CN107431170B - 二次电池功能层用组合物及制造方法、功能层及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含非导电性粒子和粘结材料，非导电性粒子包含将非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B混合而成的混合物，上述非导电性无机粒子A的密度为4～7g/cm3，并且体积平均粒径为0.5～1.0μm，上述非导电性无机粒子B的密度为4～7g/cm3，混合物中的非导电性无机粒子A的比例为50～90质量％，非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比为0.05～0.6倍。

Description

二次电池功能层用组合物及制造方法、功能层及二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层和非水系二次电池、以及非水系二次电池功能层用组合物的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”。)具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。而且，非水系二次电池通常具有正极、负极、以及隔离正极和负极而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，在二次电池中，使用具有对电池构件赋予所期望的性能(例如，耐热性、强度等)的功能层的电池构件。具体而言，作为电池构件，使用例如在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件、在集流体上设置电极复合材料层而成的电极基材上形成功能层而成的电极。此外，作为能够使电池构件的耐热性、强度等提高的功能层，使用由用粘结剂(粘结材料)粘结非导电性粒子而形成的多孔膜层构成的功能层。
而且，近年来，为了二次电池的进一步的高性能化，功能层的改良正在盛行(例如，参照专利文献1)。
具体而言，例如在专利文献1中，作为能够提供除了耐热性之外热尺寸稳定性、穿刺强度等也优异的间隔件的功能层，提出了如下的耐热性多孔质层，上述耐热性多孔质层是使用浆料组合物而形成的，上述浆料组合物包含无机填充物(非导电性粒子)和耐热性树脂(粘结材料)，关于上述无机填充物，在粒径为0.01～0.05μm的范围和0.1～1.0μm的范围中分别具有至少一个粒度分布的最大值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-123383号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在由使用上述以往的浆料组合物形成的耐热性多孔质层构成的功能层中，存在剥离强度不充分，此外，由于葛尔莱值(Gurley)(透气度)高(即，离子传导性低)所以二次电池的低温输出特性降低的问题。
此外，近年来，从使二次电池进一步高容量化等的观点出发，要求将功能层减薄。因此，在由使用上述以往的浆料组合物形成的耐热性多孔质层构成的功能层中，在确保对电池构件赋予耐热性、强度的保护功能并且使功能层进一步减薄的方面具有改进余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层。
进而，本发明的目的在于提供一种低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。然后，本发明人发现：作为功能层的形成中所使用的非导电性粒子，以规定的比率并用具有规定的密度和体积平均粒径的非导电性无机粒子A和具有规定的密度的非导电性无机粒子B，进而将非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比的大小设在规定的范围内，由此能够形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层，从而完成了本发明。
即，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，其包含非导电性粒子和粘结材料，上述非导电性粒子包含将非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B混合而成的混合物，上述非导电性无机粒子A的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径为0.5μm以上且1.0μm以下，上述非导电性无机粒子B的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径比上述非导电性无机粒子A小，上述混合物中的上述非导电性无机粒子A的比例为50质量％以上且90质量％以下，上述非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于上述非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比为0.05倍以上且0.6倍以下。像这样，如果以规定的比率并用具有规定的密度和体积平均粒径的非导电性无机粒子A和具有规定的密度的非导电性无机粒子B，进而将非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比的大小设在规定的范围内，则可得到能够形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
另外，在本发明中，“非导电性无机粒子的密度”指的是使用气相置换法在温度25℃测量的真密度。此外，在本发明中，“非导电性无机粒子的体积平均粒径”指的是按照JISZ8828，在利用动态光散射法测量的粒径分布(体积基准)中，从小直径侧计算出的累积体积成为50％的粒径(D50)。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选相对于100质量份的上述非导电性粒子，以1质量份以上且20质量份以下的比例含有上述粘结材料。如果将粘结材料的含量相对于100质量份的非导电性粒子设为1质量份以上且20质量份以下，则能够进一步提高非水系二次电池用功能层的剥离强度，并且能够使使用非水系二次电池用功能层的非水系二次电池的低温输出特性进一步提高。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述非导电性无机粒子B的体积平均粒径为0.05μm以上且小于0.3μm。如果非导电性无机粒子B的体积平均粒径为0.05μm以上且小于0.3μm，则能够进一步提高非水系二次电池用功能层的剥离强度和保护功能。
进而，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选进一步含有聚丙烯酰胺。如果含有聚丙烯酰胺，则能够使非水系二次电池功能层用组合物的涂敷性提高，并且能够使具有非水系二次电池用功能层的二次电池发挥优异的高温循环特性。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，其是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物的任一种而形成的。像这样，如果使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物，则能够形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层。
在此，本发明的非水系二次电池用功能层优选其厚度为0.5μm以上且2μm以下。如果非水系二次电池用功能层的厚度为0.5μm以上且2μm以下，则能够使非水系二次电池用功能层充分地减薄，并且进一步提高保护功能，而且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
另外，在本发明中，“非水系二次电池用功能层的厚度”指的是在非水系二次电池用功能层的任选的10个位置测量的层厚度的平均值。
此外，本发明的非水系二次电池用功能层优选其密度为2.0g/cm3以上且3.0g/cm3以下。如果非水系二次电池用功能层的密度为2.0g/cm3以上且3.0g/cm3以下，则能够进一步提高保护功能，并且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
另外，在本发明中，“非水系二次电池用功能层的密度”能够通过用非水系二次电池用功能层的厚度除每单位面积的非水系二次电池用功能层的质量来求出。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有上述的非水系二次电池用功能层的任一种。像这样，如果使用本发明的非水系二次电池用功能层，则可得到低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
进而，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法的特征在于，其是包含非导电性粒子和粘结材料的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法，上述制造方法，包含：将非导电性无机粒子A、非导电性无机粒子B、以及粘结材料以上述非导电性无机粒子A相对于上述非导电性无机粒子A和上述非导电性无机粒子B的合计的比例为50质量％以上且90质量％以下的方式混合的工序，上述非导电性无机粒子A的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径为0.5μm以上且1.0μm以下，上述非导电性无机粒子B的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径比上述非导电性无机粒子A小，上述非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于上述非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比为0.05倍以上且0.6倍以下。像这样，如果以规定的比例将规定的非导电性无机粒子A和规定的非导电性无机粒子B以及粘结材料混合，则可得到能够形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层。
进而，根据本发明，能够提供一种低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物能够使用例如本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法来制造，可用作制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用功能层是使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。此外，本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用功能层。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物含有非导电性粒子和粘结材料，任选地，进一步含有添加剂等。此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以是将水等作为分散介质的浆料组合物。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，非导电性粒子包含将非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B混合而成的混合物，上述非导电性无机粒子A的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径为0.5μm以上且1.0μm以下，上述非导电性无机粒子B的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径比非导电性无机粒子A小。此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，混合物中的非导电性无机粒子A的比例为50质量％以上且90质量％以下。进而，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比为0.05倍以上且0.6倍以下。
而且，本发明非水系二次电池功能层用组合物以规定的比率并用具有规定的密度和体积平均粒径的非导电性无机粒子A和具有规定的密度的非导电性无机粒子B，进而将非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比的大小设在规定的范围内，因此使用该功能层用组合物形成的功能层能够发挥优异的剥离强度和保护功能，并且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
[非导电性粒子]
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物所含有的非导电性粒子包含将非导电性无机粒子A和体积平均粒径比非导电性无机粒子A小的非导电性无机粒子B混合而成的混合物。而且，由于功能层用组合物包含非导电性无机粒子A和体积平均粒径比非导电性无机粒子A小的非导电性无机粒子B作为非导电性粒子，所以能够将在功能层内的非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的配置设为高密度配置，提高形成的功能层的密度。因此，即使在将功能层减薄到例如2μm以下的情况下，也能够确保功能层的保护功能(对设有功能层的电池构件赋予耐热性、强度等)。
另外，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，只要不显著损害本发明的效果就可以含有已知的非导电性有机粒子、非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B以外的已知的非导电性无机粒子作为非导电性粒子，但优选非导电性粒子仅由将非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B混合而成的混合物构成。此外，非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的混合可以在将非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B与粘结材料、任选的添加剂混合来制备功能层用组合物之前进行，也可以在与粘结材料、任选的添加剂混合来制备功能层用组合物时进行。
[非导电性无机粒子A]
在此，作为非导电性无机粒子A优选由在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学稳定的无机材料构成的粒子。如果从该观点出发举出非导电性无机粒子A的优选例子，则可以举出：氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(Boehmite)(AlOOH)、三水铝矿(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(titania)、钛酸钡(BaTiO3)、Zr O、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物的粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物的粒子；硅、金刚石等共价晶体的粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体的粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。这些中，作为非导电性无机粒子A，优选硫酸钡粒子、钛酸钡粒子，更优选硫酸钡粒子。此外，可以根据需要对这些粒子实施元素置換、表面处理、固溶等。
-密度-
而且，非导电性无机粒子A的密度需为4g/cm3以上且7g/cm3以下，优选为4.05g/cm3以上，更优选为4.10g/cm3以上，优选为6.5g/cm3以下，更优选为6.0g/cm3以下，进一步优选为5.0g/cm3以下。如果非导电性无机粒子A的密度为4g/cm3以上，则能够提高功能层的密度，使功能层的保护功能充分地提高。此外，如果非导电性无机粒子A的密度为7g/cm3以下，则能够提高功能层用组合物的分散性和涂敷性而使功能层的保护功能充分地提高，并且能够抑制具有使用功能层用组合物形成的功能层的二次电池的低温输出特性下降。
-体积平均粒径-
此外，非导电性无机粒子A的体积平均粒径比非导电性无机粒子B的体积平均粒径大。而且，非导电性无机粒子A的体积平均粒径需为0.5μm以上且1.0μm以下，优选为0.55μm以上，更优选为0.6μm以上，优选为0.9μm以下，更优选为0.8μm以下。如果非导电性无机粒子A的体积平均粒径为0.5μm以上，则能够抑制功能层的葛尔莱值上升(即，离子传导性下降)，使具有功能层的二次电池发挥优异的低温输出特性。此外，如果非导电性无机粒子A的体积平均粒径为1.0μm以下，则能够减薄功能层，并且将功能层内的非导电性无机粒子A的配置设为高密度配置而提高功能层的密度，即使在减薄功能层的情况下也能够确保功能层的保护功能。
-粒径分布-
另外，非导电性无机粒子A没有特别限定，优选用动态光散射法测量的体积基准的粒径分布仅具有1个峰或肩，更优选为正态分布。而且，峰或肩优选存在于0.5μm以上的范围内，更优选存在于0.55μm以上的范围内，进一步优选存在于0.6μm以上的范围内，优选存在于1.0μm以下的范围内，更优选存在于0.9μm以下的范围内，进一步优选存在于0.8μm以下的范围内。
-含量-
而且，将非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B混合而成的混合物(100质量％)中的非导电性无机粒子A的比例需为50质量％以上且90质量％以下，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。如果混合物中的非导电性无机粒子A的比例为50质量％以上，则能够抑制体积平均粒径小的非导电性无机粒子B的比例变得过多而功能层的葛尔莱值上升(即，离子传导性下降)，使具有功能层的二次电池发挥优异的低温输出特性。此外，如果混合物中的非导电性无机粒子A的比例为50质量％以上，则由于能够抑制功能层用组合物的粘度上升，所以能够提高功能层的密度，能够充分地提高功能层的保护功能。进而，由于能够抑制非导电性无机粒子B的凝集，所以功能层变得均匀，功能层的剥离强度提高。此外，如果混合物中的非导电性无机粒子A的比例为90质量％以下，则能够防止体积平均粒径大的非导电性无机粒子A的比例变得过多而难以减薄功能层的情况，并且能够将功能层内的非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的配置设为高密度配置而充分地提高功能层的保护功能。
[非导电性无机粒子B]
此外，作为非导电性无机粒子B，能够使用由与上述的非导电性无机粒子A相同的无机材料构成的粒子。其中，作为非导电性无机粒子B，优选硫酸钡粒子、钛酸钡粒子，更优选硫酸钡粒子。
-密度-
而且，非导电性无机粒子B的密度需为4g/cm3以上且7g/cm3以下，优选为4.05g/cm3以上，更优选为4.10g/cm3以上，优选为6.5g/cm3以下，更优选为6.0g/cm3以下，进一步优选为5.0g/cm3以下。如果非导电性无机粒子B的密度为4g/cm3以上，则能够提高功能层的密度，使功能层的保护功能充分地提高。此外，如果非导电性无机粒子B的密度为7g/cm3以下，则能够提高功能层用组合物的分散性和涂敷性而使功能层的保护功能充分地提高，并且能够抑制具有使用功能层用组合物形成的功能层的二次电池的低温输出特性下降。
-体积平均粒径-
此外，非导电性无机粒子B的体积平均粒径比非导电性无机粒子A的体积平均粒径小。而且，非导电性无机粒子B的体积平均粒径需为非导电性无机粒子A的体积平均粒径的0.05倍以上且0.6倍以下，优选为0.1倍以上，更优选为0.2倍以上，优选为0.55倍以下，更优选为0.45倍以下。在并用上述性状的非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B时，如果将非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比设为0.05倍以上，则能够抑制功能层的葛尔莱值上升(即，离子传导性下降)，使具有功能层的二次电池发挥优异的低温输出特性。进而，如果将非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比设为0.05倍以上，则能够抑制功能层用组合物的分散性下降，并且能够抑制使用该功能层用组合物形成的功能层的剥离强度下降。此外，如果将非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比设为0.6倍以下，则能够减薄功能层，并且能够将功能层内的非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的配置设为高密度配置而充分地提高功能层的保护功能。因此，如果将非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比设在上述范围内，则能够使功能层适度地高密度化，能够实现功能层的保护功能的确保和功能层的减薄，并且能够抑制功能层的剥离强度下降和二次电池的低温输出特性下降。
而且，非导电性无机粒子B的体积平均粒径优选为0.05μm以上，更优选超过0.05μm，进一步优选为0.08μm以上，特别优选为0.1μm以上，优选小于0.3μm，更优选为0.28μm以下。进而，如果将非导电性无机粒子B的体积平均粒径设为0.05μm以上，则能够抑制功能层用组合物的分散性下降，并且能够充分地提高使用该功能层用组合物形成的功能层的剥离强度。此外，能够抑制功能层的葛尔莱值上升(即，离子传导性下降)，使具有功能层的二次电池发挥优异的低温输出特性。进而，如果非导电性无机粒子B的体积平均粒径小于0.3μm，则能够减薄功能层，并且将功能层内的非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的配置设为高密度配置而提高功能层的密度，即使在减薄功能层的情况下也能够确保功能层的保护功能。
-粒径分布-
另外，非导电性无机粒子B没有特别限定，优选用动态光散射法测量的体积基准的粒径分布仅具有1个峰或肩，更优选为正态分布。而且，峰或肩优选存在于0.05μm以上的范围内，更优选存在于超过0.05μm的范围内，进一步优选存在于0.08μm以上的范围内，特别优选存在于0.1μm以上的范围内，优选存在于小于0.3μm的范围内，更优选存在于0.28μm以下的范围内。
[混合物的性状]
而且，将上述的非导电性无机粒子A和上述的非导电性无机粒子B混合而成的混合物没有特别限定，密度通常为4g/cm3以上且7g/cm3以下，优选为4.05g/cm3以上，此外，优选为6.5g/cm3以下，更优选为6.0g/cm3以下，进一步优选为5.0g/cm3以下。
此外，混合物没有特别限定，优选用动态光散射法测量的体积基准的粒径分布具有2个峰或肩。而且，在混合物的粒径分布具有2个峰或肩的情况下，通常，小粒径侧的峰或肩是主要来源于非导电性无机粒子B的峰或肩，大粒径侧的峰或肩是主要来源于非导电性无机粒子A的峰或肩。
[粘结材料]
此外，作为本发明的非水系二次电池功能层用组合物所含有的粘结材料没有特别限定，可以举出已知的粘结材料，例如热塑性弹性体。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
在此，共轭二烯系聚合物指的是包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子没有特别限定，可以举出：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
此外，丙烯酸系聚合物指的是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
这些粘结材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，作为粘结材料优选可使用的丙烯酸系聚合物进一步优选其包含(甲基)丙烯腈单体单元。由此，能够提高功能层的強度。另外，在本发明中，(甲基)丙烯腈意味着丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
[玻璃化转变温度]
此外，作为粘结材料使用的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度为50℃以下，则能够发挥充分高的粘接性，充分地抑制功能层所含有的成分从功能层脱落，并且充分地提高功能层的剥离强度。另外，作为粘结材料使用的聚合物的玻璃化转变温度通常为-50℃以上。而且，聚合物的玻璃化转变温度能够按照JIS K7121测量。
[体积平均粒径]
进而，在作为粘结材料使用的聚合物为粒子状的聚合物的情况下，聚合物的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上，优选为500nm以下，更优选为450nm以下，进一步优选为400nm以下。通过将粘结材料的体积平均粒径设为50nm以上，能够提高粘结材料的分散性，并且能够抑制在功能层中粘结材料被紧密地填充而功能层的葛尔莱值上升、二次电池的低温输出特性下降。此外，通过将粘结材料的体积平均粒径设为500nm以下，能够提高功能层的剥离强度。
[含量]
而且，非水系二次电池功能层用组合物中的粘结材料的含量相对于100质量份的非导电性粒子优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过将粘结材料的含量相对于100质量份的非导电性粒子设为1质量份以上，能够充分地防止非导电性粒子从功能层脱落，并且提高功能层的剥离强度。此外，通过将粘结材料的含量相对于100质量份的非导电性粒子设为20质量份以下，能够抑制功能层的离子传导性下降，抑制二次电池的低温输出特性下降。
另外，作为粘结材料可使用的上述的聚合物的制造方法，可以举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，乳液聚合法和悬浮聚合法由于能够在水中进行聚合，能够将包含粒子状的聚合物的水分散液直接良好地用作非水系二次电池功能层用组合物的材料，因此优选。
[添加剂]
非水系二次电池功能层用组合物除了上述成分之外还可以包含任选的其它成分。上述其它成分只要不对电池反应造成影响就没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些其它成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述其它成分可以举出例如分散剂、粘度调节剂、润湿剂等已知的添加剂。
[分散剂]
另外，作为分散剂没有特别限定，能够使用聚羧酸钠、聚羧酸铵。
而且，分散剂的使用量相对于100质量份的非导电性粒子优选设为0.1质量份以上，更优选设为0.5质量份以上，进一步优选设为1.0质量份以上，优选设为4质量份以下，更优选设为3.5质量份以下，进一步优选设为3.3质量份以下。如果将分散剂的使用量设在上述范围内，则能够使功能层用组合物的分散性和涂敷性充分地提高。
[粘度调节剂]
此外，作为粘度调节剂没有特别限定，能够使用羧甲基纤维素及其盐、聚丙烯酸、以及聚丙烯酰胺等的水溶性聚合物。其中，作为粘度调节剂优选聚丙烯酰胺。如果作为粘度调节剂使用聚丙烯酰胺，则能够使功能层用组合物的涂敷性提高。此外，如果作为粘度调节剂使用聚丙烯酰胺，则能够实现功能层的残留水分量的减少和耐热收缩性的提高，并且对功能层赋予卤素等杂质的捕捉能力，因此能够使具有功能层的二次电池发挥优异的高温循环特性。
而且，粘度调节剂的使用量相对于100质量份的非导电性粒子优选设为0.1质量份以上，更优选设为1质量份以上，优选设为3质量份以下，更优选设为2.5质量份以下。如果将粘度调节剂的使用量设在上述范围内，则能够使功能层用组合物的分散性和涂敷性充分地提高，并且能够提高功能层的剥离强度。
[润湿剂]
进而，作为润湿剂没有特别限定，能够使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。其中，优选使用环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等非离子表面活性剂。
而且，润湿剂的使用量相对于100质量份的非导电性粒子优选设为0.05质量份以上，更优选设为0.1质量份以上，进一步优选设为0.15质量份以上，优选设为2质量份以下，更优选设为1.5质量份以下，进一步优选设为1质量份以下。如果将润湿剂的使用量设在上述范围内，则能够使功能层用组合物的涂敷性充分地提高，并且能够使具有使用功能层用组合物形成的功能层的二次电池的低温输出特性充分地提高。
[非水系二次电池功能层用组合物的性状]
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选固体成分浓度为35质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果功能层用组合物的固体成分浓度在上述范围内，能够确保非导电性粒子的分散性，并且提高固体成分浓度。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选转数60rpm时的粘度为10mPa·s以上且110mPa·s以下，优选转数6rpm时的粘度为30mPa·s以上且120mPa·s以下。如果将功能层用组合物的粘度设在上述范围内，则能够使功能层用组合物的涂敷性充分地提高，并且能够提高功能层的剥离强度。另外，在本发明中，“非水系二次电池功能层用组合物的粘度”能够在温度25℃通过B型粘度计来测量。
(非水系二次电池功能层用组合物的制造方法)
上述的本发明的非水系二次电池功能层用组合物没有特别限定，能够在水等分散介质的存在下将上述的非导电性粒子、粘结材料、根据需要使用的任选的添加剂混合来获得。具体而言，本发明的非水系二次电池功能层用组合物能够通过本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法来获得，该制造方法包含：将具有上述性状的非导电性无机粒子A、具有上述性状的非导电性无机粒子B、上述粘结材料、以及任选的添加剂以非导电性无机粒子A相对于非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的合计的比例为50质量％以上且90质量％以下的方式混合的工序。
在此，上述成分的混合方法没有特别限定，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置来进行混合。而且，分散机优选是能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可以举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、粉碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机等。
此外，上述成分的混合顺序也没有特别限定，例如，可以将预先混合的非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的混合物、上述粘结材料、任选的添加剂混合来制备功能层用组合物，也可以将非导电性无机粒子A、非导电性无机粒子B、上述粘结材料、以及任选的添加剂全部一起混合来制备功能层用组合物，也可以在将非导电性无机粒子A、非导电性无机粒子B、任选的添加剂的一部分一起混合后添加上述粘结材料、剩余的添加剂并进一步混合来制备功能层用组合物。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层是由上述的非水系二次电池功能层用组合物形成的，能够通过例如在将上述功能层用组合物涂敷于适当的基材的表面而形成涂膜后对形成的涂膜进行干燥来形成。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层由于其是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物形成的，所以能够发挥优异的剥离强度和保护功能，并且使具有该功能层的二次电池发挥优异的低温输出特性。
[基材]
在此，对涂敷功能层用组合物的基材没有限制，例如，可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，对该涂膜进行干燥而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。像这样，能够将从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以在间隔件基材上层叠从脱模基材剥离的功能层来形成具有功能层的间隔件，也可以在电极基材上层叠从脱模基材剥离的功能层来形成具有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序来提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。在间隔件基材和电极基材上设置的功能层能够良好地用作使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可以举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料构成的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，则可以举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够设为任选的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上，则可获得充分的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，则能够抑制离子传导性降低，抑制二次电池的低温输出特性降低，并且能够抑制间隔件基材的热收缩力变大，提高耐热性。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可以举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的材料或方法，例如能够使用日本特开2013-145763号公报所记载的材料或方法。
[非水系二次电池用功能层的形成方法]
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可以举出以下方法。
1)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷于间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接着进行干燥的方法；
2)在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中浸渍间隔件基材或电极基材后，对其进行干燥的方法；
3)在脱模基材上涂敷本发明的非水系二次电池功能层用组合物，进行干燥而制造功能层，将获得的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
这些中，由于上述1)的方法易于控制功能层的层厚，所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含将功能层用组合物涂敷于基材上的工序(涂敷工序)、使在基材上被涂敷的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷于基材上的方法没有特别限定，可以举出例如刮刀法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为对基材上的功能层用组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可以举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；通过红外线、电子束等的照射的干燥方法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为5～30分钟。
[功能层的厚度]
而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层的厚度优选为0.5μm以上且2μm以下，更优选为0.5μm以上且小于2μm，进一步优选为0.5μm以上且1.5μm以下，特别优选为0.5μm以上且1.2μm以下。如果功能层的厚度为0.5μm以上，则能够进一步提高保护功能，因此能够使设有功能层的电池构件的耐热性、强度进一步提高。此外，如果功能层的厚度为2μm以下，则能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。进而，能够将设有功能层的电池构件减薄并实现二次电池的高容量化。另外，本发明的非水系二次电池用功能层由于其是使用包含以特定的比例混合具有上述性状的非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B而成的混合物的非水系二次电池功能层用组合物而形成的，因此即使在减薄的情况下也能够充分地确保保护功能，并且使二次电池发挥优异的低温输出特性。
[功能层的密度]
此外，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层的密度优选为2.0g/cm3以上且3.0g/cm3以下，更优选为2.05g/cm3以上且3.0g/cm3以下，进一步优选为2.1g/cm3以上且3.0g/cm3以下。如果功能层的密度为2.0g/cm3以上，则能够进一步提高功能层的保护功能，因此能够使设有功能层的电池构件的耐热性、强度进一步提高。特别地，如果功能层的密度为2.0g/cm3以上，则即使在将功能层减薄的情况下也能够充分地确保保护功能。此外，如果功能层的密度为3.0g/cm3以下，则能够抑制功能层的离子传导性下降，使二次电池发挥优异的低温输出特性。
(具有功能层的电池构件)
在本发明的具有功能层的电池构件(间隔件和电极)中，只要不显著损害本发明的效果，除了间隔件基材或电极基材、以及本发明的功能层之外，还可以具有上述本发明的功能层之外的结构要素。
在此，作为本发明的功能层之外的结构要素，只要不是相当于本发明的功能层的结构要素就没有特别限定，可以举出设置在本发明的功能层上而用于将电池构件彼此粘接的粘接层等。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有上述本发明的非水系二次电池用功能层。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件、以及电解液，上述非水系二次电池用功能层包含作为电池构件的正极、负极以及间隔件中的至少一个。而且，本发明的非水系二次电池由于具有由本发明的非水系二次电池功能层用组合物获得的功能层，所以发挥优异的电池特性(例如、低温输出特性)。
[正极、负极以及间隔件]
本发明的二次电池所使用的正极、负极以及间隔件的至少一个包含本发明的功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用在电极基材上设置本发明的功能层而成的电极，该电极基材在集流体上形成有电极复合材料层。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置本发明的功能层而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”的项中举出的基材相同的基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极以及间隔件没有特别限定，能够使用由上述电极基材构成的电极和由上述间隔件基材构成的间隔件。
[电解液]
作为电解液通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可以举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li在溶剂中容易溶解而示出高解离度，所以优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质、锂离子传导率变得越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类对锂离子传导率进行调节。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类的介电常数高，稳定的电位区域宽，所以优选。通常，由于存在使用的溶剂的粘度越低、锂离子传导率变得越高的倾向，所以能够根据溶剂的种类对锂离子传导率进行调节。
另外，能够适宜调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中，可以添加已知的添加剂。
(非水系二次电池的制造方法)
上述本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式来制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等而放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并进行封口。另外，将正极、负极、以及间隔件中的至少一个构件设为带功能层的构件。此外，在电池容器中，根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有注释，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中，除非另有注释，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体占该聚合物的聚合中所使用的全部单体的比例(加入比)一致。
在实施例和比较例中，非导电性无机粒子的密度和体积平均粒径、粘结材料的玻璃化转变温度和体积平均粒径、功能层用组合物的粘度、功能层的厚度、密度和剥离强度、间隔件的耐热性、以及二次电池的低温输出特性通过下述方法进行测量和评价。
[非导电性无机粒子的密度]
使用干式密度计(岛津制作所制造、产品名“Accupyc 1330”)，通过气相置换法测量了温度25℃时的真密度。另外，作为气体使用了氦气。
[非导电性无机粒子和粘结材料的体积平均粒径]
将水分散液用浓度2质量％的六偏磷酸水溶液稀释1000倍，以输出300W照射超声波2分钟后，使用动态光散射式粒径分析装置(Spectris株式会社制造、产品名“ZetasizerNano”)对粒径分布(体积基准)进行测量。然后，将在测量的粒径分布中从小直径侧计算出的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(D50)。
[粘结材料的玻璃化转变温度]
使用差示热分析测量装置(SII NanoTechnology公司制造、产品名“EXSTARDSC6220”)，按照JIS K7121测量了DSC曲线。具体而言，将10mg的干燥的测量试样用铝锅来计量，作为参考使用空的铝锅，在-100℃～500℃的测量温度范围之间，在升温速度10℃/分钟、常温常湿下，测量了DSC曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现之前的基准线与在吸热峰后最初出现的拐点的DSC曲线的切线的交点，求出了玻璃化转变温度。
[功能层用组合物的粘度]
使用B型粘度计(东机产业株式会社制造、产品名“TVB-10M”)，在温度25℃测量了转数6rpm时的粘度和转数60rpm时的粘度。
[功能层的厚度]
使用高精度数字测长仪(三丰株式会社制造、产品名“Litematic VL-50-B”)，在制作的带功能层的间隔件的任选10个位置测量功能层的层厚度，计算出测量的层厚度的平均值并将其作为功能层的厚度。
[功能层的密度]
从制作的带功能层的间隔件和形成功能层前的间隔件基材切出12cm×12cm的测量用试样，测量各自的质量并求出每单位面积的功能层的质量。然后，通过用功能层的厚度除每单位面积的功能层的质量，计算出功能层的密度。
[功能层的剥离强度]
从制作的带功能层的间隔件切出了长100mm、宽10mm的长方形试验片。此外，预先在试验台固定透明胶带。作为该透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。
然后，将从间隔件切出的试验片以功能层朝下的方式贴在透明胶带。之后，测量了将间隔件的一端以100mm/分钟的拉伸速度沿着垂直方向拉伸而剥离时的应力。进行3次测量，求出测量的应力的平均值，将其作为功能层的剥离强度。然后，以如下基准进行了评价。
A：剥离强度为100N/m以上
B：剥离强度为80N/m以上且小于100N/m
C：剥离强度为60N/m以上且小于80N/m
D：剥离强度小于60N/m
[间隔件的耐热性]
将制作的间隔件切成12cm×12cm的正方形，在这样的正方形的内部描绘1个边为10cm的正方形而作为试验片。然后，在将试验片放入到150℃的恒温槽中放置1个小时后，将在内部描绘的正方形的面积变化(＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100％)作为热收缩率而求出，以如下基准进行了评价。该热收缩率越小，表示功能层的保护功能越高，具有功能层的间隔件的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于5％
B：热收缩率为5％以上且小于10％
C：热收缩率为10％以上且小于20％
D：热收缩率为20％以上且小于30％
E：热收缩率为30％以上
[二次电池的低温输出特性]
在将制造的放电容量1000mAh的卷绕型锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，以4.35V、0.1C的充电率进行5个小时的充电操作，测量了此时的电压V0。之后，在-10℃的环境下，以1C的放电率进行放电操作，测量了放电开始15秒后的电压V1。然后，求出电压变化ΔV(＝V0-V1)，以如下的基准进行了评价。该电压变化ΔV越小，表示二次电池的低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV为500mV以下
B：电压变化ΔV超过500mV且为700mV以下
C：电压变化ΔV超过700mV且为900mV以下
D：电压变化ΔV超过900mV
(实施例1)
[粘结材料的制备]
向具有搅拌机的反应器中，分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制造、产品名“Emal(注册商标)2F”)0.15份、以及作为聚合引发剂的过二硫酸铵0.5份，用氮气置換气相部，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中，将离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、丙烯腈2.0份和烯丙基缩水甘油醚1.0份混合而获得了单体混合物。将该单体混合物历经4个小时连续地添加到上述反应器中，进行了聚合。在添加过程中，以60℃进行了反应。添加结束后，在70℃进一步搅拌3个小时而结束反应，制造了包含由粒子状的聚合物构成的粘结材料的水分散液。
然后，对获得的粘结材料的体积平均粒径和玻璃化转变温度进行了测量。在表1中示出结果。
[功能层用组合物的制备]
对作为非导电性无机粒子A的硫酸钡粒子(密度：4.4g/cm3、比表面积：3.0m2/g、体积平均粒径：0.70μm)70份、作为非导电性无机粒子B的硫酸钡粒子(密度：4.1g/cm3、比表面积：12.5g/m2、体积平均粒径：0.27μm)30份、以及作为分散剂的聚羧酸铵盐2.5份，以固体成分浓度成为50质量％的方式添加水，使用分散装置(Ashizawa Finetech公司制造、产品名“LM Z-015”)使其分散。另外，分散是使用直径0.4mm的珠子在圆周速度6m/秒、流量0.3L/分钟的条件下进行的。之后，在得到的分散液中添加并混合了以固体成分的量计为1.5份的作为粘度调节剂的聚丙烯酰胺的水溶液(固体成分浓度：15质量％)。接着，分别添加以固体成分的量计为5份的粘结材料的水分散液、0.2份的作为润湿剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，以固体成分浓度成为40质量％的方式添加水并进行混合，获得了浆料状的功能层用组合物。
然后，对获得的功能层用组合物的粘度进行了测量。在表1中示出结果。
[间隔件的制作]
准备了通过湿式法制造的宽250mm、长1000m、厚12μm的单层的聚乙烯制的间隔件基材(葛尔莱值：155秒/100cc)。然后，在间隔件基材上，使用凹版涂敷机以20m/分钟的速度涂敷功能层用组合物以使得干燥后的厚度成为1.0μm，接着在50℃的干燥炉中进行干燥，制作具有功能层(多孔膜层)的带功能层的间隔件，并将其卷绕。
然后，对功能层的厚度、密度和剥离强度进行测量，并且对获得的间隔件的耐热性进行了评价。在表1中示出结果。
[负极的制作]
向带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入1,3-丁二烯33份、衣康酸3.5份、苯乙烯63.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃，开始了聚合。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，停止反应，获得了包含粒子状粘结材料(SBR)的混合物。然后，向包含粒子状粘结材料的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8后，通过加热减压蒸馏进行了未反应单体的除去。之后，冷却至30℃以下，获得了包含粒子状粘结材料的水分散液。
接着，在25℃将100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分的量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制造、产品名“MAC350HC”)的2％水溶液、以及使固体成分浓度成为68％的量的离子交换水混合60分钟。进而，在用离子交换水将固体成分浓度调节为62％后，在25℃混合15分钟。向获得的混合液中，加入以固体成分的量计为1.5份的粒子状粘结材料、以及离子交换水，以最终固体成分浓度成为52％的方式进行调节，进一步混合10分钟。在减压下对获得的混合液进行脱泡处理，获得了流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂敷机在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，以干燥后的膜厚度成为150μm左右的方式，涂敷获得的负极用浆料组合物，并使其干燥。该干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行的。之后，在120℃进行加热处理2分钟，获得了压制前的负极原料。用辊式压制机对该压制前的负极原料进行压延，获得了负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
[正极的制作]
将100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造、产品名“HS-100”)、以固体成分的量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制造、产品名“#7208”)、以及N-甲基吡咯烷酮混合，将固体成分浓度设为70％。通过行星式搅拌机将它们混合，获得了正极用浆料组合物。
用缺角轮涂敷机在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，以干燥后的膜厚度成为150μm左右的方式，涂敷获得的正极用浆料组合物，并使其干燥。该干燥是通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行的。之后，在120℃进行加热处理2分钟，获得了压制前的正极原料。用辊式压制机对该压制前的正极原料进行压延，获得了正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极。
[二次电池的制造]
将获得的压制后的正极切成49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面成为上侧的方式进行放置，在其上以正极复合材料层与功能层相向、并且正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置切成120cm×5.5cm的带功能层的间隔件。进而，将上述中获得的压制后的负极切成50cm×5.2cm，将其以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向的方式、并且以负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。通过卷绕机以间隔件的长度方向的正中为中心对其进行卷绕，获得了卷绕体。在60℃、0.5Mpa的条件下对该卷绕体进行压制，制成扁平体，利用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包裹，以没有残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)，进而，为了对铝包装材料外包装的开口进行密封，进行150℃的热封而对铝包装材料外包装进行封口。之后，在60℃、0.5Mpa的条件下对卷绕体和作为外包装体的铝包装材料外包装进行压制，作为非水系二次电池制造了放电容量1000mAh的卷绕型锂离子二次电池。
针对获得的锂离子二次电池评价了低温输出特性。在表1中示出结果。
(实施例2～3)
在制备功能层用组合物时，像表1所示那样对非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的配合量进行了变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。在表1中示出结果。
(实施例4～5)
在制备功能层用组合物时，作为非导电性无机粒子A，在实施例4中使用了硫酸钡粒子(密度：4.4g/cm3、比表面积：2.1m2/g、体积平均粒径：0.90μm)，在实施例5中使用了硫酸钡粒子(密度：4.4g/cm3、比表面积：8.3m2/g、体积平均粒径：0.50μm)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。在表1中示出结果。
(实施例6～7)
在制备功能层用组合物时，作为非导电性无机粒子B，在实施例6中使用了硫酸钡粒子(密度：4.1g/cm3、比表面积：15.0m2/g、体积平均粒径：0.17μm)，在实施例7中使用了硫酸钡粒子(密度：4.1g/cm3、比表面积：20.0m2/g、体积平均粒径：0.06μm)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。在表1中示出结果。
(实施例8)
在制备功能层用组合物时，作为非导电性无机粒子A，使用了钛酸钡粒子(密度：6.02g/cm3、比表面积：2.3m2/g、体积平均粒径：0.50μm)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。在表1中示出结果。
(实施例9～10)
在制备功能层用组合物时，像表1所示那样对粘结材料的配合量进行了变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。在表1中示出结果。
(比较例1～2)
在制备功能层用组合物时，像表1所示那样对非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的配合量进行了变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。在表1中示出结果。
(比较例3)
在制备功能层用组合物时，作为非导电性无机粒子A，使用氮化锆粒子(密度：7.09g/cm3、比表面积：1.4m2/g、体积平均粒径：0.5μm)，作为非导电性无机粒子B，使用氮化锆粒子(密度：7.09g/cm3、比表面积：50m2/g、体积平均粒径：0.05μm)，除此之外，与实施例1同样地进行而想要制造粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池，结果功能层用组合物的分散性和流动性差，不能进行功能层用组合物的评价、以及间隔件和二次电池的制造。
(比较例4)
在制备功能层用组合物时，作为非导电性无机粒子B，使用了硫酸钡粒子(密度：4.0g/cm3、比表面积：74m2/g、体积平均粒径：0.03μm)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。在表1中示出结果。
(比较例5)
在制备功能层用组合物时，作为非导电性无机粒子A，使用了氧化铝粒子(密度：3.94g/m2、比表面积：4.0m2/g、体积平均粒径：0.6μm)，作为非导电性无机粒子B，使用了氧化铝粒子(密度：3.94g/m3、比表面积：6.1m2/g、体积平均粒径：0.3μm)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。在表1中示出结果。
[表1]
Figure GDA0002973455740000281
根据表1可知，在以规定的比率并用具有规定的密度和体积平均粒径的非导电性无机粒子A和具有规定的密度的非导电性无机粒子B、进而将非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比的大小设在规定的范围内的实施例1～10中，能够以薄的厚度形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的功能层。
此外，根据表1可知，在具有规定的密度和体积平均粒径的非导电性无机粒子A的比例过少的比较例1中，二次电池的低温输出特性会降低，在具有规定的密度和体积平均粒径的非导电性无机粒子A的比例过多的比较例2中，功能层的保护功能会降低。进而，根据表1可知，在非导电性无机粒子A、B的密度过高的比较例3中，功能层用组合物的分散性差，不能形成功能层。此外，根据表1可知，在非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比过小的比较例4中，功能层的剥离强度和二次电池的低温输出特性会降低。进而，根据表1可知，在使用了不具有规定的密度的非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B的比较例5中，功能层的保护功能会降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种具有优异的剥离强度和保护功能且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用功能层。
进而，根据本发明，能够提供一种低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，其包含非导电性粒子、粘结材料和聚丙烯酰胺，
相对于100质量份的所述非导电性粒子，所述聚丙烯酰胺的含量为0.1～3质量份，
所述非导电性粒子包含将非导电性无机粒子A和非导电性无机粒子B混合而成的混合物，所述非导电性无机粒子A的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径为0.5μm以上且0.9μm以下，所述非导电性无机粒子B的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径比所述非导电性无机粒子A小，
所述非导电性无机粒子A为硫酸钡，
所述非导电性无机粒子B为硫酸钡，
所述混合物中的所述非导电性无机粒子A的比例为50质量％以上且90质量％以下，
所述非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于所述非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比为0.05倍以上且0.6倍以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，
相对于100质量份的所述非导电性粒子，以1质量份以上且20质量份以下的比例含有所述粘结材料。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，
所述非导电性无机粒子B的体积平均粒径为0.05μm以上且小于0.3μm。
4.一种非水系二次电池用功能层，其是使用权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池用功能层，其厚度为0.5μm以上且2μm以下。
6.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池用功能层，其密度为2.0g/cm3以上且3.0g/cm3以下。
7.一种非水系二次电池，其具有权利要求4～6中任一项所述的非水系二次电池用功能层。
8.一种非水系二次电池功能层用组合物的制造方法，其是包含非导电性粒子、粘结材料和聚丙烯酰胺的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法，相对于100质量份的所述非导电性粒子，所述聚丙烯酰胺的含量为0.1～3质量份，
所述制造方法，包含：将非导电性无机粒子A、非导电性无机粒子B、以及粘结材料以所述非导电性无机粒子A相对于所述非导电性无机粒子A和所述非导电性无机粒子B的合计的比例为50质量％以上且90质量％以下的方式混合的工序，所述非导电性无机粒子A的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径为0.5μm以上且0.9μm以下，所述非导电性无机粒子B的密度为4g/cm3以上且7g/cm3以下，并且体积平均粒径比所述非导电性无机粒子A小，
所述非导电性无机粒子A为硫酸钡，
所述非导电性无机粒子B为硫酸钡，
所述非导电性无机粒子B的体积平均粒径相对于所述非导电性无机粒子A的体积平均粒径的比为0.05倍以上且0.6倍以下。
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