KR101868240B1 - 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수 이차전지용 바인더는, 폴리머로 구성된 복수의 입자를 포함하고, 이 폴리머가, 산성 관능기를 함유하는 제1모노머, 아미드기를 함유하는 제2모노머, 제1모노머, 제2모노머 및 (메타)아크릴로니트릴과 다른 제3모노머를 공중합하여 이루어지고, 그 유리 전이 온도가 -60 ℃~60 ℃인 것을 특징으로 한다. 또한, 이 폴리머는, 제1~제3모노머의 합계 100 중량%에 대해서, 0.1~5 중량%의 제1모노머, 0.1~5 중량%의 제2모노머, 90~99.8 중량%의 제3모노머를 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전해액 내성이 우수하고, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 밀착성이 양호하면서, 제조 시의 안전성이 우수하고, 건강상 피해가 생기지 않는 비수 이차전지용 바인더를 제공할 수 있다.

Description

비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지{BINDER FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, RESIN COMPOSITION FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY SEPARATOR, NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY ELECTRODE, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지 등의 비수 이차전지의 전극의 보호층, 및 세퍼레이터의 보호층을 형성하는데 사용할 수 있는 비수 이차전지용 바인더에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 이러한 비수 이차전지용 바인더를 포함하는 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지용 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 보호층을 구비하는 비수 이차전지 세퍼레이터 및 비수 이차전지 전극, 및, 이러한 비수 이차전지 세퍼레이터 및 비수 이차전지 전극 중 적어도 한쪽을 구비하는 비수 이차전지에 관한 것이다.
비수 이차전지 중에서도 리튬이온 이차전지(이하, 「LIB」라고 함)는, 고출력을 얻을 수 있기 때문에, 노트북 컴퓨터, 스마트폰 등의 모바일 용도로 활발히 사용되고 있다. 또한, LIB는, 최근에는 자동차 용도로도 사용되기 시작하고 있다.
LIB는, 정(正)극 및 부(負)극의 전기적 접촉을 회피하고, 전해액 중 이온을 통과시키기 때문에, 예를 들면, 폴리올레핀 제의 세퍼레이터를 구비하고 있다. 그렇지만, LIB(전지)가 고온이 되었을 때에 폴리올레핀 제의 세퍼레이터가 용융함으로써, 양전극이 단락되고, LIB(전지)가 폭발 등 하는 경우가 있다. 그래서, 상기 단락을 방지하기 위해서, 세퍼레이터에는, 무기 필러를 주체로 하여 형성된 보호층을 마련하는 것이 일반적이다.
특허문헌 1에서는, 아크릴로니트릴을 포함하는 고무상 고분자를 보호층용 바인더로서 사용한 보호층이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 아크릴로니트릴을 원료 중 하나로서 합성한 코어셸 구조의 폴리머 입자를 보호층용 바인더로서 사용한 보호층이 개시되어 있다.
일본 특허공개 제2005-235508호 공보 WO2011/040474
종래, 보호층용 바인더의 합성에 사용되고 있는 아크릴로니트릴은, 독성이 높아 취급이 어려웠다. 이 때문에, 보호층용 바인더를 제조하는 작업자의 안전성, 건강상 피해를 고려하여, 아크릴로니트릴을 원료로서 사용하지 않는 보호층용 바인더의 개발이 요구되고 있었다. 그렇지만, 전해액에 의해 열화되지 않는 내구성(이하, 「전해액 내성」이라고 함)이 우수함과 동시에, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 높은 밀착성을 만족할 수 있는 보호층용 바인더를 얻지 못한다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 전해액 내성이 우수하고, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 밀착성이 양호하고, 제조 시의 안전성이 우수하고, 건강상 피해가 생기지 않는 비수 이차전지용 바인더를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 이러한 비수 이차전지용 바인더를 포함하는 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지용 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 보호층을 구비하는 비수 이차전지 세퍼레이터 및 비수 이차전지 전극, 및, 이러한 비수 이차전지 세퍼레이터 및 비수 이차전지 전극 중 적어도 한쪽을 구비하는 비수 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수 이차전지용 바인더는, 폴리머로 구성된 복수의 입자를 포함하고, 이 폴리머가, 산성 관능기를 함유하는 제1모노머, 아미드기를 함유하는 제2모노머, 제1모노머, 제2모노머 및 (메타)아크릴로니트릴과 다른 제3모노머를 공중합하여 이루어지고, 그 유리 전이 온도가 -60 ℃~60 ℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 아미드기를 함유하는 제2모노머를 사용하여 얻은 소정 범위의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 함)를 가지는 폴리머(비수 이차전지용 바인더)를 사용한다. 이 때문에, 이러한 폴리머를 포함하는 비수 이차전지용 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 보호층은, 전해액으로 열화되지 않는 내구성(전해액 내성)이 우수하고, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀으로 구성되는 세퍼레이터)와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.
게다가, 본 발명의 비수 이차전지용 바인더(폴리머)는, (메타)아크릴로니트릴을 원료로서 사용하지 않고 제조(합성)된다. 이 때문에, 비수 이차전지용 바인더를 제조할 때의 안전성이 향상되어, 건강상 피해가 생기지 않는 효과도 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 LIB의 일 실시형태를 나타내는 종 단면도이다.
본 발명에 의해 전해액 내성이 우수하고, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 밀착성이 양호하면서, 제조 시의 안전성이 우수하고, 건강상 피해가 생기지 않는 비수 이차전지용 바인더를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 이러한 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 비수 이차전지용 바인더는, Tg가 -60 ℃~60 ℃인 폴리머로 구성된 입자(이하, 「폴리머 입자」라고도 함)를 복수 포함한다. 또한, 이 폴리머는, 산성 관능기를 함유하는 제1모노머(이하, 단순히 「제1모노머」라고 기재함), 아미드기를 함유하는 제2모노머(이하, 단순히 「제2모노머」라고 기재함), 제1모노머, 제2모노머 및 (메타)아크릴로니트릴과 다른 제3모노머(이하, 단순히 「제3모노머」라고 기재함)를 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 이러한 모노머의 공중합 방법은, 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 유화 중합 또는 현탁 중합이 바람직하다. 이것에 의해, 입자상 폴리머를 보다 확실히 얻을 수 있다. 이하에서는, 제1모노머와 제2모노머와 제3모노머와의 혼합물을 「모노머 혼합물」이라고도 한다.
본 발명의 비수 이차전지용 바인더는, 비수 이차전지의 전극 및 세퍼레이터의 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하고, 세퍼레이터의 보호층으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비수 이차전지란, 전해액에 물을 사용하지 않는 이차전지이고, 예를 들면, 리튬이온 이차전지(LIB), 나트륨이온 이차전지, 마그네슘 이차전지 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 명세서에서는, LIB를 비수 이차전지의 예로서 설명을 실시하지만, LIB 이외의 비수 이차전지에, 본 발명의 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터 및 비수 이차전지 전극을 물론 적용할 수 있다.
본 발명의 비수 이차전지용 바인더를, 무기 필러와 배합함으로써, 본 발명의 비수 이차전지용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그리고, 후술하는 전극의 합재층 상에, 당해 비수 이차전지용 수지 조성물을 사용한 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(예를 들면, 폴리올레핀층) 상에, 당해 비수 이차전지용 수지 조성물을 사용한 보호층을 형성할 수 있다. 이러한 보호층에 의해, 비수 이차전지가 과열했을 때에, 양전극 간에 쇼트가 생겨 비수 이차전지가 폭발하는 위험성을 저감할 수 있다. 게다가, 이러한 보호층에 의해, 전해액에 생성한 덴드라이트상 입자에 의한 전극이나 세퍼레이터의 손실을 억제할 수도 있다.
본 발명의 비수 이차전지용 바인더는, 모노머 혼합물을 공중합하여 얻은 폴리머로 구성되는 복수의 폴리머 입자를 포함한다. 이러한 폴리머 입자는, 무기 필러와 배합하여, 비수 이차전지용 수지 조성물을 제조한 후, 전극 및 세퍼레이터(예를 들면, 폴리올레핀층)에 도공함과 동시에, 배합된 무기 필러끼리를 점(点) 접착하도록 기능한다. 그 때문에, 비수 이차전지용 바인더는, 입자인 것이 중요하다. 한편, 선형 폴리머를 사용하여 보호층을 형성하는 경우, 무기 필러끼리의 극간(隙間)을 묻어버릴 우려가 있다. 그 결과, 선상 폴리머를 사용한 보호층을 전극이나 세퍼레이터에 형성하면, 양전극 간의 이온 등의 자유로운 움직임을 저해한다. 이 때문에, 선형 폴리머를 사용했을 경우, LIB의 전지 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머 입자는, 제1모노머, 제2모노머, 제3모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합하여 얻어지고, 그 Tg가 -60 ℃~60 ℃인 폴리머로 구성된다. 폴리머 입자는, 아미드기의 존재에 의해 전해액 내성이 향상되고, 무기 필러와의 친화성이 더욱 향상함으로써, 이들을 포함하는 비수 이차전지용 수지 조성물의 용액 안정성도 향상된다. 게다가, 무기 필러는, 폴리머 입자와의 친화성이 양호하지만, 비수 이차전지용 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있다. 이 때문에, 이러한 비수 이차전지용 수지 조성물을 사용한 보호층이 형성된 전극이나 세퍼레이터를 사용하여, 예를 들면 이들을 소용돌이상으로 말려들게 하여 비수 이차전지를 작성했을 경우에, 보호층에 균열이 생기지 않고, 무기 필러가 탈락하지 않는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 폴리머를 합성할 때에, (메타)아크릴로니트릴(아크릴로니트릴 및 메타크릴로나이트릴)을 원료로서 사용하고 있지 않기 때문에, 작업자는, 보다 안전한 환경에서의 작업이 가능하고, 건강상 피해가 생기지 않는다.
게다가, 본 발명에서는, 폴리머의 Tg가 -60 ℃~60 ℃이기 때문에, 비수 이차전지용 바인더(비수 이차전지용 수지 조성물)의 전해액 내성이 향상함과 동시에, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 밀착성이 향상된다. 폴리머의 Tg는 -60 ℃~60 ℃이면 좋지만, -45℃~45℃가 바람직하고, -30 ℃~30 ℃가 보다 바람직하다. 또한, Tg는, DSC(시차주사열량계 TA 인스트루먼트사 제품)를 사용해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 샘플 약 2 mg를 알루미늄판 상에서 칭량하고, 상기 알루미늄판을 DSC 측정 홀더에 세팅하여, 5℃/분의 승온 조건에서 얻어지는 흡열 피크를 읽어냄으로써, Tg를 측정할 수 있다.
이하, 이러한 폴리머의 합성에 이용되는 제1~제3모노머에 대해서, 각각 상세하게 설명한다.
제1모노머는, 산성 관능기를 함유한다. 이 산성 관능기로서는, 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등이 바람직하다. 이러한 산성 관능기를 가짐으로써, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 밀착성이 향상하는 것 이외에, 중합 시의 안정성이 향상된다. 또한, 비수 이차전지용 수지 조성물의 용액 안정성이 향상된다.
카르복실기를 함유하는 제1모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 2-메타크릴로일 프로피온산 등을 들 수 있다.
설폰산기를 함유하는 제1모노머로서는, 예를 들면, 스티렌설폰산, 스티렌설폰산 나트륨, 스티렌설폰산 암모늄, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판산 나트륨, 메타릴 설폰산, 메타릴 설폰산 나트륨, 메타릴 설폰산 암모늄, 아릴설폰산, 아릴설폰산 나트륨, 아릴설폰산 암모늄, 비닐설폰산, 비닐설폰산 나트륨, 비닐설폰산 암모늄, 아릴 옥시 벤젠설폰산, 아릴 옥시 벤젠설폰산나트륨, 아릴 옥시 벤젠설폰산 암모늄 등을 들 수 있다.
인산기를 함유하는 제1모노머로서는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시 에틸 애시드 포스페이트, 2-아크릴로일옥시 에틸 애시드 포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시 에틸 포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시 에틸 포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시 에틸 포스페이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 애시드 포스페이트, (2-히드록시에틸) 메타크릴레이트 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
제2모노머는, 아미드기를 함유하지만, 산성 관능기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 근접하는 산성 관능기에 의해 아미드기의 작용을 약하게 할 수 있는 것을 방지할 수 있고, 아미드기의 존재에 기인하는 상기 효과가 보다 높아지는 경우가 있다. 즉, 이러한 제2모노머를 포함하는 폴리머 입자는, 전해액의 종류에 따라 전해액 내성이 보다 향상되고, 및 무기 필러의 종류에 따라 무기 필러와의 친화성이 보다 향상하는 경우가 있다. 이 때문에, 이들을 포함하는 비수 이차전지용 수지 조성물의 용액 안정성도 보다 높아지는 경우가 있다. 또한 산성 관능기로서는, 예를 들면, 상술한 제1모노머로 기재한 것과 마찬가지의 산성 관능기를 들 수 있다.
이러한 제2모노머로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-디에틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
제3모노머는, 제1모노머, 제2모노머 및 (메타)아크릴로니트릴과 다른 모노머이다. 제3모노머로서는, 각종의 모노머를 사용할 수 있지만, 구체적으로는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 수산기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머, 폴리옥시알킬렌기 함유 모노머, 가교성 모노머(비닐기를 2개 이상 가지는 모노머), 알콕시 실릴기 함유 모노머, 및 비닐 모노머(비닐기를 1개 가지는 모노머)가 바람직하다. 그 중에서도, 제3모노머는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 주성분(필수 성분)으로 하고, 폴리옥시알킬렌기 함유 모노머, 가교성 모노머 및 알콕시 실릴기 함유 모노머를 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 각 제1~제3모노머는, 상술한 화합물을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터셔리 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 운델 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노 (메타)아크릴레이트, 아릴알코올 등을 들 수 있다.
수산기 함유 모노머를 사용하면, 폴리머 입자의 내부 가교가 촉진되기 때문에 응집력이 높아져, 전해액 내성이나, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 밀착성이 더욱 향상된다.
글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 모노머를 사용하면, 폴리머 입자의 내부 가교가 촉진되기 때문에 응집력이 높아져, 전해액 내성이나, 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 밀착성이 더욱 향상된다.
폴리옥시알킬렌기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌기 함유 모노머를 사용하면, 보호층의 이온전도성이 보다 향상하기 때문에 전지 성능이 보다 향상된다. 특히, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트를 사용하면, 이러한 효과가 보다 현저해진다. 폴리옥시알킬렌기 함유 모노머의 배합량은, 모노머 혼합물 100 중량%에 대해, 0.01~5 중량%가 바람직하고, 0.05~3 중량%가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 상기 효과가 더욱 향상된다.
가교성 모노머로서는, 아릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 아디프산 디비닐, 이소프탈산 디알릴, 프탈산디아릴, 말레인산 디알릴 등을 들 수 있다.
가교성 모노머를 사용하면, 폴리머 입자의 내부 가교가 촉진되기 때문에 응집력이 높아져, 전해액 내성이 더욱 향상된다. 특히, 프탈산디아릴을 사용하면, 이러한 효과가 보다 현저해진다. 가교성 모노머의 배합량은, 모노머 혼합물 100 중량%에 대해, 0.01~5 중량%가 바람직하고, 0.05~3 중량%가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 상기 효과가 더욱 향상된다.
알콕시 실릴기 함유 모노머로서는, 예를 들면, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리부톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리부톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리부톡시실란, 비닐 메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 파라 스티릴 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
알콕시 실릴기 함유 모노머를 사용하면, 폴리머 입자의 내부 가교가 촉진되기 때문에 응집력이 높아져, 전해액 내성이 더욱 향상된다. 특히, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용하면, 이러한 효과가 보다 현저해진다. 알콕시 실릴기 함유 모노머의 배합량은, 모노머 혼합물 100 중량%에 대해, 0.01~5 중량%가 바람직하고, 0.05~3 중량%가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 상기 효과가 더욱 향상된다. 또, 제3모노머 중에서도 알콕시 실릴기 함유 모노머는 소량으로 응집력을 향상할 수 있기 때문에, 전해액 내성과 밀착성을 높은 레벨로 양립할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
비닐 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, γ-메틸스티렌, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 비닐 모노머를 사용하면 보호층의 딱딱함 등을 실시형태에 따라 조정하기 쉬워진다. 비닐 모노머의 사용량은, 예를 들면, 제1~제3모노머의 합계(모노머 혼합물) 100 중량%에 대해서, 0.1~50 중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1~30 중량%가 보다 바람직하고, 0.1~10 중량%가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 상기 효과가 더욱 향상된다.
이상과 같은 모노머를 소정의 비율(배합비)로 공중함으로써, 보다 전해액 내성이 향상된 폴리머(비수 이차전지용 바인더)가 얻어진다. 구체적으로는, 공중합에 사용하는 제1~제3모노머의 비율은, 모노머 혼합물 100 중량%에 대해서, 제1모노머가 0.1~5 중량%, 제2모노머가 0.1~5 중량%, 및 제3모노머가 90~99.8 중량%인 것이 바람직하다.
또, 이러한 비율(배합비)로 제1~제3모노머를 공중합 시켜서 이루어지는 폴리머(비수 이차전지용 바인더)에, 무기 필러를 혼합하여 얻어지는 비수 이차전지용 수지 조성물은, 그 전해액 내성 및 용액 안정성이 보다 향상된다.
이러한 모노머의 공중합은, 계면활성제 및 보호 콜로이드가 적어도 한쪽의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 이온종으로서는, 음이온, 양이온, 비이온을 들 수 있지만, 음이온 및 비이온이 바람직하다. 또한, 계면활성제는, 분자 내에 라디칼 중합 가능한 불포화 2중 결합(비닐기, (메타)아크릴로일기)를 1개 이상 가지는 반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
비반응성 계면활성제로서 음이온성 계면활성제는, 주골격이 설포 숙신산 에스테르, 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 알킬페닐에스테르, (메타)아크릴레이트 황산에스테르, 또는 인산 에스테르인 것이 바람직하다.
음이온성 계면활성제의 구체예로서는, 올레인산나트륨 등의 고급 지방산염, 도데실벤젠설폰산 등의 알킬아릴설폰산염, 라우릴황산나트륨 등의 알킬 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 모노옥틸 설포 숙신산 나트륨, 디옥틸 설포 숙신산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴설포숙신산나트륨 등의 알킬설포숙신산 에스테르염 및 그 유도체, 폴리옥시에틸렌 디스티렌화 페닐에테르 황산에스테르염 등을 들 수 있다.
비반응성 계면활성제로서 비이온성 계면활성제는, 주골격이 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 또는 알킬페닐에스테르인 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리오레에이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 올레인산 모노글리세라이드, 스테아린산 모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 디스티렌화 페닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는, 비반응성 계면활성제로서 사용할 수도 있지만, 반응성 계면활성제로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 반응성 계면활성제란, 분자 내에 라디칼 중합 가능한 불포화 2중 결합(비닐기, (메타)아크릴로일기)를 1개 이상 가지는 계면활성제이다. 이러한 반응성 계면활성제로서는, 상기 계면활성제(바람직하게는, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제)에 라디칼 중합 가능한 불포화 2중 결합이 결합된 화합물을 사용할 수 있다.
계면활성제는, 모노머 혼합물 100중량부에 대해서, 0.1~5중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 모노머의 공중합은, 라디칼 중합개시제(이하, 「중합개시제」라고 함)의 존재 하에서 실시할 수도 있다. 중합개시제로서는, 공지의 유용성(油溶性) 중합개시제나 수용성 중합개시제를 사용할 수 있지만, 수용성 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
유용성 중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸옥시벤조에이트, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 3,5,5, 트리메틸헥사노에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-시클로헥산-1-카르보니트릴 등의 아조비스 화합물을 들 수 있다.
수용성 중합개시제로서는, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 중합개시제는, 모노머 혼합물 100중량부에 대해서, 0.03~5중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
공중합 시에, 중합개시제와 함께 환원제를 병용할 수 있다. 이것에 의해 중합 반응을 촉진할 수 있다.
이러한 환원제로서는, 아스코르빈산, 에리소르빈산, 주석산, 구연산, 포도당, 포름알데히드 설폭실레이트 등의 금속염 등의 환원성 유기 화합물, 아황산 나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨(SMBS), 차아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물, 염화제1철, 론가리트 등을 들 수 있다. 또한, 환원제는, 모노머 혼합물 100중량부에 대해서, 0.01~2.5중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 모노머를 공중합할 때, 필요에 따라서, 완충제, 연쇄이동제, 염기성 화합물 등을 사용할 수 있다.
완충제로서는, 예를 들면, 아세트산 나트륨, 구연산 나트륨, 중탄산 나트륨 등을 들 수 있다.
연쇄이동제로서는, 예를 들면, 옥틸 메르캅탄, 터셔리 도데실메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, 메르캅토아세트산 2-에틸헥실, 메르캅토아세트산 옥틸, 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실, 메르캅토프로피온산 옥틸 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은 중화에 사용되는 화합물이다. 이 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민 등의 알킬아민, 2-디메틸아미노에틸알콜, 디에틸아미노에틸알콜, 디에틸알콜아민, 트리에틸알콜아민, 아미노메틸 프로판올 등의 알코올아민, 모르폴린, 암모니아 등을 들 수 있다.
폴리머 입자의 평균 입자 지름은, 50~500 nm가 바람직하고, 100~300 nm가 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 50~500 nm의 폴리머 입자를 사용함으로써, 보호층과 전극 및 세퍼레이터(특히, 폴리올레핀층)와의 밀착성이 보다 향상된다. 게다가 이러한 폴리머 입자(비수 이차전지용 바인더)와 무기 필러를 혼합하여 얻어지는 비수 이차전지용 수지 조성물의 용액 안정성이 보다 향상된다. 또한, 평균 입자 지름은, 동적광산란 측정법을 사용한 D50 평균 입자 지름이다. 측정은, 폴리머 입자의 수분산체를 물로 500배로 희석한 희석액을 작성해, 상기 희석액 약 5 mL를 사용하여 나노 트럭(닛키소사 제품)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 비수 이차전지용 수지 조성물은, 비수 이차전지용 바인더(폴리머 입자) 및 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기 필러는, 비수 이차전지의 전해액 중에 변질하지 않는 무기 화합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 무기 화합물로서는, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 실리카, 이온전도성 글래스 등을 들 수 있다.
무기 필러의 평균 입자 지름은, 0.01~10 ㎛가 바람직하다. 상기 평균 입자 지름의 무기 필러를 사용함으로써, 보호층은, 피막 강도 및 리튬이온의 전도성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
폴리머 입자는, 무기 필러 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~5중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기 필러 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부의 폴리머 입자를 사용함으로써, 무기 필러끼리의 밀착성이나, 보호층의 전극 및 세퍼레이터에의 우수한 밀착성과 유연성을 유지하면서, 보호층의 리튬이온의 전도성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명의 비수 이차전지용 수지 조성물에는, 다른 임의의 성분으로서 레벨링제, 분산제, 증점제, 소포제 등을 배합하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 타입으로서는, 실리콘계, 불소계, 금속계, 숙신산계 등을 들 수 있다. 분산제로서는, 음이온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 이차전지용 수지 조성물에 이용하는 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서, 수용성 용제를 사용할 수도 있다. 수용성 용제로서는, 예를 들면, 알코올, 글리콜, 셀로솔브, 아미노 알코올, 아민, 케톤류, 카르복실산 아미드, 인산 아미드, 설폭시드, 카르복실산 에스테르, 인산 에스테르, 에테르, 니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 이차전지용 수지 조성물의 제조는, 공지의 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 구체적인 혼합 장치로서는, 예를 들면, 디스퍼, 호모 믹서, 플라네터리 믹서, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 펄 밀, 제트 밀, 롤 밀 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 비수 이차전지에 대해서 LIB를 예로 들어 설명한다. LIB는, 적어도 정극, 부극, 정극과 부극의 사이에 설치된 세퍼레이터를 구비하는 전지 본체, 전지 본체에 함침된 전해액을 가진다. 도 1은, LIB의 일 실시형태를 나타내는 종단면도이다. 도 1에 나타내는 LIB100는, 전체적으로 원반상을 이루는 버튼형의 비수 이차전지이다. 이 LIB100는, 전지 용기(10)와 이 전지 용기(10) 내에 수납된 전지 본체(1), 전지 용기(10) 내에 충전(공급)된 전해액으로 구성되어 있다.
전지 용기(10)는 정극 케이스(11), 부극 케이스(12), 정극 케이스(11)와 부극 케이스(12)의 사이를 액밀적으로 봉지하는 봉지재(13)로 구성되어 있다. 이러한 정극 케이스(11), 부극 케이스(12) 및 봉지재(13)로 화성되는 공간 내에 전지 본체(1)가 수납되어 있다. 전지 본체(1)는, 전지 용기(10) 내에 수납된 상태로, 정극 케이스(11) 및 부극 케이스(12)에 각각 접촉하고 있다.
이 전지 본체(1)는 정극(2) 및 부극(3)(이하, 이들을 총칭해 「전극」이라고도 함), 정극(2)과 부극(3)의 사이에 설치된 세퍼레이터(4)를 구비하고 있다. 전지 용기(10) 내에 전지 본체(1)를 수납함과 동시에, 전지 용기(10) 내의 상기 공간 내에 전해액을 충전(공급)함으로써, 전지 본체(1)(세퍼레이터(4))에 전해액이 담지(함침)된다.
정극(2) 및 부극(3)은, 각각, 집전체(21, 31), 집전체(21, 31)의 세퍼레이터(4) 측에 설치되어 전극 활물질을 필수 성분으로서 포함하는 합재 조성물을 사용하여 형성된 합재층(22, 32)을 가진다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극(2) 및 부극(3)에는, 게다가 합재층(22, 32)의 집전체(21, 31)와는 반대 면에 본 발명의 비수 이차전지용 수지 조성물을 이용해 보호층(5)이 형성되어 있다. 이 보호층(5)에 의해, 리튬의 덴드라이트상 입자가 생성했을 때에, 양전극 간에 쇼트가 생겨 비수 이차전지가 폭발하는 위험성을 저감할 수 있다. 이 보호층(5)이 형성된 정극(2) 및 부극(3)이, 각각, 본 발명의 비수 이차전지 전극(보호층 부착 전극)을 구성한다.
정극 활물질로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 산화물, 금속 황화물 등의 금속 화합물, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 화합물로서는, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Mn 등의 천이금속의 산화물, 리튬과의 복합 산화물, 천이금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 화합물의 구체예로서는, MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 천이금속 산화물 분말, 층상 구조의 니켈산 리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 스피넬 구조의 망간산 리튬 등의 리튬과 천이금속과의 복합 산화물 분말, 올리빈 구조의 리튬산 화합물인 인산철 리튬계 재료, TiS2, FeS 등의 천이금속 황화물 분말 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부극 활물질은, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 것이면 특히 한정되지 않는다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 금속 Li, 금속 Li을 포함하는 합금(예를 들면, 주석 합금, 실리콘 합금, 납 합금), 티탄산리튬, 바나듐산 리튬, 규소산 리튬 등의 금속 산화물, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 소프트 카본, 하드 카본의 아몰퍼스계 탄소 재료, 고흑연화 탄소 재료 등의 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소질 분말, 카본 블랙, 메소페즈 카본블랙, 수지 소성 탄소 재료, 기상 성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
집전체(21,31)로서는, 각종 이차전지에 적용 가능한 집전체를 적당히 선택할 수 있다. 집전체(21,31)의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄, 동, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속, 그 합금 등을 들 수 있다. LIB의 경우, 정극(2)에는 알루미늄으로 구성된 집전체(21)를, 부극(3)에는 동으로 구성된 집전체(31)를, 각각 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 집전체(21,31)의 두께는, 5~50 ㎛가 바람직하다.
합재층(22,32) 및 보호층(5)을 형성하는 방법은, 도공이 바람직하다. 도공 방법의 구체예로서는, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 정전도장법 등을 들 수 있다. 또한, 도공 시에, 용매를 건조 하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 열풍 건조, 적외선 건조, 원적외선 등의 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다.
합재층(22,32)의 두께는, 30~300 ㎛가 바람직하다.
이러한 합재층(22,32)의 집전체(21,31)와의 반대 면에, 본 발명의 비수 이차전지용 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 보호층(5)이 설치되어 있다.
보호층(5)의 두께는, 0.5~50 ㎛가 바람직하고, 1~30 ㎛가 보다 바람직하다. 보호층(5)의 두께를 0.5~50 ㎛로 함으로써, 보호층(5)은, 피막으로서의 충분한 강도를 확보함과 동시에, 우수한 전지 성능을 발휘하는 전극(비수 이차전지)을 얻을 수 있다.
이상과 같은 보호층이 부착된 정극(2)과 보호층이 부착된 부극(3)의 사이에 세퍼레이터(4)가 설치된다. 이 세퍼레이터(4)는, 이온을 통과할 수 있는 미세한 구멍을 가지는 다공질의 시트 내지 부직포이다. 구체적으로는, 세퍼레이터(4)는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 셀룰로오스, 방향족 폴리아미드 등의 공지의 소재를 사용하여 구성할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(4)의 양면에는, 보호층(5)이 형성되어 있다. 이 보호층(5)에 의해 세퍼레이터(4)의 내열성이 향상되고, 비수 이차전지가 과열했을 때에, 양전극 간에서 쇼트가 생겨 비수 이차전지가 폭발하는 위험성을 저감할 수 있다. 보호층(5)은, 세퍼레이터(4)의 양면에 형성하는 것이 바람직하지만, 한 면에서도 좋다. 보호층(5)을 세퍼레이터(4)의 한 면에 형성하는 경우는, 덴드라이트상 입자가 우선 순위적으로 발생하는 경향이 있는 부극(3) 측에 보호층(5)을 향해 세퍼레이터(4)를 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 보호층(5)은, 상기 전극에서 설명한 보호층(5)과 마찬가지로 하여 형성하고, 마찬가지의 두께로 할 수 있다. 본 발명에서, 보호층(5)은, 일반적으로 접착하기 어려운 폴리올레핀 시트를 사용한 세퍼레이터(4)에 대해서 특히 밀착성이 양호하다. 또한, 시트, 필름, 및 층은, 마찬가지의 의미 내용이다.
이 보호층(5)이 형성된 세퍼레이터(4)가, 본 발명의 비수 이차전지 세퍼레이터(보호층 부착 세퍼레이터)를 구성한다.
또한, 도 1 중에 확대하여 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 보호층(5)은, 폴리머 입자(51)(비수 이차전지용 바인더)와 무기 필러(52)를 포함하는 비수 이차전지용 수지 조성물로 형성되어 있다. 폴리머 입자(51)는, 무기 필러(52)끼리를 점 접착하고 있다. 이것에 의해, 무기 필러(52)끼리의 사이에, 충분한 크기의 극간을 확보할 수 있다. 이 때문에, 보호층(5)은, 우수한 이온 도전성을 가진다. 그 결과, 이러한 보호층(5)을 구비하는 LIB100는, 전지 특성이 보다 향상된다.
세퍼레이터(4)에는, 전해액이 함침(보지)되어 있다. 이 전해액은, 리튬을 포함하는 전해질을, 비수계의 용제에 용해한 액체이다. 전해질의 구체예로서는, 예를 들면, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN, LiBPh4 등을 들 수 있다.
비수계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부티렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 카보네이트, γ-부틸 락톤, γ-발레로락톤, γ-옥타노익락톤 등의 락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시 에탄, 1,2-에톡시 에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트 등의 에스테르, 디메틸설폭시드, 설포렌 등의 설폭시드, 아세토니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 전해액은, 폴리머 매트릭스로 유지함으로써 겔로 한 고분자 전해질로서 사용하는 것도 바람직하다. 폴리머 매트릭스의 구체적인 소재로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌 옥시드 세그멘트를 가지는 아크릴 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그멘트를 가지는 폴리포스파젠 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그멘트를 가지는 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 비수 이차전지로서 버튼형의 LIB에 대해 설명했다. 그렇지만, 본 발명의 비수 이차전지는, 이것에 한정되지 않고, 원통형, 각형, 코인형, 팩형, 시트형 등이어도 좋다. 예를 들면, 비수 이차전지를 원통형, 각형 등으로 하는 경우에는, 전지 본체(1)를 원통형 또는 각통상으로 감아 전지 용기(10)에 수납하면 좋다. 상술한 바와 같이, 무기 필러(52)는, 폴리머 입자(51)와의 친화성이 양호하여, 비수 이차전지용 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있다. 이 때문에, 전지 본체(1)를 원통상 또는 각통상으로 감았을 경우에도, 보호층(5)에 균열이 생기기 어렵고, 보호층(5)으로부터의 무기 필러(52)의 탈락도 생기기 어렵다.
상기의 부재를 사용한 비수 이차전지는, 안전성, 전지 특성이 우수하다. 본 발명의 비수 이차전지는, 산업용, 차재용, 모바일용으로 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지를 적합한 실시형태에 근거하여 설명했다. 그렇지만, 본 발명은, 이것에 한정되는 것은 아니다. 각 구성은, 마찬가지의 기능을 발휘할 수 있는 임의의 것과 치환할 수 있거나, 임의의 구성의 것을 부가할 수 있다.
예를 들면, 보호층(5)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극(2), 부극(3) 및 세퍼레이터(4)의 모두에 형성하도록 해도 좋고, 이들 중 하나에만 마련하도록 해도 좋다. 또한, 보호층(5)은, 전극 및 세퍼레이터(4)에 직접 접촉해 형성하도록 해도 좋지만, 보호층(5)과 전극 또는 세퍼레이터(4)의 사이에는, 임의의 목적(예를 들면, 밀착성의 향상, 평활성의 향상 등)으로, 1 또는 2 이상의 층을 형성하도록 해도 좋다.
실시예
이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 부는 중량부, %는 중량%를 각각 의미한다.
<합성예 1> 바인더의 합성
제1모노머로서 아크릴산 1.5%, 제2모노머로서 메타크릴아미드 2.5%, 제3모노머로서 메틸메타크릴레이트 44%, 부틸아크릴레이트 50%, 및 프탈산디아릴 2%를 함유하는 모노머 혼합물 100부에, 음이온성 계면활성제로서 ELEMINOL CLS-20(산요 화성공업사 제품) 1.5부, 이온교환수 53.1부를 혼합함으로써 혼합액을 얻고, 이 혼합액을 유화함으로써 모노머 프레에멀젼을 작성한 후, 적하조에 투입했다.
별도로, 환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 및 재료 투입구를 구비하는 용적 2 L의 4개구 플라스크를 반응 용기로서 준비해, 상기 반응 용기에 이온교환수 89.4부를 투입했다. 다음으로, 반응 용기 내에 질소를 도입하고, 이온교환수를 교반하면서, 그 액체의 온도가 60 ℃가 되도록 가열했다. 그리고, 반응 용기 중에, 음이온성 계면활성제인 ELEMINOL CLS-20을 0.2부 첨가하고, 적하조로부터 상기 모노머 프레에멀젼을 5시간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 다음으로, 액체의 온도를 약 60 ℃로 유지하면서, 과황산암모늄 0.3부를 사용함으로써 유화중합을 3시간 계속해서 실시했다. 그 후, 반응 용기 내의 용액을 50 ℃까지 냉각하고, 이 용액을 180메쉬의 폴리에스테르 제의 여포로 여과함으로써 바인더 분산액을 얻었다. 여포에 남은 응집물은 없고, 중합 안정성은 양호했다. 얻어진 바인더 분산액의 비휘발분은 40%, 그 산가는 13 mgKOH/g이었다.
<바인더의 전해액 내성>
얻어진 바인더 분산액을 건조 후의 두께가 500 ㎛가 되도록 설정한 거푸집에 흘려 넣어, 40 ℃에서 72시간 건조시켜 수지 필름을 제작했다. 얻어진 수지 필름을 세로 10 mm × 가로 10 mm의 크기로 절단해, 시료로 했다. 상기 시료를 전해액에, 80 ℃에서 24시간 침지했다. 그 후, 상온의 디에틸 카보네이트로 전해액을 씻어 150 ℃에서 30분간 건조시킨 후의 시료 중량을 측정해, 침지 후의 시료 중량으로 했다. 그리고 침지 전의 시료 중량을 기준으로 하여 중량 감소율을 계산해, 바인더의 전해액 내성을 평가했다.
또한, 전해액에는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비 1：1의 비율로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용했다.
<합성예 2~18> 바인더의 합성
표 1에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시함으로써, 합성예 2~18의 바인더 분산액을 얻었다.
Figure 112016017796438-pct00001
또한, 표 중의 약호는 이하와 같다.
AA：아크릴산
MAA： 메타크릴산
NaSS：스티렌설폰산나트륨
P-1A(N)：2-아크릴로일옥시 에틸 애시드 포스페이트
AAm：아크릴아미드
MAAm：메타크릴아미드
DMAAm：N-디메틸아크릴아미드
MMA：메틸 메타크릴레이트
BA：부틸아크릴레이트
2EHA：2-에틸헥실 아크릴레이트
LMA：도데실 메타크릴레이트
2HEMA：2-히드록시에틸 메타크릴레이트
GMA：글리시딜 메타크릴레이트
DAP：프탈산디아릴
MOEMA：분자량 약 200의 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트
γMPMS：γ-메타크릴록시 프로필트리메톡시실란
St：스티렌
PAASA：폴리옥시에틸렌 1-(아릴 옥시메틸) 알킬에테르 황산 암모늄(반응성 음이온성 계면활성제)
<배합예 1> 비수 이차전지용 수지 조성물의 조제
무기 입자(알루미나, 체적 평균 입자 지름 0.5 ㎛), 합성예 1에서 얻은 바인더 분산액을 비휘발분 비로 100：3이 되도록 혼합했다. 게다가 이 무기 입자를 함유하는 바인더 분산액에, 물, 고분자형 분산제, 및 레벨링제를 더해 비휘발분이 20%가 되도록 조제한 후, 이들을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 다음으로, 이 혼합액을 비즈 밀에 투입해, 분산시킴으로써 비수 이차전지용 수지 조성물을 얻었다.
<배합예 2~18> 비수 이차전지용 수지 조성물의 조제
합성예 2~18에서 얻은 바인더 분산액을 이용한 것 이외에는, 배합예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 실시함으로써, 배합예 2~18의 비수 이차전지용 수지 조성물을 얻었다.
<용액 안정성>
얻어진 비수 이차전지용 수지 조성물을 25℃에서 보관해, 응집, 침강 및 분리의 유무를 목시로 관찰함으로써, 용액 안정성을 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
A：보관 개시부터 2주간 이상, 비수 이차전지용 수지 조성물에 이상이 관찰되지 않았다. (특별히 우수하다)
B：보관 개시부터 1주간부터 2주간의 사이에, 비수 이차전지용 수지 조성물에 어떠한 이상이 관찰되었다. (실용상 문제가 없는 레벨)
C：보관 개시부터 1주간 이내에, 비수 이차전지용 수지 조성물에 어떠한 이상이 관찰되었다. (사용 불가)
[실시예 1]
<보호층이 부착된 정극의 제작>
탄소 재료로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100) 5부, 정극 활물질로서 LiFePO4 100부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1부, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌 30-J(미츠이·듀폰 플루오로 케미칼 제품, 60% 수분산) 8부, 물 60부를 플라네터리 믹서로 혼합해, 정극용 합재 조성물을 제작했다.
그리고, 얻어진 정극용 합재 조성물을 닥터 블레이드를 이용해 건조 후의 두께가 80 ㎛가 되도록, 집전체인 알루미늄박(두께 20 ㎛) 상에 도포했다. 그 후, 감압 하에서 가열 건조를 실시하고, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 실시함으로써 두께 65 ㎛의 합재층을 제작해, 정극을 얻었다.
다음으로, 배합예 1의 비수 이차전지용 수지 조성물을 닥터 블레이드를 이용하여 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록, 정극의 합재층 상에 도포하여 보호층을 형성했다. 그 후, 감압 하에서 가열 건조함으로써, 보호층이 부착된 정극(LIB용 정극)을 제작했다.
<보호층의 유연성>
다음 방법에 의해 보호층의 유연성을 평가했다. 얻어진 보호층이 부착된 정극을 폭 10 mm × 세로 50 mm의 크기로 절단하여 시료로 했다. 상기 시료를 집전체가 접하도록 직경 1.5 mm의 금속봉에 감았다. 그리고, 그 상태에서 보호층의 표면 상태를 목시로 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라서 유연성을 평가했다.
A：보호층의 표면에 변화가 관찰되지 않았다. (특별히 우수하다)
B：보호층의 표면의 일부에 변화가 관찰되었다. (실용상 문제가 없는 레벨)
C：보호층의 표면의 일부분에 균열이 관찰되었다. (사용 불가)
D：보호층의 표면의 전체에 균열이 관찰되었다. (사용 불가)
<보호층의 밀착성>
얻어진 보호층이 부착된 정극에 대해서, 나이프를 이용해 보호층의 표면으로부터 합재층에 이르는 깊이의 홈을, 2 mm 간격으로 세로 및 가로 방향으로 각각 6개 바둑판 모양으로 형성했다. 이것에 의해, 보호층에는, 복수의 홈으로 구획된 25개의 소영역이 형성되었다. 이 25개의 소영역이 형성된 보호층의 부분에 셀로판 테이프를 붙인 후, 즉시 보호층으로부터 떼어냈다. 그리고, 소영역의 합재층으로부터의 박리의 유무를 목시로 관찰 해, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
A：소영역의 합재층으로부터의 박리가 없었다. (특별히 우수하다)
B：1~15개의 소영역이 합재층으로부터 박리되었다. (실용상 문제가 없는 레벨)
C：16개 이상의 소영역이 합재층으로부터 박리되었다. (사용 불가)
<보호층의 전해액 내성>
얻어진 보호층이 부착된 정극을 세로 10 mm × 가로 10 mm의 크기로 절단하여 시료로 했다. 상기 시료를 전해액에, 80 ℃에서 24시간 침지시켰다. 그 후, 상온의 디에틸 카보네이트로 전해액을 씻어 150 ℃에서 30분 건조 후의 시료 중량을 측정해, 침지 후의 시료 중량으로 했다. 그리고, 침지 전의 시료 중량을 기준으로 하여 중량 감소율을 계산해, 보호층의 전해액 내성을 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
A：중량 감소율이 1% 미만 (특별히 우수하다)
B：중량 감소율이 1% 이상, 3% 미만 (실용상 문제가 없는 레벨)
C：중량 감소율이 3% 이상 (사용 불가)
<부극의 제작>
탄소 재료로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100) 1부, 부극 활물질로서 인조 흑연 100부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1부, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌 30-J 8부, 물 70부를 플라네터리 믹서로 혼합해, 부극용 합재 조성물을 제작했다.
얻어진 부극용 합재 조성물을 닥터 블레이드를 이용해 건조 후의 두께가 80 ㎛가 되도록, 집전체인 동박(두께 20 ㎛) 상에 도포했다. 그 후, 감압 하에서 가열 건조하고, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 실시함으로써 두께 65 ㎛의 합재층을 제작해, 부극(LIB용 부극)을 제작했다.
<LIB의 조립>
보호층이 부착된 정극을 직경 15.9 mm의 원반상으로 구멍을 뚫어, 부극을 16.1 mm의 원반상으로 구멍을 뚫었다. 세퍼레이터는, 다공질 폴리프로필렌 필름을 직경 23 mm로 원상으로 구멍을 뚫어 형성했다. 이러한 세퍼레이터를 통해 보호층이 부착된 정극과 부극을 대향시켜, 전지 용기 내에 수납함과 동시에, 전해액으로 채움으로써 코인형 전지를 제작했다. 또한, 코인형 전지의 제작은, 아르곤 치환한 글로브 박스 내에서 실시했다.
<전지 특성>
얻어진 코인형 전지에 대해서, 충방전 장치(북두 덴코사 제품 SM-8)를 이용해 다음과 같이 충방전 측정을 실시했다. 충전 전류 1.2 mA에서 충전 종지 전압 4.2 V까지 정전류 충전을 계속했다. 전지의 전압이 4.2 V에 이른 후, 방전 전류 1.2 mA에서 방전 종지 전압 2.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시했다. 이러한 충전·방전 사이클을 1사이클로 하여 5사이클의 충전·방전을 반복해, 5사이클째의 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 했다. 또한, 첫회 방전 용량을 유지했을 경우를 유지율 100%로 했다.
다음으로, 5사이클째까지와 마찬가지로 충전을 실시한 후, 60 ℃ 항온조에서 코인형 전지를 100시간 보존한 후, 방전 전류 1.2 mA에서 방전 종지 전압 2.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시해, 방전 용량의 유지율을 산출했다. 또한 유지율이 100%에 가까울수록 전지 특성이 양호한 것을 나타낸다.
A：유지율이 95% 이상 (특별히 우수하다)
B：유지율이 85% 이상, 95% 미만 (실용상 문제가 없는 레벨)
C：유지율이 85% 미만 (사용 불가)
[실시예 2~5, 23],[비교예 1~5]
표 2에 나타내는 비수 이차전지용 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호층이 부착된 정극을 제작하고, LIB의 조립을 실시해서, 코인형 전지를 얻었다. 얻어진 보호층이 부착된 정극 및 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.
[실시예 6]
<보호층이 부착된 부극의 제작>
실시예 1에서 사용한 부극의 합재층 상에, 배합예 1의 비수 이차전지용 수지 조성물을 닥터 블레이드를 이용하여, 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 도포해 보호층을 형성하고, 그 후, 감압 하에서 가열 건조함으로써, 보호층이 부착된 부극(LIB용 부극)을 얻었다.
<LIB의 조립>
제작한 보호층이 부착된 부극과 보호층을 형성하지 않는 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 보호층이 부착된 부극 및 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.
[실시예 7~10],[비교예 6~10]
표 2에 나타내는 비수 이차전지용 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 보호층이 부착된 부극을 제작하고, LIB의 조립을 실시해서, 코인형 전지를 얻었다. 얻어진 보호층이 부착된 부극 및 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.
[실시예 11]
<보호층 부착 세퍼레이터의 제작>
실시예 1에서 사용한 세퍼레이터의 한 면(세퍼레이터의 부극 측의 면)에, 배합예 1의 비수 이차전지용 수지 조성물을 닥터 블레이드를 이용해 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 도포해 보호층을 형성하고, 그 후, 감압 하에서 가열 건조함으로써, 보호층 부착 세퍼레이터(LIB용 세퍼레이터)를 얻었다.
<LIB의 조립>
제작한 보호층 부착 세퍼레이터와 보호층을 형성하지 않는 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 얻었다. 또한, 보호층 부착 세퍼레이터는, 보호층을 부극을 향해서 설치했다.
얻어진 보호층 부착 세퍼레이터 및 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.
[실시예 12~22, 24],[비교예 11~15]
표 2에 나타내는 비수 이차전지용 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 보호층 부착 세퍼레이터를 제작하고, LIB의 조립을 실시해서, 코인형 전지를 얻었다. 얻어진 보호층 부착 세퍼레이터 및 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.
Figure 112016017796438-pct00002
표 2로부터 분명하듯이, 각 실시예에서는, 용액 안정성, 유연성, 밀착성, 전해액 내성 및 전지 특성 중 어느 평가에 대해서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 각 비교예에서는, 특성의 평가에서 만족스러운 결과를 얻을 수 없었다. 즉, 각 실시예에서는, 5개의 특성의 평가에서, C 또는 D의 결과가 없었는데 비해, 각 비교예에서는, 5개의 특성의 평가에서, C 또는 D의 결과가 적어도 1개 있었다.
또한, 제1~제3모노머를 소정의 비율(배합비)로 공중합하여 이루어지는 폴리머(바인더)를 사용한 실시예 1~4, 실시예 6~8, 실시예 11~17, 실시예 23 및 실시예 24에서는, 특성의 평가 결과가 특히 양호했다.
게다가 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 프탈산디아릴, 및 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란을 포함하는 제3모노머를 공중합하여 이루어지는 폴리머(바인더)를 사용함으로써, 특성의 평가 결과가 보다 양호해지는 경향이 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 비수 이차전지용 바인더는, 폴리머로 구성된 복수의 입자를 포함하고, 상기 폴리머는, 산성 관능기를 함유하는 제1모노머, 아미드기를 함유하는 제2모노머, 상기 제1모노머, 상기 제2모노머 및 (메타)아크릴로니트릴과 다른 제3모노머를 공중합하여 이루어지고, 그 유리 전이 온도가 -60 ℃~60 ℃이다.
이것에 의해, 전해액 내성이 우수하고, 전극 및 세퍼레이터와의 밀착성이 양호한 보호층이 얻어진다. 게다가 본 발명의 비수 이차전지용 바인더는, (메타)아크릴로니트릴을 원료로서 사용하지 않고 제조된다. 이 때문에, 비수 이차전지용 바인더를 제조할 때의 안전성이 향상해, 건강상 피해가 생기기 어렵다고 하는 효과도 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은, 산업상의 이용 가능성을 가진다.

Claims (10)

  1. 폴리머로 구성된 복수의 입자를 포함하고,
    상기 폴리머는, 산성 관능기를 함유하는 제1모노머, 아미드기를 함유하는 제2모노머, 상기 제1모노머, 상기 제2모노머 및 (메타)아크릴로니트릴이 아닌 제3모노머를 공중합하여 이루어지고, 그 유리 전이 온도가 -60 ℃~60 ℃이며,
    상기 폴리머는, 상기 제1~상기 제3모노머의 합계 100 중량%에 대해서, 0.1~5 중량%의 상기 제1모노머, 0.1~5 중량%의 상기 제2모노머, 90~99.8 중량%의 상기 제3모노머를 공중합하여 이루어지고,
    상기 제1모노머는, 카르복실기, 설폰산기 및 인산기 중 적어도 1개의 산성 관능기를 함유하고,
    상기 제3모노머는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 수산기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머, 폴리옥시알킬렌기 함유 모노머, 가교성 모노머, 알콕시 실릴기 함유 모노머 및 비닐 모노머 중 적어도 1개의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2모노머는, 산성 관능기를 함유하지 않는 비수 이차전지용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3모노머는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 필수로 하고, 폴리옥시알킬렌기 함유 모노머, 가교성 모노머 및 알콕시실릴기 함유 모노머가 적어도 1개를 포함하는 비수 이차전지용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입자 지름이 50~500 nm인 비수 이차전지용 바인더.
  5. 제1항에 기재된 비수 이차전지용 바인더, 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지용 수지 조성물.
  6. 시트상의 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 면측에 설치되고, 제5항에 기재된 비수 이차전지용 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 보호층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 시트상의 세퍼레이터는, 폴리올레핀으로 구성되어 있는 비수 이차전지 세퍼레이터.
  8. 집전체와 합재층을 포함하는 전극, 및 상기 전극의 상기 합재층에 설치되고, 제5항에 기재된 비수 이차전지용 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 보호층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지 전극.
  9. 제6항에 기재된 비수 이차전지 세퍼레이터, 및 제8항에 기재된 비수 이차전지 전극 중 적어도 한쪽을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 이차전지.
  10. 삭제
KR1020167004735A 2013-09-24 2014-09-24 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지 KR101868240B1 (ko)

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