KR101996361B1 - 2 차 전지용 다공막 및 그 제조 방법, 2 차 전지용 전극, 2 차 전지용 세퍼레이터 그리고 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

비도전성 입자 및 다공막용 바인더를 포함하고, 상기 비도전성 입자가 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자이고, 상기 비도전성 입자의 코어부가 30 ℃ ∼ 90 ℃ 에 유리 전이점을 갖고, 상기 비도전성 입자의 쉘부가 상기 코어부보다 10 ℃ 이상 높은 유리 전이점을 갖고, 상기 쉘부의 두께가 상기 비도전성 입자의 개수 평균 입자경의 0.01 ％ ∼ 3.0 ％ 이며, 상기 비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (A) 와 상기 다공막용 바인더의 개수 평균 입자경 (B) 가 (A) ＞ (B) 인, 2 차 전지용 다공막.

Description

2 차 전지용 다공막 및 그 제조 방법, 2 차 전지용 전극, 2 차 전지용 세퍼레이터 그리고 2 차 전지{POROUS MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2 차 전지용 다공막 및 그 제조 방법, 그리고, 그 2 차 전지용 다공막을 구비한 2 차 전지용 전극, 2 차 전지용 세퍼레이터 및 2 차 전지에 관한 것이다.
2 차 전지에서는, 일반적으로 정극과 부극 사이의 단락을 방지하기 위해서 세퍼레이터가 이용되고 있다. 세퍼레이터는 2 차 전지의 성능에 영향을 주는 경우가 있다. 이 때문에, 세퍼레이터에 대해서는 종래부터 다양한 검토가 이루어지고 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).
일본 공개특허공보 2006-182925호 일본 공개특허공보 2011-54502호 일본 공개특허공보 2011-23186호
통상적인 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터로 이루어진다. 이들 세퍼레이터는, 내부 및 외부의 자극에 의해 2 차 전지가 고온이 되었을 경우에, 수축할 가능성이 있다. 이러한 수축은, 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등을 초래할 우려가 있다.
그래서, 상기와 같은 고온에서의 수축을 억제하기 위해서, 세퍼레이터에, 비도전성 입자를 함유하는 다공막을 형성하는 것이 검토되고 있다. 세퍼레이터에 다공막을 형성함으로써 세퍼레이터의 강도가 올라가고, 안전성이 향상된다.
또, 전극의 표면에 상기 다공막을 형성하는 것도 제안되어 있다. 통상적으로 다공막은 열에 의한 수축이 잘 일어나지 않으므로, 전극의 표면에 다공막을 형성하면 단락의 위험성은 훨씬 감소하여, 대폭적인 안전성 향상이 예상된다. 또, 다공막을 형성함으로써, 전지 제조 과정에 있어서의 전극 활물질의 탈락도 방지할 수 있다. 또한, 다공막은 구멍을 갖고 있으므로, 다공막 중에 전해액을 침투시킬 수 있어, 전지 반응을 저해하는 일도 없다.
상기와 같은 다공막을 구비한 세퍼레이터 및 전극에 있어서, 다공막은 접착성이 우수한 것이 요구된다. 그래서, 다공막에 결착제를 포함시키는 것을 생각할 수 있다. 그런데, 결착제를 다공막에 많이 포함시키면, 블로킹이 발생하기 쉽다. 일반적으로, 다공막을 구비한 세퍼레이터 및 전극은 시트상의 형상을 갖는다. 또, 이들 시트상의 세퍼레이터 및 전극은, 통상적으로 롤상으로 권취된 상태로 운반되거나 보관되거나 한다. 그런데, 다공막이 결착제를 많이 포함하는 경우, 다공막은 접착성이 우수하기는 하지만, 롤상으로 된 경우에 겹쳐진 세퍼레이터끼리 및 전극끼리가 블로킹을 발생시키는 경우가 있었다.
또, 다공막에는, 단락을 안정적으로 방지하는 관점에서, 다공막으로부터 비도전성 입자가 이탈하지 않는 것이 요구된다. 여기서, 다공막으로부터 비도전성 입자가 이탈하는 현상은, 「분말 탈락」 이라고도 부른다.
본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 창안된 것으로, 접착성 및 내블로킹성이 우수하고, 분말 탈락을 잘 발생시키지 않는 2 차 전지용 다공막 및 그 제조 방법, 그리고, 그 2 차 전지용 다공막을 구비한 2 차 전지용 전극, 2 차 전지용 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 서술한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 비도전성 입자 및 다공막용 바인더를 포함하는 다공막에 있어서, 비도전성 입자로서 소정의 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자를 사용함으로써, 접착성 및 내블로킹성이 우수하고, 분말 탈락을 잘 발생시키지 않는 다공막을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 비도전성 입자 및 다공막용 바인더를 포함하고,
상기 비도전성 입자가 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자이고,
상기 비도전성 입자의 코어부가 30 ℃ ∼ 90 ℃ 에 유리 전이점을 갖고,
상기 비도전성 입자의 쉘부가 상기 코어부보다 10 ℃ 이상 높은 유리 전이점을 갖고,
상기 쉘부의 두께가 상기 비도전성 입자의 개수 평균 입자경의 0.01 ％ ∼ 3.0 ％ 이며,
상기 비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (A) 와 상기 다공막용 바인더의 개수 평균 입자경 (B) 가 (A) ＞ (B) 인, 2 차 전지용 다공막.
[2] 상기 비도전성 입자의 쉘부 및 상기 다공막용 바인더가 (메트)아크릴레이트 단위를 50 중량％ 이상 포함하는, [1] 에 기재된 2 차 전지용 다공막.
[3] 상기 비도전성 입자의 개수 평균 입경이 100 ㎚ ∼ 1500 ㎚ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지용 다공막.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막의 제조 방법으로서,
상기 비도전성 입자, 상기 다공막용 바인더 및 매체를 혼합하여 다공막용 슬러리를 얻고,
상기 다공막용 슬러리를 기재 상에 도포하여 슬러리층을 얻고,
상기 슬러리층을 건조시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
[5] 상기 매체가 수계 매체이고,
상기 다공막용 슬러리가 수성 분산체인, [4] 에 기재된 제조 방법.
[6] 집전체,
전극 활물질 및 전극 합제층용 결착제를 포함하고, 상기 집전체 상에 부착하는 전극 합제층, 그리고
상기 전극 합제층 상에 형성된 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 다공막을 구비하는, 2 차 전지용 전극.
[7] 유기 세퍼레이터, 및
상기 유기 세퍼레이터 상에 형성된 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 다공막을 구비하는, 2 차 전지용 세퍼레이터.
[8] 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 2 차 전지로서,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 것이 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 다공막을 구비하는, 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 접착성 및 내블로킹성이 우수하고, 분말 탈락을 잘 발생시키지 않는 2 차 전지용 다공막 및 그 제조 방법, 그리고, 그 2 차 전지용 다공막을 구비한 2 차 전지용 전극, 2 차 전지용 세퍼레이터 및 2 차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산에는, 아크릴산 및 메타크릴산의 양자가 포함된다.
또, (메트)아크릴레이트에는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양자가 포함된다.
또, (메트)아크릴로니트릴에는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 양자가 포함된다.
또한, 어느 물질이 수용성이다라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 어느 물질이 비수용성이다라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.
[1. 다공막]
본 발명의 2 차 전지용 다공막 (이하, 적절히 「다공막」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 비도전성 입자 및 다공막용 바인더를 포함한다. 또, 비도전성 입자는, 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자이다. 여기서, 코어 쉘 구조란, 입자의 내부에 있는 코어부와, 이 코어부를 피복하는 쉘부를 구비하는 입자의 구조를 말한다. 본 발명에 관련된 비도전성 입자에 있어서, 코어부는 소정의 온도 범위에 유리 전이점을 갖고, 또한, 쉘부는 코어부보다 소정 온도 이상으로 높은 유리 전이점을 갖는다. 또, 쉘부의 두께가, 비도전성 입자의 개수 평균 입자경에 대해 소정의 범위에 있다. 또한, 비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (A) 와 상기 다공막용 바인더의 개수 평균 입자경 (B) 가 (A) ＞ (B) 를 만족한다.
이와 같은 구성에 의해, 본 발명의 다공막은 접착성 및 내블로킹성이 우수하고, 분말 탈락을 잘 발생시키지 않는다. 본 발명의 다공막이 이와 같이 우수한 효과를 발휘할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다.
i. 접착성
본 발명에 관련된 비도전성 입자에 있어서, 통상적으로 코어부는 상대적으로 낮은 유리 전이점을 가지므로, 히트 프레스시의 열에 의해 융해될 수 있다. 그러나, 통상적으로 쉘부는 상대적으로 높은 유리 전이점을 가지므로, 히트 프레스시의 열에 의해서도 융해되지 않는다. 그 때문에, 히트 프레스시에는, 경화 상태를 유지한 쉘부의 내부에서 코어부가 융해된다. 여기서, 히트 프레스시에 가해지는 압력에 의해 쉘부가 파괴되면, 파괴된 쉘부의 틈으로부터 코어부의 중합체의 일부가 융해 상태로 나온다. 이 나온 중합체는, 다른 비도전성 입자 그리고 유기 세퍼레이터 및 전극에 밀착된다. 그 후, 다공막을 식히면, 상기 중합체는 밀착된 상태를 유지한 채로 경화된다. 이에 따라, 비도전성 입자는 다른 비도전성 입자 그리고 유기 세퍼레이터 및 전극에 강고하게 고착되기 때문에, 다공막의 접착성을 높일 수 있다. 또, 다공막용 바인더는 일반적으로 결착성을 갖는다. 따라서, 다공막용 바인더의 결착성에 의해서도, 다공막의 접착성을 높일 수 있다.
여기서, 상기와 같이 히트 프레스시에 가해지는 압력에 의해 쉘부가 파괴될 수 있도록 하기 위해서, 비도전성 입자의 쉘부의 두께는 소정의 얇은 범위로 제어되어 있다. 이에 따라, 높은 접착성을 발현할 수 있는 코어부의 중합체가 쉘부의 밖으로 나올 수 있도록 되어 있다.
한편, 쉘부가 히트 프레스에 의해 파괴된 경우, 쉘부가 과도하게 미세하게 분쇄되면, 다공막의 구멍이 막히는 것을 생각할 수 있다. 그래서, 본 발명에 관련된 비도전성 입자의 쉘부의 두께는, 비도전성 입자의 틈이 막힐 만큼 미세하게 쉘부가 분쇄되지 않도록, 소정의 두께 이상이 되도록 제어되어 있다. 그 때문에, 다공막의 구멍이 막히는 일은 없다. 또, 쉘부가 미세하게 분쇄되는 것은 아니기 때문에, 히트 프레스 후에도 코어부의 일부는 쉘부의 내부에 머물러, 비도전성 입자의 코어 쉘 구조는 유지된다.
ii. 내블로킹성
다공막용 바인더가 일반적으로 결착성을 가지므로, 다공막에 있어서의 다공막용 바인더의 함유량이 많으면 다공막의 접착성은 향상되기는 하지만, 블로킹이 발생하기 쉬워진다. 이에 반해, 본 발명의 다공막에서는 비도전성 입자의 코어부가 융해되어 쉘부 내로부터 나옴으로써 접착성을 향상시킬 수 있으므로, 다공막용 바인더의 양을 줄일 수 있다. 또, 비도전성 입자의 표면은 마찰이 작은 경화 상태이므로, 비도전성 입자는 블로킹의 원인으로는 되기 어렵다. 특히, 비도전성 입자의 표면에 존재하는 쉘부는 유리 전이점이 높기 때문에 경도가 높고, 마찰이 작다. 그 때문에, 이와 같이 마찰이 작은 쉘부를 갖는 비도전성 입자의 작용에 의해, 다공막 표면의 마찰을 효과적으로 저감시키는 것이 가능하다. 따라서, 다공막을 구비한 본 발명의 2 차 전지용 전극 (이하, 적절히 「본 발명의 전지」 라고 하는 경우가 있다) 또는 본 발명의 2 차 전지용 세퍼레이터 (이하, 적절히 「본 발명의 세퍼레이터」 라고 하는 경우가 있다) 를 겹친 경우에도, 겹친 본 발명의 전극 또는 본 발명의 세퍼레이터끼리의 마찰력은 잘 커지지 않기 때문에, 본 발명의 다공막은 내블로킹성이 우수하다.
iii. 분말 탈락
상기와 같이, 쉘부로부터 나온 코어부 및 다공막용 바인더의 작용에 의해, 비도전성 입자끼리는 강고하게 결착되어 있다. 따라서, 비도전성 입자는 다공막으로부터 잘 이탈되지 않도록 되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 다공막은 분말 탈락이 잘 발생하지 않도록 되어 있다.
[1.1. 비도전성 입자]
비도전성 입자는 중합체의 입자로서, 코어 쉘 구조를 갖는다. 즉, 비도전성 입자는, 중합체를 포함하는 코어부와, 중합체를 포함하는 쉘부를 구비한다.
(코어부)
비도전성 입자의 코어부는, 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 35 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상에, 유리 전이점을 갖는다. 이에 따라, 히트 프레스시에 코어부의 중합체의 유동성이 과도하게 높아지지 않도록 할 수 있으므로, 다공막의 공극률의 저하를 방지하고, 2 차 전지의 레이트 특성을 높게 할 수 있다. 또, 2 차 전지의 사용 환경에 있어서의 쉘부로부터 나온 코어부의 중합체의 융해를 방지하여 내블로킹성을 높일 수 있다.
또, 비도전성 입자의 코어부는, 통상적으로 90 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이하에, 유리 전이점을 갖는다. 이에 따라, 히트 프레스시에 코어부가 융해될 수 있으므로, 파손된 쉘부의 외부에 코어부의 중합체가 나오게 된다. 그 때문에, 다공막의 접착성 및 분말 탈락 내성을 향상시켜, 2 차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
여기서, 유리 전이점은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 측정 시료 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열분석 측정 장치로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 －100 ℃ ∼ 500 ℃ 사이에서, 승온 속도 10 ℃/min 으로, 상온 상습하에서, DSC 곡선을 측정한다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 mW/min/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점을, 유리 전이점 (Tg) 으로 한다.
코어부를 형성하는 중합체로는, 1 종류의 중합성 모노머를 중합한 단독 중합체여도 되고, 2 종류 이상의 중합성 모노머를 중합한 공중합체여도 된다. 중합성 모노머로는, 예를 들어, 스티렌, 에틸비닐벤젠, α-메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 모노비닐 화합물；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물；부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 모노머；부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 모노머；아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산, 그리고 디카르복실산의 산 무수물；아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 등의 아미드계 모노머；알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 모노머；부타디엔, 이소프렌 등의 공액 이중 결합 화합물；아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물；4-메틸-1-펜텐；α-올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 부틸아크릴레이트가 바람직하다. 이들 모노머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(쉘부)
비도전성 입자의 쉘부는, 코어부보다 통상적으로 10 ℃ 이상 높고, 바람직하게는 20 ℃ 이상 높고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상 높은 유리 전이점을 갖는다. 이와 같이 높은 유리 전이점을 가짐으로써, 쉘부는 히트 프레스시에 있어서도 융해되지 않고, 또, 통상적인 2 차 전지의 사용 상태에 있어서도 융해되지 않는다. 이 때문에, 비도전성 입자의 표면은 마찰이 작은 경화 상태로 되어 있으므로, 블로킹을 방지할 수 있다. 또, 쉘부가 융해되지 않음으로써 비도전성 입자는 입자 형상을 유지할 수 있으므로, 다공막의 다공성 및 강성을 유지할 수 있다. 또, 쉘부의 유리 전이점의 상한은, 통상적으로 코어부의 유리 전이점보다 200 ℃ 높은 온도이다.
쉘부를 형성하는 중합체로는, (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴레이트 단위란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 중합하여 형성되는 구조 단위를 말한다. (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 중합체에 의해 쉘부를 형성함으로써, 다공막의 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 쉘부 및 다공막용 바인더의 양방이 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 경우에는, 쉘부와 다공막용 바인더의 친화성이 향상되어, 분말 탈락 내성을 향상시킬 수 있다.
아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 메타크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이며, 통상적으로 100 중량％ 이하이다. 이에 따라, 다공막의 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 쉘부 및 다공막용 바인더의 양방이 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 경우에, 분말 탈락 내성을 향상시킬 수 있다. 쉘부를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 통상적으로 쉘부를 형성하는 중합체의 전체 모노머에 있어서의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 비율 (투입비) 에 일치한다.
쉘부는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 이외의 모노머의 중합체여도 되고, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일방 또는 양방과 그 이외의 모노머의 공중합체여도 된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 이외의 모노머의 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔계 모노머；스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부의 두께는, 비도전성 입자의 개수 평균 입자경의, 통상적으로 0.01 ％ 이상, 바람직하게는 0.03 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이상이며, 통상적으로 3.0 ％ 이하, 바람직하게는 2.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 쉘부의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 쉘부의 강도를 높일 수 있다. 이 때문에, 히트 프레스시에 코어 쉘 구조를 손상시킬 정도로 쉘부가 파괴되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 다공막의 구멍이 막히는 것을 방지하여 투액성을 향상시킬 수 있으므로, 2 차 전지의 레이트 특성을 높게 할 수 있다. 또, 쉘부의 두께를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 쉘부의 강도를 적당히 약하게 할 수 있다. 이 때문에, 히트 프레스시에 코어부를 형성하는 중합체가 쉘부로부터 나올 수 있을 정도로 쉘부를 파괴하는 것이 가능해진다. 따라서, 다공막의 접착성 및 분말 탈락 내성을 향상시켜, 2 차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
쉘부의 두께 (S) 는, 예를 들어, 쉘부를 형성하기 전의 시드 폴리머 입자 (실시예에 있어서의 코어 입자를 참조) 의 개수 평균 입자경 (D1) 및 쉘부를 형성한 후의 비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (D2) 로부터, 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
(D2 － D1)/2 = S
또, 입자의 개수 평균 입자경은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 전계 방출형 주사 전자 현미경으로 25000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터, 200 개의 입자를 임의로 선택한다. 그 입자 이미지의 최장변을 La, 최단변을 Lb 로 했을 때, (La ＋ Lb)/2 를 입경으로 한다. 200 개의 입자 입경의 평균을 평균 입경으로서 구한다.
(비도전성 입자의 크기)
비도전성 입자의 개수 평균 입자경은, 통상적으로 100 ㎚ 이상, 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이상이며, 통상적으로 1500 ㎚ 이하, 바람직하게는 1200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎚ 이하이다. 비도전성 입자의 개수 평균 입경을 이와 같은 범위로 함으로써, 비도전성 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로 비도전성 입자끼리의 틈을 형성할 수 있다. 따라서, 다공막의 강도가 향상되고, 또한 전지의 단락을 방지할 수 있다. 또, 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것도 가능하다.
(비도전성 입자의 양)
본 발명의 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 함유 비율은, 통상적으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 통상적으로 98 중량％ 이하, 바람직하게는 96 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 94 중량％ 이하이다. 본 발명의 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 함유 비율을 이 범위 내로 함으로써, 비도전성 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로 비도전성 입자끼리의 틈을 형성할 수 있다. 따라서, 비도전성 입자의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 다공막의 강도를 향상시키고, 전지의 단락을 안정적으로 방지할 수 있다.
(비도전성 입자의 제조 방법)
코어 쉘 구조를 갖는 비도전성 입자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 앞 단계의 중합체를 후 단계의 중합체가 순차로 피복하는 연속된 다단계 시드 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 얻을 수 있다.
다단계 시드 유화 중합법에 의해 코어 쉘 구조를 갖는 비도전성 입자를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 논이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 카티온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 큐멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
중합 순서로는, 먼저, 상기한 앞 단계의 중합체를 제조하는 단계로서, 모노머 및 유화제가 혼합된 상태로 일괄에 의해 유화 중합함으로써 시드 폴리머 입자를 조제한다. 혹은, 모노머 및 유화제가 혼합된 에멀션을 축차 첨가하여 유화 중합함으로써, 시드 폴리머 입자를 조제한다. 이어서, 상기한 앞 단계의 중합체를 후 단계의 중합체가 순차 피복하는 단계로서, 상기 시드 폴리머 입자의 존재하에 코어부를 형성하는 모노머의 시드 중합을 실시하여, 코어 입자를 얻는다. 또한, 이 코어 입자의 존재하에 쉘부를 구성하는 모노머의 시드 중합을 실시함으로써, 코어 쉘 구조를 갖는 비도전성 입자를 얻을 수 있다.
코어 입자의 개수 평균 입자경, 및, 쉘부를 형성한 후의 비도전성 입자의 평균 입자경은, 예를 들어, 유화제의 양, 모노머 양 등을 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
[1.2. 다공막용 바인더]
다공막용 바인더는, 다공막에 있어서 결착제로서 기능할 수 있는 성분이다. 통상적으로 다공막용 바인더는 다공막 및 후술하는 다공막용 슬러리에 있어서 입자 형상을 갖고 있으며, 당해 입자가 비도전성 입자끼리 사이 그리고 비도전성 입자와 기재 사이에 개재하여 결착 작용을 발휘할 수 있다.
다공막용 바인더를 형성하는 중합체는, 결착성을 갖는 것이면 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 쉘부와의 친화성을 높여 분말 탈락 내성을 향상시키는 관점에서는, (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 단위를 형성하는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 예로는, 비도전성 입자의 설명의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 바인더에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이며, 통상적으로 100 중량％ 이하이다. 이에 따라, 다공막의 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 쉘부 및 다공막용 바인더의 양방이 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 경우에, 분말 탈락 내성을 향상시킬 수 있다. 다공막용 바인더에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 통상적으로 다공막용 바인더의 전체 모노머에 있어서의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 비율 (투입비) 에 일치한다.
다공막용 바인더는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 이외의 모노머의 중합체여도 되고, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일방 또는 양방과 그 이외의 모노머의 공중합체여도 된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 이외의 모노머의 예로는, 산성기를 갖는 비닐 모노머, α,β-불포화 니트릴 모노머, 가교성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합하는 것이 바람직하다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산성기를 갖는 비닐 모노머에 있어서, 산성기로는, 예를 들어, -COOH 기 (카르복실산기), -OH 기 (수산기), -SO3H 기 (술폰산기), -PO3H2 기, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 산성기를 갖는 비닐 모노머로는, 이들 산성기를 갖는 임의의 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 모노머, 그리고 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도, 산성기를 갖는 비닐 모노머로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전극 합제층 또는 유기 세퍼레이터에 대한 결착성이 우수한 것, 그리고 정극 활물질로부터 용출된 천이 금속 이온을 효율적으로 포착할 수 있다는 이유에서, 카르복실산기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산；말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가서는, 제조한 다공막용 슬러리의 보존 안정성이 높다는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 바인더의 전체 모노머에 대한 산성기를 갖는 비닐 모노머의 비율 (투입비) 은, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 3.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 중량％ 이하이다.
α,β-불포화 니트릴 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공막의 기계적 강도 및 다공막 중의 결착력의 향상이라는 관점에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 바인더의 전체 모노머에 대한 α,β-불포화 니트릴 모노머의 비율 (투입비) 은, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이며, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
가교성기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 가교성기를 갖고 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 모노머, 적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머 등을 들 수 있다.
가교성기로는, 에폭시기, N-메틸롤아미드기, 옥세타닐기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 중에서도 에폭시기 및 N-메틸롤아미드기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
가교성기로서 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 모노머, 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 모노머를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 모노머로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화글리시딜에테르；부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드；글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리노레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피클로르히드린 등의 에피할로히드린；p-클로로스티렌옥사이드；디브로모페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
가교성기로서 N-메틸롤아미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머로는, 예를 들어, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판-트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판-메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 다관능성 알코올의 다른 알릴 또는 비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리메틸롤프로판-디알릴에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판-트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판-메타크릴레이트가 바람직하다. 또한 그 중에서도, 가교 밀도의 향상 및 공중합성이 높다는 이유에서, 알릴아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트 등의 알릴기를 갖는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트가 바람직하다.
또, 가교성기를 갖는 모노머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 바인더의 전체 모노머에 대한 가교성기를 갖는 모노머의 비율 (투입비) 은, 바람직하게는 0.02 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이며, 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량％ 이하이다. 이에 따라, 다공막용 바인더의 전해액으로의 용출을 억제하고, 우수한 다공막 강도와 장기 사이클 특성을 실현할 수 있다.
또, 다공막용 바인더의 유리 전이점은, 통상적으로 －80 ℃ 이상, 바람직하게는 －70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 －60 ℃ 이상이며, 통상적으로 60 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 다공막용 바인더의 유리 전이점을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 구멍이 막히는 것을 방지하여 투액성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 2 차 전지의 레이트 특성을 높게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다공막용 바인더의 결착성을 높게 하여 비도전성 입자의 분말 탈락을 안정되게 방지할 수 있다.
비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (A) 와 다공막용 바인더의 개수 평균 입자경 (B) 는 (A) ＞ (B) 의 관계를 만족한다. 이에 따라, 다공막의 내블로킹성을 높일 수 있다. (A) ≤ (B) 인 경우, 다공막용 바인더의 입자의 개수 평균 입자경이 비도전성 입자의 개수 평균 입자경과 동등하거나, 비도전성 입자의 개수 평균 입자경보다 크기 때문에, 다공막은 다공막용 바인더의 입자 사이에 비도전성 입자가 들어간 구조를 갖게 된다. 그 경우, 다공막의 표면에 있어서는, 비도전성 입자가 아니라 다공막용 바인더가 노출되는 부분이 많아진다. 그 때문에, 다공막 표면의 마찰이 커져, 블로킹이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 비도전성 입자가 갖는 내블로킹성을 발휘시키는 관점에서, 본 발명의 다공막에 있어서는, 다공막용 바인더의 입자의 개수 평균 입자경을 비도전성 입자의 개수 평균 입자경보다 작게 한다. 또, 다공막용 바인더의 입자의 개수 평균 입자경을 비도전성 입자의 개수 평균 입자경보다 작게 함으로써, 쉘부로부터 나온 코어부의 중합체가 유기 세퍼레이터 또는 전극에 밀착하기 쉬워진다. 이 때문에, 다공막의 접착성 및 분말 탈락 내성을 개선할 수 있다.
다공막용 바인더의 입자의 구체적인 개수 평균 입자경은, 비도전성 입자의 입자경에 따라 설정해도 되며, 통상적으로 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이상이고, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이하이다. 다공막용 바인더의 개수 평균 입자경을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 다공성을 높게 유지하여 다공막의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자 및 기재와 다공막용 바인더의 접착점을 많게 하여, 분말 탈락을 안정적으로 방지할 수 있다.
다공막용 바인더의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 3 중량부 이상, 보다 바람직하게는 7 중량부 이상, 특히 바람직하게는 11 중량부 이상이며, 바람직하게는 26 중량부 이하, 보다 바람직하게는 22 중량부 이하, 특히 바람직하게는 18 중량부 이하이다. 다공막용 바인더의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 비도전성 입자의 분말 탈락을 안정되게 방지할 수 있다. 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 다공성을 높게 유지하여 다공막의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있다.
다공막용 바인더의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 다공막용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
[1.3. 임의의 성분]
본 발명의 다공막은, 상기 서술한 성분 이외에도 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분은, 본 발명의 2 차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또, 임의의 성분의 종류는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
[1.4. 다공막의 제조 방법]
본 발명의 다공막은, 예를 들어, 비도전성 입자, 다공막용 바인더 및 매체를 혼합하여 다공막용 슬러리를 얻는 공정과, 다공막용 슬러리를 기재 상에 도포하여 슬러리층을 얻는 공정과, 슬러리층을 건조시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대하여 설명한다.
다공막용 슬러리는, 비도전성 입자, 다공막용 바인더 및 매체를 포함하는 유체상의 조성물이다. 통상적으로 다공막용 슬러리에서는, 비도전성 입자 및 다공막용 바인더는 매체 중에 분산되어 있다.
매체로는, 통상적으로 수계 매체를 사용한다. 이에 따라, 다공막용 슬러리를 수성 분산체로서 얻을 수 있다. 수계 매체로는, 통상적으로 물을 사용한다.
다공막용 슬러리가 포함하는 매체의 양은, 통상적으로 본 발명의 다공막을 제조할 때에 작업성을 저해하지 않는 범위의 점도를 다공막용 슬러리가 갖는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 다공막용 슬러리의 고형분 농도가, 통상적으로 5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 되도록 매체의 양을 설정해도 된다.
다공막용 슬러리는, 비도전성 입자, 다공막용 바인더 및 매체 이외에도, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분은, 2 차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또, 임의의 성분의 종류는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
임의의 성분으로는, 예를 들어 점도 조정제를 들 수 있다. 점도 조정제로는, 통상적으로 매체에 용해시킬 수 있는 중합체가 사용된다. 예를 들어 매체로서 물을 사용하는 경우에는, 수용성 중합체를 점도 조정제로서 사용한다. 다공막용 슬러리에서는, 매체로서 수계 매체를 사용한 경우, 일부의 점도 조정제는 매체에 용해되어 있지만, 다른 일부의 점도 조정제가 비도전성 입자 및 다공막용 바인더의 표면에 흡착된다. 이에 따라, 비도전성 입자 및 다공막용 바인더가 점도 조정제의 층 (분산 안정층) 으로 덮여, 비도전성 입자 및 다공막용 바인더의 수중에서의 분산성이 향상되어 있다.
점도 조정제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류；폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 여기서, 「(변성) 폴리」 에는 「미변성 폴리」 및 「변성 폴리」 양자가 포함된다.
점도 조정제의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.03 중량부 이상, 바람직하게는 0.18 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 통상적으로 19 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 12 중량부 이하이다. 점도 조정제의 양을 상기 범위로 함으로써, 다공막용 슬러리의 도포성을 양호하게 할 수 있다.
또, 다공막용 슬러리는, 예를 들어 분산제를 포함하고 있어도 된다. 분산제로는, 예를 들어, 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 중합체 화합물 등을 들 수 있다. 분산제의 구체적인 종류는, 통상적으로 비도전성 입자의 구성에 따라 선택된다.
또, 다공막용 슬러리는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면 활성제를 포함함으로써, 다공막용 슬러리를 도포할 때의 크레이터링을 방지하거나, 본 발명의 전극의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다. 계면 활성제의 양으로는, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 본 발명의 다공막에 있어서 10 중량％ 이하가 되는 양이 바람직하다.
또, 다공막용 슬러리는, 예를 들어, 퓸드 실리카, 퓸드 알루미나 등의 체적 평균 입자경 100 ㎚ 미만의 나노 미립자를 포함하고 있어도 된다. 나노 미립자를 포함함으로써, 다공막용 슬러리의 틱소성을 제어할 수 있고, 또한 게다가 본 발명의 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다공막용 슬러리는, 예를 들어 전해액 분산 억제제를 포함하고 있어도 된다.
다공막용 슬러리의 제조시, 비도전성 입자, 다공막용 바인더 및 매체, 그리고, 필요에 따라 사용되는 임의의 성분의 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또, 혼합 방법에도 특별히 제한은 없다. 통상적으로는, 비도전성 입자를 신속하게 분산시키기 위해서, 혼합 장치로서 분산기를 이용하여 혼합을 실시한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있기 때문에, 비드 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
다공막용 슬러리를 준비한 후에, 그 다공막용 슬러리를 기재 상에 도포하여, 슬러리층을 얻는다. 기재는, 다공막용 슬러리의 막으로서 슬러리층을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없고, 예를 들어 박리 필름을 사용해도 된다. 이 경우, 박리 필름의 표면에 다공막용 슬러리를 도포하여 슬러리층을 얻고, 그 슬러리층을 건조시켜 다공막을 얻은 후에, 박리 필름으로부터 다공막을 박리하도록 해도 된다. 그러나, 통상적으로는, 본 발명의 다공막을 박리하는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서, 기재로서 전지 요소를 이용한다. 이와 같은 전지 요소의 구체예로는, 전극 및 유기 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
다공막용 슬러리의 도포 방법으로는, 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서, 딥법 및 그라비아법이 바람직하다.
슬러리층을 얻은 후에, 그 슬러리층을 건조시킨다. 이에 따라, 본 발명의 다공막이 얻어진다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조；진공 건조；적외선, 원적외선, 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 매체가 기화하여 도막으로부터 제거되는 온도로 한다. 또, 다공막용 바인더가 열가교성기를 갖는 경우에는, 당해 열가교성기가 가교 반응을 발생시키는 온도 이상의 고온에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조와 가교 반응을 동시에 실시함으로써, 공정 수를 줄여 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 통상적으로는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 건조시킨다.
상기 서술한 다공막의 제조 방법에 있어서는, 추가로 다른 공정을 실시하도록 해도 된다. 예를 들어, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리를 실시해도 된다. 이에 따라, 기재와 본 발명의 다공막의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 가압 처리는, 기재로서 전극 또는 유기 세퍼레이터 등을 사용하고 있는 경우에, 특히 유용하다. 단, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 본 발명의 다공막의 공극률이 손상될 가능성이 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
[1.5. 다공막에 관련된 기타 사항]
본 발명의 다공막은 비도전성 입자 사이에 공극을 가짐으로써 적당한 다공성을 갖고, 전해액을 흡액할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 다공막 중에는 전해액이 침투할 수 있으므로, 본 발명의 다공막을 본 발명의 전극 또는 본 발명의 세퍼레이터에 형성해도 전지 반응을 저해하는 일은 없고, 레이트 특성이 높은 2 차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다. 또, 본 발명의 다공막을 전극의 표면에 형성하는 경우에는, 다공막의 두께는 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다. 다공막의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 막의 두께를 균일하게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 전지 내에서의 체적 또는 중량당 용량 (capacity) 을 높게 할 수 있다.
[2. 2 차 전지용 전극]
본 발명의 전극 (2 차 전지용 전극) 은, 집전체, 집전체 상에 부착한 전극 합제층, 및 전극 합제층 상에 형성된 본 발명의 다공막을 구비한다. 또, 전극 합제층은, 전극 활물질 및 전극 합제층용 결착제를 포함한다. 전극 합제층의 표면에 본 발명의 다공막을 형성해도, 본 발명의 다공막에는 전해액이 침투할 수 있으므로, 레이트 특성에 대해 악영향을 미치는 일은 없다. 또, 본 발명의 다공막은 적당한 강도를 갖기 때문에, 전극 합제층의 표면에 형성되면, 보호막으로서 기능하여, 2 차 전지의 제조 과정에 있어서의 전극 활물질의 탈락 방지 및 전지 작동시의 단락 방지를 할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공막을 구비하고 있으므로, 본 발명의 전극은 블로킹을 잘 발생시키지 않도록 되어 있다.
[2.1. 집전체]
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 비수 전해질 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 합제층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다.
또, 전극 합제층과의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[2.2. 전극 합제층]
(전극 활물질)
전극 합제층은 전극 활물질을 포함한다. 이하의 설명에 있어서는, 전극 활물질 중에서도 특히 정극용 전극 활물질을 「정극 활물질」, 부극용 전극 활물질을 「부극 활물질」 이라고 부르는 경우가 있다. 통상적으로 본 발명의 전극은 리튬 2 차 전지에 있어서 사용되기 때문에, 특히 리튬 2 차 전지용 전극 활물질에 대하여 설명한다.
리튬 2 차 전지용 전극 활물질은, 전해액 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 전극 활물질은 무기 화합물을 사용해도 되고, 유기 화합물을 사용해도 된다.
정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물；TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물；Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O1 3 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
이들 정극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 전술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 정극 활물질의 체적 평균 입자경 D50 은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경 D50 이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있고, 또한 합제 슬러리 및 본 발명의 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 여기서, 상기 체적 평균 입자경 D50 은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서, 소직경측부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 나타낸다.
부극 활물질은, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로 비드, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료；폴리아센 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 또, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금；상기 금속 또는 합금의 산화물；상기 금속 또는 합금의 황산염 등도 들 수 있다. 또, 금속 리튬；Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금；리튬 천이 금속 질화물；실리콘 등을 사용해도 된다. 또한, 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전성 부여재를 부착시킨 것도 사용해도 된다. 이들 부극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 부극 활물질의 체적 평균 입자경 D50 은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
(전극 합제층용 결착제)
전극 합제층은, 전극 합제층용 결착제를 포함한다. 전극 합제층용 결착제를 포함함으로써, 전극 합제층의 접착성이 향상되고, 본 발명의 전극의 권회시 등의 공정상에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 올라간다. 또, 전극 합제층이 잘 탈리되지 않게 되기 때문에, 탈리물에 의한 단락 등의 가능성이 낮아진다.
전극 합제층용 결착제로는 다양한 중합체 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용해도 된다.
또한, 이하에 예시하는 연질 중합체도 전극 합제층용 결착제로서 사용해도 된다. 즉, 연질 중합체로는, 예를 들어,
(i) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체；
(ii) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체；
(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체；
(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체；
(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체；
(vi) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체；
(vii) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체；
(viii) 불화비닐리덴계 고무, 4불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체；
(ix) 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 기타 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 합제층용 결착제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 합제층에 있어서의 전극 합제층용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 전극 합제층용 결착제의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극 합제층으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
전극 합제층용 결착제는, 통상적으로 전극 합제층을 제조하기 위해서 용액 혹은 분산액에 포함된 상태로 준비된다. 그 때의 용액 혹은 분산액의 점도는, 통상적으로 1 mPa·s 이상, 바람직하게는 50 mPa·s 이상이며, 통상적으로 300,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(전극 합제층에 포함되어 있어도 되는 임의의 성분)
전극 합제층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 전극 활물질 및 전극 합제층용 결착제 이외에도, 임의의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전성 부여재 (도전재라고도 한다), 보강재 등을 들 수 있다. 임의의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전성 부여재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본；흑연 등의 탄소 분말；각종 금속의 화이버 및 박 등을 들 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 2 차 전지에 사용하는 경우에는 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상 (球狀), 판상, 봉상 (棒狀) 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
도전성 부여재 및 보강제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 각각, 통상적으로 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
(합제 슬러리)
통상적으로 전극 합제층은, 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제 및 용매, 그리고 필요에 따라 임의의 성분을 포함하는 슬러리 (이하, 적절히 「합제 슬러리」 라고 하는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 제조한다.
합제 슬러리는, 통상적으로는 용매를 함유하며, 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제 및 임의의 성분 등을 용해 또는 분산시킨다. 용매로는, 전극 합제층용 결착제를 용해할 수 있는 것을 사용하면, 전극 활물질 및 도전성 부여재의 분산성이 우수하므로 바람직하다. 전극 합제층용 결착제가 용매에 용해된 상태로 사용함으로써, 전극 합제층용 결착제가 전극 활물질 등의 표면에 흡착하여 그 체적 효과에 의해 분산을 안정화시키고 있는 것으로 추측된다.
합제 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 구체적인 용매의 종류는, 건조 속도 및 환경상의 관점에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 물에 대한 전극 팽창 특성의 관점에서, 비수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
합제 슬러리에는, 또한 예를 들어 증점제 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함시켜도 된다. 증점제로는, 통상적으로는, 합제 슬러리에 사용하는 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 그 구체예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 합제 슬러리에는, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 예를 들어, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 포함시켜도 된다. 또, 이들은 전해액에 포함시켜도 된다.
합제 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질 및 전극 합제층용 결착제 등의 종류에 따라 도포에 적합한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제 및 임의의 성분을 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 또, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
합제 슬러리는, 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제 및 용매, 그리고, 필요에 따라 포함되는 임의의 성분을 혼합기를 이용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기 각 성분을 일괄적으로 혼합기에 공급하여, 혼합해도 된다. 또, 합제 슬러리의 구성 성분으로서, 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전성 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 그 후에 전극 합제층용 결착제 및 전극 활물질을 혼합하는 것이, 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용해도 된다. 그 중에서도 볼 밀을 사용하면, 도전성 부여재 및 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로, 바람직하다.
합제 슬러리에 포함되는 입자의 크기 (입도) 는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전성 부여재의 분산성이 높아, 균질인 전극 합제층이 얻어진다.
(전극 합제층의 제조 방법)
전극 합제층은, 예를 들어, 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 합제층을 층상으로 접착시킴으로써 제조해도 된다. 구체예를 들면, 합제 슬러리를 집전체에 도포 및 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 합제층을 제조해도 된다.
합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 또, 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조；진공 건조；적외선, 원적외선, 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
그 후, 예를 들어 금형 프레스 및 롤 프레스 등을 사용하여 전극 합제층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리를 실시함으로써, 전극 합제층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 전극 합제층의 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이며, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 체적 용량을 크게 할 수 있거나, 전극 합제층의 박리를 방지하거나 할 수 있다. 또, 공극률을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 충전 효율 및 방전 효율을 높일 수 있다.
또, 전극 합제층용 결착제로서 경화성 중합체를 사용하는 경우, 합제 슬러리를 도포한 후의 적절한 시기에 전극 합제층용 결착제를 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 합제층의 두께는, 정극 및 부극 모두, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
[2.3. 다공막]
본 발명의 전극은 전극 합제층 상에 본 발명의 다공막을 구비한다. 이에 따라, 전극 합제층으로부터의 전극 활물질 등의 탈리, 전극 합제층의 박리, 전지의 내부 단락 등을 방지할 수 있다.
전극 합제층에 본 발명의 다공막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 기재로서 전극 합제층을 사용하여, 본 발명의 다공막의 제조 방법을 실시해도 된다. 구체적인 방법의 예를 들면,
1) 다공막용 슬러리를 전극 합제층의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법；
2) 다공막용 슬러리에 전극 합제층을 침지 후, 이것을 건조시키는 방법；
3) 다공막용 슬러리를, 박리 필름 상에 도포, 건조시켜 본 발명의 다공막을 제조하고, 얻어진 본 발명의 다공막을 전극 합제층의 표면에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 1) 의 방법이, 본 발명의 다공막의 막두께 제어를 하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
[2.4. 다른 구성 요소]
본 발명의 전극은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 집전체, 전극 합제층 및 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 필요에 따라, 전극 합제층과 본 발명의 다공막 사이에 다른 층을 형성해도 된다. 이 경우, 본 발명의 다공막은 전극 합제층 상에 간접적으로 형성되게 된다. 또, 본 발명의 다공막 상에 추가로 다른 층을 형성해도 된다.
[3. 2 차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 세퍼레이터 (2 차 전지용 세퍼레이터) 는, 유기 세퍼레이터와, 유기 세퍼레이터 상에 형성된 본 발명의 다공막을 구비한다. 본 발명의 세퍼레이터가 본 발명의 다공막을 구비하고 있어도, 본 발명의 다공막에는 전해액이 침투할 수 있으므로, 레이트 특성 등에 대해 악영향을 미치는 일은 없다. 또, 본 발명의 다공막을 구비하고 있으므로, 본 발명의 세퍼레이터는 블로킹을 잘 발생시키지 않도록 되어 있다.
일반적으로, 유기 세퍼레이터는, 전극의 단락을 방지하기 위해서 정극과 부극 사이에 형성되는 부재이다. 유기 세퍼레이터로는, 예를 들어, 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재가 사용되며, 통상적으로는 유기 재료로 이루어지는 다공성 기재가 사용된다. 유기 세퍼레이터의 구체예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 (微孔膜) 또는 부직포 등을 들 수 있다.
유기 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 통상적으로 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 전지 내에서의 본 발명의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또, 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
본 발명의 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 상에 본 발명의 다공막을 구비한다. 유기 세퍼레이터에 본 발명의 다공막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 기재로서 유기 세퍼레이터를 사용하여, 본 발명의 다공막의 제조 방법을 실시해도 된다. 구체적인 방법의 예를 들면,
1) 다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법；
2) 다공막용 슬러리에 유기 세퍼레이터를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법；
3) 다공막용 슬러리를, 박리 필름 상에 도포, 건조시켜 본 발명의 다공막을 제조하고, 얻어진 본 발명의 다공막을 유기 세퍼레이터의 표면에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 1) 의 방법이, 본 발명의 다공막의 막두께 제어를 하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 유기 세퍼레이터 및 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 다공막 상에 추가로 다른 층을 형성해도 된다.
[4. 2 차 전지]
본 발명의 2 차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다. 또, 본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 것이 본 발명의 다공막을 구비한다. 즉, 본 발명의 2 차 전지는 하기의 요건 (A) 및 (B) 의 일방 또는 양방을 만족한다.
(A) 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 전극을 구비한다.
(B) 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 구비한다.
본 발명의 다공막이 접착성 및 분말 탈락 내성이 우수하므로, 본 발명의 2 차 전지에서는, 충방전을 반복해도 본 발명의 다공막이 전극 합제층 및 유기 세퍼레이터로부터 잘 박리되지 않도록 되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 2 차 전지는 사이클 특성이 우수하다.
또, 본 발명의 다공막에서는 고온 환경에 있어서도 구멍이 잘 막히지 않도록 되어 있으므로, 본 발명의 2 차 전지는 레이트 특성이 우수하다.
[4.1. 전극]
본 발명의 2 차 전지는, 원칙적으로 정극 및 부극의 일방 또는 양방으로서 본 발명의 전극을 구비한다. 단, 본 발명의 2 차 전지가 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 경우에는, 정극 및 부극의 양방으로서 본 발명의 전극 이외의 전극을 구비하고 있어도 된다.
[4.2. 세퍼레이터]
본 발명의 2 차 전지는 원칙적으로 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 구비한다. 단, 본 발명의 2 차 전지가 정극 및 부극의 일방 또는 양방으로서 본 발명의 전극을 구비하는 경우에는, 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터 이외의 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다.
[4.3. 전해액]
전해액으로는, 통상적으로 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 또, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상적으로는, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등이 적합하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 통상적으로, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 몰/ℓ ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용되는 경우가 있다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 통상적으로는 전해액의 농도가 낮을수록 전극 합제층용 결착제 등의 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도를 조정함으로써 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에는 필요에 따라 첨가제 등을 포함시켜도 된다.
[4.4. 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 2 차 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
먼저, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩한다. 이에 따라, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 구비하는 적층체를 얻는다. 이 적층체는, 전극 합제층과 유기 세퍼레이터 사이에 본 발명의 다공막을 갖는다.
그 후, 이 적층체에 히트 프레스를 실시한다. 히트 프레스에 의해, 본 발명의 다공막에 있어서 비도전성 입자의 코어부를 형성하는 중합체가 융해되고, 또, 쉘부가 파괴된다. 파괴된 쉘부로부터는, 코어부를 형성하고 있던 중합체가 나온다. 이 중합체에 의해, 전극 합제층 및 유기 세퍼레이터는 본 발명의 다공막에 강고하게 접착된다.
히트 프레스의 온도는, 통상적으로 코어부의 유리 전이점 이상이고, 또한, 쉘부의 유리 전이점 이하이다. 구체적으로는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상이며, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
히트 프레스의 압력은, 통상적으로 0.1 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.3 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎫ 이상이며, 통상적으로 10 ㎫ 이하, 바람직하게는 5 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎫ 이하이다. 히트 프레스의 압력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 전극 합제층과 유기 세퍼레이터를 강고하게 접착할 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 유기 세퍼레이터의 다공성을 유지할 수 있다.
히트 프레스를 실시하는 시간은, 통상적으로 2 초 이상, 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 8 초 이상이며, 통상적으로 60 초 이하, 바람직하게는 40 초 이하, 보다 바람직하게는 20 초 이하이다. 히트 프레스를 실시하는 시간을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 전극 합제층과 유기 세퍼레이터를 강고하게 접착할 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 높은 생산성을 확보할 수 있다.
그 후, 얻어진 적층체를, 전지 형상에 따라 감거나 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 이에 따라, 본 발명의 2 차 전지가 얻어진다.
또, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판, 익스팬드 메탈 등을 넣어, 과충방전의 방지, 전지 내부의 압력 상승의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角形), 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다. 또, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[평가 방법]
[개수 평균 입자경의 산출 방법]
전계 방출형 주사 전자 현미경 (히타치 하이테크사 제조 「Hitachi S-4700」) 으로 25000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터 200 개의 입자를 임의로 선택하였다. 그 입자 이미지의 최장변을 La, 최단변을 Lb 로 했을 때, (La＋Lb)/2 를 입경으로 하여, 200 개의 평균으로부터 평균 입경을 산출하였다.
[유리 전이점 (Tg) 의 산출 방법]
측정 시료 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열분석 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」) 로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 －100 ℃ ∼ 500 ℃ 사이에서, 승온 속도 10 ℃/min 으로, 상온 상습 질소하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 mW/min/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점을, 유리 전이점 (Tg) 으로서 구하였다.
[비도전성 입자의 쉘부 두께의 산출 방법]
비도전성 입자의 쉘부의 두께 (S) 는, 쉘부의 형성 전의 코어 입자의 개수 평균 입자경 (D1) 및 쉘부의 형성 후의 비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (D2) 를 측정하고, 이하의 식으로부터 산출하였다.
(D2 － D1)/2 = S
[2 차 전지용 세퍼레이터 및 2 차 전지용 전극의 분말 탈락 시험]
다공막이 부착된 세퍼레이터 및 다공막이 부착된 전극을 전극 타발기로 직경 19 ㎜ 의 원형으로 타발하고, 타발 칼날에 대한 다공막편 부착의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의해 판정하였다. 타발 칼날에 대한 다공막편의 부착 발생이 늦을수록 전극 합제층 상 또는 유기 세퍼레이터 상에 형성한 다공막층의 분말 탈락성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 다공막편 부착의 유무는 타발 100 회 마다 실시하고, 최대 1000 회까지 확인하였다.
(평가 기준)
A：1000 회 타발해도 다공막편의 부착은 보이지 않는다.
B：501 ∼ 999 회의 타발로 다공막편의 부착이 발생.
C：101 ∼ 500 회의 타발로 다공막편의 부착이 발생.
D：100 회 이하의 타발로 다공막편의 부착이 발생.
[2 차 전지용 세퍼레이터 및 2 차 전지용 전극의 블로킹 시험]
다공막이 부착된 전극 또는 다공막이 부착된 세퍼레이터를 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 로 잘라내어 시험편으로 한다. 이것을 2 매 적층시키고, 60 ℃, 1 시간, 1 ㎫ 의 조건으로 프레스한 후의 다공막이 부착된 전극 또는 다공막이 부착된 세퍼레이터의 접착 상태 (블로킹 상태) 를 육안으로 확인하였다.
또한, 다공막이 부착된 전극의 블로킹 시험은, 다공막이 부착된 전극의 다공막끼리가 접하도록 적층시킨다.
(평가 기준)
A：전혀 접착되어 있지 않다.
B：약간 접착되어 있지만, 손으로 만지는 것만으로 박리되어 떨어진다.
C：약간 접착되어 있지만, 용이하게 박리할 수 있다.
D：접착되어 있다.
[2 차 전지용 세퍼레이터의 전극 접착 시험]
다공막이 부착된 세퍼레이터를 폭 5 ㎝ × 길이 5 cm, 정극 및 부극을 각각 폭 3 ㎝ × 길이 3 ㎝ 로 잘라내어 시험편으로 한다. 상기 정극의 정극 합제층 측의 면 상에, 다공막이 부착된 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 세퍼레이터 상에 부극을, 부극 합제층 측의 면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 이 적층체에, 탁상형 테스트 프레스로, 온도 90 ℃, 시간 10 초, 압력 1 ㎫ 의 조건으로 히트 프레스를 실시하였다. 이 적층체로부터, 속도 50 ㎜/초, 각도 90° 로 각 전극을 박리하였을 때에, 다공막이 부착된 세퍼레이터에 접착 잔존한 전극 합제층의 비율 (R1) 을 이하의 식으로 산출함으로써, 다공막이 부착된 세퍼레이터의 전극에 대한 접착성을 평가하였다. 이 비율이 높을수록 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
(R1) = (다공막이 부착된 세퍼레이터에 접착 잔존한 전극 합제층의 면적/사용한 전극 합제층의 면적) × 100
(평가 기준)
A：70 ％ 이상
B：50 ％ 이상 70 ％ 미만
C：30 ％ 이상 50 ％ 미만
D：30 ％ 미만
[2 차 전지용 전극의 세퍼레이터 접착 시험]
유기 세퍼레이터를 폭 5 ㎝ × 길이 5 cm, 다공막이 부착된 정극 및 다공막이 부착된 부극을 각각 폭 3 ㎝ × 길이 3 ㎝ 로 잘라내어 시험편으로 한다. 상기 다공막이 부착된 정극의 다공막층 측의 면 상에 유기 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 유기 세퍼레이터 상에 다공막이 부착된 부극을, 다공막층 측의 면이 유기 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 이 적층체에, 탁상 테스트 프레스로 온도 90 ℃, 시간 10 초, 압력 1 ㎫ 의 조건으로 히트 프레스를 실시하였다. 이 적층체로부터, 속도 50 ㎜/초, 각도 90° 로 각 전극을 박리했을 때에, 유기 세퍼레이터에 접착 잔존한 전극 합제층의 비율 (R2) 을 이하의 식으로 산출함으로써, 다공막이 부착된 전극의 세퍼레이터에 대한 접착성을 평가하였다. 이 비율이 높을수록 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
(R2) = (유기 세퍼레이터에 접착 잔존한 다공막이 부착된 전극 합제층의 면적/사용한 전극 합제층의 면적) × 100
(평가 기준)
A：70 ％ 이상
B：50 ％ 이상 70 ％ 미만
C：30 ％ 이상 50 ％ 미만
D：30 ％ 미만
[2 차 전지의 레이트 특성의 평가 시험]
라미네이트형 리튬 이온 2 차 전지를 24 시간 정치한 후에, 25 ℃, 0.1 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전 조작을 실시하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 0.1 C 의 충전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고, 1.0 C 의 방전 레이트로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, 3.0 C 의 방전 레이트로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시하였다. 1.0 C 에 있어서의 전지 용량에 대한 3.0 C 에 있어서의 전지 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기 기준으로 판단하였다. 이 값이 높을수록 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A：70 ％ 이상
B：65 ％ 이상 70 ％ 미만
C：60 ％ 이상 65 ％ 미만
D：60 ％ 미만
[2 차 전지의 고온 사이클 특성의 평가 시험]
라미네이트형 리튬 이온 2 차 전지를 24 시간 정치한 후에, 25 ℃, 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 를 측정하였다. 또한, 60 ℃ 환경하에서, 0.1 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 사이클 특성은 ΔC = C1/C0 × 100 (％) 로 나타내는 용량 유지율로 평가하였다. 이 값이 높을수록 방전 용량의 저하가 적고, 사이클 특성이 우수하다.
(평가 기준)
A：82 ％ 이상
B：77 ％ 이상 82 ％ 미만
C：72 ％ 이상 77 ％ 미만
D：72 ％ 미만
[실시예 1]
(1-1. 시드 폴리머 입자 A1 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 도데실황산나트륨을 0.074 부, 과황산암모늄을 0.23 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 조성물 A1 로 하고, 80 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 아크릴산부틸 93.8 부, 메타크릴산 2.0 부, 아크릴로니트릴 2.0 부, 알릴글리시딜에테르 1.0 부, N-메틸롤아크릴아미드 1.2 부, 도데실황산나트륨 0.1 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 A1 의 분산체를 조제하였다.
이 단량체 혼합물 A1 의 분산체를 4 시간 걸쳐 조성물 A1 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물 A1 의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.
이에 따라, 개수 평균 입자경 292 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 A1 의 수분산체를 얻었다.
(1-2. 비도전성 입자 A1 의 제조)
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에, 공정 (1-1) 에서 얻은 시드 폴리머 입자 A1 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 A1 의 중량 기준) 으로 10 부, 단량체로서 스티렌을 70 부, 아크릴산부틸을 30 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조 「퍼부틸 O」) 를 4.0 부, 및 이온 교환수를 200 부 넣었다. 이것을 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 A1 에 단량체 및 중합 개시제를 완전히 흡수시켰다. 그 후, 90 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 이에 따라, 성장한 시드 폴리머 입자인 코어 입자 A1 의 수분산체를 얻었다. 이 코어 입자 A1 의 개수 평균 입자경은 644 ㎚ 였다.
또한 반응계 내의 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 3.0 부, 그리고 쉘부를 형성하기 위한 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드) (와코 순약 주식회사 제조 「VA086」) 0.1 부를 이온 교환수 10 부에 용해한 수용액을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체 및 개시제 분해 생성물을 제거하였다.
이에 따라, 개수 평균 입자경 650 ㎚ 의 코어 쉘 구조를 갖는 비도전성 입자 A1 의 수분산체를 얻었다.
(1-3. 다공막용 바인더 B1 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 도데실황산나트륨을 0.06 부, 과황산암모늄을 0.23 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 조성물 B1 로 하고, 80 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 아크릴산부틸 83.8 부, 메타크릴산 2.0 부, 아크릴로니트릴 12.0 부, 알릴글리시딜에테르 1.0 부, N-메틸롤아크릴아미드 1.2 부, 도데실황산나트륨 0.1 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 B1 의 분산체를 조제하였다.
이 단량체 혼합물 B1 의 분산체를, 4 시간 걸쳐, 위에서 얻은 조성물 B1 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물 B1 의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다. 이에 따라, 다공막용 바인더의 수분산체를 얻었다.
얻어진 다공막용 바인더의 수분산체를 25 ℃ 로 냉각 후, 여기에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (구멍 직경：약 77 ㎛) 의 스테인리스제 금망으로 여과를 실시하였다. 이에 따라, 개수 평균 입자경 370 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 입자상의 다공막용 바인더 B1 의 수분산액을 얻었다.
(1-4. 다공막용 슬러리의 제조)
공정 (1-2) 에서 얻은 비도전성 입자 A1 의 수분산체, 공정 (1-3) 에서 얻은 다공막용 바인더 B1 의 수분산액, 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 화학사 제조 「다이셀 1220」), 및 습윤제 (산노프코 주식회사 제조 「SN 웨트 980」) 를, 고형분 중량비가 82：12：5：1 이 되도록 수중에서 혼합하여, 고형분 농도 20 ％ 의 다공막용 슬러리를 얻었다.
(1-5. 2 차 전지용 세퍼레이터 (다공막이 부착된 세퍼레이터) 의 제조)
습식법에 의해 제조된 단층의 폴리에틸렌제 세퍼레이터 (두께 16 ㎛) 를 유기 세퍼레이터로서 준비하였다. 이 유기 세퍼레이터의 일방의 면에, 공정 (1-4) 에서 얻은 2 차 전지용 슬러리를 건조 후의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 그 후, 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 다공막을 형성하였다. 계속해서, 유기 세퍼레이터의 다른 일방의 면에도 동일하게 다공막을 형성하여, 양면에 다공막을 갖는, 다공막이 부착된 세퍼레이터를 얻었다.
(1-6. 정극의 제조)
정극 활물질로서 LiCoO2 를 95 부 준비하고, 여기에 정극용 결착제로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴；쿠레하 화학사 제조 「KF-1100」) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌 블랙 2 부 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 이들을 플래니터리 믹서로 혼합하여, 정극용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 롤 프레스하여, 전체 두께가 100 ㎛ 인 정극 합제층을 갖는 정극을 얻었다.
(1-7. 부극의 제조)
부극 활물질로서의 입경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부를 준비하였다. 여기에 부극용 결착제로서의 SBR (스티렌-부타디엔 고무, 유리 전이점이 -10 ℃) 을 고형분 환산량으로 1 부 혼합하였다. 이 혼합물에 추가로 카르복시메틸셀룰로오스를 1.0 부 첨가하고, 이들을 플래니터리 믹서로 혼합하여, 부극용 슬러리를 조제하였다. 이 부극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 구리박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 롤 프레스하여, 전체 두께가 100 ㎛ 인 부극 합제층을 갖는 부극을 얻었다.
(1-8. 2 차 전지의 제조)
공정 (1-6) 에서 얻어진 정극을 폭 40 ㎜ ×길이 40 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 정극을 얻었다. 공정 (1-7) 에서 얻어진 부극을 폭 42 ㎜ × 길이 42 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 부극을 얻었다. 또, 공정 (1-5) 에서 얻어진 다공막이 부착된 세퍼레이터를 폭 46 ㎜ ×길이 46 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 다공막이 부착된 세퍼레이터를 얻었다.
상기, 정방형 정극의 정극 합제층 측의 면 상에, 정방형 다공막이 부착된 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 다공막이 부착된 세퍼레이터 상에 정방형 부극을, 부극 합제층 측의 면이 다공막이 부착된 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 이 적층체에, 탁상형 테스트 프레스로, 온도 90 ℃, 시간 10 초, 압력 1 ㎫ 의 조건으로 히트 프레스를 실시함으로써, 다공막이 부착된 세퍼레이터가 정극 및 부극에 접착하여 일체화된 적층체를 얻었다.
상기 적층체를 알루미늄 포재에 배치하였다. 이 알루미늄 포재 중에, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 150 ℃ 의 히트시일을 실시함으로써, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하여 라미네이트형 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액에 VC (비닐렌카보네이트) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용하였다. 상기 LiPF6 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합 용매 (EC/DEC = 1/2 용량비) 이다.
(1-9. 평가)
얻어진 다공막이 부착된 세퍼레이터에 대해 분말 탈락 시험, 블로킹 시험 및 전극에 대한 접착 시험을 실시하였다. 또, 얻어진 2 차 전지의 레이트 특성 및 고온 사이클 특성의 평가 시험을 실시하였다.
[실시예 2]
공정 (1-2) 에 있어서, 코어 입자를 제조할 때의 스티렌의 양을 63 부로 변경하고, 아크릴산부틸의 양을 37 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 3]
공정 (1-2) 에 있어서, 코어 입자를 제조할 때의 스티렌의 양을 79 부로 변경하고, 아크릴산부틸의 양을 21 부로 변경한 것, 그리고, 쉘부를 형성할 때에 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 1.8 부 및 메타크릴산 1.2 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 4]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때에 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 2.8 부 및 아크릴산부틸 0.2 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 5]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때의 메타크릴산메틸의 양을 0.47 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 6]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때의 메타크릴산메틸의 양을 5.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 7]
공정 (1-2) 에 있어서, 코어 입자를 제조할 때의 스티렌의 양을 58 부로 변경하고, 아크릴산부틸의 양을 42 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 8]
공정 (1-2) 에 있어서, 코어 입자를 제조할 때의 스티렌의 양을 87 부로 변경하고, 아크릴산부틸의 양을 13 부로 변경한 것, 그리고, 쉘부를 형성할 때에 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 1.8 부 및 메타크릴산 1.2 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 9]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때에 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 2.55 부 및 아크릴산부틸 0.45 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 10]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때의 메타크릴산메틸의 양을 0.12 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 11]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때의 메타크릴산메틸의 양을 19.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 12]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때에 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 대신에 스티렌 3.0 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 13]
교반기를 구비한 반응기에, 도데실황산나트륨을 0.06 부, 과황산암모늄을 0.23 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 조성물 B13 으로 하고, 80 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 스티렌 22.0 부, 부타디엔 64.0 부, 메타크릴산 2.0 부, 아크릴로니트릴 12.0 부, 알릴글리시딜에테르 1.0 부, N-메틸롤아크릴아미드 1.2 부, 도데실황산나트륨 0.1 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 B13 의 분산체를 조제하였다.
이 단량체 혼합물 B13 의 분산체를, 4 시간 걸쳐, 위에서 얻은 조성물 B13 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물 B13 의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다. 이에 따라, 다공막용 바인더의 수분산체를 얻었다.
얻어진 다공막용 바인더의 수분산체를 25 ℃ 로 냉각 후, 여기에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (구멍 직경：약 77 ㎛) 의 스테인리스제 금망으로 여과를 실시하였다. 이에 따라, 개수 평균 입자경 370 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 입자상의 다공막용 바인더 B13 의 수분산액을 얻었다.
다공막용 바인더 B1 의 수분산액 대신에, 본 실시예에서 제조한 다공막용 바인더 B13 의 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 14]
(14-1. 다공막이 부착된 정극의 제조)
실시예 1 의 공정 (1-6) 에서 얻은 정극의 정극 합제층 측의 면에, 실시예 1 의 공정 (1-4) 에서 얻은 다공막용 슬러리를 건조 후의 다공막의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 이 때, 다공막용 슬러리는 정극 합제층을 완전히 덮도록 도포하였다. 그 후, 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 다공막을 형성하여, 다공막이 부착된 정극을 얻었다. 얻어진 다공막이 부착된 정극은 (다공막)/(정극 합제층)/(알루미늄박) 의 층 구성을 갖고 있었다.
(14-2. 다공막이 부착된 부극의 제조)
실시예 1 의 공정 (1-7) 에서 얻은 부극의 부극 합제층 측의 면에, 실시예 1 의 공정 (1-4) 에서 얻은 다공막용 슬러리를 건조 후의 다공막의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 이 때, 다공막용 슬러리는 부극 합제층을 완전히 덮도록 도포하였다. 그 후, 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 다공막을 형성하여, 다공막이 부착된 부극을 얻었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극은 (다공막)/(부극 합제층)/(구리박) 의 층 구성을 갖고 있었다.
(14-3. 2 차 전지 등의 제조 및 평가)
하기의 사항 i. ∼ iv. 를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-8) 과 동일하게 조작하여, 2 차 전지를 제조하였다.
i. 다공막이 부착된 세퍼레이터 대신에, 유기 세퍼레이터 (습식법에 의해 제조된 단층의 폴리에틸렌제 세퍼레이터, 두께 16 ㎛) 를 그대로 사용하였다.
ii. 정극 대신에, 상기 공정 (14-1) 에서 얻은 다공막이 부착된 정극을 사용하였다.
iii. 부극 대신에, 상기 공정 (14-2) 에서 얻은 다공막이 부착된 부극을 사용하였다.
iv. 다공막이 부착된 정극의 다공막층 측의 면 상에 유기 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 유기 세퍼레이터 상에 다공막이 부착된 부극을 다공막층 측의 면이 유기 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다.
얻어진 2 차 전지 및 기타 재료에 대해, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
[실시예 15]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때의 메타크릴산메틸의 양을 1.28 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 1]
공정 (1-2) 에 있어서, 코어 입자를 제조할 때의 스티렌의 양을 52 부로 변경하고, 아크릴산부틸의 양을 48 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 2]
공정 (1-2) 에 있어서, 코어 입자를 제조할 때의 스티렌의 양을 92 부로 변경하고, 아크릴산부틸의 양을 8 부로 변경한 것, 그리고, 쉘부를 형성할 때에 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 1.8 부 및 메타크릴산 1.2 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 3]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때에 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 2.46 부 및 아크릴산부틸 0.54 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 4]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때의 메타크릴산메틸의 양을 0.03 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 5]
공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부를 형성할 때의 메타크릴산메틸의 양을 29 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 6]
(C6-1. 시드 폴리머 입자 Ac6 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 도데실황산나트륨을 0.17 부, 과황산암모늄을 0.23 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 조성물 Ac6 으로 하고, 80 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 아크릴산부틸 93.8 부, 메타크릴산 2.0 부, 아크릴로니트릴 2.0 부, 알릴글리시딜에테르 1.0 부, N-메틸롤아크릴아미드 1.2 부, 도데실황산나트륨 0.1 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 Ac6 의 분산체를 조제하였다.
이 단량체 혼합물 Ac6 의 분산체를 4 시간 걸쳐 조성물 Ac6 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물 Ac6 의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.
이에 따라, 개수 평균 입자경 126 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 Ac6 의 수분산체를 얻었다.
(C6-2. 비도전성 입자 Ac6 의 제조)
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에, 공정 (C6-1) 에서 얻은 시드 폴리머 입자 Ac6 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 Ac6 의 중량 기준) 으로 10 부, 단량체로서 스티렌을 70 부, 아크릴산부틸 30 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조 「퍼부틸 O」) 를 4.0 부, 및 이온 교환수를 200 부 넣었다. 이것을 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 Ac6 에 단량체 및 중합 개시제를 완전히 흡수시켰다. 그 후, 90 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 이에 따라, 성장한 시드 폴리머 입자인 코어 입자 Ac6 의 수분산체를 얻었다. 이 코어 입자 Ac6 의 개수 평균 입자경은 277 ㎚ 였다.
또한 반응계 내의 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 쉘부를 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 3.0 부, 그리고 쉘부를 형성하기 위한 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드) (와코 순약 주식회사 제조 「VA086」) 0.1 부를 이온 교환수 10 부에 용해한 수용액을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체 및 개시제 분해 생성물을 제거하였다.
이에 따라, 개수 평균 입자경 280 ㎚ 의 코어 쉘 구조를 갖는 비도전성 입자 Ac6 의 수분산체를 얻었다.
비도전성 입자 A1 의 수분산체 대신에, 본 실시예에서 제조한 비도전성 입자 Ac6 의 수분산체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막이 부착된 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[결과]
이하, 표 1 ∼ 표 5 에 있어서 실시예 및 비교예의 구성을 나타내고, 표 6 ∼ 표 10 에 있어서 실시예 및 비교예의 결과를 나타내었다.
표에 있어서, 각 약칭의 의미는 이하와 같다.
Tg：유리 전이점
ΔTg：쉘부와 코어부의 유리 전이점의 차
두께비：비도전성 입자의 개수 평균 입자경에 대한 쉘부 두께의 비
ST：스티렌
BA：아크릴산부틸
LASNa：도데실벤젠술폰산나트륨
PBO：t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
MMA：메타크릴산메틸
MAA：메타크릴산
VA-086：2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드)
(메트)아크릴레이트율：(메트)아크릴레이트 단위의 비율
세퍼：세퍼레이터
Figure 112014085232706-pct00001
Figure 112014085232706-pct00002
Figure 112014085232706-pct00003
Figure 112014085232706-pct00004
Figure 112014085232706-pct00005
Figure 112014085232706-pct00006
Figure 112014085232706-pct00007
Figure 112014085232706-pct00008
Figure 112014085232706-pct00009
Figure 112014085232706-pct00010
[검토]
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 접착 시험, 블로킹 시험 및 분말 탈락 시험 중 어느 것에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다. 이로부터, 본 발명에 의하면, 접착성 및 내블로킹성이 우수하고, 분말 탈락을 잘 발생시키지 않는 2 차 전지용 다공막을 실현할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 이 2 차 전지용 다공막을 구비한 2 차 전지는 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 것도 확인되었다.

Claims (8)

  1. 비도전성 입자 및 다공막용 바인더를 포함하고,
    상기 비도전성 입자가 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자이고,
    상기 비도전성 입자의 코어부가 30 ℃ ∼ 90 ℃ 에 유리 전이점을 갖고,
    상기 비도전성 입자의 쉘부가 상기 코어부보다 10 ℃ 이상 높은 유리 전이점을 갖고,
    상기 쉘부의 두께가 상기 비도전성 입자의 개수 평균 입자경의 0.01 ％ ∼ 3.0 ％ 이며,
    상기 비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (A) 와 상기 다공막용 바인더의 개수 평균 입자경 (B) 가 (A) ＞ (B) 인, 2 차 전지용 다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자의 쉘부 및 상기 다공막용 바인더가 (메트)아크릴레이트 단위를 50 중량％ 이상 포함하는, 2 차 전지용 다공막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자의 개수 평균 입경이 100 ㎚ ∼ 1500 ㎚ 인, 2 차 전지용 다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막의 제조 방법으로서,
    상기 비도전성 입자, 상기 다공막용 바인더 및 매체를 혼합하여 다공막용 슬러리를 얻고,
    상기 다공막용 슬러리를 기재 상에 도포하여 슬러리층을 얻고,
    상기 슬러리층을 건조시키는 것을 포함하는, 2 차 전지용 다공막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 매체가 수계 매체이며,
    상기 다공막용 슬러리가 수성 분산체인, 2 차 전지용 다공막의 제조 방법.
  6. 집전체,
    전극 활물질 및 전극 합제층용 결착제를 포함하고, 상기 집전체 상에 부착하는 전극 합제층, 그리고
    상기 전극 합제층 상에 형성된 제 1 항 내지 제 3 중 어느 한 항에 기재된 다공막을 구비하는, 2 차 전지용 전극.
  7. 유기 세퍼레이터, 및
    상기 유기 세퍼레이터 상에 형성된 제 1 항 내지 제 3 중 어느 한 항에 기재된 다공막을 구비하는, 2 차 전지용 세퍼레이터.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 2 차 전지로서,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 것이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다공막을 구비하는, 2 차 전지.
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