖는다. 공극 크기(직경)는 바람직하게는 0.001마이크론 내지 50마이크론, 보다 바람직하게는 0.01마이크론 내지 10마이크론 범위이다. 공극 크기 및 공극율이 각각 0.01마이크론 및 5% 미만이면, 다공성 기재는 저항 층으로서 작용할 수 있다. 공극 크기 및 공극율이 각각 50마이크론 및 95%를 초과하면, 기계적 특성을 유지하는 것이 어렵다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 2종의 상이한 입자 크기 분포(< 1.5마이크론 및 >1.5마이크론)를 갖는 코팅 조성물이 전극 상에 존재하여, 비평탄 형태를 형성할 수 있다. 일반적으로, 배터리 내의 코팅 전극은 캘린더링되어 코팅을 압축하여 매끄러운 표면을 생성시킨다. 그러나, 무기 입자를 갖거나 갖지 않는 추가의 얇은 바이모달 중합체 입자 코팅은 캘린더링된 전극 코팅의 상부에 배치되어 평탄하지 않은 전극 표면을 생성함으로써, 전극들과 분리막 사이에 공극 공간을 제공할 수 있다. 일양태에서 분리막 및 전극은 둘 다 본 발명의 바이모달 코팅 조성물로 코팅되어, 전극 팽창을 위한 공극 공간을 생성할 수 있다.
코팅 방법
수성 코팅 조성물은 브러시, 롤러, 잉크젯, 딥, 나이프, 그라비어, 와이어 로드, 스퀴지, 폼 어플리케이터, 커튼 코팅, 진공 코팅 또는 분무와 같은 당업계에 공지된 수단에 의해 다공성 기재의 적어도 하나의 표면에 도포된다. 이후 코팅은 분리막 상에서 실온에서 또는 승온에서 건조된다. 최종 건조 코팅 두께는 0.5 내지 15마이크론, 바람직하게는 1 내지 8마이크론, 보다 바람직하게는 2 내지 4마이크론이다.
당업계에 공지된 수단에 의해 배터리, 커패시터, 전기 이중층 커패시터, 막 전극 어셈블리(membrane elecrode assembly)(MEA) 또는 연료 전지와 같은 전기화학 디바이스를 형성하는데 본 발명의 분리막을 사용할 수 있다. 비수계 배터리는 코팅 분리막의 어느 한 쪽 상에 음극과 양극을 배치하여 형성될 수 있다.
실시예
실시예 1: 작은 불소중합체 입자:
80-갤런 스테인리스 스틸 반응기에, 345 lb의 탈이온수, 66 그램의 폴리(에틸렌 글리콜)-블럭-폴리(프로필렌 글리콜)-블럭-폴리(에틸렌 글리콜) 비이온성 계면활성제(Mn 약 2,900g/mol), 및 연쇄 이동제로서의 3.0 lb의 10% 수용액 NOVERITE를 충전하였다. 배기(evacuation) 후, 23rpm에서 교반을 시작하고 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 원하는 설정 지점 100℃에 도달한 후, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 충전을 시작하였다. 이어서 대략 35 lbs의 VDF를 반응기로 충전하여, 반응기 압력을 650psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후, 1.0중량%의 과황산칼륨과 1.0중량%의 나트륨 아세테이트로 이루어진 개시제 용액 4.5 lb를 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시제 용액을 추가로 첨가하는 속도는, 최종 VDF 중합 속도를 시간당 대략 60파운드로 달성하고 유지하도록 조정하였다. 대략 165파운드의 VDF가 5.2 lb의 10% 수용액 NOVERITE K-752와 함께 반응 집합체에 도입될 때까지 VDF 중합을 계속하였다. VDF 공급을 중단하고 배치를 반응 온도에서 반응시켜, 개시제 공급이 유지되는 동안 감소 압력에서 잔류 단량체를 소비시켰다. 25분 후, 교반을 중단하고 반응기를 냉각시키고, 배출시키고, 라텍스를 회수하였다. 회수된 라텍스 내의 고형물을 중력측정 기술에 의해 판정하였고, 약 30중량%였으며, 전단 속도 10sec-1에서 측정된 5% NMP에서의 용액 점도는 430cp이었다. Nicomp 380, 레이저 광 산란 및 SEM으로 측정한 중량 평균 입자 크기는 200±20nm이었다(도 2). 수지의 용융 온도 및 융해열은 ASTM 방법 D-3418에 따라 측정하였다.
실시예 2: 큰 불소중합체 입자:
80-갤런 스테인리스 스틸 반응기에, 345 lb의 탈이온수, 250그램의 PLURONIC 31R1(BASF로부터의 비-불소화 비이온성 계면활성제), 및 0.35 lb의 에틸 아세테이트를 충전하였다. 배기 후, 23rpm에서 교반을 시작하고 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 원하는 설정 지점 100℃에 도달한 후, VDF 및 HFP 단량체를, HFP 비를 전체 단량체의 13.2중량%로 하여 반응기로 도입하였다. 이어서 대략 35 lb의 전체 단량체들을 반응기로 충전하여, 반응기 압력을 650psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후, 1.0중량%의 과황산칼륨과 1.0중량%의 나트륨 아세테이트로 이루어진 개시제 용액 3.5 lb를 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시할 때, VDF에 대한 HFP의 비는, 공급물 내의 전체 단량체에 대해 HFP가 4.4%에 도달하도록 조정하였다. 또한 개시제 용액을 추가로 첨가하는 속도는, 최종 조합된 VDF 및 HFP 중합 속도를 시간당 대략 90파운드로 달성하고 유지하도록 조정하였다. 대략 160파운드의 단량체들이 반응 집합체에 도입될 때까지 VDF 및 HPF 공중합을 계속하였다. HFP 공급을 중단하지만, 대략 180 lb의 전체 단량체들이 반응기로 공급될 때까지 VDF 공급은 계속하였다. VDF 공급을 중단하고 배치를 반응 온도에서 반응시켜 감소 압력에서 잔류 단량체를 소비시켰다. 40분 후, 개시제 공급과 교반을 중단하고 반응기를 냉각시키고, 배출시키고, 라텍스를 회수하였다. 회수된 라텍스 내의 고형물을 중력측정 기술에 의해 판정하여 약 32중량%였으며, 450℉ 및 100sec-1에서 측정한 ASTM 방법 D-3835에 따른 용융 점도는 약 38kp였다. 수지의 용융 온도를 ASTM 방법 D-3418에 따라 측정하여 약 152℃인 것으로 밝혀졌다. 중량 평균 입자 크기를 NICOMP 레이저 광 산란 기기로 측정하여 약 160nm인 것으로 밝혀졌다.
라텍스는 저장을 위해 분말 형태로 분무 건조시켰다. 분말을 물에 분산시키고 입자 크기를 분석한 결과, 입자 크기 분포는 8 내지 9마이크론의 중량 평균 입자 크기로 매우 균일한 것으로 밝혀졌다.
실시예 3: 큰 비-불소중합체 입자:
Arkema로부의 폴리아미드 미세 분말 Orgosol®을 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론을 초과하는 더 큰 중합체 입자 분획으로 사용하였다.
실시예 4: 코팅된 PE 분리막:
큰 입자 크기 및 작은 입자 크기를 갖는 3가지 상이한 중합체 조합을 사용하여 PE 분리막을 코팅하였다. 배터리는 PE 분리막으로 이루어지며 순환능(cyclability) 시험을 실행한다. 셀 성능이 표 1에 정리되어 있다.
Figure pct00001

Claims (13)

  1. 비평탄 표면을 갖는 건조 코팅 조성물로 직접 코팅되어 있는, 전기화학 디바이스용 다공성 분리막으로서, 상기 건조 코팅 조성물은
    a) 적어도 2종의 상이한 중량 평균 입자 크기를 갖는 개별 중합체 입자들로서, 하나의 더 작은 중합체 입자 분획은 평균 입자 크기가 1.5마이크론 미만이고 나머지 더 큰 중합체 입자 분획은 중량 평균 입자 크기가 1.5마이크론을 초과하며, 상기 큰 중합체 입자와 작은 중합체 입자는 불소중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에스테르, 및 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 개별 중합체 입자들, 및
    b) 임의로, 전기화학적으로 안정한 무기 입자
    를 포함하는, 전기화학 디바이스용 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 더 작은 중합체 입자 분획은 평균 입자 크기가 1.0마이크론 미만이고, 상기 나머지 더 큰 중합체 입자 분획은 중량 평균 입자 크기가 2.0마이크론을 초과하는, 다공성 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1.5마이크론 미만 입자 대 상기 1.5마이크론 초과 입자의 비는 적어도 1:1, 바람직하게는 2:1, 보다 바람직하게는 3:1인, 다공성 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 큰 중합체 입자와 작은 중합체 입자는 화학적 성질이 동일하거나 상이한, 다공성 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 더 작은 입자는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는, 다공성 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 큰 중합체 입자와 상기 작은 중합체 입자 둘 다는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 적어도 70 중량 퍼센트로 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체인, 다공성 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작은 입자는 중량 평균 입자 크기가 20nm 내지 500nm, 바람직하게는 30nm 내지 300nm인, 다공성 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 큰 입자는 상기 작은 입자보다 낮은 Tg를 갖는, 다공성 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작은 입자는 작용성 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는, 다공성 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 코팅 조성물은 큰 입자를 포함하는 표면의 0.5 내지 50 면적 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 20 면적 퍼센트, 보다 바람직하게는 1 내지 10 면적 퍼센트를 갖는, 다공성 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적으로 안정한 무기 입자는 중합체 고형물과 무기 입자의 총량을 기준으로 50 내지 99 중량 퍼센트로 존재하고, 상기 무기 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3, PbTiO3, 하프늄(HfO, HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, ZrO2, 붕소 규산염, BaSO4, 나노클레이, 세라믹, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다공성 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 분리막 코팅의 두께는 0.5 내지 15마이크론, 바람직하게는 1 내지 8마이크론, 보다 바람직하게는 2 내지 4마이크론인, 다공성 분리막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다공성 분리막을 포함하는 배터리, 커패시터, 전기 이중층 커패시터, 막 전극 어셈블리(MEA) 또는 연료 전지.
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