CN107710454B - 二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种再分散性优异的二次电池多孔膜用组合物。本发明的二次电池多孔膜用组合物包含无机氧化物粒子X、金属氢氧化物Y、粘结材料及水，上述金属氢氧化物Y为2价或3价的氢氧化物，上述金属氢氧化物Y的配合量相对于100质量份的上述无机氧化物粒子X为0.001质量份以上且10质量份以下。

Description

二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，二次电池一般具有电极(正极、负极)以及将正极和负极隔离而防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。
而且，一直以来，在二次电池中，为了提高耐热性、强度，使用具有作为保护层的多孔膜的电池构件。
作为具体的多孔膜，可举出将无机粒子使用粘结材料粘结而形成的多孔膜。这样的多孔膜通常按照以下方式而形成：准备使无机粒子、粘结材料分散于分散介质中而成的浆料组合物(以下，有时称为“多孔膜用组合物”)，将该多孔膜用组合物涂敷在电极基材、间隔件基材上，使其干燥从而形成，上述电极基材是将电极复合材料层设置于集流体上而成的。
其中近年来，在多孔膜的制造中，从降低环境负荷等观点出发，对使用将水系介质用作分散介质的水系的多孔膜用组合物的关注日益增加。例如，在专利文献1中报告有如下技术：使用使具有规定性状的无机氧化物粉末及粘结材料分散于水等分散介质中而成的多孔膜用组合物，形成具有最合适的空隙率、此外均匀性优异、遇热稳定的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-4103号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，一直以来都存在着水系的多孔膜用组合物中所包含的无机粒子等成分在多孔膜用组合物的保管中发生凝聚这样的问题。因此，在即将要将多孔膜用组合物涂敷在电极基材、间隔件基材等基材上之前，可根据需要对多孔膜用组合物实施再分散处理。
然而，在长期保管上述现有的包含无机氧化物粉末的多孔膜用组合物后，即使实施再分散处理，曾经凝聚的成分也难以再次良好地分散于水系介质中，难以再次充分地确保多孔膜用组合物的分散性。而且，使用这样的多孔膜用组合物也不能得到均匀的多孔膜，此外，这样的多孔膜与基材的粘接性(剥离强度)差，难以使二次电池发挥优异的循环特性。
因此，本发明的目的在于提供有利地解决上述改进点的手段。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述课题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过以规定的比率使用无机氧化物粒子X和规定的金属氢氧化物Y，能够制备再分散性优异的多孔膜用组合物，而且使用该多孔膜用组合物而得到的多孔膜的剥离强度优异，此外可使二次电池发挥优异的循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的二次电池多孔膜用组合物的特征在于，包含无机氧化物粒子X、金属氢氧化物Y、粘结材料及水，上述金属氢氧化物Y为2价或3价的氢氧化物，上述金属氢氧化物Y的配合量相对于100质量份的上述无机氧化物粒子X为0.001质量份以上且10质量份以下。像这样以规定的配合比包含无机氧化物粒子X和上述金属氢氧化物Y二者的多孔膜用组合物的再分散性优异，此外，使用该多孔膜用组合物而得到的多孔膜的剥离强度优异，能够使二次电池发挥优异的循环特性。
在此，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述无机氧化物粒子X的比表面积为3m2/g以上且10m2/g以下。这是因为，如果使用比表面积为3m2/g以上且10m2/g以下的无机氧化物粒子X，则能够降低多孔膜中的水分量并且提高多孔膜的耐热性，此外能够进一步提高剥离强度。
另外，在本发明中，无机氧化物粒子X的“比表面积”能够通过BET法而求得，更具体而言，能够使用本说明书的实施例所记载的方法来测定。
而且，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述无机氧化物粒子X在总固体成分中所占的比例为50质量％以上。这是因为，如果无机氧化物粒子X在总固体成分中所占的比例为50质量％以上，则可确保得到的多孔膜的耐热性。
此外，本发明的二次电池多孔膜用组合物优选进一步包含润湿剂。这是因为，如果多孔膜用组合物包含润湿剂，则能够抑制将多孔膜用组合物涂敷于基材时的收缩(cissing)的产生。因此，能够平滑地涂敷多孔膜用组合物，能够进一步提高得到的多孔膜的剥离强度。
进而，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述润湿剂为选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂中的至少一种。这是因为，如果使用非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂的至少任一种作为润湿剂，则能够进一步抑制将多孔膜用组合物涂敷于基材时的收缩的产生。
在此，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述润湿剂为选自环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及一价的低分子量阴离子性表面活性剂中的至少一种。这是因为，如果使用环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及一价的低分子量阴离子性表面活性剂的至少一种作为润湿剂，则能够更进一步抑制将多孔膜用组合物涂敷于基材时的收缩的产生。
而且，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选相对于100质量份的上述无机氧化物粒子X，包含0.05质量份以上的上述润湿剂。这是因为，如果润湿剂的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X为0.05质量份以上，则能够进一步抑制将多孔膜用组合物涂敷于基材时的收缩的产生。
此外，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选利用反应性偶联剂对上述无机氧化物粒子X进行表面处理。而且，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选利用反应性偶联剂对上述金属氢氧化物Y进行表面处理。这是因为，如果使用利用反应性偶联剂进行了表面处理的无机氧化物粒子X和/或金属氢氧化物Y，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性。
进而，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，优选上述反应性偶联剂为选自钛系偶联剂、硅烷偶联剂及铝系偶联剂中的至少一种。这是因为，如果使用利用上述的反应性偶联剂的至少任一种进行了表面处理的无机氧化物粒子X和/或金属氢氧化物Y，则能够更进一步提高多孔膜用组合物的再分散性。
此外，该发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池用多孔膜的特征在于，其是由上述的二次电池多孔膜用组合物形成的。该多孔膜的剥离强度优异，此外，能够使二次电池发挥优异的循环特性。
此外，该发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池具有上述的二次电池用多孔膜。该二次电池的循环特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种再分散性优异的二次电池多孔膜用组合物。
此外，根据本发明，能够提供剥离强度优异、可使二次电池发挥优异的循环特性的二次电池用多孔膜。
而且，根据本发明，能够提供一种循环特性优异的二次电池。
附图说明
图1表示二次电池多孔膜用组合物的再分散处理所使用的搅拌装置的一个例子。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池多孔膜用组合物可用作制备本发明的二次电池用多孔膜时的材料。而且，本发明的二次电池用多孔膜使用本发明的二次电池多孔膜用组合物而制备，构成间隔件等电池构件的一部分。此外，本发明的二次电池至少具有本发明的二次电池用多孔膜。
(二次电池多孔膜用组合物)
本发明的二次电池多孔膜用组合物为含有无机氧化物粒子X、金属氢氧化物Y及粘结材料、任选地进一步含有添加剂等、且将水作为分散介质的浆料组合物。在此，二次电池多孔膜用组合物中的上述金属氢氧化物Y为2价或3价的氢氧化物，而且，上述金属氢氧化物Y的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X为0.001质量份以上且10质量份以下。
而且，在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，相对于无机氧化物粒子X以规定的量比加入金属氢氧化物Y，因此再分散性优异。此外，就使用再分散后的该多孔膜用组合物形成的多孔膜而言，其剥离强度优异，并且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
通过像这样以规定的比率使用无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y而可提高水系的多孔膜用组合物的再分散性的理由尚不确定，可推测为以下理由。首先，认为在多孔膜用组合物中的无机氧化物粒子X的表面吸附有水分子，由于该吸附水而产生液桥力，由于该液桥力而促进了无机氧化物粒子X彼此的凝聚。因此，推测通过添加金属氢氧化物Y，从而金属氢氧化物Y在无机氧化物粒子X的表面附近存在等而使得吸附水的量降低。因此，可认为是因为，即使由于多孔膜用组合物的长期保管而产生由无机氧化物粒子X等固体成分构成的凝聚物，通过实施再分散处理，也能够容易地使构成凝聚物的固体成分再分散。
<无机氧化物粒子>
无机氧化物粒子X为由无机物的氧化物形成的粒子，是可在二次电池的使用环境下稳定地存在且有助于提高多孔膜的耐热性、强度的成分。作为这样的无机氧化物粒子X，可举出由三氧化二铝(氧化铝、Al2O3)、二氧化硅(氧化硅、SiO2)、二氧化锆(氧化锆、ZrO2)、氧化硼(B2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等各种氧化物(金属的氧化物及半金属的氧化物)形成的粒子。此外，可根据需要对这些无机氧化物粒子X实施元素置换、表面处理、固溶体化等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在这些中，从抑制无机氧化物粒子X的凝聚而进一步提高再分散后的多孔膜用组合物的分散性的观点出发，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁，更优选氧化铝，进一步优选α-氧化铝。
[表面处理]
在此，从进一步提高多孔膜用组合物的再分散性的观点出发，优选利用反应性偶联剂对上述的无机氧化物粒子X进行表面处理。作为这样的表面处理所使用的反应性偶联剂，能够使用例如日本特开2015-218282号公报、国际公开第2013/111345号所记载的偶联剂。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在这些中，优选钛系偶联剂(钛酸酯偶联剂)、硅烷偶联剂及铝系偶联剂(铝酸酯偶联剂)。如果使用利用这些反应性偶联剂进行了表面处理的无机氧化物粒子X，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性。
另外，使用反应性偶联剂对无机氧化物粒子X的表面进行处理的方法没有特别限定。作为表面处理的方法，可举出例如：使无机氧化物粒子X浸渍于将反应性偶联剂溶解于溶剂而成的溶液后或与该溶液混合后，采用干燥等任意的方法除去溶剂的方法。
[体积平均粒径]
在此，无机氧化物粒子X的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，特别优选为0.4μm以上，此外，优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下，特别优选为1.0μm以下，最优选为0.8μm以下。如果无机氧化物粒子X的体积平均粒径为0.1μm以上，则可抑制无机氧化物粒子X的过度的密集，在形成多孔膜时容易从多孔膜用组合物中除去水分。因此，能够充分地降低得到的多孔膜中的水分量，使二次电池的循环特性等电池性能进一步提高。另一方面，如果无机氧化物粒子X的体积平均粒径为5.0μm以下，则能够充分地确保多孔膜中的无机氧化物粒子X的填充密度，提高多孔膜的耐热性，并且进一步提高剥离强度。
另外，在本发明中，“无机氧化物粒子X的体积平均粒径”可在使用激光衍射式粒径分布测定装置进行湿式测定的粒径分布(体积基准)中，作为从小粒径侧开始计算的累积体积为50％的粒径(D50)而求得。
而且，无机氧化物粒子X的比表面积优选为3m2/g以上，更优选为4m2/g以上，进一步优选为5m2/g以上，优选为10m2/g以下，更优选为9m2/g以下，进一步优选为8m2/g以下。如果无机氧化物粒子X的比表面积为3m2/g以上，则能够提高多孔膜的耐热性并且使剥离强度进一步提高。另一方面，如果无机氧化物粒子X的比表面积为10m2/g以下，则能够减少无机氧化物粒子X表面的吸附水的量，使干燥而得到的多孔膜中的水分量充分地降低。
[配合量]
在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，无机氧化物粒子X的配合量没有特别限定，在将多孔膜用组合物中的总固体成分设为100质量％的情况下，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。如果无机氧化物粒子X在多孔膜用组合物的总固体成分中所占的比例为50质量％以上，则能够确保得到的多孔膜的耐热性。另外，无机氧化物粒子X在多孔膜用组合物的总固体成分中所占的比例的上限没有特别限定，从确保粘结材料等的量的观点出发，通常为99质量％以下。
<金属氢氧化物Y>
作为金属氢氧化物Y，能够使用2～3价的金属元素的氢氧化物，具体而言，能够举出氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化铬(Cr(OH)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、硼酸(B(OH)3)。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在这些中，从提高多孔膜用组合物的再分散性的观点出发，优选氢氧化铝、硼酸等3价的金属的氢氧化物，更优选氢氧化铝。
另外，构成无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y的金属元素的种类可以相同也可以不同，优选为相同。
[表面处理]
在此，从进一步提高多孔膜用组合物的再分散性的观点出发，优选利用反应性偶联剂对上述的金属氢氧化物Y进行表面处理。作为这样的表面处理所使用的反应性偶联剂，能够使用“无机氧化物粒子X”中所述的反应性偶联剂。而且，反应性偶联剂的优选例、使用反应性偶联剂进行表面处理的方法也能够与上述的“无机氧化物粒子X”相同。
[体积平均粒径]
在此，金属氢氧化物Y的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，特别优选为0.5μm以上，此外，优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下，特别优选为1.5μm以下。如果金属氢氧化物Y的粒子的体积平均粒径为0.1μm以上，则能够提高多孔膜的葛尔莱值，并且进一步提高剥离强度。另一方面，如果金属氢氧化物Y的粒子的体积平均粒径为5.0μm以下，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性。
另外，在本发明中，“金属氢氧化物Y的体积平均粒径”可在使用激光衍射式粒径分布测定装置进行湿式测定的粒径分布中，作为从小粒径侧开始计算的累积体积为50％的粒径(D50)而求得。
此外，无机氧化物粒子X的体积平均粒径与金属氢氧化物Y的体积平均粒径的比(X/Y粒径比)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。如果X/Y粒径比在上述的范围内，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性。
另外，在本发明中，在使用无机氧化物的种类不同的二种以上无机氧化物粒子X的情况下，用于计算X/Y粒径比的“无机氧化物粒子X的体积平均粒径”为考虑了不同的二种以上的无机氧化物粒子X的量比的加权平均值。同样地，在本发明中，在使用金属氢氧化物的种类不同的二种以上金属氢氧化物Y的情况下，用于计算X/Y粒径比的“金属氢氧化物Y的体积平均粒径”为考虑了不同的二种以上的金属氢氧化物Y的量比的加权平均值。
[配合量]
在本发明的二次电池多孔膜用组合物中，金属氢氧化物Y的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X需要为0.001质量份以上且10质量份以下，优选为0.003质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.008质量份以上，此外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。当金属氢氧化物Y的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X小于0.001质量份时，多孔膜用组合物的再分散性恶化。另一方面，当金属氢氧化物Y的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X超过10质量份时，由于金属氢氧化物Y彼此的凝聚而导致多孔膜用组合物的再分散性恶化，此外，得到的多孔膜的水分量上升，二次电池的循环特性降低。
<粘结材料>
此外，作为本发明的二次电池多孔膜用组合物所含有的粘结材料没有特别限定，可举出已知的粒子状粘结材料(非水溶性的粘结材料、也称为“粒子状聚合物”。)，例如热塑性弹性体。而且，从粘结力的观点出发，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
另外，粘结材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。在此，作为可形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，能够使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等脂肪族共轭二烯单体。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，共轭二烯单体单元也可以被氢化。即，在共轭二烯单体单元中，也包含将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)。
而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
另外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。
丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
丙烯酸系聚合物中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例没有特别限定，优选为80质量％以上且96质量％以下。
而且，丙烯酸系聚合物优选进一步包含(甲基)丙烯腈单体单元。如果丙烯酸系聚合物包含(甲基)丙烯腈单体单元，则能够提高多孔膜的强度。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈的意思。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
丙烯酸系聚合物中所包含的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
在此，粒子状粘结材料优选包含含酸性基团单体单元。如果粒子状粘结材料包含含酸性基团单体单元，则可提高粒子状粘结材料的粘结能力。因此，能够进一步提高多孔膜的剥离强度和二次电池的循环特性。
另外，“含酸性基团单体单元”表示具有将含酸性基团单体聚合而形成的结构的结构单元。此外，“含酸性基团单体”表示包含酸性基团的单体。
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐等。
作为单羧酸可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α―乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解会生成羧基的酸酐。
除此以外，也可举出α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯及二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸、2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
上述的含酸性基团单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且，在这些中，优选具有羧酸基的单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
另外，粒子状粘结材料中所包含的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。如果粒子状粘结材料中的含酸性基团单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够更进一步提高多孔膜的剥离强度和二次电池的循环特性。
此外，粒子状粘结材料优选包含交联性单体单元。如果粒子状粘结材料包含交联性单体单元，则能够抑制粒子状粘结材料向电解液中的溶出。因此，能够进一步提高二次电池的循环特性。
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，通常可举出具有热交联性的单体。更具体而言，作为交联性单体，可举出具有热交联性的交联性基团及每1分子具有1个烯属双键的单官能性单体、以及每1分子具有2个以上烯属双键的多官能性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、噁唑啉基以及它们的组合。在这些中，环氧基和N-羟甲基酰胺基、特别是环氧基由于容易交联以及容易调节交联密度，因此优选。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；二烯或多烯的单环氧化物；烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有2个以上烯属双键的多官能性单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、除上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺以及二乙烯基苯等。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的意思。
上述的交联性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且，在这些中，优选具有环氧基或N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体，更优选烯丙基缩水甘油醚和N-羟甲基丙烯酰胺。
另外，粒子状粘结材料中所包含的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。如果粒子状粘结材料中的交联性单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够更进一步提高二次电池的循环特性。
[玻璃化转变温度]
此外，用作粘结材料的聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下。如果玻璃化转变温度为20℃以下，则粘结材料充分发挥高的粘接性。因此，能够充分地抑制多孔膜所包含的成分从多孔膜脱落，并且能够充分地提高多孔膜的剥离强度。另外，用作粘结材料的聚合物的玻璃化转变温度通常为-50℃以上。而且，聚合物的玻璃化转变温度能够根据JIS K7121而测定。
[体积平均粒径]
进而，粘结材料(粒子状粘结材料)的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上，优选为600nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。通过使粒子状粘结材料的体积平均粒径为50nm以上，从而能够提高粒子状粘结材料的分散性。而且，能够使粒子状粘结材料在多孔膜中紧密填充而使多孔膜的葛尔莱值上升，抑制二次电池的内阻上升。此外，通过使粒子状粘结材料的体积平均粒径为600nm以下，从而能够充分地防止无机氧化物粒子X等成分从多孔膜脱落，并且能够提高多孔膜的剥离强度。
此外，在本发明中，“粒子状粘结材料的体积平均粒径”是指按照JIS Z8825，在使用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中，从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
[配合量]
而且，二次电池多孔膜用组合物中的粘结材料的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过使相对于100质量份的无机氧化物粒子X的粘结材料的配合量成为1质量份以上，从而能够充分地防止无机氧化物粒子X从多孔膜脱落，并且能够提高多孔膜的剥离强度。此外，通过使相对于100质量份的无机氧化物粒子X的粘结材料的配合量成为20质量份以下，从而能够确保多孔膜的葛尔莱值，抑制二次电池的内阻上升。
另外，作为可用作粘结材料的上述的聚合物的制造方法，可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，因为能够在水中聚合且能够将包含粘结材料的水分散液直接作为多孔膜用组合物的材料来合适地使用，所以优选乳液聚合法和悬浮聚合法。
<添加剂>
二次电池多孔膜用组合物除了包含上述的成分以外，也可以包含任选的其它成分。上述其它成分只要不影响电池反应则没有特别限定。此外，这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述其它成分，可举出例如分散剂、增粘剂、润湿剂等添加剂。
[分散剂]
在本发明中，使用水溶性的低分子量聚合物作为分散剂。另外，在本发明中，“低分子量聚合物”是指重均分子量超过2000且小于110000的聚合物，“高分子量聚合物”是指重均分子量为110000以上的聚合物。在此，聚合物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法来测定。此外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指，在25℃时，将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分小于0.5质量％。
而且，作为分散剂，能够举出包含含酸性基团单体单元的水溶性聚合物(包含其铵盐及碱金属盐等盐)。就包含含酸性基团单体单元的水溶性聚合物而言，该水溶性聚合物本身也包含酸性基团。通过该酸性基团的作用，在多孔膜用组合物中能够提高无机氧化物粒子X等的分散能，使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高。
此外，如上所述，可推测在本发明的多孔膜用组合物中，由于金属氢氧化物Y的作用，无机氧化物粒子X表面的吸附水的量降低。因此可认为，当使分散剂配合在本发明的多孔膜用组合物中时，大量存在未被吸附水吸收的分散剂，这样的分散剂可更进一步有助于无机氧化物粒子X等的分散稳定化。
另外，在本发明中，设为可作为后述的“润湿剂”而使用的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等非离子性表面活性剂并未包含在“分散剂”中。
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，能够使用与在“粘结材料”项目中所述的单体同样的单体。而且，含酸性基团单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，从进一步提高多孔膜用组合物的再分散性的观点出发，优选使用具有羧酸基的单体和具有磺酸基的单体的至少一者，更优选使用具有羧酸基的单体和具有磺酸基的单体二者。即，作为分散剂的水溶性聚合物优选包含具有羧酸基的单体单元和具有磺酸基的单体单元的至少一者，更优选包含具有羧酸基的单体单元和具有磺酸基的单体单元二者。
在此，在作为分散剂的水溶性聚合物包含具有羧酸基的单体单元和具有磺酸基的单体单元二者的情况下，水溶性聚合物中的具有磺酸基的单体单元的含有比例与具有羧酸基的单体单元的含有比例的比(磺酸基/羧酸基单体比)以质量基准计优选为1/999以上，更优选为0.01以上，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。如果羧酸基/磺酸基单体比为1/999以上，则能够抑制分散剂的使用而导致的粘度的上升，提高多孔膜用组合物的稳定性。另一方面，如果羧酸基/磺酸基单体比为1以下，则分散剂可更加良好地吸附于无机氧化物粒子X等，因此作为结果，能够提高无机氧化物粒子X等的分散能，使多孔膜用组合物的再分散性进一步提高。
此外，关于作为分散剂的水溶性聚合物，作为其优选例，可举出包含丙烯酸单元和磺酸单元的共聚物(丙烯酸/磺酸系共聚物)、包含丙烯酸单元和马来酸单元的共聚物(丙烯酸/马来酸系共聚物)、及仅由丙烯酸单元形成的低分子量聚合物(低分子量聚丙烯酸)以及它们的盐。而且，在这些中，从进一步提高多孔膜用组合物的再分散性的观点出发，优选丙烯酸/磺酸系共聚物及其盐。
上述的作为分散剂的水溶性聚合物能够使用已知的方法进行聚合。
另外，作为分散剂的水溶性聚合物可以包含除含酸性基团单体以外的单体单元。此外，水溶性聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
而且，作为分散剂的水溶性聚合物的重均分子量优选为3000以上，更优选为4000以上，需要小于110000，优选为100000以下，更优选为12000以下，进一步优选为10000以下。如果作为分散剂的水溶性聚合物的重均分子量为上述的范围内，则能够抑制分散剂的使用而导致的粘度的上升，并且能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性。
而且，多孔膜用组合物中的作为分散剂的水溶性聚合物的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。如果水溶性聚合物的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X为0.05质量份以上，则能够进一步提高多孔膜用组合物的再分散性，此外，如果为2质量份以下，则能够抑制分散剂的使用而导致的粘度的上升，提高多孔膜用组合物的稳定性。
[增粘剂]
在本发明中，使用水溶性的高分子量聚合物作为增粘剂。
而且，作为增粘剂，没有特别限定，能够使用已知的增粘剂，从提高多孔膜的耐热收缩性的观点出发，优选例如羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、仅由丙烯酸单元形成的高分子量聚合物(高分子量聚丙烯酸)等水溶性聚合物(包含其盐)。另外，增粘剂的重均分子量需要为110000以上，优选为1000000以下。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本发明中，可作为后述的“润湿剂”而使用的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等非离子性表面活性剂并未包含在“增粘剂”中。
而且，多孔膜用组合物中的增粘剂的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果将增粘剂的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X设为0.1质量份以上，则能够提高多孔膜的耐热收缩性，如果设为10质量份以下，则在将多孔膜用组合物涂敷于基材上时容易以合适的厚度进行涂敷。
[润湿剂]
进而，作为润湿剂没有特别限定，从在将多孔膜用组合物涂敷在基材上时抑制收缩而容易以合适的厚度进行涂敷、进一步提高多孔膜的剥离强度的观点出发，优选非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂等表面活性剂，更优选非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂。此外，作为润湿剂的表面活性剂优选分子量为2000以下。
作为非离子性表面活性剂，可优选举出例如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚氧乙烯多环苯基醚(由式：RO(CH2CH2O)nH表示。另外，式中，R为多环苯基，而且n为正整数，例如为2以上且40以下。)等。
此外，作为阴离子性表面活性剂，可优选举出低分子量阴离子性表面活性剂。另外，在本发明中，“低分子量阴离子性表面活性剂”是指分子量为1000以下的阴离子性表面活性剂。而且，作为低分子量阴离子性表面活性剂，可举出例如：烷基磺酸、烷基磺酸钠、烷基磺酸锂、烷基苯磺酸、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、直链烷基苯磺酸锂、脂肪酸钠、脂肪酸锂、α-磺化脂肪酸钠、α-磺化脂肪酸锂、烷基硫酸钠(AS)、烷基硫酸锂、烷基醚硫酸钠(AES)、烷基醚硫酸锂、α-烯烃磺酸钠(AOS)、α-烯烃磺酸锂等。
除此以外，阴离子性表面活性剂优选一价阴离子性表面活性剂。另外，在本发明中，阴离子性表面活性剂为“一价”是指该阴离子性表面活性剂在一分子中仅具有一个阴离子性基团(羧酸基、磺酸基等)。
其中，作为润湿剂，优选环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等非离子性表面活性剂。此外，作为润湿剂，优选并用非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂，更优选并用环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和一价的低分子量阴离子性表面活性剂。通过并用上述二种作为润湿剂，从而可降低润湿剂的使用量地得到充分的分散效果，并且能够进一步提高二次电池的循环特性。
而且，润湿剂的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果将润湿剂的配合量相对于100质量份的无机氧化物粒子X设为0.05质量份以上，则能够确保多孔膜用组合物与基材的润湿性，抑制收缩的产生，如果设为2质量份以下，则能够抑制由于多孔膜的葛尔莱值的下降而导致的内阻的上升。
<二次电池多孔膜用组合物的制备>
二次电池多孔膜用组合物的制备方法没有特别限定，通常能够以如下方式而得到，即，将上述的无机氧化物粒子X、金属氢氧化物Y、粘结材料以及根据需要使用的任意的添加剂在包含水的分散介质的存在下进行混合。混合方法没有特别限定，为了使各成分高效率地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。举例时可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。其中，从能够施加高分散剪切力的观点出发，特别优选珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。
在此，在上述的多孔膜用组合物的制备中，优选在将粘结材料、包含水的分散介质混合前将无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y进行干式混合。通过进行这样的预混合，能够进一步提高得到的多孔膜用组合物的再分散性。另外，在本发明中，“干式混合”是指以混合时的混合物的固体成分浓度超过90质量％的方式进行混合。
而且，多孔膜用组合物的固体成分浓度通常在使多孔膜用组合物具有在制造多孔膜时不损害操作性的范围的粘度的范围任意地设定。具体而言，多孔膜用组合物的固体成分浓度通常能够设为10～60质量％。
(二次电池用多孔膜)
本发明的二次电池用多孔膜能够从上述的二次电池多孔膜用组合物中除去水等分散介质而形成。即，本发明的二次电池用多孔膜通常含有无机氧化物粒子X、金属氢氧化物Y及粘结材料，进一步任选地含有添加剂等。另外，本发明的二次电池用多孔膜所包含的各成分的存在比通常与上述的本发明的多孔膜用组合物所包含的各成分的存在比相同，二次电池用多孔膜中的各成分的优选的存在比也与上述的多孔膜用组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的二次电池用多孔膜能够通过例如将上述的多孔膜用组合物涂敷于合适的基材的表面而形成涂膜后，对形成的涂膜进行干燥，从而以由多孔膜用组合物的干燥物形成的成型体的形式而得到。另外，在上述的粘结材料包含交联性单体单元的情况下，该包含交联性单体单元的粘结材料也可以在二次电池多孔膜用组合物的干燥时、或干燥后任选地实施热处理时被交联(即，二次电池用多孔膜也可以包含上述的粘结材料的交联物)。本发明的二次电池用多孔膜由于使用上述的二次电池多孔膜用组合物而形成，因此能够发挥优异的剥离强度，并且能够使具有该多孔膜的二次电池发挥优异的循环特性。
<基材>
在此，涂敷多孔膜用组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成多孔膜用组合物的涂膜，将该涂膜干燥形成多孔膜，将脱模基材从多孔膜剥离。像这样从脱模基材剥离的多孔膜能够作为自支撑膜而用于形成二次电池的电池构件。具体而言，可以将从脱模基材剥离的多孔膜层叠在间隔件基材上而形成具有多孔膜的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的多孔膜层叠在电极基材上而形成具有多孔膜的电极。
但是，从省略剥离多孔膜的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。设置于间隔件基材和电极基材上的多孔膜能够优选用作使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。在此，有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为0.5μm以上，更优选为5μm以上，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成有电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)及电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及向集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的物质和方法，可举出例如日本特开2013-145763号公报所记载的物质和方法。
<二次电池用多孔膜的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成多孔膜的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的二次电池多孔膜用组合物涂敷于间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接着进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍于本发明的二次电池多孔膜用组合物后，将其干燥的方法；
3)将本发明的二次电池多孔膜用组合物涂敷在脱模基材上并进行干燥而制造多孔膜，将得到的多孔膜转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在这些中，上述1)的方法因为容易控制多孔膜的膜厚所以特别优选。详细而言，上述1)的方法具有以下工序：将多孔膜用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、使涂敷在基材上的多孔膜用组合物干燥而形成多孔膜的工序(多孔膜形成工序)。
[涂敷工序]
在涂敷工序中，将多孔膜用组合物涂敷在基材上的方法没有特别限制，可举出例如刮涂法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[多孔膜形成工序]
此外，在多孔膜形成工序中，作为将基材上的多孔膜用组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，但干燥温度优选为50～150℃、干燥时间优选为5～30分钟。
<多孔膜的厚度>
另外，在基材上形成的多孔膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过使多孔膜的厚度成为0.01μm以上，从而能够充分地确保多孔膜的强度，通过成为20μm以下，从而能够确保电解液的扩散性而使二次电池的输出特性提高。
(具有多孔膜的电池构件)
关于具有本发明的多孔膜的电池构件(间隔件和电极)，只要不显著地损害本发明的效果，则除了具有间隔件基材或电极基材以及本发明的多孔膜以外，还可以具有除上述的本发明的多孔膜以外的结构元件。
在此，作为除本发明的多孔膜以外的结构元件只要不相当于本发明的多孔膜则没有特别限定，可举出设置在本发明的多孔膜上、用于粘接电池构件彼此的粘接层等。
(二次电池)
本发明的二次电池例如为以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池。而且，本发明的二次电池具有上述的本发明的二次电池用多孔膜。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，上述的二次电池用多孔膜包含于作为电池构件的正极、负极及间隔件的至少一者中。而且，本发明的二次电池由于具有由本发明的二次电池多孔膜用组合物而得到的多孔膜，因此发挥优异的电池特性(例如，循环特性)。
<正极、负极及间隔件>
本发明的二次电池所使用的正极、负极及间隔件的至少一者包含本发明的多孔膜。具体而言，作为具有多孔膜的正极和负极，能够使用在将电极复合材料层形成在集流体上而成的电极基材上设置本发明的多孔膜而成的电极。此外，作为具有多孔膜的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置本发明的多孔膜而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“二次电池用多孔膜”的项目中举出的电极基材和间隔件基材同样的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有多孔膜的正极、负极及间隔件没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，碳酸酯类因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选。通常有使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
(二次电池的制造方法)
上述的本发明的二次电池能够通过例如以下方法制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器内进行封口。另外，正极、负极、间隔件中的至少一个构件为带有多孔膜的构件。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y的体积平均粒径、无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y的的比表面积、粘结材料的玻璃化转变温度和体积平均粒径、聚合物的重均分子量、多孔膜用组合物的再分散性、间隔件的水分量、多孔膜的剥离强度、以及二次电池的循环特性按照下述的方法进行测定和评价。
<无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y的体积平均粒径>
无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y的体积平均粒径在使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所制造“SALD-3100”)、使用无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y的粉末进行湿式测定的粒径分布中，作为从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径而求得。
<无机氧化物粒子X和金属氢氧化物Y的比表面积>
使用湿式比表面积测定装置(岛津制作所制造、“Flow Sorb III 2305”)，求得无机粒子的BET比表面积。
<粘结材料的玻璃化转变温度>
使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造、产品名“EXSTARDSC6220”)，按照JIS 7121测定DSC曲线。具体而言，称量10mg的干燥了的测定试样到铝皿中，使用空的铝皿作为参考，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以10℃/分钟的升温速度，在常温常湿下，测定DSC曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，求得玻璃化转变温度。
<粘结材料的体积平均粒径>
粘结材料的体积平均粒径通过以下方法而求得：使用调节为固体成分浓度为0.1质量％的水分散液，根据JIS Z8825，使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所社制造、产品名“SALD-7100”)测定粒径分布(体积基准)，在测定的粒径分布中，作为从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径而求得。
<聚合物的重均分子量>
使用浓度10mM的LiBr-NMP溶液，按照下述测定条件利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的重均分子量。
·分离柱：Shodex KD-806M(昭和电工公司制造)
·检测器：差示折光检测仪RID-10A(岛津制作所公司制造)
·洗脱液的流速：0.3mL/分钟
·柱温度：40℃
·标准聚合物：TSK标准聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制造)
<多孔膜用组合物的再分散性>
将约1kg的保管了规定期间的、实施了再分散处理后的多孔膜用组合物使用635目的SUS金属丝网进行过滤。接着，将金属丝网上的捕集物使用离子交换水进行清洗后，在105℃干燥1小时，称量附着有干燥后的捕集物的金属丝网，按照下式算出网孔残渣量。
网孔残渣量(质量ppm)＝(a-b)/(c×d/100)×1000000
a：附着有干燥后的捕集物的金属丝网的质量(g)
b：金属丝网的质量(g)
c：多孔膜用组合物的质量(g)
d：多孔膜用组合物的固体成分浓度(质量％)
使用求得的网孔残渣量，按照下述的基准进行评价。网孔残渣量越少，表示再分散处理后的多孔膜用组合物的分散性越优异。
A：网孔残渣量小于50质量ppm
B：网孔残渣量为50质量ppm以上且小于150质量ppm
C：网孔残渣量为150质量ppm以上且小于450质量ppm
D：网孔残渣量为450质量ppm以上
<间隔件的水分量>
将间隔件(带有多孔膜)切成10cm×10cm，制成试验片。将该试验片在温度25℃、露点-60℃的环境下放置24小时，然后，使用电量滴定式水分计，按照卡尔·费休法(JIS K-0068(2001)水分汽化法、汽化温度150℃)测定试验片的水分量W(质量ppm)，按照下述进行评价。该值越小，表示通过多孔膜向二次电池带入的水分量越少。
A：水分量W为500质量ppm以下
B：水分量W超过500质量ppm且为600质量ppm以下
C：水分量W超过600质量ppm且为700质量ppm以下
D：水分量W超过700质量ppm
<多孔膜的剥离强度>
将间隔件(带有多孔膜)切成长100mm、宽10mm的长方形，制成试验片，以多孔膜表面向下的方式将玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的玻璃纸胶带)粘贴在多孔膜表面，测定将间隔件基材的一端沿垂直方向以牵引速度100mm/分钟进行牵引并剥离时的应力(另外，将玻璃纸胶带固定于试验台。)。进行3次测定，求其平均值，将该平均值作为剥离强度，按照下述基准进行评价。剥离强度越大，表示多孔膜与间隔件基材的粘接性越优异。
A：剥离强度为100N/m以上
B：剥离强度为75N/m以上且小于100N/m
C：剥离强度小于75N/m
<二次电池的循环特性>
对于制作的锂离子二次电池，分别在60℃的环境下，进行以0.2C的恒电流充电至4.2V、以0.2C的恒电流放电至3.0V的充放电循环。将该充放电循环重复200个循环，以百分率的形式计算出200个循环终止时的电容相对于5个循环终止时的电容的比。使用不同的电池单元，进行10次测定，求得上述以百分率的形式算出的比的平均值作为容量保持率，按照下述基准进行评价。容量保持率越大，表示由于重复充放电而导致的容量减少越小，高温循环特性越优异。
SA：容量保持率为85％以上
A：容量保持率为80％以上且小于85％
B：容量保持率为70％以上且小于80％
C：容量保持率为60％以上且小于70％
D：容量保持率小于60％
(实施例1)
<粘结材料的制备>
在装有搅拌机的反应器中，供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemical制造、“Emal 2F”)、及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温到60℃。另一方面,在另外的容器中，将50份的离子交换水、0.8份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、2份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、93.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、2份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚及1.2份的N-羟甲基丙烯酰胺、以及0.15份的作为螯合剂的乙二胺四醋酸钠四水合物(CHELEST CORPORATION制造、「CHELEST 400G」)进行混合，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在添加过程中，在60℃进行反应。添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时，然后终止反应，制备粒子状粘结材料(丙烯酸系聚合物)的水分散液。使用该水分散液，测定粒子状粘结材料的玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<分散剂的制备>
将50份的离子交换水、80份的作为具有羧酸基的单体的丙烯酸、以及19.92份的作为具有磺酸基的单体的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及0.08份的2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸进行混合，得到单体组合物。接着，在装有温度计、搅拌器及回流冷却器的四口烧瓶中加入150份的离子交换水，升温到80℃。在搅拌下，使用定量泵历经3小时将上述单体组合物、10份的作为聚合引发剂的30％过硫酸钠水溶液连续地分别滴加供给至烧瓶中，在80℃进行聚合反应。滴加终止后，进一步以将体系保持在80℃的状态熟化1小时，终止聚合反应。然后，将120份的32％氢氧化钠水溶液加入烧瓶中，使反应溶液完全中和，得到作为水溶性聚合物(丙烯酸/磺酸系共聚物)的分散剂的水溶液。对得到的水溶性聚合物的重均分子量进行测定。结果示于表1。
<二次电池多孔膜用组合物的制备>
将100份的作为无机氧化物粒子X的α-氧化铝粒子(按照拜耳法制造、日本轻金属公司制造、“LS-256”、体积平均粒径：0.8μm、比表面积6.4m2/g)、0.01份的作为金属氢氧化物Y的氢氧化铝粒子(昭和电工制造、“H43M”、体积平均粒径：0.8μm、比表面积：6.7m2/g)干式混合。在100.01份的得到的干式混合物中，添加以固体成分换算计为0.5份的作为分散剂的水溶性聚合物的水溶液，并添加离子交换水进行混合，使得固体成分浓度成为55％，得到混合液。接着，使用无介质分散装置(IKA公司制造、“直通型粉碎机MKO”)使该混合液在圆周速度为10m/sec、流量200L/h的条件下分散1次，得到水分散体。
将该水分散体和37.5份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem Ltd.制造、“D1260”、重均分子量：110000以上)的4％水溶液(以羧甲基纤维素的量计为1.5份)进行混合，接着，将13.3份的粒子状粘结材料的水分散液(以粒子状粘结材料的量计为6份)、以及以固体成分换算计为0.2份的作为润湿剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(使环氧乙烷和环氧丙烷以聚合比50∶50(摩尔比)进行聚合而成的表面活性剂)的水溶液进行混合，得到制备溶液。
将得到的制备溶液使用过滤器(平均孔径为10μm)过滤后，进而，在室温、磁通密度为8000高斯的条件下，使其通过磁性过滤器(TOK ENGINEERING Co.,Ltd.制造)10次从而除去磁性物质，得到二次电池多孔膜用组合物。
<二次电池多孔膜用组合物的保管和再分散>
将得到的多孔膜用组合物移送到保管容器(100L桶)后密封，在20℃保管12个月。这时，调节保管容器内的多孔膜用组合物的量以使得保管容器内所形成的空间体积成为保管容器的容量的30体积％，并对保管容器进行密封。
在保管12个月后，将保管容器设置于图1所示的搅拌装置2。图1所示的搅拌装置2为将保管容器8通过保管容器固定部18进行固定的状态，具有马达14、保管容器旋转用旋转轴16。而且，将垂直贯穿保管容器8的下表面4和上表面6的轴线10与水平轴12所成的角度θ固定在70℃。
将使保管容器沿图1中的纸面内侧方向(图1的箭头方向)旋转15次、然后使其沿纸面外侧方向(与图1的箭头反向相反的方向)旋转15次的搅拌混合工序作为1次，进行32次该搅拌混合工序，使多孔膜用组合物再分散。使用该再分散后的多孔膜用组合物进行再分散性的评价。结果示于表1。
<多孔膜及间隔件的制造>
准备作为聚乙烯制的多孔基材的有机间隔件基材(厚度为12μm)。在准备的有机间隔件基材的一面，涂敷上述的再分散后的多孔膜用组合物，使其在50℃干燥3分钟。由此，制造具有多孔膜(厚度：4μm)的间隔件。使用得到的间隔件，对多孔膜的剥离强度和间隔件的水分量进行评价。结果示于表1。
<正极的制造>
将95份的作为正极活性物质的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制造、“HS-100”)、以固体成分相当量计为3份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制造、“KF-1100”)、以及20份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，制备正极用浆料组合物。
将得到的正极用浆料组合物使用缺角轮涂敷机涂敷在作为集流体的厚度为18μm的铝箔上，使其在120℃干燥3小时，得到正极原料。使用辊式压制机对正极原料进行压延，得到厚度为100μm的正极。
<负极的制造>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、200份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到50℃，开始聚合。经过12个小时后，导入蒸汽，除去未反应的单体。由此，得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
在装有分散器的行星式搅拌机中，加入70份的作为负极活性物质的人造石墨(比表面积：4m2/g、体积平均粒径：24.5μm)、30份的SiOx(信越化学公司制造、体积平均粒径5μm)、以及以固体成分换算计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药公司制造、“BSH-12”)，使用离子交换水调节到固体成分浓度为55％，在25℃混合60分钟。接着，使用离子交换水调节到固体成分浓度为52％。然后，进一步在25℃搅拌15分钟，得到混合液。在该混合液中，加入以固体成分换算计为1.0份的包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液，加入离子交换水调节以使得最终固体成分浓度成为50％，进一步搅拌10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
将负极用浆料组合物使用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到负极原料。使用辊式压制机对该负极原料进行压制，得到厚度为100μm的负极。
<锂离子二次电池的制造>
将上述得到的正极切成直径为13mm的圆形。接着，将上述得到的间隔件切成直径为18mm的圆形，将多孔膜配置成与正极的正极复合材料层侧的表面相接触。进而，将上述得到的负极切成14mm的圆形，将负极复合材料层侧的表面配置成与间隔件的间隔件基材表面相接触。然后，将多孔金属网配置于负极的集流体侧的表面，得到层叠体。将该层叠体收纳到设置了聚丙烯制密封件的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高1.8mm、不锈钢厚0.25mm)中。将电解液(在将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸亚乙烯酯(VC)以EC∶EMC∶VC＝68.5∶30.0∶1.5(20℃时的容积比)混合而成的混合溶剂中，以1M的浓度使LiPF6溶解的溶液)注入该容器中使得该容器中不残留空气。接着，隔着聚丙烯制密封件将厚度0.2mm的不锈钢盖子盖住外装容器并固定，密封电池筒，制造作为直径20mm、厚度约3.2mm的全电池型纽扣电池单元的锂离子二次电池(纽扣电池单元CR2032)。对得到的锂离子二次电池的循环特性进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制备多孔膜用组合物时，使用α-氧化铝粒子(体积平均粒径：0.4μm、比表面积：7.4m2/g)作为无机氧化物粒子X，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3～5)
在制备多孔膜用组合物时，将作为金属氢氧化物Y的氢氧化铝粒子的量变更为表1所述那样，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
使用如以下这样地进行而得到的多孔膜用组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
<二次电池多孔膜用组合物的制备>
将α-氧化铝粒子(按照拜耳法制造、日本轻金属公司制造，“LS-256”、体积平均粒径：0.8μm、比表面积6.4m2/g)、氢氧化铝粒子(昭和电工公司制造、“H43M”、体积平均粒径：0.8μm、比表面积：6.7m2/g)、以及作为反应性偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的0.5％溶液(溶剂：甲乙酮)进行混合后，进行干燥而除去作为溶剂的甲乙酮，得到由100份的作为无机氧化物粒子X的表面处理α-氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm、比表面积6.4m2/g)及0.01份的作为金属氢氧化物Y的表面处理氢氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm)形成的混合物。在100.01份的得到的混合物中添加离子交换水并进行混合使得固体成分浓度为55％，得到混合液。接着，使用无介质分散装置(IKA公司制造、“直通型粉碎机MKO”)使该混合液在圆周速度为10m/sec、流量200L/h的条件下分散1次，得到水分散体。
将该水分散体和37.5份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem Ltd.制造、“D1260”、重均分子量：110000以上)的4％水溶液(以羧甲基纤维素的量计为1.5份)进行混合，接着，将13.3份的粒子状粘结材料的水分散液(以粒子状粘结材料的量计为6份)、以及以固体成分换算计为0.3份的作为润湿剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(使环氧乙烷和环氧丙烷以聚合比50∶50(摩尔比)进行聚合而成的表面活性剂)的水溶液、0.2份的十二烷基苯磺酸钠及0.2份的月桂酸钠进行混合，得到制备溶液。
将得到的制备溶液使用过滤器(平均孔径为10μm)过滤后，进而，在室温、磁通密度为8000高斯的条件下，使其通过磁性过滤器(TOK ENGINEERING Co.,Ltd制造)10次从而除去磁性物质，得到二次电池多孔膜用组合物。
(实施例7～10)
在制备多孔膜用组合物时，代替0.2份的作为润湿剂的十二烷基苯磺酸钠及0.2份的月桂酸钠，分别使用：0.3份的月桂酸锂(实施例7)、0.3份的月桂基磺酸锂(实施例8)、0.3份的癸酸锂(实施例9)、0.3份的丁酸锂(实施例10)，除此以外，与实施例6同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1(实施例7和8)、表2(实施例9和10)所示。
(实施例11)
在制备多孔膜用组合物时，不使用分散剂，代替作为增粘剂的羧甲基纤维素的4％水溶液而使用以聚乙烯醇的量计为1.5份的聚乙烯醇(ISONO KAGAKU制造、“P-12”、重均分子量：110000以上)的水溶液，将作为润湿剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的量变更为0.2份，除此以外，与实施例6同样地进行，制造粘结材料、多孔膜用组合物、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例12)
使用如以下这样地进行而得到的多孔膜用组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<氢氧化镁粒子和氧化镁粒子的制备>
使11.8份的氯化镁溶解于250份的离子交换水，制备水溶液A。另外，使溶解了6.6份的氢氧化钠的水溶液溶解于50份的离子交换水，制备水溶液B。在室温下(25℃)，将水溶液B慢慢地添加到搅拌下的水溶液A中，制备氢氧化镁胶体的分散液。过滤得到的分散液，水洗过滤物后，在100℃干燥，得到氢氧化镁粒子。
另外，与上述的操作同样地进行，制备氢氧化镁胶体的分散液。过滤得到的分散液，水洗过滤物后，在600℃～800℃干燥，得到氧化镁粒子。
<二次电池多孔膜用组合物的制备>
将上述的氧化镁粒子、上述的氢氧化镁粒子以及作为反应性偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的0.5％溶液(溶剂：甲乙酮)进行混合后，进行干燥，除去作为溶剂的甲乙酮，得到由100份的作为无机氧化物粒子X的表面处理氧化镁粒子(体积平均粒径：0.7μm、比表面积7.2m2/g)及3份的作为金属氢氧化物Y的表面处理氢氧化镁粒子(体积平均粒径：0.7μm)形成的混合物。在103份的得到的混合物中，添加离子交换水并进行混合使得固体成分浓度为55％，得到混合液。接着，使用无介质分散装置(IKA公司制造、“直通型粉碎机MKO”)使该混合液在圆周速度为10m/sec、流量200L/h的条件下分散1次，得到水分散体。
将该水分散体和37.5份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(重均分子量：110000以上)的4％水溶液(Daicel FineChem Ltd.制造、“D1260”、以羧甲基纤维素的量计为1.5份)进行混合，接着，将13.3份的粒子状粘结材料的水分散液(以粒子状粘结材料的量计为6份)、以及以固体成分换算计为0.3份的作为润湿剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(使环氧乙烷和环氧丙烷以聚合比50∶50(摩尔比)进行聚合而成的表面活性剂)的水溶液、0.2份的十二烷基苯磺酸钠及0.2份的月桂酸钠进行混合，得到制备溶液。
将得到的制备溶液使用过滤器(平均孔径为10μm)过滤后，进而，在室温、磁通密度为8000高斯的条件下，使其通过磁性过滤器(TOK ENGINEERING Co.,Ltd制造)10次从而除去磁性物质，得到二次电池多孔膜用组合物。
(实施例13)
使用如以下这样地进行而得到的多孔膜用组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<氧化镁粒子的制备>
与实施例12同样地进行，得到氧化镁粒子。
<二次电池多孔膜用组合物的制备>
将α-氧化铝粒子(按照拜耳法制造、日本轻金属公司制造，“LS-256”、体积平均粒径：0.8μm、比表面积6.4m2/g)、上述的氧化镁粒子、氢氧化铝粒子(昭和电工公司制造、“H43M”、体积平均粒径：0.8μm)、以及作为反应性偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的0.5％溶液(溶剂：甲乙酮)进行混合后，进行干燥，除去作为溶剂的甲乙酮，得到由80份的作为无机氧化物粒子X的表面处理α-氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm、比表面积6.4m2/g)及20份的作为无机氧化物粒子X的表面处理氧化镁粒子(体积平均粒径：0.7μm、比表面积7.2m2/g)、以及0.01份的作为金属氢氧化物Y的表面处理氢氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm)形成的混合物。在100.01份的得到的混合物中，添加离子交换水并进行混合使得固体成分浓度为55％，得到混合液。接着，使用无介质分散装置(IKA公司制造、“直通型粉碎机MKO”)使该混合液在圆周速度为10m/sec、流量200L/h的条件下分散1次，得到水分散体。
将该水分散体和37.5份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem Ltd.制造、“D1260”、重均分子量：110000以上)的4％水溶液(以羧甲基纤维素的量计为1.5份)进行混合，接着，将13.3份的粒子状粘结材料的水分散液(以粒子状粘结材料的量计为6份)、以及以固体成分换算计为0.3份的作为润湿剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(使环氧乙烷和环氧丙烷以聚合比50∶50(摩尔比)进行聚合而成的表面活性剂)的水溶液、0.2份的十二烷基苯磺酸钠及0.2份的月桂酸钠进行混合，得到制备溶液。
将得到的制备溶液使用过滤器(平均孔径为10μm)过滤后，进而，在室温、磁通密度为8000高斯的条件下，使其通过磁性过滤器(TOK ENGINEERING Co.,Ltd制造)10次从而除去磁性物质，得到二次电池多孔膜用组合物。
(实施例14)
使用如以下这样地进行而得到的多孔膜用组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<氧化镁粒子的制备>
与实施例12同样地进行，得到氧化镁粒子。
<二次电池多孔膜用组合物的制备>
将α-氧化铝粒子(按照拜耳法制造、日本轻金属公司制造，“LS-256”、体积平均粒径：0.8μm、比表面积6.4m2/g)、上述的氧化镁粒子、以及作为反应性偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的0.5％溶液(溶剂：甲乙酮)进行混合后，进行干燥，除去作为溶剂的甲乙酮。在除去甲乙酮后得到的干燥物中，加入氢氧化铝粒子(昭和电工公司制造、“H43M”、体积平均粒径：0.8μm)，得到由80份的作为无机氧化物粒子X的表面处理α-氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm、比表面积6.4m2/g)及20份的作为无机氧化物粒子X的表面处理氧化镁粒子(体积平均粒径：0.7μm、比表面积7.2m2/g)、以及0.01份的作为金属氢氧化物Y的氢氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm)形成的混合物。在100.01份的得到的混合物中，添加离子交换水并进行混合使得固体成分浓度为55％，得到混合液。接着，使用无介质分散装置(IKA公司制造、“直通型粉碎机MKO”)使该混合液在圆周速度为10m/sec、流量200L/h的条件下分散1次，得到水分散体。
将该水分散体和37.5份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem Ltd.制造、“D1260”、重均分子量：110000以上)的4％水溶液(以羧甲基纤维素的量计为1.5份)进行混合，接着，将13.3份的粒子状粘结材料的水分散液(以粒子状粘结材料的量计为6份)、以及以固体成分换算计为0.2份的作为润湿剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(使环氧乙烷和环氧丙烷以聚合比50∶50(摩尔比)进行聚合而成的表面活性剂)的水溶液、0.2份的十二烷基苯磺酸钠及0.2份的月桂酸钠进行混合，得到制备溶液。
将得到的制备溶液使用过滤器(平均孔径为10μm)过滤后，进而，在室温、磁通密度为8000高斯的条件下，使其通过磁性过滤器(TOK ENGINEERING Co.,Ltd制造)10次从而除去磁性物质，得到二次电池多孔膜用组合物。
(比较例1)
在制备多孔膜用组合物时，不使用金属氢氧化物Y，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例2)
在制备多孔膜用组合物时，将作为金属氢氧化物Y的氢氧化铝的量变更为表1所述那样，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例3)
在制备多孔膜用组合物时，使用将上述的氢氧化铝粒子(昭和电工公司制造、“H43M”)在230℃进行热处理而得到的活性氧化铝粒子(体积平均粒径：0.8μm、比表面积：100m2/g)作为无机氧化物粒子X，而且，不使用金属氢氧化物Y，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、分散剂、多孔膜用组合物、多孔膜及间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表1和表2中：
“ACL”表示丙烯酸系聚合物；
“CMC”表示羧甲基纤维素；
“EO/PO”表示环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；
“PVA”表示聚乙烯醇。
[表1]
Figure BDA0001499831550000361
[表2]
Figure BDA0001499831550000371
根据上述的表1和表2的实施例1～14和比较例1～3可知，在实施例1～13中，可得到再分散性优异的多孔膜用组合物、剥离强度优异的多孔膜、以及可降低带入水分量并且循环特性优异的二次电池。此外，根据实施例1、3～5可知，通过调节金属氢氧化物Y的量，可使多孔膜用组合物的再分散性、多孔膜的剥离强度及二次电池的循环特性进一步提高，此外，可进一步降低向二次电池带入的水分量。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种再分散性优异的二次电池多孔膜用组合物。
此外，根据本发明，能够提供剥离强度优异、可使二次电池发挥优异的循环特性的二次电池用多孔膜。
而且，根据本发明，能够提供一种循环特性优异的二次电池。
附图标记说明
2：搅拌装置
4：保管容器下表面
6：保管容器上表面
8：保管容器
10：保管容器轴线
12：水平轴
14：马达
16：保管容器旋转用旋转轴
18：保管容器固定部

Claims (11)

1.一种二次电池多孔膜用组合物，包含无机氧化物粒子X、金属氢氧化物Y、粘结材料及水，
所述无机氧化物粒子X的比表面积为5m2/g以上且10m2/g以下，
所述金属氢氧化物Y为2价或3价的氢氧化物，
所述金属氢氧化物Y的配合量相对于100质量份的所述无机氧化物粒子X为0.001质量份以上且10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述无机氧化物粒子X在总固体成分中所占的比例为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜用组合物，进一步包含润湿剂。
4.根据权利要求3所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述润湿剂为选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述润湿剂为选自环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及一价的低分子量阴离子性表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，相对于100质量份的所述无机氧化物粒子X，包含0.05质量份以上的所述润湿剂。
7.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，利用反应性偶联剂对所述无机氧化物粒子X进行表面处理。
8.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，利用反应性偶联剂对所述金属氢氧化物Y进行表面处理。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述反应性偶联剂为选自钛系偶联剂、硅烷偶联剂及铝系偶联剂中的至少一种。
10.一种二次电池用多孔膜，其是由权利要求1～9中任一项所述的二次电池多孔膜用组合物形成的。
11.一种二次电池，具有权利要求10所述的二次电池用多孔膜。
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