CN117941156A - 用于非水二次电池隔膜的黏结剂、用于非水二次电池隔膜的树脂组合物、非水二次电池隔膜、非水二次电池、蓄电装置及其使用的黏结剂、含水分散液、树脂组合物和隔膜以及黏结剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供用于非水二次电池隔膜的黏结剂，以形成柔性、黏附性、耐电解液性和耐热性优异的非水二次电池隔膜。本发明的另一个目的是提供蓄电装置，其具有优异的长期储存稳定性，即使在长期储存后也能提供优异的蓄电装置特性和隔膜特性。所述用于非水二次电池隔膜的黏结剂包含单体混合物和硅烷化合物的缩合产物的聚合物(A)，所述单体混合物包含具有酸性官能团的单体、具有酰胺基的单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体，并且所述黏结剂具有‑60℃至60℃的玻璃化转变温度。所述蓄电装置具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，其中保护层包含烯键式不饱和单体和硅烷化合物的聚合物，并且硅烷化合物不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基。

Description

用于非水二次电池隔膜的黏结剂、用于非水二次电池隔膜的 树脂组合物、非水二次电池隔膜、非水二次电池、蓄电装置及 其使用的黏结剂、含水分散液、树脂组合物和隔膜以及黏结剂 的制备方法

技术领域

本发明涉及用于非水二次电池隔膜的黏结剂，该黏结剂可用于为例如锂离子二次电池的非水二次电池的隔膜形成保护层。此外，本公开涉及包含该用于非水二次电池隔膜的黏结剂的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物、具有由用于非水二次电池隔膜的树脂组合物形成的保护层的非水二次电池隔膜和具有该非水二次电池隔膜的非水二次电池。本公开还涉及蓄电装置；用于该装置的黏结剂及其含水分散液、树脂组合物和隔膜；以及制备该黏结剂的方法。

背景技术

非水二次电池体积小、重量轻、能量密度高以及能够重复充电和放电，因此用于各种应用中。其中，锂离子二次电池(以下简称“LIB”)产量高，因此被广泛应用于笔记本电脑和智能手机等移动应用中。近年来，LIB已开始用于汽车应用。

LIB包括例如由聚烯烃制成的隔膜，以避免正极和负极之间的电接触，同时允许电解液中的离子通过。然而，在LIB达到高温的情况下，由聚烯烃制成的隔膜熔化以使两个电极短路，这可能导致LIB爆炸。因此，为了防止短路，隔膜通常设置有主要由无机填料组成的保护层。

作为形成这种保护层的黏结剂，专利文献1公开了用于由通过含酸性官能团的单体、含酰胺基的单体和不同于(甲基)丙烯腈的单体的共聚制备的聚合物颗粒组成的隔膜的黏结剂，该聚合物颗粒具有-60℃至60℃的玻璃化转变温度。此外，专利文献2公开了用于由具有不饱和键的硅烷化合物作为组成成分组成的隔膜的黏结剂的用途。

此外，蓄电装置如锂离子二次电池具有小尺寸和轻重量以及高能量密度，且能够重复充电和放电，因此用于各种应用中。这些蓄电装置通常包括在电极之间具有多孔结构的电绝缘隔膜，以确保异常情况下的安全性。尽管隔膜通常允许离子移动，但是当温度在异常情况下上升到高温时，孔关闭以阻止离子移动，从而可以防止蓄电装置短路。作为隔膜，具有多孔结构的聚烯烃膜如聚乙烯膜和聚丙烯膜(通常称为“隔膜基材”)以及进一步提供有由包含黏结剂树脂和电绝缘无机填料的树脂组合物形成的保护层的隔膜基材是已知的。然而，用于形成保护层的树脂组合物通常储存稳定性差(在许多情况下，黏结剂树脂和无机填料聚集)。因此，即使将树脂组合物再分散以在高温条件下或长期储存后应用于隔膜基材，优异的隔膜特性(具体地，对隔膜基材和无机填料的黏附性、耐电解液性、耐热性等)不能稳定地展现。还存在使用树脂组合物的蓄电装置不能实现优异性能的问题。

在一些情况下，为了提高蓄电装置中使用的构件的强度和构件之间的结合，向保护层中添加硅烷化合物。然而，当包含硅烷化合物时，隔膜的物理性质的退化和蓄电装置的性能的退化尤其突出。

例如，专利文献3公开了包括具有包含热塑性聚合物的层和用于隔膜的基材的层压板的蓄电装置，所述热塑性聚合物包含具有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为单体单元的共聚物。此外，专利文献4和5公开了涂有含有用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或原硅酸四乙酯改性的丙烯酸/氟共聚物的层的隔膜。然而，在文献中公开的任何发明都是旨在改善隔膜和电极之间的黏附性的发明，并且上述其他问题至今无法解决。

引用列表

专利文献

[专利文献1]

日本未审查的专利申请公开第2015-088484号

[专利文献2]

日本未审查专利申请公开第2012-221889号

[专利文献3]

日本未审查专利申请公开第2015-138770号

[专利文献4]

国际专利公开第WO2020-263936号

[专利文献5]

国际专利公开第WO2020-263937号

发明概述

近年来，对高容量二次电池的需求进一步增加，并且为了增加每单位体积的蓄电池容量，需要具有保护层的较薄的隔膜。由于隔膜的耐热性通常会随着膜变薄而劣化，因此比以往任何时候都更需要赋予隔膜保护层耐热性的效果。然而，由于对隔膜基材的黏附性不足，用于隔膜的常规黏结剂难以提高保护层中的无机填料比例，因此难以满足提高薄膜隔膜耐热性的效果。

因此，本公开的第一目的是提供用于非水二次电池隔膜的黏结剂，以形成柔性、黏附性、耐电解液性和耐热性优异的非水二次电池隔膜；用于溶液稳定性优异的非水二次电池隔膜的树脂组合物，其包含用于非水二次电池隔膜的黏结剂；设有由用于非水二次电池隔膜的树脂组合物形成的保护层的非水二次电池隔膜；设有非水二次电池隔膜的具有良好循环特性的非水二次电池。特别地，用于本公开的非水二次电池隔膜的黏结剂具有改善的与无机填料的亲和性和对隔膜基材的优异黏附性，使得即使在保护层为薄膜的情况下，也可以提供具有改善的耐热性的保护层的隔膜。

换句话说，本公开涉及用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其包含由含有具有酸性官能团的单体(a1)、具有酰胺基团的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)的单体混合物聚合而成的聚合物(A)和由以下通式(1)表示的硅烷化合物(b)的缩合产物(B)，其中黏结剂的玻璃化转变温度为-60℃至60℃。

[化学式1]

其中R¹表示具有1个至18个碳原子的烷基、具有1个至18个碳原子的环烷基或具有1个至18个碳原子的芳基，R²各自独立地表示甲基或乙基，X表示甲基、甲氧基或乙氧基。

本公开还涉及用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其中具有酸性官能团的单体(a1)的酸性官能团是羧基、磺酸基或磷酸基中的任何一种。

本公开还涉及用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其中单体混合物不包含具有可交联官能团的单体(a4)。

本公开还涉及用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其中所述黏结剂为颗粒形式且平均粒度为50nm至500nm。

本公开还涉及用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其中聚合物(A)通过单体混合物在溶解有硅烷化合物(b)的含水介质中的乳液聚合获得。

本公开还涉及用于非水二次电池隔膜的树脂组合物，包含用于非水二次电池隔膜的黏结剂和无机填料。

本公开还涉及非水二次电池隔膜，其包括在隔膜基材的至少一个表面上由用于非水二次电池隔膜的树脂组合物形成的保护层。

本公开还涉及具有非水二次电池隔膜、正极和负极的非水二次电池。

此外，本公开涉及用于制备用于非水二次电池隔膜的黏结剂的方法，包括在溶解有由通式(1)表示的硅烷化合物(b)的含水介质中乳液聚合单体混合物的步骤，从而制备硅烷化合物(b)的缩合产物(B)和聚合物(A)，其中单体混合物包含具有酸性官能团的单体(a1)，具有酰胺基团的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)，并且黏结剂的玻璃化转变温度为-60℃至60℃：

[化学式2]

其中R¹表示具有1个至18个碳原子的烷基、具有1个至18个碳原子的环烷基或具有1个至18个碳原子的芳基，R²各自独立地表示甲基或乙基，X表示甲基、甲氧基或乙氧基。

根据本公开，可以形成用于非水二次电池隔膜的黏结剂以形成柔性、黏附性、耐电解液性和耐热性优异的非水二次电池隔膜，可以提供包含用于非水二次电池隔膜的黏结剂的溶液稳定性优异的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物、设有由用于非水二次电池隔膜的树脂组合物形成的保护层的非水二次电池隔膜以及包括非水二次电池隔膜的循环特性优异的非水二次电池。

此外，用于形成保护层的材料需要运输和长期储存，这些要求是重要的实际问题。此外，要求隔膜和蓄电装置的特性即使在材料长期储存后也不会劣化。因此，本公开的第二目的是提供用于形成蓄电装置的隔膜基材保护层的黏结剂、其含水分散液和树脂组合物，其具有优异的长期储存稳定性使得即使在长期储存后也赋予蓄电装置优异的特性和隔膜优异的特性(柔性、黏附性、耐电解溶液性和耐热性)。此外，本发明的目的是提供具有优良特性的隔膜和蓄电装置。

换句话说，本发明涉及蓄电装置，其具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，其中保护层包括烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)和硅烷化合物，并且硅烷化合物不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基。

本公开还涉及蓄电装置，其中硅烷化合物包括不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基的烷氧基甲硅烷化合物(d)的缩合物(D)。

本公开还涉及蓄电装置，其中烷氧基甲硅烷化合物(d)的完全水解产物在25℃下的辛醇/水分配系数(log Kow)为-1.5至6。

此外，本公开还涉及蓄电装置，其中烯键式不饱和单体(c)包括选自具有酸性基团的单体(c1)和具有酰胺基团的单体(c2)中的至少一种。

本公开还涉及蓄电装置，其中所述保护层还包含无机填料。

此外，本公开涉及用于形成蓄电装置保护层的黏结剂，所述蓄电装置具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，所述黏结剂包含烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)和硅烷化合物，其中所述硅烷化合物不具有烯键式不饱和基团，但具有含3个至12个碳原子的烷基。

此外，本发明涉及用于形成蓄电装置保护层的黏结剂的含水分散液，所述蓄电装置具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，所述黏结剂的含水分散液包含烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)、硅烷化合物和含水介质，其中所述硅烷化合物不含烯键式不饱和基团，但具有含3个至12个碳原子的烷基。

此外，本公开涉及用于形成蓄电装置保护层的树脂组合物，所述蓄电装置具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，所述树脂组合物包含烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)、硅烷化合物和无机填料，其中所述硅烷化合物不具有烯键式不饱和基团，但具有含3个至12个碳原子的烷基。

此外，本公开还涉及用于蓄电装置的隔膜，该蓄电装置具有在一对电极之间设置有至少一层保护层的隔膜基材，该隔膜包括隔膜基材和至少一个保护层，其中保护层包含烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)和硅烷化合物，并且硅烷化合物不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基。

根据本公开，可以提供用于形成蓄电装置的隔膜基材保护层的黏结剂、其含水分散液和树脂组合物，其具有优异的长期储存稳定性，使得即使在长期储存后也赋予蓄电装置优异的特性和隔膜优异的特性(柔性、黏附性、耐电解溶液性和耐热性)。此外，可以提供具有优异特性的隔膜和蓄电装置。

附图的简要说明

图1是示出了本公开的LIB的实施方案的垂直截面图。

实施方案的描述

<实施方案1>

适于实现本发明第一目的的用于非水二次电池隔膜的黏结剂、用于非水二次电池隔膜的树脂组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池的实施方案将描述如下。然而，本公开不限于此。每种配置都可以用具有类似功能的任何配置来替换，或者可以在每种配置中添加可选配置。

在本说明书中，使用“至”指定的数值范围包括分别作为范围下限和上限的“至”前面和后面的数值。此外，在本说明书中，“膜”和“片”不是通过厚度来区分的。

单体是指具有烯键式不饱和双键的单体，具有酸性官能团的单体(a1)、具有酰胺基的单体(a2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)、具有可交联官能团的单体(a4)、以及由通式(1)表示的硅烷化合物(b)可以分别称为单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)、单体(a4)和硅烷化合物(b)。

除非另有说明，本说明书中描述的各种组分可以各自独立地单独使用或两种或多于两种组合使用。

非水二次电池是不使用水作为电解液的二次电池，其实例包括LIB、钠离子二次电池和镁二次电池。如下所述，LIB在说明书中被描述为非水二次电池的实例。更不用说，本公开的用于非水二次电池隔膜的黏结剂、用于非水二次电池隔膜的树脂组合物和非水二次电池隔膜可以应用于除LIB以外的非水二次电池。

(用于非水二次电池隔膜的黏结剂)

本公开的用于非水二次电池隔膜的黏结剂具有-60℃至60℃的玻璃化转变温度(Tg)，并包含聚合物(A)和缩合产物(B)。聚合物(A)是包括含酸性官能团的单体(a1)、含酰胺基的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)的单体混合物的聚合物，缩合产物(B)是硅烷化合物(b)的缩合物。

由于疏水相互作用，缩合产物(B)位于聚合物(A)的表面附近。因此，制成树脂组合物的用于非水二次电池隔膜的黏结剂在与无机填料混合时具有显著改善的分散性，与常规黏结剂相比对隔膜基材具有更优异的黏附性。

黏结剂的Tg为-60℃至60℃，用于非水二次电池隔膜的树脂组合物具有优异的耐电解液性和对隔膜基材的改善的黏附性。聚合物(A)的Tg优选为-50℃至50℃，更优选为-40℃至40℃。由此，进一步提高了对隔膜基材的黏附效果。

使用差示扫描量热计(DSC，由TAInstruments制造)测量黏结剂的Tg。具体地，在铝盘上称量约2mg样品，将铝盘置于DSC测量支架中，读取在5℃/分钟的加热条件下获得的DSC曲线向吸热侧(拐点)的基线偏移以获得Tg。

特别地，在聚合物(A)是通过单体混合物在溶解有硅烷化合物(b)的含水介质中的乳液聚合获得的聚合物的情况下，硅烷化合物(b)的缩合产物(B)通过疏水相互作用位于聚合物(A)的表面附近。因此，与常规黏结剂相比，用于非水二次电池隔膜的黏结剂在与无机填料混合时具有显著改善的分散性，具有改善的与无机填料的亲和力，从而优选表现出对隔膜基材更优异的黏附性。

<聚合物(A)>

聚合物(A)是包含具有酸性官能团的单体(a1)、具有酰胺基的单体(a2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)和如果需要的其它单体的单体混合物的聚合物。优选的单体混合物不含具有可交联官能团的单体(a4)。

由于单体(a2)中酰胺基团的存在，聚合物(A)和无机填料之间的亲和力得到改善，从而在用于非水二次电池隔膜的树脂组合物中具有优异的分散性。此外，设有由用于非水二次电池隔膜的树脂组合物形成的保护层的隔膜具有良好的黏附性和耐电解液性。因此，例如，具有以螺旋形式折叠的隔膜和电极的非水二次电池具有保护层几乎不破裂且无机填料几乎不脱落的优异的效果。

[单体(a1)]

单体(a1)是具有酸性官能团的单体。酸性官能团的实例包括羧基、磺酸基和磷酸基。由于具有酸性官能团，聚合期间的稳定性提高，并且用于非水二次电池隔膜的树脂组合物的溶液稳定性提高。特别地，具有羧基的单体优选地允许隔膜的耐电解液性进一步提高。

含有羧基的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和2-甲基丙烯酰丙酸。

含有磺酸基的单体的实例包括苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙酸钠、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸铵、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸铵、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸铵和烯丙氧基苯磺酸铵。

含有磷酸基的单体的实例包括2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯磷酸酯和(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯。

尽管没有特别限制，但100质量％的单体混合物中单体(a1)的含量优选为0.01质量％至5质量％，更优选为0.05质量％至3质量％。

由此，还可以提高隔膜耐电解液性。

[单体(a2)]

单体(a2)是具有酰胺基团的单体。使用具有酰胺基团的单体使得聚合物(A)具有优异的隔膜的耐电解液性。顺便提及，同时具有酰胺基团和酸性官能团的单体被分类为单体(a1)。

单体(a2)的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺和羟乙基丙烯酰胺。

特别地，从用于隔膜的树脂组合物的溶液稳定性和隔膜耐电解液性的角度来看，更优选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

尽管没有特别限制，但100质量％的单体混合物中单体(a2)的含量优选为0.01质量％至5质量％，更优选为0.05质量％至3质量％。

由此，还可以提高用于隔膜的树脂组合物的溶液稳定性和隔膜耐电解液性。

[单体(a3)]

单体(a3)是(甲基)丙烯酸烷基酯单体。包含单体(a3)允许改善对隔膜基材的黏附性和保护层的柔性。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸苄酯。特别地，从隔膜的耐电解液性和对隔膜基材的黏附性的角度来看，更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

尽管没有特别限制，但100质量％的单体混合物中单体(a3)的含量优选为90质量％至99.8质量％，更优选为95质量％至99质量％。由此，聚合物(A)的共聚性质得到改善，并且还可以改善隔膜的耐电解液性和对隔膜基材的黏附性。

[单体(a4)]

单体(a4)是具有可交联官能团的单体。可交联官能团是赋予聚合物侧链交联结构的官能团，其实例包括缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基和烯键式不饱和基团。单体(a4)的实例包括具有缩水甘油基的单体、具有烷氧基甲硅烷基的单体和具有两个或多于两个烯键式不饱和键基团的单体。

优选不含单体(a4)，尽管单体(a4)的含量没有特别限制。因此，其在100质量％的单体混合物中的含量越少越好。该含量更优选为5质量％或低于5质量％，还更优选为2质量％或低于2质量％，特别优选为0.5质量％或低于0.5质量％。在不含单体(a4)的情况下，对隔膜基材的黏附性可以进一步提高。

具有缩水甘油基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。

具有烷氧基甲硅烷基的单体的实例包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和对苯乙烯基三甲氧基硅烷。

具有两个或多于两个不饱和键基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二乙烯苯、己二酸二乙烯酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯。

[单体(a5)]

单体(a5)是可与具有酸性官能团的单体(a1)、具有酰胺基的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)聚合的另一种单体。具体地，优选具有羟基的单体、具有聚氧化烯基的单体和乙烯基单体(具有一个乙烯基的单体)。具有羟基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯和烯丙醇。

具有聚氧化烯基团的单体的实例包括单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇/聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯和单(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯。

乙烯基单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯。

<缩合产物(B)>

缩合产物(B)是由以下通式(1)表示的硅烷化合物(b)的缩合产物：

[化学式1]

其中R¹表示具有1个至18个碳原子的烷基、具有1个至18个碳原子的环烷基或具有1个至18个碳原子的芳基，R²各种独立地表示甲基或乙基，X表示甲基、甲氧基或乙氧基。

具有1个至18个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基和2-乙基己基。具有1个至18个碳原子的环烷基的实例包括环己基。具有1个至18个碳原子的芳基的实例包括苯基和苯甲酰基。

由于硅烷化合物(b)具有烃基，在通式(1)中为R¹，因此其缩合物(B)与聚合物(A)具有疏水相互作用，位于聚合物(A)附近。由于所产生的效果，聚合物(A)与无机填料具有良好的亲和力，从而在用于非水二次电池隔膜的树脂组合物中获得优异的分散性。此外，由于对隔膜基材的优异涂布性，缩合物(B)与填料组分牢固结合，因此通过加入少量聚合物(A)可以大大改善隔膜的黏附性和耐电解液性。硅烷化合物(b)中由通式(1)中的R¹表示的烷基、环烷基或芳基可以具有1个至18个碳原子，优选3个至12个碳原子，更优选4个至8个碳原子。具有1个或多于1个碳原子时，实现了与聚合物(A)的充分疏水相互作用，而具有18个或少于18个碳原子时，在含水介质中的溶解性得到改善。

硅烷化合物(b)的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷和萘基三乙氧基硅烷。特别是，由于亲水性和疏水性之间的平衡，对隔膜基材的黏附性得到更大改善，因此优选己基三甲氧基硅烷。

100质量％的用于非水二次电池隔膜的黏结剂中的缩合产物(B)的含量优选为0.01质量％至20质量％，更优选为0.05质量％至15质量％，还更优选为0.1质量％至10质量％，但没有特别限制。由此，可以进一步提高对隔膜基材的黏附性。

<用于制备黏结剂的方法>

在制备聚合物(A)中聚合单体混合物的方法通常优选是通过乳液聚合或悬浮聚合形成黏结剂分散液的方法，但没有特别限制。因此，聚合物(A)呈颗粒形式，使得缩合产物(B)容易位于表面附近。

黏结剂优选为颗粒形式。在这种情况下，黏结剂的平均粒度优选为50nm至500nm，更优选为100nm至300nm。使用平均粒度为50nm至500nm的黏结剂使得保护层和隔膜基材(特别是聚烯烃层)之间的黏附性得到进一步改善。此外，通过混合用于非水二次电池隔膜的黏结剂和无机填料获得的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物的溶液稳定性进一步提高。平均粒度是通过动态光散射测量获得的平均粒度D₅₀。可以通过用水将含水黏结剂分散液稀释500倍来制备稀释溶液，并使用约5mL稀释溶液用NANOTRAC(由NIKKISOCo.，Ltd.制造)进行测量。

缩合产物(B)通过由通式(1)表示的硅烷化合物(b)的脱水缩合获得。因此，聚合物(A)和缩合产物(B)可以分别制备和混合。或者，例如，聚合物(A)和缩合产物(B)可以通过在含有硅烷化合物(b)的含水介质中乳液聚合单体混合物而同时合成。因此，由于疏水相互作用，硅烷化合物(b)的缩合产物(B)更容易位于聚合物(A)的颗粒表面附近。因此，与常规黏结剂相比，用于非水二次电池隔膜的黏结剂在与无机填料混合时具有显著改善的分散性，并且可优选地表现出对隔膜基材的优异黏附性。

换句话说，由于可以表现出对隔膜基材的优异黏附性，优选在溶解有通式(1)表示的硅烷化合物(b)的含水介质中乳液聚合单体混合物以由此制备聚合物(A)和缩合产物(B)的步骤。

相对于100质量份的聚合物(A)，硅烷化合物(b)的添加量优选为0.01质量份至20质量份，更优选为0.1质量份至10质量份。由此，可以优选地进一步提高对隔膜基材的黏附性。

这种单体混合物的聚合优选在表面活性剂和保护胶体中的至少一种存在下进行。表面活性剂的离子种类包括阴离子、阳离子和非离子，优选阴离子和非离子。作为表面活性剂，也可以使用分子中具有一个或多于一个可自由基聚合的不饱和双键的反应性表面活性剂。

作为非反应性表面活性剂，阴离子表面活性剂优选具有磺基琥珀酸盐、烷基醚、烷基苯基醚、烷基苯基酯、(甲基)丙烯酸酯硫酸盐或磷酸盐的主骨架。阴离子表面活性剂的具体实例包括高级脂肪酸盐如油酸钠、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐如月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、烷基磺基琥珀酸盐如单辛基磺基琥珀酸盐及其衍生物和聚氧乙烯二苯乙烯化的苯基醚硫酸盐。

作为非反应性表面活性剂，非离子表面活性剂优选具有烷基醚、烷基苯基醚或烷基酯的主骨架。非离子表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯硬脂基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；脱水山梨醇高级脂肪酸酯，例如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯和脱水山梨醇三油酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇高级脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯高级脂肪酸酯，例如聚氧乙烯单月桂酸酯和聚氧乙烯单硬脂酸酯；甘油高级脂肪酸酯，如油酸单甘油酯和硬脂酸单甘油酯；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物和聚氧乙烯二苯乙烯化的苯基醚。

作为表面活性剂，也可以使用反应性表面活性剂。这里，反应性表面活性剂是分子中具有一个或多于一个可自由基聚合的不饱和双键的表面活性剂。作为反应性表面活性剂，可以使用具有与上述表面活性剂(优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂)结合的可自由基聚合的不饱和双键的化合物。保护胶体的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶、淀粉、自乳化和分散聚酯树脂和水溶性聚酯树脂。相对于100质量份的单体混合物，表面活性剂和保护胶体的用量优选为0.1质量份至5质量份。

单体混合物的聚合也可以在自由基聚合引发剂(以下称为“聚合引发剂”)的存在下进行。作为聚合引发剂，可以使用已知的油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂，并且优选使用水溶性聚合引发剂。油溶性聚合引发剂的实例包括有机氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基氧基苯甲酸酯(ターシャリーブチルオキシベンゾエート)、叔丁基过氧化氢、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5’-三甲基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、对薄荷烷过氧化氢和偶氮二化合物如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和1,1’-偶氮二-环己烷-1-甲腈。水溶性聚合引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢和2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。相对于100质量份的单体混合物，聚合引发剂的用量优选为0.03质量份至5质量份。

在聚合中，还原剂可以与聚合引发剂一起使用。因此，可以加速聚合反应。还原剂的实例包括还原性有机化合物如抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖和甲醛合次硫酸氢盐的金属盐等；还原性无机化合物，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠(SMBS)和硫代硫酸钠；氯化亚铁和保险粉。相对于100质量份的单体混合物，还原剂的用量优选为0.01质量份至2.5质量份。

如有必要，可以在单体聚合中，使用缓冲剂、链转移剂、碱性化合物等。

缓冲剂的实例包括乙酸钠、柠檬酸钠和碳酸氢钠。

链转移剂的实例包括辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛基酯、巯基丙酸2-乙基己酯和巯基丙酸辛基酯。

碱性化合物是用于中和的化合物。碱性化合物的实例包括烷基胺如三甲胺、三乙胺和丁胺；醇胺，例如2-二甲氨基乙醇、二乙胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺和氨甲基丙醇；吗啉和氨。

作为聚合物(A)聚合中的分散介质，优选使用水，也可以使用水溶性溶剂溶解在水中的含水介质。水溶性溶剂的实例包括乙醇、二醇、溶纤剂、氨基醇、胺、酮、酰胺羧酸酯、酰胺磷酸酯、亚砜、羧酸酯、磷酸酯、醚和腈。

(用于非水二次电池隔膜的树脂组合物)

通过将用于本发明的非水二次电池隔膜的黏结剂与无机填料共混，可以获得本发明的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物。然后，可以在隔膜基材(例如聚烯烃层)上形成由用于非水二次电池隔膜的树脂组合物制成的保护层。当非水二次电池过热时，保护层使得非水二次电池由于两个电极之间的短路而爆炸的风险降低。此外，保护层还可以防止隔膜被电解液中产生的枝晶颗粒损坏。通过将本公开的用于非水二次电池隔膜的黏结剂与无机填料混合，可以进一步提高耐电解液性和溶液稳定性。

同时，当将通过将本公开的用于非水二次电池隔膜的黏结剂与无机填料共混而制备的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物施加到隔膜基材(例如聚烯烃层)上时，黏结剂的作用使得共混的无机填料彼此点结合。因此，黏结剂优选为颗粒形式，并且黏结剂的分散性对于用于非水二次电池隔膜的树脂组合物与隔膜基材的黏合是重要的。

<无机填料>

优选地，无机填料由在非水二次电池的电解液中不变质的无机化合物组成。无机化合物的具体实例包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅和离子导电玻璃。无机填料的平均粒度优选为0.01μm至10μm。通过使用具有上述平均粒度的无机填料，保护层可以实现较高的膜强度和较高的锂离子电导率。

平均粒度是通过动态光散射测量获得的平均粒度D₅₀。可以通过用水以无机填料重量的500倍分散来制备分散液，并使用约5mL分散液用NANOTRAC(由NIKKISOCo.，Ltd.制造)进行测量来进行测量。

相对于100质量份的无机填料，用于非水二次电池隔膜的黏结剂优选以0.1质量份至10质量份的量使用，更优选以0.1质量份至5质量份的量使用。通过相对于100质量份的无机填料以0.1质量份至5质量份的量使用于非水二次电池隔膜的黏结剂，可以进一步提高保护层中锂离子的导电性，同时保持无机填料之间的黏附性以及保护层对隔膜的优异黏附性和柔性。

本公开的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物优选结合其它任选组分，例如流平剂、分散剂、增稠剂和消泡剂。流平剂类型的实例包括硅基、氟基、金属基和琥珀酸基流平剂。分散剂的实例包括阴离子化合物、非离子化合物和聚合物化合物。

<用于制备用于非水二次电池隔膜的树脂组合物的方法>

本发明的用于非水二次电池的树脂组合物通过混合本发明的用于非水二次电池隔膜的黏结剂、无机填料和任选的添加剂而获得。用于非水二次电池的树脂组合物可以通过例如用分散剂分散无机填料，然后与黏结剂和任选的添加剂混合来获得。

本公开的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物可以使用已知的混合单元制备。混合单元的具体实例包括分散器/均质混合器、行星式混合器、球磨机、砂磨机、磨碎机、珠磨机、喷射磨机和辊磨机。

(非水二次电池)

在下文中，将以LIB为例描述本公开的非水二次电池。该LIB至少具有电池本体和电解液，该电池本体包括正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜，该电解液浸渍到电池本体中。图1是显示实施方案中LIB位置的纵向剖视图。图1所示的LIB 100包括电池容器10、容纳在电池容器10中的电池本体1以及填充(供应)在电池容器10中的电解液。电池容器10将电池本体1装入由正极外壳11、负极外壳12和密封材料13所限定的空间中，密封材料13液体紧密地密封正极外壳11和负极外壳12之间的间隙。所述电池容器10中的电池本体1分别与所述正极外壳11和所述负极外壳12接触。

电池主体1包括正极2和负极3(下文在某些情况下统称为“电极”)以及设置在正极2和负极3之间的隔膜4。通过将电池主体1容纳在电池容器10中并将电解液填充(供应)到电池容器10的空间中，电解液被支撑(浸渍)在电池主体1(隔膜4)中。正极2和负极3分别具有集流体21和集流体31以及设置在集流体21和集流体31的隔膜4侧上的混合物层22和混合物层32，混合物层22和混合物层32由包含电极活性材料作为必要组分的混合物组合物形成。

正极活性材料没有特别限制，可以使用金属化合物如金属氧化物和金属硫化物以及导电聚合物，其可以掺杂或插入锂离子。金属氧化物或金属化合物的实例包括无机化合物，如过渡金属Fe、Co、Ni和Mn等的氧化物，与锂的复合氧化物和过渡金属硫化物。金属氧化物或金属化合物的具体实例包括过渡金属氧化物如MnO、V₂O₅、V₆O₁₃和TiO₂的粉末，具有层状结构的锂和过渡金属如锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物以及具有尖晶石结构的锂锰氧化物的复合氧化物粉末，为具有橄榄石结构的锂氧化物的基于磷酸铁锂的材料，以及过渡金属硫化物如TiS₂FeS的粉末。这些可以单独使用或两种或多于两种组合使用。

可以掺杂或嵌入锂离子的负极活性材料没有特别限制。负极活性材料的实例包括金属Li、包含金属Li的合金(例如锡合金、硅合金和铅合金)、金属氧化物例如锂钛氧化物、锂钒氧化物和锂硅氧化物、导电聚合物例如聚乙炔和聚苯撑、碳质粉末例如人造石墨或天然石墨，如非晶碳材料和软碳和硬碳的高度石墨化碳材料，以及碳材料，如炭黑，中间相炭黑，树脂烘烤碳材料，气相碳纤维和碳纤维。这些可以单独使用或两种或多于两种组合使用。

作为集流体21和集流体31，可以适当选择适用于各种二次电池的集流体。集流体21和集流体31的材料的实例包括金属如铝、铜、镍、钛和不锈钢及其合金。在LIB的情况下，优选分别使用由铝制成的集流体21用于正极2和由铜制成的集流体31用于负极3。集流体21和集流体31的厚度优选为5μm至50μm。

形成混合物层22和32的优选方法是涂布。涂布方法的具体实例包括模具涂布、浸涂、辊涂、刮涂、喷涂、凹版涂布、丝网印刷和静电涂布。还优选在涂布过程中干燥溶剂。具体地，可以使用已知的干燥方法，例如热空气干燥、红外干燥和远红外干燥。混合物层22、混合物层32的厚度优选为30μm至300μm。

如上所述，隔膜4设置在正极2和负极3之间。隔膜4是具有离子可以通过的细孔的多孔片或无纺布。具体地说，隔膜4可以由已知材料构成，例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、纤维素和芳香族聚酰胺。

如图1所示，保护层5在隔膜4的两侧形成。保护层5提高了隔膜4的耐热性，从而当非水二次电池过热时，可以降低由于两个电极之间短路而导致非水二次电池爆炸的风险。保护层5优选在隔膜4的两侧形成，或者可以在一侧形成。在保护层5形成在隔膜4的一侧上的情况下，隔膜4优选设置成使得保护层5面向枝晶颗粒倾向于优先出现的负极3侧。保护层5的厚度优选为0.5μm至50μm，更优选为1μm至30μm。保护层5的厚度为0.5μm至50μm，保护层5可以具有作为膜的足够强度，并且可以获得具有优异电池性能的非水二次电池。具体地，本公开的用于非水二次电池隔膜的黏结剂具有与无机填料的高亲和力，从而实现对隔膜基材的优异黏附性。因此，即使在保护层是薄膜的情况下，也可以获得具有耐热性提高的保护层的隔膜。

在本公开中，保护层5对通常难以黏附的由聚烯烃片材制成的隔膜4具有特别好的黏附性。顺便提一下，术语片材、薄膜和层具有相似的含义。其上形成有保护层5的隔膜4构成本公开的非水二次电池隔膜(具有保护层的隔膜)。

如图1中放大所示，本实施方案的保护层5由用于非水二次电池隔膜的树脂组合物组成，该树脂组合物包含用于非水二次电池隔膜的黏结剂(在一些情况下在下文中简称为“黏结剂”)51和无机填料52。黏结剂51将无机填料52点黏结在一起。因此，可以在无机填料52之间确保具有足够尺寸的间隙。因此，保护层5具有优异的离子导电性。因此，具有保护层5的LIB 100具有更好的电池特性。

隔膜4浸渍有(保持有)电解液。电解质溶液是将含锂的电解质溶液溶解在非水溶剂中的液体。电解质的具体实例包括LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₃C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF₂、LiSCN和LiBPh₄。

非水溶剂的实例包括碳酸酯，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯；内酯如γ-丁基内酯、γ-戊内酯和γ-辛酸内酯；甘醇二甲醚，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷；酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯；亚砜，如二甲基亚砜和环丁砜；和腈如乙腈。这些可以单独使用或两种或多于两种组合使用。

还优选使用电解质溶液作为保持在聚合物基质中的凝胶聚合物电解质。用于聚合物基质的材料的具体实例包括具有聚环氧烷链段的丙烯酸树脂、具有聚环氧烷链段的聚磷腈树脂和具有聚环氧烷链段的聚硅氧烷树脂。

在本实施方案中，纽扣型LIB被描述为非水二次电池。然而，本公开的非水二次电池不限于此，并且可以是圆柱型、方形、硬币型、袋式、片状等。例如，在圆柱形或矩形的非水二次电池的情况下，电池主体1可以被卷绕成圆柱形或矩形管形并被容纳在电池容器10中。如上所述，无机填料52具有与黏结剂51良好的亲和力，并且均匀分散在用于非水二次电池隔膜的树脂组合物中。因此，即使电池主体1卷成圆柱形或方管形，保护层5也几乎不破裂，并且无机填料52几乎不从保护层5脱落。

使用该构件的非水二次电池具有优异的安全性和电池特性。本公开的非水二次电池可以用于工业用途、车辆用途或移动用途。

已经基于优选实施方案描述了本公开的用于非水二次电池隔膜的黏结剂、用于非水二次电池隔膜的树脂组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池。然而，本公开不限于此。每种配置可以用能够展示类似功能的任何一种来替换，或者可以向其添加可选配置。

例如，如图1所示，保护层5可以设置在隔膜4的两侧，或者可以仅设置在一侧。此外，保护层5可被设置成与隔膜4直接接触，或者可以出于任何目的(例如，改善黏附性、改善光滑度等)在保护层5和隔膜4之间设置一层或多于一层)。

<实施方案2>

在下文中，将描述适合实现本公开第二目的的黏结剂、含水分散液、树脂组合物、隔膜和蓄电装置的实施方案。本公开不限于此。可以省略与实施例1中类似的描述以避免重复。

在本说明书中，使用“至”指定的数值范围包括分别作为范围下限和上限的“至”前面和后面的数值。

单体是指具有烯键式不饱和双键的单体，并且具有酸性基团的单体(c1)、具有酰胺基团的单体(c2)和除了具有酸性官能团的单体(c1)或具有酰胺基团的单体(c2)之外的单体(c3)可以分别缩写为单体(c1)、单体(c2)和单体(c3)。不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基的烷氧基甲硅烷化合物(d1)和不同于(d1)的另一烷氧基甲硅烷化合物(d2)可分别缩写为硅烷化合物(d1)和硅烷化合物(d2)。此外，除非另有说明，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“甲(乙)氧基”是指“甲氧基或乙氧基”。

(黏结剂)

本公开的黏结剂用于形成设置在蓄电装置的电极之间的隔膜的保护层。黏结剂包含烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)和硅烷化合物，并且硅烷化合物不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基。由于硅烷化合物具有含3个至12个碳原子的烷基，聚合物(C)和硅烷化合物之间的相容性得到改善。因此推测聚合物中硅烷化合物的极端局部化减少，导致稳定性提高。此外，由于硅烷化合物不含烯键式不饱和基团，因此几乎不发生与聚合物(C)的化学键合或硅烷化合物的烯键式不饱和基团的聚合。因此，不存在由于产生源自硅烷化合物的聚集体而导致黏合效果不足或对隔膜或电池的特性产生不利影响的风险。因此推测在含有无机填料的情况下，对隔膜基材的黏附性和对无机填料组分的黏附性显著提高，并且隔膜和蓄电装置的特性得到改善。尽管黏结剂的形式没有特别限制，但更优选在含水介质中的水性分散液形式。

黏结剂可以通过任何方法制备，包括混合聚合物(C)和硅烷化合物的方法，或预先混合烯键式不饱和单体(c)和硅烷化合物然后聚合混合物的方法。从容易获得更稳定的黏结剂的观点来看，优选预先混合烯键式不饱和单体(c)和硅烷化合物的前体，然后乳液聚合混合物的乳液的方法。

黏结剂优选具有酸值。在黏结剂具有酸值的情况下，黏结剂的酸值优选为2mgKOH/g至40mg KOH/g。当酸值在该范围内时，树脂组合物更稳定，并且在长期储存后黏结剂对隔膜基材的黏附性和对无机填料(当含有无机填料时)的黏附性良好。因此，认为隔膜和蓄电装置可以表现出优异的物理性质。

黏结剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60℃至40℃。在Tg在该范围内的情况下，充分确保了黏结剂组分在黏合时的流动性，从而增强了与隔膜基材的黏合和与无机填料(当含有无机填料时)的黏合，同时还确保了强度。据推测隔膜和蓄电装置的特性由此得到增强。Tg可以通过使用差示扫描量热计(DSC，由TA Instruments等制造)的测量来确定。

<聚合物(C)>

在本说明书中，聚合物(C)是指烯键式不饱和单体(c)的聚合物，并用作黏合到隔膜基材上的黏结剂的主要组分。在含有无机填料的情况下，聚合物(C)用于将隔膜基材黏合到无机填料上，并将无机填料彼此黏合。

烯键式不饱和单体(c)优选含有至少一种选自具有酸性基团的单体(c1)和具有酰胺基团的单体(c2)的单体。通过包含单体(c1)和/或单体(c2)，树脂组合物具有改善的随时间的稳定性，并且据推测即使在经过一段时间后，隔膜和蓄电装置也可以表现出优异的物理性质。

[单体(c1)]

单体(c1)是具有酸性基团的单体。单体(c1)的实例包括含羧基的烯键式不饱和单体，例如马来酸(酸酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸或其烷基或烯基单酯、琥珀酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；和含磺基的烯键式不饱和单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸铵和乙烯基磺酸。这些可以单独使用，或者它们中的两种或多于两种可以以任何比例组合使用。

其中，单体(c1)优选包含含羧基的烯键式不饱和单体，更优选包含具有羧基和(甲基)丙烯酰基的单体，还更优选包含(甲基)丙烯酸。

[单体(c2)]

单体(c2)是具有酰胺基团(-CON＝基团)的单体。单体(c2)的实例包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。这些可以单独使用，或者它们中的两种或多于两种可以以任何比例组合使用。在上述物质中，从更好的黏附性能和隔膜的更高的耐热性、黏附性和耐磨性的角度来看，单体(c2)优选包括双丙酮(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺，更优选包括(甲基)丙烯酰胺。

基于单体(c)的总量，单体(c1)和单体(c2)的总含量优选为0.5质量％至10质量％，更优选为0.8质量％至7质量％。通过在该范围内的含量，推测树脂组合物的随时间的稳定性进一步提高，并且即使在经过一段时间后，隔膜和蓄电装置也可以表现出优异的物理性质。

[单体(c3)]

除了单体(c1)和单体(c2)之外，单体(c)可以包含烯键式不饱和单体(c3)。单体(c3)的实例包括芳族烯键式不饱和单体，例如乙烯基萘、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六甘醇酯、以及(甲基)丙烯酸苯基酯；含直链或带支链的烷基的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、和(甲基)丙烯酸山嵛酯；含环烷基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；含氟化烷基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸三氟乙酯；含腈基的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈；含羟基的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、1-乙炔基-1-环己醇和烯丙醇；含聚氧乙烯基团的烯键式不饱和单体，例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；含氨基的烯键式不饱和单体，例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基苯乙烯和N,N-二乙基氨基苯乙烯；含环氧基的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯；和含酮基的烯键式不饱和单体如乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯，尽管对其没有特别限制。

优选地，单体(c3)特别包括芳族烯键式不饱和单体、含烷基的烯键式不饱和单体、含环烷基的烯键式不饱和单体和含羟基的烯键式不饱和单体中的任何一种。

此外，在包含单体(c3)的情况下，优选地，单体在25℃下的辛醇/水分配系数(缩写为log Kow)为1至5。基于烯键式不饱和单体(c)的总量，log Kow为1至5的单体的含量优选为60质量％或大于60质量％且小于100质量％。在该含量范围内，聚合物(C)和硅烷化合物之间的相容性得到进一步改善。例如，在黏结剂为含水分散液形式的情况下，硅烷化合物与聚合物(C)分离，从而可以抑制分散液中心的极端局部化。因此，推测树脂组合物随时间的稳定性良好，并且即使在经过一段时间后也可以表现出隔膜和蓄电装置的优异特性。为了进一步改善蓄电装置的性能，更优选单体(c3)包括log Kow为1.13至4.01的单体。

log Kow为1至5的烯键式不饱和单体的实例包括苯乙烯(log Kow：3.06)、α-甲基苯乙烯(log Kow：3.06)、丙烯酸苄酯(log Kow：2.32)、甲基丙烯酸苄酯(log Kow：2.91)、丙烯酸苯氧基乙酯(log Kow：2.44)、甲基丙烯酸甲酯(log Kow：1.13)、丙烯酸乙酯(log Kow：1.16)、甲基丙烯酸乙酯(log Kow：1.78)、丙烯酸丙酯(log Kow：1.67)、甲基丙烯酸丙酯(log Kow：2.28)、丙烯酸丁酯(log Kow：2.23)、甲基丙烯酸丁酯(log Kow：2.84)、甲基丙烯酸叔丁酯(log Kow：2.67)、丙烯酸己酯(log Kow：3.11)、甲基丙烯酸己酯(log Kow：3.50)、甲基丙烯酸环己酯(log Kow：3.06)、丙烯酸2-乙基己酯(log Kow：4.01)、丙烯酸辛酯(logKow：4.20)和丙烯酸异壬酯(log Kow：4.66)，但不限于此。

<聚合物(C)的制备方法>

聚合烯键式不饱和单体(c)以制备聚合物(C)的方法没有特别限制，可以是溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合或乳液聚合。从容易获得在含水介质中具有高分子量、低黏度和高固含量的聚合物的角度来看，乳液聚合是优选的。

聚合物(C)可以是溶解在溶剂中的聚合物，或者是分散在含水介质中的颗粒形式的聚合物。从长期稳定性更优异和蓄电装置特性改善的观点来看，更优选颗粒形式的聚合物。

作为用于烯键式不饱和单体混合物聚合反应的自由基聚合引发剂，可以使用已知的油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。基于100质量份的烯键式不饱和单体混合物，自由基聚合引发剂的用量优选为0.1质量份至4质量份，更优选为0.2质量份至2质量份。

油溶性聚合引发剂没有特别限制，其实例包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化二叔丁酯；偶氮二化合物，例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和1,1’-偶氮二-环己烷-1-腈。

在乳液聚合中，优选使用水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可以优选使用常规已知的引发剂，例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、过氧化氢、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。

在通过乳液聚合获得聚合物(C)时，从含水分散液稳定性的角度来看，优选在表面活性剂和保护胶体中的至少一种存在下进行聚合。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，优选阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。

作为非反应性表面活性剂，优选具有磺基琥珀酸盐、烷基醚、烷基苯基醚、烷基苯基酯、硫酸(甲基)丙烯酸酯盐或磷酸盐主骨架的阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的具体实例包括高级脂肪酸盐如油酸钠、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐如月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、烷基磺基琥珀酸盐如单辛基磺基琥珀酸钠及其衍生物和聚氧乙烯二苯乙烯化的苯基醚草酸盐。

作为非反应性表面活性剂，非离子表面活性剂优选具有烷基醚、烷基苯基醚或烷基酯的主骨架。非离子表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯硬脂基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；脱水山梨醇高级脂肪酸酯，例如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯和脱水山梨醇三油酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇高级脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯高级脂肪酸酯，例如聚氧乙烯单月桂酸酯和聚氧乙烯单硬脂酸酯；甘油高级脂肪酸酯，如油酸单甘油酯和硬脂酸单甘油酯；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物和聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。

所用的表面活性剂也可以是反应性表面活性剂。这里，反应性表面活性剂是指分子中具有一个或多于一个可自由基聚合的不饱和双键的表面活性剂。反应性表面活性剂的实例包括其中可自由基聚合的不饱和双键键合到非反应性表面活性剂(优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂)上的化合物。

保护胶体的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶、淀粉、自乳化和分散聚酯树脂和水溶性聚酯树脂。相对于总计100质量份的烯键式不饱和单体(c)，表面活性剂和保护胶体的用量优选为0.1质量份至5质量份。

在乳液聚合中，还原剂可以与聚合引发剂一起使用。通过一起使用还原剂，可以加快乳液聚合速率，并且可以促进低温下的乳液聚合。还原剂的实例包括还原性有机化合物如抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖和金属盐如甲醛合次硫酸氢盐；还原性无机化合物，例如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠；氯化亚铁、保险粉和二氧化硫脲。相对于总计100质量份的烯键式不饱和单体混合物(c)，这些还原剂的用量优选为0.05质量份至5质量份。

聚合温度可以等于或高于聚合引发剂的分解温度。例如，基于过氧化物的聚合引发剂的聚合温度通常为约80℃。聚合时间没有特别限制，通常为2小时至24小时。烯键式不饱和单体混合物可以通过光化学反应或辐射曝光聚合，而不使用上述聚合引发剂。

在单体(c)的聚合中，如果需要，可以使用缓冲剂或链转移剂。缓冲剂的实例包括乙酸钠、柠檬酸钠和碳酸氢钠。链转移剂的实例包括己基硫醇、庚基硫醇、叔己基硫醇、叔庚基硫醇、辛基硫醇、叔辛基硫醇、壬基硫醇、叔壬基硫醇、癸基硫醇、叔癸基硫醇、十一烷基硫醇、叔十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、十七烷基硫醇、叔十七烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、叔十七烷基硫醇、叔十八烷基硫醇、硫醇2-乙基己基巯基乙酸酯、巯基乙酸辛酯、甲氧基丁基巯基丙酸酯、巯基丙酸2-乙基己酯、巯基丙酸辛酯和巯基丙酸硬脂酯。相对于总共100质量份的烯键式不饱和单体(c)，缓冲剂的用量优选为0质量份至1质量份，更优选为0.05质量份至0.5质量份。此外，相对于总计100质量份的烯键式不饱和单体(c)，链转移剂的用量优选为0.4质量份至3质量份，更优选为0.6质量份至2质量份。

碱性化合物可以在烯键式不饱和单体(c)聚合期间或之后用作中和剂，以提高聚合物(C)的稳定性。碱性化合物的实例包括有机碱，如二甲氨基乙醇、二乙醇胺和三乙醇胺；和无机碱如氨水和碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。碱性化合物可以在聚合反应期间或聚合反应完成后加入。在聚合物(C)具有酸性基团的情况下，基于1摩尔聚合物(C)中的酸性基团，碱性化合物的用量优选为0.75摩尔至1.2摩尔。

<硅烷化合物>

本公开中使用的硅烷化合物包括不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基的硅烷化合物。当含有硅烷化合物时，该硅烷化合物用于进一步改善对隔膜基材和无机填料组分等的黏附性能。优选硅烷化合物含有不含烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基的烷氧基甲硅烷化合物(D)的缩合物(D)。烷氧基甲硅烷化合物(d)与水反应容易生成羟基甲硅烷化合物和醇，并且羟基甲硅烷化合物彼此缩合生成缩合物(D)。

不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基的烷氧基甲硅烷化合物(d)的实例包括丙基三甲(乙)氧基硅烷、丁基三甲(乙)氧基硅烷、己基三甲(乙)氧基硅烷、辛基三甲(乙)氧基硅烷、癸基三甲(乙)氧基硅烷和十二烷基三甲(乙)氧基硅烷。

从对隔膜基材的黏附性、耐电解液性、耐热性、蓄电装置的特性等方面来看。硅烷化合物(d)中烷基的碳原子数下限为3，优选为6，上限为12，优选为10。具体地，优选己基三甲(乙)氧基硅烷、辛基三甲(乙)氧基硅烷和癸基三甲(乙)氧基硅烷。烷氧基甲硅烷化合物(d)可以单独使用或两种或多于两种组合使用。

此外，烷氧基甲硅烷化合物(d)的完全水解产物在25℃下的辛醇/水分配系数(logKow)优选为-1.5至6，更优选log Kow为-1.32至5.78。分配系数(log Kow)在该范围内时，聚合物(C)和硅烷化合物不太可能分离，并且与聚合物(C)的相容性得到改善。例如，在黏结剂为含水分散液形式的情况下，硅烷化合物与聚合物(C)分离，并且可以抑制分散液中心的极端局部化。因此，推测树脂组合物随时间推移更稳定，并且在经过一段时间后可以保持隔膜和蓄电装置的优异特性。

辛醇/水分配系数(log Kow)由下式(式1)表示，并用作指示某种化合物X是否可能分配到水相或油相(辛醇)的指标。每种化合物的log Kow可以通过实验如摇瓶法和高效液相色谱法(HPLC)计算，或者可以通过化学结构模拟如汉森溶解度参数软件HSPiP(物理性质估计功能)的YMB法计算。

log Kow＝log(辛醇相中化合物X的浓度/水相中化合物X的浓度)...(式1)

烷氧基甲硅烷化合物(d)在25℃时其完全水解产物的辛醇/水分配系数(log Kow)为-1.5至6.0的实例包括丙基三甲(乙)氧硅烷(完全水解产物的log Kow为：-1.32)、丁基三甲(乙)氧硅烷(完全水解产物的log Kow为：-0.75)、己基三甲基(乙)氧硅烷(完全水解产物的辛醇/水分配系数：2.99)、辛基三甲(乙)氧硅烷(完全水解产物的辛醇/水分配系数：3.96)、癸基三甲基(乙)氧硅烷(完全水解产物的辛醇/水分配系数：4.78)和十二烷基三甲基(乙)氧硅烷(完全水解产物的辛醇/水分配系数：5.78)。

基于聚合物(C)，硅烷化合物的含量优选为0.2质量％至20质量％，更优选为0.4质量％至10质量％。含量为0.2质量％或大于0.2质量％时，可以充分发挥硅烷化合物的效果，从而进一步改善隔膜的黏附性、耐电解液性和耐热性以及蓄电装置的循环特性。含量为20质量％或低于20质量％时，隔膜的耐电解液性和蓄电装置的循环特性更优异。

优选硅烷化合物仅由不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基的硅烷化合物组成。然而，硅烷化合物可以在对各种物理性能没有负面影响的范围内组合包括除了不具有烯键式不饱和基团但具有3个至12个碳原子的烷基的硅烷化合物之外的硅烷化合物。

(黏结剂的含水分散液)

本公开的黏结剂的含水分散液是指包含本公开的黏结剂和含水介质的含水分散液。

<含水介质>

在本说明书中，含水介质是指水性分散介质或水性溶剂。含水介质的实例包括水，并且包含水溶性溶剂的介质也被视为含水介质。水溶性溶剂的实例包括乙醇、二醇、溶纤剂、氨基醇、胺、酮、羧酸酰胺、磷酸酰胺、亚砜、羧酸酯和磷酸酯、醚和腈。

<黏结剂的平均粒度>

在黏结剂为含水分散液形式的情况下，在通过动态光散射测量中，黏结剂优选具有50nm至500nm、更优选80nm至300nm的平均粒度。黏结剂的平均粒度在该范围内时，黏结剂不太可能对离子电导率产生不利影响，并且对隔膜基材的黏附性和对无机填料(当含有无机填料时)的黏附性也优异。因此认为隔膜和蓄电装置的特性得到了改善。

平均粒度可以通过例如动态光散射测量方法(由Microtrac Bel有限公司制造的Nanotrac Wave II Ex150)来测量。由此获得的体积粒度分布数据(直方图)的峰值被视为平均粒度。

(树脂组合物)

本公开的树脂组合物用于在蓄电装置的隔膜上形成保护层，并且包含黏结剂和无机填料。本发明的树脂组合物随时间非常稳定，即使在高温下长期储存后也具有良好的可涂布性和对隔膜基材的优异黏附性。

<无机填料>

用于本公开的无机填料可以在基材上形成具有优异耐热性的多孔结构。无机填料优选为不溶于蓄电装置中使用的溶剂或非水电解溶液等的颗粒，能够保持形状。此外，无机填料优选为即使在蓄电装置的操作环境下也是电化学稳定和稳定的细颗粒。

无机填料优选为非导电性无机颗粒。无机填料的实例包括无机氧化物颗粒，例如氧化铝(矾土)、氧化铝水合物(勃姆石(AlOOH)和三水铝石(Al(OH)₃)、氧化硅、氧化镁(苦土)、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、钛酸钡(BaTiO₃)、ZrO和氧化铝-二氧化硅复合氧化物；无机氮化物颗粒，例如氮化铝和氮化硼；共价晶体颗粒，例如硅和金刚石；溶解性差的离子晶体颗粒，如硫酸钡、氟化钙和氟化钡；和黏土颗粒如滑石和蒙脱土。这些颗粒可以进行元素替代、表面处理、固溶处理等，如有必要。在无机细颗粒中，从优异的分散稳定性、隔膜的耐热性和涂膜的各种耐受性的角度来看，更优选使用硫酸钡或氧化铝颗粒。

无机填料的平均粒度优选为0.2μm至5μm，更优选为0.3μm至2μm。在平均粒度在该范围内时，隔膜的耐热性等优异，并且离子导电性不太可能劣化，从而可以获得具有更好电特性的蓄电装置。无机填料的平均粒度可以如下测量为单个颗粒的平均当量圆直径。将通过扫描电子显微镜(SEM)JSM-7800f(由JEOL Ltd.制造)以15000倍的放大率观察到的颗粒粉末的图像引入图像处理软件Winroof(由Mitani Corporation制造)中以提取球形结构。

在树脂组合物中，相对于100质量份无机填料，黏结剂的固体含量优选为0.5质量份至4质量份，更优选为1.0质量份至3质量份。在该含量范围内，树脂组合物的储存稳定性良好，并且隔膜和蓄电装置的特性也更加优异。

<任选的成分>

本公开的树脂组合物可以包含添加剂如消泡剂、流平剂、防腐剂、溶剂、交联剂、分散剂和黏结剂作为任选组分。在任选组分保留在保护层中的情况下，更优选不对隔膜和蓄电装置的各种物理性能产生负面影响。

(隔膜)

本公开的隔膜是指设有由本公开的黏结剂、黏结剂的含水分散液或树脂组合物形成的保护层的隔膜基材。通常，保护层设置在隔膜基材的一侧或两侧。在隔膜基材是多孔的情况下，隔膜基材可以用树脂组合物等浸渍，使得保护层可以形成在隔膜基材中(内部)。保护层通常可以通过将树脂组合物等施用到隔膜基材上，然后干燥施用的树脂组合物来形成。

<隔膜基材>

用于隔膜的基材的实例包括已知的基材如有机隔膜基材，尽管没有特别限制。有机隔膜基材是具有多孔结构的有机材料。有机隔膜基材的实例包括含有聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯或芳族聚酰胺树脂的多孔膜或无纺布。在这些基材中，从优异的安全性和电特性的角度来看，优选使用聚乙烯基材。

隔膜基材的厚度没有特别限制，优选为5μm至30μm，更优选为5μm至10μm。在基材的厚度在该范围内的情况下，充分确保了蓄电池的安全性，同时保持了良好的离子导电性，使得蓄电装置可以表现出更加优异的电特性。

<保护层>

保护层的厚度没有特别限制，优选为1μm至5μm，更优选1.5μm至3.5μm。保护层的厚度在该范围内时，隔膜的各种物理性质优异，并且蓄电装置的电性质也是优选的。

<用于制备隔膜的方法>

在基材上形成保护层的方法的实例包括在基材上施用树脂组合物等然后干燥施用的树脂组合物的方法，或者在剥离基材上施用树脂组合物等，干燥施用的树脂组合物以形成保护层，然后将该层转移到基材表面的方法。从以高精度形成均匀保护层的观点来看，优选将树脂组合物等施用到基材上，然后干燥施用的树脂组合物的方法。将树脂组合物等施用到基材上的方法没有特别限制，其实例包括诸如刮刀法、反向辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂和棒拉等方法。

(蓄电装置)

本公开的蓄电装置是指具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材的蓄电装置。蓄电装置的实例包括电池、电容器和电容器，并且本公开的蓄电装置优选用作二次电池，这是电池的一个方面，特别是用作非水二次电池。在本公开的蓄电装置用作非水二次电池的情况下，在非水二次电池的一个方面中，可以提供包括正极和负极的电极、隔膜和电解液，并且如果需要，可以进一步提供用于电极和集流体的黏结剂。常规已知的材料可用于正极、负极、电解液、电极黏结剂和集流体。由于设置有具有优异性能的保护层的隔膜，本公开的蓄电装置表现出优异的电特性(例如，循环特性)。

实施例

(实施例A)

下面将参考实施例A更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。除非另有说明，在以下描述中，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。当表中数值无单位说明时，其为固体含量质量，空格表示不使用。

测量无机填料和黏结剂的平均粒度以及黏结剂的玻璃化转变温度(Tg)的方法如下。

<无机填料的平均粒度>

无机填料的平均粒度是通过动态光散射测量的平均粒度D₅₀。为了测量，通过将无机填料分散在无机填料质量的500倍的水中制备分散液，并使用约5mL分散液用NANOTRAC(NIKKISO株式会社制造)进行测量

<黏结剂的平均粒度>

黏结剂的平均粒度是通过动态光散射测量的平均粒度D₅₀。为了进行测量，通过用水将含水黏结剂分散液稀释500倍来制备稀释溶液，并使用约5mL稀释溶液用NANOTRAC(NIKKISO株式会社制造)进行测量。

<玻璃化转变温度(Tg)>

使用差示扫描量热计(DSC，由TA Instruments制造)测量玻璃化转变温度(Tg)。具体地，在铝盘上称量约2mg样品黏结剂，将铝盘置于DSC测量支架中，读取在5℃/分钟的加热条件下获得的DSC曲线向吸热侧(拐点)的基线偏移以获得Tg。

<实施例A1>

向100份18.5％甲基丙烯酸甲酯、77.2％丙烯酸2-乙基己酯、1.4％丙烯酸、0.4％丙烯酰胺和2.5％甲基丙烯酸2-羟乙酯比例的单体混合物溶液中加入48.5份离子交换水、0.8份Eleminol CLS-20(阴离子表面活性剂，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)和2份作为硅烷化合物(b)的己基三甲氧基硅烷并搅拌以制备预乳液。另外，准备一个装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮气入口管和原料入口的2升四颈烧瓶作为反应容器，并用氮气置换反应容器的内部30分钟。然后，向反应容器中加入94份离子交换水和0.2份作为阴离子表面活性剂的Eleminol CLS-20，并在搅拌下将混合物液体加热至62℃。在确认液体温度为62℃后，在120分钟内连续滴加预乳液、0.3份过硫酸钾和0.1份焦亚硫酸钠。滴加完成后，乳液聚合继续30分钟，同时液体温度保持在62℃。然后，液体温度冷却至50℃，加入25％氨水以将pH调节至8.5。将混合物搅拌5分钟。通过180目聚酯滤布过滤反应溶液以获得黏结剂A1的分散液。滤布上没有聚集物残留，聚合稳定性良好。所得黏结剂A1分散液的非挥发物含量为40％，黏结剂A1的平均粒度为140nm。

<实施例A2至实施例A12，比较例A1至比较例A9>

除了如表1和表2所示改变组成和共混量(质量份)之外，以与实施例A1相同的方式通过合成获得黏结剂A2至A12和A14至A22。

<实施例A13>

向100份77.2％丙烯酸丁酯、20.0％丙烯酸2-乙基己酯、1.4％丙烯酸和1.4％丙烯酰胺比例的单体混合物溶液中加入48.5份离子交换水和0.8份Hitenol NF-08(阴离子表面活性剂，由DKS有限公司制造)并搅拌以制备预乳液。另外，准备一个装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮气入口管和原料入口的2升四颈烧瓶作为反应容器，并用氮气置换反应容器的内部30分钟。然后，向反应容器中加入94份离子交换水和0.2份作为阴离子表面活性剂的Hitenol NF-08，并在搅拌下将混合物液体加热至62℃。在确认液体温度为62℃后，在120分钟内连续滴加预乳液、0.3份过硫酸钾和0.1份焦亚硫酸钠。滴加完成后，乳液聚合继续30分钟，同时液体温度保持在62℃。然后，液体温度冷却至50℃，加入25％氨水以将pH调节至8.5。将混合物搅拌5分钟。向反应液体中加入2.0份KR-500(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，其为通式(1)表示的硅烷化合物(b)的缩合产物(B)，并将混合物在室温下搅拌5分钟。然后通过180目聚酯滤布过滤混合物，获得黏结剂A13的分散液。滤布上没有聚集物残留，聚合稳定性良好。所得黏结剂A13分散液的非挥发物含量为40％，黏结剂A13的平均粒度为160nm。

[表1]

[表2]

表格中的缩略语等如下：

[单体(a1)]

AA：丙烯酸

MAA：甲基丙烯酸

NaSS：苯乙烯磺酸钠

P-1A (N)：2-丙烯酰氧乙基磷酸酯

[单体(a2)]

AAm：丙烯酰胺

MAAm：甲基丙烯酰胺

DMAAm：N,N-二甲基丙烯酰胺

[单体(a3)]

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸丁酯

2EHA：2-乙基己基丙烯酸酯

LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯

[单体(a4)]

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

DVB：二乙烯基苯

γ-MPMS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

[单体(a5)]

2HEMA：2-羟乙基丙烯酸甲酯

[硅烷化合物(b)]

HTS-M：己基三甲氧基硅烷(在通式(1)中，R¹是己基，R²是甲基，X是甲氧基。)

HTS-E：己基三乙氧基硅烷(在通式(1)中，R¹是己基，R²是乙基，X是乙氧基。)

[其他硅烷化合物(除硅烷化合物(b)之外的硅烷化合物)]

KBM-403：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造)

[缩合产物(B)]

KR-500：甲基三甲氧基硅烷的缩合产物(信越化学株式会社制造)

[表面活性剂]

Eleminol CLS-20：聚氧化烯烷基醚硫酸铵(由三洋化学工业有限公司制造)

Hitenol NF-08：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(DKS有限公司生产)

PAASA：聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵(反应性阴离子表面活性剂)

<实施例A14>

(树脂组合物的制备)

将50.0份平均粒度为0.5μm的氧化铝颗粒作为无机填料、0.5份聚羧酸铵(BYK-154)作为分散剂和42.7份水加入珠磨机中，制备氧化铝分散液。向所得氧化铝分散液中加入1.0份按固体含量计的黏结剂A1、0.6份作为增稠剂的4％羧甲基纤维素(CMC，Daicel1220)水溶液、0.3份作为润湿剂的硅基活化剂(BYK-349)和0.2份硅基消泡剂(BYK-018)。向其中加入水以具有43％的固体浓度，并混合以制备用于非水二次电池隔膜的树脂组合物。

(制备具有保护层的隔膜)

使用刮刀将由树脂组合物形成的保护层施加到隔膜基材(9μm厚的多孔聚乙烯膜)的一侧，使其厚度为3μm。然后在80℃的烘箱中干燥保护层，从而获得具有保护层的隔膜。

(电池的准备)

正极的制备

通过在容器中混合93份作为正极活性材料的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、4份作为导电剂的乙炔黑、3份作为黏结剂的聚偏二氟乙烯和45份N-甲基吡咯烷酮来制备用于正极的混合物油墨。使用刮刀将所得正极用混合油墨施用到厚度为20μm的铝箔上以制造集流体，然后在80℃下加热干燥，使得电极的单位面积基重控制在20mg/cm²。此外，通过滚压机进行滚压处理，从而制备混合物层密度为3.1g/cm³的正极。

负极的制备

在行星式混合器中，通过捏合98份作为负极活性材料的人造石墨和66.7份1.5％羧甲基纤维素水溶液(1份固体含量)，然后与33份水和2.08份48％苯乙烯-丁二烯乳液的含水分散液(1份固体含量)混合来制备用于负极的混合物油墨。使用刮刀将得到的用于负极的混合物油墨施用到厚度为20μm的铜箔上以制造集流体，然后在80℃下加热干燥，使得电极的单位面积基重控制在12mg/cm²。此外，通过滚压机进行滚压处理，从而制备混合物层密度为1.5g/cm³的负极。

电池的制备

将正极和负极分别切成45mm×40mm和50mm×45mm的尺寸。将通过具有保护层的隔膜彼此面对放置的正极和负极插入铝层压袋中，并真空干燥。然后，将电解液(通过将LiPF₆溶解在体积比为2∶3的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中为1M的浓度以获得的非水电解液)注入袋中，并且密封铝层压板以制备层压型非水二次电池。

<实施例A15至实施例A26和比较例A10至比较例A18>

采用与实施例A14相同的方法制备具有保护层、正极和负极的隔膜，只是使用了表3所示的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物，从而获得了非水二次电池。

基于所得树脂组合物，评价溶液稳定性。基于具有保护层的隔膜，评估柔性、黏附性、耐电解液性和耐热性。基于非水二次电池，评价了循环特性。分别通过以下方法进行评估。结果示于表3。

(树脂组合物的评价)

<溶液稳定性>

将所得用于非水二次电池隔膜的树脂组合物储存在25℃下，视觉观察是否存在聚集、沉淀和分离，以基于以下评价标准评价溶液稳定性。

[评估标准]

A(好)：用于非水二次电池隔膜的树脂组合物在储存开始后两周或多于两周未观察到异常。

B(可接受)：在储存开始后的一到两周内，在用于非水二次电池隔膜的树脂组合物中观察到一些异常。

C(不可接受)：用于非水二次电池隔膜的树脂组合物在储存开始后一周内观察到一些异常。

(具有保护层的隔膜的评估)

<柔性>

将所得的具有保护层的隔膜切成10mm宽×50mm长的尺寸以制备样品。将样品缠绕在直径为1.5mm的金属棒上，使集流体与样品接触。在该状态下，肉眼观察保护层的表面状况，并基于以下评价标准评价柔性。

[评估标准]

A(好)：保护层表面未见明显变化。

B(可接受)：在保护层的部分表面观察到一些变化。

C(不可接受)：在保护层表面观察到裂纹。

<黏附性>

将得到的具有保护层的隔膜切成25mm宽×100mm长的尺寸，并用双面胶带将隔膜的基材侧和不锈钢板黏在一起。将宽度为18mm的透明胶带贴附到保护层侧的表面上，并以1kg的负荷进行辊压黏合。在25℃的温度和50％的湿度下静置24小时后，将透明胶带的一端沿180°的方向拉伸，从而用拉伸测试仪AGS-X(Shimadzu Corporation制造)测量剥离强度(剥离速度:10毫米/分钟，单位:N/18毫米宽度)。

[评估标准]

S(优秀)：剥离强度为2.0N/18mm或大于2.0N/18mm。

A(好)：剥离强度为1.5N/18mm或大于1.5N/18mm且小于2.0N/18mm。

B(可接受)：剥离强度为1.0N/18mm或大于1.0N/18mm且小于1.5N/18mm。

C(不可接受)：剥离强度小于1.0N/18mm。

<对电解液1的耐受性>

将所得的具有保护层的隔膜在60℃下浸入碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝2:3(体积比)的混合溶剂中48小时。浸泡后，用甲醇洗去隔膜表面上残留的混合溶剂，然后在室温下减压干燥隔膜，直至完全干燥。将干燥的隔膜切割成25mm宽×100mm长的尺寸，并以与上述黏合评价相同的方式测量隔膜的剥离强度。根据浸泡前后的剥离强度因此，使用以下公式计算剥离强度的变化率。

剥离强度的变化率(％)＝[(浸泡前剥离强度)-(浸泡后剥离强度)]/(浸泡前剥离强度)×100

[评估标准]

A(好)：剥离强度变化率小于1％。

B(可接受)：剥离强度变化率为1％或大于1％且小于3％。

C(不可接受)：剥离强度的变化率为3％或大于3％。

<耐热性>

通过以下方法评价隔膜的耐热性。将隔膜切割成MD(流动方向)100mm×TD(垂直方向)100mm的尺寸以获得样品。将样品插入三张纸中，并在150℃的烘箱中放置1小时。从烘箱中取出的样品冷却后，收缩率计算如下。

样品面积(mm²)＝(样品的MD长度)×(样品的TD)

收缩率(％)＝[1-(加热后的样品面积)/(加热前的样品面积)]×100

[评估标准]

A(好)：收缩率小于10％。

B(可接受)：收缩率为10％或大于10％且小于15％。

C(不可接受)：收缩率为15％或大于15％。

(非水二次电池)

<循环特征>

在50℃的恒温室中以60mA的充电电流和4.2V的充电结束电压进行恒流恒压充电(截止电流:0.6mA)之后，在60mA的放电电流下进行恒流放电直到充电结束电压达到3.0V，从而确定初始放电容量。充电/放电循环重复1200次，从而计算放电容量保持率(第1200次循环的放电容量相对于初始放电容量的百分比)。可以说放电容量保持率越高，循环特性越好。

[评估标准]

A(好)：放电容量保持率为90％或大于90％。

B(可接受)：放电容量保持率为85％或大于85％且小于90％。

C(不可接受)：放电容量保持率小于85％。

[表3]

如表3所示，由本公开的用于非水二次电池隔膜的黏结剂制成的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物具有优异的溶剂稳定性，并且具有由该树脂组合物形成的保护层的隔膜在柔性、黏附性、耐电解液性和耐热性方面非常优异。已经证实，由于具有这种非水二次电池隔膜，可以获得循环特性良好的非水二次电池。特别地，由本公开的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物形成的保护层显示出即使在薄膜的情况下也具有优异的耐电解液性和耐热性的显著效果。

(实施例B)

下面将参考实施例B更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。在以下描述中，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”，除非另有说明。当表中的数值无单位说明时，其表示固体含量的质量份数，空白表示没有使用。为了避免重复，可以省略类似于示例A中的描述。

测量无机填料和黏结剂的平均粒度以及树脂的玻转变温度(Tg)和酸值的方法如下。

<无机填料的平均粒度>

将通过扫描电子显微镜(SEM)JSM-7800F(由JEOL Ltd.制造)以15000倍的放大率观察到的无机填料颗粒的图像引入图像处理软件Winroof(由Mitani Corporation制造)中以提取球形结构。无机填料的平均粒度是基于单个颗粒的平均当量圆直径的测量来计算的。

<黏结剂的平均粒度>

黏结剂的含水分散液中黏结剂的平均粒度是通过动态光散射测量获得的平均粒度D₅₀。通过用水将含水黏结剂分散液稀释500倍来制备稀释溶液，并使用约5mL稀释溶液用Nanotrac Wave II EX150(由Microtrac Bel有限公司制造)进行测量。

<玻璃化转变温度(Tg)>

使用差示扫描量热计(DSC，由TA Instruments制造)测量玻璃化转变温度(Tg)。具体地，在铝盘上称量约2mg作为样品的黏结剂溶液，将铝盘置于DSC测量支架中，并将在5℃/分钟的加热条件下获得的吸热峰定义为Tg。

<酸值>

根据JIS K2501，用氢氧化钾/乙醇溶液通过电位滴定计算酸值。在滴定中，使用自动滴定仪COM-1600(由平沼株式会社制造)。

<计算辛醇/水分配系数的方法>

单体(c)和烷氧基甲硅烷化合物(d)的完全水解产物的log Kow值通过Hansen溶解度参数软件HSPIP(5.2.05版)的YMB方法(物理性质估计函数)计算，其中化合物的结构式被转换成SMILES符号。

<实施例B1>

向100份包含1.0份作为单体(c1)的甲基丙烯酸、1.0份作为单体(c2)的丙烯酰胺、5.0份的作为单体(c3)的苯乙烯、23.0份甲基丙烯酸甲酯、20.0份2-乙基己基丙烯酸酯和50.0份丙烯酸丁酯的烯键式不饱和单体混合物中加入34.0份水、4.8份(有效成分含量:0.96份)作为阴离子表面活性剂的20％ Eleminol CLS-20水溶液(聚氧化烯烷基醚硫酸铵、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)，和3.0份作为烷氧基甲硅烷化合物(d)的辛基三乙氧基硅烷，搅拌制成乳液，用于滴定池。另外，准备配有回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮气入口管和原料入口的2升的四颈烧瓶作为反应容器。然后，向反应容器中加入95份水、1.2份(活性成分含量：0.24份)作为阴离子表面活性剂的20％ Hitenol NF-08水溶液(聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，由DKS有限公司生产)和7.0份如上制备的乳液。搅拌混合物，同时用氮气置换，并将内部温度升至75℃。温度升高后，加入7.5份3.5％的过硫酸钾水溶液。在保持内部温度为80℃的同时，在3小时内滴加剩余的乳液。滴加完成后，内部温度进一步保持在80℃达4小时，然后反应完成。反应后，通过冷却将内部温度降至低于40℃，并加入25％氨水以实现聚合物羧基的100％中和。此外，向其中加入水以将黏结剂的固体浓度调节至40.0质量％，从而获得黏结剂的含水分散液。

<实施例B2至实施例B25和比较例B1至比较例B5>

除了将组成和共混量(质量份)改变为表4至6中所示的每一种之外，以与实施例B1中相同的方式进行树脂合成，获得黏结剂的含水分散液。分别地，在实施例B16和实施例B17中，加入到反应容器中的20％ Hitenol NF-08水溶液的量从1.2份变为2.4份，在实施例B21和实施例B22中，加入到反应容器中的20％ Hitenol NF-08水溶液的量从1.2份变为0.2份，加入到滴液罐中的20％ Eleminol CLS-20水溶液的量从4.8份变为2.8份。

[表4]

[表5]

[表6]

<实施例B26>

(树脂组合物的制备)

将50.0份平均粒度为0.5μm的作为无机填料的氧化铝颗粒、0.5份作为分散剂的BYK-154(丙烯酸类共聚物的铵盐，由KK BYK公司制造)和42.7份水进料至珠磨机中，以制备氧化铝分散液。向得到的氧化铝分散液，加入实施例B1中制备的1.0份固含量的含水黏结剂分散液、0.6份4％ CMC Daicel 1220水溶液(4％羧甲基纤维素钠水溶液，由DaicelMiraizu有限公司生产)作为增稠剂、0.2份BYK-349(聚醚改性硅氧烷，由BYK日本KK公司生产)作为润湿剂、0.2份BYK-018(破泡聚硅氧烷和疏水颗粒的混合物，由BYK日本公司KK生产)作为消泡剂和1.0份异丙醇，再加水以得到固相浓度为43％。混合该混合物以制备树脂组合物。

(隔膜的准备)

使用刮刀将树脂组合物施用到隔膜基材(8μm厚，多孔聚乙烯膜)的一侧，干燥后形成厚度为3μm的保护层。然后将该层在80℃的烘箱中干燥5分钟，以制备在隔膜基材一侧具有保护层的隔膜。

(电池的准备)

正极的制备

通过混合93份作为正极活性材料的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、4份作为导电剂的DenkaBlack HS100(乙炔黑，由Denka c.Ltd.制造)、3份作为黏结剂树脂的Kureha KF聚合物W#1300(聚偏二氟乙烯，由Kureha Battery Materials Japan Co.，ltd.制造)和45份N-甲基吡咯烷酮来制备用于正极的混合物油墨。使用刮刀将得到的用于正极的混合油墨施用到厚度为20μm的铝箔上以制造集流体，使干燥后的基重为20mg/cm²，然后在80℃下加热干燥。此外，通过滚压机进行滚压处理，从而制备混合物层密度为3.1g/cm³的正极。

负极的制备

在行星式混合机中，通过将98份作为负极活性材料的CGB-20(人造石墨，由Nippongraphite Industries，Co.，有限公司制造)和66.7份1.5％ MAC500LC(羧甲基纤维素钠，由Nipton Paper Industries Co.，有限公司制造)水溶液(1份固体含量)捏合来制备用于负极的混合油墨，然后与33份水和2.08份(固体含量为1份)48％的TRD2001(苯乙烯-丁二烯乳液，JSR公司制造)的含水分散液混合。使用刮刀将得到的用于负极的混合物油墨施用到厚度为20μm的铜箔上以制造集流体，使得干燥后的基重控制在12mg/cm²。然后通过加热在80℃下干燥油墨。此外，通过滚压机进行滚压处理，从而制备混合物层密度为1.5g/cm³的负极。

电池的制备

将正极和负极分别切成45mm×40mm和50mm×45mm的尺寸。将切割的正极和负极通过隔膜彼此面对放置，插入铝层压袋中，并将袋的内部真空干燥。随后，将电解液(通过将LiPF₆溶解在体积比为2:3的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂为1M的浓度而获得的溶液)注入袋中，然后密封袋以制备作为蓄电装置一方面的层压型非水二次电池。

<实施例B27至B50和比较例B6至比较例B10>

以与实施例B26相同的方式制备树脂组合物、隔膜、正极和负极，以制备各非水二次电池，不同之处在于将实施例B1中制备的黏结剂的含水分散液改为表7中所示的黏结剂的含水分散液。此外，关于随后描述的用于在随时间加速后形成保护层的树脂组合物，以相同的方式制备具有保护层的隔膜、正极和负极以制备非水二次电池。

(树脂组合物的评价)

<随时间的稳定性>

在实施例B26中制备后立即将树脂组合物(将该树脂组合物称为“加速前的树脂组合物”)放入玻璃容器中，密封，并在60℃的暗处储存3个月(将该树脂组合物称为“加速后的树脂组合物”)。然后，将容器中的温度调节至25℃，并摇动容器以观察容器中树脂组合物的状态。用激光衍射/散射粒度分布分析仪(粒度分布分析仪MT3000，由Microtrac Belco.ltd.制造)测量用水稀释500倍的树脂组合物储存前后的每个样品。从获得的平均粒度值，根据以下公式计算平均粒度的变化率。平均粒度的变化率越小，分散状态越好，随时间的稳定性越好。

平均粒度的变化率(％)＝[(储存前的平均粒度)-(储存后的平均粒度)/(储存前的平均粒度)]×100

[评估标准]

S(优秀)：平均粒度的变化率在±5％以内。

A(好)：平均粒度的变化率为-10％或大于-10％且小于-5％，或为大于5％且等于10％或小于10％。

B(可接受)：平均粒度的变化率为-15％或大于-15％且小于-10％，或大于10％且等于15％或小于15％。

C(不可接受)：平均粒度的变化率小于-15％或大于15％，或者在树脂组合物中形成聚集体并且没有再分散发生。

(隔膜评价)

<柔性>

通过上述方法由加速前的树脂组合物制备隔膜，并切割成10mm宽×50mm长的尺寸以制备样品。将样品缠绕在直径为的金属棒上，并保持该状态1小时。1小时后，从金属棒上取下隔膜，肉眼观察保护层(10mm宽×50mm长的部分)的表面状况，根据以下评估标准评估柔性。同样以相同的方式由加速后的树脂组合物制备隔膜以评价柔性。开裂面积越小，柔性越好。

[评估标准]

S(优秀)：整个保护层未见变化。

A(好)：作为参考，在整个保护层的不到1％的区域中观察到裂纹。

B(可接受)：作为参照，在整个保护层的1％或大于1％且小于5％的区域中观察到裂纹。

C(不可接受)：作为参照，在整个保护层的5％或大于5％的区域中观察到裂纹。

<黏附性>

通过上述方法由加速前的树脂组合物制备隔膜，切成25mm宽×100mm长的尺寸，并用双面胶带将隔膜的隔膜基材侧和不锈钢板黏合在一起。将宽度为18mm的透明胶带贴附到保护层侧的表面上，并以1kg的负荷进行辊压黏合。在25℃的温度和50％的湿度下静置24小时后，将透明胶带的一端沿180°的方向拉伸，从而用拉伸测试仪AGS-X(岛津制作所制造)测量剥离强度(剥离速度:10毫米/分钟，单位:N/18毫米宽度)。同样以相同的方式由加速后的树脂组合物制备隔膜以评价黏附性。剥离强度越高，黏附性越好。

[评估标准]

S(优秀)：剥离强度为2.0N/18mm或大于2.0N/18mm。

A(好)：剥离强度为1.5N/18mm或大于1.5N/18mm且小于2.0N/18mm。

B(可接受)：剥离强度为1.0N/18mm或大于1.0N/18mm且小于1.5N/18mm。

C(不可接受)：

<对电解液2的耐性>

通过上述方法由加速前的树脂组合物制备隔膜。将所得隔膜在50℃下浸入碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯＝2:3(体积比)的混合溶剂中72小时。浸泡后，用甲醇清洗隔膜，并在25℃下减压干燥。将干燥的隔膜切割成25mm宽×100mm长的尺寸，并以与上述黏合性评价相同的方式测量隔膜的剥离强度。根据浸泡前后的剥离强度因此，基于以下公式计算剥离强度的变化率。对于加速后的树脂组合物，也以相同的方式制备隔膜以评价耐电解液性。剥离强度的变化率越小，耐电解液性越好。

剥离强度的变化率(％)＝[(浸泡前剥离强度)-(浸泡后剥离强度)/(浸泡前剥离强度)]×100

[评估标准]

S(优秀)：剥离强度变化率小于1％。

A(好)：剥离强度变化率为1％或大于1％且小于3％。

B(可接受)：剥离强度的变化率为3％或大于3％且小于5％。

C(不可接受)：剥离强度的变化率为5％或大于5％。

<耐热性>

通过上述方法由加速前的树脂组合物制备隔膜。将隔膜切割成MD(流动方向)100mm×TD(垂直方向)100mm的尺寸以获得样品。将样品插入三张纸中，并在140℃的烘箱中放置2小时。将从烘箱中取出的样品冷却至25℃后，根据以下公式计算收缩率。同样以相同的方式由加速后的树脂组合物制备隔膜以评价耐热性。收缩率越小，耐热性越好。

样品面积(mm²)＝(样品的MD长度)×(样品的TD长度)

收缩率(％)＝[1-(加热后的样品面积)/(加热前的样品面积)]×100

[评估标准]

S(优秀)：收缩率小于5％。

A(好)：收缩率为5％或大于5％且小于10％。

B(可接受)：收缩率为10％或大于10％且小于15％。

C(不可接受)：收缩率为15％或大于15％。

(非水二次电池)

<循环特征>

通过上述方法由加速之前树脂组合物制备层压非水二次电池。连接准备好的电池以进行充电/放电测试，并将其浸没在50℃的恒温箱中。在60mA的充电电流下，进行恒流恒压充电(截止电流：0.6mA)，直到充电结束电压达到4.2V，然后以60mA的放电电流进行恒流放电，直到放电结束电压达到3.0V，从而确定初始放电容量。将视为一个循环的充电/放电操作重复1200次循环以计算放电容量保持率(第1200次循环的放电容量相对于初始放电容量的比率)。也以相同的方式由加速后树脂组合物制备电池以评价循环特性。可以说放电容量保持率越高，循环特性越好。

[评估标准]

S(优秀)：放电容量保持率为95％或大于95％。

A(好)：放电容量保持率为90％或大于90％且小于95％。

B(可接受)：放电容量保持率为85％或大于85％且小于90％。

C(不可接受)：放电容量保持率小于85％。

[表7]

表7

如表7所示，已经发现包含本公开的黏结剂的树脂组合物具有优异的储存稳定性，并且具有由该树脂组合物形成的保护层的隔膜具有非常优异的柔性、黏附性、耐电解液性和耐热性。此外，已经发现本公开的蓄电装置具有良好的循环特性。

本申请要求基于2021年8月31日提交的日本专利申请第2021-141623号和2022年4月12日提交的日本专利申请第2022-065757号的优先权，并且这些公开的全部内容并入本文。

附图标记说明

100 LIB

1 电池体

2 正极

3 负极

4 隔膜

5 保护层

51 黏结剂

52 无机填料

21、31 集流体

22、32 混合层

10 电池容器

11 正极外壳

12 负极外壳

13 密封材料

Claims (18)

1.一种用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其包含：

通过聚合包含具有酸性官能团的单体(a1)、具有酰胺基的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)的单体混合物制备的聚合物(A)；和

由以下通式(1)表示的硅烷化合物(b)的缩合产物(B)，

其中黏结剂的玻璃化转变温度为-60℃至60℃，

[化学式1]

其中R¹表示具有1个至18个碳原子的烷基、具有1至18个碳原子的环烷基或具有1个至18个碳原子的芳基，R²各自独立地表示甲基或乙基，X表示甲基、甲氧基或乙氧基。

2.根据权利要求1所述的用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其中具有酸性官能团的单体(a1)的酸性官能团是羧基、磺酸基或磷酸基中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其中所述单体混合物不包含具有可交联官能团的单体(a4)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其中所述黏结剂为颗粒形式且平均粒度为50nm至500nm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于非水二次电池隔膜的黏结剂，其中所述聚合物(A)通过单体混合物在溶解有硅烷化合物(b)的含水介质中的乳液聚合获得。

6.一种用于非水二次电池隔膜的树脂组合物，其包含：

根据权利要求1至5中任一项所述的用于非水二次电池隔膜的黏结剂；和

无机填料。

7.一种非水二次电池隔膜，其包括：

在隔膜基材的至少一个表面上由根据权利要求6所述的用于非水二次电池隔膜的树脂组合物形成的保护层。

8.一种非水二次电池，其包括：

根据权利要求7所述的非水二次电池隔膜；

正极；和

负极。

9.一种用于制备用于非水二次电池隔膜的黏结剂的方法，其包括：

在溶解有由以下通式(1)表示的硅烷化合物(b)的含水介质中乳液聚合单体混合物，从而制备硅烷化合物(b)的缩合产物(B)和聚合物(A)的步骤，

其中单体混合物包含具有酸性官能团的单体(a1)、具有酰胺基的单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)，并且黏结剂的玻璃化转变温度为-60℃至60℃；

[化学式2]

其中R¹表示具有1个至18个碳原子的烷基、具有1个至18个碳原子的环烷基或具有1个至18个碳原子的芳基，R²各自独立地表示甲基或乙基，X表示甲基、甲氧基或乙氧基。

10.一种蓄电装置，其包括：

在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，

其中所述保护层包含烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)和硅烷化合物，并且所述硅烷化合物不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基。

11.根据权利要求10所述的蓄电装置，其中所述硅烷化合物包括不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基的烷氧基甲硅烷化合物(d)的缩合物(D)。

12.根据权利要求11所述的蓄电装置，其中所述烷氧基甲硅烷化合物(d)的完全水解产物在25℃时的辛醇/水分配系数(log Kow)为-1.5至6。

13.根据权利要求10或11所述的蓄电装置，其中所述烯键式不饱和单体(c)包括选自具有酸性基团的单体(c1)和具有酰胺基团的单体(c2)中的至少一种。

14.根据权利要求10或11所述的蓄电装置，其中所述保护层还包含无机填料。

15.一种用于形成蓄电装置保护层的黏结剂，所述蓄电装置具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，所述黏结剂包含：

烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)；和

硅烷化合物，

其中硅烷化合物不含烯键式不饱和基团，但具有含3个至12个碳原子的烷基。

16.一种用于形成蓄电装置保护层的黏结剂的含水分散液，所述蓄电装置具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，所述含水分散液包含：

烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)；

硅烷化合物；和

含水介质，

其中硅烷化合物不含烯键式不饱和基团，但具有含3个至12个碳原子的烷基。

17.一种用于形成蓄电装置保护层的树脂组合物，所述蓄电装置具有在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，所述树脂组合物包含：

烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)；

硅烷化合物；和

无机填料，

其中硅烷化合物不含烯键式不饱和基团，但具有含3个至12个碳原子的烷基。

18.一种用于蓄电装置的隔膜，所述蓄电装置包括在一对电极之间设置有至少一个保护层的隔膜基材，所述隔膜包括：

隔膜基材；和

至少一个保护层，

其中所述保护层包含烯键式不饱和单体(c)的聚合物(C)和硅烷化合物，并且所述硅烷化合物不具有烯键式不饱和基团但具有含3个至12个碳原子的烷基。