WO2022254898A1 - 非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、および非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、および非水二次電池 Download PDF

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禎之 酒井
隆明 小池
愛玲 張
大輔 藤川
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Definitions

  • the present disclosure relates to a binder for non-aqueous secondary battery separators that can be used to form a protective layer for separators in non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. Further, the present disclosure provides a coating agent containing such a binder for a non-aqueous secondary battery separator, a non-aqueous secondary battery separator provided with a protective layer formed from a coating agent containing a binder for a non-aqueous secondary battery separator, and It relates to a non-aqueous secondary battery including this non-aqueous secondary battery separator.
  • Non-aqueous secondary batteries are used in a wide range of applications because they are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged.
  • Lithium-ion secondary batteries in particular, are capable of obtaining high output, so they are used in a wide range of applications such as smartphones, tablets, notebook computers, and electric vehicles, and their demand is growing rapidly.
  • the lithium-ion secondary battery has an electrically insulating separator layer between the electrodes to ensure safety in the event of an abnormality.
  • This separator has a porous structure that allows the flow of lithium ions under normal conditions. play a role in preventing short circuits.
  • Such separators further include a polyolefin sheet such as polyethylene or polypropylene having a porous structure, or a slurry composition based on these substrates containing non-conductive fine particles and a binder for the purpose of imparting heat resistance.
  • a coated sheet provided with a protective layer formed by coating is used.
  • Patent Document 1 discloses a protective layer using, as a separator binder, a water-soluble polymer obtained by polymerizing a (meth)acrylamide group-containing compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester.
  • Patent Document 2 discloses a protective layer using a water-soluble polymer containing 40% by mass or more of (meth)acrylamide and a particulate polymer as binders for a separator.
  • Patent Document 3 a polymer of an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a carboxylic acid ester-containing ethylenically unsaturated monomer is used as a separator binder.
  • a protective layer is disclosed.
  • Such binders for separators that use water-soluble resins are excellent in heat resistance and electrolytic solution resistance, but there is a risk of poor coatability due to high viscosity, and non-aqueous binders when mixed with inorganic fine particles.
  • binders for separators that use water-soluble resins are excellent in heat resistance and electrolytic solution resistance, but there is a risk of poor coatability due to high viscosity, and non-aqueous binders when mixed with inorganic fine particles.
  • the internal resistance will increase due to filling the gaps between the inorganic fine particles.
  • the moisture content of the separator is high, and the reaction between the battery members and moisture may deteriorate the cycle characteristics.
  • the object of the present disclosure is a binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator having excellent electrolyte resistance, and a non-aqueous secondary solution containing such a binder for a non-aqueous secondary battery separator having excellent stability and coatability.
  • the present disclosure includes a polymer (A1) and an aqueous medium,
  • the polymer (A1) has an acid value of 15 mgKOH/g or less, and (meth)acrylamide of 40 to 80% by mass based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer mixture, and an octanol/water partition coefficient at 25°C.
  • a polymer (A1a ) and The present invention relates to a binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator, which has a light transmittance of less than 70% at a wavelength of 400 nm at a solid content concentration of 5% by mass.
  • the present disclosure includes a polymer (A1), a surfactant and an aqueous medium
  • the polymer (A1) has an acid value of 15 mgKOH/g or less, and (meth)acrylamide of 50 to 85% by mass based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer mixture, and an octanol/water partition coefficient at 25°C.
  • the present disclosure also relates to the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator, wherein the polymer (A1) has a storage elastic modulus at 150° C. of 1.0 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • the polymer (A1) has an electrolytic solution swelling degree of less than 2 times when immersed in a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate of 2:3 at 60 ° C. for 72 hours. It relates to the binder dispersion for the non-aqueous secondary battery separator.
  • the present disclosure also relates to the binder dispersion for a nonaqueous secondary battery separator, which has a viscosity of 2,500 mPa ⁇ s or more and less than 25,000 mPa ⁇ s at a solid content concentration of 15% by mass.
  • the present disclosure also relates to the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator, which has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s at a solid content concentration of 15% by mass.
  • the present disclosure also relates to a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator containing inorganic fine particles and the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator.
  • the present disclosure further includes polymer (A2) (excluding polymer (A1)),
  • the polymer (A2) relates to the slurry composition for the non-aqueous secondary battery separator, which is a particulate polymer having a glass transition temperature of -40 to 40°C.
  • the present disclosure also relates to a non-aqueous secondary battery separator in which a protective layer formed from the slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator is provided on at least one surface of a separator base material.
  • the present disclosure also relates to a non-aqueous secondary battery including the non-aqueous secondary battery separator.
  • a binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator having excellent electrolyte resistance and a slurry for a non-aqueous secondary battery separator containing such a binder for a non-aqueous secondary battery separator and having excellent solution stability and coatability
  • a non-aqueous secondary battery separator having excellent heat resistance and adhesion to a separator substrate, provided with a protective layer formed from the composition, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator, and the non-aqueous secondary It is possible to provide a non-aqueous secondary battery that has a battery separator and has low internal resistance and good cycle characteristics.
  • a binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator, a non-aqueous secondary battery separator, and a non-aqueous secondary battery according to the present disclosure will be described based on preferred embodiments.
  • the present disclosure is not so limited.
  • Each configuration can be replaced with any one that can exhibit a similar function, or any configuration can be added.
  • the numerical range specified using "-” includes the numerical values described before and after "-” as the range of lower and upper values.
  • film and “sheet” shall not be distinguished by thickness.
  • the terms "(meth)acrylamide” and “(meth)acrylate” refer to “acrylamide or methacrylamide” and “acrylate or methacrylate”, respectively, unless otherwise specified.
  • the ethylenically unsaturated monomer means a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and the ethylenically unsaturated monomer includes (meth)acrylamide and octanol/water partition at 25°C.
  • a nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1b) having an octanol/water partition coefficient logarithm (Log Kow) at 25°C of 0.25 to 1.5, the Log Kow is 1.9 to 4.2
  • a nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1b), a binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator, and a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator respectively.
  • monomer (a-1a), monomer (a-1b), binder dispersion, and slurry composition are sometimes abbreviated as monomer (a-1a), monomer (a-1b), binder dispersion, and slurry composition.
  • the monomer (a-1a) and the monomer (a-1b) are sometimes collectively referred to as the monomer (a-1).
  • the polymer (A1a) and the polymer (A1b) may be collectively referred to as the polymer (A1).
  • the various components appearing in the present specification may be used singly or in combination of two or more.
  • a nonaqueous secondary battery is a secondary battery that does not use water as an electrolyte, and examples thereof include a lithium ion secondary battery (LIB), a sodium ion secondary battery, a magnesium secondary battery, and the like.
  • LIB lithium ion secondary battery
  • a sodium ion secondary battery sodium ion secondary battery
  • a magnesium secondary battery magnesium secondary battery
  • LIB is described as an example of a non-aqueous secondary battery.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery can be applied.
  • the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator of the first embodiment contains a polymer (A1) and an aqueous medium,
  • the polymer (A1) has an acid value of 15 mgKOH/g or less, and (meth)acrylamide of 40 to 80% by mass based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer mixture, and an octanol/water partition coefficient at 25°C.
  • a polymer (A1a ) and Light transmittance at a wavelength of 400 nm is less than 70% at a solid content concentration of 5% by mass.
  • the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator of the second embodiment contains a polymer (A1), a surfactant and an aqueous medium, and the polymer (A1) has an acid value of 15 mgKOH/g or less, and 50 to 85% by weight (meth)acrylamide, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomer mixture, and an octanol/water partition coefficient Log Kow at 25°C of 1.9 to 4.2
  • Light transmittance at 400 nm is less than 70%.
  • a binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator having excellent electrolyte resistance can be obtained. Excellent stability and coatability.
  • the aqueous medium refers to an aqueous dispersion medium or an aqueous solvent.
  • aqueous medium it is preferable to use water, but if necessary, a water-soluble solvent can also be used.
  • water-soluble solvents include alcohols, glycols, cellosolves, aminoalcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters. , ethers, nitriles and the like.
  • Surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants, and anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • the surfactant is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A1), so that the polymer (A1 ) is further improved in polymerization stability in an aqueous medium.
  • anionic surfactants include higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkylarylsulfonates such as dodecylbenzenesulfonic acid, alkylsulfuric acid ester salts such as sodium lauryl sulfate, and sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate.
  • Alkyl sulfosuccinate salts such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate and derivatives thereof, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate, etc.
  • the surfactant is an alkyl sulfate salt or an alkyl sulfosuccinate ester salt because it is less likely to adversely affect the food resistance (seasoning resistance, microwave resistance) of the food packaging sheet. More preferably, the alkyl sulfate is lauryl sulfate, and the alkyl sulfosuccinate is dioctylsulfosuccinate.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene monostearate Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as laurate and polyoxyethylene monostearate, glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly and oxyethylene distyrenated phenyl ether.
  • a polymerizable surfactant having one or more radically polymerizable unsaturated double bonds (vinyl group, (meth)acryloyl group) in the molecule can also be used as the surfactant.
  • Polymerizable anionic surfactants include, for example, sulfosuccinic acid esters, alkyl ethers, alkylphenyl ethers, alkylphenyl esters, (meth)acrylate sulfates, and phosphates having a main skeleton.
  • polymerizable nonionic surfactants include alkyl ethers, alkylphenyl ethers, alkylphenyl esters, and the like as the main skeleton.
  • the polymer (A1) of the first embodiment has an acid value of 15 mg KOH / g or less, and based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomer mixture, (meth)acrylamide 40 to 80% by mass, and at 25 ° C.
  • An ethylenically unsaturated monomer mixture containing 20 to 60% by mass of a nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1a) having an octanol/water partition coefficient Log Kow of 0.25 to 1.5 is a polymer (A1a) of
  • the polymer (A1) of the second embodiment has an acid value of 15 mgKOH/g or less, and based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer mixture, (meth)acrylamide 50 to 85 mass%, and 25
  • Polymer (A1b) of the polymer mixture may contain other e
  • a polymer has a glass transition temperature (Tg) of -40 to 40°C, it is defined as a polymer (A1) as long as it satisfies the above requirements.
  • the acid value of the polymer (A1) is 15 mgKOH/g or less, more preferably 10 mgKOH/g or less.
  • the slurry composition has better solution stability.
  • Polymer (A1a)) [(Meth)acrylamide] (Meth)acrylamide in the polymer (A1a) is based on the total weight (100% by weight) of the ethylenically unsaturated monomer mixture, and contains 40 to 80% by weight, more preferably 45 to 75% by weight. . By containing in said range, electrolyte-resistant property and heat resistance can be improved significantly. Moreover, when it is blended with inorganic fine particles to form a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator, the compatibility with the inorganic fine particles is improved, and the solution stability of the slurry composition is also improved.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1a) has an octanol/water partition coefficient logarithm (Log Kow) of 0.25 to 1.5, more preferably 0.3 to 1.3. It is an ethylenically unsaturated monomer.
  • Log Kow logarithm
  • the polymer (A1a) becomes a dispersion system in the aqueous medium, and when it is made into a slurry composition, the gaps between the inorganic fine particles are not filled, and the ion permeability of the separator is improved. Good. This improves battery performance such as internal resistance and cycle characteristics.
  • the binder has a high molecular weight for the good heat resistance and adhesiveness of the separator, the increase in viscosity is suppressed, and the coating properties of the slurry composition are also excellent.
  • the Log Kow is 1.5 or less, the polymerization stability between (meth)acrylamide and an aqueous medium is good, and the stability of the slurry composition is also excellent.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1a) is based on the total weight (100% by weight) of the ethylenically unsaturated monomer mixture, and contains 20 to 60% by weight, more preferably 23 to It contains 55% by mass. Within the above range, the polymerizability in (meth)acrylamide and an aqueous medium is good, the polymer (A1a) can be stably dispersed in the aqueous medium, and the internal resistance of the battery is reduced. Also, when the polymer (A1a) has a large molecular weight, the increase in viscosity is suppressed, and both heat resistance and coatability can be achieved.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer that does not have a charged functionality when in an aqueous medium. and an ethylenically unsaturated monomer having no sulfonyl group or the like.
  • the octanol/water partition coefficient (Log Kow) is represented by the following (Formula 1), and is used as an index that indicates whether a certain compound X is likely to be partitioned into an aqueous phase or an oil phase (octanol).
  • the other ethylenically unsaturated monomer (a-2) is an ethylenically unsaturated monomer other than (meth)acrylamide and the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1), and (meth) It is an ethylenically unsaturated monomer polymerizable with acrylamide and a nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1).
  • ethylenically unsaturated monomers (a-2) include aromatic ethylenically unsaturated substances such as vinyl naphthalene and phenoxyhexaethylene glycol methacrylate; Ethyl (meth)acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate ) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate,
  • Linear or branched alkyl group-containing ethylenic unsaturated monomers Fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as trifluoroethyl (meth)acrylate and heptadecafluorodecyl (meth)acrylate; (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or their alkyl or alkenyl monoesters, ⁇ -(meth)acryloxyethyl succinate monoester, (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid Carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as; sulfo group-containing ethylenically unsaturated monomers such as 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, allylsulfonic acid, and vinylsulfonic acid, and salts thereof; N-methoxy
  • other ethylenically unsaturated monomers (a-2) include (meth)acrylamide and nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1) in an aqueous medium.
  • Butyl acrylate, styrene, or acrylic acid is preferable from the viewpoint of polymerization stability and good affinity with inorganic fine particles when used as a slurry composition.
  • the other ethylenically unsaturated monomers (a-2) are ethylenically unsaturated monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. It is preferably 5% by mass or less based on the total mass (100% by mass) of the mixture.
  • (meth)acrylamide is contained in an amount of 50 to 85% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, based on the total mass (100% by mass) of ethylenically unsaturated monomers. By containing in said range, electrolyte-resistant property and heat resistance can be improved significantly. Moreover, when it is blended with inorganic fine particles to form a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator, the compatibility with the inorganic fine particles is improved, and the solution stability of the slurry composition is also improved.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1b) has an octanol/water partition coefficient Log Kow of 1.9 to 4.2, preferably 2.0 to 4.2, more Ethylenically unsaturated monomers having a ratio of 2.2 to 3.5 are preferred.
  • Log Kow is 1.9 or more
  • the polymer (A1b) becomes a dispersion system in the aqueous medium, and when it is made into a slurry composition, the gaps between the inorganic fine particles are not filled and the ion permeability of the separator is good. is. This improves battery performance such as internal resistance and cycle characteristics.
  • the binder has a high molecular weight for the good heat resistance and adhesiveness of the separator, the increase in viscosity is suppressed, and the coating properties of the slurry composition are also excellent. Moreover, the water content of the separator is reduced, and the cycle characteristics are excellent. Furthermore, when the Log Kow is 4.2 or less, the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1b) is incorporated more uniformly, resulting in excellent adhesion and heat resistance.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer that does not have a charged functionality when in an aqueous medium. and an ethylenically unsaturated monomer having no sulfo group or the like.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1b) preferably does not have a crosslinkable functional group, that is, it is preferably not a monomer having a crosslinkable functional group.
  • the crosslinkable functional group is a functional group that gives a crosslinked structure to the side chains of the polymer, and examples thereof include a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ethylenically unsaturated group, and the like.
  • a monomer having a crosslinkable functional group includes a monomer having a glycidyl group, a monomer having an alkoxysilyl group, and a monomer having two or more ethylenically unsaturated bond groups.
  • the content of the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1b) is 15 to 50% by mass, more preferably 20, based on the total mass of ethylenically unsaturated monomers (100% by mass). ⁇ 40% by mass.
  • the ethylenically unsaturated monomer is 15% by mass or more, the water content in the separator can be reduced, resulting in excellent cycle characteristics. In addition, an increase in viscosity is suppressed, and the coating properties of the slurry composition are excellent. Further, when the ethylenically unsaturated monomer is 50% by mass or less, both adhesion and heat resistance of the separator can be achieved.
  • alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomers linear or branched alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, or aromatic Ethylenically unsaturated monomers are preferred, especially butyl (meth)acrylate, or styrene.
  • ethylenically unsaturated monomers (a-2) include those similar to the polymer (A1a).
  • Other ethylenically unsaturated monomers (a-2) in the polymer (A1b) include (meth)acrylamide and a nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1) in an aqueous medium.
  • Methyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, or (meth)acrylic acid is preferable from the viewpoint of polymerization stability and good affinity with inorganic fine particles when used as a slurry composition.
  • the content of the other ethylenically unsaturated monomers (a-2) is within the range that does not impair the effects of the present disclosure. It is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the monomers (100% by mass).
  • Method for producing polymer (A1) Any method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and emulsion polymerization may be used as the method of polymerizing the ethylenically unsaturated monomer for producing the polymer (A1).
  • the surfactant is preferably used together with the ethylenically unsaturated monomer mixture when polymerizing the polymer (A1).
  • the stability of polymerization of (meth)acrylamide and the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1) in an aqueous medium is excellent.
  • the solid content concentration of the polymer (A1) in the binder dispersion is not particularly limited, it is preferably 7% by mass to 50% by mass.
  • radical polymerization initiator used in the polymerization reaction a known oil-soluble polymerization initiator or water-soluble polymerization initiator can be used.
  • the radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer mixture. preferable.
  • the viscosity of the binder dispersion can be adjusted within an appropriate range, and excellent heat resistance, adhesion and coatability can be achieved.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited.
  • Organic peroxides such as oxy-3,5,5-trimethylhexanoate and di-tert-butyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4- azobis compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile;
  • water-soluble polymerization initiators include ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), hydrogen peroxide, 2,2′-azobis(2 -methylpropionamidine) dihydrochloride can be suitably used.
  • APS ammonium persulfate
  • KPS potassium persulfate
  • hydrogen peroxide 2,2′-azobis(2 -methylpropionamidine) dihydrochloride
  • a reducing agent may be used together with the polymerization initiator.
  • the combined use of a reducing agent facilitates acceleration of the emulsion polymerization rate and polymerization at low temperatures.
  • Reducing agents include, for example, ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, reducing organic compounds such as metal salts such as formaldehyde sulfoxylate; sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite reducing inorganic compounds such as; ferrous chloride, Rongalite, and thiourea dioxide. It is preferable to use 0.05 to 4 parts by mass of these reducing agents with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
  • a buffer, a chain transfer agent, a basic compound, and the like can be used as necessary when polymerizing the ethylenically unsaturated monomer.
  • buffering agents include sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate and the like.
  • chain transfer agents include n-octylmercaptan, t-octylmercaptan, n-nonylmercaptan, t-nonylmercaptan, n-decylmercaptan, t-decylmercaptan, n-undecylmercaptan, t-undecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, n-tridecylmercaptan, t-tridecylmercaptan, n-tetradecylmercaptan, t-tetradecylmercaptan, n-
  • a basic compound is a compound used for neutralization.
  • the basic compound include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine; alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and aminomethylpropanol; morpholine; and ammonia. be done.
  • the binder dispersion of the present disclosure contains various additives such as antifoaming agents, leveling agents, preservatives, solvents, cross-linking agents, dispersants, binders, etc. as other optional components within the range that does not interfere with the effect. may contain.
  • the storage modulus of the polymer (A1) at 150° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 6 Pa or more and less than 1.0 ⁇ 10 10 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 7 Pa or more. . Since the storage elastic modulus at 150° C. is within the above range, the separator using the polymer (A1) has excellent heat resistance, and the shrinkage of the separator in the high temperature range is suppressed, thereby preventing the non-aqueous secondary battery from shorting. It is preferable because it can be prevented.
  • the polymer (A1) preferably has a degree of swelling of the electrolytic solution of less than 2 times when immersed in a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate of 2:3 at 60° C. for 72 hours, more preferably less than 1.5 times.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution is less than 2 times, the swelling of the binder does not hinder the conductivity of lithium ions, which is preferable because it is possible to prevent an increase in internal resistance.
  • the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator of the present disclosure has a light transmittance of less than 70%, more preferably less than 50%, at a wavelength of 400 nm at a solid content concentration of 5% by mass.
  • the dispersibility of the binder in the aqueous medium is sufficiently ensured, and when a slurry composition is prepared, the gaps between the inorganic fine particles are not filled and the ion permeability of the separator is improved. This improves battery performance such as internal resistance and cycle characteristics.
  • the binder has a high molecular weight, the increase in viscosity is suppressed, and the slurry composition is excellent in coatability.
  • the light transmittance can be obtained by dividing the light source into measurement wavelengths using a diffraction grating and calculating the ratio of the light (l) transmitted through the sample to the light (l 0 ) incident on the sample. ).
  • Transmittance (%) (l/l 0 ) x 100
  • the polymer (A1) is particulate and has an average particle diameter of 10 to 4,000 nm at a solid content concentration of 1% by mass. It is preferably 100 to 3,000 nm, more preferably 100 to 3,000 nm.
  • the coatability is good, and when used as a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator by blending with inorganic fine particles, the gaps between the inorganic fine particles are not filled, and the non-aqueous An increase in the internal resistance of the secondary battery can be prevented. Further, even if the molecular weight is large, the increase in viscosity is suppressed, and both heat resistance and coatability can be achieved, which is preferable.
  • the average particle size is obtained by diluting the binder dispersion with water to a solid content concentration of 1% by mass, and measuring about 5 ml of the diluted solution by, for example, a dynamic light scattering measurement method (measurement equipment is manufactured by Nanotrac UPA Co., Ltd., Microtrac Bell Co., etc.). ) can be measured and obtained. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time is taken as the average particle size.
  • the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator of the first embodiment preferably has a mPa s of 2,500 or more and less than 25,000 mPa s at a solid content concentration of 15% by mass, more preferably 3 ,000 mPa ⁇ s or more and less than 20,000 mPa ⁇ s.
  • the molecular weight is sufficient to exhibit heat resistance and adhesion, and the solution stability and coatability of the slurry composition are also excellent.
  • the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator of the second embodiment preferably has a viscosity of 100 mPa s or more and less than 15,000 mPa s, more preferably 500 mPa s, at a solid content concentration of 15% by mass. It is not less than 7000 mPa ⁇ s. By being within the above range, the molecular weight is sufficient to exhibit heat resistance and adhesion, and the solution stability and coatability of the slurry composition are also excellent.
  • the binder dispersion of the present disclosure is a particulate polymer, the interaction between resins can be suppressed, and the binder dispersion can be excellent in handling such as coatability while maintaining a high molecular weight.
  • the viscosity can be obtained by measuring with a Brookfield viscometer at 25° C., 20 rpm for 60 seconds.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator is used to form a protective layer used in a non-aqueous secondary battery separator, and contains at least the binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator of the present disclosure and inorganic fine particles.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator of the present disclosure has a good affinity between the binder dispersion and the inorganic fine particles, so it has excellent solution stability, and exhibits heat resistance and adhesion.
  • the slurry composition preferably contains a polymer (A2) as necessary, and the polymer (A2) functions as an adhesive component, and is preferred because it improves adhesion to the separator substrate.
  • the inorganic fine particles are preferably composed of an inorganic compound that does not deteriorate in the electrolyte of the non-aqueous secondary battery.
  • Specific inorganic compounds include, for example, aluminum oxide, hydrated aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, silica, and ion conductive glass.
  • One type of inorganic compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the protective layer can achieve both film strength and lithium ion conductivity at a higher level.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is the particle diameter when the integrated value from the small particle diameter side is 50% in the volume-based (volume distribution) particle size distribution by the laser diffraction/scattering method or the homogeneous light scattering method. show.
  • the polymer (A1) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the inorganic fine particles. Within the above range, it is possible to further improve the lithium ion conductivity of the protective layer and suppress the internal resistance while maintaining the adhesion between the inorganic fine particles and the excellent adhesion of the protective layer to the separator. can.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator of the present disclosure preferably further contains a polymer (A2), and the polymer (A2) is a particulate polymer having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 40 to 40° C. is.
  • the polymer (A2) is excluded when it corresponds to the polymer (A1).
  • the polymer (A2) functions as an adhesive component to the substrate when it is made into a slurry composition.
  • the polymer (A2) is not limited to any polymer as long as it has a glass transition temperature of ⁇ 40 to 40° C. and is particulate. Arbitrary components such as resins, polyester resins, natural polymers such as polysaccharides, etc.
  • the content of the polymer (A2) in the slurry composition is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A1), and 10 to 100 parts by mass. Part is more preferred.
  • the polymer (A2) is a polymer of ethylenically unsaturated monomers
  • the same method as described for the polymer (A1) can be used for producing the polymer (A2).
  • the polymer (A2) is a particulate polymer dispersed in an aqueous medium, which facilitates adhesion to the substrate.
  • the polymer (A2) preferably has an average particle size of 50 to 500 nm, more preferably 60 to 400 nm, at a solid content concentration of 1% by mass. Within the above range, when a slurry composition is prepared, the gaps between the inorganic fine particles are not filled, and the ion permeability of the separator is improved.
  • the average particle size can be obtained by measuring, for example, by a dynamic light scattering measurement method (measurement equipment manufactured by Nanotrac UPA Co., Ltd., Microtrac Bell, etc.). The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time is taken as the average particle size.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure contains, as other optional components, a polymer other than the polymer (A1) and the polymer (A2), a leveling agent, a dispersant, a thickener, a digestive It is preferable to add a foaming agent or the like.
  • a polymer other than the polymer (A1) and the polymer (A2) a leveling agent
  • a dispersant e.g., sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • the slurry composition for non-aqueous secondary batteries of the present disclosure is obtained by mixing the binder dispersion for non-aqueous secondary battery separators of the present disclosure, inorganic fine particles, and optional additives such as the polymer (A2). be done.
  • the slurry composition can be obtained, for example, by dispersing the inorganic fine particles with a dispersing agent and then mixing the binder dispersion with optional additives.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary batteries of the present disclosure can be produced using a known disperser and mixer.
  • Specific mixing devices include, for example, mixers such as disper, homomixer and planetary mixer; homogenizers; media type dispersers such as paint conditioner, ball mill, sand mill, attritor, pearl mill and coball mill; medialess dispersing machine; other examples include a roll mill and the like.
  • the dispersing machine it is preferable to use a dispersing machine subjected to a treatment to prevent metal contamination from the dispersing machine. Ceramic beads such as glass beads, zirconia beads, and alumina beads are preferably used as media. Only one type of dispersing device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.
  • a protective layer made of a slurry composition is provided on at least one surface of the separator substrate. This protective layer improves the heat resistance of the separator, and reduces the risk of explosion of the non-aqueous secondary battery due to short-circuiting between the electrodes when the non-aqueous secondary battery is overheated.
  • the separator base material is a porous layer sheet or non-woven fabric that has fine pores through which ions can pass.
  • it can be constructed using known materials such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and aromatic polyamides.
  • the method of forming the protective layer is preferably a method of applying a slurry composition.
  • coating methods include die coating, dip coating, roll coating, doctor coating, knife coating, spray coating, gravure coating, screen printing, and electrostatic coating.
  • rolling treatment may be performed using a lithographic press, calendar rolls, or the like.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.5-10 ⁇ m, more preferably 1-5 ⁇ m. Within the above range, the protective layer can ensure sufficient strength as a film and exhibit excellent battery performance.
  • Non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described using LIB as an example.
  • the LIB has at least a battery body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution impregnated in the battery body.
  • the positive electrode and the negative electrode (hereinafter sometimes referred to as “electrodes”) have a current collector and a composite layer formed from a composite ink containing an electrode active material as an essential component.
  • General inks for composite materials for electricity storage devices essentially contain an active material and a solvent, and optionally contain a conductive agent and a binder. It is preferable that the active material is contained as much as possible.
  • a conductive additive is included, the ratio of the conductive additive to the solid content of the composite ink is preferably 0.1 to 15% by mass.
  • a binder is included, the ratio of the binder to the solid content of the composite ink is preferably 0.1 to 15% by mass.
  • a current collector applicable to various secondary batteries can be appropriately selected.
  • the material of the current collector include metals such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel, and alloys thereof.
  • LIB it is preferable to use a current collector made of aluminum for the positive electrode and a current collector made of copper for the negative electrode.
  • a flat foil is generally used, but a roughened surface, a perforated foil, and a mesh current collector can also be used.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but metal oxides capable of doping or intercalating lithium ions, metal compounds such as metal sulfides, conductive polymers, and the like can be used.
  • metal oxides or metal compounds include transition metal oxides such as Fe, Co, Ni and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides.
  • Specific examples of metal oxides or metal compounds include powders of transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 , layered lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium manganate, and spinel.
  • Composite oxide powders of lithium and transition metals such as lithium manganate having a structure, lithium iron phosphate-based materials which are lithium acid compounds having an olivine structure, transition metal sulfide powders such as TiS 2 and FeS, and the like.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can dope or intercalate lithium ions.
  • negative electrode active materials include metal Li, tin alloys thereof, silicon alloys, alloys such as lead alloys, metal oxides such as lithium titanate, lithium vanadate, and lithium silicate, polyacetylene, poly- Conductive polymers such as p-phenylene, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, carbonaceous powders such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resins Examples include carbon-based materials such as calcined carbon materials, vapor-grown carbon fibers, and carbon fibers.
  • the conductive agent in the composite ink is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material.
  • conductive carbon materials include graphite, carbon black, conductive carbon fibers (carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers), fullerenes, and the like.
  • the binder in the composite ink is used to bind particles such as active materials and conductive carbon materials, or to bind conductive carbon materials and current collectors.
  • binders used in composite inks include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, formaldehyde resins, silicone resins, fluororesins, carboxyl resins,
  • cellulose resins such as methyl cellulose
  • synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluororubber
  • conductive resins such as polyaniline and polyacetylene
  • polymer compounds containing fluorine atoms such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene.
  • Modified products, mixtures, or polymers of these resins may also be used.
  • the composite ink can be blended with film-forming aids, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, pH adjusters, viscosity adjusters, etc., as needed.
  • the electrolytic solution is a liquid obtained by dissolving an electrolyte containing lithium in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, LiBPh 4 and the like.
  • non-aqueous solvents examples include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyl lactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -octanoic lactone; , tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane and other glyme, methyl esters such as formate, methyl acetate and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile.
  • carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, e
  • the electrolytic solution as a polymer electrolyte that is gelled by being held in a polymer matrix.
  • the polymer matrix include acrylic resins having polyalkylene oxide segments, polyphosphazene resins having polyalkylene oxide segments, and polysiloxane resins having polyalkylene oxide segments.
  • Non-aqueous secondary batteries using the above materials are excellent in safety and battery characteristics.
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure can be used for industrial use, vehicle use, and mobile use.
  • part means “mass part”
  • % means “mass %”.
  • Numerical values in the table are the mass of the solid content, and blanks indicate that they are not used.
  • the methods for measuring the average particle size of the inorganic fine particles and the glass transition temperature (Tg) of the polymer are as follows.
  • ⁇ Average particle size of inorganic fine particles The average particle size of the inorganic fine particles was obtained from the particle size when the integrated value from the small particle size side was 50% in the volume-based (volume distribution) particle size distribution according to the laser diffraction/scattering method.
  • the glass transition temperature of the polymer was measured using a DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA Instruments). Specifically, an aluminum pan in which about 3 mg of dried resin was precisely weighed and an empty aluminum pan as a reference were set in a DSC measurement holder, and the temperature was increased at 10 ° C./min. The temperature at the intersection of the baseline on the low temperature side of the endothermic phenomenon in the obtained DSC curve and the tangent line at the point of inflection was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • Example a1 ⁇ Production of binder dispersion for non-aqueous secondary battery separator> 48 parts of acrylamide, 47 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts of diacetone acrylamide, 2 parts of butyl acrylate and 90 parts of deionized water were mixed to obtain a mixture.
  • the mixture was added dropwise over 60 minutes while the internal temperature was maintained at 80°C. After the dropping was completed, the mixture was further reacted at 80°C for 3 hours, and after confirming that the conversion rate exceeded 98% by measuring the solid content, the temperature was cooled to 30°C. The solid content was adjusted to 15% with ion-exchanged water to obtain a binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator containing the polymer (A1-1a). The solid content was obtained from the residue after baking at 150°C for 20 minutes.
  • Examples 2a to 18a, Comparative Examples 1a to 6a Except for the formulation composition shown in Table 1A and the formulation amount (parts by mass), in the same manner as in Example 1a, the polymer (A1-2a to 18a) or polymer (A3a-1 to 6a) A binder dispersion for a water secondary battery separator was obtained.
  • Example 6a, 8a, 10a and Comparative Example 5a after completion of the reaction, 25% aqueous ammonia was added to equimolar the carboxyl groups in the resin for neutralization.
  • Comparative Examples 2a and 3a could not be synthesized due to poor polymerization stability.
  • the acid value of a polymer is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the dried resin. According to the method described in JIS K2501, it was calculated by performing potentiometric titration using an automatic titrator ("COM-A19" manufactured by HIRANUMA) with a potassium hydroxide/ethanol solution.
  • ⁇ Light transmittance> The resulting binder dispersion was adjusted to a solid content concentration of 5% with ion-exchanged water, placed in a quartz cell with an optical path length of 1 cm, and measured using a spectrophotometer ("V-770" manufactured by JASCO Corporation) at a wavelength of 400 nm. A transmission spectrum was measured. Ion-exchanged water was used for comparison.
  • B Light transmittance of 50% or more and less than 70%.
  • C Light transmittance of 70% or more.
  • ⁇ Storage modulus> The obtained binder dispersion was dried at 40° C. for 72 hours to prepare a film having a thickness of about 0.5 mm.
  • the obtained film was cut into strips of 5 mm in width and 20 mm in length as samples, and a dynamic viscoelasticity measuring device ("DVA-200" manufactured by IT Keisoku Co., Ltd.) was used to measure the storage elastic modulus at 150°C. It was measured.
  • the measurement conditions are as follows. Measurement mode: Tensile frequency: 10Hz Strain: 0.01% Temperature rising condition: 10°C/min
  • B: The storage elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 6 or more and less than 1.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • C The storage modulus is less than 1.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • Viscosity> The viscosity of the resulting binder dispersion with a solid content concentration of 15% was measured with a B-type viscometer ("TVB-10" manufactured by Toki Sangyo) (temperature: 25 ° C., spindle rotation time: 60 seconds, spindle rotation number: 20 rpm).
  • B Viscosity of 2,500 mPa ⁇ s or more and less than 3,000 mPa ⁇ s.
  • B' Viscosity of 20,000 mPa ⁇ s or more and less than 25,000 mPa ⁇ s.
  • C Viscosity of less than 2,500 mPa ⁇ s
  • C' Viscosity of 25,000 mPa ⁇ s or more.
  • ⁇ Average particle size The average particle size is measured by diluting a polymer solution to a solid content concentration of 1% by mass, and measuring about 5 ml of the diluted solution by a dynamic light scattering measurement method (measurement device manufactured by Nanotrac UPA Co., Ltd. Microtrac Bell). did. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time was taken as the average particle size.
  • B The particle size is 3,000 nm or more and less than 4,000 nm or 10 nm or more and less than 100 nm.
  • C Particle size less than 10 nm or 4,000 nm or more.
  • Electrolyte resistance is the easiness of dissolution and swelling of the polymer in the electrolyte, and was evaluated by the degree of swelling of the electrolyte. It can be said that the smaller the degree of swelling of the electrolytic solution, the better the resistance to the electrolytic solution.
  • the obtained binder dispersion was dried at 40° C. for 72 hours to prepare a film having a thickness of about 1 mm. Subsequently, the film was cut into a size of 10 mm long ⁇ 10 mm wide to obtain a sample, which was immersed in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 2:3 at 60° C.
  • Example 19a ⁇ Preparation of slurry composition for non-aqueous secondary battery separator> 42.4 parts of inorganic fine particles (alumina, average particle diameter 0.5 ⁇ m), 0.5 parts of polycarboxylic acid ammonium salt (BYK-154) as a dispersing agent and 42.7 parts of water are put into a bead mill to disperse alumina. A liquid was prepared.
  • inorganic fine particles alumina, average particle diameter 0.5 ⁇ m
  • BYK-154 polycarboxylic acid ammonium salt
  • alumina dispersion 1.1 parts of a binder dispersion containing the polymer (A-1a) in terms of solid content, 0.6 parts of a 4% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, Daicel 1220) as a thickener, After adding 0.3 parts of a silicon-based activator (BYK-349) and 0.2 parts of a silicon-based antifoaming agent (BYK-018) as a wetting agent, and adding water so that the solid content concentration becomes 43%. , and these were mixed to prepare a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator.
  • a silicon-based activator BYK-349
  • BYK-018 silicon-based antifoaming agent
  • ⁇ Preparation of non-aqueous secondary battery separator> The above slurry composition was applied to one side of a separator substrate (9 ⁇ m porous polyethylene film) using a doctor blade so as to have a thickness of 3 ⁇ m. After that, it was dried in an oven at 80° C. to obtain a separator with a protective layer.
  • a positive electrode and a negative electrode were punched out to 45 mm ⁇ 40 mm and 50 mm ⁇ 45 mm, respectively.
  • the positive electrode and the negative electrode are placed facing each other through a separator with a protective layer and inserted into an aluminum laminate bag.
  • a non-aqueous electrolytic solution in which LiPF6 was dissolved at a concentration of 1 M) was injected into the battery, and the aluminum laminate was sealed to fabricate a laminated non-aqueous secondary battery.
  • Examples 20a-36a, 41a-42a, Comparative Examples 7a-11a A slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator, a non-aqueous secondary battery separator, a non-aqueous secondary A battery was produced.
  • Example 37a 42.4 parts of inorganic fine particles (alumina, average particle diameter 0.5 ⁇ m), 0.5 parts of polycarboxylic acid ammonium salt (BYK-154) as a dispersant, and 42.7 parts of water are put into a bead mill to disperse alumina. A liquid was prepared.
  • alumina dispersion 1.0 part of the binder dispersion containing the polymer (A1-8a) in terms of solid content, and 0.1 part of the polymer (A2-1a) dispersion in terms of solid content, Carboxymethyl cellulose (CMC, Daicel 1220) 0.6 parts of 4% aqueous solution as a thickening agent, 0.3 parts of a silicone activator (BYK-349) as a wetting agent, and 0 silicone antifoaming agent (BYK-018) After adding 2 parts and adding water so that the solid content concentration became 43%, these were mixed to prepare a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • BYK-349 silicone activator
  • BYK-018 silicone antifoaming agent
  • Examples 38a-40a A slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator, a non-aqueous secondary battery separator, a non-aqueous secondary A battery was produced.
  • evaluation criteria ⁇ : No abnormalities were observed for 2 weeks or more from the start of storage. Very good. ⁇ : Some abnormality was observed during the period of 1 week or more and less than 2 weeks from the start of storage. Good. ⁇ : Some abnormality was observed for 4 days or more and less than 1 week after the start of storage. Usable. x: Some abnormality was observed within 3 days from the start of storage. There is a problem in practical use.
  • ⁇ Coatability> Using the obtained separator, the coatability of the slurry composition was visually observed. [Evaluation criteria] ⁇ : The film thickness is uniform and there is no repelling. Very good. ⁇ : Less than 5% of the coated portion has unevenness and repellency. Good. ⁇ : Unevenness and cissing are present in 5% or more and less than 10% of the coated portion. Usable. x: 10% or more of the coated portion has unevenness or repellency. There is a problem in practical use.
  • a binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator containing A1a and an aqueous medium, wherein the light transmittance at 400 nm at a solid content concentration of 5% by mass is less than 70%.
  • the solution stability and coatability when used as a slurry composition, and the heat resistance and adhesion when used as a separator are good, and when used as a secondary battery. Low internal resistance and excellent cycle characteristics.
  • Comparative Example 2 using an ethylenically unsaturated monomer with a Log Kow greater than 1.5
  • Comparative Example 3 using more than 60% by mass of the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1a)
  • the polymerization stability was remarkably inferior.
  • Comparative Examples 1a, 4a to 6a, or the slurry composition for the non-aqueous secondary battery separator that does not contain the polymer (A1a), the non-aqueous secondary battery separator, and the non-aqueous secondary battery also have any physical properties was extremely inferior, and it was hard to say that the level of practical use was satisfied.
  • Example of Second Embodiment ⁇ Production of binder dispersion for non-aqueous secondary battery separator> 66 parts of acrylamide, 32 parts of t-butyl methacrylate, 2 parts of 1,9-nonanediol diacrylate, 1.0 part of 20% aqueous solution of Emal 2FG, and 90 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain a mixture.
  • a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux device was charged with 450 parts of water and 30 parts of the mixed liquid. Next, after raising the internal temperature of the reaction vessel to 80° C.
  • Examples 2b to 24b, Comparative Examples 1b to 7b Polymers (A1-2b to 24b) or polymers (A3-1b to 7b) were prepared in the same manner as in Example 1b, except that the formulations and amounts (parts by mass) shown in Tables 1B to 3B were used.
  • examples 21b and 24b aggregates were confirmed during polymerization. Further, Comparative Example 7b could not be synthesized due to poor polymerization stability.
  • the acid value of a polymer is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the dried resin. According to the method described in JIS K2501, it was calculated by performing potentiometric titration using an automatic titrator ("COM-A19" manufactured by HIRANUMA) with a potassium hydroxide/ethanol solution.
  • ⁇ Light transmittance> The resulting binder dispersion was adjusted to a solid content concentration of 5% with ion-exchanged water, placed in a quartz cell with an optical path length of 1 cm, and measured using a spectrophotometer ("V-770" manufactured by JASCO Corporation) at a wavelength of 400 nm. A transmission spectrum was measured. Ion-exchanged water was used for comparison.
  • B Light transmittance of 50% or more and less than 70%.
  • C Light transmittance of 70% or more.
  • ⁇ Storage modulus> The obtained binder dispersion was dried at 40° C. for 72 hours to prepare a film having a thickness of about 0.5 mm.
  • the obtained film was cut into strips of 5 mm in width and 20 mm in length as samples, and a dynamic viscoelasticity measuring device ("DVA-200" manufactured by IT Keisoku Co., Ltd.) was used to measure the storage elastic modulus at 150°C. It was measured.
  • the measurement conditions are as follows. Measurement mode: Tensile frequency: 10Hz Strain: 0.01% Temperature rising condition: 10°C/min
  • B: The storage elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 6 or more and less than 1.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • C The storage modulus is less than 1.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • Viscosity> The viscosity of the resulting binder dispersion with a solid content concentration of 15% was measured with a B-type viscometer ("TVB-10" manufactured by Toki Sangyo) (temperature: 25 ° C., spindle rotation time: 60 seconds, spindle rotation number: 20 rpm).
  • B' Viscosity of 7000 or more and less than 15,000 mPa ⁇ s.
  • C Viscosity less than 100 mPa ⁇ s
  • C' Viscosity 15,000 mPa ⁇ s or more.
  • ⁇ Average particle size The average particle size is measured by diluting a polymer solution to a solid content concentration of 1% by mass, and measuring about 5 ml of the diluted solution by a dynamic light scattering measurement method (measurement device manufactured by Nanotrac UPA Co., Ltd. Microtrac Bell). did. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time was taken as the average particle size.
  • B The average particle size is 3,000 nm or more and less than 4,000 nm or 10 nm or more and less than 100 nm.
  • C The average particle size is less than 10 nm or 4,000 nm or more.
  • Electrolyte resistance is the easiness of dissolution and swelling of the polymer in the electrolyte, and was evaluated by the degree of swelling of the electrolyte. It can be said that the smaller the degree of swelling of the electrolytic solution, the better the resistance to the electrolytic solution.
  • the obtained binder dispersion was dried at 40° C. for 72 hours to prepare a film having a thickness of about 1 mm. Subsequently, the film was cut into a size of 10 mm long ⁇ 10 mm wide to obtain a sample, which was immersed in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 2:3 at 60° C.
  • the Log Kow value of the ethylenically unsaturated monomer is obtained by using the YMB method (physical property estimation function) of the Hansen solubility parameter software HSPiP (ver.5.2.05) to convert the structural formula of the ethylenically unsaturated monomer into Smiles Calculated by converting to notation and inputting.
  • Example 25 ⁇ Preparation of slurry composition for non-aqueous secondary battery separator> 42.4 parts of inorganic fine particles (alumina, average particle diameter 0.5 ⁇ m), 0.5 parts of polycarboxylic acid ammonium salt (BYK-154) as a dispersing agent and 42.7 parts of water are put into a bead mill to disperse alumina. A liquid was prepared.
  • inorganic fine particles alumina, average particle diameter 0.5 ⁇ m
  • BYK-154 polycarboxylic acid ammonium salt
  • alumina dispersion 1.1 parts of a binder dispersion containing the polymer (A1-1b) in terms of solid content, 0.6 parts of a 4% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC, Daicel 1220) as a thickener, After adding 0.3 parts of a silicon-based activator (BYK-349) and 0.2 parts of a silicon-based antifoaming agent (BYK-018) as a wetting agent, and adding water so that the solid content concentration becomes 43%. , and these were mixed to prepare a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator.
  • a silicon-based activator BYK-349
  • BYK-018 silicon-based antifoaming agent
  • ⁇ Preparation of non-aqueous secondary battery separator> The above slurry composition was applied to one side of a separator substrate (9 ⁇ m porous polyethylene film) using a doctor blade so as to have a thickness of 3 ⁇ m. After that, it was dried in an oven at 80° C. to obtain a separator with a protective layer.
  • a positive electrode and a negative electrode were punched out to 45 mm ⁇ 40 mm and 50 mm ⁇ 45 mm, respectively.
  • the positive electrode and the negative electrode are placed in an aluminum laminate bag with the positive electrode and the negative electrode facing each other with a separator with a protective layer interposed therebetween.
  • a non-aqueous electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M) was injected, and the aluminum laminate was sealed to produce a laminated non-aqueous secondary battery.
  • Example 49b 42.4 parts of inorganic fine particles (alumina, average particle diameter 0.5 ⁇ m), 0.5 parts of polycarboxylic acid ammonium salt (BYK-154) as a dispersant, and 42.7 parts of water are put into a bead mill to disperse alumina. A liquid was prepared.
  • alumina dispersion 1.0 part of the binder dispersion containing the polymer (A1-11b) in terms of solid content, and 0.1 part of the polymer (A2-1b) dispersion in terms of solid content, Carboxymethyl cellulose (CMC, Daicel 1220) 0.6 parts of 4% aqueous solution as a thickening agent, 0.3 parts of a silicone activator (BYK-349) as a wetting agent, and 0 silicone antifoaming agent (BYK-018) After adding 2 parts and adding water so that the solid content concentration became 43%, these were mixed to prepare a slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • BYK-349 silicone activator
  • BYK-018 silicone antifoaming agent
  • Example 50b to 51b A slurry composition for a non-aqueous secondary battery separator, a non-aqueous secondary battery separator, a non-aqueous secondary A battery was produced.
  • evaluation criteria A: No abnormalities were observed for 4 weeks or more from the start of storage. Very good. ⁇ : Some abnormality was observed during the period of 1 week or more and less than 4 weeks from the start of storage. Good. ⁇ : Some abnormality was observed for 4 days or more and less than 1 week after the start of storage. Usable. x: Some abnormality was observed within 3 days from the start of storage. There is a problem in practical use.
  • ⁇ Coatability> Using the obtained separator, the coatability of the slurry composition was visually observed. [Evaluation criteria] ⁇ : The film thickness is uniform and there is no repelling. Very good. ⁇ : Less than 5% of the coated portion has unevenness and repellency. Good. ⁇ : Unevenness and cissing are present in 5% or more and less than 10% of the coated portion. Usable. x: 10% or more of the coated portion has unevenness or repellency. There is a problem in practical use.
  • a polymer (A1b) obtained by polymerizing 15 to 50% by mass of the nonionic ethylenically unsaturated monomer (a-1b) of .2 and having an acid value of 15 mgKOH/g or less, a surfactant, and an aqueous A binder dispersion for a non-aqueous secondary battery separator containing a medium, wherein the light transmittance at 400 nm is less than 70% at a solid content concentration of 5% by mass.
  • Comparative Example 7 containing no surfactant was significantly inferior in polymerization stability.
  • the non-aqueous secondary battery separator slurry composition, non-aqueous secondary battery separator, and non-aqueous secondary battery using Comparative Examples 1b to 6b or not containing the polymer (A1b) any physical properties are extreme. The result was inferior to the standard, and it is difficult to say that it satisfies the level of practical use.

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Abstract

耐電解液性に優れるバインダー分散液、溶液安定性と塗工性に優れたスラリー組成物、水分量が低く耐熱性とセパレータ基材への密着性に優れるセパレータ、ならびに内部抵抗が小さくサイクル特性が良好な非水二次電池の提供。　重合体（Ａ１）と水性媒体を含み、前記重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が特定値の非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である非水二次電池セパレータ用バインダー分散液により解決される。

Description

非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、および非水二次電池
　本開示は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池のセパレータの保護層を形成するのに使用することができる非水二次電池セパレータ用バインダーに関する。また、本開示は、かかる非水二次電池セパレータ用バインダーを含むコート剤、非水二次電池セパレータ用バインダーを含むコート剤から形成してなる保護層を備える非水二次電池セパレータ、ならびに、この非水二次電池セパレータを備える非水二次電池に関する。
　非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能であることから、幅広い用途に使用されている。なかでもリチウムイオン二次電池は、高出力を得ることができるため、スマートフォンやタブレット、ノート型パソコンに電気自動車等、幅広い用途で利用され、その需要は急速に伸びている。
　リチウムイオン二次電池には、異常時の安全性確保のため、電極間に電気絶縁性のセパレータ層が設けられている。このセパレータは多孔質構造を有しており、平常時はリチウムイオンの行き来が可能であるが、異常反応が生じて高温になった際には孔が塞がってリチウムイオンの行き来を遮断し、電池のショートを防ぐ役割を担う。このようなセパレータには、多孔質構造を有するポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンシートや、これらの基材をベースとし、耐熱性を付与する目的で非導電性微粒子とバインダーを含んだスラリー組成物を更に塗布して形成された保護層が設けられたコート型のシートが使用されている。近年、電池の更なる高容量化に伴って、セパレータの薄膜化が要望されており、上記のコート型のセパレータにおいても、基材の薄膜化が進んでいる。
　一方で、基材を薄くすると、セパレータの耐熱性や耐久性はより低下しやすくなる。そのため、このようなセパレータに優れた耐熱性や耐久性を付与することが近年検討されている。特許文献１では、（メタ）アクリルアミド基含有化合物と、水酸基含有（メタ）アクリルエステルとを重合した水溶性重合体をセパレータ用バインダーとして使用した保護層が開示されている。特許文献２では、（メタ）アクリルアミドを４０質量％以上含有する水溶性重合体と、粒子状重合体とをセパレータ用バインダーとして使用した保護層が開示されている。特許文献３では、アミド基含有エチレン性不飽和単量体と、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、カルボン酸エステル含有エチレン性不飽和単量体との重合体をセパレータ用バインダーとして使用した保護層が開示されている。
特開２０２０－２４８９６号公報 国際公開第２０１７／０２６０９５号 国際公開第２０１９／０６５９０９号
　これらのような、水溶性樹脂を使用したセパレータ用バインダーの場合、耐熱性、耐電解液性に優れるが高粘度化による塗工性不良が生じるという恐れや、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物とした場合に、無機微粒子同士の隙間を埋めてしまうことで内部抵抗が高くなるといった恐れがある。また、セパレータの水分量が高く、電池部材と水分との反応によりサイクル特性が低下することがある。
　そこで、本開示の目的は、耐電解液性に優れる非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、かかる非水二次電池セパレータ用バインダーを含む溶液安定性と塗工性に優れた非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物から形成されてなる保護層が設けられてなる水分量が低く耐熱性とセパレータ基材への密着性に優れる非水二次電池セパレータ、ならびにこの非水二次電池セパレータを備える内部抵抗が小さくサイクル特性が良好な非水二次電池を提供することにもある。
　本開示は、重合体（Ａ１）と水性媒体を含み、
　重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（ＬｏｇＫｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ａ）であり、
　固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。
　また、本開示は、重合体（Ａ１）と界面活性剤と水性媒体を含み、
　重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド５０～８５質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が１．９～４．２である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）１５～５０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ｂ）であり、固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。
　また、本開示は、重合体（Ａ１）は、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上である、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。
　また、本開示は、重合体（Ａ１）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が２：３である混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した際の電解液膨潤度が２倍未満である、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。
　また、本開示は、固形分濃度１５質量％における粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ未満である、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。
　また、本開示は、固形分濃度１５質量％における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満である、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。
　また、本開示は、無機微粒子と、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を含む、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物に関する。
　また、本開示は、さらに重合体（Ａ２）（ただし、重合体（Ａ１）は除く）を含み、
　重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度－４０～４０℃の粒子状重合体である、前記非水二次電池セパレータ用スラリー組成物に関する。
　また、本開示は、セパレータ基材の少なくとも一方の面に、前記非水二次電池セパレータ用スラリー組成物から形成されてなる保護層が設けられてなる、非水二次電池セパレータに関する。
　また、本開示は、前記非水二次電池セパレータを備える非水二次電池に関する。
　本開示により、耐電解液性に優れる非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、かかる非水二次電池セパレータ用バインダーを含む溶液安定性と塗工性に優れた非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物から形成されてなる保護層が設けられてなる耐熱性とセパレータ基材への密着性に優れる非水二次電池セパレータ、ならびにこの非水二次電池セパレータを備える内部抵抗が小さくサイクル特性が良好な非水二次電池が提供できる。
　以下、本開示の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータおよび非水二次電池を好適な実施形態に基づいて説明する。
　しかしながら、本開示は、これに限定されるものではない。各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することができる。
　また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。
　また、本明細書では、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルアミドまたはメタクリルアミド」、「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。
　また、エチレン性不飽和単量体とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を意味し、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）と、前記Ｌｏｇ　Ｋｏｗが１．９～４．２である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）と、前記単量体（ａ－１ａ）又は単量体（ａ－１ｂ）と重合可能なその他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）とに分類される。
　また、本明細書では、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）、前記Ｌｏｇ　Ｋｏｗが１．９～４．２である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を、それぞれ単量体（ａ－１ａ）、単量体（ａ－１ｂ）、バインダー分散液、スラリー組成物と略記することがある。また、単量体（ａ－１ａ）及び単量体（ａ－１ｂ）を総称して単量体（ａ－１）ということがある。
　また、重合体（Ａ１ａ）及び重合体（Ａ１ｂ）を総称して重合体（Ａ１）ということがある。
　なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
　なお、非水二次電池とは、電解液に水を使用しない二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池等が挙げられる。本明細書では、ＬＩＢを非水二次電池の例として説明を行うが、ＬＩＢ以外の非水二次電池に、本開示の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータを適用できることはいうまでもない。
《非水二次電池セパレータ用バインダー分散液》
　第１実施形態の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液は、重合体（Ａ１）と水性媒体を含み、
　重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（ＬｏｇＫｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ａ）であり、
　固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である。
　また、第２実施形態の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液は、重合体（Ａ１）と界面活性剤と水性媒体を含み、重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド５０～８５質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が１．９～４．２である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）１５～５０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ｂ）であり、固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である。
　上記第１実施形態又は上記第２実施形態の構成とすることにより、耐電解液性に優れる非水二次電池セパレータ用バインダー分散液とすることができ、これを用いたスラリー組成物は、溶液安定性と塗工性に優れたものとなる。
＜水性媒体＞
　ここで水性媒体とは、水性の分散媒または水性の溶媒を指す。
　水性媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、水溶性の溶剤を使用することもできる。水溶性の溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロゾルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられる。
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　界面活性剤を含むことで、重合体（Ａ１）が水性媒体中に安定に分散でき、これを用いたスラリー組成物は、溶液安定性に優れるものとできる。
　界面活性剤は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２．０質量部、より好ましくは０．０５～０．５質量部含有することにより、重合体（Ａ１）の水性媒体中での重合安定性がより向上する。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられるが、食品包装シートの耐食品性（調味料耐性、電子レンジ耐性）への悪影響が出にくい点から、上記の中でも界面活性剤はアルキル硫酸エステル塩、またはアルキルスルホコハク酸エステル塩であることが好ましく、更にアルキル硫酸エステル塩はラウリル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩はジオクチルスルホコハク酸塩であることがより好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
　また、界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合（ビニル基、（メタ）アクリロイル基）を１個以上有する重合性界面活性剤を使用することもできる。
　重合性アニオン性界面活性剤としては、例えば、主骨格がスルホコハク酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル、（メタ）アクリレート硫酸エステル、およびリン酸エステル等が挙げられる。
重合性ノニオン性界面活性剤としては、例えば、主骨格がアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル等が挙げられる。
＜重合体（Ａ１）＞
　第１実施形態の重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（ＬｏｇＫｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ａ）である。
　また、第２実施形態の重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド５０～８５質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が１．９～４．２である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）１５～５０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ｂ）である。
　共通して上記エチレン性不飽和単量体混合物（ａ－１）は、必要に応じ、その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）を含んでいてもよい。
　なお、本明細書においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０～４０℃であっても、前記要件を満たす重合体であれば、重合体（Ａ１）であると定義する。
　重合体（Ａ１）の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記の範囲であることにより、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物とした場合、スラリー組成物の溶液安定性がより良好となる。
　以下、第１実施形態の重合体（Ａ１ａ）、第２実施形態の重合体（Ａ１ｂ）の各々について順に説明する。
（重合体（Ａ１ａ））
［（メタ）アクリルアミド］
　重合体（Ａ１ａ）において（メタ）アクリルアミドは、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量（１００質量％）を基準として、４０～８０質量％含有し、より好ましくは４５～７５質量％含有する。上記の範囲で含有することにより、耐電解液性と耐熱性を大幅に向上することができる。また、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物とした場合、無機微粒子との親和性が向上することで、スラリー組成物の溶液安定性も向上する。
［非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）］
　非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）は、オクタノール／水分配係数の対数（ＬｏｇＫｏｗ）が０．２５～１．５であり、より好ましくは０．３～１．３であるエチレン性不飽和単量体である。
　Ｌｏｇ　Ｋｏｗが０．２５以上であることで、重合体（Ａ１ａ）が水性媒体中で分散系となり、スラリー組成物とした場合に無機微粒子同士の隙間を埋めることがなく、セパレータのイオン透過性が良好である。これにより、内部抵抗やサイクル特性といった電池性能が向上する。また、セパレータの良好な耐熱性や密着性のためにバインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、スラリー組成物の塗工性にも優れる。Ｌｏｇ　Ｋｏｗが１．５以下であることで、（メタ）アクリルアミドと水性媒体中での重合安定性が良好であり、スラリー組成物の安定性にも優れる。
　非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）は、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量（１００質量％）を基準として、２０～６０質量％含有し、より好ましくは２３～５５質量％含有する。上記の範囲であることにより、（メタ）アクリルアミドと水性媒体中での重合性が良好であり、重合体（Ａ１ａ）が水性媒体に安定に分散でき、電池の内部抵抗が小さくなる。
また、重合体（Ａ１ａ）の分子量が大きい場合にも高粘度化が抑制され、耐熱性と塗工性を両立できる。
なお、非イオン性エチレン性不飽和単量体とは、水性媒体中にあるときに、荷電された官能性を有さないエチレン性不飽和単量体であり、例えば、アミノ基、カルボキシル基、およびスルホニル基等を有さないエチレン性不飽和単量体である。
　オクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）としては、例えば、メチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝０．５９）、メトキシエチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝０．８１）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝０．３３）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝０．９０）、イソプロピルアクリルアミド（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝０．９６）、ジアセトンアクリルアミド（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝０．８２）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝０．５９）、グリシジルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝０．５９）、メチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．１３）、エチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．０８）、トリフルオロエチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．４１）が挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドとの水性媒体中での重合安定性と重合体（Ａ１ａ）の分散性が良好である点から、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、またはメチルメタクリレートが好ましい。
　オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）は、下記の（式１）により表され、ある化合物Ｘが水相と油相（オクタノール）、どちらに分配されやすいかを表す指標として用いられる。各エチレン性不飽和単量体のＬｏｇ　Ｋｏｗは、フラスコ振盪法やＨＰＬＣ法などの実験からも算出できるし、ハンセン溶解度パラメータソフトＨＳＰｉＰのＹＭＢ法（物性推算機能）等、化学構造からのシミュレーションで算出することも可能である。
（式１）
Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝Ｌｏｇ（オクタノール相における化合物Ｘの濃度／水相における化合物Ｘの濃度）
［その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）］
　その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）は、（メタ）アクリルアミドおよび非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）以外のエチレン性不飽和単量体であり、（メタ）アクリルアミドおよび非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）と重合可能なエチレン性不飽和単量体である。
　エチレン性不飽和単量体（ａ－２）としては、例えば、ビニルナフタレン、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート等の芳香族系エチレン性不飽和体；
　エチル（メタ）アクリレート、プロピルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
　トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
　（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
　２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体およびその塩；
Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
　メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；
　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
　グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体；
　アリルアクリレート、１－メチルアリルアクリレート、ジアリルフタレート、３－ブテニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
　Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
　重合体（Ａ１ａ）において、その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）としては、（メタ）アクリルアミドと非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）との水性媒体中での重合安定性と、スラリー組成物とした場合の無機微粒子との親和性が良好な点から、ブチルアクリレート、スチレン、またはアクリル酸が好ましい。
　その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）を併用する場合、本発明の効果を妨げない範囲として、その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）は、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量（１００質量％）を基準として、５質量％以下であることが好ましい。
（重合体（Ａ１ｂ））
［（メタ）アクリルアミド］
　重合体（Ａ１ｂ）において（メタ）アクリルアミドは、エチレン性不飽和単量体の全質量（１００質量％）を基準として、５０～８５質量％含有し、より好ましくは６０～８０質量％含有する。上記の範囲で含有することにより、耐電解液性と耐熱性を大幅に向上することができる。また、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物とした場合、無機微粒子との親和性が向上することで、スラリー組成物の溶液安定性も向上する。
［非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）］
　非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）は、オクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が１．９～４．２であり、好ましくは２．０～４．２、より好ましくは２．２～３．５であるエチレン性不飽和単量体である。
　Ｌｏｇ　Ｋｏｗが１．９以上であることで、重合体（Ａ１ｂ）が水性媒体中で分散系となり、スラリー組成物とした場合に無機微粒子同士の隙間を埋めることがなくセパレータのイオン透過性が良好である。これにより、内部抵抗やサイクル特性といった電池性能が向上する。また、セパレータの良好な耐熱性や密着性のためにバインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、スラリー組成物の塗工性にも優れる。また、セパレータの水分量が低減し、サイクル特性に優れる。さらに、Ｌｏｇ　Ｋｏｗが４．２以下であることで、非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）がより均一に組み込まれ密着性と耐熱性に優れる。
　なお、非イオン性エチレン性不飽和単量体とは、水性媒体中にあるときに、荷電された官能性を有さないエチレン性不飽和単量体であり、例えば、アミノ基、カルボキシ基、およびスルホ基等を有さないエチレン性不飽和単量体である。
　また、非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）は架橋性官能基を有さないことが好ましく、すなわち架橋性官能基を有する単量体ではないことが好ましい。
　架橋性官能基とは、重合体の側鎖に、架橋構造を与える官能基であって、グリシジル基、アルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基等が挙げられる。
　架橋性官能基を有する単量体とは、グリシジル基を有する単量体、アルコキシシリル基を有する単量体および二つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する単量体等が挙げられる。
　非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）の含有率は、エチレン性不飽和単量体全質量（１００質量％）を基準として、１５～５０質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％である。エチレン性不飽和単量体が１５質量％以上であることで、セパレータ中の水分量が低減でき、サイクル特性に優れる。また、高粘度化が抑制され、スラリー組成物の塗工性に優れる。さらに、エチレン性不飽和単量体が５０質量％以下であることで、セパレータの密着性と耐熱性を両立することができる。
　オクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が１．９～４．２である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）としては、例えば、
ｔ－ブチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．０６）、イソブチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．０９）、ブチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．２３）、プロピルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．２８）、ｔ－ブチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．６７）、ペンチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．７０）、ブチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．８４）、ペンチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．０３）、ヘキシルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．１１）、ヘキシルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．５０）、ヘプチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．６２）、２－エチルヘキシルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝４．０１）、ヘプチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝４．０１）、オクチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝４．２０）等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
　フェニルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．９７）、ベンジルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．３２）、フェノキシエチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．４４）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．４４）、フェニルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．５７）、スチレン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．７１）、ベンジルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．９１）、フェノキシエチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．０２）、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．０２）、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．３８）、ｏ－メチルスチレン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．４０）、α－メチルスチレン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．４６）、ｍ－メチルスチレン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．４６）、ｐ－メチルスチレン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．６１）、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．９６）、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝４．１５）等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；
　ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．５７）、シクロヘキシルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．６２）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．９８）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．０６）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．２９）、ジシクロペンテニルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．４１）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．７３）、イソボニルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．７８）、イソボルニルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝４．２０）等のシクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
４－ヒドロキシビニルベンゼン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．２８）等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
　Ｎ－ペントキシメチル－アクリルアミド（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．９０）、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．９０）、Ｎ－ペントキシメチル－メタアクリルアミド（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．２９）、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）メタアクリルアミド（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．２９）、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド）（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．１２）、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）メタクリルアミド（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．５１）等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
　２－ブテニルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．９１）、１－ブテニルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．９４）、エチレングリコールジメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．０７）、アリルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．１０）、２－メチルアリルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．１０）、アジピン酸ジビニル（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．１２）、１，４－ブタンジオールジアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．１２）、イタコン酸ジアリル（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．１９）、１－メチルアリルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．５０）、イソフタル酸ジアリル（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．５１）、３－ブテニルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．５３）、２－ブテニルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．６０）、１，３－メチル－３－ブテニルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．６２）、１－ブテニルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．６３）、２－メチルアリルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．７１）、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．９８）、フタル酸ジアリル（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．００）、１，３－メチル－３－ブテニルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．０１）、ジビニルベンゼン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．９３）等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
　γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝１．９０）、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．４２）、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．４７）、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝２．８２）、ビニルトリエトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．１２）、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．５０）、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．５０）、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．７６）、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ＝３．８６）等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；が挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドとの水性媒体中での重合安定性と重合体（Ａ）の分散性が良好である点から、直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体、または芳香族系エチレン性不飽和単量体が好ましく、特にブチル（メタ）アクリレート、またはスチレンが好ましい。
［その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）］
　その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）は前記重合体（Ａ１ａ）と同様のものが挙げられる。
　重合体（Ａ１ｂ）においての他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）としては、（メタ）アクリルアミドと非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）との水性媒体中での重合安定性と、スラリー組成物とした場合の無機微粒子との親和性が良好な点から、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸が好ましい。
　その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）を併用する場合、本開示の効果を妨げない範囲として、その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）の含有率は、エチレン性不飽和単量体全質量（１００質量％）を基準として、５質量％以下であることが好ましい。
［重合体（Ａ１）の製造方法］
　重合体（Ａ１）を製造するためのエチレン性不飽和単量体の重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などのいずれの方法を用いてもよい。
　界面活性剤は、重合体（Ａ１）を重合する際にエチレン性不飽和単量体混合物とともに用いることが好ましい。重合時に用いることにより、水性媒体中での（メタ）アクリルアミドと非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）との重合安定性に優れる。
　バインダー分散液中の重合体（Ａ１）の固形分濃度は特に制限されないが、７質量％～５０質量％であることが好ましい。
　重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
　ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体混合物１００質量部に対して、０．１～１．０質量部を用いることが好ましく、０．１～０．５質量部であることが更に好ましい。上記の範囲であることにより、バインダー分散液の粘度を適切な範囲内に調整でき、耐熱性、密着性と塗工性に優れる。
　油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物；等を挙げることができる。
　重合においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドのような従来既知のものを好適に使用することができる。
　重合に際して、重合開始剤と共に還元剤を併用してもよい。還元剤を併用することにより、乳化重合速度の促進や、低温での重合が容易になる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素が挙げられる。
　これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、０．０５～４質量部を用いることが好ましい。
　エチレン性不飽和単量体を重合する際、必要に応じて、緩衝剤、連鎖移動剤、塩基性化合物等を使用することができる。
　緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ノニルメルカプタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｔ－デシルメルカプタン、ｎ－ウンデシルメルカプタン、ｔ－ウンデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデシルメルカプタン、ｔ－トリデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－へプタデシルメルカプタン、ｔ－ヘプタデシルメルカプタン、ｔ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられる。
　塩基性化合物は中和に使用される化合物である。この塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン、モルホリン、アンモニア等が挙げられる。
＜任意成分＞
　本開示のバインダー分散液には、効果を妨げない範囲で他の任意の成分として、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、溶剤、架橋剤、分散剤、結着剤等、各種添加剤等を含んでもよい。
　重合体（Ａ１）の１５０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ未満であることが好ましく、１．０×１０７Ｐａ以上であることがより好ましい。１５０℃における貯蔵弾性率が上記の範囲であることにより、重合体（Ａ１）を用いたセパレータが耐熱性に優れ、高温領域におけるセパレータの収縮が抑制されることで非水二次電池のショートを防ぐことができるために好ましい。
　重合体（Ａ１）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が２：３である混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した際の電解液膨潤度が２倍未満であることが好ましく、より好ましくは１．５倍未満である。電解液膨潤度が２倍未満であることにより、バインダーの膨潤によりリチウムイオンの導電性が妨げられることがなく、内部抵抗の上昇を防ぐことができるために好ましい。
　本開示の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液は、固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満であり、より好ましくは５０％未満である。上記の範囲であることにより、バインダーの水性媒体中への分散性が充分確保され、スラリー組成物とした場合に無機微粒子同士の隙間を埋めることがなくセパレータのイオン透過性が良好となる。これにより、内部抵抗やサイクル特性といった電池性能が向上する。また、バインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、スラリー組成物の塗工性にも優れる。
　なお、光線透過率は、光源を回折格子により測定波長に分光し、試料に入射した光（ｌ０）のうち試料を透過した光（ｌ）の割合により求めることができ、以下の（式２）により表される。
（式２）
透過率（％）＝（ｌ／ｌ０）×１００
　また、本開示の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液において、重合体（Ａ１）は粒子状であり、固形分濃度１質量％の条件で平均粒子径が１０～４，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００～３，０００ｎｍである。上記の範囲であることにより、塗工性が良好で、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物として用いた場合に、無機微粒子同士の隙間を埋めることがなく、非水二次電池の内部抵抗の上昇を防ぐことができる。また、分子量が大きくても高粘度化が抑制され、耐熱性と塗工性を両立できるために好ましい。
　平均粒子径は、バインダー分散液を固形分濃度１質量％に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを、例えば動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製等）により測定し、求めることができる。このとき得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
　第１実施形態の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液は、固形分濃度１５質量％の条件におけるｍＰａ・ｓが２，５００以上２５，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。上記の範囲であることにより、耐熱性、密着性を発現するのに充分な分子量を有しており、スラリー組成物の溶液安定性と塗工性にも優れる。
　第２実施形態の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液は、固形分濃度１５質量％の条件における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ未満である。上記の範囲であることにより、耐熱性、密着性を発現するのに充分な分子量を有しており、スラリー組成物の溶液安定性と塗工性にも優れる。
　すなわち、本開示のバインダー分散液は、粒子状重合体であることにより、樹脂同士の相互作用を抑えられ、高分子量でありながら、塗工性等のハンドリングに優れたものとすることができる。
　粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数２０ｒｐｍ、回転時間６０秒で測定して求めることができる。
《非水二次電池セパレータ用スラリー組成物》
　非水二次電池セパレータ用スラリー組成物は、非水二次電池セパレータに用いられる保護層を形成するために用いられ、少なくとも本開示の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液と無機微粒子とを含む。本開示の非水二次電池セパレータ用スラリー組成物は、バインダー分散液と無機微粒子との親和性が良好であるため溶液安定性に優れ、耐熱性や密着性を発現セパレータの良好な耐熱性や密着性のためにバインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、スラリー組成物の塗工性にも優れる。
　スラリー組成物は、必要に応じ、重合体（Ａ２）を含むことが好ましく、重合体（Ａ２）は接着成分としての機能を有し、セパレータ基材への密着性が向上するために好ましい。
＜無機微粒子＞
　無機微粒子は、非水二次電池の電解液中で変質しない無機化合物で構成されていることが好ましい。具体的な無機物化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水和アルミニウム酸化物、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ、イオン電導性ガラス等が挙げられる。無機化合物は１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　無機微粒子の平均粒子径は、０．０１～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～５μｍの範囲である。前記平均粒子径の無機微粒子を使用することにより、保護層は、被膜強度及びリチウムイオンの電導性をより高いレベルで両立することができる。
　無機微粒子の平均粒子径は、レーザー回析・散乱法または同的光散乱法による体積基準（体積分布）の粒度分布において、小粒子径側からの積算値が５０％になるときの粒子径を示す。
　重合体（Ａ１）は、無機微粒子１００質量部に対して０．１～１０質量部を使用することが好ましく、０．２～５質量部を使用することがより好ましい。上記の範囲であることにより、無機微粒子同士の密着性や、保護層のセパレータへの優れた密着性を維持しつつ、保護層のリチウムイオンの導電性をより向上し、内部抵抗を抑えることができる。
＜重合体（Ａ２）＞
　本開示の非水二次電池セパレータ用スラリー組成物は、さらに重合体（Ａ２）を含むことが好ましく、重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）－４０～４０℃の粒子状重合体である。
　なお、重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）に該当する場合は除く。
　重合体（Ａ２）は、スラリー組成物とした場合に、基材への接着成分としての機能を有する。
　重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度－４０～４０℃かつ粒子状であれば、どのような重合体であっても制限されず、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ブタジエン系樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、多糖類等の天然高分子等、任意の成分を使用することができるが、重合体（Ａ１）との混合安定性や非導電性微粒子やオレフィン基材への密着性が良好な観点から、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を用いることが好ましい。
　重合体（Ａ２）を用いる場合、スラリー組成物中、重合体（Ａ２）の含有量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ２）を上記の範囲で含むことにより、セパレータ基材への密着性が向上し、サイクル特性にもより優れる。
　重合体（Ａ２）がエチレン性不飽和単量体の重合体である場合、重合体（Ａ２）を製造する方法は、重合体（Ａ１）に記載したのと同じ方法を用いることができる。
　重合体（Ａ２）は、水性媒体に分散されてなる、粒子状重合体であり、これにより基材への接着性が発揮しやすい。また、重合体（Ａ２）は、固形分濃度１質量％の条件での平均粒子径が５０～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０～４００ｎｍである。上記の範囲であることにより、スラリー組成物とした場合に無機微粒子同士の隙間を埋めることがなくセパレータのイオン透過性が良好となる。
　平均粒子径は、例えば動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製等）により測定し、求めることができる。このとき得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
　本開示の非水二次電池用スラリー組成物には、他の任意の成分として、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）以外のその他重合体、レベリング剤、分散剤、増粘剤、消泡剤等を配合することが好ましい。レベリング剤のタイプとしては、シリコン系、フッ素系、金属系、コハク酸系が挙げられる。分散剤としては、アニオン性化合物、ノニオン性化合物、高分子化合物等が挙げられる。
＜スラリー組成物の製造方法＞
　本開示の非水二次電池用スラリー組成物は、本開示の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液と、無機微粒子と、重合体（Ａ２）等の任意の添加剤とを混合して得られる。スラリー組成物は、例えば、無機微粒子を分散剤で分散した後、バインダー分散液と任意の添加剤とを混合して得ることができる。
　本開示の非水二次電池用スラリー組成物の製造は、公知の分散機、混合機を使用して行うことができる。具体的な混合装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類；ホモジナイザー類；ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル等のメディア型分散機；ジェットミル等のメディアレス分散機；その他ロールミル等が挙げられる。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用してもいいし、複数種の装置を組み合わせて使用してもよい。
《非水二次電池セパレータ》
　本開示の非水二次電池セパレータは、セパレータ基材の少なくとも一方の面にスラリー組成物からなる保護層が設けられている。この保護層によりセパレータの耐熱性が向上し、非水二次電池が過熱した際に、両電極間でのショートが生じて、非水二次電池が爆発する危険性を低減することができる。
　セパレータ基材は、イオンが透過できる微細な孔を有する多孔質層のシートないし不織布である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、芳香族ポリアミド等の公知の素材を使用して構成することができる。
　保護層を形成する方法は、スラリー組成物を塗工する方法が好ましい。塗工方法の具体例としては、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また塗工の際、溶媒を乾燥することが好ましい。具体的には、放置乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を使用することができる。塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。
　保護層の厚みは、０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。上記の範囲であることにより、保護層が被膜としての充分な強度を確保すると共に、優れた電池性能を発揮することができる。
《非水二次電池》
　本開示の非水二次電池について、ＬＩＢを例に挙げて説明する。ＬＩＢは、少なくとも、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備える電池本体と、電池本体に含浸された電解液とを有する。
　正極および負極（以下、これらを称して「電極」ということもある）は、集電体と電極活物質を必須成分として含む合材インキから形成されてなる合材層とを有する。
　一般的な蓄電デバイス用の合材インキは、活物質と溶媒とを必須とし、必要に応じて導電助剤とバインダーとを含有する。活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０～９９質量％が好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。
　集電体としては、各種二次電池に適用可能な集電体を適宜選択することができる。集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属、その合金等が挙げられる。ＬＩＢの場合、正極にはアルミニウムで構成された集電体を、負極には銅で構成された集電体を、それぞれ使用することが好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状の集電体も使用できる。なお、集電体の厚みは、５～５０μｍが好ましい。
　正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、導電性高分子等を使用することができる。金属酸化物または金属化合物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。金属酸化物または金属化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリチウム酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
　負極活物質は、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気相成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
　合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。導電性を有する炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等が挙げられる。
　合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体とを結着させるために使用されるものである。
　合材インキで使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン―ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、または重合体でもよい。
　さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
　電解液は、リチウムを含む電解質を、非水系の溶剤に溶解した液体である。電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ４等が挙げられる。
　非水系の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、γ－オクタノイックラクトン等のラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のグライム、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、アセトニトリル等のニトリル等が挙げられる。
　また、電解液は、ポリマーマトリクスに保持することでゲルとした高分子電解質として使用することも好ましい。ポリマーマトリクスとしては、例えば、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリル樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
　上記の部材を使用した非水二次電池は、安全性、電池特性に優れている。本開示の非水二次電池は、産業用、車載用、モバイル用に使用することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本開示の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表し、表中の数値は、固形分質量であり、空欄は使用していないことを表す。
　なお、無機微粒子の平均粒子径および重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は以下の通りである。
＜無機微粒子の平均粒子径＞
　無機微粒子の平均粒子径は、レーザー回析・散乱法による体積基準（体積分布）の粒度分布において、小粒子径側からの積算値が５０％になるときの粒子径から求めた。
＜ガラス転移温度＞
　重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計　ＴＡインスツルメント社製）を使用して測定した。具体的には乾燥させた樹脂約３ｍｇを精秤して入れたアルミニウムパンと、リファレンスである空のアルミニウムパンとをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて測定して得られたＤＳＣ曲線における吸熱現象の低温側のベースラインと変曲点での接線の交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　以下、第１実施形態に関する実施例、第２実施形態に関する実施例について順に示す。なお、実施例は実施形態ごとに独立しており、同一の符号を用いている場合であっても関連性を有しない場合がある。
１．第１実施形態の実施例
＜重合体（Ａ２－１ａ）分散液の調製＞
　攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２－エチルヘキシルアクリレート６１部、メチルメタクリレート３０部、スチレン７部、メタクリルアミド０．５部、アクリル酸１．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し充分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整してＴｇは－１２℃の重合体（Ａ２－１ａ）分散液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
［実施例ａ１］
＜非水二次電池セパレータ用バインダー分散液の製造＞
　アクリルアミド４８部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４７部、ジアセトンアクリルアミド３部、ブチルアクリレート２部、イオン交換水９０部を混合して、混合液を得た。攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４５０部、上記混合液３０部を仕込んだ。次いで、反応容器の内温を８０℃に昇温して窒素置換を充分行った後、開始剤として１０％過硫酸アンモニウム水溶液２５部（固形分２．５部）を添加して反応を開始した。内温を８０℃に保ちながら、混合液を６０分かけて滴下した。滴下完了後、更に３時間８０℃で反応させて、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分を１５％に調整して、重合体（Ａ１－１ａ）を含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
［実施例２ａ～１８ａ、比較例１ａ～６ａ］
　表１Ａに示す配合組成、および配合量（質量部）とした以外は、実施例１ａと同様の方法により、重合体（Ａ１－２ａ～１８ａ）または重合体（Ａ３ａ－１～６ａ）を含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を得た。なお、実施例６ａ、８ａ、１０ａおよび比較例５ａについては、反応完了後、２５％アンモニア水を樹脂中のカルボキシル基に対して当モルになるように添加して中和した。
　また、比較例２ａ、３ａは重合安定性不良のため、合成できなかった。
　得られた重合体および非水二次電池セパレータ用バインダー分散液の物性値と、評価結果を下記の方法で求めた。結果を表１Ａ～３Ａに示す。
＜酸価＞
　重合体の酸価は、乾燥させた樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数。ＪＩＳ　Ｋ２５０１に記載の方法に従い、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製「ＣＯＭ－Ａ１９」）水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて電位差滴定をおこない算出した。
＜光線透過率＞
　得られたバインダー分散液を、イオン交換水で固形分濃度５％に調整し、光路長１ｃｍ石英セルに入れ、分光光度計（日本分光社製「Ｖ－７７０」）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。比較対象はイオン交換水とした。
Ａ：光線透過率５０％未満。
Ｂ：光線透過率５０％以上、７０％未満。
Ｃ：光線透過率７０％以上。
＜貯蔵弾性率＞
　得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状に切り出して試料とし、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）を用いて、１５０℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。
測定モード：引張
周波数：１０Ｈｚ
歪：０．０１％
昇温条件：１０℃／分
Ａ：貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以上。
Ｂ：貯蔵弾性率が１．０×１０６以上１．０×１０７Ｐａ未満。
Ｃ：貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ未満。
＜粘度＞
　得られた固形分濃度１５％のバインダー分散液を、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ－１０」）にて粘度を測定した（温度：２５℃、スピンドル回転時間：６０秒間、スピンドル回転数：２０ｒｐｍ）。
Ａ：粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ：粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上、３，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ’：粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上、２５，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｃ：粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ’：粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓ以上。
＜平均粒子径＞
　平均粒子径は、重合体の溶液を固形分濃度１質量％まで希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定した。このとき得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
Ａ：粒子径が１００ｎｍ以上、３，０００ｎｍ未満。
Ｂ：粒子径が３，０００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ未満または１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満。
Ｃ：粒子径が１０ｎｍ未満または４，０００ｎｍ以上。
《バインダー分散液の評価》
＜耐電解液性＞
　耐電解液性は、重合体の電解液への溶解・膨潤のしやすさであり、電解液膨潤度により評価した。電解液膨潤度が小さいほど、耐電解液性が良好であるといえる。
　得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。続いて、フィルムを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り出して試料とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比２：３の割合で混合した混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した。浸漬前後での膜の膨潤度を下記の通り算出した。
　膨潤度（倍）＝（浸漬後質量）／（浸漬前質量）
Ａ：膨潤度が１．５倍未満。
Ｂ：膨潤度が１．５倍以上、２倍未満。
Ｃ：膨潤度が２倍以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表中の略語は以下の通りである。
＜非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）＞
ＭＡ：メチルアクリレ－ト（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　０．５９）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　１．１３）
ＥＡ：エチルアクリレ－ト（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　１．０８）
２ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　０．３３）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　０．８２）
＜その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）＞
ＡＡ：アクリル酸（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　０．６７：イオン性エチレン性不飽和単量体）
２ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　－０．２２）
Ｓｔ：スチレン（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　２．７１）
ＢＡ：ブチルアクリレ－ト（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　２．２３）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　２．０７）
［実施例１９ａ］
＜非水二次電池セパレータ用スラリー組成物の調製＞
　無機微粒子（アルミナ、平均粒子径０．５μｍ）４２．４部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（ＢＹＫ－１５４）０．５部および水４２．７部をビーズミルに投入してアルミナの分散液を作製した。得られたアルミナ分散液に、重合体（Ａ－１ａ）を含むバインダー分散液を固形分相当で１．１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル１２２０）４％水溶液０．６部、濡れ剤としてシリコン系活性剤（ＢＹＫ－３４９）を０．３部、シリコン系消泡剤（ＢＹＫ－０１８）を０．２部添加し、水を固形分濃度４３％になるように加えた後、これらを混合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を作製した。
＜非水二次電池セパレータの作製＞
　セパレータ基材（９μｍ多孔質ポリエチレンフィルム）の片面に、上記スラリー組成物をドクターブレードを用いて厚みが３μｍになるように塗布した。その後８０℃のオーブンで乾燥し、保護層付きセパレータを得た。
（正極の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２　９３部、導電剤としてアセチレンブラック４部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３部、Ｎ－メチルピロリドン４５部を入れて混合し、正極用合材インキを作製した。得られた正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる正極を作製した。
（負極の作製）
　負極活物質として人造黒鉛９８部、カルボキシメチルセルロース１．５％水溶液６６．７部（固形分として１部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３部、スチレンブタジエンエマルション４８％水系分散液２．０８部（固形分として１部）を混合して、負極用合剤インキを作製した。得られた負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
＜非水二次電池の作製＞
　正極と負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜いた。保護層付きセパレータを介して正極と負極を対向させてアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとヂエチルカーボネートとを体積比２：３の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入し、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型非水二次電池を作製した。
［実施例２０ａ～３６ａ、４１ａ～４２ａ、比較例７ａ～１１ａ］
　表４Ａに示す組成、及び配合量（質量部）に変更した以外は、実施例１９ａと同様の方法により、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池を作製した。
［実施例３７ａ］
　無機微粒子（アルミナ、平均粒子径０．５μｍ）４２．４部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニア塩（ＢＹＫ－１５４）０．５部および水４２．７部をビーズミルに投入してアルミナの分散液を作製した。得られたアルミナ分散液に、重合体（Ａ１－８ａ）を含むバインダー分散液を固形分相当で１．０部と、重合体（Ａ２－１ａ）分散液を固形分相当で０．１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル１２２０）４％水溶液０．６部、濡れ剤としてシリコン系活性剤（ＢＹＫ－３４９）を０．３部、シリコン系消泡剤（ＢＹＫ－０１８）を０．２部添加し、水を固形分濃度４３％になるように加えた後、これらを混合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を作製した。
［実施例３８ａ～４０ａ］
　表４Ａに示す組成、及び配合量（質量部）に変更した以外は、実施例３７ａと同様の方法により、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池を作製した。
　得られた非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を用いて、溶液安定性と塗工性を、非水二次電池セパレータを用いて、保護層とセパレータ基材との密着性と耐熱性を、非水二次電池を用いて、初期抵抗とサイクル特性を下記の方法で評価した。結果を表４Ａに示す。
《スラリー組成物の評価》
＜溶液安定性＞
　スラリー組成物を５０℃で保管し、凝集、沈殿及び分離の有無を目視で観察した。
［評価基準］
◎：保管開始から２週間以上、異常が観察されなかった。極めて良好。
○：保管開始から１週間以上２週間未満の間に、何らかの異常が観察された。良好。
△：保管開始から４日間以上１週間未満の間に、何らかの異常が観察された。使用可。
×：保管開始から３日間以内に、何らかの異常が観察された。実用上問題あり。
＜塗工性＞
　得られたセパレータを用い、スラリー組成物の塗工性を目視で観察した。
［評価基準］
◎：膜厚が均等であり、はじきもない。極めて良好。
○：塗工部分の５％未満にむらやはじきがある。良好。
△：塗工部分の５％以上、１０％未満にむらやはじきがある。使用可。
×：塗工部分の１０％以上にむらやはじきがある。実用上問題あり。
《セパレータの評価》
＜セパレータの耐熱性＞
　セパレータをＭＤ（流れ方向）１００ｍｍ×ＴＤ（垂直方向）１００ｍｍに切り出して試料とした。試料を３枚の紙に挟み、１５０℃のオーブン中に２時間静置した。オーブンから試料を取り出して冷却した後に、収縮率を以下の通り算出した。
　試料面積（ｍｍ２）＝（試料のＭＤ長）×（試料のＴＤ長）
収縮率（％）＝［（加熱後の試料面積）／（加熱前の試料面積）］×１００
［評価基準］
◎：収縮率が７％未満。極めて良好。
〇：収縮率が７％以上１５％未満。良好。
△：収縮率が１５％以上３０％未満。実用上使用可。
×：収縮率が３０％以上。実用上問題あり。
＜保護層とセパレータ基材との密着性＞
　得られた保護層付きセパレータを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、セパレータの基材側とステンレス板とを両面テープで貼り合わせた。保護層側に幅１８ｍｍのセロハンテープを貼りつけて１ｋｇの荷重でロール圧着した。温度５０℃湿度５０％の条件下に２４時間静置後、セロハンテープの一端を１８０°方向に引っ張り、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧＳ－Ｘ」）にて剥離強度を測定した（剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、単位：Ｎ／１８ｍｍ幅）。
［評価基準］
◎：剥離強度が３Ｎ／１８ｍｍ以上。極めて良好。
〇：剥離強度が２Ｎ／１８ｍｍ以上３Ｎ／１８ｍｍ未満。良好。
△：剥離強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ以上２Ｎ／１８ｍｍ未満。実用上使用可。
×：剥離強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ未満。実用上問題あり。
《非水二次電池の評価》
＜内部抵抗＞
　内部抵抗は、１００ｍｌの空気が試料を通過するのにかかる時間であり、透気度により評価した。かかる時間が短いほど、内部抵抗が小さい傾向があり、内部抵抗が良好であるといえる。ＪＩＳ　Ｐ８１１７に記載の方法に従い、ガーレー形通気性試験機（東洋精機製作所製「Ｇ－Ｂ３Ｃ」）を用いて透気度を測定した。
［評価基準］
◎：２６０ｓｅｃ／１００ｍｌ未満。極めて良好。
○：２６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上、２７０ｓｅｃ／１００ｍｌ未満。良好。
△：２７０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上、２８０ｓｅｃ／１００ｍｌ未満。実用上使用可。
×：２８０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上。実用上問題あり。
＜サイクル特性＞
　５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで充電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する１０回目の放電容量の百分率）を算出した。
　放電容量維持率が高いほどサイクル特性が良好であるといえる。
［評価基準］
◎：放電容量維持率が９０％以上。極めて良好。
〇：放電容量維持率が８５％以上９０％未満。良好。
△：放電容量維持率が８０％以上８５％未満。実用上使用可。
×：放電容量維持率が８０％未満。実用上問題あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４Ａに示すように、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ａ）と水性媒体とを含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液であって、固形分濃度５質量％の条件での４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を用いた実施例１９～４２では、スラリー組成物としたときの溶液安定性と塗工性、セパレータとしたときの耐熱性と密着性が良好であり、二次電池としたときに内部抵抗が小さくサイクル特性に優れている。一方、ＬｏｇＫｏｗが１．５より大きいエチレン性不飽和単量体を用いた比較例２、非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）を６０質量％より多く用いた比較例３では、重合安定性が著しく劣っていた。比較例１ａ、４ａ～６ａを用いた、または重合体（Ａ１ａ）を含まない非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池においても、いずれかの物性が極端に劣っており、実用レベルの水準を満たすとは言い難い結果であった。
２．第２実施形態の実施例
［実施例１ｂ］
＜非水二次電池セパレータ用バインダー分散液の製造＞
　アクリルアミド６６部、ｔ－ブチルメタクリレート３２部、１，９－ノナンジオールジアクリレート２部、２０％エマール２ＦＧ水溶液１．０部、イオン交換水９０部を混合して、混合液を得た。攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４５０部、上記混合液３０部を仕込んだ。次いで、反応容器の内温を８０℃に昇温して窒素置換を充分行った後、開始剤として１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．０部（固形分０．２部）を添加して反応を開始した。内温を８０℃に保ちながら、混合液を６０分かけて滴下した。滴下完了後、更に３時間８０℃で反応させて、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分を１５％に調整して、重合体（Ａ１－１ｂ）を含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
［実施例２ｂ～２４ｂ、比較例１ｂ～７ｂ］
　表１Ｂ～３Ｂに示す配合組成、および配合量（質量部）とした以外は、実施例１ｂと同様の方法により、重合体（Ａ１－２ｂ～２４ｂ）または重合体（Ａ３－１ｂ～７ｂ）を含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を得た。なお、実施例４ｂ、６ｂ、１２ｂおよび比較例５ｂについては、反応完了後、２５％アンモニア水を樹脂中のカルボキシ基に対して当モルになるように添加して中和した。
　実施例２１ｂ、２４ｂは、重合中に凝集物が確認された。また、比較例７ｂは重合安定性不良のため、合成できなかった。
　得られた重合体および非水二次電池セパレータ用バインダー分散液の物性値と、評価結果を下記の方法で求めた。結果を表１Ｂ～３Ｂに示す。
＜酸価＞
　重合体の酸価は、乾燥させた樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数。ＪＩＳ　Ｋ２５０１に記載の方法に従い、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製「ＣＯＭ－Ａ１９」）水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて電位差滴定をおこない算出した。
＜光線透過率＞
　得られたバインダー分散液を、イオン交換水で固形分濃度５％に調整し、光路長１ｃｍ石英セルに入れ、分光光度計（日本分光社製「Ｖ－７７０」）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。比較対象はイオン交換水とした。
Ａ：光線透過率５０％未満。
Ｂ：光線透過率５０％以上、７０％未満。
Ｃ：光線透過率７０％以上。
＜貯蔵弾性率＞
　得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状に切り出して試料とし、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）を用いて、１５０℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。
測定モード：引張
周波数：１０Ｈｚ
歪：０．０１％
昇温条件：１０℃／分
Ａ：貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以上。
Ｂ：貯蔵弾性率が１．０×１０６以上１．０×１０７Ｐａ未満。
Ｃ：貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ未満。
＜粘度＞
　得られた固形分濃度１５％のバインダー分散液を、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ－１０」）にて粘度を測定した（温度：２５℃、スピンドル回転時間：６０秒間、スピンドル回転数：２０ｒｐｍ）。
Ａ：粘度が５００以上、７０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ　：粘度が１００以上、５００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ’：粘度が７０００以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｃ　：粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ’：粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上。
＜平均粒子径＞
　平均粒子径は、重合体の溶液を固形分濃度１質量％まで希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定した。このとき得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
Ａ：平均粒子径が１００ｎｍ以上、３，０００ｎｍ未満。
Ｂ：平均粒子径が３，０００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ未満または１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満。
Ｃ：平均粒子径が１０ｎｍ未満または４，０００ｎｍ以上。
《バインダー分散液の評価》
＜耐電解液性＞
　耐電解液性は、重合体の電解液への溶解・膨潤のしやすさであり、電解液膨潤度により評価した。電解液膨潤度が小さいほど、耐電解液性が良好であるといえる。
　得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。続いて、フィルムを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り出して試料とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比２：３の割合で混合した混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した。浸漬前後での膜の膨潤度を下記の通り算出した。
　膨潤度（倍）＝（浸漬後質量）／（浸漬前質量）
Ａ：膨潤度が１．５倍未満。
Ｂ：膨潤度が１．５倍以上、２倍未満。
Ｃ：膨潤度が２倍以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表中の略語は以下の通りである。
　エチレン性不飽和単量体のＬｏｇ　Ｋｏｗの値は、ハンセン溶解度パラメータソフトＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ．５．２．０５）のＹＭＢ法（物性推算機能）により、エチレン性不飽和単量体の構造式をＳｍｉｌｅｓ記法に変換して入力して算出した。
＜非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）＞
ｔ－ＢＡ：ｔ－ブチルアクリレ－ト（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　２．０６）
ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　２．２３）
ｔ－ＢＭＡ：ｔ－ブチルメタクリレ－ト（ｌｏｇ　Ｋｏｗ　４．０１）
Ｓｔ：スチレン（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　３．０６）
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　０．８２）
１，４－ＢＤＤＭＡ：１，４－ブタンジオールジメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　２．９８）
＜その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）＞
ＡＡ：アクリル酸（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　０．２）
２ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　０．０１）
２ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　０．７）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　１．１３）
ｉＮＡ：イソノニルアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　４．４４）
１，９－ＮＤＤＡ：１，９－ノナンジオールジアクリレート（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ　５．４４）
［実施例２５］
＜非水二次電池セパレータ用スラリー組成物の調製＞
　無機微粒子（アルミナ、平均粒子径０．５μｍ）４２．４部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（ＢＹＫ－１５４）０．５部および水４２．７部をビーズミルに投入してアルミナの分散液を作製した。得られたアルミナ分散液に、重合体（Ａ１－１ｂ）を含むバインダー分散液を固形分相当で１．１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル１２２０）４％水溶液０．６部、濡れ剤としてシリコン系活性剤（ＢＹＫ－３４９）を０．３部、シリコン系消泡剤（ＢＹＫ－０１８）を０．２部添加し、水を固形分濃度４３％になるように加えた後、これらを混合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を作製した。
＜非水二次電池セパレータの作製＞
　セパレータ基材（９μｍ多孔質ポリエチレンフィルム）の片面に、上記スラリー組成物をドクターブレードを用いて厚みが３μｍになるように塗布した。その後８０℃のオーブンで乾燥し、保護層付きセパレータを得た。
（正極の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２　９３部、導電剤としてアセチレンブラック４部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３部、Ｎ－メチルピロリドン４５部を入れて混合し、正極用合材インキを作製した。得られた正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる正極を作製した。
　負極活物質として人造黒鉛９８部、カルボキシメチルセルロース１．５％水溶液６６．７部（固形分として１部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３部、スチレンブタジエンエマルション４８％水系分散液２．０８部（固形分として１部）を混合して、負極用合剤インキを作製した。得られた負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
＜非水二次電池の作製＞
　正極と負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜いた。保護層付きセパレータを介して正極と負極を対向させてアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比２：３の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入し、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型非水二次電池を作製した。
［実施例２６ｂ～４８ｂ、５２ｂ～５３ｂ、比較例８ｂ～１４ｂ］
　表４Ｂに示す組成、及び配合量（質量部）に変更した以外は、実施例２５ｂと同様の方法により、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池を作製した。
［実施例４９ｂ］
　無機微粒子（アルミナ、平均粒子径０．５μｍ）４２．４部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニア塩（ＢＹＫ－１５４）０．５部および水４２．７部をビーズミルに投入してアルミナの分散液を作製した。得られたアルミナ分散液に、重合体（Ａ１－１１ｂ）を含むバインダー分散液を固形分相当で１．０部と、重合体（Ａ２－１ｂ）分散液を固形分相当で０．１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル１２２０）４％水溶液０．６部、濡れ剤としてシリコン系活性剤（ＢＹＫ－３４９）を０．３部、シリコン系消泡剤（ＢＹＫ－０１８）を０．２部添加し、水を固形分濃度４３％になるように加えた後、これらを混合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を作製した。
［実施例５０ｂ～５１ｂ］
　表４Ｂに示す組成、及び配合量（質量部）に変更した以外は、実施例４９ｂと同様の方法により、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池を作製した。
　得られた非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を用いて、溶液安定性と塗工性を、非水二次電池セパレータを用いて、保護層とセパレータ基材との密着性と水分量と耐熱性を、非水二次電池を用いて、初期抵抗とサイクル特性を下記の方法で評価した。結果を表４Ｂに示す。
《スラリー組成物の評価》
＜溶液安定性＞
　スラリー組成物を５０℃で保管し、凝集、沈殿及び分離の有無を目視で観察した。
［評価基準］
◎：保管開始から４週間以上、異常が観察されなかった。極めて良好。
○：保管開始から１週間以上４週間未満の間に、何らかの異常が観察された。良好。
△：保管開始から４日間以上１週間未満の間に、何らかの異常が観察された。使用可。
×：保管開始から３日間以内に、何らかの異常が観察された。実用上問題あり。
＜塗工性＞
　得られたセパレータを用い、スラリー組成物の塗工性を目視で観察した。
［評価基準］
◎：膜厚が均等であり、はじきもない。極めて良好。
○：塗工部分の５％未満にむらやはじきがある。良好。
△：塗工部分の５％以上、１０％未満にむらやはじきがある。使用可。
×：塗工部分の１０％以上にむらやはじきがある。実用上問題あり。
《セパレータの評価》
＜セパレータの耐熱性＞
　セパレータをＭＤ（流れ方向）１００ｍｍ×ＴＤ（垂直方向）１００ｍｍに切り出して試料とした。試料を３枚の紙に挟み、１５０℃のオーブン中に２時間静置した。オーブンから試料を取り出して冷却した後に、収縮率を以下の通り算出した。
　試料面積（ｍｍ２）＝（試料のＭＤ長）×（試料のＴＤ長）
収縮率（％）：＝［１－（加熱後の試料面積）／（加熱前の試料面積）］×１００
［評価基準］
◎：収縮率が７％未満。極めて良好。
〇：収縮率が７％以上１５％未満。良好。
△：収縮率が１５％以上３０％未満。実用上使用可。
×：収縮率が３０％以上。実用上問題あり。
＜セパレータの水分量＞
　セパレータを温度２３℃湿度５０％の条件下に３日間静置し、気化装置（ＶＡ－１００　三菱化学社製）を用いて１２０℃の気化温度で抽出した水分量を、カールフィッシャー水分測定装置（ＣＡ－１００　三菱化学社製）を用いて測定した。
［評価基準］
◎：水分量が１，５００ｐｐｍ未満。極めて良好。
〇：水分量が１，５００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ未満。良好。
△：水分量が２，０００ｐｐｍ以上、３，０００ｐｐｍ未満。実用上使用可。
×：水分量が３，０００ｐｐｍ以上。実用上問題あり。
＜保護層とセパレータ基材との密着性＞
　得られた保護層付きセパレータを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、セパレータの基材側とステンレス板とを両面テープで貼り合わせた。保護層側に幅１８ｍｍのセロハンテープを貼りつけて１ｋｇの荷重でロール圧着した。温度２５℃湿度５０％の条件下に２４時間静置後、セロハンテープの一端を１８０°方向に引っ張り、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧＳ－Ｘ」）にて剥離強度を測定した（剥離速度：１０ｍｍ／分、単位：Ｎ／１８ｍｍ幅）。
［評価基準］
◎：剥離強度が３Ｎ／１８ｍｍ以上。極めて良好。
〇：剥離強度が２Ｎ／１８ｍｍ以上、３Ｎ／１８ｍｍ未満。良好。
△：剥離強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ、以上２Ｎ／１８ｍｍ未満。実用上使用可。
×：剥離強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ未満。実用上問題あり。
《非水二次電池の評価》
＜内部抵抗＞
　内部抵抗は、１００ｍｌの空気が試料を通過するのにかかる時間であり、透気度により評価した。かかる時間が短いほど、内部抵抗が小さい傾向があり、内部抵抗が良好であるといえる。ＪＩＳ　Ｐ８１１７に記載の方法に従い、ガーレー形通気性試験機（東洋精機製作所製「Ｇ－Ｂ３Ｃ」）を用いて透気度を測定した。
［評価基準］
◎：２５０秒／１００ｍｌ未満。極めて良好。
○：２５０秒／１００ｍｌ以上、２７０秒／１００ｍｌ未満。良好。
△：２７０秒／１００ｍｌ以上、２８０秒／１００ｍｌ未満。実用上使用可。
×：２８０秒／１００ｍｌ以上。実用上問題あり。
＜サイクル特性＞
　５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで充電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する１０回目の放電容量の百分率）を算出した。
　放電容量維持率が高いほどサイクル特性が良好であるといえる。
［評価基準］
◎：放電容量維持率が９０％以上。極めて良好。
〇：放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。良好。
△：放電容量維持率が８０％以上、８５％未満。実用上使用可。
×：放電容量維持率が８０％未満。実用上問題あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４Ｂに示すように、エチレン性不飽和単量体全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド５０～８５質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（ＬｏｇＫｏｗ）が１．９～４．２である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）１５～５０質量％を重合してなり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体（Ａ１ｂ）と界面活性剤と水性媒体とを含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液であって、固形分濃度５質量％の条件で４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である実施例の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を用いたスラリー組成物としたときの溶液安定性と塗工性、セパレータとしたときの耐熱性と密着性が良好であり、二次電池としたときに内部抵抗が小さくサイクル特性に優れていることが確認できた。一方、界面活性剤を含まない比較例７では、重合安定性が著しく劣っていた。比較例１ｂ～６ｂを用いた、または重合体（Ａ１ｂ）を含まない非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池においても、いずれかの物性が極端に劣っており、実用レベルの水準を満たすとは言い難い結果であった。
　この出願は、２０２１年５月３１日に出願された日本出願特願２０２１－９１１３６及び２０２２年１月７日に出願された日本出願特願２０２２－１８１８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

  1. 　重合体（Ａ１）と水性媒体を含み、
    　重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（ＬｏｇＫｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ａ）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ａ）であり、
    　固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
  2. 　重合体（Ａ１）と界面活性剤と水性媒体を含み、
    　重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド５０～８５質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｋｏｗ）が１．９～４．２である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１ｂ）１５～５０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１ｂ）であり、
    　固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
  3. 　重合体（Ａ１）は、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上である、請求項１または２に記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
  4. 　重合体（Ａ１）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が２：３である混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した際の電解液膨潤度が２倍未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
  5. 　固形分濃度１５質量％における粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
  6. 　固形分濃度１５質量％における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
  7. 　無機微粒子と、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を含む、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物。
  8. 　さらに重合体（Ａ２）（ただし、重合体（Ａ１）は除く）を含み、
    　重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度－４０～４０℃の粒子状重合体である、請求項７に記載の非水二次電池セパレータ用スラリー組成物。
  9. 　セパレータ基材の少なくとも一方の面に、請求項７または８に記載の非水二次電池セパレータ用スラリー組成物から形成されてなる保護層が設けられてなる、非水二次電池セパレータ。
  10. 　請求項９に記載の非水二次電池セパレータを備える非水二次電池。
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