KR102424200B1 - 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 다공막 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 다공막 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 정극 활물질로부터 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 이차 전지 중에서 포착하여, 부극에서의 전이 금속의 석출을 방지하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, 비도전성 입자와, 결착재를 포함하고, 상기 결착재는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하는 중합체 A와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 60 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체 B를 포함하고, 상기 중합체 B의 함유량에 대한 상기 중합체 A의 함유량의 비가, 질량 기준으로 0.2 이상 9.0 이하인, 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물이 제공된다.

Description

리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 다공막 및 리튬 이온 이차 전지{COMPOSITION FOR POROUS MEMBRANE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, POROUS MEMBRANE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 다공막 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 근년, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 내열성 또는 강도를 향상시킨 전지 부재로서 비도전성 입자와 결착재를 포함하는 다공막을 갖는 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 집전체 상에 설치한 전극 합재층 상에 다공막을 더 형성하여 이루어지는 전극, 세퍼레이터 기재 상에 다공막을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터, 또는 다공막만으로 이루어지는 세퍼레이터가 전지 부재로서 사용되고 있다. 그리고, 이들 다공막을 갖는 전지 부재를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 다공막의 개량이 활발히 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 5~85 질량% 함유하는 카르복시 변성 디엔계 중합체를 결착재로서 사용함으로써, 결착재의 응집을 억제하면서 다공막의 결착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 스티렌 수지 및 유리 전이 온도가 15℃ 이하인 중합체를 결착재로서 사용함으로써, 다공막의 유연성을 향상시키는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-165430호 국제공개 제2010/024328호
그런데, 근년, 전지 용량의 대용량화 등의 관점에서, 리튬 이온 이차 전지의 정극의 전극 합재층(정극 합재층)으로서, 전이 금속을 함유하는 정극 활물질(예를 들어, LiCoO2 등)을 포함하는 정극 합재층이 사용되고 있다. 그러나, 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 그 사용에 따른 부반응 등에 의해, 정극 활물질 중의 전이 금속(예를 들어, LiCoO2의 경우에는 코발트)이 전해액 중에 전이 금속 이온으로서 용출되는 경우가 있다. 그리고, 정극으로부터 전해액 중에 용출된 전이 금속은 부극 상에서 석출되어, 이차 전지의 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성의 악화를 초래할 우려가 있다.
그러나, 종래, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 다공막 등의 부재 자체의 물성을 향상시킴으로써 이차 전지의 성능을 향상시키는 기술이 착안되어 있어, 상술한 전이 금속의 용출의 문제에 대해서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않았다. 그 때문에, 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질로부터 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 당해 전이 금속 이온이 부극 부근으로 이동하기 전에 이차 전지 중에서 포착하여, 부극에서의 전이 금속의 석출을 방지하는 기술을 제공하는 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자는, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 포착하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 전지 부재를 구성하는 다공막에 전이 금속 이온의 포착 기능을 갖게 함으로써, 정극 합재층의 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 이차 전지 중에서 포착하는 것에 착상하였다. 이에, 본 발명자는 더욱 검토를 거듭하여, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체가 높은 전이 금속 포착능을 발휘하는 것, 및, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 A와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 B를 다공막의 결착재로서 특정한 비율로 병용함으로써, 중합체 A만을 사용한 경우와 비교하여, 다공막의 필 강도를 확보할 수 있는 동시에 다공막에 더욱 높은 전이 금속 포착능을 갖게 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 비도전성 입자와, 결착재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물로서, 상기 결착재는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하는 중합체 A와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 60 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체 B를 포함하고, 상기 중합체 B의 함유량에 대한 상기 중합체 A의 함유량의 비가, 질량 기준으로, 0.2 이상 9.0 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 A와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 B를 특정한 비율로 포함하는 결착재를 함유하는 조성물을 다공막의 형성에 사용하면, 필 강도 등의 성능을 확보하면서, 전이 금속 이온을 포착하는 능력이 우수한 다공막을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 상기 비도전성 입자 100 질량부당, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B를 합계로 2 질량부 이상 50 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A와 중합체 B의 합계량이 상술한 범위 내이면, 다공막의 필 강도 및 전이 금속 포착능이 더욱 향상되고, 또한, 다공막의 걸리값의 증가 및 내열수축성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 상기 중합체 B의 전해액 팽윤도가 2.5배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하다. 중합체 B의 전해액 팽윤도가 상술한 범위 내이면, 다공막의 전이 금속 포착능을 더욱 높이고, 또한, 필 강도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「전해액 팽윤도」는, 중합체를 캐스트하여 이루어지는 필름(캐스트 필름)을 특정한 전해액에 소정 조건으로 침지한 경우의 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눈 값(배)으로서 구할 수 있고, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 캐스트 필름을 얻어, 동 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 다공막은, 상술한 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 조성물 중 어느 하나를 사용하면, 필 강도 등의 성능을 확보하면서, 전이 금속 이온을 포착하는 능력이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 다공막을 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층과, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 다공막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층과, 상술한 다공막을 구비하면, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 다공막으로 포착할 수 있으므로, 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 필 강도 등의 성능을 확보하면서, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 포착하는 능력이 우수한 다공막을 형성하는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 포착하는 능력 및 필 강도 등의 성능의 쌍방이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 다공막이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 다공막을 형성할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 다공막을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 비도전성 입자와, 결착재를 포함하고, 결착재는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체 B를 포함한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 중합체 A가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하고, 중합체 B가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 60 질량% 이상의 비율로 포함하고, 중합체 B의 함유량에 대한 중합체 A의 함유량의 비(중합체 A/중합체 B)가, 질량 기준으로, 0.2 이상 9.0 이하인 것을 특징으로 한다.
<비도전성 입자>
비도전성 입자는, 비도전성이며, 물 등의 분산매 및 이차 전지의 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고 비도전성 입자는 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에, 이차 전지의 사용 환경 하에서, 다공막 중에 안정적으로 존재한다. 다공막에 비도전성 입자를 사용함으로써, 망목상 구조가 적당한 정도로 막혀, 리튬 덴드라이트 등이 다공막을 관통하는 것을 방지하여, 다공막에 충분한 강도 및 내열성을 부여할 수 있다. 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 입자 또는 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로는, 예를 들어, 산화알루미늄(알루미나), 수화알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다. 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
유기 입자로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 그리고, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자, 또는, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 비도전성 입자는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 다공막의 내구성 및 당해 다공막을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 향상시키는 관점에서는, 비도전성 입자로는 무기 입자가 바람직하고, 산화알루미늄(알루미나), 수화알루미늄 산화물(베마이트) 및 황산바륨이 보다 바람직하고, 산화알루미늄(알루미나) 및 황산바륨이 더욱 바람직하다.
또한, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50은 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 μm 이상이고, 바람직하게는 5 μm 이하, 보다 바람직하게는 3 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1 μm 이하이다. 이러한 체적 평균 입자경 D50의 비도전성 입자를 사용함으로써, 얻어지는 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 충전율이 적정화되어, 다공막의 내열수축성을 확보할 수 있다.
한편, 비도전성 입자의 「체적 평균 입자경 D50」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
또한, 비도전성 입자의 비표면적은 바람직하게는 1.0 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 2.0 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 m2/g 이상이고, 바람직하게는 10 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 7.5 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 6.3 m2/g 이하이다. 비표면적이 상기 하한값 이상인 비도전성 입자를 사용함으로써, 얻어지는 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 충전율이 적정화되어, 다공막의 내열수축성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 비표면적이 상기 상한값 이하인 비도전성 입자를 사용함으로써, 다공막의 수분 함유량이 증가하여 이차 전지의 전지 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 「비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
<결착재>
결착재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성된 리튬 이온 이차 전지용 다공막에 있어서, 다공막의 강도를 확보하는 동시에, 다공막에 포함되는 성분이 다공막으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물에 사용하는 결착재는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 A 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 B를 특정한 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 A와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 B를 특정한 비율로 포함하는 결착재를 함유하는 조성물을 다공막의 형성에 사용하면, 필 강도 등의 성능을 확보하면서, 전이 금속 이온을 포착하는 능력이 우수한 다공막을 얻을 수 있다.
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 A와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 B를 특정한 비율로 병용함으로써 필 강도 등의 성능을 확보하면서, 전이 금속 포착능을 향상시킬 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰되고 있다. 즉, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 A는, 높은 전이 금속 포착능을 발휘하기 때문에, 당해 중합체 A를 결착재로서 사용함으로써, 다공막의 전이 금속 포착능을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A만을 사용한 경우에는, 다공막의 필 강도를 충분히 확보할 수 없을 우려가 있으나, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 B를 병용하면, 다공막의 필 강도 등의 성능을 확보할 수 있다. 또한, 결착재 중의 중합체 A의 비율이 감소하면, 통상은, 다공막의 전이 금속 포착능이 저하된다고 생각되는데, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 중합체 B를 특정한 비율로 병용한 경우, 원인은 분명하지는 않지만, 전해액 중에서 팽윤된 중합체 B와 중합체 A가 상호 작용함으로써, 다공막 전체로서의 전이 금속 포착능을 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 결착재로서, 중합체 A 및 중합체 B 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다.
[중합체 A]
중합체 A는, 통상, 수용성의 중합체가 아니라, 물 등의 분산매 중에 있어서 입자상으로 존재할 수 있다. 그리고, 중합체 A는, 그 입자 형상을 유지한 채 다공막에 함유될 수 있다. 단, 중합체 A는, 분산매 중 및 다공막 내에 있어서 입자 형상을 갖고 있지 않아도 된다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 0.5 질량% 미만인 것을 말한다.
또한, 중합체 A는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하는 것을 필요로 하고, 임의로, 산기 함유 단량체 단위 및 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
[[지방족 공액 디엔 단량체 단위]]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔(클로로프렌), 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 A를 포함하는 다공막의 전이 금속 포착능을 효과적으로 높이는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
한편, 이들 지방족 공액 디엔 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 85 질량% 초과일 필요가 있고, 90 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 98 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 85 질량% 이하이면, 충분한 전이 금속 포착능을 갖는 다공막이 얻어지지 않는다.
-트랜스-1,4 결합의 비율-
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체는, 통상, 중합 반응에 의해 적어도 시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합, 및 비닐 결합의 단량체 단위를 형성할 수 있다. 즉, 예를 들어 1,3-부타디엔은, 통상, 중합 반응에 의해 시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합, 및 1,2 결합(비닐 결합)의 단량체 단위를 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어 이소프렌은, 통상, 중합 반응에 의해 시스-1,4 결합 및 트랜스-1,4 결합의 단량체 단위, 그리고 1,2 결합 및 3,4 결합(비닐 결합)의 단량체 단위를 형성할 수 있다.
그리고, 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서는, 트랜스-1,4 결합의 비율이, 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 55 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 58 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 몰% 이하인 것이 바람직하고, 75 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 71 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1,4 결합의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 다공막의 전이 금속 포착능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1,4 결합의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 보다 용이한 중합 조건으로 중합체 A를 얻을 수 있는 데다, 다공막의 유연성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1,4 결합의 비율」이란, 중합체 중에 존재하는 모든 지방족 공액 디엔 단량체 단위 중의 트랜스-1,4 결합인 단위의 비율을 의미하며, 후술하는 시스-1,4 결합 및 비닐 결합에 관해서도 마찬가지이다.
-시스-1,4 결합의 비율-
또한, 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서는, 다공막의 유연성을 확보하면서, 다공막의 전이 금속 포착능을 향상시키는 관점에서는, 시스-1,4 결합의 비율이 5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 7 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 45 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 시스-1,4 결합의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 보다 용이한 중합 조건으로 중합체 A를 얻을 수 있는 데다, 다공막의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 시스-1,4 결합의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 다공막의 전이 금속 포착능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
-비닐 결합의 비율-
또한, 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서는, 다공막의 유연성을 확보하면서, 다공막의 전이 금속 포착능을 향상시키는 관점에서는, 비닐 결합의 비율이 5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 7 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 40 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 비닐 결합의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 보다 용이한 중합 조건으로 중합체 A를 얻을 수 있는 데다, 다공막의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 비닐 결합의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 다공막의 전이 금속 포착능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 각 결합의 비율은, 중합 조건을 조정함으로써 조절할 수 있다. 그리고, 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 각 결합의 비율은 JIS K6239의 IR법에 준거하여 구할 수 있다.
[[산기 함유 단량체 단위]]
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 불포화 단량체, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체, 인산기를 갖는 불포화 단량체, 및, 수산기를 갖는 불포화 단량체를 들 수 있다.
한편, 이들 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 카르복실산기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 중합체 A의 형상 안정성을 높이는 관점에서는, 카르복실산기를 갖는 불포화 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 A에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 미만일 필요가 있고, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A의 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 중합체 A의 형상 안정성을 충분히 향상시킬 수 있어, 중합체 A를 사용하여 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물을 조제할 때에 응집을 방지할 수 있다. 또한, 중합체 A의 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 중합체 A의 친수성 용매로의 용해를 억제할 수 있어, 중합체 A를 사용하여 조제한 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물의 안정성을 높일 수 있다.
[[그 밖의 단량체 단위]]
또한, 중합체 A는, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러한 그 밖의 단량체 단위로는, 방향족 비닐 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌이 바람직하다. 한편, 이들 방향족 비닐 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 한편, 이들 니트릴기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 중합체 A에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 비율은 15 질량% 미만일 필요가 있다. 중합체 A의 그 밖의 단량체 단위의 비율이 15 질량% 미만이면, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 존재에 의해, 다공막의 전이 금속 포착능을 향상시킬 수 있다.
[[중합체 A의 조제]]
중합체 A는 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 원하는 중합체 A에 있어서의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
중합체 A의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
[[중합체 A의 성상]]
그리고, 상술한 방법으로 조제한 중합체 A는 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
-체적 평균 입자경 D50-
중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 70 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 110 nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 700 nm 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위의 하한값 이상이면, 다공막 형성 과정에 있어서의 조성물의 건조시에 중합체 A의 마이그레이션이 일어나기 어려워지기 때문에, 다공막의 리튬 이온 투과성의 악화, 나아가서는 그 다공막을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성 및 레이트 특성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위의 상한값 이하이면, 다공막의 전이 금속 포착능 및 내열수축성을 충분히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 중합체의 「체적 평균 입자경 D50」은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다. 그리고, 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은 중합체 A의 조제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은, 예를 들어, 중합시에 배합하는 유화제, 분산제 또는 무기 전해질 등의 조제의 종류, 혹은 양을 임의 변경함으로써 조정할 수 있다.
-전해액 팽윤도-
중합체 A의 전해액 팽윤도는 1배 초과인 것이 바람직하고, 1.1배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.9배 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 2.5배 미만인 것이 바람직하고, 2.4배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 전해액 팽윤도가 1배 초과이면, 이차 전지 중의 리튬 이온 투과성의 저하 및 이차 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전해액 중에 용출된 전이 금속 이온을 효과적으로 포착할 수 있는 동시에, 다공막의 필 강도를 향상시켜 전지의 안전성을 높일 수 있다. 한편, 중합체 A의 전해액 팽윤도가 2.5배 미만이면, 중합체 A의 전해액으로의 용출이 억제되어, 전해액 중에서의 다공막의 내구성을 확보할 수 있는 동시에, 다공막의 필 강도를 향상시켜 전지의 안전성을 높일 수 있다.
한편, 중합체 A의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 전해액의 SP값을 고려하여, 중합체 A를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것, 중합체의 가교도를 조정하는 것, 분자량을 조정하는 것 등을 들 수 있다.
한편, 일반적으로, 중합체의 SP값이 전해액의 SP값에 가까운 경우, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체의 SP값이 전해액의 SP값으로부터 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 어려운 경향이 있다.
여기서 SP값이란, 용해도 파라미터를 의미한다.
SP값은, 한센 솔루빌리티 파라미터스 유저즈 핸드북 제2판(Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2ndEd(CRCPress))에서 소개되는 방법을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 유기 화합물의 SP값은 그 유기 화합물의 분자 구조로부터 추산하는 것이 가능하다. 구체적으로는, SMILE의 식으로부터 SP값을 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어(예를 들어 「HSPiP」(http=//www.hansen-solubility.com))를 이용하여 계산할 수 있다. 또한, 이 시뮬레이션 소프트웨어에서는, SP값은, 한센 솔루빌리티 파라미터스 유저즈 핸드북 제2판(Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook SecondEdition, Charles M.Hansen)에 기재된 이론에 기초하여 구해지고 있다.
[중합체 B]
중합체 B는, 통상, 수용성의 중합체가 아니라, 물 등의 분산매 중에 있어서 입자상으로 존재하고 있고, 그 입자 형상을 유지한 채 다공막에 함유된다. 단, 중합체 B는 분산매 중 및 다공막 내에 있어서 입자 형상을 갖고 있지 않아도 된다.
또한, 중합체 B는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 60 질량% 이상의 비율로 포함하는 것을 필요로 하고, 임의로, 가교성 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위 및 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
[[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
한편, 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 60 질량% 이상일 필요가 있고, 65 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 98 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 미만이면, 다공막의 필 강도를 충분히 얻을 수 없고, 상기 범위의 상한값 초과이면, 중합체 B가 전해액 중에 용출되어, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성이 저하된다.
[[가교성 단량체 단위]]
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 통상, 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체로는, 열가교성의 가교성기 및 1분자당 1개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 그리고, 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및, 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한, 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 의미한다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
그 중에서도 특히, 가교성 단량체로는, N-메틸올아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
또한, 가교성 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 중합체 B에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 0.10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 B에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 중합체 B의 기계적 강도를 높일 수 있으므로, 다공막의 필 강도를 높일 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 다공막의 내구성을 높일 수 있다.
[[산기 함유 단량체 단위]]
중합체 B의 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는 중합체 A와 동일한 산기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합체 B의 형상 안정성을 높이는 관점에서는, 카르복실산기를 갖는 불포화 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 B에 있어서의 산기 함유 단량체의 비율은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 B의 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 중합체 B의 형상 안정성을 충분히 향상시킬 수 있어, 중합체 B를 사용하여 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물을 조제할 때에 응집을 방지할 수 있다. 또한, 중합체 B의 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 중합체 B의 친수성 용매로의 용해를 억제할 수 있어, 중합체 B를 사용하여 조제한 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물의 안정성을 높일 수 있다.
[[그 밖의 단량체 단위]]
또한, 중합체 B는, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러한 그 밖의 단량체 단위로는, 방향족 비닐 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌이 바람직하다. 한편, 이들 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 한편, 이들 니트릴기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 중합체 B에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 비율은 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하일 필요가 있고, 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 B의 그 밖의 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 중합체 B의 폴리머 강도가 올라가, 가루 탈락이 보다 적은 다공막을 얻을 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 중합체 B가 고온 하에서도 전해액에 대한 팽윤성을 유지하면서 용출되기 어려워지므로, 이차 전지가 우수한 고온 특성을 나타낸다.
[[중합체 B의 조제]]
중합체 B는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 원하는 중합체 B에 있어서의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
중합체 B의 중합 양식은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
[[중합체 B의 성상]]
그리고, 상술한 방법으로 조제한 중합체 B는 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
-체적 평균 입자경 D50-
중합체 B의 체적 평균 입자경 D50은 100 nm 이상인 것이 바람직하고, 150 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 250 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 350 nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 700 nm 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 380 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위의 하한값 이상이면, 다공막 형성 과정에 있어서의 조성물의 건조시에 중합체 B의 마이그레이션이 일어나기 어려워지고, 다공막 중의 비도전성 입자끼리의 접착 강도가 높아져, 가루 탈락을 방지할 수 있다. 또한, 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위의 상한값 이하이면, 중합체 B의 비표면적이 지나치게 작아지지 않아, 다공막 중의 비도전성 입자끼리의 접착 강도가 높아져, 가루 탈락을 방지할 수 있다.
한편, 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50은 중합체 B의 조제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50은, 예를 들어, 중합시에 배합하는 유화제, 분산제 또는 무기 전해질 등의 조제의 종류, 혹은 양을 임의 변경함으로써 조정할 수 있다.
-전해액 팽윤도-
중합체 B의 전해액 팽윤도는, 2.5배 이상인 것이 바람직하고, 3.0배 이상인 것이 보다 바람직하며, 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 5.5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.0배 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 B의 전해액 팽윤도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 이차 전지 중의 리튬 이온의 투과를 방해하는 일이 없으므로 레이트 특성이 향상되고, 또한, 중합체 A와 병용하였을 때에 다공막의 전이 금속 포착능을 더욱 높일 수 있다. 한편, 중합체 B의 전해액 팽윤도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 다공막의 필 강도가 향상된다.
한편, 중합체 B의 전해액 팽윤도는 전술한 중합체 A와 동일한 방법에 의해 조정할 수 있다.
[중합체의 함유량]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은 상술한 중합체 B의 함유량에 대한 상술한 중합체 A의 함유량의 비가, 질량 기준으로, 0.2 이상일 필요가 있고, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하며, 9.0 이하일 필요가 있고, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 B의 함유량에 대한 중합체 A의 함유량의 비가, 상기 범위의 하한값 이상이면, 중합체 A와 중합체 B를 병용한 경우라도 중합체 A와 중합체 B의 상호 작용에 의해 다공막 중에서의 전이 금속 포착능을 높일 수 있고, 상한값 이하이면, 다공막의 필 강도를 높일 수 있다. 그리고, 그 결과, 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 중합체 B의 함유량에 대한 중합체 A의 함유량의 비가 상한값 이하이면, 중합체 A와 중합체 B의 상호 작용에 의한 전이 금속 포착능의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 중합체 A의 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 13 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 높은 전이 금속 포착능을 발휘하는 중합체 A를 충분한 양으로 하여, 다공막의 전이 금속 포착능을 높여 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 다공막의 리튬 이온 투과성의 악화를 억제하여 걸리값의 증가를 억제할 수 있고, 또한, 다공막 중의 폴리머 성분 증가에 의한 다공막의 내열수축성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 중합체 B의 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 B의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 다공막 내의 성분끼리의 접착성 및 다공막의 필 강도가 상승하여, 비도전성 입자의 탈락을 방지할 수 있다. 한편, 중합체 B의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 다공막의 리튬 이온 투과성의 악화를 억제하여 걸리값의 증가를 억제할 수 있고, 또한, 다공막 중의 폴리머 성분 증가에 의한 다공막의 내열수축성의 저하를 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은 중합체 A와 중합체 B의 합계의 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부당 2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A와 중합체 B의 합계의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 다공막의 전이 금속 포착능을 충분히 높일 수 있고, 또한, 다공막의 필 강도를 높일 수 있다. 한편, 중합체 A와 중합체 B의 합계의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 다공막의 리튬 이온 투과성의 악화를 억제하여 걸리값의 증가를 억제할 수 있고, 또한, 다공막 중의 폴리머 성분 증가에 의한 내열수축성의 저하를 방지할 수 있다.
[전이 금속 포착능]
결착재의 전이 금속 포착능은 200 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 350 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 600 질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A와 중합체 B를 병용한 결착재의 전이 금속 포착능이 상기 범위의 하한값 이상이면, 그 결착재를 함유하는 다공막이 전이 금속 이온을 충분히 포착할 수 있어, 이차 전지의 내팽창성 및 사이클 특성 등의 수명 특성을 우수한 것으로 할 수 있다. 여기서, 결착재의 전이 금속 포착능은 높으면 높을수록 좋지만, 결착재를 구성하는 중합체의 중합성의 관점에서는, 통상, 1000 질량ppm 이하이다.
여기서, 본 발명에 있어서, 중합체 A와 중합체 B를 혼합한 조성물(결착재)의 「전이 금속 포착능」은 「결착재로부터 형성되는 두께 500 μm, 직경 12 mm의 필름을, 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합물을 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트 = 70:30(질량비))로 한 코발트 농도가 18 질량ppm인 염화코발트(CoCl2) 용액에 25℃에서 5일간 침지한 후의, 그 필름 중의 코발트 농도(질량ppm)」로 정의된다.
덧붙여 말하면, 두께 500 μm, 직경 12 mm의 필름은, 결착재의 수분산액을 샬레 등의 바닥이 평평한 용기에 건조 후의 두께가 500 μm가 되도록 부어, 25℃에서 5일간 건조시킨 후에, 직경 12 mm의 크기로 펀칭하여 제작할 수 있다. 또한, 염화코발트 용액은 상기 용매 및 염화코발트를 기지의 방법으로 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 필름을 침지하는 염화코발트 용액의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 10 g으로 한다.
또한, 「결착재의 전이 금속 포착능」은 대표적인 전이 금속으로서 코발트를 사용하여, 전이 금속 이온의 포착 능력을 평가한 지표이다. 그리고, 통상, 결착재에서는, 코발트를 사용하여 구한 전이 금속 포착능의 대소 관계는 다른 전이 금속에 대해서도 적용 가능하다. 즉, 코발트를 사용하여 구한 전이 금속 포착능이 큰 결착재는 다른 전이 금속(예를 들어, 니켈 또는 망간 등)을 포착하는 능력도 상대적으로 높고, 또한, 코발트를 사용하여 구한 전이 금속 포착능이 낮은 결착재는 다른 전이 금속을 포착하는 능력도 상대적으로 낮다.
한편, 결착재의 전이 금속 포착능은, 예를 들어, 중합체 A 및 중합체 B의 조성, 그리고, 중합체 A 및 중합체 B의 배합비를 조절함으로써 제어할 수 있다. 그리고, 결착재의 전이 금속 포착능은 중합체 A에 있어서의 1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 증가시키거나, 중합 온도를 낮추어 중합체 A의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1,4 결합의 비율을 높이거나, 중합 반응 시간을 길게 하여 중합체 A의 분자량을 크게 하거나, 중합체 B의 전해액 팽윤도를 높이거나, 중합체 A 및 중합체 B의 배합비를 적절한 범위 내로 하는 등을 하여, 높일 수 있다.
<그 밖의 성분>
상기 결착재 및 비도전성 입자 이외에 다공막용 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 성분으로는, 분산제, 점도 조정제, 습윤제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[분산제]
분산제로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 분산제를 사용할 수 있으나, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체, 그리고 그 암모늄염 및 알칼리 금속염이 바람직하다. 여기서, 산성기 함유 단량체 단위란, 산성기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 산성기 함유 단량체란, 산성기를 포함하는 단량체를 나타낸다.
여기서, 산성기 함유 단량체로는, 상술한 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 분산제의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[점도 조정제]
점도 조정제로는 특별히 한정되지 않고 기지의 점도 조정제를 사용할 수 있으나, 다공막의 내열수축성을 높이는 관점에서, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염, 그리고, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 중합체가 바람직하다.
그리고, 점도 조정제의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[습윤제]
또한, 습윤제로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 젖음제를 사용할 수 있으나, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포할 때에, 적절한 두께로의 도포를 용이하게 하는 관점에서, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 그 중에서도, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
그리고, 습윤제의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물의 조제>
리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 물 등의 친수성 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기 각 성분과 친수성 용매를, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써, 다공막용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
[친수성 용매]
여기서, 친수성 용매로는, 예를 들어, 물; 디아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 등을 들 수 있다. 한편, 주용매로서 물을 사용하고, 상기 각 성분의 용해 또는 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기의 물 이외의 친수성 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
(리튬 이온 이차 전지용 다공막)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 다공막은, 상술한 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 다공막은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 부재로서 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 다공막은, 세퍼레이터 기재 상에 형성되어 세퍼레이터의 일부를 구성해도 되고, 그대로 세퍼레이터로서 사용해도 되고, 집전체 상에 설치된 전극 합재층 상에 형성되어 전극의 일부를 구성해도 된다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 다공막은, 특정한 결착재를 사용하고 있으므로, 다공막이 형성된 세퍼레이터 기재 또는 전극 합재층과의 사이의 필 강도를 확보하면서, 이차 전지 중에 있어서 전이 금속 이온을 양호하게 포착할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 다공막의 형성>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 다공막은, 상술한 바와 같이, 상기 각 성분을 분산매로서의 물 등의 친수성 용매 중에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 다공막용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 다공막은, 예를 들어, 상술한 다공막용 조성물을 적절한 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 따라서, 다공막은, 다공막용 조성물 중에 포함되어 있었던 분산매 이외의 성분을 다공막용 조성물과 동일한 비율로 함유하고 있으며, 통상, 비도전성 입자와, 중합체 A와, 중합체 B를 포함하고, 임의로 분산제 등의 그 밖의 성분을 더 함유한다. 이 다공막은, 정극 활물질을 구성하는 전이 금속을 포착하는 능력이 우수하고, 또한, 필 강도 등의 성능이 확보되어 있다. 따라서, 당해 다공막을 구비하는 이차 전지는, 예를 들어 LiCoO2 등의 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 사용한 경우라도, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 다공막으로 양호하게 포착할 수 있다. 그리고, 그 결과, 전이 금속 이온이 부극에 있어서 석출되는 것을 억제하여, 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
[기재]
다공막용 조성물을 도포하는 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 다공막을 그대로 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 이형 기재를 사용할 수 있다. 기재로서 이형 기재를 사용하는 경우에는, 이형 기재의 표면에 다공막용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성하고, 다공막으로부터 이형 기재를 벗김으로써, 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 다공막이 자립막으로서 얻어진다. 그리고, 이 자립막은, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 전이 금속 이온을 포착하는 기능을 갖는 세퍼레이터로서 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 다공막을 형성하는 이형 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 다공막을 사용하는 경우에는, 기재로는 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 또한, 전극의 일부를 구성하는 부재로서 다공막을 사용하는 경우에는, 기재로는 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재를 사용할 수 있다. 그리고, 이들의 경우에는, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 다공막용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성함으로써, 다공막을 구비하는 세퍼레이터 또는 전극을 용이하게 제조할 수 있다. 그리고, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 설치된 다공막은, 이들의 내열성 및 강도 등을 향상시키는 보호 기능과, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 전이 금속 이온을 포착하는 기능을 갖는 층으로서, 호적하게 사용할 수 있다.
한편, 정극 합재층의 정극 활물질로부터 용출된 전이 금속 이온이 부극 부근에 도달하기 전에 확실하게 전이 금속 이온을 포착한다는 관점에서는, 다공막은 정극과 부극 사이에 배치하는, 즉, 세퍼레이터 기재 상에 설치하여 세퍼레이터의 일부를 구성시키는 것이 바람직하다.
[[세퍼레이터 기재]]
여기서, 다공막을 형성하는 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터는 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이며, 유기 세퍼레이터의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 또는 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막 또는 부직포가 바람직하다. 한편, 유기 세퍼레이터의 두께는 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이고, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하이다.
[[전극 기재]]
다공막을 형성하는 전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 성분(예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재) 등), 그리고, 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법은 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
특히, 전지 용량 향상의 관점에서는, 정극 활물질로는, 구체적으로는, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등의 전이 금속을 함유하는 화합물이 사용된다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 전이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
또한, 전이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
또한, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다.
또한, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn2O4), 또는 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물은 Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화에 더하여, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성의 관점에서, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물이 바람직하고, 이들 중에서도 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물이 보다 바람직하고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 다공막용 조성물의 도막을 기재 상에 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도막을 형성하는 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 여기서, 도포 후 건조 전의 기재 상의 도막의 두께는, 건조하여 얻어지는 다공막의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있다.
또한, 기재 상의 다공막용 조성물의 도막을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선 또는 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
한편, 다공막용 조성물의 건조 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 다공막에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 다공막과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 다공막의 성상>
그리고, 상술한 방법으로 형성한 다공막은, 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
[두께]
다공막의 두께는, 바람직하게는 0.5 μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.75 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 μm 이상이며, 또한, 바람직하게는 10 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 7 μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다. 다공막의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 다공막의 강도를 충분히 확보하는 동시에, 정극 활물질 유래의 전이 금속을 보다 충분히 포착하여 그 다공막을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공막의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 전해액의 확산성을 확보할 수 있는 동시에, 이차 전지를 충분히 소형화할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층과, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 다공막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 다공막이, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층 사이에 배치되어 있다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 전이 금속 이온을 본 발명의 다공막이 효과적으로 포착하여, 당해 전이 금속 이온이 부극 상에서 석출되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수하다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 다공막을 갖고 있다. 구체적으로는, 다공막을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 다공막을 설치하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 다공막을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 다공막을 설치하여 이루어지는 세퍼레이터, 또는 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, [기재]의 항에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 다공막을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
한편, 정극, 부극, 및 세퍼레이터는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한, 다공막 이외의 구성 요소(예를 들어, 접착층 등)를 구비하고 있어도 된다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함유황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC) 등의 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 A의 마이크로 구조, 중합체 A 및 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50 및 전해액 팽윤도, 결착재의 전이 금속 포착능, 세퍼레이터의 걸리값 증가율, 필 강도 및 내열수축성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 레이트 특성을, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중합체 A의 마이크로 구조>
중합체 A의 마이크로 구조(트랜스-1,4 결합, 시스-1,4 결합, 및 비닐 결합의 비율)는, JIS K6239의 IR법에 준거하여 구하였다.
<중합체 A 및 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50>
중합체 A 및 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50은 고형분 농도 15 질량%로 조정한 수분산 용액의, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 「SALD-7100」)에 의해 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로서 구하였다.
<중합체 A 및 중합체 B의 전해액 팽윤도>
중합체 A 및 중합체 B 각각에 대한 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제 샬레에 캐스트하고, 건조하여, 두께 1 mm의 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름을 2 cm × 2 cm로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하여, W0으로 하였다. 그 후, 상기 시험편을 온도 60℃의 전해액에 72시간 침지하였다. 침지한 시험편을 끌어 올려, 타월 페이퍼로 닦아내고, 바로 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정하였다. 그리고, W1/W0을 산출하여, 중합체 A 및 중합체 B 각각에 대한 전해액 팽윤도를 구하였다.
한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC = 1:2(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, 지지 전해질로서의 LiPF6을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
<결착재의 전이 금속 포착능>
결착재의 수분산액(고형분 농도: 15 질량%)을 테플론(등록상표) 샬레에 부어, 25℃에서 5일간 건조시킨 후, 직경 12 mm의 크기로 펀칭하여, 두께 500 μm, 직경 12 mm의 필름을 시험편으로서 얻어, 중량을 측정하였다. 이어서, 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트 = 70:30(질량비))에 지지 전해질로서의 LiPF6을 1 몰/리터의 농도로 용해시켜 얻은 전해액을 유리 용기에 10 g 넣고, 시험편을 침지시켜 25℃에서 24시간 더 정치하여, 시험편을 충분히 전해액에 팽윤시켰다. 그리고, 전술한 전해액과 동일한 조성으로 이루어지는 전해액에 염화코발트(무수)(CoCl2)를 용해하여, 코발트 농도가 18 질량ppm인(염화코발트 농도가 40 질량ppm인) 염화코발트 용액을 조제하였다. 다음으로, 전술한 전해액으로 팽윤시킨 시험편이 들어간 유리 용기에 전술한 염화코발트 용액 10 g을 넣고, 시험편을 염화코발트 용액에 침지시켜, 25℃에서 5일간 정치하였다. 그 후, 시험편을 취출하여, 디에틸카보네이트로 시험편을 충분히 세정하고, 시험편 표면에 부착된 디에틸카보네이트를 충분히 닦아낸 후, 그 시험편의 중량을 측정하였다. 그 후, 시험편을 테플론성 비커에 넣고, 황산 및 질산(황산:질산 = 0.1:2(체적비))을 첨가하고, 핫 플레이트에서 가온하여, 시험편이 탄화될 때까지 농축하였다. 또한, 질산 및 과염소산(질산:과염소산 = 2:0.2(체적비))을 첨가한 후, 과염소산 및 불화수소산(과염소산:불화수소산 = 2:0.2(체적비))을 첨가하고, 백연(白煙)이 나올 때까지 농축하였다. 이어서, 질산 및 초순수(질산:초순수 = 0.5:10(체적비))를 첨가하고, 가온하였다. 방냉 후, 정용(定容)하여 정용 용액으로 하였다. 이 정용 용액을 사용하여, ICP 질량 분석계(PerkinElmer사 제조 「ELAN DRS II」)로, 상기 정용 용액 중의 코발트량을 측정하였다. 그리고, 상기 정용 용액 중의 코발트량을 상기 시험편의 중량으로 나눔으로써, 전이 금속 포착능으로서의 시험편 중의 코발트 농도(질량ppm)를 구하였다. 이 코발트 농도가 높을수록, 결착재 자체의 단위 질량당의 전이 금속 포착능이 높은 것을 나타낸다.
<세퍼레이터의 걸리값 증가율>
제작한 세퍼레이터(다공막용 조성물을 세퍼레이터 기재에 도포하고, 이것을 건조시켜 이루어지는 세퍼레이터. 이하 동일.)와, 다공막용 조성물을 도포하지 않은 세퍼레이터 기재에 대하여, 걸리 측정기(쿠마가이 리키 코교 제조, SMOOTH & POROSITY METER(측정 직경: φ2.9cm))를 사용하여 걸리값(sec/100cc)을 측정하였다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 걸리값 G0과, 다공막을 갖는 세퍼레이터의 걸리값 G1로부터, 걸리값의 증가율 ΔG(= {(G1 - G0)/G0} × 100%)를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 걸리값의 증가율 ΔG가 작을수록, 다공막을 갖는 세퍼레이터의 리튬 이온 투과성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 걸리값의 증가율 ΔG가 15% 미만
B: 걸리값의 증가율 ΔG가 15% 이상 25% 미만
C: 걸리값의 증가율 ΔG가 25% 이상 35% 미만
D: 걸리값의 증가율 ΔG가 35% 이상
<세퍼레이터의 필 강도>
제작한 세퍼레이터를, 폭 10 mm × 길이 100 mm의 장방형으로 잘라내고, 다공막측의 면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정된 것)를 첩부하여, 시험편으로 하였다. 다음으로, 시험편의 셀로판 테이프를 시험대에 고정한 상태에서, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 10 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 다공막과 세퍼레이터 기재의 결착력이 큰, 즉 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 100 N/m 이상
B: 필 강도가 75 N/m 이상 100 N/m 미만
C: 필 강도가 50 N/m 이상 75 N/m 미만
D: 필 강도가 50 N/m 미만
<세퍼레이터의 내열수축성>
제작한 세퍼레이터를, 폭 12 cm × 길이 12 cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 1변이 10 cm인 정방형을 그려 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 130℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(= {(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 다공막을 갖는 세퍼레이터의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 1% 미만
B: 열수축률이 1% 이상 5% 미만
C: 열수축률이 5% 이상 10% 미만
D: 열수축률이 10% 이상
<리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성>
제조한 방전 용량 45 mAh의 5셀의 라미네이트 셀에 대하여, 45℃ 분위기 하에서, 0.5 C의 정전류법에 의해, 4.35 V로 충전하고 3 V까지 방전하는 충방전 사이클을 200 사이클 반복하는 시험(고온 사이클 시험)을 행하였다. 그 때, 상기 충방전 사이클을 3 사이클 반복한 후, 방전 용량 C0을 측정하고, 상기 충방전 사이클을 200 사이클 반복한 후(고온 사이클 시험 종료 후), 방전 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 5셀의 평균값을 측정값으로 하여, 3 사이클 종료시의 방전 용량 C0에 대한 200 사이클 종료시의 방전 용량 C1의 비율(= C1/C0 × 100%)을 방전 용량 유지율 ΔC로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 방전 용량 유지율 ΔC가 높을수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 방전 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 방전 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
C: 방전 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
D: 방전 용량 유지율 ΔC가 75% 미만
<리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성>
제조한 방전 용량 45 mAh의 라미네이트 셀에 대하여, 25℃ 분위기 하, 0.2 C의 정전류로 4.35 V까지 충전하고, 0.2 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클과, 25℃ 분위기 하, 0.2 C의 정전류로 4.35 V까지 충전하고, 1.0 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 행하였다. 0.2 C에 있어서의 방전 용량에 대한 1.0 C에 있어서의 방전 용량의 비율(= (1.0 C에 있어서의 방전 용량)/(0.2 C에 있어서의 방전 용량) × 100%)을 용량 변화율 ΔC'로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC'가 클수록, 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 변화율 ΔC'가 85% 이상
B: 용량 변화율 ΔC'가 80% 이상 85% 미만
C: 용량 변화율 ΔC'가 75% 이상 80% 미만
D: 용량 변화율 ΔC'가 75% 미만
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 100 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 3.0 부, 이온 교환수 100.0 부, 및, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.25 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 65℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 6시간째부터 16시간째 사이에 과황산칼륨 0.1 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2.0 부, 이온 교환수 50.0 부를 연속 첨가하였다. 그 후, 단량체의 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상의 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합체 A의 마이크로 구조, 체적 평균 입자경 D50 및 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 B의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명: 에말(등록상표) 2F) 0.15 부, 그리고 중합 개시제로서 퍼옥소이황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 별도의 용기에서 이온 교환수 50.0 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 93.8 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2.0 부, 가교성 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2.0 부, 및 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.0 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 교반하고 반응을 종료하여, 입자상의 중합체 B를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50 및 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 얻어진 중합체 B의 유리 전이 온도는 -45℃였다.
<결착재의 조제>
전술한 중합체 A를 고형분 상당으로 10.0 부와, 전술한 중합체 B를 고형분 상당으로 5.0 부를 혼합한 결착재에 대하여, 전이 금속 포착능을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막용 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 황산바륨(체적 평균 입자경 D50: 0.55 μm, 비표면적: 5.5 m2/g) 100 부, 및 분산제로서의 폴리카르복실산암모늄염 0.5 부에 대하여, 고형분 농도가 50 질량%가 되도록 물을 첨가하고, 미디어리스 분산 장치를 사용하여 황산바륨을 분산시켰다. 그 후, 여기에, 점도 조정제로서의 고형분 농도가 15 질량%인 폴리아크릴아미드 수용액(첨가하면 용해됨)을, 고형분 농도가 1.5 질량%가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 전술한 중합체 A를 고형분 상당으로 10.0 부, 전술한 중합체 B를 고형분 상당으로 5.0 부 및 습윤제를 0.2 부 각각 첨가하고, 고형분 농도가 40 질량%가 되도록 물을 혼합하여, 슬러리상의 다공막용 조성물을 조제하였다.
<세퍼레이터의 제작>
습식법에 의해 제조된, 폭 250 mm, 길이 1000 m, 두께 12 μm의 단층의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재 상에, 전술한 다공막용 조성물을, 건조 후의 두께가 2.0 μm가 되도록 그라비아 코터를 사용하여 20 m/min의 속도로 도포하고, 이어서 50℃의 건조로에서 건조하여 다공막을 갖는 세퍼레이터를 제작하고, 이것을 권취하였다. 제작한 세퍼레이터의 단위 면적당의 중합체 A 및 중합체 B의 합계의 함유량은, 고형분 상당으로 0.18 g/m2였다.
그리고, 얻어진 세퍼레이터의 걸리값 증가율, 필 강도 및 내열수축성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 D50: 12 μm) 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부를, N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 전체 고형분 농도가 70%가 되는 양으로 하고, 또한 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조하여 정극 원단을 얻었다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 95 μm인 정극을 얻었다.
<부극의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 퍼옥소이황산칼륨 0.5 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체(SBR))를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50: 15.6 μm) 100 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및, 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다시 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 혼합하였다. 상기 혼합액에, 상기의 부극 합재층용 결착재(SBR)를 고형분 상당으로 1.5 부 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조하여 부극 원단을 얻었다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 100 μm인 부극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을, 집전체의 정극 합재층 미도공 부분이 1.5 cm × 3.8 cm, 집전체의 정극 합재층 도공 부분이 2.8 cm × 3.8 cm가 되도록 정극 전체에서 4.3 cm × 3.8 cm로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 그리고, 정극 합재층의 면 상에, 상기에서 얻어진 3.5 cm × 4.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를 다공막이 정극측을 향하도록 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을, 집전체의 부극 합재층 미도공 부분이 1.5 cm × 4.0 cm, 집전체의 부극 합재층 도공 부분이 3.0 cm × 4.0 cm가 되도록 부극 전체에서 4.5 cm × 4.0 cm로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그리고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5(체적비), 지지 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 방전 용량 45 mAh의 라미네이트 셀로서의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 레이트 특성의 측정·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
결착재의 조제시 및 다공막용 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량(고형분 상당)을 8.0 부, 중합체 B의 배합량(고형분 상당)을 7.0 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
결착재의 조제시 및 다공막용 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량(고형분 상당)을 12.5 부, 중합체 B의 배합량(고형분 상당)을 2.5 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
결착재의 조제시 및 다공막용 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량(고형분 상당)을 20.0 부, 중합체 B의 배합량(고형분 상당)을 2.5 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
결착재의 조제시 및 다공막용 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량(고형분 상당)을 3.0 부, 중합체 B의 배합량(고형분 상당)을 7.0 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
결착재의 조제시 및 다공막용 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량(고형분 상당)을 2.0 부, 중합체 B의 배합량(고형분 상당)을 1.0 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체 B의 조제시에, n-부틸아크릴레이트의 배합량을 85.8 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 10.0 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체 A의 조제시에, 1,3-부타디엔의 배합량을 98 부로 변경하고, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산을 2 부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
결착재의 조제시 및 다공막용 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량을 15.0 부, 중합체 B의 배합량을 0 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
결착재의 조제시 및 다공막용 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량을 0 부, 중합체 B의 배합량을 15.0 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
결착재의 조제시 및 다공막용 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량을 13.6 부, 중합체 B의 배합량을 1.4 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체 B의 조제시에, n-부틸아크릴레이트의 배합량을 52.8 부, 아크릴로니트릴의 배합량을 0 부, 스티렌의 배합량을 43.0 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017015525314-pct00001
표 1로부터, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하는 중합체 A와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 60 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체 B를 포함하고, 중합체 B의 함유량에 대한 중합체 A의 함유량의 비가, 질량 기준으로, 0.2 이상 9.0 이하인 실시예 1~8에서는, 전이 금속 포착능이 우수한 결착재, 리튬 이온 투과성, 필 강도 및 내열수축성이 우수한 세퍼레이터, 및, 고온 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 중합체 B를 첨가하지 않는 비교예 1, 중합체 B의 함유량에 대한 중합체 A의 함유량의 비가, 질량 기준으로, 9.0을 초과하는 비교예 3, 및, 중합체 B의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 60 질량% 미만인 비교예 4에서는, 필 강도가 우수한 세퍼레이터가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 중합체 A를 첨가하지 않는 비교예 2에서는, 전이 금속 포착능이 우수한 결착재가 얻어지지 않고, 고온 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1~6으로부터, 중합체 A 및 중합체 B의 배합 비율 및 배합량을 조정함으로써, 결착재의 단위 질량당의 전이 금속 포착능 및 다공막 전체로서의 전이 금속 포착능과, 세퍼레이터의 이온 투과성, 필 강도 및 내열수축성을 높은 차원으로 병립시켜, 고온 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 다공막 전체로서의 전이 금속 포착능이란, 결착재의 단위 질량당의 전이 금속 포착능과, 결착재 배합량의 쌍방의 영향을 받는 파라미터이다.
본 발명에 의하면, 필 강도 등의 성능을 확보하면서, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 포착하는 능력이 우수한 다공막을 형성하는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 정극 활물질로부터 전해액 중에 용출된 코발트 이온 등의 전이 금속 이온을 포착하는 능력 및 필 강도 등의 성능의 쌍방이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 다공막이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

Claims (5)

  1. 비도전성 입자와, 결착재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물로서,
    상기 결착재는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하는 중합체 A와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 60 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체 B를 포함하고,
    상기 중합체 B의 함유량에 대한 상기 중합체 A의 함유량의 비가, 질량 기준으로 0.7 이상 7.0 이하인,
    리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비도전성 입자 100 질량부당, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B를 합계로 2 질량부 이상 50 질량부 이하 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 B의 전해액 팽윤도가 2.5배 이상 6.0배 이하인, 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성되는, 리튬 이온 이차 전지용 다공막.
  5. 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층과, 제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 다공막을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
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