KR102573579B1 - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체이고, 상기 중합체의 디블록량이 5 질량% 이상 85 질량% 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」로 약기하는 경우가 있다.)는 소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는 일반적으로 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또한, 이차 전지는 통상, 상기의 전지 부재를 배치하여 이루어지는 전지 부재 어셈블리와 전해액이, 외장체에 밀봉 수용되어 구성되어 있다.
여기에서 이차 전지에 있어서는, 예를 들어, 전해액 유지성, 접착성 등의 원하는 성능을 전지 부재에 부여하는 기능층을 사용하여, 이차 전지의 전지 성능을 높이는 경우가 있다. 구체적으로는 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 기능층 부착 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 기능층 부착 전극이, 전지 부재로 사용되는 경우가 있다. 따라서, 근년에는 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로, 기능층의 개량이 활발하게 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 부극이 갖는 부극 합재층 상에 기능층으로서의 소정의 다공막을 형성한 다공막 부착 부극을 사용함으로써, 이차 전지의 전지 성능을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에서는 스티렌-아크릴산 부틸의 블록 폴리머와, N-메틸-2-피롤리돈과, 산화 알루미늄을 혼합한 다공막용 슬러리를 사용하여 상기 소정의 다공막을 형성함으로써, 전지 부재에 알맞은 전해액 유지성을 부여하고, 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시키고 있다.
일본 특허 제 5598472 호 공보
그러나, 상기 종래의 다공막 부착 부극을 사용한 이차 전지에는, 예를 들어, 전극과 세퍼레이터를 중첩하여 이차 전지를 제조할 때, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 보다 양호하게 접착시키는 점, 그리고 이차 전지의 사이클 특성을 보다 높이는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
여기에서, 제조 프로세스에 있어서 전지 부재 간을 보다 양호하게 접착시키기 위해서는 전극 및 세퍼레이터 등의 사이에 개재시킬 수 있는 다공막 등의 기능층에, 가압에 따라 높은 접착성을 나타내는, 우수한 감압(感壓) 접착성을 발휘시키는 것이 생각된다.
한편, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는 장척으로 제조한 전지 부재를 그대로 권취하여 보존 및 운반하는 것이 일반적이다. 그러나, 기능층 부착 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터 등의 전지 부재는, 권취한 상태로 보존 및 운반하면, 기능층을 개재하여 인접하는 전지 부재끼리가 교착되는, 즉 블로킹되는 것에 의한 생산성의 저하 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 기능층이 부여된 전지 부재에는 제조 프로세스 중에 있어서의 블로킹을 억제하는 성능(내블로킹성)이 뛰어난 것도 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는, 비수계 이차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지 및 당해 이차 전지를 제조 가능한 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는 중합체 및 용매를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 기능층을 형성함에 있어, 상기 중합체가 소정의 성분을 갖고, 또한 상기 중합체의 디블록량이 소정 범위 내이면, 형성된 기능층이 감압 접착성 및 내블로킹성이 우수한 것을 알아내었다. 또한, 이차 전지가 상기 기능층을 구비하면, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서, 상기 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체이고, 상기 중합체의 디블록량이 5 질량% 이상 85 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체이며, 또한 디블록량이 상기 소정 범위 내인 중합체와, 용매를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하면, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시킬 수 있다. 또한, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층을 갖는 이차 전지가 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 함유한다」는 것은 「그 단량체를 사용하여 얻어질 수 있는 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「디블록량」이란, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역을 갖는 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 연속 영역이 중합체 전체에서 차지하는 비율(질량%)을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서 「디블록량」은 예를 들어, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 중합체 중의 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 감압 접착성 및 내블로킹성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다. 또한, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층을 갖는 이차 전지의 사이클 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율」은 1H-NMR 등의 핵 자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 중합체 중의 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 감압 접착성 및 내블로킹성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다. 또한, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층을 갖는 이차 전지의 사이클 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율」은, 상술한 「방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율」과 동일한 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 10 × 104 이상 100 × 104 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 감압 접착성을 더욱 높일 수 있는 동시에, 전해액에 침지시킨 경우에 있어서의 기능층과 기능층이 부여된 전지 부재 등과의 접착성(필 강도)을 양호하게 할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정할 수 있고, 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은 무기 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 조성물이 무기 입자를 더 포함하면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 내블로킹성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층은, 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비수계 이차 전지가 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하면, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 상기 비수계 이차 전지용 기능층이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 부여하면, 기능층을 개재한, 정극, 부극, 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있기 때문이다. 또한, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 부여하면, 기능층을 부여한 전지 부재끼리를 블로킹시키지 않고, 이차 전지를 생산성 높게 제조할 수 있기 때문이다. 그리고, 이차 전지에 보다 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지를 제조하는 방법으로, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 2 개를, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재해서 적층하여 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 가압하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 2 개를, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 개재해서 적층하고, 가압함으로써 이차 전지를 제조하면, 기능층을 개재한 전지 부재 간을 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있다. 그리고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상기 세퍼레이터의 표면 상에 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 부여하여 기능층 부착 세퍼레이터를 형성하는 공정을 더 포함하며, 상기 적층체를 얻는 공정에 있어서, 상기 기능층 부착 세퍼레이터 및 상기 정극, 및/또는, 상기 기능층 부착 세퍼레이터 및 상기 부극을, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 적층하는 것이 바람직하다. 기능층 부착 세퍼레이터를 형성하고, 기능층 부착 세퍼레이터와 정극 및 부극 등의 전극을 기능층을 개재하여 적층하는 공정을 거치면, 기능층을 개재한 전지 부재 간을 보다 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있기 때문이다. 또한, 기능층을 부여한 전지 부재끼리를 블로킹시키지 않고, 이차 전지를 생산성 높게 제조할 수 있기 때문이다. 그리고, 사이클 특성이 보다 우수한 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상기 적층체를 가열하는 공정을 더 갖고, 상기 가열하는 공정이, 상기 가압하는 공정과 동시 및/또는 상기 가압하는 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다. 가열하는 공정을 가압하는 공정과 동시 및/또는 이후에 더 설치하면, 예를 들어, 기능층을 개재한 전지 부재 간을 더욱 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있기 때문이다. 그리고, 사이클 특성이 더욱 우수한 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 의하면, 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는, 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지 및 당해 이차 전지를 제조 가능한 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 때 사용할 수 있다. 그리고, 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 기능층은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극(정극, 부극) 기재의 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층) 상에 형성되어 전지 부재로서의 기능층 부착 전극(기능층 부착 정극, 기능층 부착 부극)을 구성할 수도 있고, 세퍼레이터 기재 상에 형성되어 전지 부재로서의 기능층 부착 세퍼레이터를 구성할 수도 있다. 또한, 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 기능층은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지에 있어서, 전지 부재 어셈블리를 밀봉 수용하는 외장체의 각 층을 양호하게 접착시키는 기능층으로서, 기능층 부착 외장체를 구성할 수도 있다.
그 중에서도, 예를 들어 전지 부재의 내블로킹성 및 전지 부재 간의 접착성을 용이하게 높이고, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 관점에서는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 기능층은, 세퍼레이터 기재 상에 형성되어 기능층 부착 세퍼레이터를 구성하기 위해 특히 호적하게 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 갖고, 예를 들어 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에 따라 제조 할 수 있다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하고, 임의로 이차 전지의 기능층에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 포함한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 포함되는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하고, 임의로 그 밖의 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체이며, 디블록량이 5 질량% 이상 85 질량% 이하이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 소정의 단량체 단위를 함유하고, 또한, 상기 소정의 디블록량을 갖는 중합체와, 용매를 포함하고 있으므로, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시킬 수 있다. 따라서, 상기 기능층을 개재하여, 예를 들어, 전지 부재 간을 양호하게, 또한 효율적으로 접착시킬 수 있는 동시에, 상기 기능층을 부여한 전지 부재끼리의 블로킹을 양호하게 억제하여 이차 전지를 생산성 높게 제조할 수 있다. 또한, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층을 갖는 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<중합체>
중합체는, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 있어서, 예를 들어, 기능층과 전지 부재를, 및/또는 기능층을 개재한 전지 부재 간을 양호하게 또한 효율적으로 접착시키는 접착 성분으로서 기능한다. 여기에서, 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체이며, 통상은 2 이상의 방향족 비닐 단량체 단위가 연속하여 존재하는 영역으로 이루어지는 방향족 비닐 단량체 블록과, 2 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위가 연속하여 존재하는 영역으로 이루어지는 지방족 공액 디엔 단량체 블록을 갖는다. 그리고, 중합체는 방향족 비닐 단량체 블록-지방족 공액 디엔 단량체 블록; 방향족 비닐 단량체 블록-지방족 공액 디엔 단량체 블록-방향족 비닐 단량체 블록; 등의, 블록 연속 영역의 디블록량이 5 질량% 이상 85 질량% 이하일 필요가 있다. 중합체가 상기 소정의 단량체 단위를 포함하고, 또한 상기 소정 범위의 디블록량을 갖는 블록 공중합체가 아니면, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 높은 감압 접착성과 높은 내블로킹성을 양립시킬 수 없다. 또한, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층을 갖는 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 없다.
<< 방향족 비닐 단량체 단위 >>
[종류]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 내블로킹성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 방향족 비닐 단량체로는 스티렌 및 스티렌술폰산나트륨이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
[함유 비율]
여기에서, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 16 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 67 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 내블로킹성이 보다 우수하고, 예를 들어, 기능층을 부여한 세퍼레이터 등의 전지 부재끼리의 블로킹을 억제하여 이차 전지를 보다 높은 생산성으로 제조할 수 있기 때문이다. 덧붙여, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 성분이, 이차 전지의 충방전에 따라 전해액 중에 용출되어 버리는 것을 억제하는 동시에, 상기 기능층을 갖는 이차 전지의 사이클 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 감압 접착성이 보다 높아지므로, 예를 들어, 기능층을 개재하여 전극 및 세퍼레이터 간 등의 전지 부재 간을 보다 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있기 때문이다.
<< 지방족 공액 디엔 단량체 단위 >>
[종류]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는 특별히 한정되지 않고 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 지방족 공액 디엔 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 감압 접착성을 향상시키는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 이소프렌이 보다 바람직하다.
[함유 비율]
여기에서, 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 23 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 74 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 감압 접착성이 더욱 우수하다. 이것은, 예를 들어, 기능층을 개재한 전지 부재 간 등에 대하여, 비교적 저압력 및/또는 비교적 단시간 압력을 가하는 것만으로, 기능층이 높은 접착성을 발휘할 수 있으므로, 당해 기능층을 개재하여 전극 및 세퍼레이터 간 등의 전지 부재 간을 더욱 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있기 때문이다. 또한, 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 내블로킹성이 우수하다. 따라서, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서, 예를 들어, 기능층이 부여된 세퍼레이터(기능층 부착 세퍼레이터) 등의 전지 부재를 권취하여 운반 등을 하는 경우에도, 기능층 부착 세퍼레이터끼리의 블로킹을 보다 양호하게 억제하여 이차 전지를 보다 생산성 높게 제조할 수 있기 때문이다. 덧붙여, 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 당해 기능층을 갖는 이차 전지의 사이클 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
<< 그 밖의 단량체 단위 >>
[종류]
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 임의로 포함할 수 있는, 상술한 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
-(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
-친수성기 함유 단량체 단위-
친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산 메틸알릴, 말레산 디페닐, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로는, 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산 모노에틸, 말레산 디에틸, 말레산 모노부틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 푸마르산 디시클로헥실, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 모노부틸, 이타콘산 디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산 에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는 (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸(2-하이드록시에틸아크릴레이트), 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산 디-2-하이드록시에틸, 말레산 디-4-하이드록시부틸, 이타콘산 디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 : CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(상기 식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시석시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
[함유 비율]
여기에서, 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 0 질량%로 할 수 있지만, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 8 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 중합체를 포함하는 기능층용 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있는 것이기 때문이다. 또한, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 감압 접착성 및 내블로킹성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있는 동시에, 상기 기능층을 갖는 이차 전지에 의해 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
또한, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체는, 통상은 중합체 중에서 그 밖의 단량체 블록을 형성하지 않고, 랜덤 공중합하여 이루어지는 랜덤 영역을 형성하고 있다.
<< 중합체의 조제 >>
중합체의 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는 중합체로서의 블록 공중합체는, 예를 들어, 제 1 단량체 성분으로 방향족 비닐 단량체를 중합시킨 용액에, 제 1 단량체 성분과는 다른 제 2 단량체 성분으로 지방족 공액 디엔 단량체를 가하여 중합을 실시하고, 임의로 방향족 비닐 단량체 등의 단량체 성분의 첨가와 중합을 더 반복함으로써, 블록 공중합체를 조제할 수 있다. 여기에서, 그 밖의 단량체를 사용하는 경우에는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 제 1 방향족 비닐 단량체의 중합과, 제 2 지방족 공액 디엔 단량체의 중합과, 제 3 방향족 비닐 단량체의 중합을 실시한 후에, 그 밖의 단량체를 중합시킬 수 있다.
또한, 원하는 블록 공중합체를 조제하는 관점에서는, 얻어진 중합체의 용액과, 수용액을 사용하여 상전환 유화한 후에, 유화물을 분리하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화 분산기를 사용할 수 있다. 또한, 분리에는 예를 들어, 기지의 크로마토 컬럼을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
[첨가제]
또한, 중합체의 조제에 사용할 수 있는 첨가제로는 커플링제, 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등을 들 수 있다. 여기에서, 첨가제로는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있지만, 예를 들어, 후술하는 디블록량을 제어하기 위해서는, 커플링제의 종류 및 함유 비율을 적당히 조절할 수 있다. 그리고, 커플링제로는 테트라메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[블록 공중합체]
그리고, 예를 들어, 상술한 방법에 의해 얻어지는 중합체는 적어도 상술한 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 후에 상술하는 소정의 디블록량을 갖는 블록 공중합체이다. 중합체가 상기 소정의 블록 공중합체인 것에 의해, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한 당해 기능층을 갖는 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기에서, 블록 공중합체는, 예를 들어, 상술한 2 이상의 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(A) 및 2 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(B)가 연속하여 이루어지는 구조 (A-B)n[여기에서, n은 1 이상의 정수이다.]; 상기 블록 영역(A)와, 블록 영역(B)와, 블록 영역(A)가 연속하여 이루어지는 구조 (A-B-A); 상기 블록 영역(B)와, 블록 영역(A)와, 블록 영역(B)가 연속하여 이루어지는 구조 (B-A-B); 상기 (A-B)n, (A-B-A), 및 (B-A-B)로부터 선택되는 2 개 이상의 구조가 거듭 연속하여 이루어지는 구조(예를 들어, A-B-A-B-A 등); 등의 블록 연속 영역을 갖는다. 또한, 블록 공중합체는 상기의 각 구조 간의 임의의 개소에, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체 및 그 밖의 단량체로부터 단수 또는 복수 선택되는 임의의 단량체를 사용하여 형성되는 랜덤 영역(R)이 더 함유되어 이루어지는 구조(예를 들어, (A-B)n-R-A-B-A 등); 등의, 동일 또는 상이한 2 이상의 블록 연속 영역을 갖고 있어도 된다.
그 중에서도, 기능층의 높은 감압 접착성 및 높은 내블로킹성, 그리고, 이차 전지의 양호한 사이클 특성을 보다 높은 수준으로 병립시키는 관점에서, 블록 공중합체는 상기 (A-B)n의 블록 연속 영역 및/또는 (A-B-A)의 블록 연속 영역을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 (A-B-A)의 블록 연속 영역을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 블록 공중합체 중의 각 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체, 및 각 단량체 단위의 호적한 함유 비율은 상술한 바와 같다.
<< 디블록량 >>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 포함하는 중합체(블록 공중합체)의 디블록량은 5 질량% 이상 85 질량% 이하일 필요가 있다. 또한, 중합체의 디블록량은 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 23 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 33 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 디블록량이 상기 하한 이상이 아니면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 감압 접착성이 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, 예를 들어, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서, 기능층을 개재한 전극 및 세퍼레이터 간 등의 전지 부재 간을 충분히 양호하게 또한 효율적으로 접착시키기 어렵다. 또한, 중합체의 디블록량이 상기 상한 이하가 아니면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 내블로킹성이 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, 예를 들어, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서, 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터 등의 전극 부재끼리의 블로킹을 억제하여, 이차 전지를 생산성 높게 제조하기 어렵다. 그리고, 중합체의 디블록량이 상기 범위 내가 아니면, 당해 기능층을 갖는 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높일 수 없다.
또한, 본 발명에 있어서 중합체의 디블록량은, 예를 들어, 중합체의 조제에 사용되는 커플링제의 종류, 첨가량, 커플링 반응 시간 등의 조건을 조절함으로써, 적당하게 제어할 수 있다.
여기에서, 상술한 블록 공중합체의 구조의 구체예에 따라 보다 구체적으로 설명하면, 중합체의 디블록량은, 예를 들어, 상기 (A-B)n, (A-B-A), (B-A-B), (A-B-A-B-A) 등의 블록 연속 영역이 중합체 중에 차지하는 비율을 가리킨다. 또한, 랜덤 영역(R)을 포함하는 블록 공중합체의 구조가, 예를 들어 상기 ((A-B)n-R-A-B-A)인 경우에는, 당해 중합체의 디블록량은 랜덤 영역(R)을 사이에 두고 존재하는 (A-B)n 및 (A-B-A)의 2 개의 블록 연속 영역의 비율의 합계를 가리킨다.
나아가서는, 블록 공중합체 중에 존재하는, 2 이상의 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(A)와, 2 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(B)의 질량비(A : B)는, 10 : 90 ~ 80 : 20인 것이 바람직하고, 15 : 85 ~ 75 : 25인 것이 보다 바람직하며, 20 : 80 ~ 65 : 35인 것이 더욱 바람직하다. 블록 공중합체 중에 존재하는 블록 영역(A)의 질량비가 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 내블로킹성이 보다 높아지기 때문이다. 덧붙여, 블록 공중합체 중에 존재하는 블록 영역(A)의 질량비가 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 성분이, 이차 전지의 충방전에 따라 전해액 중에 용출되어 버리는 것을 억제하는 동시에, 상기 기능층을 갖는 이차 전지의 사이클 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, 블록 공중합체 중에 존재하는 블록 영역(B)의 질량비가 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 감압 접착성이 보다 높아지기 때문이다.
<< 중량 평균 분자량 >>
또한, 중합체의 중량 평균 분자량은 10 × 104 이상인 것이 바람직하며, 20 × 104 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 × 104 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 × 104 이하인 것이 바람직하고, 70 × 104 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 × 104 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 보다 높은 접착성을 발휘하므로, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터; 전극 기재 상에 기능층이 부여된 기능층 부착 정극 및 기능층 부착 부극; 등의 전지 부재를 전해액에 침지시킨 경우에 있어서도, 기능층과 기재를 양호하게 접착시킬 수 있기 때문이다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 보다 높은 감압 접착성을 발휘하므로, 예를 들어, 제조 프로세스에 있어서, 기능층이 세퍼레이터와 전극 등을 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있기 때문이다.
<< 체적 평균 입자경 >>
또한, 중합체의 체적 평균 입자경은 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 0.4 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 보다 높은 접착성을 발휘하므로, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터; 전극 기재 상에 기능층이 부여된 기능층 부착 정극 및 기능층 부착 부극; 등의 전지 부재를 전해액에 침지시킨 경우에 있어서도, 기능층과 기재를 양호하게 접착시킬 수 있기 때문이다. 또한, 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 보다 높은 감압 접착성을 발휘하므로, 예를 들어, 제조 프로세스에 있어서, 기능층이 세퍼레이터와 전극 등을 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
<용매>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 포함하는 용매로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도 용매로는, 예를 들어, 물, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 아세톤이 바람직하다. 또한, 용매는 수용액, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다. 용매로서 물, NMP, 아세톤을 사용하면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 우수한 감압 접착성, 우수한 내블로킹성, 및 당해 기능층을 갖는 이차 전지의 높은 사이클 특성을 보다 높은 레벨로 병립시킬 수 있기 때문이다.
<그 밖의 성분>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 임의로 더 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 무기 입자, 상술한 중합체 이외의 결착재(기능층용 결착재), 분산제, 젖음제 등의 성분을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<< 무기 입자 >>
그 밖의 성분으로서 임의로 첨가할 수 있는 무기 입자로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비수계 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정된 재료가 바람직하다. 또한, 무기 입자는, 통상 비도전성 무기 입자이다. 이러한 관점에서 무기 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층에 의해 우수한 내블로킹성을 부여하는 관점에서는, 무기 입자로는 알루미나, 베마이트가 바람직하다.
또한, 상술한 무기 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[함유량]
그리고, 무기 입자를 사용하는 경우에는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물 중에 있어서의 무기 입자 100 질량부당의 중합체의 함유량은, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 한층 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 양에 대한 중합체의 함유량이 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 보다 높은 접착성을 발휘하므로 예를 들어, 기능층 부착 세퍼레이터 등을 전해액에 침지시킨 경우에 있어서도, 기능층과 세퍼레이터 등의 기재를 보다 양호하게 접착시킬 수 있기 때문이다. 덧붙여, 무기 입자의 양에 대한 중합체의 함유량이 상기 하한 이상이면, 기능층이 보다 높은 감압 접착성도 발휘하므로, 예를 들어, 제조 프로세스에 있어서 기능층이 전극과 세퍼레이터 등을 보다 용이하게 또한 보다 양호하게 접착시킬 수 있기 때문이다. 또한, 무기 입자의 양에 대한 중합체의 함유량이 상기 상한 이하이면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 보다 높은 내블로킹성을 발휘하므로, 예를 들어, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서, 기능층이 부여된 세퍼레이터 등의 전지 부재끼리가 블로킹을 일으키기 어렵고, 이차 전지의 제조를 보다 효율적으로 할 수 있기 때문이다. 덧붙여, 무기 입자의 양에 대한 중합체의 함유량이 상기 상한 이하이면, 상기 기능층을 갖는 이차 전지의 사이클 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
<< 결착재 >>
그 밖의 성분으로서 임의로 첨가할 수 있는 결착재(기능층용 결착재)로는, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체 등의, 상술한 중합체(블록 공중합체) 이외의 수지를 들 수 있다.
여기에서, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 및 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체로는, 예를 들어, 상술한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
이들 결착재는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은 상술한 소정의 중합체를 포함하고 있으므로, 결착재를 더 포함하지 않아도 충분한 감압 접착성을 발휘한다. 따라서, 기능층용 조성물 중의 결착재의 배합 비율은 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 질량%로 할 수 있다. 또한, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 접착성을 더욱 높이는 관점에서는, 기능층용 조성물 중의 결착재의 배합 비율은 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<< 분산제 >>
분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리카르복실산나트륨이나 폴리카르복실산암모늄 등의 폴리카르복실산계 분산제를 사용할 수 있다. 특히, 기능층용 조성물의 조제에 무기 입자를 사용하는 경우에는, 무기 입자를 양호하게 분산시키기 위해 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 무기 입자를 사용하는 경우에 있어서의 분산제의 사용량은, 무기 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 분산제의 사용량을 상기 하한 이상으로 하면, 무기 입자가 배합되어 있어도 기능층용 조성물의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 분산제의 사용량을 상기 상한 이하로 하면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감할 수 있기 때문이다.
<< 젖음제 >>
젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 젖음제로는, 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 무기 입자를 사용하는 경우에 있어서의 젖음제의 사용량은, 무기 입자 100 질량부당 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.02 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 젖음제의 사용량을 상기 하한 이상으로 하면, 기능층용 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 젖음제의 사용량을 상기 상한 이하로 하면, 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의, 세퍼레이터 및 전극 등의 기재와의 접착 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
<기능층용 조성물의 조제>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 적어도 상술한 소정의 중합체 및 용매를 사용하는 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 중합체로서의 소정의 블록 공중합체와, 용매와, 임의의 그 밖의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 용매는, 예를 들어, 중합체가 분산되어 있는 분산액, 및 그 밖의 성분으로서의 무기 입자가 분산되어 있는 분산액 등을 사용하여 기능층용 조성물을 조제하는 경우에는, 상기 분산액을 함유하고 있는 액분을 그대로 기능층용 조성물의 용매로 이용해도 된다.
여기에서, 상술한 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 기능층용 조성물의 조제에 무기 입자, 분산제 및 젖음제도 사용하는 경우에는, 기능층용 조성물 중의 성분을 양호하게 분산시키는 관점에서, 무기 입자 및 분산제를 혼합한 무기 입자의 분산액을 미리 조제하고, 얻어진 분산액과, 중합체와, 젖음제를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산 장치를 사용하여 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산 장치는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 분산 장치로는 미디어리스 분산 장치, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성된 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상 상술한 소정의 중합체와, 무기 입자, 결착재, 분산제, 젖음제 등의 임의의 그 밖의 성분을 포함한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지므로, 내블로킹성이 우수하다. 따라서, 예를 들어, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서, 기능층을 부여한 기능층 부착 세퍼레이터 등의 전지 부재끼리를 블로킹시키지 않고 양호하게 보존, 운반할 수 있으며, 이차 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지므로, 감압 접착성이 우수하다. 따라서, 예를 들어, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서, 기능층이 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 이차 전지의 임의의 개소에 사용함으로써, 바람직하게는 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 사이에 기능층을 배치하여 전지 부재 간을 양호하게 접착시킴으로써, 보다 바람직하게는 기능층 부착 세퍼레이터로서 기능층 부착 세퍼레이터 및 전극을 양호하게 접착시킴으로써, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<기재>
여기에서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내어진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층 부착 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층 부착 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 기재로 세퍼레이터 기재를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은, 높은 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고 있다. 따라서, 상기 기능층은, 예를 들어, 제조 프로세스에 있어서, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 부여하면서, 전지 부재 간을 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있는 접착층(감압 접착층)으로서 호적하게 사용될 수 있다.
<< 세퍼레이터 기재 >>
세퍼레이터 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이며, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 다공막 또는 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 다공막이 바람직하다.
그리고, 표면에 기능층이 형성된 세퍼레이터 기재는 기능층 부착 세퍼레이터로서, 후술하는 비수계 이차 전지의 제조 방법에 사용될 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는 임의의 두께로 할 수 있지만, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터 기재의 두께가 상기 하한 이상이면 충분한 강도가 얻어지기 때문이다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 상기 상한 이하이면, 이차 전지 내에 있어서의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있기 때문이다.
<< 전극 기재 >>
전극 기재(정극 기재, 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
또한, 이하에서는 일례로 비수계 이차 전지 전극용 기능층이 리튬 이온 이차 전지용 기능층인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 일례에 한정되는 것은 아니다.
여기에서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법으로는 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개 특허 제 2013 - 145763 호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지한 후, 이를 건조시키는 방법;
3) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어가 용이한 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
<< 도포 공정 >>
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 경우는, 기재의 편면에만 도포해도 되고, 기재의 양면에 도포해도 되지만, 기재로서 세퍼레이터 기재를 사용하는 경우에는, 전지 부재 간을 강고하게 접착시키는 관점에서, 세퍼레이터 기재의 양면에 도포하는 것이 바람직하다.
<< 기능층 형성 공정 >>
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 23℃ ~ 150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 1 분 ~ 30 분이다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께가 상기 하한 이상이면, 기능층에 감압 접착성을 더욱 발휘시킬 수 있으므로, 예를 들어, 기능층을 개재한 전지 부재 간을 더욱 양호하게 또한 효율적으로 접착시킬 수 있기 때문이다. 또한, 기능층의 두께가 상기 상한 이하이면, 기능층에 내블로킹성을 더욱 발휘시킬 수 있으므로, 기능층을 부여한 전지 부재끼리의 블로킹을 더욱 억제하여, 이차 전지를 더욱 효율적으로 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 전지 부재(예를 들어, 후술하는 기능층 부착 세퍼레이터 및 기능층 부착 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 이외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기에서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 기능층에 해당되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 기능층의 위 또는 아래에 형성되어 전지 부재를 물리적으로 보호하는 내열층 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는 특별히 한정되지 않고, 통상 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고 정극, 부극, 세퍼레이터 등의 전지 부재로 이루어지는 전지 부재 어셈블리가 외장체로 밀봉 수용된 구성을 갖는다.
여기에서, 상술한 기능층은 예를 들어, 이차 전지가 구비할 수 있는 정극, 부극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 상, 또는, 전지 부재 어셈블리를 밀봉 수용하는 외장체의 층간에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기능층이 갖는 우수한 내블로킹성 및 감압 접착성을 충분히 활용하고, 또한, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 관점에서는, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 상술한 기능층을 부여하는(기능층 부착 전지 부재를 형성하는) 것이 바람직하고, 적어도 세퍼레이터 상에 상술한 기능층을 부여하는(기능층 부착 세퍼레이터를 형성하는) 것이 보다 바람직하다. 또한, 기능층 부착 세퍼레이터로는, 세퍼레이터의 양면에 상술한 기능층이 부여되어 있는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 갖고 있으므로, 우수한 사이클 특성을 발휘한다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용할 수 있는 정극, 부극 및/또는 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 전극 기재로 이루어지는 전극, 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정극, 부극 및/또는 세퍼레이터 상에 기능층을 부여하는 방법으로도, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 기능층의 형성 방법과 동일한 방법에 따를 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 형성하여 이루어지는 기능층 부착 전극을 구비하고 있어도 되고, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 형성하여 이루어지는 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다.
<전해액>
전해액으로는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용되는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 비수계 이차 전지용 기능층이 부여되어 있는 비수계 이차 전지를 제조하는 방법으로, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 2 개를, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재해서 적층하여 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 가압하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 예를 들어, 적층체를 얻는 공정에 앞서, 기능층 부착 세퍼레이터를 형성하는 공정 및/또는 기능층 부착 전극을 형성하는 공정을 더 구비해도 되고, 적층체를 가압하는 공정과 동시 및/또는 이후에, 적층체를 가열하는 공정을 더 구비해도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에서는, 비수계 이차 전지용 기능층을 사용하여 적층 및 가압하고 있으므로, 얻어지는 이차 전지가 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
<기능층 부착 세퍼레이터를 형성하는 공정>
본 발명의 제조 방법이 가질 수 있는 기능층 부착 세퍼레이터를 형성하는 공정에서는, 세퍼레이터 기재의 표면 상에 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 부여하여 기능층 부착 세퍼레이터를 형성한다. 여기에서, 세퍼레이터 기재로는 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 세퍼레이터 기재와 동일한 것을 사용할 수 있고, 비수계 이차 전지용 기능층의 부여 방법으로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 기능층의 형성 방법과 동일한 방법에 따를 수 있다.
또한, 후술하는 적층체를 얻는 공정 및 가압하는 공정에서의 작업 효율을 높이고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하는 관점에서는, 기능층 부착 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재의 양면에 기능층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
<기능층 부착 전극을 형성하는 공정>
또한, 본 발명의 제조 방법이 가질 수 있는 기능층 부착 전극을 형성하는 공정에서는, 전극 기재의 표면 상에 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 부여하여 기능층 부착 전극을 형성한다. 여기에서, 전극 기재로는 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 전극 기재와 동일한 것을 사용할 수 있고, 비수계 이차 전지용 기능층의 부여 방법으로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 기능층의 형성 방법과 동일한 방법에 따를 수 있다.
<적층체를 얻는 공정>
적층체를 얻는 공정에서는, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 2 개를, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 개재해서 적층하여 적층체를 얻는다. 여기에서, 기능층을 개재하여 적층함에 있어서는, 정극, 부극 및 세퍼레이터로부터 선택되는 전지 부재 사이에 상술한 자립막으로서의 기능층을 배치시켜도 되고, 정극, 부극 및 세퍼레이터로부터 선택되는 기재 상에 기능층을 부여한 전지 부재를 사용해도 된다. 그 중에서도, 적층체를 얻는 공정에서는 기능층을 부여한 전지 부재를 사용하는 것이 바람직하고, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 부여한 전지 부재(기능층 부착 세퍼레이터)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 기능층 부착 세퍼레이터를 형성할 때에는, 통상 기능층 부착 전극을 형성하는 경우와는 달리, 전극 밀도를 높이기 위한 롤 프레스 등의 가압을 거치지 않으므로, 전지 부재의 제조 프로세스에 있어서 기능층이 원하지 않는 개소에 접착되어 버리는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
여기에서, 적층체를 얻는 공정에 있어서 기능층 부착 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 적층체를 얻는 공정에 있어서, 통상 기능층 부착 세퍼레이터 및 정극, 및/또는, 기능층 부착 세퍼레이터 및 부극을, 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여, 구체적으로는, 기능층 부착 세퍼레이터의 기능층측이 정극의 정극 합재층측 또는 부극의 부극 합재층측과 대면하도록 적층할 수 있다. 또한, 기능층 부착 세퍼레이터 및 정극, 그리고 기능층 부착 세퍼레이터 및 부극을, 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여, 구체적으로는, 기능층 부착 세퍼레이터의 기능층측이 정극의 정극 합재층측 또는 부극의 부극 합재층측과 대면하도록 적층하는 것이 바람직하다. 특히, 적층체를 얻는 공정에 있어서, 양면에 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 정극 / 기능층 부착 세퍼레이터 / 부극과 같이, 기능층 부착 세퍼레이터 및 정극 그리고 기능층 부착 세퍼레이터 및 부극을, 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여, 구체적으로는, 기능층 부착 세퍼레이터의 양면의 기능층이 정극의 정극 합재층측 및 부극의 부극 합재층측과 대면하도록 중첩하는 것이 바람직하다.
또한, 적층체를 얻는 공정에서는, 예를 들어 상술한 바와 같이 중첩한, 정극과, 기능층 부착 세퍼레이터와, 부극을 필요에 따라, 감고(권회하고), 접는 등을 더 하여 적층체로서의 권회체를 얻어도 된다.
<적층체를 가압하는 공정>
적층체를 가압하는 공정에서는, 상술한 바와 같이 얻어진 권회체 등의 적층체를, 임의의 조건으로 가압한다. 가압된 적층체는, 전지 부재 어셈블리로서 이차 전지를 구성할 수 있다. 여기에서, 적층체가 갖는 기능층은 감압 접착성이 우수하므로, 적층체를 가압함으로써, 적층체 중의 기능층을 개재하여 정극, 부극 및 세퍼레이터 등을 양호하게 접착시킬 수 있다.
여기에서, 압력은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.1 MPa ~ 0.8 MPa로 할 수 있고, 가압 시간은, 예를 들어, 1 초 ~ 1 분으로 할 수 있다. 적층체가 갖는 기능층은 감압 접착성이 높으므로, 예를 들어, 상기와 같은 저압하, 단시간의 가압이어도, 전지 부재 간을 양호하게 접착시킬 수 있다.
<가열하는 공정>
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 적층체를 가압하는 공정과 동시 및/또는 가압하는 공정의 후에, 적층체를 가열하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 적층체를 가압하면서, 및/또는, 적층체를 가압한 후에 적층체를 가열하면, 기능층이 갖는 감압 접착성을 더욱 유효하게 활용할 수 있고, 예를 들어, 기능층을 개재한 전지 부재 간을 더욱 양호하게 접착할 수 있기 때문이다.
또한, 가열 온도는, 예를 들어, 분위기 온도로 25℃ ~ 80℃로 할 수 있고, 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은 상기 가압 시간과 동일하게 설정할 수 있다. 적층체가 갖는 기능층은 감압 접착성이 우수하므로, 예를 들어, 상기와 같은 비교적 낮은 온도하, 단시간에서의 가열이어도, 전지 부재를 효율적으로 또한 더욱 양호하게 접착시킬 수 있다.
<조립 공정>
그리고, 상술에서 얻어진, 가압 및 임의로 가열된 적층체(전지 부재 어셈블리)를 외장체에 넣고, 외장체에 전해액을 주입하여 봉구(밀봉 수용)함으로써 이차 전지를 제조할 수 있다. 여기에서, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 이차 전지에서는, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 2 개가 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 적층, 가압되어 있으므로, 전지 부재 간이 양호하게 또한 효율적으로 접착되어 있다. 또한, 이차 전지에 있어서, 외장체를 구성하는 층끼리가 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 적층, 가압되어 있는 경우에는, 외장체가 전지 어셈블리 및 전해액 등을 양호하게 밀봉 수용할 수 있다. 그리고, 외장체에는 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 조제되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용되는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 디블록량 및 중량 평균 분자량; 기능층 부착 세퍼레이터의 내블로킹성; 전해액 침지 후의 기능층 부착 세퍼레이터의 접착성; 기능층을 개재한 전극 및 세퍼레이터 간의 감압 접착성; 이차 전지의 사이클 특성;은 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<디블록량>
중합체의 디블록량은, 얻어진 블록 공중합체에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피(토소사 제조, 모델번호 「HLC8220」)를 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로 측정하였다. 또한, 측정에는 3 개 연결한 칼럼(쇼와 전공사 제조, 제품 번호 「Shodex KF - 404HQ」, 칼럼 온도 : 40℃, 캐리어 : 유속 0.35 ml/분의 테트라하이드로푸란), 그리고, 검출기로서 시차 굴절계 및 자외 검출기를 사용하였다. 분자량의 교정은 표준 폴리스티렌(폴리머 래버러토리사 제조, 표준 분자량 : 500 ~ 3000000)의 12 점으로 실시하였다.
그리고, 상기 고속 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트에 있어서, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역에 대응되는 피크와, 블록 연속 영역 이외의 영역에 대응되는 피크의 면적비로부터 디블록량(질량%)을 구했다.
<중량 평균 분자량>
중합체의 중량 평균 분자량은 GPC법(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정용 시료는 약 5 mL의 용리액에 중합체를 고형분 농도가 약 0.5 g/L가 되도록 가하여, 실온에서 온화하게 용해시키고, 목시로 중합체의 용해를 확인한 후, 체눈 크기 0.45 ㎛의 필터로 온화하게 여과를 실시함으로써, 조제하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같았다.
<< 측정 조건 >>
용리액 : 디메틸포름아미드(DMF, 첨가제 : 50 mM 브롬화리튬, 10 mM 인산)
시료 농도 : 약 0.5 g/L (고형분 농도)
칼럼 : TSKgel SuperAWM-H × 2 개(토소사 제조, φ6.0 ㎜ I.D. × 15 ㎝ × 2 개)
칼럼 온도 : 40℃
주입량 : 200 μL
유속 : 0.5 mL/분
검출기 : 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조, 모델번호 「HLC-8320 GPC」 RI 검출기)
검출기 조건 : RI : Pol(+), Res(1.0s)
분자량 마커 : 토소사 제조, 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick Kit-H
<내블로킹성>
기능층 부착 세퍼레이터의 내블로킹성은 이하와 같이 평가하였다. 구체적으로는, 편면에만 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝의 정방형편으로 재단하였다. 그리고, 정방형편으로 재단된 기능층 부착 세퍼레이터끼리를, 기능층측이 마주보도록 2 매 중첩시켰다. 중첩한 기능층 부착 세퍼레이터의 정방형편을, 온도 40℃, 0.5 ㎫의 가압하에 둠으로써 프레스 시험편을 얻었다. 얻어진 프레스 시험편을 24 시간 방치하고, 방치 후의 프레스 시험편에 대해서 임의의 측의 정방형편 1 매 전체를 고정하고, 다른 1 매를 0.3 N/m의 힘으로 잡아 당겼다. 그리고, 박리 가능한지의 여부를 관찰하고, 접착 상태(블로킹 상태)를 하기 기준으로 평가하였다. 접착 상태가 관찰되지 않을수록 내블로킹성이 양호한 것을 나타낸다.
A : 정방형편끼리가 접착되어 있지 않다.
B : 정방형편끼리가 접착되어 있지만, 박리 가능하다.
C : 정방형편끼리가 접착되어, 박리할 수 없다.
<전해액 침지 후의 접착성>
전해액 침지 후의 접착성은, 기능층 부착 세퍼레이터를 사용하여 이하와 같이 평가하였다. 구체적으로는, 편면에만 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를, 폭 10 ㎝ × 길이 10 ㎝의 크기로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편을 온도 60℃의 전해액에 24 시간 침지한 후, 표면에 부착된 전해액을 닦아 내었다.
또한, 전해액으로는, EC, DEC 및 VC의 혼합 용매(체적 혼합비 : 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 비닐렌카보네이트 = 68.5 / 30 / 1.5)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 ㏖/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
그 후, 전해액에 침지시킨 시험편 중 기능층측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 전해액에 침지시킨 시험편 중 세퍼레이터측의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 떼어내었을 때의 응력(N/m)을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준에 의해, 전해액 침지 후의 기능층 부착 세퍼레이터의 접착성을 평가하였다. 필 강도가 클수록 기능층이 우수한 접착성을 발휘하여, 전해액에 침지된 기능층 부착 세퍼레이터에 있어서, 기능층과 세퍼레이터 기재가 양호하게 접착되어 있는 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 10 N/m 이상
B : 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
C : 필 강도가 5 N/m 미만
<감압 접착성>
기능층의 감압 접착성은 이하와 같이 평가하였다. 구체적으로는 얻어진 정극, 부극 및 편면에만 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를 각각 10 ㎜ 폭, 길이 50 ㎜ 폭으로 잘라내어, 정극 및 기능층 부착 세퍼레이터, 그리고, 부극 및 기능층 부착 세퍼레이터를, 각각 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)과 기능층이 마주보도록 적층시켰다. 이어서, 정극 / 기능층 부착 세퍼레이터의 적층체, 및, 부극 / 기능층 부착 세퍼레이터의 적층체를, 각각 온도 25℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 집전체측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 시험편 중 세퍼레이터측의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 떼어내었을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 / 기능층 부착 세퍼레이터의 적층체, 및, 부극 / 기능층 부착 세퍼레이터의 적층체에서 각각 3 회씩, 합계 6 회 실시하여, 응력의 평균값을 감압 접착 강도(N/m)로서 구하고, 기능층의 감압 접착성을 이하의 기준으로 평가하였다. 감압 접착 강도가 클수록, 기능층이 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있는 것을 나타낸다.
A : 감압 접착 강도가 5 N/m 이상
B : 감압 접착 강도가 1 N/m 이상 5 N/m 미만
C : 감압 접착 강도가 1 N/m 미만
<사이클 특성>
얻어진 방전 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃의 환경하에서 24 시간 정치하였다. 이어서, 온도 25℃의 환경하에서 0.1 C의 충전 레이트로 4.3 V까지 충전하고, 0.1 C의 방전레이트로 2.75 V까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 그 후, 온도 25℃의 환경하에서 동일한 충방전의 조작을 더 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 사이클 전후에서의 용량 유지율 ΔC(%)=(C1/C0) × 100을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 사이클 특성이 뛰어난 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 80% 미만
(실시예 1)
<중합체의 조제>
<< 공정(i) >>
내부가 충분히 질소 치환된 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550 부, 방향족 비닐 단량체로서의 탈수 스티렌 15 부, n-부틸에테르 0.475 부를 넣고, 온도 60℃에서 교반하면서 n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.485 부를 가하여 중합을 개시하고, 또한 교반하면서 온도 60℃에서 1 시간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다. 또한, 중합 전화율은 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다(이하 동일).
<< 공정(ii) >>
이어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 탈수 이소프렌 60 부를 가하고, 온도 60℃에서 30 분간 교반을 계속하여, 중합을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다.
<< 공정(iii) >>
그 후, 방향족 비닐 단량체로서의 탈수 스티렌을 15 부 가하고, 온도 60℃에서 60 분간 더 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 거의 100%였다.
<< 공정(iv) >>
이어서, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 8 부 및 이타콘산 2 부를 가하고, 온도 60℃에서 60 분간 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 약 99%였다. 그리고, 반응액에 이소프로필알코올 0.5 부를 가하여 반응을 정지시켰다. 또한, 반응을 정지시켜 얻어진 용액을 톨루엔에 용해시킴으로써, 농도 25%의, 중합체로서의 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체를 포함하는 용액(SIS 용액)을 얻었다.
<< 공정(v) >>
계속해서, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌디나트륨을 1 : 1 : 1로 포함하는 혼합물을 이온 교환수에 용해시켜, 농도 2%의 수용액을 조제하였다.
상기 SIS 용액 500 g과 상기 수용액 500 g을 탱크 내에 투입하고 교반시킴으로써 예비 혼합을 실시하고, 계속해서 예비 혼합 탱크 내로부터 정량 펌프로 100 g/분의 속도로 마일더(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「MDN303V」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반하여, 상전환 유화를 실시하였다.
이어서, 상전환 유화에 의해 얻어진 유화액 중의 톨루엔을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거한 후, 콕 장착 크로마토 칼럼 중에서 1 일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거하여 농축을 실시하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여 중합체로서의, 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체를 포함하는 라텍스(SIS 라텍스)를 조제하였다. 얻어진 중합체의 라텍스의 농도는 60%, 중량 평균 분자량은 450000, 레이저 회절법으로 측정한 체적 평균 입자경(D50)은 0.9 ㎛였다.
그리고, 얻어진 중합체에 대해, 상술한 방법에 따라 디블록량을 측정하였다. 또한, 얻어진 중합체로서의, 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체 중의 스티렌 단량체 단위의 함유 비율은 30%, 이소프렌 단량체 단위의 함유 비율은 60%, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역의 디블록량은 45%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 결착재의 제작>
교반기를 구비한 반응기에 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 아크릴산 부틸 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 첨가 중에는 온도 60℃에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 온도 70℃에서 3 시간 더 교반하여 반응을 종료시키고, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
<기능층용 조성물의 조제>
그 밖의 성분인 무기 입자로서의 α 알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조, 상품명 「LS - 256」, 1 차 입자경 : 0.8 ㎛, 비표면적 : 6.4 m2/g) 100 부에 대하여, 그 밖의 성분인 폴리카르복실산계 분산제(산노프코 주식회사, 상품명 「SN 디스퍼샌트 5020」) 2.5 부를 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 50%가 되도록 물을 첨가하여 얻은 조(粗)분산액을 미디어리스 분산 장치(IKA사 제조, 제품명 「인라인형 분쇄기 MKO」)에 1 회 통과시켜 분산 처리함으로써, α 알루미나 입자의 수분산액을 준비하였다. 또한, 미디어리스 분산 장치를 사용한 조분산액의 분산 처리는, 로터와 스테이터의 갭 : 0.1 mm, 원주 속도 : 10 m/초, 유량 : 200 L/시간의 조건으로 실시하였다.
그리고, 그 밖의 성분인 무기 입자로서 α 알루미나 입자의 수분산액을 고형분 상당으로 100 부와, 중합체로서 상술에서 얻어진 SIS 라텍스를 고형분 상당으로 8 부와, 그 밖의 성분인 기능층용 결착재로서 상술에서 얻어진 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.8 부를, 이온 교환수와 혼합하여 분산시켰다. 또한, 그 밖의 성분인 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(산노프코 주식회사 제조, 제품명 「산노프코(등록 상표) SN 웨트 980」) 0.2 부를 혼합시킴으로써, 고형분 농도가 40%로 조정된 기능층용 조성물을 얻었다.
<기능층 부착 세퍼레이터의 조제>
세퍼레이터 기재로서 폴리에틸렌제의 다공질 재료로 이루어지는 유기 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「2500」)를 준비하였다. 그리고, 준비한 세퍼레이터 기재의 양면에, 상술에서 얻어진 기능층용 조성물을 도포하고, 온도 50℃하에서 3 분간 건조시킴으로써, 편면당 두께 3 ㎛의 기능층을 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터를 조제하였다.
또한, 상기 동일한 세퍼레이터 기재의 편면에만, 상기와 동일한 조건으로 기능층을 형성한 기능층 부착 세퍼레이터를 별도로 조제하였다.
그리고, 편면에만 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를 사용하여, 상술한 방법에 따라 내블로킹성 및 전해액 침지 후의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 : 12 ㎛)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학공업사 제조, 제품명 「HS - 100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「# 7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하고, 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마코터로, 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에, 건조 후의 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 온도 120℃에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다.
그리고, 얻어진 프레스 후의 정극 및 편면에만 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 정극 / 기능층 부착 세퍼레이터의 적층체에 대하여, 상술한 방법에 따라 감압 접착성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 첨가한 전체 단량체의 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 부극 합재층용 결착재(스티렌·부타디엔 공중합체 : SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하고, 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 : 15.6 ㎛) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60 분간 혼합하였다. 이어서, 고형분 농도가 62%가 되도록 이온 교환수로 조정하고, 25℃에서 15 분간 더 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합액에, 상술한 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 10 분간 더 혼합하였다. 이를 감압하에서 탈포 처리하고, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 온도 120℃에서 2 분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다.
그리고, 얻어진 프레스 후의 부극 및 편면에만 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는, 부극 / 기능층 부착 세퍼레이터의 적층체에 대해, 상술한 방법에 따라 감압 접착성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 프레스 후의 정극을 49 ㎝ × 5 ㎝로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 놓고, 그 위에 120 ㎝ × 5.5 ㎝로 잘라낸 양면에 기능층을 갖는 기능층 부착 세퍼레이터를, 정극이 기능층 부착 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상술에서 얻어진 프레스 후의 부극을, 50 ㎝ × 5.2 ㎝로 잘라내고, 기능층 부착 세퍼레이터 중 정극과 접하고 있지 않은 측의 표면 상에, 부극 합재층측의 표면이 기능층측과 마주보도록, 또한, 부극이 기능층 부착 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 상기 정극, 기능층 부착 세퍼레이터 및 부극을 권회기에 의해, 세퍼레이터의 길이 방향의 한가운데를 중심으로 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 온도 60℃, 압력 0.5 MPa로 프레스하고, 편평체로 하였다. 또한, 편평체를 전지의 외장체로서의 알루미늄 포장재로 감싸고, 전해액(용매 : 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5 / 30 / 1.5, 전해질 : 농도 1M 의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해, 온도 150℃의 히트 시일하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 비수계 이차 전지로서 방전 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 상술한 방법에 따라 사이클 특성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체의 조제에 있어서, 공정(ii)를 이하와 같이 실시하고, 또한 공정(iii)을 실시하지 않으며, 중합체로서의 스티렌·부타디엔·스티렌-블록 공중합체에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역의 디블록량을 33%로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제>
<< 공정(ii) >>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 60 부를 가하고, 온도 60℃에서 30 분간 교반을 계속하여, 중합을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 이어서, 커플링제로서 테트라메톡시실란 : 디메틸디클로로실란 = 1 : 1의 혼합물 0.3 부를 가하고, 2 시간 커플링 반응을 실시하였다.
(실시예 3)
중합체의 조제에서의 공정(ii)에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 대신 탈수 이소프렌을 사용하며, 테트라메톡시실란 : 디메틸디클로로실란의 혼합물의 양을 0.1 부로 변경하고, 중합체로서의 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역의 디블록량을 7%로 하였다. 상기 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 조제의 공정(ii)를 이하와 같이 실시하며, 중합체로서의 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역의 디블록량을 82%로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제>
<< 공정(ii) >>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 탈수 이소프렌 60 부를 가하고, 온도 60℃에서 30 분간 교반을 계속하여, 중합을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 이어서, 커플링제로서 테트라메톡시실란 : 디메틸디클로로실란 = 1 : 1의 혼합물 0.8 부를 가하여 2 시간 커플링 반응을 실시하였다.
(실시예 5)
중합체의 조제에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서의 탈수 스티렌의 양을 67 부로 변경하였다. 또한, 중합체의 조제의 공정(ii)를 이하와 같이 실시하고, 중합체로서의 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역의 디블록량을 23%로 하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제>
<< 공정(ii) >>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 탈수 이소프렌 23 부를 가하고, 온도 60℃에서 30 분간 교반을 계속하여, 중합을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 이어서, 커플링제로서 테트라메톡시실란 : 디메틸디클로로실란 = 1 : 1의 혼합물 0.2 부를 가하고, 2 시간 커플링 반응을 실시하였다.
(실시예 6)
중합체의 조제에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서의 탈수 스티렌의 양을 16 부로 변경하였다. 또한, 중합체의 조제의 공정(ii)를 이하와 같이 실시하고, 중합체로서의 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역의 디블록량을 55%로 하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제>
<< 공정(ii) >>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 탈수 이소프렌 74 부를 가하고, 온도 60℃에서 30 분간 교반을 계속하여, 중합을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 이어서, 커플링제로서 테트라메톡시실란 : 디메틸디클로로실란 = 1 : 1의 혼합물 0.5 부를 가하고, 2 시간 커플링 반응을 실시하였다.
(실시예 7)
중합체의 조제에서의 공정(i), (ii) 및 (iv)에서, 각각 반응 조건을 온도 70℃, 60 분간으로 변경하여 중합함으로써, 중합체의 중량 평균 분자량을 150000으로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체의 조제에서의 공정(i), (ii) 및 (iv)에 있어서, 각각 반응 조건을 온도 50℃, 120 분간으로 변경하여 중합함으로써, 중합체의 중량 평균 분자량을 650000으로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
기능층용 조성물의 조제에 있어서, 용매로서 물 대신 아세톤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
기능층용 조성물의 조제에 있어서, 중합체(스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체)를 포함하는 라텍스의 양을 고형분 상당으로 0.4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
기능층용 조성물의 조제에 있어서, 중합체(스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체)를 포함하는 라텍스의 양을 고형분 상당으로 15 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
기능층용 조성물의 조제에 있어서, 무기 입자로서 α 알루미나 입자 대신 베마이트(다이메이 화학공업사 제조, 제품 번호 「C06」)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
기능층용 조성물의 조제에 있어서, 무기 입자를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체의 조제에서의 공정(ii)를 이하와 같이 실시하고, 중합체로서의 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역의 디블록량을 4%로 하였다. 또한, 중합체의 조제에서의 공정(i) 및 (iv)에 있어서, 각각 반응 조건을 온도 70℃, 60 분간으로 변경하여 중합함으로써, 중합체의 중량 평균 분자량을 150000으로 변경하였다. 또한, 중합체의 조제에서의 공정(iv)에 있어서, 그 밖의 단량체로, 이타콘산 대신 메타크릴산을 사용하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제>
<< 공정(ii) >>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 탈수 이소프렌 60 부를 가하고, 온도 70℃에서 60 분간 교반을 계속하여 중합을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 이어서, 커플링제로서 테트라메톡시실란 : 디메틸디클로로실란 = 1 : 1의 혼합물 0.1 부를 가하고, 2 시간 커플링 반응을 실시하였다.
(비교예 2)
중합체 조제의 공정(ii)를 이하와 같이 실시하고, 중합체로서의 스티렌·이소프렌·스티렌-블록 공중합체에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역의 디블록량을 90%로 하였다. 또한, 중합체의 조제에서의 공정(i) 및 (iv)에 있어서, 각각 반응 조건을 온도 70℃, 60 분간으로 변경하여 중합함으로써, 중합체의 중량 평균 분자량을 150000으로 변경하였다. 또한, 중합체 조제에서의 공정(iv)에 있어서, 그 밖의 단량체로, 이타콘산 대신 메타크릴산을 사용하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체, 기능층용 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 비수계 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제>
<< 공정(ii) >>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 탈수 이소프렌 60 부를 가하고, 온도 70℃에서 30 분간 교반을 계속하여 중합을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 이어서, 커플링제로서 테트라메톡시실란 : 디메틸디클로로실란 = 1 : 1의 혼합물 1 부를 가하고, 2 시간 커플링 반응을 실시하였다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「ST」는 스티렌 단량체 단위를 나타내고,
「IP」는 이소프렌 단량체 단위를 나타내고,
「BD」는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 나타내고,
「BA」는 n-부틸아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
「IA」는 이타콘산 단량체 단위를 나타내며,
「MAA」는 메타크릴산 단량체 단위를 나타낸다.
표 1로부터, 중합체 및 용매를 포함하고, 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체이고, 또한 중합체의 디블록량이 5 질량% 이상 85 질량% 이하인 실시예 1 ~ 13에서는 중합체의 디블록량이 상기 소정 범위 미만 또는 상기 소정 범위 초과인 비교예 1 ~ 2에 비하여, 비수계 이차 전지용 기능층을 개재한 전지 부재 간의 내블로킹성 및 감압 접착성, 그리고 이차 전지의 사이클 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 감압 접착성 및 내블로킹성을 양립시키고, 또한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는, 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지 및 당해 이차 전지를 제조 가능한 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중합체 및 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서,
    상기 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체이고,
    상기 중합체의 디블록량이 10 질량% 이상 75 질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 블록과 지방족 공액 디엔 단량체 블록이 연속하여 이루어지는 블록 연속 영역을 갖고, 상기 디블록량은, 상기 블록 연속 영역이 상기 중합체 전체에서 차지하는 질량 기준의 비율인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 중의 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상 70 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 중의 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상 80 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 10 × 104 이상 100 × 104 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는, 비수계 이차 전지용 기능층.
  7. 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는, 비수계 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 상기 비수계 이차 전지용 기능층이 부여되어 있는, 비수계 이차 전지.
  9. 제 8 항에 기재된 비수계 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 2 개를, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재해서 적층하여 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체를 가압하는 공정,
    을 갖는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 표면 상에 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 부여하여 기능층 부착 세퍼레이터를 형성하는 공정을 더 포함하고,
    상기 적층체를 얻는 공정에 있어서, 상기 기능층 부착 세퍼레이터 및 상기 정극, 및/또는, 상기 기능층 부착 세퍼레이터 및 상기 부극을, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 적층하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 적층체를 가열하는 공정을 더 갖고,
    상기 가열하는 공정이, 상기 가압하는 공정과 동시 및/또는 상기 가압하는 공정의 후에 실시되는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
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