JP5626063B2 - 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、結着性、耐電解液性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池を得ることができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては、例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池電極用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂をＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させて使用されてきた（非特許文献１、２）。この有機溶媒系バインダー組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布して、有機溶媒を除去して製造した電極を用いると電池の初期容量を大きくすることができるが、この電極を用いた電池で充放電を繰り返すと電極に固定された活物質が脱落しやすいという問題がある。また、電極作製時の臭気等、人体や環境に対する悪影響も懸念されている。このような問題を解決するために、特許文献１〜３では、乳化重合法により水を溶媒として製造されたスチレン・ブタジエン共重合ゴムのエマルジョン水分散液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを添加した水系バインダー樹脂組成物が開示されている。この水系バインダー樹脂組成物は、有機溶剤系バインダー樹脂組成物に対して、活物質の密着性に優れているが、遊離してくる界面活性剤成分が電極の耐電解液性や電池の充放電サイクル特性を低下させる問題がある。そこで、特許文献４では、エチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる高酸価の樹脂を乳化剤として、乳化重合したエマルジョンを含む水系バインダー組成物が開示されている。このエマルジョンを水系バインダー樹脂として使用する事で、電池特性に悪影響を及ぼす遊離成分が減少し、電池の充放電サイクル特性が確かに向上するがまだ十分とは言いがたい。
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池電極用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂をＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させて使用されてきた（非特許文献１、２）。この有機溶媒系バインダー組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布して、有機溶媒を除去して製造した電極を用いると電池の初期容量を大きくすることができるが、この電極を用いた電池で充放電を繰り返すと電極に固定された活物質が脱落しやすいという問題がある。また、電極作製時の臭気等、人体や環境に対する悪影響も懸念されている。このような問題を解決するために、特許文献１〜３では、乳化重合法により水を溶媒として製造されたスチレン・ブタジエン共重合ゴムのエマルジョン水分散液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを添加した水系バインダー樹脂組成物が開示されている。この水系バインダー樹脂組成物は、有機溶剤系バインダー樹脂組成物に対して、活物質の密着性に優れているが、遊離してくる界面活性剤成分が電極の耐電解液性や電池の充放電サイクル特性を低下させる問題がある。そこで、特許文献４では、エチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる高酸価の樹脂を乳化剤として、乳化重合したエマルジョンを含む水系バインダー組成物が開示されている。このエマルジョンを水系バインダー樹脂として使用する事で、電池特性に悪影響を及ぼす遊離成分が減少し、電池の充放電サイクル特性が確かに向上するがまだ十分とは言いがたい。
「電池ハンドブック」 電気書院刊 １９８０年
「工業材料」 ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
本発明は、集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
第１の発明は、無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の酸無水物環を、水酸基を有する化合物（Ａ）によって開環した後、塩基性化合物で中和してなる水溶性または水分散性マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）を乳化剤として用い、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合してなる樹脂微粒子分散体を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
また、第２の発明は、無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の酸無水物価が、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
また、第３の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００重量部に対する、マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の量が、５〜１５０重量部である第１または第２の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
また、第４の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００重量％中、
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０．１〜１０重量％を含む、第１ないし第３いずれか発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０．１〜１０重量％を含む、第１ないし第３いずれか発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
また、第５の発明は、水酸基を有する化合物（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する化合物である第１ないし第４いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
また、第６の発明は、第１ないし５いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極に関する。
また、第７の発明は、第６の発明の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池に関する。
また、第８の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第７の発明の非水系二次電池に関する。
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、耐電解液性、集電体との密着性、可とう性に優れており、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の酸無水物環が、水酸基を有する化合物（Ａ）によって開環されてなるマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合してなる樹脂微粒子分散体を含む事を特徴とする。
まず、本発明で使用する樹脂微粒子分散体について説明する。
本発明で使用する樹脂微粒子分散体は、水酸基を有する化合物（Ａ）によって酸無水物環が開環されてなるマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合する事により得る事ができる。マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）はビニル基を多数有しているため、粒子核となるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が重合時にグラフトされる。したがって、電池特性に悪影響を及ぼす遊離成分が大幅に低減さる。さらに、マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の柔軟な骨格から活物質や集電体への密着性ならびに電極の可とう性にも優れ、電池の充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。
本発明で使用する樹脂微粒子分散体は、水酸基を有する化合物（Ａ）によって酸無水物環が開環されてなるマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合する事により得る事ができる。マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）はビニル基を多数有しているため、粒子核となるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が重合時にグラフトされる。したがって、電池特性に悪影響を及ぼす遊離成分が大幅に低減さる。さらに、マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の柔軟な骨格から活物質や集電体への密着性ならびに電極の可とう性にも優れ、電池の充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。
マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）は、水酸基を有する化合物（Ａ）によって、無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）中の酸無水物環が開環されたものであり、これを塩基性化合物で中和処理などして、水性媒体に溶解もしくは分散させて使用する。
このマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の前駆体、すなわち、無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）は、触媒としてのクメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物存在下、１，２−ポリブタジエンと無水マレイン酸を有機溶媒中で付加反応させる事により得る事ができる。また、すでに１，２−ポリブタジエンがマレイン化された市販品を使用しても構わない。無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製、ＢＮ−１０１５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、Ricon１３０MA８、１３０ＭＡ１３、１３０ＭＡ２０、１３１ＭＡ５、１３１ＭＡ１０、１３１ＭＡ１７、１３１ＭＡ２０、１８４ＭＡ６、１５６ＭＡ１７等が挙げられる。
このマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の前駆体、すなわち、無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）は、触媒としてのクメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物存在下、１，２−ポリブタジエンと無水マレイン酸を有機溶媒中で付加反応させる事により得る事ができる。また、すでに１，２−ポリブタジエンがマレイン化された市販品を使用しても構わない。無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製、ＢＮ−１０１５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、Ricon１３０MA８、１３０ＭＡ１３、１３０ＭＡ２０、１３１ＭＡ５、１３１ＭＡ１０、１３１ＭＡ１７、１３１ＭＡ２０、１８４ＭＡ６、１５６ＭＡ１７等が挙げられる。
無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の酸無水物価は２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。酸無水物価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると樹脂微粒子の集電体や活物質への密着性が低下して電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。酸無水物価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると電極の耐電解液性が低下して電池特性に悪影響を及ぼしてしまう場合がある。ここで言う酸無水物価とは、試料にオクチルアミン、１，４−ジオキサン、水の混合溶液を加えて溶解・反応させた後、過剰のオクチルアミンを０．０２M過塩素酸、１，４−ジオキサンの混合溶液で滴定して、下記の式より算出した値である。
酸無水物価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[０．０２（mol/L）×（ブランクの滴定量−試料の滴定量）（mL）×F]／試料固形量（ｇ）×５６．１１（mmol/g）
F：０．０２mol/L過塩素酸の力価
酸無水物価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[０．０２（mol/L）×（ブランクの滴定量−試料の滴定量）（mL）×F]／試料固形量（ｇ）×５６．１１（mmol/g）
F：０．０２mol/L過塩素酸の力価
水酸基を有する化合物（Ａ）は、水をはじめ、水酸基を有する化合物であれば任意のものを使用する事ができ、その種類によって、マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）に各種官能基を導入する事ができる。化合物（Ａ）中の水酸基が、無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）中の酸無水物環と反応し、２個のカルボキシル基が生成するか、あるいはハーフエステル（１個のカルボキシル基と１個のエステル結合）が生成する。
なお、本発明においては、水も「水酸基を有する化合物（Ａ）」に含まれるものとする。
なお、本発明においては、水も「水酸基を有する化合物（Ａ）」に含まれるものとする。
水酸基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、
水、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタノール、デシルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、アリルグリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、フェニルプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル（市販品としては例えば花王社製エマルゲンＬＳ−１０６、ＬＳ−１１０、ＬＳ−１１４、ＭＳ−１１０、Ａ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００、Ｂ−６６、ＰＰ−２９０）、ポリオキシエチレンモノアルキレンアルキルエーテル（市販品としては例えば花王社製エマルゲン１０２、１０３、１０４、１０５、１０８、１０９、１２０、１２３、１３０、１４７、１５０、２１０、２２０、３０６、３２０、３５０、４０４、４０８、４０９、４２０、４３０、７０５、７０７、７０９、１１０８、４０８５）、ポリオキシエチレンモノアルキレンアルケニルエーテル（市販品としては例えば、花王社製ラムテルＰＤ−４２０、４３０、４５０）、ポリオキシエチレンモノアルキルエステル（市販品としては例えば、日本油脂社製ノニオンＬ−２、Ｌ−４、Ｓ−２、Ｓ−４、Ｓ−６、Ｓ−１０、Ｓ−１５、Ｓ−１５．４、Ｓ−４０、Ｏ−２、Ｏ−３、Ｏ−４、Ｏ−６）
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシー3−アクリロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（市販品としては例えば日本油脂社製ＰＥ−９０、２００、３５０、ＡＥ−９０、２００、４００）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（市販品としては例えば日本油脂社製ＰＰ−５００、８００、１０００）、ポリエチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレート（市販品としては、例えば、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）、乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、5-ヒドロキシ-2-プロピルペンタン酸、2−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
水、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタノール、デシルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、アリルグリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、フェニルプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル（市販品としては例えば花王社製エマルゲンＬＳ−１０６、ＬＳ−１１０、ＬＳ−１１４、ＭＳ−１１０、Ａ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００、Ｂ−６６、ＰＰ−２９０）、ポリオキシエチレンモノアルキレンアルキルエーテル（市販品としては例えば花王社製エマルゲン１０２、１０３、１０４、１０５、１０８、１０９、１２０、１２３、１３０、１４７、１５０、２１０、２２０、３０６、３２０、３５０、４０４、４０８、４０９、４２０、４３０、７０５、７０７、７０９、１１０８、４０８５）、ポリオキシエチレンモノアルキレンアルケニルエーテル（市販品としては例えば、花王社製ラムテルＰＤ−４２０、４３０、４５０）、ポリオキシエチレンモノアルキルエステル（市販品としては例えば、日本油脂社製ノニオンＬ−２、Ｌ−４、Ｓ−２、Ｓ−４、Ｓ−６、Ｓ−１０、Ｓ−１５、Ｓ−１５．４、Ｓ−４０、Ｏ−２、Ｏ−３、Ｏ−４、Ｏ−６）
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシー3−アクリロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（市販品としては例えば日本油脂社製ＰＥ−９０、２００、３５０、ＡＥ−９０、２００、４００）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（市販品としては例えば日本油脂社製ＰＰ−５００、８００、１０００）、ポリエチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレート（市販品としては、例えば、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）、乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、5-ヒドロキシ-2-プロピルペンタン酸、2−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
水酸基を有する化合物（Ａ）の中でも、エチレン性不飽和基を有するもの使用する事が好ましい。エチレン性不飽和基を有する（Ａ）により、エチレン性不飽和基がさらに導入され、マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）がより効率的に粒子核にグラフトされる。したがって、充放電サイクル特性を悪化させる遊離成分をさらに低減する事ができる。
水酸基を有する化合物（Ａ）のうち、
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、アリルグリコール、アリル基を有するポリオキシエチレンモノアルキレンアルキルエーテル（市販品としては例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンモノアルキレンアルケニルエーテル（市販品としては例えば、花王社製ラムテルＰＤ−４２０、４３０、４５０）、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシー3−アクリロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（市販品としては例えば日本油脂社製ＰＥ−９０、２００、３５０、ＡＥ−９０、２００、４００）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（市販品としては例えば日本油脂社製ＰＰ−５００、８００、１０００）、ポリエチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレート（市販品としては、例えば、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）
等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、アリルグリコール、アリル基を有するポリオキシエチレンモノアルキレンアルキルエーテル（市販品としては例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンモノアルキレンアルケニルエーテル（市販品としては例えば、花王社製ラムテルＰＤ−４２０、４３０、４５０）、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシー3−アクリロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（市販品としては例えば日本油脂社製ＰＥ−９０、２００、３５０、ＡＥ−９０、２００、４００）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（市販品としては例えば日本油脂社製ＰＰ−５００、８００、１０００）、ポリエチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレート（市販品としては、例えば、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）
等が挙げられる。
水酸基を有する化合物（Ａ）で無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）中の酸無水物環を開環する工程は、（Ａ）ならびに（Ｂ）と反応しない任意の有機溶剤中で反応させ、後で有機溶剤を除いても良いし、水酸基を有する化合物（Ａ）に無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）を溶解させて反応させても構わない。また、希釈溶剤として、後の乳化重合の工程で用いるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を使用する事も可能である。
水酸基を有する化合物（Ａ）で酸無水物環を開環されたマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）は、水性媒体への親和性を高める目的で塩基性化合物により中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
モルホリン
等の塩基性化合物で中和することができる。
水酸基を有する化合物（Ａ）で酸無水物環を開環されたマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）は、水性媒体への親和性を高める目的で塩基性化合物により中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
モルホリン
等の塩基性化合物で中和することができる。
本発明で使用する樹脂微粒子分散体を合成する上で、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００重量部に対する、マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の量は、５〜１５０重量部である事が好ましい。マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の量が５重量部未満であると、樹脂微粒子の集電体や活物質への密着性が低下して電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の量が１５０重量部を超えると耐電解液性が低下して電池特性に悪影響を及ぼしてしまう場合がある。
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
電極の耐電解質性の観点から、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００重量％中、上記で挙げたアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性エチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％を含む事が好ましい。架橋性エチレン性不飽和単量体の量が０．１重量％未満であると電極の耐電解質性が低下し、充放電サイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。架橋性エチレン性不飽和単量体の量が１０重量％を超えると樹脂微粒子の密着性が低下して電極の活物質が欠落しやすくなる場合がある。
樹脂微粒子分散体の合成時に用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。また、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
本発明で使用する樹脂微粒子分散体を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（APS）、過硫酸カリウム（KPS）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
本発明で使用する樹脂微粒子分散体を乳化重合により得るに際しては、前記したマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）とともに、必要に応じ界面活性剤を併用することができる。
界面活性剤としては例えば、
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）等のアニオン系反応性界面活性剤；
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）等のノニオン系反応性界面活性剤；
オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類
等のアニオン性非反応性界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
等のノニオン性非反応性界面活性剤；
等が挙げられる。
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）等のアニオン系反応性界面活性剤；
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）等のノニオン系反応性界面活性剤；
オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類
等のアニオン性非反応性界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
等のノニオン性非反応性界面活性剤；
等が挙げられる。
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は樹脂の物理的架橋をより強固にする目的、又は集電体との密着性を向上させる目的、更にはバインダーの機械強度調整の目的で、バインダー組成物に添加剤を添加することができる。集電体との密着性を向上させるための添加剤としては、集電体が主に金属化合物であることから、一般的に金属密着性を向上させる成分、例えばリン酸、イミダゾールシラン系化合物などを添加することができる。又、バインダーの機械強度を調整するための添加剤として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂といった樹脂をブレンドすることも可能である。これら添加剤は、上記目的を満たすものであればこれに限らない。
更に本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、二次電池電極用組成物に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
粘性調整剤は、樹脂微粒子分散体１００重量部に対して１〜１００重量部用いるのが好ましい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池などにも使用することができる。
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池などにも使用することができる。
マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）を乳化剤として乳化重合して得た樹脂微粒子分散体を含む、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物と電極活物質と導電性とを配合することにより、二次電池電極用組成物が得られる。この二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
本発明において、樹脂微粒子は、固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。樹脂微粒子の添加量が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子の添加量が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。
非水系二次電池電極を形成するには、前記二次電池電極用組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。二次電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
＜無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の合成＞
[製造例１]
１，２−ポリブタジエン，ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００（日本曹達社製、数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）１１００、１，２−結合含有量９０．５％）１７３．８部、無水マレイン酸２６．２部、反応溶媒としてシクロヘキサノン５００．０部、反応触媒としてクメンハイドロパーオキサイド１部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１４０℃で４時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す）により分析した結果、未反応の無水マレイン酸は１％以下であり、反応が完結している事が確認された。次いで、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、酸無水物環を含有するポリブタジエン樹脂１９７．０部を得た。得られた樹脂の酸無水物価は７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[製造例１]
１，２−ポリブタジエン，ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００（日本曹達社製、数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）１１００、１，２−結合含有量９０．５％）１７３．８部、無水マレイン酸２６．２部、反応溶媒としてシクロヘキサノン５００．０部、反応触媒としてクメンハイドロパーオキサイド１部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１４０℃で４時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す）により分析した結果、未反応の無水マレイン酸は１％以下であり、反応が完結している事が確認された。次いで、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、酸無水物環を含有するポリブタジエン樹脂１９７．０部を得た。得られた樹脂の酸無水物価は７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[製造例２]
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００ １４７．２部と無水マレイン酸５２．８部を用いる以外は、製造例１と同様の方法で酸無水物環を含有するポリブタジエン樹脂１９８．１部を得た。得られた樹脂の酸無水物価は１５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００ １４７．２部と無水マレイン酸５２．８部を用いる以外は、製造例１と同様の方法で酸無水物環を含有するポリブタジエン樹脂１９８．１部を得た。得られた樹脂の酸無水物価は１５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[製造例３]
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００ １９１．３部と無水マレイン酸８．７部を用いる以外は、製造例１と同様の方法で酸無水物環を含有するポリブタジエン樹脂１９７．６部を得た。得られた樹脂の酸無水物価は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００ １９１．３部と無水マレイン酸８．７部を用いる以外は、製造例１と同様の方法で酸無水物環を含有するポリブタジエン樹脂１９７．６部を得た。得られた樹脂の酸無水物価は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[製造例４]
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００ １２９．２部と無水マレイン酸７０．８部を用いる以外は、製造例１と同様の方法でマレイン化ポリブタジエン樹脂１９７．６部を得た。得られた樹脂の酸無水物価は２０２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００ １２９．２部と無水マレイン酸７０．８部を用いる以外は、製造例１と同様の方法でマレイン化ポリブタジエン樹脂１９７．６部を得た。得られた樹脂の酸無水物価は２０２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の合成＞
[製造例５]
反応容器に製造例１で得た無水マレイン化ポリブタジエン１００．０部、水２７６．２部、中和剤のジメチルアミノエタノール２３．８部を加えて、攪拌しながら７０℃で６時間反応させた。冷却後、水に溶解したマレイン化ポリブタジエン水溶液が得られた。更にイオン交換水を加えてマレイン化ポリブタジエン水溶液の固形分を２０．０％に調整した。
[製造例５]
反応容器に製造例１で得た無水マレイン化ポリブタジエン１００．０部、水２７６．２部、中和剤のジメチルアミノエタノール２３．８部を加えて、攪拌しながら７０℃で６時間反応させた。冷却後、水に溶解したマレイン化ポリブタジエン水溶液が得られた。更にイオン交換水を加えてマレイン化ポリブタジエン水溶液の固形分を２０．０％に調整した。
[製造例６〜９]
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、固形分２０．０％のマレイン化ポリブタジエン水溶液を調製した。中和剤のジメチルアミノエタノールは、開環したマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）のカルボキシル基に対して当量になるように添加した。
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、固形分２０．０％のマレイン化ポリブタジエン水溶液を調製した。中和剤のジメチルアミノエタノールは、開環したマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）のカルボキシル基に対して当量になるように添加した。
[製造例１０]
反応容器に４−ヒドロキシブチルアクリレート３８．８部、メチルエチルケトン１１１．２部、製造例２で得た無水マレイン化ポリブタジエン１００．０部、触媒としてジメチルベンジルアミン１．３部を加えて攪拌しながら、７０℃で８時間反応させた。反応後、トリエチルアミン２７．２部とイオン交換水３００．０部を加え、攪拌しながらストリッピングをおこないメチルエチルケトンを除いた。さらにイオン交換水を加えて、固形分２０．０％のマレイン化ポリブタジエン水溶液を調製した。
反応容器に４−ヒドロキシブチルアクリレート３８．８部、メチルエチルケトン１１１．２部、製造例２で得た無水マレイン化ポリブタジエン１００．０部、触媒としてジメチルベンジルアミン１．３部を加えて攪拌しながら、７０℃で８時間反応させた。反応後、トリエチルアミン２７．２部とイオン交換水３００．０部を加え、攪拌しながらストリッピングをおこないメチルエチルケトンを除いた。さらにイオン交換水を加えて、固形分２０．０％のマレイン化ポリブタジエン水溶液を調製した。
[製造例１１〜１８]
表２に示す組成比で、製造例１１と同様の方法で合成し、固形分２０．０％のマレイン化ポリブタジエン水溶液を調製した。中和剤のトリエチルアミンは、開環したマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）のカルボキシル基に対して当量になるように添加した。
表２に示す組成比で、製造例１１と同様の方法で合成し、固形分２０．０％のマレイン化ポリブタジエン水溶液を調製した。中和剤のトリエチルアミンは、開環したマレイン化ポリブタジエン（Ｂ）のカルボキシル基に対して当量になるように添加した。
＜樹脂微粒子分散体の合成＞
[製造例１９]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、製造例５で得たマレイン化ポリブタジエン水溶液５００．０部、イオン交換水５６．７部を加えて、攪拌しながら、窒素還流下で温度７０℃まで昇温した。
別途、スチレン６０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を滴下槽１に、又、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１５．０部を滴下槽２に仕込んだ。滴下槽１、２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％、平均粒子径は１１５．６nmであった。尚、平均粒子径は、樹脂微粒子分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定した。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
[製造例１９]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、製造例５で得たマレイン化ポリブタジエン水溶液５００．０部、イオン交換水５６．７部を加えて、攪拌しながら、窒素還流下で温度７０℃まで昇温した。
別途、スチレン６０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を滴下槽１に、又、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１５．０部を滴下槽２に仕込んだ。滴下槽１、２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％、平均粒子径は１１５．６nmであった。尚、平均粒子径は、樹脂微粒子分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定した。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
[製造例２０〜３６]
表３に示す配合組成で、製造例１９と同様の方法で合成し、樹脂微粒子水分散体を得た。あらかじめ反応容器に仕込んでおくイオン交換水の量は、樹脂微粒子分散体の仕上がり固形分が３０．０％なるように調整して加えた。
表３に示す配合組成で、製造例１９と同様の方法で合成し、樹脂微粒子水分散体を得た。あらかじめ反応容器に仕込んでおくイオン交換水の量は、樹脂微粒子分散体の仕上がり固形分が３０．０％なるように調整して加えた。
[製造例３７]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１９４．６部と界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを仕込み、別途、スチレン１１８．８部、２−エチルヘキシルアクリレート７５．２部、アクリル酸２．０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０部、イオン交換水８７．０部及び界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液２４．０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は４５．１％、平均粒子径は１２０．３nmであった。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１９４．６部と界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを仕込み、別途、スチレン１１８．８部、２−エチルヘキシルアクリレート７５．２部、アクリル酸２．０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０部、イオン交換水８７．０部及び界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液２４．０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は４５．１％、平均粒子径は１２０．３nmであった。
[製造例３８]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、水溶性のスチレンアクリル樹脂であるジョンクリル６１Ｊ（ＢＡＳＦ社製、酸価２１３、固形分３０％水溶液）３３３．３部、イオン交換水２２３．３部を加えて、攪拌しながら、窒素還流下で温度７０℃まで昇温した。別途、スチレン６０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を滴下槽１に、又、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１５．０部を滴下槽２に仕込んだ。滴下槽１、２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％、平均粒子径は１０４．２nmであった。
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、水溶性のスチレンアクリル樹脂であるジョンクリル６１Ｊ（ＢＡＳＦ社製、酸価２１３、固形分３０％水溶液）３３３．３部、イオン交換水２２３．３部を加えて、攪拌しながら、窒素還流下で温度７０℃まで昇温した。別途、スチレン６０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を滴下槽１に、又、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１５．０部を滴下槽２に仕込んだ。滴下槽１、２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％、平均粒子径は１０４．２nmであった。
＜二次電池電極用組成物（正極用及び負極用）の製造＞
＜二次電池電極用組成物及び非水系二次電池電極の作成＞
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部、製造例１９で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として３部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部、製造例１９で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として３部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、製造例１９で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として２部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、製造例１９で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として２部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
［実施例２〜１６、比較例１〜３］
表４に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で調製し、二次電池電極用組成物（正極用及び負極用）及び、正・負極電池電極を得た。尚、比較例３では、樹脂微粒子分散体にＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン社製 ＳＢＲエマルジョン）を使用した。
表４に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で調製し、二次電池電極用組成物（正極用及び負極用）及び、正・負極電池電極を得た。尚、比較例３では、樹脂微粒子分散体にＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン社製 ＳＢＲエマルジョン）を使用した。
［比較例４］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製 ポリフッ化ビニリデン）を固形分として５部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製 ポリフッ化ビニリデン）を固形分として５部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、株式会社クレハ製）を固形分として３部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、株式会社クレハ製）を固形分として３部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
上記で作製した正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
上記で作製した正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
上記で作製した負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
上記で作製した負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
上記の方法で得られたリチウムイオン二次電池電極及びリチウムイオン二次電池電極評価用セルを用いて、密着性、耐電解液性、電池特性を評価した。評価結果を表５に示す。
リチウムイオン二次電池電極評価
（密着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
○△：「半分程度剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
（密着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
○△：「半分程度剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
＜耐電解液性＞
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０％未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０％未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
○：「溶出率が１．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として７０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として７０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
表５に示すように、実施例１〜１８の非水系二次電池電極は、電極の密着性、耐電解液性が良好であり、電池特性においても、６０℃で１００時間経過後も放電容量の低下が抑制されていた。一方、比較例１、２の非水系二次電池電極を用いた場合では、電極の密着性ならびに耐電解液性が不良であり、電池特性が大幅に悪化した。比較例３においても耐電解液性が、比較例４においても密着性が悪く、電池特性が悪化した。
Claims (8)
- 無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の酸無水物環を、水酸基を有する化合物（Ａ）によって開環した後、塩基性化合物で中和してなる水溶性または水分散性マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）を乳化剤として用い、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合してなる樹脂微粒子分散体を含む非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
- 無水マレイン化ポリブタジエン（ＢＰ）の酸無水物価が、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
- エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００重量部に対する、マレイン化ポリブタジエン（Ｂ）の量が、５〜１５０重量部である請求項１又は２記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
- エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００重量％中、
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０．１〜１０重量％を含む、請求項１ないし３いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。 - 水酸基を有する化合物（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する化合物である請求項１ないし４いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
- 請求項１ないし５いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極。
- 請求項６記載の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池。
- リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項７記載の非水系二次電池。
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