JPS58102465A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウムで代表される軽金属を負極活物質と
し、有機電解質を用いる電池に関するもので、固体の活
物質粉末を主とする活物質混合物彰 に加える結着乏改良するものでする。

この種の電池の正極活物質としては多くが知られており
、例えば酸化銅、二酸化マンガン、酸化ビスマス、酸化
鉛、酸化ニッケル、あるいはそれらの複合酸化物などの
金属酸化物、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉛、フッ化ニ
ッケル、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化カドミウムなどの
金属ハロゲン化物、硫化鉄、硫化ニッケルなどの金属硫
化物、フッ化炭素などである。また、有機電解質も各種
の２・＼−７ ものが提案されており１代表例を挙げると、炭酸プロピ
レン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
、″１．３−ジオキソラン、テトラヒト°ロフランなど
の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒中に過塩素酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム、塩化アルミニウムなどを溶
解したものなどである。

一般に電池構成上、電極成形のための結着剤は一つの大
きな要素となっている。結着剤は通常有機系樹脂が多く
、水と反応し難く、又溶解しにくいものが多く、従って
水溶液を使用する電池の場合、結着剤選択の自由度は非
常に太きい。これに対し、有機電解質を使用する電池の
場合、耐有機溶媒性の結着剤を使用しなければならず、
結着剤選択の自由度が極めて小さいという欠点を有して
いる。

有機電解質電池においては、これまで有機溶媒に安定で
あることから、主としてポ１ノ四フツイヒエチレン、四
フフ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリ
フッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂あるいはポリエチレ
ンなどが使用されてきた。

３・ しかし、上記フッ素樹脂を結着剤とした場合。

それ自体撥水性、撥油性が太きいため、電極と電解液と
のなじみが悪く、又量的にも１例えば比重が２．０〜３
．０と非常に小さいフッ化炭素を活物質とした場合、ポ
リ四フッ化エチレンを結着剤に用いると重量比で全体の
１６〜２０％必要であシ。

電池の活物質の充填量が小さくなると共に電池特性も著
しく低下する結果となる。又、比重が５．０と比軽的大
きい二酸化マンガンを活物質として用いた場合も、ポリ
四フッ化エチレン結着剤は重量比で全体の１０〜１６チ
必要であり、電池の活物質の充填量が低くなると共に電
極と電解液のなじみも悪く、電池特性も低下する。

一方、ポリエチレンを結着剤として用いた場合。

フッ素樹脂結着剤と異なり、撥水性、撥油性は小さく、
電極と電解液のなじみという点ではすぐれているが、結
着剤量としては、フッ素樹脂結着剤と同等の強度をもた
すためにはより多く必要であり、フッ化炭素活物質を用
いた場合１重量比で全体の２０〜２６チ、二酸化マンガ
ン活物質を用い電池としての活物質の充填量が減少する
だけでなく１反応性も低下する。

この欠点を補う方法として、ポリ四フフ化エチレンを結
着剤とし、フッ化炭素活物質の場合約１０重量％、二酸
化マンガン活物質の場合１重量％程度に混合割合を減じ
、必要な大きさに成形した後熱処理をおこなえば比較的
結着剤がすぐなくても十分な強度をもった電極が得られ
る。し力）しこの場合、熱処理することにより、フッ素
樹月旨が活物質の表面を覆ってしまうため、電極の反応
性が極端に低下し、電池としての特性が発揮できないよ
うになる。

これに対し、特開昭６３−７４２４２号公報では、スチ
レン・ブタジェンゴムを界面活性斎１で水に分散させた
ものを結着剤として使用することにより、すぐれた特性
を有する電極が得られるということが述べられている。

この場合、フノイヒ炭素を活物質とする電極では結着剤
として８重量係混入することにより、十分な強度が得ら
れ、しかも６　・− 適当な大きさのスチレン・ブタジェンゴム粒子が活物質
粒子間に介在し、活物質の表面を覆うことがないので電
池特性を低下させないとある。確かに、スチレン・ブタ
ジェンゴム結着剤は従来のフッ素樹脂系結着剤あるいは
ポリエチレン結着剤と比べて飛躍的にすぐれた結着剤と
いえる。

このスチレン・ブタジェンゴム結着剤を比重の大きい活
物質に用いた場合、例えば比重が６．０の二酸化マンガ
ン、比重が６．３の酸化銅を活物質とした場合、その必
要量は約６重量％とポリ四フッ化エチレン結着剤の１０
〜１６チとくらべ非常に少なく、活物質充填量も大きい
反面、スチレン・ブタジェンゴムの硬度が大なため、こ
れら比重が大きく硬度の大きな活物質の場合、電極自体
の硬度も大となり、電解液の吸液性が悪く特性も低下す
る。この硬度が太きいということは、これを結着剤とし
て用いた場合、電極硬度が大きくなシ弾性に乏しいとい
う結果となる。従っていわゆる平板状の電極に使用する
場合に活物質によっては十分に特性を発揮するが、可撓
性を必要とする渦巻き状電極などにおいては活物質の脱
落、電極の亀裂が起こり、電池の特性が低下する。これ
はｆＪえばフッ化炭素のように比較的比重の／ＪＳさい
活物質に使用する場合、スチレン・フ゛り、ジエンゴム
中のブタジェン量を増やしたものを使用することにより
、渦巻き状の電極の形成も可能である力く、二酸化マン
ガン、酸化銅のような比重の太きいものを活物質に使用
する場合、ブタ・ジエン量を増やしても、電極として亀
裂あるいは活物質の脱落カス起こり十分なものが得られ
ない。このスチレン・フ゛タジエンゴムの硬度が高くも
ろいという性質は、その原料であるスチレン即ちポリス
チレン自体の性質によるものであると考えられる。

ポリスチレンの基本的性質として、常温でガラス状態で
おり、圧縮試験に対しては大きい変形量を示し、粘り強
い特性を示すのに対し、弓１張り試験に対しては硬くて
もろい特性を示す。従って。

この性質がスチレン・ブタジェンゴムを結着剤ＩＫ：用
いた場合、渦巻き状電極のような引張強度を要求される
ような用途に対して十分に適性を示し得７゜ ないという結果になったものと考えられる。

本発明者らはこれらの欠点に対し、ブタジエ／−メタク
リル酸メチル共重合体が靭性高く、伸張性及び高弾性を
示すとともに、ポリメタクリル酸メチル自体有機電解質
電池の電解液として使用するγ−ブチロｒクトン、ジメ
チルスルフオキシドなどに溶解することが知られており
、有機電解質電池系には使用できないが、プタジエ／と
メタクリル酸メチルの共重合体はこれらの有機溶媒に不
溶であり、有機電解質電池に好適であることを見い出し
た。

ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体の特徴は、ス
チレン・ブタジェンゴムと比べ、接着力が強く、皮膜の
柔軟性、耐溶剤性にすぐれていることでおる。接着力が
大であるということは、結着剤として使用する量がスチ
レン・ブタジェンゴムより少なくてすみ活物質の充填量
が多くなるとともに、粘着剤の量が少ないということか
ら必然的に電池特性は向上する。又柔軟性にすぐれるこ
とから、酸化銅、二酸化マンガンなどの比較的比が可能
となる。

ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体の正極合剤へ
の混入方法は、均一に混入するため、特開昭５３−７４
２４２号公報においてスチレン・ブタジェンゴムで示さ
れた如く、適当な大きさの粒子のものを界面活性剤を用
いて水に分散させた形で用いるのが最もすぐれており、
平板状の成形電極を得る場合には共重合体の水性ディス
パージョンを混入し、水分を揮発させたのち成形すれば
よく、可撓性を有する渦巻き状電極を得る場合は、適当
な水分の存在下で圧延した後乾燥すればよい。

さらに充填密度を増すためには乾燥後更に圧延すればよ
い。

ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体は。

ブタジェンとメタクリル酸メチルの配合比が種々異なる
ものが製造されているが、一般的にメタクリル酸メチル
の量が増加するに従って強度は増加する。従ってこれを
結着剤として用いた場合、電極自体の強度もメタクリル
酸メチルの量に比例して大となる。成形電極を用いる場
合、電極強度が大なる方が取９扱いやすさにおいてすぐ
れているが、その場合、電解液の吸収性に劣シ活物質の
利用率が低下する。逆に可撓性を有する渦巻き状の電極
を得ようとすれば１強度よりも、引張り強さ。

伸びが要求され、メタクリル酸メチルの配合量が少ない
ものの方が望ましい。しかし、メタクリル酸メチルの配
合量が少なすぎると電解液の吸収が良くなり、電極の膨
潤が起こり、電池の製造上望ましくない。従ってこれら
の条件を満足するものとしては、メタクリル酸メチルの
配合割合が１モル比で３０〜７０％の範囲にあることが
望ましい。

以下１本発明を実施例にもとづいて説明する。

フッ化炭素粉末と導電材のアセチレンブラック°と結着
剤のブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体（メタク
リル酸メチルの割合がモル比で４０チ）の水性ディスパ
ージョン（樹脂分４８％）を重量比で１ｏｏ：１２＝１
６の割合で混合し、これを乾燥して水分を揮発させた後
その１ｇを大きさ２０Ｘ２０ｊｌｆｆのチタンネットの
集電体に加圧酸０ 形し、正極を得る。負極は大きさ２０Ｘ２０１１Ｍのニ
ッケルネットの集電体にリチウム０．１ｇを圧着して構
成する。この負極２枚をポリプロピレンの不繊布からな
るセパレータで包んだ前記正極の両側に重ね合わせて電
解液とともにポリプロピレン製容器に封入し試験用電池
とする。電解液としては炭酸プロピレンと１，２−ジメ
トキシエタンを体積比で１：１の割合で混合したものに
ホウフッ化リチウムを１モル／ｌ溶かしたものを使用し
た。

この電池をムとする。

また、フッ化炭素とアセチレンブラックと結着剤として
スチレン−ブタジェンゴム（スチレンの割合がモル比で
３ｏ％　）の水性ディスパージョン（樹脂分５０％）を
重量比で１００：１２：２０の割合で混合し、乾燥し、
水分を揮発させた後その１ｇをとり、チタンネットの集
電体に加圧成形した正極を用いた電池をＢとする。

次にフッ化炭素とアセチレンブラックと結着剤としてポ
リ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン（樹脂分６
０％）を重量比で１００：１２：４０１１、：、−： の割合で混合し、乾燥し、水分を揮発させた後その１ｇ
を取り、チタンネットの集電体に加圧成形した正極を用
いた電池をＣとする。

上記電池の各正極の理論充填容量は、ムが７２０ｍＡｈ
、Ｂが７０ｏｍＡｈ％Ｃが６５０１１１ｈである。

上記の電池を２０℃で１６１１人の定電流で放電した時
の特性を第１図に示す。図から明らかなように、放電電
圧、放電持続時間いずれもムが最も良く、以下Ｂ、０と
続く。即ち結着剤量が少ない程放電特性がすぐれ、又結
着剤量が少ないだけ活物質の充填量の多いことによるも
のである０次により比重のｔきい活物質を用いたときの
効果をみるために、二酸化マンガン活物質を検討した。

各々上記と同様の結着剤を用い、まず、二酸化マンガン
粉末とアセチレンブラックとブタジェン−メタクリル酸
メチル共重合体の水性ディスパージョンを重量比で１ｏ
Ｏニア：８の割合で混合し。

乾燥して水分を揮発させたのち、その２ｇを大きさ２０
Ｘ２０１１ｍ＋のチタンネット集電体に加圧成形性ム′
を得る。ただし、電解液としては炭酸プロピレンと１．
２−ジメトキシエタンを体積比で１：１の割合で混合し
たものに過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶かしたものを
用いた。また、二酸化マンガン粉末とアセチレンブラッ
クとスチレン・フ゛り・ジエンゴムの水性ディバージョ
ンを重量比で１００ニア：１０の割合で混合し、水分を
揮発しその２ｇをとクチタンネット集電体に加圧成形し
て得た正極を用いて電池五′と同様の方法で得た電池を
Ｂ′とする。さらに、二酸化マンガン粉末とアセチレン
ブラックとポリ四フッ化エチレンの水性デイスノシ　　
　　　ゝ−シコンを重量比で１００ニア：２４の割合で
混合し、水分を揮発した後その２ｇをとり、チタンネッ
ト集電体に加圧成形して得た正極を用いた電池をＣ′と
する。

これらの電池の各正極の理論充填容量はム′が５５０ｍ
＋１Ａｈ、Ｂ’が５４０ｍＡｈ、Ｃ’が５１０！ＩＩム
ｈである。

これらの電池を２０’Ｃで１６１１１人の定電流で放電
３ したときの特性を第２図に示す。図から明らかなように
、電池ム′は、放電電圧、放電持続時間ともすぐれた特
性を示すが、電池Ｂ′は正極結着剤として使用している
スチレン・ブタジェンゴムが弾性に欠け、硬度が大であ
り、活物質の二酸化マンガンの比重が大きく、硬度大な
ことも含め、電極としての硬度が犬となり、電解液の吸
液性に劣り。

放電電圧、放電持続時間に劣る。電池Ｃ′は結着剤のポ
リ四フフ化エチレンは柔軟性にすぐれ、吸液性も持つが
、フッ素樹脂が活物質表面を覆うため、放電電圧が低い
という結果となる。

次に可撓性を必要とする渦巻き状の電極における結着剤
の効果の検討をした。

まず１幅３６ＭＭの帯状のチタン集電体を２本のローラ
ーの間に位置させ、ローラーを適当な速度で回転させな
がら、以下のような各種の正極合剤を集電体の両面に圧
入したものを正極とした。正極は乾燥した後幅３６ｆ１
．長さ２６０８Ｍに切断した。その時の厚みは０．６ｆ
ｆであった。その正極をポリプロピレンのセパレータで
包み１幅３６ｆｌ。

４ 長さ２１０ｆｆｌ、厚み０．４１１Ｈのリチウム板にニ
ッケルネットの集電体を圧着した負極と重ね合わせて渦
巻き状に巻き、鉄にニッケルメッキした直径２６ｆｆの
有底筒状の容器に収納し、負極端子を容器に溶接すると
ともに、ポリプレン製ガスケットを有するチタン製封目
板に正極端子を溶接し、電解液を注入した後かしめ封口
して、全体の高さが６０１ＨＭとした。いわゆる単２形
電池を得る。以上の構成で電解液には、炭酸プロピレン
と１．２−ジメトキシエタンを体積比で１＝１の割合で
混合したものにホウフッ化リチウムを１モル／ｌの割合
で溶解したものを用いた。

上記の正極合剤として、フン化炭素活物質と導電材のア
セチレンブラックと前記と同様のブタジェン−メタクリ
ル酸メチル共重合体の水性ディスパージョンを重量比で
１００：１２：３０の割合で混合したものを用いた電池
をり、フッ化炭素とアセチレンブラックと前記のスチレ
ン・フタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で
１００：　１２　：　４０の割合で混合したものを正極
合剤；＝用いた電池をＸ、フッ化炭素とアセチレンブラ
ックとポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを
１ｏｏ：　１２　：　４０の割合で混合したものを正極
合剤とした電池をＦとする。

いずれの結着剤を用いた場合も、可撓性を有する正極を
得るためには、成形電極を得る場合よりも多量の結着剤
を必要とする。ただし、ポリ四フフ化エチレンの水性デ
ィスパージョンの場合はそれ自体、弾性、伸びにすぐれ
ているため、成形電極の場合と比べ結着剤量の増加は少
なかった。これに対しスチレン・ブタジェンゴムの水性
ディスパージョンを用いた場合はこの結着剤自体、硬度
が犬で弾性に劣るため、成形電極と比べ、結着剤量の増
加は太きかった。

上記電池の正極の理論充填容量は、電池りが６．１４ム
ｈ、電池Ｅが６，８ムｈ、電池Ｆが６．８ムｈ　であっ
た。これら０電池を２０°Ｃで３００ｍムの定電流で放
電したときの特性を第３図に示す。図から明らかなよう
に、結着剤の少ない電池りは、電池ＩＣ，Ｆと比べ電圧
特性にすぐれ、又活物質量も多である。

次にフッ化炭素と比べ比重の大きい二酸化マンガンを用
いた場合の単２形電池の放電特性を検討した。

この場合、電解液には、炭酸プロピレンと１．２−ジメ
トオキシエタンの体積比１：１の混合物に過塩素酸リチ
ウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。正極
合剤として、二酸化マンガンとアセチレンブラック、上
記ブタジェンーメタクＤ′、二酸化マンガンとアセチレ
ンブラックと上記スチレン・ブタジェンゴムの水性ディ
スパージョンを重量比で１ｏＯニア：３０の割合で混合
したものを用いた電池をＥ′、二酸化マンガンとアセチ
レンブランクと上記ポリ四フフ化エチレンの水性ディス
パージョンを重量比で１００ニア：３０の割合で混合し
たものを用いた電池をＦ′とする。

結着剤にスチレン・ブタジェンゴムを用いた正１７゜ 極は、活物質の二酸化マンガンの硬度が大で、かつ結着
剤自体の弾性が小さいため、正極、負極を重ね合わせて
巻くときに、正極に亀裂を生じ、活物質の剥離を生じた
。

これらの電池の正極の理論充填容量はＤ′が５．０ムｈ
、ｘ’、ｙ’が４．８ムｈである。

これらの電池を２０’Ｃで１００ｍム　の定電流で放電
したときの特性を第４図に示す。図から明らかなように
、正極結着剤にポリ四フッ化エチレンの水性ディスパー
ジョンを用いた電池Ｆ′は、一応の放電特性を示すが、
フッ素樹脂が活物質表面を覆うため、放電電圧は低い。

又スチレン・ブタジェンゴムは、それ自体硬度が犬で、
弾性に劣ることから、二酸化マンガンのような比重が大
きく、硬度の大きな活物質の結着剤に用いた場合、電極
の伸びが悪く、硬度が大となり可撓性に欠ける。その結
果電極を渦巻き状に巻く場合、亀裂、剥離を生じ、電池
Ｅ′は、放電電圧の低下、放電利用率の低下を招くこと
になる。

これに対し、弾性、伸びにすぐれるブタジェン８ 一メタクリル酸メチル共重合体の水性ディスパージョン
を結着剤に用いたものは、二酸化マンガンのような比重
、硬度大なる活物質に対しても良い可撓性を示し、良好
な放電特性を示す。

以上のように、ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合
体は有機電解質電池の正極の結着剤として良好な特性を
示す。実施例では活物質にフッ化炭素、二酸化マンガン
を用いたが、他の金属酸化物、ハロゲン化物、硫化物な
どに対してもその効果が認められる。又可撓性を必要と
する渦巻き状の電極を製造する場合効果が犬であり、特
に二酸化マンガンなど比較的比重の大きく硬度の犬なる
活物質に用いるとその効果が太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は正極に各種の結着剤を用いたフッ化
炭素−リチウム電池の放電特性を示す図、第２図及び第
４図は二酸化マンガン−リチウム電池の放電特性を示す
。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ａｔ
図 校１ｔｌ＊−閑（＆ｓ） 第２図 放１ｊ時間（伝） 放電時量目とＳう 第４図 放覧峙間（Ａｙｓ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 軽金属を活物質とする負極と、有機電解質、及びブタジ
   ェン−メタクリル酸メチル共重合体を結着剤として含む
   正極を有する電池。