CN104221184B - 二次电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性良好、并且与叠层在集电体上的电极活性物质层之间的粘接性以及抗粘连性高的二次电池用隔板、以及具有这样的二次电池用隔板的二次电池。本发明所涉及的二次电池用隔板具有有机隔板层、在所述有机隔板层的至少一面上邻接地形成的耐热层、以及在所述耐热层上形成的粘接剂层，其中，所述耐热层含有非导电性粒子以及粘合剂，所述粘接剂层含有玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃的粒子状聚合物。

Description

二次电池用隔板
技术领域
本发明涉及可用于锂离子二次电池等的二次电池用隔板。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及显著。就用于这些便携终端的电源的二次电池而言，大多使用锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。
锂离子二次电池如下地进行充放电动作：在充电时，锂从正极的正极活性物质中，作为锂离子溶出至有机隔板中的电解液中，进入到负极的负极活性物质中；在放电时，进入该负极的负极活性物质中的锂离子被放出至电解液中，再次回到该正极的正极活性物质中。
通常，作为在锂离子二次电池中使用的有机隔板，可使用例如由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜。在电池内部的温度达到130℃附近的情况下，有机隔板通过熔融而封塞微多孔，从而来防止锂离子的移动，通过使电流截断的切断(shut down)功能，从而起到保持锂离子二次电池的安全性的作用。但是，瞬间产生的发热导致电池温度超过例如150℃时，可能引起有机隔板急剧收缩，正极与负极直接接触，短路的部位扩大。这种情况下，有时会达到电池温度达数百℃以上的异常过热的状态。
因此，已研究了在聚乙烯微多孔膜等有机隔板的表面上叠层有具有耐热性的多孔膜层(以下也记作“耐热层”)的非水类隔板等。多孔膜层是内部具有连结着的多个微孔结构的膜，其含有非导电性粒子、用以使非导电性粒子彼此以及非导电性粒子与有机隔板或集电体之间粘结的聚合物粘合剂(以下也记作“粘合剂”)。
此外，多孔膜层也可以叠层在电极上使用、或作为有机隔板本身使用。
专利文献1中提出了：具备聚烯烃微多孔膜、和设置于所述聚烯烃微多孔膜的单面或双面且包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水二次电池用隔板；以及具备聚烯烃微多孔膜、和设置于所述聚烯烃微多孔膜的单面或双面且包含偏氟乙烯类树脂的粘接性多孔层的非水二次电池用隔板。
根据专利文献1的记载，通过耐热性多孔层，即使在切断温度以上的温度下，聚烯烃微多孔膜也得到保持，不易产生熔毁(meltdown)，能够确保高温时的安全性。此外，还记载了下述内容：由于粘接性多孔层的存在，与非水二次电池用隔板的粘接性提高，除了聚烯烃微多孔膜所具有的机械强度、切断特性及液干涸防止效果以外，粘接性多孔层还发挥出优异的离子透过性和电解液保持性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4806735号公报
发明内容
发明要解决的问题
锂离子二次电池通常是通过下述方式制造的：隔着二次电池用隔板将具有集电体和正极活性物质层的正极、和具有集电体和负极活性物质层的负极叠层，并将该叠层体卷绕而形成电极体，将该电极体收容在电池壳体内，向电池壳体内注入电解液，并对开口部进行封口。使用专利文献1中记载的具有聚烯烃微多孔膜及多孔层的隔板时，多孔层中的非导电性粒子以及电极活性物质层中的电极活性物质容易发生脱离。因此，为了防止这一现象，优选在隔着二次电池用隔板将上述正极和负极叠层时进行热压。
但是，根据本发明人的研究，已知在使用专利文献1记载的具备聚烯烃微多孔膜和多孔层的非水二次电池用隔板的情况下，在将非水二次电池用隔板和在集电体上具备含有电极活性物质的电极活性物质层的电极叠层时，由于聚烯烃微多孔膜或粘接性多孔层与电极活性物质层之间的粘接性不足，因而会导致所制造的电极对于在卷绕时等工序中施加的机械力的强度下降，无法充分防止电极活性物质等的脱离(掉粉)，由脱离物引起电极间发生短路等的危险性增大。
另外，为了改善多孔层与叠层于集电体上的电极活性物质之间的粘接性而使用具有粘接性多孔层的非水二次电池用隔板的情况下，已知存在如下的问题：作为非水二次电池用隔板无法获得充分的耐热性，总体上在150℃以下的温度下即容易发生收缩，易引发电池短路。
此外，将具备粘接性多孔层的非水二次电池用隔板在卷绕成卷(roll)状的情况下长时间放置时，存在会在非水二次电池用隔板间产生胶着(抗粘连性不良)的缺点。
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，目的在于提供耐热性良好、与叠层在集电体上的电极活性物质层的粘接性高、并且抗粘连性优异的二次电池用隔板。此外，本发明的目的在于提供具有上述二次电池用隔板的二次电池。解决问题的方法
本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在有机隔板上形成耐热层及粘接剂层，并且使用特定的聚合物作为构成上述粘接剂层的聚合物，可得到具有充分的耐热性，并且与叠层在集电体上的电极活性物质层之间的粘接性、以及抗粘连性优异的二次电池用隔板，从而完成了本发明。
即，本发明提供如下的二次电池用隔板、其制造方法以及用途等。
以解决上述课题为目的，根据本发明，可提供下述技术方案：
(1)一种二次电池用隔板，其具有有机隔板层、在所述有机隔板层的至少一面上邻接地形成的耐热层、以及在所述耐热层上形成的粘接剂层，其中，所述耐热层含有非导电性粒子及粘合剂，所述粘接剂层含有玻璃化转变温度为10～100℃的粒子状聚合物。
(2)上述(1)所记载的二次电池用隔板，其中，所述粘接剂层的厚度为0.1～5μm。
(3)上述(1)或(2)所记载的二次电池用隔板，其中，所述粒子状聚合物含有交联性单体单元，所述粒子状聚合物中的所述交联性单体单元的含有比例为0.1～2重量％。
(4)上述(1)～(3)中任一项所记载的二次电池用隔板，其中，相对于指标溶液，所述粒子状聚合物在20℃下的溶胀度为1.1～15倍，所述指标溶液是在下述混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2的容积比混合而成的。
(5)上述(1)～(4)中任一项所记载的二次电池用隔板，其中，所述粒子状聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元，所述粒子状聚合物中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为1～50重量％。
(6)一种二次电池用隔板的制造方法，其是制造上述(1)～(5)中任一项所记载的二次电池用隔板的方法，该方法包括：
在有机隔板层上涂布包含非导电性粒子及粘合剂的耐热层用浆料并进行干燥，从而形成耐热层的工序；和
在所述耐热层上涂布包含玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃的粒子状聚合物的粘接剂层用浆料并进行干燥，从而形成粘接剂层的工序。
(7)一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，所述隔板为上述(1)～(5)中任一项所记载的二次电池用隔板。
发明的效果
本发明的二次电池用隔板通过具备耐热层和粘接剂层，其耐热性、粘接性及抗粘连性均优异。因此，具有本发明的二次电池用隔板的二次电池的高温循环特性及速率特性优异。并且，本发明的二次电池用隔板适宜用于圆筒型的锂离子二次电池。此外，根据本发明的二次电池用隔板的制造方法，可以高效地制造本发明的二次电池用隔板。
具体实施方式
(1.二次电池用隔板)
本发明的二次电池用隔板具有有机隔板层、在所述有机隔板层的至少一面上邻接地形成的耐热层、以及在所述耐热层上形成的粘接剂层，其中，所述耐热层含有非导电性粒子及粘合剂，所述粘接剂层含有玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃的粒子状聚合物。以下按有机隔板层、耐热层、粘接剂层的顺序进行详细叙述。
(1.1.有机隔板层)
作为用于本发明的有机隔板层，可以使用不具有电子传导性而具有离子传导性、对有机溶剂的耐性高、孔径微细的多孔膜。例如可以列举：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)以及它们的混合物或者共聚物等树脂形成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜、或编织聚烯烃类纤维而成的材料、或其无纺布、绝缘性物质粒子的聚集体等。它们之中，由于可以使得耐热层用浆料的涂布性优异、能够减小二次电池用隔板的厚度、提高电池内的活性物质层的比率、提高每单位体积的容量，因此优选由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜。
有机隔板的厚度优选0.5～40μm，更优选为1～30μm，特别优选为1～10μm。通过使有机隔板层的厚度在该范围，电池内由有机隔板层造成的电阻变小，并且制造电池时的操作性优异。
出于控制强度及硬度、热收缩率的目的，用于本发明的有机隔板层可以含有非导电性粒子以外的填料、纤维化合物。另外，在有机隔板层的表面上叠层耐热层时，出于提高密合性、或降低对于电解液的表面张力而提高液体的浸渗性的目的，也可以预先用低分子化合物、高分子化合物对有机隔板层表面进行包覆处理，或者进行紫外线等电磁波射线处理、电晕放电-等离子体气体等等离子体处理。特别是从电解液的浸渗性高、易于获得与耐热层的密合性的观点考虑，优选用含有羧酸基、羟基及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
以提高撕裂强度、穿刺强度为目的，本发明中使用的有机隔板层也可以是具备2层以上可用作上述有机隔板层的层的多层结构。具体可以列举聚乙烯微多孔膜与聚丙烯微多孔膜的叠层体、无纺布与聚烯烃类隔板的叠层体等。
(1.2.耐热层)
本发明中的耐热层含有非导电性粒子及粘合剂。
上述耐热层由非导电性粒子借助粘合剂粘结而成，具有形成有非导电性粒子间的空隙的结构。该空隙成为耐热层的孔。
(1.2.1.非导电性粒子)
作为构成非导电性粒子的材料，期待能够在锂离子二次电池的使用环境下稳定存在、并且在电化学方面也稳定的材料。例如可以使用各种非导电性的无机粒子、有机粒子等。
作为无机粒子的材料，优选电化学方面稳定、并且适合与其它材料、例如后述的粘度调节剂等混合而制备耐热层用浆料组合物的材料。从这样的观点来看，作为无机粒子，可使用氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、水铝矿(Al(OH)3)、酚醛树脂(bakelite)、氧化镁、氢氧化镁、氧化铁、氧化硅、氧化钛(二氧化钛)、氧化钙等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；二氧化硅、硫酸钡、氟化钡、氟化钙等。在此之中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物，其中，从吸水性低、耐热性(例如对180℃以上的高温的耐性)优异的观点考虑，优选氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化镁以及氢氧化镁，特别优选氧化铝、勃姆石、氧化镁以及氢氧化镁。
作为有机粒子，通常使用聚合物(polymer)的粒子。就有机粒子而言，通过调整其表面的官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制本发明的耐热层中所含的水分量。作为非导电性粒子的有机材料的优选例，可列举：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物也可以使用混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等。有机粒子也可以由两种以上高分子化合物的混合物形成。
使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，可以具有玻璃化转变温度、也可以不具有玻璃化转变温度，形成该有机粒子的高分子化合物具有玻璃化转变温度时，其玻璃化转变温度通常为150℃以上，优选200℃以上，更优选250℃以上。
对于上述非导电性粒子，也可以根据需要而实施元素置换、表面处理、固溶体化等。另外，非导电性粒子可以在1个粒子中单独含有上述材料中的1种，也可以以任意比率组合含有2种以上。此外，非导电性粒子还可以组合使用由不同材料形成的2种以上粒子。
非导电性粒子的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选为5nm～10μm，进一步优选为10nm～5μm。通过使非导电性粒子的平均粒径在上述范围，可使分散状态的控制变得容易，易得到均质的规定厚度的、内部电阻得到了抑制的耐热层膜。如果使非导电性粒子的平均粒径在50nm～2μm的范围，则分散、涂布的容易程度、空隙的可控制性优异，因此更优选。需要说明的是，本发明中的非导电性粒子的平均粒径，是对在透射电子显微镜照片中随机选出的非导电性粒子图像100个的直径进行测定，作为其算数平均值而算出的数均粒径。
此外，作为这些非导电性粒子的BET比表面积，从控制粒子的凝聚、优化耐热层用浆料的流动性的观点来看，具体优选为0.9～200m2/g，更优选1.5～150m2/g。非导电性粒子的BET比表面积是使用比表面积测定装置(GEMINI2310：岛津制作所制)，使非导电性粒子吸附氮气，通过BET测定法进行测定的。
在本发明中，非导电性粒子的形状可以是球状、针状、棒状、鳞片状、板状、Tetrapod(注册商标)状(连结粒子)等，并无特别限制。在使用无机粒子作为非导电性粒子的情况下，优选Tetrapod(四针)状(连结粒子)、板状、鳞片状。无机粒子通过具有前述形状，可以确保耐热层的空隙率(气孔率)，从而抑制离子传导度的降低。
耐热层中的非导电性粒子的含有比例优选为70～97重量％，更优选80～95重量％。通过使耐热层中的非导电性粒子的含有比例在上述范围内，非导电性粒子之间具有接触部，并且可以在不阻碍离子迁移的程度内形成非导电性粒子之间的间隙。
(1.2.2.粘合剂)
本发明中的耐热层含有粘合剂。粘合剂起到维持耐热层的机械强度的作用。通常，作为粘合剂，只要是具有粘结性的粘合剂即可，可以使用多种粘合剂。例如，可以是含有共轭二烯聚合物、丙烯酸酯单体单元和/或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物(以下也称为“(甲基)丙烯酸聚合物”)。在本申请中，所述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，可列举氟聚合物、硅聚合物等。其中，从得到的耐热层中的非导电性粒子的保持性、柔软性优异、易得到氧化还原稳定且寿命特性优异的电池的观点来看，优选共轭二烯聚合物及(甲基)丙烯酸聚合物，特别优选(甲基)丙烯酸聚合物。
共轭二烯聚合物是含有共轭二烯单体单元的聚合物及其氢化物。共轭二烯单体单元是将共轭二烯单体聚合而得到的重复单元。
作为构成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，例如可列举1,3-丁二烯、异戊二稀、氯丁二烯等。
共轭二烯聚合物中除了共轭二烯单体单元体外，还可以含有能够与共轭二烯共聚的单体的单体单元作为任意成分。
作为构成上述能够与共轭二烯共聚的单体单元的单体，可列举1,2-丁二烯等非共轭二烯单体；乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类；苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；等等。
这些能够共聚的单体，可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为共轭二烯聚合物的具体例，可以列举：聚丁二烯、聚异戊二稀等共轭二烯均聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二稀-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等芳香族乙烯基单体-共轭二烯共聚物及其氢化物；苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-衣康酸共聚物等芳香族乙烯基单体-共轭二烯-含羧酸基单体的共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基单体-共轭二烯共聚物及其氢化物等。
丙烯酸酯单体单元是将丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元，甲基丙烯酸酯单体单元是将甲基丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元。
作为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些中，优选丙烯酸烷基酯，优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种，更优选丙烯酸丁酯。
(甲基)丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯的单体单元的含有比例优选为50～98质量％，更优选为60～97.5质量％，特别优选为70～95质量％。
(甲基)丙烯酸聚合物优选除了(甲基)丙烯酸酯单体单元以外还含有(甲基)丙烯腈单体单元。通过使(甲基)丙烯酸聚合物含有(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元，能够得到氧化还原稳定且高寿命的电池。此外，通过使用含有这些重复单元的(甲基)丙烯酸聚合物作为粘合剂，耐热层的柔软性提高，由此可以在进行切割(slit)加工时及卷绕时抑制非导电性粒子从耐热层脱离。
(甲基)丙烯腈单体单元是使(甲基)丙烯腈聚合而得到的重复单元。需要说明的是，粘合剂中，作为(甲基)丙烯腈单体单元，可以只含有丙烯腈单体单元，也可以只含有甲基丙烯腈单体单元，可以以任意比率组合包含丙烯腈单体单元和甲基丙烯腈单体单元这两者。
在本发明中，(甲基)丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)以重量比计，优选在1/99～30/70的范围，进一步优选在5/95～25/75的范围。通过使(甲基)丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的比率在上述下限值以上，可以防止因粘合剂溶胀至电解液中而导致离子传导性下降，可抑制速率特性的降低。此外，通过使上述比率在上述范围的上限值以下，可以防止粘合剂的强度降低引起的耐热层的强度降低。通常，粘合剂所包含的(甲基)丙烯腈单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例，与用于粘合剂的制造的全部单体中(甲基)丙烯腈单体及(甲基)丙烯酸酯单体所占的比例(进料比)相同。
(甲基)丙烯酸聚合物优选除了(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元以外还包含任意的单体单元。
作为这样的任意的单体单元，可以列举具有酸性基团的乙烯基单体的单体单元、具有交联性基团的单体的单体单元等。
作为具有酸性基团的乙烯基单体，可以列举具有-COOH基(羧酸基)的单体、具有-OH基(羟基)的单体、具有-SO3H基(磺酸基)的单体、具有-PO3H2基的单体、具有-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体、以及具有低级聚氧亚烷基的单体。此外，还可以同样地使用可通过水解生成羧酸基的酸酐。
作为具有羧酸基的单体，可以列举一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、以及它们的衍生物等。作为一元羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸等。作为二元羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸等。作为二元羧酸的酸酐，可以列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为具有羟基的单体，可以列举(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m是2～9的整数，n是2～4的整数、R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚等的亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有磺酸基的单体，可以列举乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体，可以列举磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有低级聚氧亚烷基的单体，可以列举聚氧乙烯等聚氧化烯等。
作为具有酸性基团的乙烯基单体，在此之中，基于与有机隔板层的密合性优异、以及可以高效地捕获从正极活性物质层溶出的过渡金属离子的理由，优选具有羧酸基的单体，其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子数5以下的一元羧酸，马来酸、衣康酸等具有两个羧酸基的碳原子数5以下的二元羧酸。进一步，从制造的耐热层用浆料的保存稳定性高的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
(甲基)丙烯酸聚合物中的具有酸性基团的乙烯基单体的单体单元的含有比例优选1～3重量％，更优选1.5～2.5重量％。
交联性单体单元是将交联性单体聚合而得到的结构单元。交联性单体是能够通过加热或能量射线照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可以举出具有热交联性的单体。更具体而言，可以列举具有热交联性的交联性基团以及每1分子1个的烯烃性双键的单官能的交联性单体；每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能的交联性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可列举环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基以及它们的组合。这些中，从容易调节交联及交联密度这一点出发，优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以列举如下：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，例如可以列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举例如：3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷以及2-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举例如：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为每1分子具有2个以上烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述之外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、以及二乙烯基苯。
在此之中，作为交联性单体，特别优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此外，作为交联性单体，可以单独使用上述交联性单体的一种，也可以将两种以上按照任意比例组合使用。
(甲基)丙烯酸聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1～10重量％，更优选0.1～5重量％。通过使(甲基)丙烯酸聚合物中的交联性单体单元的含有比例在上述范围内，(甲基)丙烯酸聚合物溶出至电解液而引起的耐热层的变形得到抑制，二次电池的循环特性得到提高。
在本发明中适宜使用的(甲基)丙烯酸聚合物中，除了上述单体单元之外，还可以含有能够与这些单体共聚的单体单元。作为能够与这些单体共聚的单体，可以列举：氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸聚合物中的上述能够共聚的单体单元的含有比例优选为0.1～30重量％，更优选0.1～20重量％。通过使能够共聚的单体单元的含量在上述范围，后述的耐热层用浆料的经时稳定性优异。并且，使具有含有(甲基)丙烯酸聚合物作为粘合剂的耐热层的二次电池，其循环特性以及速率特性优异。
粘合剂的制造方法没有特别限定，例如，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中进行聚合，可以直接作为耐热层用浆料的材料使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。
作为引发聚合的方法，没有特别限制，优选使用聚合引发剂。作为用于聚合的聚合引发剂，可以列举例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。没有特别限制，但相对于粘合剂的制造中使用的单体100重量份，聚合引发剂的使用量优选在0.01～10重量份的范围。
另外，制造粘合剂时，优选在其反应体系中含有分散剂。分散剂可以采用在通常的合成中所使用的分散剂。作为具体例，可列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75％以上的聚乙烯醇等水溶性高分子；等等。需要说明的是，这些分散剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。其中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异的方面考虑，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的量可以任意地设定，相对于单体总量100重量份，优选为0.01重量份～10重量份左右。
粘合剂的重均分子量可根据使用目的而适当选择，优选通过环己烷溶液(聚合物不溶解时为甲苯溶液)的凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10,000～500,000，更优选20,000～200,000。通过使粘合剂的重均分子量在上述范围内，容易使耐热层的强度及非导电性粒子的分散性良好。
粘合剂通常以分散在分散介质(水或有机溶剂)中的状态的分散液的形式制备及保存，在耐热层用浆料的制造中将其用作材料。在本发明中，从对环境的负荷小、干燥速度快这样的观点考虑，优选将水用作分散介质。另外，在将有机溶剂用作分散介质的情况下，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
粘合剂在分散介质中以粒子状分散的情况下，以粒子状分散的粘合剂的体积平均粒径D50优选为0.01～0.7μm，更优选0.01～0.5μm。通过使粘合剂的体积平均粒径D50在上述范围的下限值以上，可以高度保持本发明的耐热层的多孔性，从而抑制耐热层的电阻，使电池物性保持良好。此外，通过使粘合剂的体积平均粒径D50在上述范围的上限值以下，能够使非导电性粒子与粘合剂之间的粘接点增多，从而保持高粘结性。这里，粘合剂的体积平均粒径D50是利用激光衍射式粒度分布测定装置对分散介质中的粘合剂的分散粒径进行测定而求出的。
作为粘合剂以粒子状分散于分散介质中的分散液中的固体成分浓度，优选15～70重量％，更优选20～65重量％，进一步优选30～60重量％。使固体成分浓度在该范围时，在制造后述的耐热层用浆料时的操作性良好。
粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～20℃，更优选-40～15℃，特别优选-30～5℃。通过使所述玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内，本发明的耐热层的柔软性提高，有机隔板层的耐弯曲性提高，能够降低因耐热层破裂而造成的不良率下降。此外，还可以抑制在将本发明的二次电池用隔板卷取成卷状时或进行卷绕时产生开裂、缺陷等。需要说明的是，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以通过组合多种单体来进行调整。
耐热层中的粘合剂的含量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.1～20重量份，更优选0.2～15重量份，特别优选在0.5～10重量份的范围。通过使粘合剂的量在上述范围内，可以预期耐热层与有机隔板层之间的密合性的提高、内部电阻的降低。
在本发明的二次电池用隔板中，在耐热层和粘接剂层中，可以仅使耐热层具有非导电性粒子。或者，可以使耐热层中的非导电性粒子的比例高于粘接剂层中的非导电性粒子的比例。这样一来，通过使耐热层的非导电性粒子的比例比粘接剂层多，可以得到具有比粘接剂层更高的空隙率的耐热层。其结果，能够抑制格利(Gurley)增加率的上升。
(1.2.3.其它任意成分)
耐热层中除了上述成分以外，也可以进一步含有任意成分。作为所述任意成分，可以使用粘度调节剂、表面活性剂、消泡剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等。任意成分只要是不会对本发明的使用二次电池用隔板的二次电池中的电池反应造成过度不良影响的成分即可，没有特别的限制。这些成分包括为了提高后述的耐热层用浆料的稳定性而添加的成分、以及为提高电池性能而添加的成分。此外，任意成分的种类可以是一种，也可以是两种以上。
作为粘度调节剂，可以使用羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳糖衍生物等。这些中，特别优选纤维素衍生物。
纤维素衍生物是将纤维素的至少部分羟基醚化或酯化而成的化合物，优选为水溶性的化合物。纤维素衍生物通常不具有玻璃化转变温度。具体可以列举：羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素等。此外，可以列举这些纤维素衍生物的铵盐及碱金属盐。其中，优选羧甲基纤维素的盐，特别优选羧甲基纤维素的铵盐。纤维素衍生物的醚化度优选为0.5～2，更优选0.5～1.5。需要说明的是，这里的所述醚化度是表示纤维素的每个葡萄糖单元所含的3个羟基中平均有几个被醚化的数值。醚化度在该范围内时，耐热层用浆料的稳定性高，不容易发生固体成分的沉降和凝聚。并且，通过使用纤维素衍生物，能够提高涂料的涂布性及流动性。
使粘度调节剂的固体成分浓度为1％时的粘度优选为10～8,000mPa·s。通过使用所述粘度在该值范围内的粘度调节剂，后述的耐热层用浆料的均匀涂布性优异，高速涂布性、耐热层用浆料的经时稳定性也优异。因此，可以减薄耐热层的厚度，由此能够提高二次电池用隔板的离子传导率以及二次电池的速率特性。使粘度调节剂的固体成分浓度为1％时的粘度是使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下60秒后测定时的数值。
耐热层中的粘度调节剂的含量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.01～5重量份，进一步优选0.05～4重量份，特别优选0.05～3重量份的范围。通过使耐热层中的粘度调节剂的含量在上述范围内，可以进一步提高得到的耐热层的柔软性及强度。
作为上述表面活性剂，可列举阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。
耐热层中的表面活性剂的含量优选在不影响电池特性的范围内，具体而言，优选相对于非导电性粒子100重量份为0.01～3重量份，更优选0.03～1.5重量份，特别优选0.05～1重量份。通过使表面活性剂的使用量在上述范围内，特别是在将耐热层用浆料用于有机隔板层的情况下，可以将耐热层用浆料对于有机隔板层的渗透力控制在适当的范围，能够进一步提高有机隔板层和耐热层用浆料之间的润湿性。
此外，作为其它添加剂，可以列举气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。可通过混合纳米微粒而控制耐热层用浆料的摇溶性，进而可提高由此得到的耐热层的流平性。
(1.3.粘接剂层)
本发明涉及的粘接剂层含有玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃的粒子状聚合物。此外，粘接剂层也可以根据需要包含在耐热层中含有的非导电性粒子等。
粘接剂层由于由粒子状聚合物形成，因此具有适度的空隙。该空隙可对电解质(液体电解质、凝胶电解质)加以保持，因而能够保持锂离子的透过性，从而可以得到能够抑制锂离子二次电池的输出降低的二次电池。
(1.3.1.粒子状聚合物)
作为构成粒子状聚合物的聚合物，例如可以列举共轭二烯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等。在此之中，从具有高粘接性以及相对于电解液的适度的溶胀度的观点来看，优选(甲基)丙烯酸聚合物。
(甲基)丙烯酸聚合物是包含丙烯酸酯单体单元和/或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物。
丙烯酸酯单体单元是将丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元，甲基丙烯酸酯单体单元是将甲基丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元。
作为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可以列举和在上述构成耐热层的粘合剂中说明的同样的单体。在此之中，从粘接性以及玻璃化转变温度(Tg)方面考虑，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯，更优选丙烯酸乙酯以及丙烯酸甲酯，特别优选丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为1～95重量％，更优选5～90重量％，特别优选10～85重量％。通过使(甲基)丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述范围内，能够在保持相对于电解液的溶胀性和离子传导度的同时，提高对于电极的密合性。
本发明中使用的粒子状聚合物优选含有交联性单体单元。粒子状聚合物通过含有交联性单体单元，能够在保持相对于电解液的适度的溶胀性以及离子传导度的同时，保持对于电极活性物质的密合性。
交联性单体单元，是将交联性单体聚合而得到的结构单元。作为交联性单体，可以列举与上述构成耐热层的粘合剂中的说明的相同的单体。
在此之中，作为交联性单体，从交联以及交联密度的调节容易的方面考虑，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
粒子状聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.01～5重量％，更优选0.05～4重量％，特别优选0.05～3重量％。通过使粒子状聚合物中的交联性单体单元的含有比例在上述范围内，可以在保持相对于电解液的适度的溶胀性以及离子传导性的同时，也保持对于电极的密合性。
用于本发明的粒子状聚合物优选含有烯属不饱和羧酸单体单元。通过使粒子状聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元，能够提高对于电极活性物质层的粘接性。
烯属不饱和羧酸单体单元是由烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的重复单元。
作为烯属不饱和羧酸单体，可以列举一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐等。作为一元羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸等。作为二元羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸等。在此之中，从共聚性方面出发，优选甲基丙烯酸、丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
粒子状聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.1～95重量％，更优选0.5～75重量％，特别优选1～50重量％。通过使粒子状聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例在上述范围，能够进一步提高与有机隔板层之间的密合性以及与电极活性物质层的粘接性。
本发明中使用的粒子状聚合物除了上述单体单元，也可以含有任意的单体单元。
作为所述任意的单体单元，可以列举芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元等。
芳香族乙烯基单体单元是由芳香族乙烯基单体聚合而得到的重复单元。
作为芳香族乙烯基单体，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上按照任意比例组合使用。
粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为0.1～95重量％，更优选0.5～90重量％，特别优选1～85重量％。通过使粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，能够进一步提高与电极活性物质的粘接性以及抗粘连性。
(甲基)丙烯腈单体单元是由(甲基)丙烯腈单体聚合而得到的重复单元。
作为(甲基)丙烯腈单体，可以列举与在上述构成耐热层的粘合剂中说明的同样的物质。
粒子状聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例优选0.1～95重量％，更优选0.5～90重量％，特别优选1～85重量％。通过使粒子状聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例在上述范围，能够进一步提高与电极活性物质层的粘接性以及抗粘连性。
在本发明中，在使用适当的(甲基)丙烯酸聚合物作为粒子状聚合物的情况下，优选使用下述(1)～(3)中的任意聚合物：(1)具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、以及交联性单体单元的(甲基)丙烯酸聚合物；(2)具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元以及交联性单体单元的(甲基)丙烯酸聚合物；(3)具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及交联性单体单元的(甲基)丙烯酸聚合物。更优选使用具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元及交联性单体单元的(甲基)丙烯酸聚合物；具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及交联性单体单元的(甲基)丙烯酸聚合物。
本发明中使用的粒子状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃，优选20～90℃，更优选30～80℃。通过使粒子状聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，可以提高电极制造工序中进行热压等时的电极活性物质层与耐热层之间的粘结性、以及对二次电池用隔板进行保管时的抗粘连性。
本发明中，作为粒子状聚合物，除玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃的粒子状聚合物之外，也可以使用玻璃化转变温度(Tg)为-50～10℃的粒子状聚合物。通过使用玻璃化转变温度(Tg)为-50～10℃的粒子状聚合物，能够防止从玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃的粒子状聚合物从粘接剂层发生脱离(掉粉)。
对于粒子状聚合物的玻璃化转变温度，可通过调整构成粒子状聚合物的单体单元的种类及其比率而调整至上述范围。
粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为0.01～2μm，更优选0.05～1.5μm，特别优选0.1～1μm。通过使粒子状聚合物的平均粒径在上述范围，可使形成粘接剂层时的粒子状聚合物的分散性优异，粘接剂层浆料的涂布性优异，并且所得到的粘接剂层的空隙的控制性优异。在这里，粒子状聚合物的体积平均粒径D50可以利用与构成上述耐热层的粘合剂相同的方法进行测定。
粒子状聚合物相对于后述的指标溶液的溶胀度优选为1.1～15倍，更优选1.2～10倍，特别优选1.5～8倍。
这里，作为溶胀度的指标，采用使用指标溶液测定的值。本申请中的指标溶液指的是在下述混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以容积比EC:DEC＝1:2的方式混合而成的溶剂。上述指标溶液被假想为通常的用于二次电池的电解液。
在本申请中，某一物质相对于指标溶液的溶胀度，指的是将该物质浸渍在指标溶液中时该物质的溶胀的程度。相对于指标溶液的粒子状聚合物的溶胀度的测定，具体来讲，可通过本申请实施例中进行的操作来进行。
通过使粒子状聚合物相对于指标溶液的溶胀度在上述范围，可以在保持二次电池用隔板和电极活性物质之间的粘接性的同时，保持用以对电解液加以保持的空隙。由此，能够进一步提高二次电池的循环特性、输出特性。
对于粒子状聚合物的溶胀度，可通过调整构成粒子状聚合物的全部聚合单元的种类及其比率而调整至上述范围。例如，就(甲基)丙烯酸酯聚合单元而言，可列举对该聚合单元中的与非羰基性氧原子键合的烷基链的长度等进行调整的方法。
可通过调整构成粒子状聚合物的全部聚合单元的种类及其比率而将粒子状聚合物的溶胀度调整至上述范围，也可以使用粒子状聚合物的溶解度参数(以下也称为“SP值”)作为其指标。例如，可以举出将上述SP值为优选8～13(cal/cm3)1/2、更优选9～12(cal/cm3)1/2的聚合物或共聚物作为粒子状聚合物来使用的方法等。
溶解度参数可以通过E.H.Immergut编著的“Polymer Handbook”VIISolubility Parament Values,pp519-559(John Wiley&Sons公司、第3版、1989年发行)中记载的方法来求出，对于该刊物中没有记载的情况，可以使用Small提出的“分子引力常数法”来求出。该方法是由构成化合物分子的官能团(原子团)的特性值、也就是分子引力常数(G)的统计、分子量(M)、比重(d)、按照下式求出SP值(δ)的方法。
δ＝ΣG/V＝dΣG/M(V:比容、M:分子量、d:比重)
粒子状聚合物的制造方法没有特别限制，可以使用与用于耐热层的粘合剂的制造方法同样的方法，即，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于在水中可以聚合，可直接作为粘接剂层浆料的材料使用，因此优选乳液聚合法和悬浮聚合法。就制造粒子状聚合物时使用的聚合引发剂及分散剂而言，可以使用在用于耐热层的粘合剂的制造方法中说明的同样的物质。
粘接剂层中的玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃的粒子状聚合物的含有比例优选为50～100重量％，更优选60～100重量％。通过使粘接剂层中的粒子状聚合物的含有比例在上述范围，具有下述优点：能够保持粘接剂层具有的适度的空隙、以及对于电极活性物质层的粘接性。
(1.3.2.其它任意成分)
在粘接剂层中，除了上述成分以外，也可以进一步含有任意成分。作为这样的任意成分，可以列举具有保护电极活性物质层等功能的电解液添加剂等。任意成分只要是对于使用本发明的二次电池用隔板的二次电池中的电池反应没有过度的不良影响即可，没有特殊限制，有时也包含耐热层中使用的粘合剂、非导电性粒子。这些成分包括后述的为了提高粘接剂层用浆料的稳定性而添加的成分、以及为了提高电池性能而添加的成分。此外，任意成分的种类可以是一种，也可以是两种以上。粘接剂层中的这些任意成分的含有比例优选为10重量％以下，更优选在5重量％以下。
粘接剂层中的非导电性粒子的比例为0～40重量％，优选为10～20重量％。通过使粘接剂层中的非导电性粒子及粒子状聚合物的比例在上述范围，可以保持对于电极的高粘接性以及耐热性。
(2.二次电池用隔板的制造方法)
制造发明的二次电池用隔板的方法，只要是在有机隔板层上依次形成耐热层及粘接剂层的方法即可，没有特殊限制。优选包括下述工序的方法：在有机隔板层上涂布含有非导电性粒子和粘合剂的耐热层用浆料并进行干燥而形成耐热层的工序、和在上述耐热层上涂布含有玻璃化转变温度(Tg)为10～100℃的粒子状聚合物的粘接剂层用浆料并进行干燥而形成粘接剂层的工序。以下对于使用该方法对本发明的二次电池用隔板的制造方法进行说明。
(2.1.耐热层的形成方法)
在本发明的制造方法中，首先，在有机隔板层上涂布含有非导电性粒子及粘合剂的耐热层用浆料并进行干燥，从而形成耐热层。
耐热层用浆料通过将分散介质、上述作为固体成分的非导电性粒子、粘合剂以及任意成分混合来制造。
通过在本发明中使用上述成分，与混合方法、混合顺序无关，可以得到非导电性粒子高度分散的耐热层用浆料。
作为分散介质，只要是可使上述固体成分(非导电性粒子、粘合剂以及上述任意成分)均匀分散的分散介质即可，没有特殊限制。
作为耐热层用浆料中使用的分散介质，可以使用水及有机溶剂中的任意介质。作为有机溶剂，可列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用1种，也可以将2种以上混合而作为混合分散介质使用。在这些分散介质中，特别是非导电性粒子的分散性优异、沸点低、挥发性高的分散介质，由于可以在短时间并且低温下除去，因此优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮、或是它们的混合分散介质。
特别是，使用上述说明的(甲基)丙烯酸聚合物作为粘合剂的情况下，使用水等水性分散介质作为分散介质、使得到的耐热层浆料为水性分散体时，可以减少制造流程、工序负担，因此特别优选。
对于耐热层用浆料的固体成分浓度，可以适当调整为能够实现耐热层用浆料的涂布的程度、并且达到具有流动性的粘度的浓度，一般为10～50重量％左右。
固体成分以外的成分是通过干燥工序而挥发的成分，除了上述分散介质，还包括例如在非导电性粒子及粘合剂的制备及添加时可以将它们溶解或分散的介质。
耐热层用浆料是用于形成耐热层的浆料，耐热层用浆料的固体成分总量中的非导电性粒子、粘合剂及任意成分(作为耐热层的任意成分，为上述成分)的含有比例，可采用针对耐热层而在上述中记载的比例。
混合装置是可将上述成分均匀混合的装置即可，没有特别限制，可列举：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，特别优选使用可以施加高分散剪切的珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
作为耐热层用浆料的粘度，只要是适于涂布的粘度即足够，优选10～300mPa·s。通过将耐热层用浆料的粘度调整至上述范围，可以实现耐热层的薄膜化，可以制作在耐热层中不会发生粘合剂的不均存在、非导电性粒子的不均存在的均匀的耐热层，并且，均匀涂布性、高速涂布性、耐热层用浆料的保存稳定性也优异。本发明中，耐热层用浆料的粘度进一步优选为10～200mPa·s，特别优选20～100mPa·s。耐热层用浆料的粘度是使用E型粘度计、在25℃下以转速60rpm旋转60秒后测定时的值(η60)。
在有机隔板层上形成耐热层用浆料的涂膜的方法没有限制，例如，可以利用涂布法、浸渍法等来进行。其中，从容易控制耐热层的厚度方面考虑，优选涂布法。作为涂布法，可列举例如：刮刀涂布法、浸涂法、逆辊涂布法、直接辊涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、刷涂法等方法。其中，从可得到均匀的耐热层方面考虑，优选浸涂法及凹版涂布法。
对在有机隔板层上形成的耐热层用涂料的涂膜进行干燥的方法没有特殊限制，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风进行的干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子束等进行的干燥法等。
干燥温度是将分散介质气化而从涂膜除去的温度即可，粘合剂具有热交联性基团的情况下，优选在该热交联性基团发生交联反应的温度以上的高温下进行干燥。通过同时进行将分散介质从涂膜的除去和交联，可以减少工序数，从而提高制造效率。通常在30～100℃进行干燥。
制造耐热层时，可以在上述涂布工序以及干燥工序之外，进一步进行其它工序。例如，可以使用模压机、辊压机等进行加压处理。由此，可以提高有机隔板层和耐热层之间的密合性。对于加压处理的压力以及加压时间，在不损害耐热层的空隙率的范围内适当控制即可。
耐热层的厚度优选为0.1～20μm，进一步优选0.2～15μm，特别优选0.3～10μm。通过使耐热层的厚度在上述范围，可抑制离子传导度的降低，由于具有充分的粘结性，因而可形成与有机隔板层之间具有高密合性的耐热层。
(2.2.粘接剂层的形成方法)
在本发明的制造方法中，在通过上述工序得到的耐热层上涂布含有玻璃化转变温度(Tg)10～100℃的粒子状聚合物的粘接剂层用浆料，并进行干燥，由此形成粘接剂层。
粘接剂层用浆料通过将分散介质、和上述的粒子状聚合物及任意成分混合来制造。作为分散介质及混合装置，可以使用与上述耐热层用浆料中使用的相同的分散介质及混合装置来进行。
通过在本发明中使用上述成分，与混合方法、混合顺序无关，可以得到粒子状聚合物高度分散的粘接剂层用浆料。
作为粘接剂层用浆料的涂布方法，没有特别限制，可列举例如：刮刀涂布法、浸涂法、逆辊涂布法、直接辊涂布法、喷涂法、凹版涂布法、挤出涂布法、刷涂法等方法。其中，从提高生产性的观点来看，优选喷涂法。
作为干燥粘接剂层用浆料的涂膜的方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子束等进行的干燥法等。干燥温度可根据所使用的介质的种类而改变。为了将介质完全除去，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的介质的情况下，优选利用送风式的干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反，在使用挥发性高的介质的情况下，可以在100℃以下的低温下进行干燥。
上述粘接剂层的厚度优选为0.1～5μm，进一步优选0.3～4μm，特别优选0.3～3μm。通过使粘接剂层的厚度在上述范围，可以兼顾适度的离子透过性、以及电极制造后活性物质层与耐热层之间良好的粘接性这二者。
(3.二次电池)
本发明的二次电池具备正极、负极、电解液以及上述的二次电池用隔板。作为二次电池，可列举锂金属电池、锂离子二次电池等，由于最想要谋求的是长期循环特性的提高、输出特性的提高等性能提高，因此，作为用途，优选锂离子二次电池。以下对于用于锂离子二次电池的情况加以说明。
(3.1.电极)
正极、负极通常是在集电体上形成电极活性物质层而成。
(3.1.1.电极活性物质层)
电极活性物质层包含电极活性物质作为必需成分。电极活性物质层可以是单独存在的，但通常以在集电体上形成的形态存在。
将含有电极活性物质和分散介质的合剂浆料涂布在集电体上之后，使其干燥，由此可形成电极活性物质层。
(3.1.1.1.电极活性物质)
作为锂二次电池用电极用使用的电极活性物质，只要是能够在电解质中通过施加电位而可逆地嵌入和放出锂离子的物质即可，可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
锂二次电池正极用电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为可用于正极活物质的无机化合物的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分地进行元素置换而成的物质。作为由有机化合物构成的正极活物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于缺乏导电性的铁系氧化物，可通过在还原烧制时使碳源物质存在而将其制成被碳材料覆盖的电极活物质使用。另外，这些化合物也可以是经过部分元素置换而成的物质。
锂离子二次电池用正极活性物质，可以是上述无机化合物和有机化合物的混合物。作为正极活性物质的粒径，可以考虑电池的其它构成部件的相称来适当选择，从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，优选体积平均粒径D50为0.1～50μm、更优选为1～20μm。体积平均粒径D50在该范围时，可以得到充放电容量大的二次电池，并且，可使制造电极用浆料及电极时的操作变得容易。正极活性物质的体积平均粒径D50可以通过使用激光衍射式粒度分布测定装置对正极活性物质的粒径进行测定来求出。
作为锂离子二次电池负极用电极活性物质(负极活性物质)，可以列举例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可使用：硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐等。另外，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质还可以使用通过机械改性法使表面附着导电性赋予材料而成的物质。负极活物质的粒径可根据与电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择，从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的体积平均粒径D50优选为1～50μm、更优选15～30μm。负极活性物质的体积平均粒径D50也可以利用与正极活性物质相同的方法测定。
(3.1.1.2.活性物质层用粘合剂)
在本发明中，优选电极活性物质层除了电极活性物质以外，还含有活性物质层用粘合剂。通过含有活性物质层用粘合剂，电极中的电极活性物质层的粘结性提高，电极对于在卷绕时等工序中施加的机械力的强度提高，并且电极中的电极活性物质层变得不易脱离，脱离物等引起短路等的危险性减小。
作为活性物质层用粘合剂，可以使用各种树脂成分。可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，以下例示的软质聚合物也可以作为活性物质层用粘合剂使用。
聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或与能够与其共聚的单体形成的共聚物、即丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以是具有交联结构的聚合物，另外，也可以是通过改性而导入了官能团的聚合物。
电极活性物质层中的活性物质层用粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份优选为0.1～5重量份、更优选0.2～4重量份、进一步优选0.5～3重量份。通过使电极活性物质层中活性物质层用粘合剂的量在上述范围，可以不阻碍电池反应而防止活性物质从电极脱落。
电极活性物质层用粘合剂通常为了制作电极而制成溶液或分散液。此时，其粘度优选1～300,000mPa·s的范围内，更优选50～10,000mPa·s。上述粘度是使用B型粘度计、在25℃下以转速60rpm测定时得到的值。
(3.1.1.3.其它成分)
在本发明的二次电池中，在电极活性物质中可以含有导电性赋予材料、补强材料。作为导电性赋予材料，可列举：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔等。作为补强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，可以改善电极活性物质之间的电接触，在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电速率特性。导电性赋予材料的使用量相对于电极活性物质100重量份优选0～20重量份，更优选0～10重量份。
(3.1.1.4.分散介质)
作为制作合剂浆料时使用的分散介质，在电极活性物质中含有活性物质层用粘合剂的情况下，只要是将其溶解或分散为粒子状的分散介质即可。
作为合剂浆料中使用的分散介质，可举出与前述的耐热层中使用的分散介质同样的分散介质。
这些分散介质可以单独或将2种以上混合，从干燥速度、环境方面的观点出发来适当选择使用。
在合剂浆料中，可以进一步含有增粘剂等显示各种功能的添加剂。作为增粘剂，可使用在用于合剂浆料的分散介质中可溶的聚合物。具体而言，可使用丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
此外，合剂浆料中除了上述成分以外，为了提高电池的稳定性及寿命，可使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以使它们包含在后述的电解液中。
合剂浆料中的分散介质的量可根据电极活性物质、活性物质层用粘合剂等的种类，以使其达到适于涂布的粘度的方式进行调节后使用。具体而言，优选将合剂浆料中的电极活性物质、活性物质层用粘合剂及其它添加剂的合计固体成分浓度调整为优选30～90重量％、更优选40～80重量％的量。
合剂浆料是使用混合装置将电极活性物质、根据需要而添加的活性物质层用粘合剂、导电性赋予材料、其它添加剂以及分散介质混合而得到的。就混合而言，可以将上述的各成分一次性地供给至混合装置并进行混合。在使用电极活性物质、活性物质层用粘合剂、导电性赋予材料及增粘剂作为合剂浆料的构成成分的情况下，将导电性赋予材料及增粘剂在分散溶剂中进行混合而使导电性赋予材料分散为微粒状，接着添加活性物质层用粘合剂及电极活性物质并进一步混合时，可提高合剂浆料的分散性，故优选。作为混合装置，可以使用上述的混合装置，使用球磨机时，可以抑制导电性赋予材料、电极活性物质的凝聚，因此优选。
合剂浆料的粒度优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。合剂浆料的粒度在上述范围时，导电性赋予材料的分散性高，可得到均质的电极。
(3.1.2.集电体)
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限定。但从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为非水电解质锂离子二次电池的正极用材料，特别优选铝，作为负极用材料，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高与电极活性物质层的粘接性，优选对集电体预先进行表面粗糙化处理后使用。作为表面粗糙化方法，可列举：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高与电极活性物质层的粘接性及导电性，可以在集电体表面形成中间层。
作为电极活性物质的制造方法，只要是使正极活性物质层以层状粘结于上述集电体的至少一面、优选两面的方法即可。例如，将上述合剂浆料涂布于集电体并进行干燥，然后在120℃以上进行1小时以上的加热处理而形成电极活性物质层。将合剂浆料涂布在集电体上的方法没有特殊限制，可以采用与上述涂布耐热层用浆料的方法、涂布粘接剂层浆料的方法同样的方法。
接下来，优选通过使用模压机、辊压机等进行加压处理来降低电极的合剂的空隙率。空隙率的优选范围是5～15％，更优选7～13％。空隙率过高则充电效率、放电效率变差。空隙率过低时，会引发不易得到高体积容量、或合剂容易剥离、容易产生不良等的问题。另外，使用固化性的聚合物的情况下，优选使其固化。
就电极活性物质层的厚度而言，正极负极均优选为5～300μm，更优选为10～250μm。
(3.2.电解液)
作为电解液，可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特殊限制，可列举：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C6F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解于溶剂且显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些电解液可以组合使用2种以上。由于越是使用解离度高的支持电解质则锂离子传导度就越高，因此，可以根据支持电解质的种类而调节锂离子传导度。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质的溶剂即可，没有特殊限制，优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类。另外，也可以使用这些有机溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽广，因此优选碳酸酯类。由于所使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导度就越高，因此，可以根据溶剂的种类而调节锂离子传导度。
电解液中支持电解质的浓度优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5mol/L～2.5mol/L的浓度使用。无论支持电解质的浓度过低还是过高，都存在离子导电度降低的倾向。由于所使用的电解液的浓度越低，聚合物粒子的溶胀度就越大，因此，可以根据电解液的浓度而调节锂离子传导度。
(3.3.制造方法)
作为锂离子二次电池的具体制造方法，例如可列举如下方法：隔着本发明的二次电池用隔板将正极和负极叠合而得到叠层体，将其根据电池形状进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并进行封口。
得到上述叠层体时，优选对叠层体进行热压。热压是同时进行加热和压制的方法。
就压制而言，利用使用了金属辊、弹性辊等的辊压机、平板压机等来进行。作为压制的方式，可列举间歇式压制、连续式辊压等，从提高生产性的观点来看，优选连续式辊压。
就热压的温度而言，只要是不会破坏构成叠层体的电极及二次电极用隔板的结构的程度即可，没有特殊限制，优选60～110℃、更优选70～105℃、特别优选80～100℃。
热压的压力优选为0.1～10MPa，进一步优选0.3～5MPa，更优选0.5～3MPa。通过使热压的压力在上述范围，可以在保持二次电池用隔板的多孔性的情况下稳固地将电极和二次电池用隔板粘接。
就施加热压的时间而言，优选2～60秒，更优选5～40秒，进一步优选8～20秒。通过使施加热压的时间在上述范围，能够将电极活性物质层和二次电池用隔板稳固地粘接，可确保高生产性。
也可以根据需要在电池容器中放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。此外，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。并且，以下所说明的操作只要没有特别说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
[剥离强度]
将二次电池用隔板切成宽10mm×长100mm的长方形，在粘接剂层表面粘贴玻璃纸带(JIS Z1522中规定的玻璃纸带)，制成试验片。接下来，在将上述试验片中的玻璃纸带固定在试验台上的状态下，将二次电池用隔板的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉拽并剥下，测定此时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，并将其设定为剥离强度，按照下述标准进行了判定。剥离强度越大，表示耐热层及粘接剂层的复合层与有机隔板层之间的粘结力越大，即密合强度越大。
A：剥离强度为100N/m以上
B：剥离强度为75N/m以上且100N/m以下
C：剥离强度为50N/m以上且75N/m以下
D：剥离强度为50N/m以下
[格利值的增加率]
对于二次电池用隔板，使用格利测定器(熊谷理机工业制SMOOTH&POROSITY METER(测定直径：φ2.9cm))测定了格利值(sec/100cc)。由此，通过设置耐热层和粘接剂层而求出格利值相对于有机隔板层的增加的比例，并按照下述标准进行了判定。格利值的增加率越低，表示离子的透过性越优异，电池中的速率特性越优异。
A：格利值的增加率低于10％
B：格利值的增加率为10％以上且低于15％
C：格利值的增加率为15％以上且低于20％
D：格利值的增加率为20％以上
(热收缩性)
将二次电池用隔板切成宽5cm×长5cm的正方形而制成试验片。将试验片放入150℃的恒温槽内，放置1小时后，求出正方形的面积变化，并将其作为热收缩率。热收缩率越小则表示二次电池用隔板的热收缩性越优异。
A：热收缩率低于1％
B：热收缩率为1％以上且低于5％
C：热收缩率为5％以上且低于10％
D：热收缩率为10％以上
(粘接剂层的粘接性)
将二次电池用隔板、具有电极活性物质层的负极分别切成宽3cm×长3cm的正方形。将二次电池用隔板的粘接剂层与负极的电极活性物质层叠合，并利用热压机(Tester Sangyo公司制造的SA-501高精度热压机)在90℃、10kg/cm2的条件下进行10秒钟的热压，得到叠层体。
在将所得叠层体的负极面固定于试验台的状态下，将二次电池用隔板的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉拽并剥离，评价二次电池用隔板和负极的电极活性物质层之间的粘接性。在负极的电极活性物质层/集电体界面发生了剥离的情况下，表示粘接剂层的粘接性最高，二次电池用隔板和负极的电极活性物质层之间的密和性优异。
对于二次电池用隔板和具有电极活性物质的正极的叠层体，也进行了与上述同样的粘接性评价。当二次电池用隔板和正极的电极活性物质层之间的粘接性评价与负极的评价结果相同时，仅记载负极的试验结果。
此外，实施例和比较例中得到的所有叠层体，均未在耐热层与有机隔板层之间的界面发生的剥离。
A：在负极的电极活性物质层/集电体界面发生剥离
B：在耐热层/粘接剂层界面发生剥离或在粘接剂层/负极的电极活性物质层界面发生剥离
C：二次电池用隔板的粘接剂层未与负极的电极活性物质层粘接
(电解液中的粘接剂层的粘接性)
将二次电池用隔板与具有电极活性物质层的负极的叠层体切割成10mm宽度，在与在电池制造中所使用的相同的电解液中、于温度60℃下浸渍3天后，将其取出，在湿润状态下将二次电池用隔板剥离。对于此时的粘接性按照如下标准进行了评价。
将二次电池用隔板从负极的电极活性物质层剥离时，越是存在阻抗，则表示电解液中的粘接剂层的粘接力的保持特性越高。
对于二次电池用隔板和具有电极活性物质层的正极的叠层体，按照与上述同样的方法进行了粘接性评价。在二次电池用隔板和正极的电极活性物质层之间的粘接性评价与负极的评价结果相同的情况下，仅记载负极的试验结果。
A：剥离时存在阻抗(粘接性优异)
B：剥离时几乎不存在阻抗(粘接性不良)
C：从电解液中取出时已经发生剥离
(抗粘连性试验)
将二次电池用隔板分别切割为宽度5cm×长度5cm、宽度4cm×长度4cm的正方形，制成试验片。将它们两片叠合的状态下(未压制的状态)、以及在叠合后于40℃、10kg/cm2的加压下放置后，分别放置24小时。对于放置24小时后的叠合的二次电池用隔板的粘接状态(粘连状态)进行目测确认，并按照以下标准进行了评价。
A：二次电池用隔板彼此未发生粘连
B：二次电池用隔板彼此粘连，但可以剥离
C：二次电池用隔板彼此粘连，且无法剥离
D：在未加压的状态下二次电池用隔板彼此即发生了粘连
(高温循环特性)
将10单元的硬币型全电池(フルセルコイン型電池)在60℃氛围中利用0.2C的恒定电流法充电至4.2V、并放电至3.0V，重复这样的充放电50次(＝50循环)，测定了电容量。将10单元的平均值作为测定值，以百分率算出50循环结束时的电容量和5循环结束时的电容量之比，求出充放电容量保持率，将其作为循环特性的评价基准。该值越高，表示高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上
B：充放电容量保持率为70％以上且低于80％
C：充放电容量保持率为60％以上且低于70％
D：充放电容量保持率低于60％
(速率特性(负荷特性))
使用10单元的硬币型全电池，分别进行了在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.2V、再以0.1C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环，以及在25℃下以1C的恒定电流充电至4.2V、再以1C的恒定电流放电至3V的充放电循环。以百分率算出1C下的放电容量与0.1C下的电池容量的比例，将其作为充放电速率特性。
0.1C下的电池容量，指的是以0.1C的恒定电流放电至3.0V时的放电容量，1C下的电池容量，指的是以1C的恒定电流放电至3.0V时的放电容量。
按照下述标准对于充放电速率特性进行了评价。该值越大，表示内部电阻越小，越能够实现高速充放电。
A：充放电速率特性为80％以上
B：充放电速率特性为75％以上且低于80％
C：充放电速率特性为70％以上且低于75％
D：充放电速率特性低于70％
(电池的膨胀性)
对于得到的硬币型全电池，在如前所述地进行了速率特性的测定后，将电池拆卸，对于电解液中气泡的产生以及二次电池用隔板从电极上浮离的有无进行了观察。
越是无法观察到气泡的产生以及二次电池用隔板的浮离，越表明正极与负级经二次电池用隔板良好地固定，由此，二次电池内部的电压分布的不均得到抑制，不会发生因电解液的分解等引起的气体发生造成的电池的膨胀、破裂、漏液等。
A：没有观察到气泡的产生以及二次电池用隔板的浮离
B：观察到气泡的产生以及二次电池用隔板的浮离中的一者
C：观察到气泡的产生以及二次电池用隔板的浮离这两者
(粒子状聚合物相对于指标溶液的溶胀度的测定方法)
将粒子状聚合物成形为膜状而制成试验片。将试验片膜裁切为1cm见方，对重量进行测定之后，在将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以容积比EC:DEC＝1:2的方式混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的指标溶液中，于60℃浸渍72小时，然后将试验片膜从指标溶液中取出，用滤纸轻压而拭去指标溶液，对浸渍试验后的重量进行了测定。将(浸渍试验后的重量/浸渍试验前的重量)作为溶胀度(单位:倍)。
(实施例1)
(耐热层用粘合剂的制造)
向具备搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学公司制造，制品名“Emal2F”)0.15份、以及过硫酸铵0.5份，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸丁酯94.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份及烯丙基缩水甘油基醚(AGE)1份，得到单体混合物。经4小时将该单体混合物连续地添加于上述反应器中而进行聚合。添加中，在60℃下进行反应。添加结束后，进一步在70℃下搅拌3小时而结束反应，制造了含有作为耐热层用粘合剂的(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液。
所得(甲基)丙烯酸聚合物(在表1～表3中记载为“ACL”)中的交联性单体单元的含有比例为2.2％。(甲基)丙烯酸聚合物的体积平均粒径D50为0.36μm、玻璃化转变温度为-45℃。
(耐热层用浆料的制造)
作为非导电性粒子，准备了氧化铝粒子(住友化学公司制造AKP-3000、体积平均粒径D50＝0.45μm、四针状(Tetrapod)粒子)。
作为粘度调节剂，使用了醚化度0.8～1.0的羧甲基纤维素(Daicel FineChem公司制，产品名D1200)。需要说明的是，粘度调节剂的1％水溶液的粘度为10～20mPa·s。
将非导电性粒子100份、粘度调节剂1.5份以及离子交换水混合并分散、并使固体成分浓度达到40重量％。此外，作为粘合剂，将含有上述(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液(使固体成分达到4份的量)、聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO SN WET366)0.2份混合，制造了耐热层用浆料。
(粒子状聚合物A的制造)
向具备搅拌机的5MPa耐压容器中，加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯35份、丙烯酸丁酯34.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸30份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却、使反应停止，制造了含有粒子状聚合物A的水分散液。
在得到的粒子状聚合物A中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为69.2％、烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为30％、作为交联性单体单元的含有比例为0.8％。
此外，得到的粒子状聚合物A的体积平均粒径D50为0.15μm、玻璃化转变温度为59℃。
(粘接剂层用浆料的制造)
将100份所得粒子状聚合物A、以固体成分计为4份的作为粘合剂的上述(甲基)丙烯酸聚合物(作为耐热层用粘合剂而得到的聚合物)、以及离子交换水混合、使固体成分浓度达到20％，制成粘接剂层用浆料来使用。
(二次电池用隔板的制造)
准备聚乙烯制的多孔基体材料(厚度16μm、格利值210s/100cc)。将该材料用作有机隔板层，在其两面涂布上述耐热层用浆料，在50℃干燥3分钟。由此，得到了在两面具备单面厚度为3μm的耐热层的复层物(X)。
接下来，利用喷涂法在复层物(X)的各耐热层上涂布上述粘接剂层用浆料，在50℃下干燥1分钟，得到了在两面各具备单面厚度为0.5μm的粘接剂层的二次电池用隔板。其中，构成粘接剂层的粒子状聚合物A的相对于上述指标溶液的溶胀度为3.5倍。
对于所得到的二次电池用隔板，对其剥离强度、格利值的增加率、热收缩性以及抗粘连性进行了评价。其结果如表1所示。
(正极的制造)
向作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂95份中，加入作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯、KUREHA公司制、商品名：KF-1100)，使固体成分换算量达到3份，接着，加入乙炔黑2份以及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星式混合机进行混合，得到了正极用合剂浆料。将该正极用合剂浆料涂布在厚度18μm的铝箔的单面上，在120℃下干燥3小时之后，进行辊压(roll press)，得到了总厚度100μm的具有电极活性物质层的正极。
(负极的制造)
将作为负极活物质的粒径20μm、BET比表面积4.2m2/g的石墨98份、作为粘合剂的SBR(丁苯橡胶、玻璃化转变温度(Tg)：-10℃)的固体成分换算量1份混合，向该混合物中进一步加入羧甲基纤维素1份，再加入作为溶剂的水，将它们用行星式混合机进行混合，得到负极用合剂浆料。将该负极用合剂浆料涂布在厚度18μm的铝箔上，在120℃下干燥3小时之后，进行辊压，得到了总厚度60μm的具有电极活性物质层的负极。
(负极/二次电池用隔板/正极叠层体的制作)
将上述正极冲切成直径13mm的圆形，得到圆形的正极。将上述负极冲切成直径14mm的圆形，得到圆形的负极。另外，将上述二次电池用隔板冲切成直径18mm的圆形，得到了圆形的二次电池用隔板。
使圆形的正极顺沿于圆形的二次电池用隔板的表面的同时，使圆形的负极顺沿于该隔板的背面，将它们叠合。对于叠合在一起的圆形的负极、圆形的二次电池用隔板以及圆形的正极，在温度80℃、压力0.5MPa下热压10秒，将圆形的正极和圆形的负极压合于圆形的二次电池用隔板。由此，制作了将正极和负极压合于二次电池用隔板的粘接剂层而成的具有(负极)/(二次电池用隔板)/(正极)的层结构的圆形叠层体。
此外，使圆形的负极或圆形的正极顺沿于圆形的二次电池用隔板的单面之后，利用与圆形叠层体的制造方法相同的方法进行热压，制作了粘接剂层的粘接性评价用样本。对于得到的粘接性评价用样品，对其粘接剂层的粘接性、以及在电解液中的粘接剂层的粘接性进行了评价。将其结果显示在表1中。
在设置有聚丙烯制密封件的不锈钢制的硬币型外装容器的内底面上，设置圆形的叠层体，将它们收纳在容器中。
向该容器中以不使空气残留的方式注入电解液，隔着聚丙烯制密封件在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并加以固定，密封电池罐，制造了直径20mm、厚度约3.2mm的全电池(full cell)型锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用了下述溶液：在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃下的溶剂比)混合而成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液。针对所得到的电池的电池的膨胀性、高温循环特性及速率特性进行了测定。结果显示在表1中。
(实施例2)
在制造耐热层用浆料时，作为非导电性粒子，使用了勃姆石粒子(Nabaltec公司制APYRAL AOH60，体积平均粒径D50＝0.9μm，板状粒子)。除此之外，与实施例1同样地操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制造耐热层用浆料时，作为非导电性粒子，使用了氢氧化镁(神岛化学工业公司制造，体积平均粒径D50＝1.2μm，是椭圆球状粒子和角部为圆形的多面体形状粒子的混合物)。除此之外，与实施例1同样地操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表1。
(实施例4)
(聚合物粒子的制造)
在具备搅拌机的反应器中加入苯乙烯95份、丙烯酸5份、十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水100份及过硫酸钾0.5份，在80℃下聚合8小时。
由此，得到了数均粒径为58nm的种子聚合物粒子A的水分散体。
在具备搅拌机的反应器中加入以固体成分基准(即种子聚合物粒子A的重量基准)计为2份的上述种子聚合物粒子A的水分散体、0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.5份过硫酸钾及100份离子交换水并进行混合，制成混合物A，升温至80℃。另一方面，在另一容器中将苯乙烯82份、甲基丙烯酸甲酯15.3份、衣康酸2份、丙烯酰胺0.7份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及离子交换水100份进行混合，制备了单体混合物C的分散体。经4小时将该单体混合物C的分散体向以上得到的混合物A中连续添加而使其聚合。在连续添加单体混合物C的分散体的过程中，将反应体系温度维持在80℃，进行反应。连续添加结束后，进一步在90℃下继续反应3小时。由此，得到数均粒径198nm的种子聚合物粒子B的水分散体。
接着，在具备搅拌机的反应器中加入以固体成分基准(即种子聚合物粒子B的重量基准)计为20份的上述种子聚合物粒子B的水分散体、100份的单体混合物2(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物，单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60:40，新日铁化学公司制造，商品名：DVB-570)、十二烷基苯磺酸钠0.5份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制造、商品名：PERBUTYL O)4份、离子交换水540份及乙醇60份，在35℃下搅拌12小时。由此，使单体混合物2及聚合引发剂完全吸收于种子聚合物粒子B中。其后，将其在90℃下聚合7小时。其后，导入蒸汽而除去未反应的单体及乙醇。在此，聚合物粒子为球状，体积平均粒径D50为0.45μm。
在制造耐热层浆料时，除了使用上述聚合物粒子作为非导电性粒子之外，与实施例1同样操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表1。
(实施例5)
(粒子状聚合物B的制造)
在具备搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯62.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯35份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，得到含有粒子状聚合物B的水分散液。
所得到的粒子状聚合物B中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为62.2％，芳香族乙烯基单体单元的含有比例为35％，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为2％，交联性单体单元的含有比例为0.8％。此外，所得到的粒子状聚合物B的体积平均粒径D50为0.15μm，玻璃化转变温度为27℃。需要说明的是，此时的构成粘接剂层的粒子状聚合物B的相对于指标溶液的溶胀度为4倍。
在制造粘接剂层用浆料时，使用粒子状聚合物B作为粒子状聚合物，除此之外，与实施例1进行同样的操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表1。
(实施例6)
(粒子状聚合物C的制造)
在具备搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯52.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯45份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，得到含有粒子状聚合物C的水分散液。
所得到的粒子状聚合物C中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为52.2％，芳香族乙烯基单体单元的含有比例为45％，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为2％，交联性单体单元的含有比例为0.8％。此外，所得到的粒子状聚合物C的体积平均粒径D50为0.15μm，玻璃化转变温度为39℃。需要说明的是，此时的构成粘接剂层的粒子状聚合物C的相对于指标溶液的溶胀度为3.5倍。
在制造粘接剂层用浆料时，作为粒子状聚合物使用了粒子状聚合物C，除此之外，与实施例1同样操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表1。
(实施例7)
(粒子状聚合物D的制造)
在具备搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯22.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯75份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，得到了含有粒子状聚合物D的水分散液。
所得到的粒子状聚合物D中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为22.2％，芳香族乙烯基单体单元的含有比例为75％，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为2％，交联性单体单元的含有比例为0.8％。此外，所得到的粒子状聚合物D的体积平均粒径D50为0.15μm，玻璃化转变温度为76℃。需要说明的是，此时的构成粘接剂层的粒子状聚合物D的相对于指标溶液的溶胀度为3倍。
在制造粘接剂层用浆料时，作为粒子状聚合物使用了粒子状聚合物D，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表1。
(实施例8)
(粒子状聚合物E的制造)
在具备搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯12.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯85份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，得到含有粒子状聚合物E的水分散液。
所得到的粒子状聚合物E中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为12.2％，芳香族乙烯基单体单元的含有比例为85％，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为2％，交联性单体单元的含有比例为0.8％。此外，所得到的粒子状聚合物E的体积平均粒径D50为0.15μm，玻璃化转变温度为84℃。需要说明的是，此时的构成粘接剂层的粒子状聚合物E相对于指标溶液的溶胀度为3倍。
在制造粘接剂层用浆料时，作为粒子状聚合物使用了粒子状聚合物E，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表2。
(实施例9)
在二次电池用隔板的制造中，使粘接剂层的厚度为0.2μm，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表2。
(实施例10)
在二次电池用隔板的制造中，使粘接剂层的厚度为1.5μm，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表2。
(实施例11)
在二次电池用隔板的制造中，使粘接剂层的厚度为3μm，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表2。
(实施例12)
在二次电池用隔板的制造中，使用凹版涂布法涂布粘接剂层用浆料，除此之外，与实施例1中同样地实施，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表2。
(比较例1)
在二次电池用隔板的制造中，除了没有形成粘接剂层之外，其它与实施例1同样地实施，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表3。
(比较例2)
(粒子状聚合物F的制造)
在具备搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯74.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸10份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯15份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，得到含有粒子状聚合物F的水分散液。
所得到的粒子状聚合物F中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为74.2％，芳香族乙烯基单体单元的含有比例为15％，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为10％，交联性单体单元的含有比例为0.8％。此外，所得到的粒子状聚合物F的体积平均粒径D50为0.15μm，玻璃化转变温度为5℃。需要说明的是，此时的构成粘接剂层的粒子状聚合物F的相对于指标溶液的溶胀度为3倍。
在制造粘接剂层用浆料时，作为粒子状聚合物使用了粒子状聚合物F，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板，并分别进行了评价。需要说明的是，由于二次电池用隔板的抗粘连性差，因此没有进行二次电池的制造以及评价。结果示于表3。
(比较例3)
(粒子状聚合物G的制造)
在具备搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯29.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸30份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯40份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，得到含有粒子状聚合物G的水分散液。
所得到的粒子状聚合物G中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为29.2％，芳香族乙烯基单体单元的含有比例为40％，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为30％，交联性单体单元的含有比例为0.8％。此外，所得到的粒子状聚合物G的体积平均粒径D50为0.15μm，玻璃化转变温度为112℃。需要说明的是，此时的构成粘接剂层的粒子状聚合物G的相对于指标溶液的溶胀度为2倍。
在制造粘接剂层用浆料时，作为粒子状聚合物使用了粒子状聚合物G，除此之外，与实施例1同样的操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。结果示于表3。
(比较例4)
(粒子状聚合物H的制造)
在具备搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯87.8份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为(甲基)丙烯腈单体单元的丙烯腈10份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，得到含有粒子状聚合物H的水分散液。
所得到的粒子状聚合物H中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为87.8％，(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为10％，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为2％，交联性单体单元的含有比例为0.2％。此外，所得到的粒子状聚合物H的体积平均粒径D50为0.15μm，玻璃化转变温度为5℃。需要说明的是，此时的构成粘接剂层的粒子状聚合物H的相对于指标溶液的溶胀度为17倍。
在制造粘接剂层用浆料时，作为粒子状聚合物使用了粒子状聚合物H，除此之外，与实施例1同样的操作，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板以及二次电池，并分别进行了评价。需要说明的是，由于二次电池用隔板的抗粘连性差，因此没有进行二次电池的制造以及评价。结果示于表3中。
(比较例5)
在制造粘接剂层浆料时，作为粒子状聚合物，使用了粒子状聚合物H，并将得到的粘接剂层用浆料通过凹版涂布法进行涂布，形成了10μm厚度的粘接剂层，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了耐热层用浆料、粘接剂层用浆料、二次电池用隔板，并分别进行了评价。需要说明的是，由于二次电池用隔板的抗粘连性差，因此没有进行二次电池的制造以及评价。结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
*1：椭圆球及角部为圆形的多面体形的混合物。
[结果的探讨]
由表1～表3可知，具有有机隔板层、在上述有机隔板层的至少一面上邻接地形成的耐热层以及在上述耐热层上形成的粘接剂层，且上述耐热层含有非导电性粒子及粘合剂、上述粘接剂层含有玻璃化转变温度为10～100℃的粒子状聚合物的二次电池用隔板，如实施例1～12所示那样，与比较例1～5中记载的未使用粘接剂层的二次电池用隔板相比，耐热性、与电极活性物质层之间的粘接性以及抗粘连性均优异。进一步，具有上述二次电池用隔板的二次电池的高温循环特性以及速率特性优异。

Claims (6)

1.一种二次电池用隔板，其具有有机隔板层、在所述有机隔板层的至少一面上邻接地形成的耐热层、以及在所述耐热层上形成的粘接剂层，其中，
所述耐热层含有非导电性粒子及粘合剂，
所述粘接剂层含有玻璃化转变温度为10～100℃的粒子状聚合物，
所述粒子状聚合物含有交联性单体单元，所述粒子状聚合物中的所述交联性单体单元的含有比例为0.1～2重量％，
所述粘接剂层中的所述玻璃化转变温度为10～100℃的粒子状聚合物的含有比例为50～100重量％。
2.根据权利要求1所述的二次电池用隔板，其中，所述粘接剂层的厚度为0.1～5μm。
3.根据权利要求1所述的二次电池用隔板，其中，相对于指标溶液，所述粒子状聚合物在20℃下的溶胀度为1.1～15倍，所述指标溶液是在下述混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2的容积比混合而成的。
4.根据权利要求1所述的二次电池用隔板，其中，所述粒子状聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元，所述粒子状聚合物中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为1～50重量％。
5.一种二次电池用隔板的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的二次电池用隔板的方法，该方法包括：
在有机隔板层上涂布包含非导电性粒子及粘合剂的耐热层用浆料并进行干燥，从而形成耐热层的工序；和
在所述耐热层上涂布包含玻璃化转变温度为10～100℃的粒子状聚合物的粘接剂层用浆料并进行干燥，从而形成粘接剂层的工序。
6.一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，所述隔板为权利要求1～4中任一项所述的二次电池用隔板。
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