KR20240051208A - 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터, 비수 이차 전지, 축전 디바이스 및 그에 사용되는 바인더, 수분산체, 수지 조성물, 세퍼레이터, 및 바인더 제조 방법 - Google Patents

비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터, 비수 이차 전지, 축전 디바이스 및 그에 사용되는 바인더, 수분산체, 수지 조성물, 세퍼레이터, 및 바인더 제조 방법 Download PDF

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타카아키 코이케
아이레이 초우
다이스케 후지카와
아키코 이마자토
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아티엔스 가부시키가이샤
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Abstract

유연성, 밀착성, 전해액 내성, 내열성이 우수한 비수 이차 전지 세퍼레이터를 형성가능한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더를 제공하는 것. 또한, 장기간의 보존 안정성이 우수하고, 장기간 보존한 후에도 우수한 축전 디바이스의 특성이나 세퍼레이터의 특성을 부여할 수 있는 축전 디바이스를 제공하는 것. 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더는 산성 관능기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체를 포함하는 단량체의 중합체인 중합체(A)와, 실란 화합물의 축합 생성물을 포함하고, 유리 전이 온도가 -60 내지 60℃이다. 또한, 축전 디바이스는 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이로서, 상기 보호층은 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체와, 실란 화합물을 포함하고, 상기 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는다.

Description

비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터, 비수 이차 전지, 축전 디바이스 및 그에 사용되는 바인더, 수분산체, 수지 조성물, 세퍼레이터, 및 바인더 제조 방법
본 개시는 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수(非水) 이차 전지의 세퍼레이터에서 보호층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더를 포함하는 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물로 형성하여 된 보호층을 구비하는 비수 이차 전지 세퍼레이터, 및, 상기 비수 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 비수 이차 전지에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 축전(蓄電) 디바이스와, 그에 사용되는 바인더 및 그 수분산체, 수지 조성물, 세퍼레이터, 및 바인더 제조 방법에 관한 것이다.
비수계 이차 전지는 소형이고 경량이면서 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하기 때문에, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지(이하, "LIB" 라고 함)는 고출력을 얻을 수 있기 때문에, 노트북 컴퓨터, 스마트폰 등의 모바일 용도로 활발하게 사용되고 있다. 또한, LIB는 최근에는 자동차 용도로도 사용되기 시작하고 있다.
LIB는 양극 및 음극의 전기적 접촉을 회피하고, 전해액 중의 이온을 통과시키기 위해서, 예를 들어 폴리올레핀제의 세퍼레이터를 구비하고 있다. 그러나, LIB가 고온이 되었을 때에 폴리올레핀제의 세퍼레이터가 용융됨으로써, 양 전극이 단락되고 LIB가 폭발하는 등의 경우가 있다. 그래서, 상기 단락을 방지하기 위해서, 세퍼레이터에는 무기 필러를 주체로 하여 형성된 보호층을 마련하는 것이 일반적이다.
이와 같은 보호층을 형성하기 위한 바인더로서, 특허문헌 1에는 산성 관능기 함유 단량체와, 아미드기 함유 단량체와, (메타)아크릴로니트릴과 상이한 단량체를 공중합한, 유리 전이 온도가 -60 내지 60℃인 중합체 입자로 이루어진 세퍼레이터용 바인더가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 구성 성분으로 하는 세퍼레이터용 바인더의 사용이 개시되어 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 축전 디바이스는 소형이고 경량이면서 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전도 가능하기 때문에, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 이와 같은 축전 디바이스들에는 이상(異常)시의 안전성 확보를 위해, 일반적으로 전극 사이에 다공질 구조를 갖는 전기 절연성의 세퍼레이터가 마련되어 있다. 세퍼레이터는, 평상시에는 이온의 왕래가 가능하지만, 이상이 발생하여 고온이 되었을 때에는 구멍이 막혀 이온의 왕래를 차단함으로써 축전 디바이스의 쇼트를 막는다. 세퍼레이터로서는 다공질 구조를 갖는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀막(일반적으로는 "세퍼레이터 기재"라고 칭함)이나, 세퍼레이터 기재에, 바인더 수지나 전기 절연성의 무기 필러를 포함한 수지 조성물로 형성되는 보호층을 더 구비한 형태가 알려져 있다. 그러나, 상기의 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물은 보존 안정성이 떨어지는 경우가 많고(대부분의 경우, 바인더 수지나 무기 필러들끼리가 응집하게 된다), 고온 조건이나 장기간 보관한 후에 다시 분산하여 세퍼레이터 기재에 도포하여도, 우수한 세퍼레이터 특성(구체적으로는, 세퍼레이터 기재나 무기 필러에 대한 밀착성, 내전해액성, 내열성 등)이 안정적으로 발현되지 않고, 그것을 사용한 축전 디바이스도 우수한 성능이 얻어지지 않는 것이 문제가 되고 있다.
축전 디바이스에 사용되는 부재의 강도나 부재간의 결착을 보다 향상시킬 목적으로, 보호층에 실란 화합물을 첨가하는 사례를 들 수 있는데, 상술한 세퍼레이터 물성의 악화나 축전 디바이스의 성능 저하는 실란 화합물을 포함하는 경우에 특히 확인된다.
예를 들어, 특허문헌 3에는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리머를 함유하는 층과; 세퍼레이터용 기재;를 갖는 적층체를 구비한 축전 디바이스가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이나 테트라에틸오르토실리케이트에 의해 개질된 아크릴/불소 공중합체를 포함하는 층으로 코팅된 세퍼레이터가 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌들에 개시되어 있는 발명은 모두 세퍼레이터와 전극 사이의 밀착성을 개선하는 것을 목적으로 한 발명이며, 기타 상기의 여러 문제에 대해서는 해결할 수 없는 것이 현 실정이다.
일본 특허공개공보 제2015-088484호 일본 특허공개공보 제2012-221889호 일본 특허공개공보 제2015-138770호 국제공개공보 제2020/263936호 국제공개공보 제2020/263937호
최근, 이차 전지의 고용량화 수요는 더욱 높아지고 있어, 단위 체적당 전지 용량 증가를 위해, 보호층 구비 세퍼레이터의 박막화가 요구되고 있다. 세퍼레이터는 일반적으로, 박막화됨에 따라 내열성이 저하되는 경향이기 때문에, 세퍼레이터의 보호층에는 내열성 부여 효과가 이제까지 이상으로 요구되고 있다. 그러나, 종래의 세퍼레이터용 바인더에서는 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성 부족 때문에, 보호층 중의 무기 필러 비율을 올리는 것이 어렵고, 박막 세퍼레이터의 내열성 향상 효과를 만족시키는 것은 곤란하였다.
그래서, 본 개시의 제1 목적은 유연성, 밀착성, 전해액 내성, 내열성이 우수한 비수 이차 전지 세퍼레이터를 형성가능한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더, 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더를 포함하는 용액 안정성이 우수한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 보호층이 마련되어 된 비수 이차 전지 세퍼레이터, 그리고 이 비수 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 사이클 특성이 양호한 비수 이차 전지를 제공하는 것에도 있다. 그 중에서도 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더는 무기 필러와의 친화성이 향상되고, 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 보호층이 박막인 경우에도, 내열성이 향상된 보호층 구비 세퍼레이터의 제공이 가능하다.
즉, 본 개시는 산성 관능기를 갖는 단량체(a1), 아미드기를 갖는 단량체(a2), 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체(a3)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 중합체(A)와, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)의 축합 생성물(B)을 포함하고, 유리 전이 온도가 -60 내지 60℃인, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기를 나타내며, X는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타낸다.)
또한, 본 개시는, 산성 관능기를 갖는 단량체(a1)의 산성 관능기가 카르복실기, 설폰산기 또는 인산기 중 어느 하나인 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 단량체 혼합물이, 가교성 관능기를 갖는 단량체(a4)를 함유하지 않는 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 입자 형상이며 평균 입경이 50 내지 500㎚인 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 중합체(a)가, 실란 화합물(b)이 용해된 수성 매체 중에서, 단량체 혼합물을 유화 중합하여 된 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더와, 무기 필러를 포함하는 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 면에, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물로 형성된 보호층을 구비하는 비수 이차 전지 세퍼레이터에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 비수 이차 전지 세퍼레이터, 양극, 및 음극을 갖는 비수 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)이 용해된 수성 매체 중에서, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 중합체(A)와 실란 화합물(b)의 축합 생성물(B)을 제조하는 공정을 구비하고, 단량체 혼합물은 산성 관능기를 갖는 단량체(a1), 아미드기를 갖는 단량체(a2), 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체(a3)를 함유하고, 유리 전이 온도가 -60 내지 60℃인, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기를 나타내며, X는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타낸다.)
본 개시에 의해, 유연성, 밀착성, 전해액 내성, 내열성이 우수한 비수 이차 전지 세퍼레이터를 형성가능한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더, 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더를 포함하는 용액 안정성이 우수한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 보호층이 마련되어 된 비수 이차 전지 세퍼레이터, 그리고 이 비수 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 사이클 특성이 양호한 비수 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 보호층을 형성하기 위한 재료는 장시간의 수송이나 장기간의 보관이 가능한 것이 요구되는데, 이는 실용상의 중요한 문제이다. 또한, 재료를 장기간 보관한 후에도, 세퍼레이터나 축전 디바이스의 특성이 저하되지 않을 것도 요구된다. 그래서, 본 개시의 제2 목적은 장기간의 보존 안정성이 우수하고, 장기간 보존한 후에도 우수한 축전 디바이스의 특성이나 세퍼레이터의 특성(유연성, 밀착성, 전해액 내성, 내열성)을 부여할 수 있는 축전 디바이스의 세퍼레이터 기재의 보호층을 형성하기 위한 바인더와 그 수분산체 및 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 우수한 특성을 갖는 세퍼레이터 및 축전 디바이스를 제공하는 것이다.
즉, 본 개시는, 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스로서, 보호층은 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물을 포함하고, 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 축전 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 실란 화합물이, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고, 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 알콕시모노실란 화합물(d)의 축합체(D)를 포함하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 알콕시모노실란 화합물(d)은 그 완전 가수분해물의 25℃에서의 옥탄올/물 분배계수(logKow)가 -1.5 내지 6인 축전 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 에틸렌성 불포화 단량체(c)가, 산성기를 갖는 단량체(c1) 및 아미드기를 갖는 단량체(c2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 보호층이 추가로 무기 필러를 포함하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스의 보호층을 형성하기 위한 바인더로서, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물을 포함하고, 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 바인더에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 1쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스의 보호층을 형성하기 위한 바인더의 수분산체로서, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물과, 수성 매체를 포함하고, 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 바인더의 수분산체에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스의 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물과, 무기 필러를 포함하고, 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스의 세퍼레이터로서, 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와 적어도 1층의 보호층을 가지며, 보호층은, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물을 포함하고, 실란 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 보호층을 구비한 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 개시에 의해, 장기간의 보존 안정성이 우수하고, 장기간 보존한 후에도 우수한 축전 디바이스의 특성이나 세퍼레이터의 특성(유연성, 밀착성, 전해액 내성, 내열성)을 부여할 수 있는 축전 디바이스의 세퍼레이터 기재의 보호층을 형성하기 위한 바인더와 그 수분산체 및 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 우수한 특성을 갖는 세퍼레이터 및 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 LIB의 일 실시형태를 나타내는 종단면도이다.
<실시의 형태 1>
이하, 본 개시의 제1 목적을 적합하게 달성하는 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터, 및 비수 이차 전지의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 개시는 이에 한정되는 것이 아니다. 각 구성은 동일한 기능을 발휘할 수 있는 임의의 것으로 치환할 수 있거나, 혹은 임의의 구성의 것을 부가할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "내지"를 사용하여 특정되는 수치 범위는 "내지"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값의 범위로 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "필름"이나 "시트"는 두께에 의해 구별되지 않는 것으로 한다.
단량체란, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 의미하고, 산성 관능기를 갖는 단량체(a1), 아미드기를 갖는 단량체(a2), (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체(a3), 가교성 관능기를 갖는 단량체(a4), 및 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)을 단량체(a1), 단량체(a2), 단량체(a3), 단량체(a4) 및 실란 화합물(b)라고 칭하는 일이 있다.
또한, 본 명세서 중에 나오는 각종 성분은 특별히 주석하지 않는 한, 각각 독립적으로 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 비수 이차 전지란, 전해액에 물을 사용하지 않는 이차 전지이며, 예를 들면 LIB, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 명세서에서는 LIB를 비수 이차 전지의 예로서 설명을 하는데, LIB 이외의 비수 이차 전지에 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터를 적용할 수 있음은 물론이다.
(비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더)
본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더는 유리 전이 온도(Tg)가 -60 내지 60℃이고, 중합체(A)와 축합 생성물(B)을 포함한다. 이 중합체(A)는 산성 관능기를 함유하는 단량체(a1)와, 아미드기를 함유하는 단량체(a2)와, (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체(a3)를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 축합 생성물(B)은 실란 화합물(b)의 축합물이다.
축합 생성물(B)은 소수성 상호 작용에 의해 중합체(A)의 표면 근방에 국재화(localized)된다. 이 때문에, 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더는 수지 조성물로 한 경우에, 무기 필러와 혼합했을 때의 분산성이 비약적으로 향상되며, 종래에 비해 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성이 우수한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더로 할 수 있다.
바인더의 Tg가 -60 내지 60℃이므로, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물의 전해액 내성이 우수한 동시에, 세퍼레이터 기재와의 밀착성이 양호해진다. 중합체(A)의 Tg는 -50 내지 50℃가 바람직하고, -40 내지 40℃가 보다 바람직하다. 이에 따라, 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성 효과가 더욱 향상된다.
바인더의 Tg는 시차 주사 열량계(DSC, TA Instruments사 제품)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 샘플 약 2㎎을 알루미늄 팬 상에서 칭량하고, 그 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세팅하여, 5℃/분의 승온 조건에서 얻어지는 DSC곡선의 흡열측으로의 베이스 라인 시프트(변곡점)를 판독하여 Tg를 얻었다.
그 중에서도, 중합체(a)가, 실란 화합물(b)이 용해된 수성 매체 중에서, 단량체 혼합물을 유화 중합하여 이루어지는 중합체인 경우, 실란 화합물(b)의 축합 생성물(B)은 소수성 상호 작용에 의해 중합체(a)의 표면 근방에 국재화된다. 이 때문에, 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더는 무기 필러와 혼합했을 때의 분산성이 비약적으로 향상되며, 종래에 비해 무기 필러와의 친화성이 향상되고, 세퍼레이터 기재에 대한 우수한 밀착성을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.
<중합체(A)>
중합체(A)는 산성 관능기를 갖는 단량체(a1), 아미드기를 갖는 단량체(a2), 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체(a3)와, 필요에 따라, 기타 단량체를 함유하는 단량체 혼합물의 중합체이다. 또한, 단량체 혼합물은 가교성 관능기를 갖는 단량체(a4)를 함유하지 않는 것이 바람직하다
단량체(a2) 중의 아미드기의 존재에 의해, 중합체(A)와 무기 필러의 친화성이 향상되고, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물 중의 분산성이 우수하다. 또한, 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물에 의해 형성된 보호층을 구비하는 세퍼레이터는 밀착성, 전해액 내성이 양호하고, 예를 들어 전극과 소용돌이 형상으로 말려 들어가서 비수 이차 전지를 제조한 경우에, 보호층에 균열이 잘 발생하지 않고, 또한 무기 필러가 잘 탈락하지 않는다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
[단량체(a1)]
단량체(a1)는 산성 관능기를 갖는 단량체이다. 산성 관능기로서는 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들 산성 관능기를 가짐으로써, 중합시의 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물의 용액 안정성이 향상된다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 단량체는 세퍼레이터의 전해액 내성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
카르복실기를 함유하는 단량체로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-메타크릴로일프로피온산 등을 들 수 있다.
설폰산기를 함유하는 단량체로서는 예를 들면 스티렌설폰산, 스티렌설폰산 나트륨, 스티렌설폰산암모늄, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판산나트륨, 메탈릴설폰산, 메탈릴설폰산나트륨, 메탈릴설폰산암모늄, 알릴설폰산, 알릴설폰산나트륨, 알릴설폰산암모늄, 비닐설폰산, 비닐설폰산나트륨, 비닐설폰산암모늄, 알릴옥시벤젠설폰산 암모늄 등을 들 수 있다.
인산기를 함유하는 단량체로서는 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트애시드포스페이트, (2-히드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
단량체(a1)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물 100질량% 중, 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하다.
이에 따라, 세퍼레이터의 전해액 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[단량체(a2)]
단량체(a2)는 아미드기를 갖는 단량체이다. 아미드기를 갖는 단량체를 사용함으로써, 중합체(A)는 세퍼레이터의 전해액 내성이 우수하다. 단, 아미드기를 갖고 있어도, 산성 관능기를 갖는 경우에는 단량체(a1)로 분류된다.
단량체(a2)로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 세퍼레이터용 수지 조성물의 용액 안정성과 세퍼레이터의 전해액 내성의 관점에서 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드가 보다 바람직하다.
단량체(a2)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물 100질량% 중, 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하다.
이에 따라, 세퍼레이터용 수지 조성물의 용액 안정성과 세퍼레이터의 전해액 내성의 효과가 더욱 향상될 수 있다.
[단량체(a3)]
단량체(a3)는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체이다. 단량체(a3)를 함유함으로써, 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성 및 보호층의 유연성이 향상된다. (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 세퍼레이터의 전해액 내성, 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
단량체(a3)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물 100질량% 중, 90 내지 99.8질량%인 것이 바람직하고, 95 내지 99질량%인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 중합체(A)의 공중합성이 향상되고, 세퍼레이터의 전해액 내성, 및 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성도 향상될 수 있다.
[단량체(a4)]
단량체(a4)는 가교성 관능기를 갖는 단량체이다. 가교성 관능기란, 중합체의 측쇄에 가교 구조를 부여하는 관능기로서, 글리시딜기, 알콕시실릴기, 또는 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다. 단량체(a4)로서는 글리시딜기를 갖는 단량체, 알콕시실릴기를 갖는 단량체 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다
단량체(a4)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 함유하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 단량체 혼합물 100질량% 중, 적을수록 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 단량체(a4)를 함유하지 않음으로써, 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성이 보다 향상될 수 있다.
글리시딜기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 파라스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
2개 이상의 불포화 결합기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 알릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 아디프산디비닐, 이소프탈산디알릴, 프탈산디알릴, 말레산디알릴 등을 들 수 있다.
[단량체(a5)]
단량체(a5)는 산성 관능기를 갖는 단량체(a1), 아미드기를 갖는 단량체(a2), 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체(a3)와 중합가능한 기타 단량체이다. 구체적으로는, 수산기를 갖는 단량체, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 비닐 단량체(비닐기를 1개 갖는 단량체)가 바람직하다. 수산기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
<축합 생성물(B)>
축합 생성물(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)의 축합 생성물이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기를 나타내며, X는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타낸다.)
탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
실란 화합물(b)은 화학식 1에서의 R1인 탄화수소기를 갖고 있기 때문에, 그 축합체(B)는 중합체(A)와 소수성 상호 작용하며, 중합체(A) 근방에 국재화된다. 이 작용에 의해, 중합체(A)는 무기 필러와의 친화성이 양호해지고, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물에서의 분산성이 우수한 것이 된다. 또한 세퍼레이터 기재에 대한 도공성도 우수하고, 축합체(B)가 필러 성분과 견고하게 결착되기 때문에, 중합체(A)를 소량 첨가하는 것만으로 세퍼레이터의 밀착성, 전해액 내성이 대폭 향상된다. 실란 화합물(b) 중의, 화학식 1에서의 R1인 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 아릴기는 탄소수가 1 내지 18이면 되는데, 3 내지 12가 바람직하고, 4 내지 8이 보다 바람직하다. 탄소수가 1 이상이면, 중합체(A)와의 소수성 상호 작용이 충분해지고, 탄소수가 18 이하이면, 수성 매체에 대한 용해성이 양호해진다.
실란 화합물(b)로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸옥틸디메톡시실란, 메틸옥틸디에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 친수성과 소수성의 밸런스로 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성이 보다 향상되기 때문에, 헥실트리메톡시실란이 바람직하다.
비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더 100질량% 중의, 축합 생성물(B)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성이 보다 향상될 수 있다.
<바인더 제조 방법>
중합체(A)에서의 단량체 혼합물의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해, 바인더 분산액으로 하는 방법이 바람직하다. 이에 따라, 중합체(A)는 입자상의 형태가 되고, 축합 생성물(B)이 표면 근방에 국재화되기 쉬워진다.
바인더는 입자 형태인 것이 바람직하다. 이 때, 바인더의 평균 입경은 50 내지 500㎚가 바람직하고, 100 내지 300㎚가 보다 바람직하다. 평균 입경이 50 내지 500㎚인 바인더를 사용함으로써, 보호층과 세퍼레이터 기재(특히, 폴리올레핀층)의 밀착성이 보다 향상된다. 또한, 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더와 무기 필러를 혼합하여 얻어지는 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물의 용액 안정성이 보다 향상된다. 또한, 평균 입경은 동적 광산란 측정법을 사용한 D50 평균 입경이다. 측정은 바인더 수분산체를 물로 500배로 희석한 희석액을 제조하고, 그 희석액 약 5mL를 사용하여 나노 트랙(닛키소사 제조)으로 측정할 수 있다.
축합 생성물(B)은 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)을 탈수 축합하는 것 등에 의해 얻어진다. 그 때문에, 중합체(A) 및 축합 생성물(B)은 각각을 따로따로 제조하여 혼합해도 되지만, 예를 들어, 실란 화합물(b)을 포함하는 수성 매체 중에서 단량체 혼합물을 유화 중합하고, 중합체(A) 및 축합 생성물(B)을 동시에 합성할 수도 있다. 이로써, 실란 화합물(b)의 축합 생성물(B)은 소수성 상호 작용에 의해 중합체(A)의 입자 표면 근방에 보다 국재화되기 쉬워진다. 이 때문에, 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더는 무기 필러와 혼합했을 때의 분산성이 비약적으로 향상되고, 종래에 비해 세퍼레이터 기재에 대한 우수한 밀착성을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.
즉, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)이 용해된 수성 매체 중에서, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 중합체(A)와 축합 생성물(B)을 제조하는 공정을 구비하는 것이, 세퍼레이터 기재에 대한 우수한 밀착성을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.
실란 화합물(b)의 첨가량은 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성이 보다 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 단량체 혼합물의 중합은 계면활성제 및 보호 콜로이드 중 적어도 한쪽의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 이온종으로서는 음이온, 양이온, 비이온을 들 수 있는데, 음이온 또는 비이온이 바람직하다. 또한, 계면활성제는 분자 내에 라디칼 중합가능한 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
비반응성 계면활성제로서, 음이온성 계면활성제는 주골격이 설포숙신산에스테르, 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 알킬페닐에스테르, (메타)아크릴레이트 황산에스테르, 또는 인산에스테르인 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제의 구체예로는 올레산나트륨 등의 고급 지방산염, 도데실벤젠설폰산 등의 알킬아릴설폰산염, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 모노옥틸설포숙신산나트륨 등의 알킬설포숙신산에스테르염 및 그 유도체, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르황산에스테르염 등을 들 수 있다.
비반응성 계면활성제로서, 비이온성 계면활성제는 주골격이 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 또는 알킬에스테르인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 올레산 모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌/블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 여기서, 반응성 계면활성제란, 분자 내에 라디칼 중합가능한 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 계면활성제다. 이들 반응성 계면활성제로서는 상기 계면활성제(바람직하게는, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제)에 라디칼 중합가능한 불포화 이중 결합이 결합한 화합물을 사용할 수 있다. 보호 콜로이드로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 잔탄검, 전분, 자기 유화 분산성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 등의 수용성 고분자 화합물을 들 수 있다. 계면활성제나 보호 콜로이드는 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 혼합물의 중합은 라디칼 중합개시제(이하, "중합개시제" 라고 함)의 존재 하에서 행할 수도 있다. 중합개시제로서는 공지의 유용성 중합개시제나 수용성 중합개시제를 사용할 수 있는데, 수용성 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 유용성 중합개시제로서는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸옥시벤조에이트, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5'-트리메틸헥사노에이트, 디tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 유기 산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-시클로헥산-1-카르보니트릴 등의 아조비스 화합물을 들 수 있다. 수용성 중합개시제로서는 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오아미딘)디히드로클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합개시제는 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 0.03 내지 5질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
중합시에, 중합개시제와 함께 환원제를 병용할 수 있다. 이에 따라 중합 반응을 촉진할 수 있다. 이와 같은 환원제로서는 아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산, 포도당, 포름알데히드설폭시레이트 등의 금속염 등의 환원성 유기 화합물, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨(SMBS), 차아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물, 염화 제1철, 롱갈리트 등을 들 수 있다. 또한, 환원제는 단량체 혼합물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 2.5질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체를 중합할 때, 필요에 따라, 완충제, 연쇄이동제, 염기성 화합물 등을 사용할 수 있다.
완충제로서는, 예를 들어 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 중탄산나트륨 등을 들 수 있다.
연쇄이동제로서는, 예를 들어 옥틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, 메르캅토아세트산 2-에틸헥실, 메르캅토아세트산옥틸, 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실, 메르캅토프로피온산 옥틸 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은 중화에 사용되는 화합물이다. 이 염기성 화합물로서는 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민 등의 알킬아민, 2-디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올 등의 알코올아민, 모르폴린, 암모니아 등을 들 수 있다.
중합체(A)의 중합시의 분산매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 수중에 수용성 용매가 용해된 수성 매체를 사용할 수도 있다. 수용성의 용제로서는 예를 들어 알코올, 글리콜, 셀로솔브, 아미노알코올, 아민, 케톤류, 카르복실산아미드, 인산아미드, 설폭시드, 카르복실산에스테르, 인산에스테르, 에테르, 니트릴 등을 들 수 있다.
(비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물)
본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더와, 무기 필러를 배합함으로써, 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터 수지 조성물이 얻어진다. 그리고, 세퍼레이터 기재(예를 들어, 폴리올레핀층) 상에, 해당 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물을 사용한 보호층을 형성할 수 있다. 이 보호층에 의해, 비수 이차 전지가 과열되었을 때에, 양 전극 사이에서 쇼트가 발생하여, 비수 이차 전지가 폭발할 위험성을 저감시킬 수 있다. 또한, 이들 보호층에 의해, 전해액에 생성된 덴드라이트 형태 입자에 의한 세퍼레이터의 손상을 억제할 수도 있다. 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더와 무기 필러를 배합함으로써, 전해액 내성 및 용액 안정성이 보다 향상된 것으로 할 수 있다.
본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더가 무기 필러와 배합하여 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물을 제조했을 때에 세퍼레이터 기재(예를 들어, 폴리올레핀층)에 도공하는 동시에, 배합된 무기 필러들끼리를 점접착하도록 기능한다. 그 때문에, 바인더는 입자 형태인 것이 바람직하고, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물의 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성은 바인더의 분산성이 중요해진다.
<무기 필러>
무기 필러는 비수 이차 전지의 전해액 중에서 변질되지 않는 무기 화합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 무기 화합물서는 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 실리카, 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다. 무기 필러의 평균 입경은 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 상기 평균 입경의 무기 필러를 사용함으로써, 보호층은 피막 강도 및 리튬 이온의 전도성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
또한, 평균 입경은 동적 광산란 측정법을 사용한 D50 평균 입경이다. 측정은 무기 필러의 중량에 대해 500배의 물로 분산시킨 분산액을 제조하고, 그 분산액 약 5mL를 사용하여 나노 트랙(닛키소사 제품)으로 측정할 수 있다.
비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더는 무기 필러 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기 필러 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더를 사용함으로써, 무기 필러들끼리의 밀착성이나, 보호층의 세퍼레이터에 대한 우수한 밀착성과 유연성을 유지하면서, 보호층의 리튬 이온의 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물에는 다른 임의 성분으로서, 레벨링재, 분산제, 증점제, 소포제 등을 배합하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 타입으로서는 실리콘계, 불소계, 금속계, 숙신산계 등을 들 수 있다. 분산제로서는 음이온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
<비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물의 제조 방법>
본 개시의 비수 이차 전지용 수지 조성물은 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더와, 무기 필러와, 임의의 첨가제를 혼합하여 얻어진다. 비수 이차 전지용 수지 조성물은, 예를 들어 무기 필러를 분산제로 분산한 후, 바인더와 임의의 첨가제를 혼합하여 얻을 수 있다
본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물의 제조는 공지의 혼합 장치를 사용하여 행할 수 있다. 구체적인 혼합 장치로서는, 예를 들면, 디스퍼 호모믹서, 플라네터리 믹서, 볼 밀, 샌드 밀, 아트리터, 펄 밀, 제트 밀, 롤 밀 등을 들 수 있다.
(비수 이차 전지)
이어서, 본 개시의 비수 이차 전지에 대하여 LIB를 예로 들어 설명한다. LIB는 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 설치된 세퍼레이터를 구비하는 전지 본체와; 전지 본체에 함침된 전해액;을 갖는다. 도 1은 LIB의 일 실시형태를 나타내는 종단면도이다. 도 1에 도시하는 LIB(100)는 전지 용기(10)와, 이 전지 용기(10)내에 수납된 전지 본체(1)와, 전지 용기(10) 내에 충전(공급)된 전해액으로 구성되어 있다. 전지 용기(10)는 양극 케이스(11)와, 음극 케이스(12)와, 양극 케이스(11)와 음극 케이스(12) 사이를 액밀적으로 밀봉하는 밀봉재(13)로 구획 형성되는 공간 내에 전지 본체(1)가 수납되어 있다. 전지 본체(1)는 전지 용기(10)내에 수납된 상태에서, 양극 케이스(11)및 음극 케이스(12)에 각각 접촉하고 있다
이 전지 본체(1)는 양극(2) 및 음극(3)(이하, 이들을 총칭하여 "전극"이라고 하는 경우도 있음)과, 양극(2)과 음극(3) 사이에 설치된 세퍼레이터(4)를 구비하고 있다. 전지 용기(10) 내에 전지 본체(1)를 수납하는 동시에, 전지 용기(10)내의 상기 공간 내에 전해액을 충전(공급)함으로써, 전지 본체(1)(세퍼레이터(4))에 전해액이 담지(함침)된다. 양극(2) 및 음극(3)은 각각, 집전체(21, 31)와, 집전체(21, 31)의 세퍼레이터(4)측에 마련되어, 전극 활물질을 필수 성분으로서 포함하는 합재 조성물을 사용하여 형성된 합재층(22, 32)을 갖는다
양극 활물질로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션가능한 금속 산화물, 금속 황화물 등의 금속 화합물, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 화합물로서는, 예를 들어 Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이 금속의 산화물, 리튬과의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 화합물의 구체예로서는 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 전이 금속 산화물 분말, 층상 구조의 니켈산 리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 스피넬 구조의 망간산 리튬 등의 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물 분말, 올리빈 구조의 리튬산화합물인 인산철리튬계 재료, TiS2FeS 등의 전이 금속 황화물 분말 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 음극 활물질로서는 예를 들어, 금속 Li, 금속 Li를 포함하는 합금(예를 들어, 주석 합금, 실리콘 합금, 납 합금), 티탄산 리튬, 바나듐산 리튬, 규소산 리튬 등의 금속 산화물, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 소프트 카본, 하드 카본의 아모르퍼스계 탄소 재료, 고흑연화 탄소 재료 등의 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소질 분말, 카본 블랙, 메소페이즈 카본 블랙, 수지 소성 탄소 재료, 기상 성장 탄소 섬유, 탄소 섬유 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
집전체(21, 31)로서는 각종 이차 전지에 적용가능한 집전체를 적절히 선택할 수 있다. 집전체(21, 31)의 재료로서는 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스 등의 금속, 그 합금 등을 들 수 있다. LIB의 경우, 양극(2)에는 알루미늄으로 구성된 집전체(21)를, 음극(3)에는 구리로 구성된 집전체(31)를 각각 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 집전체(21, 31)의 두께는 5 내지 50㎛가 바람직하다.
합재층(22, 32)을 형성하는 방법은 도공이 바람직하다. 도공 방법의 구체예로는 다이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 정전 도장법 등을 들 수 있다. 또한, 도공시, 용매를 건조시키는 것도 바람직하다. 구체적으로는 열풍 건조, 적외선 건조, 원적외선 건조 등의 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다. 또한, 합재층(22, 32)의 두께는 30 내지 300㎛가 바람직하다.
이상과 같은 양극(2)과 음극(3) 사이에 세퍼레이터(4)가 설치된다. 이 세퍼레이터(4)는 이온이 통과할 수 있는 미세한 구멍을 갖는 다공질의 시트 내지 부직포이다. 구체적으로는, 세퍼레이터(4)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 셀룰로오스, 방향족 폴리아미드 등의 공지의 소재를 사용하여 구성할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(4)의 양면에는 보호층(5)이 형성되어 있다. 이 보호층(5)에 의해 세퍼레이터(4)의 내열성이 향상되고, 비수 이차 전지가 과열되었을 때에, 양 전극 사이에서 쇼트가 발생하여, 비수 이차 전지가 폭발할 위험성을 저감시킬 수 있다. 보호층(5)은 세퍼레이터(4)의 양면에 형성하는 것이 바람직하지만, 한쪽면이어도 된다. 보호층(5)을 세퍼레이터(4)의 한쪽면에 형성하는 경우에는, 덴드라이트 형태 입자가 우선적으로 발생하는 경향이 있는 음극(3)측에 보호층(5)을 향하여 세퍼레이터(4)를 배치하는 것이 바람직하다. 보호층(5)의 두께는 0.5 내지 50㎛가 바람직하고, 1 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 보호층(5)의 두께를 0.5 내지 50㎛로 함으로써, 보호층(5)은 피막으로서의 충분한 강도를 확보하는 동시에, 우수한 전지 성능을 발휘하는 비수 이차 전지를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더는 무기 필러와의 친화성이 높기 때문에, 세퍼레이터 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 보호층이 박막인 경우에도, 내열성이 향상된 보호층 구비 세퍼레이터로 할 수 있다.
본 개시에 있어서, 보호층(5)은 일반적으로 밀착되기 어려운 폴리올레핀 시트를 사용한 세퍼레이터(4)에 대하여 특히 밀착성이 양호하다. 또한, 시트, 필름 및 층은 동일한 의미 내용이다. 이 보호층(5)이 형성된 세퍼레이터(4)가 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터(보호층 구비 세퍼레이터)를 구성한다.
또한, 도 1 중에 확대하여 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 보호층(5)은 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더(이하, 간단히 "바인더"라고 하는 경우도 있음)(51)와, 무기 필러(52)를 포함하는 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물로 형성되어 있다. 바인더(51)는 무기 필러(52)들끼리를 점접착하고 있다. 이에 따라, 무기 필러(52)들끼리의 사이에, 충분한 크기의 간극을 확보할 수 있다. 이 때문에, 보호층(5)은 우수한 이온 전도성을 갖는다. 그 결과, 이러한 보호층(5)을 구비하는 LIB(100)는 전지 특성이 보다 향상된다.
세퍼레이터(4)에는 전해액이 함침(홀딩)되어 있다. 이 전해액은 리튬을 포함하는 전해액을 비수계의 용제에 용해한 액체이다. 전해질의 구체예로서는, 예를 들면 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN, LiBPh4 등을 들 수 있다
비수계의 용제로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트, γ-부틸락톤, γ-발레로락톤, γ-옥타노익락톤 등의 락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트 등의 에스테르, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 설폭시드, 아세토니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 전해액은 폴리머 매트릭스에 홀딩함으로써 겔로 한 고분자 전해질로서 사용하는 것도 바람직하다. 폴리머 매트릭스의 구체적인 소재로서는, 예를 들어 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다
본 실시형태에서는 비수 이차 전지로서 버튼형의 LIB에 대하여 설명하였다. 그러나, 본 개시의 비수 이차 전지는, 이에 한정되지 않고, 원통형, 각형, 코인형, 백형, 시트형 등이어도 된다. 예를 들어, 비수 이차 전지를 원통형, 각형 등으로 하는 경우에는 전지 본체(1)를 원통 형상 또는 각통 형상으로 감아 전지 용기(10)에 수납하면 된다. 상술한 바와 같이, 무기 필러(52)는 바인더(51)와의 친화성이 양호하고, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있다. 이 때문에, 전지 본체(1)를 원통 형상 또는 각통 형상으로 감은 경우에도, 보호층(5)에 균열이 잘 발생하지 않으며, 또한 보호층(5)으로부터의 무기 필러(52)의 탈락도 잘 발생하기 않는다.
상기의 부재를 사용한 비수 이차 전지는 안전성, 전지 특성이 우수하다. 본 개시의 비수 이차 전지는 산업용, 차량 탑재용, 모바일용으로 사용할 수 있다.
이상, 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물, 비수 이차 전지 세퍼레이터 및 비수 이차 전지를 바람직한 실시형태에 기초하여 설명하였다. 그러나, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다. 각 구성은 동일한 기능을 발휘할 수 있는 임의의 것으로 치환할 수 있거나, 혹은 임의의 구성의 것을 부가할 수 있다.
예를 들어, 보호층(5)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(4)의 양면에 형성하도록 할 수도 있고, 어느 한 면에만 형성하도록 할 수도 있다. 또한, 보호층(5)은 세퍼레이터(4)에 직접 접촉하여 형성하도록 할 수도 있지만, 보호층(5)과 세퍼레이터(4) 사이에는 임의의 목적(예를 들어, 밀착성의 향상, 평활성의 향상 등)으로, 1 또는 2 이상의 층을 형성하도록 할 수도 있다.
<실시의 형태 2>
이하, 본 개시의 제2 목적을 적합하게 달성하는 바인더, 수분산체, 수지 조성물, 세퍼레이터, 축전 디바이스의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다. 실시의 형태 1과 동일한 기재에 대해서는 반복 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, "내지"를 사용하여 특정되는 수치 범위는, "내지"의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값의 범위로서 포함하는 것으로 한다
단량체란, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 의미하고, 산성기를 갖는 단량체(c1), 아미드기를 갖는 단량체(c2), 그리고 산성기를 갖는 단량체(c1) 및 아미드기를 갖는 단량체(c2) 이외의 단량체(c3)은, 각각 단량체(c1), 단량체(c2) 및 단량체(c3)로 약칭하는 일이 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 알콕시모노실란 화합물(d1) 및 상기 (d1) 이외의 기타 알콕시모노실란 화합물(d2)은 각각 실란 화합물(d1) 및 실란 화합물(d2)로 약칭하는 일이 있다. 또한, "(메타)아크리"라고 표기한 경우에는 특별히 설명이 없는 한, "아크리 또는 메타크리"를 의미하고,"메톡(에톡)시"란 "메톡시 또는 에톡시"를 의미하는 것으로 한다.
(바인더)
본 개시의 바인더는 축전 디바이스의 전극 사이에 설치되는 세퍼레이터의 보호층을 형성하기 위해 사용된다. 바인더는 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와 실란 화합물을 포함하고, 상기 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는다. 실란 화합물이 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 가짐으로써, 중합체(C)와 실란 화합물의 상용성이 향상되고, 중합체 중에서의 실란 화합물의 극단적인 편재화도 적어져 안정성이 증가하는 것으로 생각된다. 또한, 실란 화합물이 에틸렌성 불포화기를 갖지 않기 때문에 중합체(C)와 화학 결합하거나, 실란 화합물의 에틸렌성 불포화기들끼리가 중합할 우려가 적어 충분한 결착 효과가 얻어지지 않거나, 실란 화합물 유래의 응집물이 발생하는 것에 유래한 세퍼레이터나 전지의 특성에 악영향을 미칠 우려가 없다. 따라서, 세퍼레이터 기재에 대한 결착성이나, 무기 필러를 포함할 때의 무기 필러 성분에 대한 결착성이 비약적으로 향상되어, 세퍼레이터나 축전 디바이스의 특성이 향상되는 것이라고 생각된다. 상기 바인더의 형태는 특별히 상관없지만, 수성 매체 중에서 수분산체의 형태를 취하는 것이 보다 바람직하다.
상기 바인더의 제조 방법으로서는, 중합체(C)와 실란 화합물을 혼합하는 방법, 에틸렌성 불포화 단량체(c)와 실란 화합물을 미리 혼합한 후에 중합하는 방법 등, 임의의 방법으로 제조할 수 있지만, 보다 안정된 바인더를 얻기 쉽다는 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체(c)와 실란 화합물의 전구체를 미리 혼합하고, 그 혼합물의 유화액을 이용하여 유화 중합하는 방법이 바람직하다.
바인더는 산가를 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 산가를 갖는 경우, 바인더의 산가는 2 내지 40mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가의 범위가 상기의 범위임으로써, 수지 조성물이 보다 안정적이고, 장기간 보존 후에도 바인더의 세퍼레이터 기재에 대한 결착성이나, 무기 필러를 포함할 때의 무기 필러에 대한 결착성이 양호하기 때문에, 세퍼레이터나 축전 디바이스가 우수한 물성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다.
바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 -60 내지 40℃의 범위가 바람직하다. Tg가 상기의 범위임으로써, 결착시의 바인더 성분의 운동성이 충분히 확보되기 때문에, 세퍼레이터 기재에 대한 결착성이나, 무기 필러를 포함할 때의 무기 필러에 대한 결착성이 보다 향상될 뿐만 아니라, 강도도 확보된다. 이에 따라 세퍼레이터나 축전 디바이스의 특성이 향상되는 것이라고 생각된다. Tg는 시차 주사 열량계(DSC, TA Instruments사 제품 등)에 의해 측정하여 구할 수 있다.
<중합체(C)>
본 명세서에 있어서, 중합체(C)는 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체를 가리키고, 바인더의 주성분으로서 세퍼레이터 기재와 결착하기 위해서 사용된다. 또한, 무기 필러를 포함하는 경우에는 세퍼레이터 기재와 무기 필러, 및 무기 필러들끼리를 결착하기 위해 사용된다.
에틸렌성 불포화 단량체(c)는, 산성기를 갖는 단량체(c1) 및 아미드기를 갖는 단량체(c2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 단량체(c1) 및/또는 단량체(c2)를 포함함으로써, 수지 조성물의 경시적 안정성이 향상되고, 시간이 경과된 후에도 우수한 세퍼레이터나 축전 디바이스의 물성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다.
[단량체(c1)]
단량체(c1)은 산성기를 갖는 단량체이다. 단량체(c1)로서는, 예를 들어 (무수)말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는, 이들의 알킬 또는 알케닐모노에스테르, 숙신산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, (메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 2-아크릴아미드 2-메틸프로판설폰산나트륨, 메탈릴설폰산, 메탈릴설폰산나트륨, 스티렌설폰산나트륨, 알릴설폰산, 알릴설폰산나트륨, 알릴설폰산암모늄, 비닐설폰산 등의 술포기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중, 단량체(c1)로서는 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하며, (메타)아크릴산을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[단량체(c2)]
단량체(c2)는 아미드기(-CON=기)를 갖는 단량체이다. 단량체(c2)로서는, 예를 들어 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸-(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-펜틸옥시메틸-(메타)아크릴아미드, N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(에톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(프로폭시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(부톡시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(메톡시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(펜틸옥시메틸)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-(펜틸옥시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 중에서도 결착성이 보다 우수하고, 세퍼레이터의 내열성, 밀착성, 내찰성이 보다 향상되는 관점에서, 단량체(c2)로서는 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드를 포함하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴아미드를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
단량체(c1) 및 단량체(c2)의 총량은, 단량체(c) 전량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 7질량%의 범위이다. 상기의 범위로 포함함으로써, 수지 조성물의 경시적 안정성이 보다 향상되고, 시간경과 후에도 우수한 세퍼레이터나 축전 디바이스의 물성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다.
[단량체(c3)]
단량체(c)는 단량체(c1) 및 단량체(c2) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c3)를 포함해도 된다. 단량체(c3)로서는, 예를 들어 비닐나프탈렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족계 에틸렌성 불포화 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분기 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 알릴알코올 등의 수산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디에틸아미노스티렌 등의 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 아세토아세톡시(메타)아크릴레이트 등의 케톤기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있는데, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중, 단량체(c3)은 방향족계 에틸렌성 불포화 단량체, 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 시클로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 수산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단량체(c3)을 포함하는 경우, 25℃에서의 옥탄올/물 분배계수(logKow로 약칭함)가 1 내지 5인 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 단량체(c) 전량을 기준으로 하여, logKow가 1 내지 5인 단량체의 함유율은 에틸렌성 불포화 단량체(c) 전량을 기준으로 하여, 60질량% 이상 100질량% 미만의 범위인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 포함함으로써, 중합체(C)와 상기 실란 화합물의 상용성이 보다 향상된다. 예를 들어, 바인더가 수분산체의 형태를 취하는 경우, 실란 화합물이 중합체(C)와 분리되어, 분산체 중앙부로의 극단적인 편재화를 억제할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경시적 안정성에 의해 양호하고, 시간경과 후에도 우수한 세퍼레이터나 축전 디바이스의 특성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다. 단량체(c3)는 축전 디바이스 성능이 보다 향상되는 점에서 logKow가 1.13 내지 4.01인 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
logKow가 1 내지 5인 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌(logKow 3.06), α-메틸스티렌(logKow 3.06), 벤질아크릴레이트(logKow 2.32), 벤질메타크릴레이트(logKow 2.91), 페녹시에틸아크릴레이트(logKow 2.44), 메틸메타크릴레이트(logKow 1.13), 에틸아크릴레이트(logKow 1.16), 에틸메타크릴레이트(logKow 1.78), 프로필아크릴레이트(logKow 1.67), 프로필메타크릴레이트(logKow 2.28), 부틸아크릴레이트(logKow 2.23), 부틸메타크릴레이트(logKow 2.84), t-부틸메타크릴레이트(logKow 2.67), 헥실아크릴레이트(logKow 3.11), 헥실메타크릴레이트(logKow 3.50), 시클로헥실메타크릴레이트(logKow 3.06), 2-에틸헥실아크릴레이트(logKow 4.01), 옥틸아크릴레이트(logKow 4.20), 이소노닐아크릴레이트(logKow 4.66)등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
<중합체(C)의 제조 방법>
중합체(C)를 제조하기 위한 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합 방법은 용액 중합이나 현탁 중합, 괴상 중합이나 유화 중합 등, 특별히 제한되지 않지만, 수성 매체 중에서, 고분자량 또한 저점도, 고(高)고형분의 중합체가 용이하게 얻어지는 관점에서 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
중합체(C)는 용매에 용해된 중합체여도 되고, 수성 매체 중에 분산되어, 입자 형태의 중합체이어도 되지만, 경시적 안정성이 보다 우수하고, 축전 디바이스의 특성이 향상되는 관점에서, 입자 형태의 중합체인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체 혼합물의 중합 반응에 사용되는 라디칼 중합개시제로서는 공지의 유용성 중합개시제나 수용성 중합개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합개시제는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 100질량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 4질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 2질량부를 사용하는 것이 더 바람직하다.
유용성 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-시클로헥산-1-카르보니트릴 등의 아조비스 화합물; 등을 들 수 있다.
유화 중합에 있어서는 수용성 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 수용성 중합개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS), 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오아미딘)디하이드로클로라이드와 같은 종래 기지의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
유화 중합에 의해 중합체(C)를 얻을 때, 수분산체의 안정성 관점에서 계면활성제 및 보호 콜로이드 중 적어도 한쪽의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 들 수 있는데, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
비반응성 계면활성제로서, 음이온성 계면활성제는 주골격이 설포숙신산에스테르, 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 알킬페닐에스테르, (메타)아크릴레이트 황산에스테르, 또는 인산에스테르인 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제의 구체예로서는 올레산나트륨 등의 고급 지방산염, 도데실벤젠설폰산 등의 알킬아릴설폰산염, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 모노옥틸설포숙신산나트륨 등의 알킬설포숙신산에스테르염 및 그의 유도체, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르옥살산에스테르염 등을 들 수 있다.
비반응성 계면활성제로서, 비이온성 계면활성제는 주골격이 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 또는 알킬에스테르인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올리에이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 올레산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌/블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르 등을 들 수 있다.
계면활성제는 반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 여기서, 반응성 계면활성제란, 분자 내에 라디칼 중합가능한 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 계면활성제를 가리킨다. 반응성 계면활성제로서는 상기 비반응성 계면활성제(바람직하게는, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제)에 라디칼 중합가능한 불포화 이중 결합이 결합한 화합물을 들 수 있다.
보호 콜로이드로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 잔탄검, 전분, 자기 유화 분산성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 등의 수용성 고분자 화합물을 들 수 있다. 계면활성제나 보호 콜로이드는, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 전량 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
유화 중합에서는 중합개시제와 함께 환원제를 병용할 수도 있다. 환원제를 병용함으로써, 유화 중합 속도의 촉진이나 저온에서의 유화 중합이 용이해진다. 환원제로는 예를 들어, 아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산, 포도당, 포름알데히드설폭실레이트 등의 금속염 등의 환원성 유기 화합물; 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물; 염화 제1철, 롱갈리트, 이산화티오우레아를 들 수 있다. 이들 환원제는 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 전량 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 온도는 중합개시제의 분해 온도 이상이면 되고, 예를 들어, 과산화물계 중합개시제에서는 통상 80℃ 정도이다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 2 내지 24시간이다. 또한, 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물은 상기한 중합개시제에 의하지 않아도, 광화학 반응이나 방사선 조사에 의해 중합할 수도 있다.
단량체(c)의 중합에서는 필요에 따라, 추가로 완충제 또는 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 완충제로서는, 예를 들어 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 중탄산나트륨 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 헥실메르캅탄, 헵틸메르캅탄, t-헥실메르캅탄, t-헵틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄, t-노닐메르캅탄, 데실메르캅탄, t-데실메르캅탄, 운데실메르캅탄, t-운데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 트리데실메르캅탄, t-트리데실메르캅탄, 테트라데실메르캅탄, t-테트라데실메르캅탄, 헵타데실메르캅탄, t-헵타데실메르캅탄, t-헥사데실메르캅탄, 헥사데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, t-헵타데실메르캅탄, t-옥타데실메르캅탄, 메르캅탄메르캅토아세트산 2-에틸헥실, 메르캅토아세트산옥틸, 메르캅토프로피온산메톡시부틸, 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실, 메르캅토프로피온산 옥틸, 메르캅토프로피온산 스테아릴 등을 들 수 있다. 완충제는 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 전량 100질량부에 대하여 0 내지 1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부의 범위이다. 또한, 연쇄 이동제는 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 전량 100질량부에 대하여 0.4 내지 3질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2질량부의 범위이다.
에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합 시, 또는 중합 후, 중합체(C)의 안정성을 높이기 위해서, 중화제로서 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물로서는 예를 들어, 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 염기; 암모니아수나, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 중합 반응 중에 첨가해도 상관없고, 중합 반응 완료 후에 첨가해도 상관없다. 염기성 화합물은, 중합체(C)가 산성기를 갖는 경우, 중합체(C) 중의 산성기 1몰을 기준으로 하여, 0.75 내지 1.2몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<실란 화합물 >
본 개시에 사용되는 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 실란 화합물을 포함한다. 실란 화합물은 세퍼레이터 기재나, 무기 필러를 포함할 때의 무기 필러 성분 등에 대한 결착성을 보다 향상시키기 위해 사용된다. 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 알콕시모노실란 화합물(d)의 축합체(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 알콕시모노실란 화합물(d)은 물과 반응하여 용이하게 히드록시모노실란 화합물과 알코올을 생성하는데, 히드록시모노실란 화합물들끼리는 축합하여 축합체(D)를 생성한다.
에틸렌성 불포화기를 가지지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 가지는 알콕시모노실란 화합물(d)로서는, 예를 들면, 프로필트리메톡(에톡)시실란, 부틸트리메톡(에톡)시실란, 헥실트리메톡(에톡)시실란, 옥틸트리메톡(에톡)시실란, 데실트리메톡(에톡)시실란, 도데실트리메톡(에톡)시실란 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 기재에 대한 밀착성, 전해액 내성, 내열성이나 축전 디바이스의 특성 등의 관점에서, 실란 화합물(d) 중의 알킬기의 탄소수는 하한이 3이고, 6인 것이 바람직하며, 상한이 12이고, 10인 것이 바람직하다. 구체적으로는 헥실트리메톡(에톡)시실란, 옥틸트리메톡(에톡)시실란, 데실트리메톡(에톡)시실란인 것이 바람직하다. 알콕시모노실란 화합물(d)은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 병용할 수도 있다.
또한 상기 알콕시모노실란 화합물(d)은 그 완전 가수분해물의 25℃에서의 옥탄올/물 분배계수(logKow)가 -1.5 내지 6인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 logKow가 -1.32 내지 5.78의 범위이다. 분배계수(logKow)가 상기 수치의 범위 내이면, 중합체(C)와 상기 실란 화합물이 분리되기 어려워지며, 중합체(C)와의 상용성도 향상된다. 예를 들어, 바인더가 수분산체의 형태를 취하는 경우, 실란 화합물이 중합체(C)와 분리되어, 분산체 중앙부에 대한 극단적인 편재화를 억제할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경시적 안정성이 보다 우수하고, 시간경과 후에도 우수한 세퍼레이터나 축전 디바이스의 특성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
3옥탄올/물 분배계수(logKow)는 하기의 (식 1)에 의해 표시되고, 어느 화합물(X)이 수상(水相)과 유상(油相)(옥탄올) 어느 쪽으로 분배되기 쉬운지를 나타내는 지표로서 사용된다. 각 화합물의 logKow는 플라스크 진탕법이나 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법 등의 실험으로부터 산출할 수도 있고, 한센 용해도 파라미터 소프트(HSPiP)의 YMB법(물성 추산 기능) 등, 화학구조로부터의 시뮬레이션으로 산출하는 것도 가능하다.
logKow=log(옥탄올상에서의 화합물(X)의 농도/수상에서의 화합물(X)의 농도) ....(식 1)
완전 가수분해물의 25℃에서의 옥탄올/물 분배계수(logKow)가 -1.5 내지 6.0인 상기 알콕시모노실란 화합물(d)로서는, 예를 들면, 프로필트리메톡(에톡)시실란(완전 가수분해물의 logKow-1.32), 부틸트리메톡(에톡)시실란(완전 가수분해물의 logKow-0.75), 헥실트리메톡(에톡)시실란(완전 가수분해물의 logKow 2.99), 옥틸트리메톡(에톡)시실란(완전 가수분해물의 logKow 3.96), 데실트리메톡(에톡)시실란(완전 가수분해물의 logKow 4.78), 도데실트리메톡(에톡)시실란(완전 가수분해물의 logKow 5.78)등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물은 중합체(C)를 기준으로 하여, 0.2 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.4 내지 10질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 함유율이 0.2질량% 이상이면, 상기 실란 화합물의 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 세퍼레이터의 밀착성, 전해액 내성, 내열성이나 축전 디바이스의 사이클 특성이 보다 향상된다. 함유율이 20질량% 이하이면, 세퍼레이터의 전해액 내성이나 축전 디바이스의 사이클 특성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 실란 화합물만인 것이 바람직하지만, 여러 물성에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 실란 화합물 이외의 실란 화합물을 병용하여도 상관없다.
(바인더의 수분산체)
본 개시의 바인더의 수분산체란, 본 개시의 바인더와 수성 매체를 포함하는 것을 가리킨다.
<수성 매체>
본 명세서에 있어서, 수성 매체란, 수성의 분산매 또는 수성의 용매를 가리킨다. 수성 매체로서는 물을 들 수 있는데, 수용성 용제를 포함한 것도 수성 매체로 간주한다. 수용성 용제로서는, 예를 들어 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭시드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등을 들 수 있다
<바인더의 평균 입경>
바인더가 수분산체의 형태를 취하는 경우, 바인더는 동적 광산란으로 측정했을 때의 평균 입경이 50 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하고, 80 내지 300nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 바인더의 평균 입경이 상기의 범위임으로써, 바인더가 이온 전도성에 악영향을 미치기 어렵고, 또한 세퍼레이터 기재에 대한 결착성이나, 무기 필러를 포함할 때의 무기 필러와의 결착성도 우수하기 때문에, 세퍼레이터나 축전 디바이스의 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
평균 입경은 예를 들어 동적 광산란 측정법(Nanotrac Wave II EX150, 마이크로트랙 벨사 제품)등에 의해 측정할 수 있다. 이 때 얻어진 체적 입경 분포 데이터(히스토그램)의 피크를 평균 입경으로 한다.
(수지 조성물)
본 개시의 수지 조성물은 축전 디바이스의 세퍼레이터에 보호층을 형성하기 위해 사용되고, 상기 바인더와, 무기 필러를 포함한다. 본 개시의 수지 조성물은 경시적 안정성이 매우 우수하기 때문에, 고온에서 장기간 보관한 후에도 세퍼레이터 기재에 대한 도공성이 양호하고 밀착성도 우수하다.
<무기 필러>
본 개시에 사용하는 무기 필러는 기재 상에서 내열성이 우수한 다공질 구조를 형성할 수 있다. 무기 필러는 용제나 축전 디바이스에 사용되는 비수계 전해액 등에 용해되지 않고, 형상이 유지되는 입자인 것이 바람직하다. 또한, 전기 화학적으로 안정적이며 축전 디바이스의 사용 환경하에서도 안정된 미립자인 것이 바람직하다.
무기 필러로서는 비도전성의 무기 입자인 것이 바람직하다. 무기 필러로서는, 예를 들어 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 기브자이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티타늄(티타니아), 티타늄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 무기 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 무기 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온결정입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 입자; 등을 들 수 있다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 상기에서 예시한 무기 미립자 중에서도, 분산안정성이나 세퍼레이터의 내열성, 각종 도막 내성이 보다 우수하기 때문에, 황산바륨 또는 알루미나의 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
무기 필러의 평균 입경은 0.2 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 2㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 상기의 범위임으로써, 세퍼레이터의 내열성 등이 보다 우수할 뿐만 아니라, 이온 전도성도 악화되기 어렵기 때문에 전기 특성이 보다 양호한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 무기 필러의 평균 입경은 주사형 전자현미경(SEM) JSM-7800F(일본전자사 제품)를 사용하여, 확대 배율 15000배로 관찰한 입자 분체의 화상을, 화상 처리 소프트 Winroof(미타니 상사주식회사 제품)에 도입하여 구형 구조의 추출을 실시하고, 각 입자의 원 상당 직경의 평균값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물에 있어서, 무기 필러 100질량부에 대하여, 상기 바인더는 고형분으로 0.5 내지 4질량부 함유되는 것이 바람직하고, 1.0 내지 3질량부 함유되는 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함유됨으로써, 수지 조성물의 보존 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 세퍼레이터나 축전 디바이스의 특성도 보다 우수한 것이 된다.
<임의 성분>
본 개시의 수지 조성물은 임의 성분으로서, 소포제, 레벨링제, 방부제, 용제, 가교제, 분산제, 결착제 등, 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 임의 성분이 보호층에 잔존하는 경우, 세퍼레이터나 축전 디바이스의 여러 물성에 악영향을 주지 않는 것이 보다 바람직하다.
(세퍼레이터)
본 개시의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재에, 본 개시의 바인더, 바인더의 수분산체 또는 수지 조성물로 형성된 보호층을 구비한 것을 가리킨다. 통상적으로는 세퍼레이터 기재의 한쪽면 또는 양쪽면에 상기 보호층이 형성된 형태이지만, 세퍼레이터 기재가 다공질인 경우, 수지 조성물 등은 세퍼레이터 기재에 함침하는 것도 있을 수 있기 때문에, 세퍼레이터 기재 중에 보호층이 형성된 형태여도 된다. 보호층은 통상적으로, 세퍼레이터 기재 상에 수지 조성물 등을 도포한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
<세퍼레이터 기재>
세퍼레이터에 사용되는 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터용 기재 등의 기지의 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는 다공질 구조를 갖는 유기 재료이다. 유기 세퍼레이터용 기재로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 다공질막, 또는 부직포 등을 들 수 있다. 이들 기재 중에서도, 안전성이 우수하고 전기 특성도 우수하기 때문에, 폴리에틸렌 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5 내지 30㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛의 범위이다. 기재의 두께가 상기의 범위임으로써, 전지의 안전성이 충분히 확보되는 한편, 양호한 이온 전도성이 유지되기 때문에, 축전 디바이스가 보다 우수한 전기 특성을 발현할 수 있다.
<보호층>
상기 보호층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 5㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5㎛의 범위이다. 보호층의 두께가 상기의 범위임으로써, 세퍼레이터의 각종 물성이 우수하고 축전 디바이스의 전기 특성도 양호해지기 때문에 바람직하다.
<세퍼레이터의 제조 방법>
기재 상에 보호층을 형성하는 방법으로서는 상기 수지 조성물 등을 기재 상에 도포한 후, 이어서 건조하는 방법이나, 이형(離型) 기재 상에 수지 조성물 등을 도포하고, 건조하여 보호층을 제조한 후에 기재의 표면에 전사하는 방법 등을 들 수 있는데, 균질한 보호층을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 점에서, 수지 조성물 등을 기재 상에 도포한 후, 이어서 건조하는 방법인 것이 바람직하다. 수지 조성물 등을 기재 상에 도포하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼(extrusion)법, 브러시 도포, 바 끌어당김 등의 방법을 들 수 있다.
(축전 디바이스)
본 개시의 축전 디바이스는 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 상기 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스를 가리킨다. 축전 디바이스로서는 전지, 캐패시터, 콘덴서 등을 들 수 있는데, 본 개시의 축전 디바이스는, 전지의 일 양태인 이차 전지, 그 중에서도 비수 이차 전지로서 적절하게 사용된다. 본 개시의 축전 디바이스를 비수 이차 전지로서 사용하는 경우, 비수 이차 전지의 일 양태로서, 전극으로서 양극 및 음극, 상기 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 필요에 따라 전극용 결착제, 집전체 등을 구비하고 있어도 된다. 양극, 음극, 전해액, 전극용 결착제, 집전체 등은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 개시의 축전 디바이스는 보호층을 구비한 세퍼레이터가 우수한 성능을 갖기 때문에, 우수한 전기 특성(예를 들어 사이클 특성)을 발현한다.
실시 예
(실시예 A)
이하에, 실시예 A에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 개시는 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, "부"는 "질량부", "%"는 "질량%"를 나타낸다. 표 중의 수치는 단위의 기재가 없는 경우에는 고형분 질량이고, 공란은 사용하고 있지 않음을 나타낸다.
무기 필러 및 바인더의 평균 입경, 그리고 바인더의 유리전이온도(Tg)의 측정 방법은 이하와 같다.
<무기 필러의 평균 입경>
무기 필러의 평균 입경은 동적 광산란 측정법을 사용한 D50 평균 입경이다. 측정은 무기 필러의 질량에 대해 500배의 물로 분산시킨 분산액을 제조하고, 그 분산액 약 5mL를 사용하여 나노 트랙(닛키소사 제품)으로 측정하였다.
<바인더의 평균 입경>
바인더의 평균 입경은 동적 광산란 측정법을 사용한 D50 평균 입경이다. 측정은 바인더의 수분산체를 물로 500배로 희석한 희석액을 제조하고, 그 희석액 약 5mL를 사용하여 나노 트랙(닛키소사 제품)으로 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC, TA Instruments사 제품)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 샘플이 되는 바인더 약 2㎎을 알루미늄 팬 상에서 칭량하며, 그 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세팅하여, 5℃/분의 승온 조건에서 얻어지는 DSC 곡선의 흡열측으로의 베이스 라인 시프트(변곡점)를 판독함으로써, Tg를 얻었다.
<실시예 A1>
메틸메타크릴레이트 18.5%, 2-에틸헥실아크릴레이트 77.2%, 아크릴산 1.4%, 아크릴아미드 0.4%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2.5%의 비율로 혼합한 단량체 혼합액 100부에, 이온교환수 48.5부, 엘레미놀 CLS-20(음이온성 계면활성제, 산요화성사 제품) 0.8부, 실란 화합물(b)로서 헥실트리메톡시실란 2부를 교반하여 프리에멀젼을 제조하였다. 별도로, 환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 및 원료 투입구를 구비하는 용적 2L의 4구 플라스크를 반응 용기로서 준비하고, 그 반응 용기 내를 30분간 질소 치환했다. 그 후, 이온 교환수 94부, 음이온성 계면활성제인 엘레미놀 CLS-20을 0.2부 투입하고, 교반하면서 액온이 62℃가 되도록 승온했다. 액온 62℃를 확인한 후, 상기 프리에멀젼, 과황산칼륨 0.3부, 메타중아황산나트륨 0.1부를 120분간 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 액온을 62℃로 유지한 채 30분간 유화 중합을 계속하였다. 그 후, 액온을 50℃까지 냉각시키고, pH가 8.5가 되도록 25% 암모니아수를 첨가하여 5분간 교반하였다. 반응액을 180메쉬의 폴리에스테르제 여과포로 여과함으로써 바인더(A1)의 분산액을 얻었다. 여과포에 남은 응집물은 없고, 중합 안정성은 양호하였다. 얻어진 바인더(A1) 분산액은 불휘발분이 40%이고, 바인더(A1)의 평균 입경은 140nm였다.
<실시예 A2 내지 A12, 비교예 A1 내지 A9>
표 1, 표 2에 나타내는 조성, 및 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 합성을 실시함으로써, 바인더 A2 내지 A12 및 A14 내지 A22를 얻었다.
<실시예 A13 >
부틸아크릴레이트 77.2%, 2-에틸헥실아크릴레이트 20.0%, 아크릴산 1.4%, 아크릴아미드 1.4%의 비율로 혼합한 단량체 혼합액 100부에, 이온교환수 48.5부, 하이테놀 NF-08(음이온성 계면활성제, 다이이치 공업제약사 제품) 0.8부를 교반하여 프리에멀젼을 제조하였다. 별도로, 환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 및 원료 투입구를 구비하는 용적 2L의 4구 플라스크를 반응 용기로서 준비하고, 그 반응 용기 내를 30분간 질소 치환하였다. 그 후, 이온 교환수 94부, 음이온성 계면활성제인 하이테놀 NF-08을 0.2부 투입하고, 교반하면서 액온이 62℃가 되도록 승온했다. 액온 62℃를 확인한 후, 상기 프리에멀젼, 과황산칼륨 0.3부, 메타중아황산나트륨 0.1부를 120분간 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 액온을 62℃로 유지한 채, 30분간 유화 중합을 계속하였다. 그 후, 액온을 50℃까지 냉각시키고, pH가 8.5가 되도록 25% 암모니아수를 첨가하여 5분간 교반하였다. 이 반응액에, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)의 축합 생성물(B)인 KR-500(신에츠실리콘사 제품)을 2.0부 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 그 후, 180메쉬의 폴리에스테르제 여과포로 여과함으로써 바인더 A13의 분산액을 얻었다. 여과포에 남은 응집물은 없고, 중합 안정성은 양호하였다. 얻어진 바인더 A13 분산액은 불휘발분이 40%이고, 바인더 A13의 평균 입경은 160nm이었다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
또한, 표 중의 약호(略號) 등은 이하와 같다.
[단량체(a1)]
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
NaSS: 스티렌설폰산 나트륨
P-1A(N): 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트
[단량체(a2)]
AAm: 아크릴아미드
MAAm: 메타크릴아미드
DMAAm: N,N-디메틸아크릴아미드
[단량체(a3)]
MMA: 메틸메타크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
2 EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
LMA: 도데실메타크릴레이트
[단량체(a4)]
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
DVB: 디비닐벤젠
γ-MPMS: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
[단량체(a5)]
2HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
[실란 화합물(b)]
HTS-M: 헥실트리메톡시실란(화학식 1에서의 R1이 헥실기, R2가 메틸기, X가 메톡시기)
HTS-E: 헥실트리에톡시실란(화학식 1에서의 R1이 헥실기, R2가 에틸기, X가 에톡시기)
[기타 실란 화합물(실란 화합물(b)가 아닌 실란 화합물)]
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠실리콘사 제품)
[축합 생성물(B)]
KR-500: 메틸트리메톡시실란의 축합생성물(신에츠실리콘사 제품)
[계면활성제]
엘레미놀 CLS-20: 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르암모늄(산요화성사 제품)
하이테놀 NF-08: 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염(다이이치 공업제약사 제품)
PAASA: 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산암모늄(반응성 음이온성 계면활성제)
<실시예 A14>
(수지 조성물의 제조）
무기 필러로서 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자 50.0부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄염(BYK-154) 0.5부 및 물 42.7부를 비즈 밀에 투입하여 알루미나 분산액을 제조하였다. 얻어진 알루미나 분산액에, 바인더(A1)를 고형분 상당으로 1.0부, 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC, 다이셀 1220) 4% 수용액을 0.6부, 습윤제로서 실리콘계 활성제(BYK-349)를 0.3부, 실리콘계 소포제(BYK-018)를 0.2부 첨가하고, 물을 고형분 농도가 43%가 되도록 첨가한 후, 이들을 혼합하여 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물을 제조하였다.
(보호층 구비 세퍼레이터의 제조)
세퍼레이터 기재(두께 9㎛, 다공질 폴리에틸렌 필름)의 한쪽면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 수지 조성물로 형성하여 이루어지는 보호층의 두께가 3㎛가 되도록 도포하였다. 그 후 80℃의 오븐에서 건조하여 보호층 구비 세퍼레이터를 얻었다.
(전지의 제조)
·양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2를 93부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 4부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 3부, N-메틸피롤리돈 45부를 넣고 혼합하여, 양극용 합재 잉크를 제조하였다. 얻어진 양극용 합재 잉크를, 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위 면적당의 중량이 20㎎/cm2가 되도록 조정하였다. 또한, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 하여, 합재층의 밀도가 3.1g/cm3가 되는 양극을 제조하였다.
·음극의 제조
음극 활물질로서 인조 흑연 98부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.5% 수용액 66.7부(고형분으로서 1부)를 플레니터리 믹서에 넣고 혼련하여, 물 33부, 스티렌부타디엔 에멀젼 48% 수계 분산액 2.08부(고형분으로서 1부)를 혼합하여, 음극용 합재 잉크를 제조하였다. 얻어진 음극용 합재 잉크를, 집전체가 되는 두께 20㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위 면적당 중량이 12mg/cm2가 되도록 조정했다. 또한, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 하여, 합재층의 밀도가 1.5g/cm3가 되는 음극을 제조하였다.
·전지의 제조
양극과 음극을 각각 45㎜×40㎜, 50㎜×45㎜의 크기로 절단하였다. 상기 보호층 구비 세퍼레이터를 통해 양극과 음극을 대향시켜 알루미늄제 라미네이트 주머니에 삽입하고, 진공 건조 후, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 2:3의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)을 주머니 내에 주입하고, 알루미늄제 라미네이트를 밀봉하여 라미네이트형 비수 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 A15 내지 A26, 비교예 A10 내지 A18>
표 3에 나타내는 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 A14와 마찬가지로 하여, 보호층 구비 세퍼레이터, 양극 및 음극을 제조하여, 비수 이차 전지를 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 사용하여 용액 안정성을, 보호층 구비 세퍼레이터를 사용하여 유연성, 밀착성, 전해액 내성, 내열성을, 비수 이차 전지를 사용하여 사이클 특성을 각각 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내였다.
(수지 조성물의 평가)
<용액 안정성>
얻어진 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물을 25℃에서 보관하고, 응집, 침강 및 분리의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 평가 기준에 기초하여 용액 안정성을 평가하였다.
[평가 기준]
A(양호): 보관 개시부터 2주일 이상, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물에 이상이 관찰되지 않았다.
B(가능): 보관 개시부터 일주일에서 2주일 사이에, 비수 2차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물에 어떠한 이상이 관찰되었다.
C(불가): 보관 개시부터 1주일 이내에, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물에 어떠한 이상이 관찰되었다.
(보호층 구비 세퍼레이터의 평가)
<유연성>
얻어진 보호층 구비 세퍼레이터를 폭 10㎜×세로 50㎜의 크기로 절단하여, 시료로 삼았다. 그 시료를 집전체가 접하도록 직경 1.5㎜의 금속봉에 감았다. 그리고, 그 상태에서 보호층의 표면상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 유연성을 평가하였다.
[평가 기준]
A(양호): 보호층의 표면에 변화가 관찰되지 않았다.
B(가능): 보호층의 표면 일부에 변화가 관찰되었다.
C(불가): 보호층의 표면에 균열이 관찰되었다.
<밀착성>
얻어진 보호층 구비 세퍼레이터를 폭 25㎜×길이 100㎜의 크기로 절단하여, 세퍼레이터의 기재측과 스테인리스판을 양면 테이프로 접합하였다. 보호층측의 면에 폭 18㎜의 셀로판 테이프를 부착하여 1㎏의 하중으로 롤 압착하였다. 온도 25℃, 습도 50%의 조건 하에서 24시간 정치한 후, 셀로판 테이프의 일단을 180° 방향으로 인장하여, 인장시험기 AGS-X(시마즈제작소사 제품)로 박리 강도를 측정하였다(박리속도: 10㎜/분, 단위: N/18㎜ 폭). 박리 강도가 클수록, 밀착성이 우수하다.
[평가 기준]
S(우수): 박리 강도가 2.0N/18mm 이상이다.
A(양호): 박리 강도가 1.5N/18mm 이상, 2.0N/18mm 미만이다.
B(가능): 박리 강도가 1.0N/18mm 이상, 1.5N/18mm 미만이다.
C(불가): 박리 강도가 1.0N/18㎜ 미만이다.
<전해액 내성 1>
얻어진 보호층 구비 세퍼레이터를, 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=2:3(체적비)의 혼합 용매에 60℃에서 48시간 침지시켰다. 침지 후, 세퍼레이터 표면에 남은 혼합 용제를 메탄올로 씻어내고, 또한, 실온에서 감압 조건하에, 세퍼레이터가 완전히 건조될 때까지 건조시켰다. 건조 후의 세퍼레이터를 폭 25mm×길이 100mm로 절단하고, 상기의 밀착성 평가와 마찬가지의 수순으로 세퍼레이터의 박리 강도를 측정하였다. 침지 전후의 박리 강도의 결과로부터 하기의 식으로 박리강도의 변화율을 산출하였다.
박리강도의 변화율(%)=[(침지 전의 박리강도)-(침지 후의 박리강도)]/(침지전의 박리강도)×100
[평가 기준]
A(양호): 박리 강도의 변화율이 1% 미만이다
B(가능): 박리 강도의 변화율이 1% 이상 3% 미만이다.
C(불가): 박리 강도의 변화율이 3% 이상이다.
<내열성>
다음의 방법에 의해 세퍼레이터의 내열성을 평가하였다. 세퍼레이터를 MD(흐름 방향) 100㎜×TD(수직 방향) 100㎜로 잘라내어 시료로 삼았다. 시료를 3매의 종이에 끼워, 150℃의 오븐 속에 1시간 정치하였다. 오븐으로부터 시료를 꺼내어 냉각한 후에, 수축률을 이하와 같이 산출하였다.
시료 면적(㎟)=(시료의 MD 길이)×(시료의 TD 길이)
수축률(%): =[1-(가열 후의 시료 면적)/(가열 전의 시료 면적)]×100
[평가 기준]
A(양호): 수축률이 10% 미만이다.
B(가능): 수축률이 10% 이상 15% 미만이다.
C(불가): 수축률이 15% 이상이다.
(비수 이차 전지)
<사이클 특성>
50℃ 항온조에서 충전 전류를 60mA로, 충전 종지 전압을 4.2V로 정전류 정전압 충전(컷오프 전류 0.6mA)을 행한 후, 방전 전류 60mA로 충전 종지 전압 3.0V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 첫회 방전 용량을 구하였다. 이 충방전 사이클을 1200회 행하고, 방전 용량 유지율(첫회 방전 용량에 대한 1200회째의 방전 용량의 백분율)을 산출하였다. 방전 용량 유지율이 높을수록 사이클 특성이 양호하다고 할 수 있다.
[평가 기준]
A(양호): 방전 용량 유지율이 90% 이상이다.
B(가능): 방전 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만이다.
C(불가): 방전 용량 유지율이 85% 미만이다.
[표 3]
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더를 사용한 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물은 용제 안정성이 우수하고, 또한 그 수지 조성물로 형성되는 보호층을 구비한 세퍼레이터는 유연성, 밀착성, 전해액 내성, 및 내열성이 매우 우수하여, 이러한 비수 이차 전지 세퍼레이터를 구비함으로써, 사이클 특성이 양호한 비수 이차 전지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 그 중에서도 본 개시의 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물로 형성된 보호층은 박막의 경우에도 전해액 내성, 내열성이 우수하다는 현저한 효과를 나타내고 있다.
(실시예 B)
이하에, 실시예 B에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 개시는 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, "부"는 "질량부", "%"는 "질량%"를 나타낸다. 표 중의 수치는, 단위의 기재가 없는 경우에는 고형분 질량부를 나타내고, 공란은 사용하고 있지 않음을 나타낸다. 실시예 A와 동일한 기재에 대해서는 반복 설명을 생략하는 경우가 있다.
무기 필러 및 바인더의 평균 입경, 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 산가의 측정 방법은 이하와 같다.
<무기 필러의 평균 입경>
주사형 전자 현미경 JSM-7800F(일본전자사 제품)를 사용하여, 확대 배율 15000배로 관찰한 무기 필러 입자의 화상을 화상 처리 소프트 Winroof(미타니 상사주식회사 제품)에 도입하여 구(球)형 구조의 추출을 실시하고, 각 입자의 원(圓) 상당 직경의 평균값으로서 측정하여 산출하였다.
<바인더의 평균 입경>
바인더 수분산체 중에서의 바인더의 평균 입경은 동적 광산란 측정법을 사용한 D50 평균 입경이다. 측정은 바인더 수분산체를 물로 500배로 희석한 희석액을 제조하고, 그 희석액 약 5mL를 사용하여 Nanotrac Wave II EX150(마이크로트랙 벨사 제품)에 의해 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC, TA Instruments사 제품)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 샘플이 되는 바인더 용액 약 2㎎을 알루미늄 팬 상에서 칭량하고, 그 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세팅하여, 5℃/분의 승온 조건에서 얻어지는 흡열 피크를 Tg로 하였다.
<산가>
산가는 JIS K2501에 준거하여, 수산화칼륨/에탄올 용액으로 전위차 적정(滴定)을 행하여 산출하였다. 적정에는 자동 적정 장치 COM-1600(히라누마산업사 제품)을 사용하였다.
<logKow의 산출 방법>
단량체(c) 및 알콕시모노실란 화합물(d)의 완전 가수분해물의 logKow값은, 한센 용해도 파라미터 소프트 HSPiP(ver.5.2.05)의 YMB법(물성 추산 기능)에 의해, 상기 화합물의 구조식을 Smiles기법으로 변환하여 입력함으로써 산출하였다.
<실시예 B1>
단량체(c1)로서 메타크릴산 1.0부, 단량체(c2)로서 아크릴아미드 1.0부, 단량체(c3)로서 스티렌 5.0부, 메틸메타크릴레이트 23.0부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20.0부, 부틸아크릴레이트 50.0부로 이루어진 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물 100부에, 물 34.0부, 음이온성 계면활성제로서 20% 엘레미놀 CLS-20 수용액(폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르암모늄, 산요화성공업사 제품) 4.8부(유효 성분의 함유량은 0.96부), 알콕시모노실란 화합물(d)로서 옥틸트리에톡시실란 3.0부를 첨가한 후, 교반하여 적하조용의 유화액을 조제하였다. 별도로, 환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 및 원료 투입구를 구비하는 용적 2L의 4구 플라스크를 반응 용기로서 준비하고, 물 95부, 음이온성 계면활성제로서 20% 하이테놀 NF-08 수용액(폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 다이이치 공업제약사 제품) 1.2부(유효 성분의 함유량은 0.24부), 상기에서 조제한 유화액 7.0부를 투입하여, 질소 치환하면서 교반하며, 내온이 75℃가 될 때까지 승온하였다. 승온 후, 3.5% 과황산칼륨 수용액 7.5부를 첨가하고, 내온을 80℃로 유지하면서 유화액의 나머지를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 완료 후, 추가로 80℃에서 4시간 내온을 유지하며, 반응을 완료시켰다. 반응 후, 내온이 40℃ 미만이 될 때까지 냉각시키며, 중합체의 카르복시기에 대해 100% 중화가 되도록 25% 암모니아수를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 바인더의 고형분 농도가 40.0질량%가 되도록 조제함으로써, 바인더의 수분산체를 얻었다.
<실시예 B2 내지 B25, 비교예 B1 내지 B5>
표 4 내지 표 6에 나타내는 조성, 및 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수지 합성을 실시함으로써, 바인더의 수분산체를 얻었다. 또한, 실시예 B16, B17에서는 반응 용기에 투입하는 20% 하이테놀 NF-08 수용액을 1.2부로부터 2.4부로, 실시예 B21, B22에서는 반응 용기에 투입하는 20% 하이테놀 NF-08 수용액을 1.2부로부터 0.2부로, 적하조에 투입하는 20% 엘레미놀 CLS-20 수용액을 4.8부로부터 2.8부로 각각 변경하였다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
<실시예 B26>
(수지 조성물의 제조)
무기 필러로서 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자 50.0부, 분산제로서 BYK-154(아크릴계 공중합물의 암모늄염, 빅케미 재팬사 제품) 0.5부 및 물 42.7부를 비즈 밀에 투입하여 알루미나 분산액을 조제하였다. 얻어진 알루미나 분산액에, 실시예 B1에서 제조한 바인더 수분산체를 고형분 상당으로 1.0부, 증점제로서 CMC 다이셀 1220(4% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 수용액, 다이셀미라이즈사 제품)을 0.6부, 습윤제로서 BYK-349(폴리에테르 변성 실록산, 빅케미 재팬사 제품)를 0.2부, 소포제로서 BYK-018(파포성 폴리실록산과 소수성 입자의 혼합물, 빅케미 재팬사 제품)을 0.2부, 이소프로필알코올을 1.0부 첨가하고, 추가로 물을 고형분 농도가 43%가 되도록 첨가한 후, 이들을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
세퍼레이터 기재(두께 8㎛, 다공질 폴리에틸렌 필름)의 한쪽면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 수지 조성물을 도공함으로써, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 보호층을 형성하였다. 그 후, 80℃의 오븐에서 5분간 건조하여, 세퍼레이터 기재의 한쪽면에 보호층을 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
(전지의 제조)
·양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2를 93부, 도전제로서 덴카블랙 HS100(아세틸렌 블랙, 덴카사 제품) 4부, 바인더 수지로서 쿠레하 KF 폴리머-W#1300(폴리불화비닐리덴, 쿠레하 배터리 머티리얼즈 재팬사 제품) 3부, N-메틸피롤리돈 45부를 혼합하여, 양극용 합재 잉크를 제조하였다. 얻어진 양극용 합재 잉크를, 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 건조 후의 단위면적당 중량이 20㎎/cm2가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조시켰다. 또한, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 실시하여, 합재층의 밀도가 3.1g/cm3인 양극을 제조하였다.
·음극의 제조
음극 활물질로서 CGB-20(인조 흑연, 일본흑연공업사 제품) 98부, MAC 500 LC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 일본제지사 제품) 1.5% 수용액 66.7부(고형분으로서 1부)를 플레니터리 믹서에 넣어 혼련하고, 물 33부, TRD2001(스티렌부타디엔 에멀젼, JSR사 제품) 48% 수계 분산액 2.08부(고형분으로서 1부)를 혼합하여, 음극용 합재 잉크를 제조하였다. 얻어진 음극용 합재 잉크를, 집전체가 되는 두께 20㎛의 동박 상에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 12mg/cm2가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하였다. 또한, 롤 프레스에 의한 압력 처리를 하여, 합재층의 밀도가 1.5g/cm3인 음극을 제조하였다.
·전지의 제조
양극과 음극을 각각 45㎜×40㎜, 50㎜×45㎜의 크기로 절단하였다. 상기 세퍼레이터를 개재하여 각각 절단된 양극과 음극을 대향시켜 알루미늄제 라미네이트 주머니에 삽입하고, 주머니 내를 진공 건조시켰다. 이어서, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 2:3의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 용액)을 주머니 내에 주입한 후, 주머니를 밀봉하여, 축전 디바이스의 일 양태인 라미네이트형 비수 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 B27 내지 B50, 비교예 B6 내지 B10>
실시예 B1에서 제조한 바인더 수분산체를, 표 7에 나타내는 바인더 수분산체로 변경한 것 이외에는, 실시예 B26과 동일하게 하여, 수지 조성물, 세퍼레이터, 양극 및 음극을 제조하고, 비수 이차 전지를 각각 제조하였다. 또한 후술하는 경시적 촉진 후의 보호층 형성용 수지 조성물에 대해서도 마찬가지로 보호층을 구비한 세퍼레이터, 양극 및 음극을 제조하고, 비수 이차 전지를 제조하였다.
(수지 조성물의 평가)
<경시적 안정성>
실시예 B26에서 얻어진 제조 직후의 수지 조성물(이 수지 조성물을 "촉진 전의 수지 조성물"이라고 함)을 유리제 용기에 넣고, 마개를 밀봉하여 어두운 곳에서 60℃ 3개월간 보관하였다(이 수지 조성물을 "촉진 후의 수지 조성물" 이라고 함). 그 후, 용기 내의 온도를 25℃로 하고 나서 용기를 진탕하여 용기 내의 수지 조성물의 상태를 관찰하였다. 보관 전후의 수지 조성물에 대해서, 물로 500배로 희석한 시료를 레이저 회절/산란형 입도 분포계(입경 분포 측정 장치 MT3000, 마이크로트랙 벨사 제품)로 각각 측정하였다. 얻어진 평균 입경의 값으로부터 하기의 식에 기초하여 평균 입경의 변화율을 산출하였다. 평균 입경의 변화율이 작을수록, 분산 상태가 유지되고 있어 경시적 안정성이 우수하다.
평균 입경의 변화율(%)=[(보관 전의 평균 입경)-(보관 후의 평균 입경)/(보관 전의 평균 입경)]×100
[평가 기준]
S(우수): 평균 입경의 변화율이 ±5% 이내이다.
A(양호): 평균 입경의 변화율이 -10% 이상 -5% 미만 또는 5% 초과 10% 이하이다.
B(가능): 평균 입경의 변화율이 -15% 이상 -10% 미만 또는 10% 초과 15% 이하이다.
C(불가): 평균 입경의 변화율이 -15% 미만 혹은 15% 초과이거나, 또는 수지 조성물에 응집물이 생성되어 있어 재분산되지 않는다.
(세퍼레이터의 평가)
<유연성>
촉진 전의 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 세퍼레이터를 제조하고, 폭 10㎜×세로 50㎜의 크기로 절단하여, 시료로 삼았다. 그 시료를 직경 1.2㎜φ의 금속제 봉에 감아 1시간 그 상태를 유지하였다. 1시간 후, 금속제 봉으로부터 세퍼레이터를 떼어내어 보호층(폭 10㎜×세로 50㎜ 부분)의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 유연성을 평가하였다. 촉진 후의 수지 조성물에 대해서도 마찬가지로 세퍼레이터를 제조하여 유연성을 평가하였다. 균열이 발생한 면적이 적을수록 유연성이 우수하다.
[평가 기준]
S(우수): 보호층 전체에서 변화가 관찰되지 않았다.
A(양호): 보호층 전체를 기준으로 하여 면적의 1% 미만에서 균열이 확인되었다.
B(가능): 보호층 전체를 기준으로 하여 면적의 1% 이상 5% 미만에서 균열이 확인되었다.
C(불가): 보호층 전체를 기준으로 하여 면적의 5% 이상에서 균열이 확인되었다.
<밀착성>
촉진 전의 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 세퍼레이터를 제조하고, 폭 25㎜×길이 100㎜로 절단하여, 세퍼레이터의 세퍼레이터 기재측의 면과 스테인리스판을 양면 접착 테이프로 접합하였다. 보호층측의 면에 폭 18㎜의 셀로판 테이프를 부착하여 1㎏의 하중으로 롤 압착하였다. 온도 25℃ 습도 50%의 조건 하에서 24시간 정치한 후, 셀로판 테이프의 일단을 180° 방향으로 인장하여, 인장시험기 AGS-X(시마즈제작소사 제품)로 박리 강도를 측정하였다(박리 속도: 10㎜/분, 단위: N/18㎜ 폭). 촉진 후의 수지 조성물에 대해서도 마찬가지로 세퍼레이터를 제조하여 밀착성을 평가하였다. 박리 강도가 클수록, 밀착성이 우수하다.
[평가 기준]
S(우수): 박리 강도가 2.0N/18mm 이상이다.
A(양호): 박리 강도가 1.5N/18mm 이상, 2.0N/18mm 미만이다.
B(가능): 박리 강도가 1.0N/18mm 이상, 1.5N/18mm 미만이다.
C(불가): 박리 강도가 1.0N/18㎜ 미만이다.
<전해액 내성 2>
촉진 전의 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 세퍼레이터를 제조하였다. 얻어진 세퍼레이터를 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=2:3(체적비)의 혼합 용매에 50℃에서 72시간 침지하였다. 침지 후, 세퍼레이터를 메탄올로 세정하고, 또한 25℃에서 감압 건조시켰다. 건조 후의 세퍼레이터를 폭 25mm×길이 100mm로 절단하고, 상기의 밀착성 평가와 마찬가지의 수순으로 세퍼레이터의 박리 강도를 측정하였다. 침지 전후의 박리 강도의 결과로부터 하기의 식에 기초하여 박리 강도의 변화율을 산출하였다. 촉진 후의 수지 조성물에 대해서도 마찬가지로 세퍼레이터를 제조하여 전해액 내성을 평가하였다. 박리 강도의 변화율이 작을수록, 전해액 내성이 우수하다.
박리 강도의 변화율(%)=[(침지 전의 박리 강도)-(침지 후의 박리 강도)/(침지 전의 박리 강도)]×100
[평가 기준]
S(우수): 박리 강도의 변화율이 1% 미만이다.
A(양호): 박리 강도의 변화율이 1% 이상 3% 미만이다.
B(가능): 박리 강도의 변화율이 3% 이상 5% 미만이다.
C(불가): 박리 강도의 변화율이 5% 이상이다.
<내열성>
촉진 전의 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 세퍼레이터를 제조하였다. 세퍼레이터를 MD(흐름 방향) 100㎜×TD(수직 방향) 100㎜로 잘라내어 시료로 삼았다. 시료를 3매의 종이에 끼워, 140℃의 오븐 중에 2시간 정치하였다. 오븐으로부터 시료를 꺼내어 25℃가 될 때까지 냉각한 후에, 수축률을 이하의 식에 기초하여 산출하였다. 촉진 후의 수지 조성물에 대해서도 마찬가지로 세퍼레이터를 제조하여 내열성을 평가하였다. 수축률이 작을수록, 내열성이 우수하다.
시료 면적(mm2)=(시료의 MD 길이)×(시료의 TD 길이)
수축률(%)=[1-(가열 후의 시료 면적)/(가열 전의 시료 면적)]×100
[평가 기준]
S(우수): 수축률이 5% 미만이다.
A(양호): 수축률이 5% 이상 10% 미만이다.
B(가능): 수축률이 10% 이상 15% 미만이다.
C(불가): 수축률이 15% 이상이다.
(비수 이차 전지)
<사이클 특성>
촉진 전의 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 라미네이트형 비수 이차 전지를 제조하였다. 제조한 전지를 충방전 시험을 할 수 있도록 접속하여 50℃ 항온조 내에 가라앉혔다. 충전 전류 60mA에서 충전 종지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 정전압 충전(컷오프 전류 0.6mA)을 행한 후, 방전 전류 60mA에서 방전 종지 전압 3.0V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 첫회 방전 용량을 구하였다. 이 충방전의 조작을 1사이클로 하여 1200사이클, 방전 용량 유지율(첫회 방전 용량에 대한 1200사이클째의 방전 용량의 비율)을 산출하였다. 촉진 후의 수지 조성물에 대해서도 마찬가지로 전지를 제조하여 사이클 특성을 평가하였다. 방전 용량 유지율이 높을수록 사이클 특성이 양호하다고 할 수 있다.
[평가 기준]
S(우수): 방전 용량 유지율이 95% 이상이다.
A(양호): 방전 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만이다.
B(가능): 방전 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만이다.
C(불가): 방전 용량 유지율이 85% 미만이다.
[표 7]
표 7에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 바인더를 포함하는 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하여, 그 수지 조성물로 형성된 보호층을 구비한 세퍼레이터는 유연성, 밀착성, 전해액 내성, 내열성이 매우 우수한 것이 분명해졌다. 또한, 본 개시의 축전 디바이스는 사이클 특성이 양호한 것이 분명해졌다.
이 출원은 2021년 8월 31일에 출원된 일본출원 특원2021-141623, 및 2022년 4월 12일에 출원된 일본출원 특원2022-065757을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.
100; LIB
1; 전지 본체
2; 양극
3; 음극
4; 세퍼레이터
5; 보호층
51; 바인더
52; 무기 필러
21, 31; 집전체
22, 32; 합재층
10; 전지 용기
11; 양극 케이스
12; 음극 케이스
13; 밀봉재

Claims (18)

  1. 산성 관능기를 갖는 단량체(a1), 아미드기를 갖는 단량체(a2), 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체(a3)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 중합체(a)와, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)의 축합 생성물(B)을 포함하고, 유리 전이 온도가 -60 내지 60℃인, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기를 나타내며, X는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    산성 관능기를 갖는 단량체(a1)의 산성 관능기가 카르복실기, 설폰산기 또는 인산기 중 어느 하나인, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 가교성 관능기를 갖는 단량체(a4)를 함유하지 않는, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 형상이며, 평균 입경이 50 내지 500㎚인, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체(A)는 실란 화합물(b)이 용해된 수성 매체 중에서, 상기 단량체 혼합물을 유화 중합하여 이루어지는, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더와, 무기 필러를 포함하는, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물.
  7. 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 면에, 제6항에 기재된 비수 이차 전지 세퍼레이터용 수지 조성물로 형성된 보호층을 구비하는, 비수 이차 전지 세퍼레이터.
  8. 제7항에 기재된 비수 이차 전지 세퍼레이터와, 양극과, 음극을 갖는, 비수 이차 전지.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(b)이 용해된 수성 매체 중에서, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 중합체(A)와 실란 화합물(b)의 축합 생성물(B)을 제조하는 공정을 구비하고, 단량체 혼합물은 산성 관능기를 갖는 단량체(a1), 아미드기를 갖는 단량체(a2), 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체(a3)를 함유하고, 유리 전이 온도가 -60 내지 60℃인, 비수 이차 전지 세퍼레이터용 바인더의 제조 방법.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기를 나타내며, X는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타낸다.)
  10. 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스로서, 상기 보호층은 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물을 포함하고, 상기 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는, 축전 디바이스.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실란 화합물이, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 알콕시모노실란 화합물(d)의 축합체(D)를 포함하는, 축전 디바이스.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알콕시모노실란 화합물(d)은 그 완전 가수분해물의 25℃에서의 옥탄올/물 분배계수(logKow)가 -1.5 내지 6인, 축전 디바이스.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(c)가, 산성기를 갖는 단량체(c1) 및 아미드기를 갖는 단량체(c2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 축전 디바이스.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 보호층이 추가로 무기 필러를 포함하는, 축전 디바이스.
  15. 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스의 상기 보호층을 형성하기 위한 바인더로서, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물을 포함하고, 상기 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는, 바인더.
  16. 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스의 상기 보호층을 형성하기 위한 바인더의 수분산체로서, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물과, 수성 매체를 포함하고, 상기 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는, 바인더의 수분산체.
  17. 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스의 상기 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물과, 무기 필러를 포함하고, 상기 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는, 수지 조성물.
  18. 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 보호층을 구비한 세퍼레이터 기재를 갖는 축전 디바이스의 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터 기재와 적어도 1층의 보호층을 가지며, 상기 보호층은 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 중합체(C)와, 실란 화합물을 포함하고, 상기 실란 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖지 않으며 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는, 세퍼레이터.
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