CN115513464B

CN115513464B - 一种水性粘结剂、制备方法及包含水性粘结剂的锂电池

Info

Publication number: CN115513464B
Application number: CN202211262334.7A
Authority: CN
Inventors: 熊珊; 王浩; 黄龙; 郝鑫; 杨雪凤
Original assignee: Chuneng New Energy Co Ltd
Current assignee: Chuneng New Energy Co Ltd
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2042-10-14
Also published as: CN115513464A

Abstract

本发明公开了一种水性粘结剂、制备方法及包含水性粘结剂的锂电池，水性粘结剂包括如下原料：聚氨基甲基‑丙烯基醚‑马来酸酐衍生物和辅助成分，辅助成分包括聚丙烯酸、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的混合物；聚氨基甲基‑丙烯基醚‑马来酸酐衍生物中氨基甲基‑丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为1～5∶1～5；辅助成分与聚氨基甲基‑丙烯基醚‑马来酸酐衍生物的重量比为1～6:1。本发明的水性粘结剂具有较多的含氧官能团和较多的功能位点，能够为硅粒子提供更多的结合位点；粘结剂之间的分子间力强，能够稳定电极结构；该水性粘结剂还具备一定的分散功能，使应用其制备得到的锂离子电池具备良好的高倍率性能。

Description

一种水性粘结剂、制备方法及包含水性粘结剂的锂电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种水性粘结剂、制备方法及包含水性粘结剂的锂电池。

背景技术

锂电池中硅基负极的应用可有效提升单体电芯的能量密度。然而，硅基负极材料的商业化应用仍受到一些因素的限制。其中，最主要的一个问题是硅在高程度脱嵌锂的过程中体积变化巨大，容易导致硅粒破裂和粉化，电极脱粉及固体电解质界面(SEI)膜的重复生长等问题，使硅负极循环稳定性差、库伦效率低。粘结剂作为锂电池制造的必备材料之一，在电极中的含量非常少，但却具有不可替代的作用。常规粘结剂因完全包覆颗粒表面导致锂离子嵌入受阻，导致锂电池充放电动力学变差。如何对硅基负极中的粘结剂进行结构设计和复合改性，有效地维持了电极结构的完整性，提高了硅基负极材料的循环稳定性至关重要。

CN113451578A公布了一种复合粘结剂及其制备方法和应用。该复合粘结剂为聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂。该发明的复合粘结剂通过引入金属有机盐提高粘结剂的电导率，从而使得制备的硅负极具有优异的循环稳定性和倍率性能。且由于进入了金属有机盐，首次充放电过程的不可逆容量损失过高，容量衰减快，其实际应用仍然受到很多限制。

CN110350196A公布了一种复合粘结剂、硅基负极片及其制备方法。将不同分子量的聚偏氟乙烯PVDF通过球磨机混料，获得复合粘结剂，该复合粘结剂能够在电极间构建更稳定且有弹性的网络框架，因此能够缓解硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中硅材料粉化与倍率充放电性能差的技术难题。但高温条件下聚偏氟乙烯粘结剂电化学稳定性显著降低，C-F键在高温时产生分解，会导致电极内发生副反应，同时在温度较高时，聚偏氟乙烯易被电解液溶胀，体积会发生明显变化。

CN105788887A公布了一种复合粘结剂、采用该复合粘结剂制备的极片及其制备方法、应用。复合粘结剂由磷酸、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、氨基树脂、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮组成。该复合粘结剂能够降低锂离子电池的内阻和极片体积膨胀引发的电极粉化、剥离等问题，提高电极材料利用率和循环寿命。但制备过程中需使用有毒有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，由于使用昂贵的溶剂和溶剂的回收，带来了较高的成本。

因此，开发一种既绿色环保，又具有良好的循环性能和高倍率充放电性能的粘结剂，对于硅负极锂电池的开发与应用具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水性粘结剂、制备方法及包含该水性粘结剂的锂电池，本发明以氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体聚合而成的聚合产物为粘结剂的主成分，聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇为辅助成分制备了一种水性粘结剂。该粘结剂一方面具有较多的含氧官能团和更多的功能位点，有助于有效容纳硅的体积膨胀并增强硅基负极与铜集流体之间的附着力，另一方面能促进活性物质和导电剂的均匀分布，提高导电途径的连续性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种水性粘结剂，所述粘结剂包括如下原料：氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体聚合成的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物和辅助成分，所述辅助成分包括聚丙烯酸、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的混合物；其中，

所述聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物为高分子柔性共聚物，包含无规聚合物和嵌段聚合物；所述马来酸酐衍生物的结构如下式1所示：

其中，

—R选自以下基团中的任意一种，

其中，

表示与相邻原子的结合位点，其可通过—C—键相互结合，a≥0；

或者，与R基团直接相连的C原子上的氢部分或全部被其他基团取代，所述其他基团选自以下基团中的任意一种或两种：

上述水性粘结剂，作为一种优选实施方式，a为0、1或2。

当a＝0时，所述马来酸酐衍生物的结构如下式2所示：

例如，如下所示的马来酸酐衍生物中，结构单元中的—R选自上述基团中的1种且a＝0(马来酸酐衍生物1)，或a＝1、R选自上述基团中的一种且与R基团直接相连的C上的一个氢被上述其他基团所取代(马来酸酐衍生物 2)：

本发明中，用A代表氨基甲基-丙烯基醚(NH₂CH₂OCH＝CH₂CH₃)单体，用B代表马来酸酐衍生物单体，所述聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物为多种共聚物的混合物，可以包含且不限于下述结构：AB、BAB、ABA和 BBABB等。例如，AB型聚合物的结构式可以如下所示(以a＝0且与R直接连接的C上的氢未被其他取代基取代为例)：

所述结构单元中的—R选自以下基团中的任意一种，

所述结构单元中的n的取值范围为100～10000；

表示与相邻原子的结合位点。

上述水性粘结剂，作为一种优选实施方式，所述聚氨基甲基-丙烯基醚- 马来酸酐衍生物为高分子柔性共聚物，其中氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为1～5∶1～5(例如，2:1、3:1、4:1、1:2、1:3、1:4)；低于该比例，制备得到的水性粘结剂的粘结力不能维持在较高水平，高于该比例，混合不均匀。

优选地，氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为2:1，在优选范围内制备得到的水性粘结剂具有更优异的粘结强度；

优选地，所述聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物的重均分子量为 100000～2000000g/mol(比如500000g/mol、600000g/mol、700000g/mol、 800000g/mol、900000g/mol、1100000g/mol、1200000g/mol、 1300000g/mol)。

上述水性粘结剂，作为一种优选实施方式，所述辅助成分与聚氨基甲基- 丙烯基醚-马来酸酐衍生物的重量比为1～6:1(例如，2:1、3:1、4:1、5:1、5.5:1)；优选地，所述辅助成分为聚乙烯亚胺和聚乙烯醇，聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的重量比为0.5～2:1。

优选地，所述聚丙烯酸或聚乙烯亚胺或聚乙烯醇的重均分子量为 100000～500000g/mol(比如110000g/mol、150000g/mol、200000g/mol、250000 g/mol、300000g/mol、350000g/mol、400000g/mol、450000g/mol)。

本发明中，所述聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物中含有多个官能团(例如，羧基、胺基和烷氧基等)，以其主成分形成的粘结剂中，例如，羧基(即，羧酸基团)一方面能与聚丙烯酸中的羟基、或聚乙烯亚胺中的胺基、或聚乙烯醇中的羟基结合形成通过缩合反应进行链交联的酯基或酰胺，在交联和架桥的共同作用下，连接形成了三维网络结构。另一方面，所述粘结剂中的羧基可以与Si颗粒表面的羟基形成氢键和共价键，有效容纳硅的体积膨胀的同时增强硅基负极与铜集流体之间的附着力。

本发明中，所述粘结剂中氨基中的氮元素可以通过捕获正极溶出的过渡金属离子和电解液分解产生的酸，防止SEI膜破坏。

上述水性粘结剂，作为一种优选实施方式，所述水性粘结剂还包括水，将聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物和辅助成分溶解于水中形成乳液状粘结剂；优选地，聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物和辅助成分在水性粘结剂中的总质量分数为3～13％(比如4％、5％、7％、9％、10％、 12％)。

本发明的另一方面还提供了一种上述水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛保护下将碱性物质与水(例如，去离子水)加入反应釜中，调节水溶液pH＝8～10，加入氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体，混合均匀并使其完全溶解，加入氧化剂，升温至60～80℃，反应12～16h，将得到的聚合产物溶液干燥、洗涤，抽滤后干燥得到聚氨基甲基-丙烯基醚- 马来酸酐衍生物；

(2)按照上述水性粘结剂的配方将辅助成分加至水中，升温至60～80℃并保持搅拌至其完全溶解，冷却至室温并恒温，然后加入步骤(1)得到的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物，搅拌4～6h至其分散均匀，冷却至室温过筛，得到乳液状粘结剂。

上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1) 中，氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为1～5∶1～5(例如，1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、1:2、1:3、1:4)；低于该比例，制备得到的水性粘结剂的粘结力不能维持在较高水平，高于该比例，混合不均匀。

优选地，氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为2:1，在优选范围内制备得到的水性粘结剂具有更优异的粘结强度。

上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1) 中，所述惰性气氛选自氮气和氩气中的一种或两种。

上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氧化剂包选自甲基苯磺酸铁、过氧化硫酸铵、过氧化硫酸钠和双氧水中的一种或多种；优选地，所述氧化剂的加入速率为3～5g/min(例如，3g/min、4g/min、5g/min)；

优选地，马来酸酐衍生物单体与氧化剂的质量比为2:1～5(例如，2:1、 2:2、2:3、2:4、2:5)

上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1) 中，所述碱性物质为碳酸钠、氢化钠(NaH)和氢氧化钠(NaOH)中的一种或多种。

本发明中，加入碱性物质，使其与马来酸酐衍生物单体反应，并为反应体系提供碱性环境。所述步骤(1)中，调节水溶液pH＝8～10，在碱性环境下马来酸酐链打开，形成聚合物的羧酸钠结构；加入氧化剂，使羧酸钠结构转化为羧酸结构，例如，当马来酸酐衍生物与聚氨基乙基乙烯基醚反应时，AB型共聚物的反应原理如下示例。

上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1) 中，加入氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体，形成两种单体的总质量分数为15～20％的混合液，在该条件下聚合效果更佳。

上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1) 中，通过将得到的聚合产物溶液真空干燥，用无水乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得到聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物。

本发明的另一方面还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片的原料包括负极活性物质、导电剂、集流体和上述水性粘结剂或上述制备方法制备的水性粘结剂。

上述锂离子电池，作为一种优选实施方式，所述负极片的原料中粘结剂的重量百分比为0.5％～6％(例如，1％、2％、3％、4％、5％)，优选为1％～4％ (例如，1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％)；

上述锂离子电池，作为一种优选实施方式，按质量百分比，所述负极活性材料包括硅材料0～20％(例如，2％、5％、10％、15％、18％)和碳材料 80～100％(例如，82％、85％、90％、95％、98％)；所述硅材料包括硅碳、硅氧、微米硅颗粒、硅纳米线、碳包裹的硅颗粒、硅基合金粉末和二氧化锡颗粒中的一种或多种；所述碳材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨中的一种或多种。

上述锂离子电池，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、VGCF、石墨烯、复合纤维中的一种或多种。

上述锂离子电池，作为一种优选实施方式，所述负极片通过包括如下的制备方法制得：用去离子水稀释上述水性粘结剂，将负极活性材料、导电剂混合后，分批次加入上述水性粘结剂的稀释液，升温至恒定温度并保持搅拌，然后冷却至室温得到混合物，将所述混合物涂覆在铜集流体上，经干燥并辊压处理后真空干燥。

上述锂离子电池，作为一种优选实施方式，所述恒定温度为30～50℃(例如，35℃、40℃、45℃)，搅拌时间为4～6h(例如，4.5h、5h、5.5h)，所述真空干燥的温度为80-100℃(例如，85℃、90℃、95℃)，时间为8～16h (例如，9h、10h、11h、12h、14h、15h)。

本发明中，在相互不冲突的条件下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。

相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：

(1)本发明提供的水性粘结剂为一种亲水性聚合物，可作为高容量硅阳极的粘结剂，其价格低廉，具有环境友好性，无三废排放，易于实现规模化生产；

(2)本发明提供的水性粘结剂，其具有较多的含氧官能团和较多的功能位点，能够为硅粒子提供更多的结合位点；粘结剂之间的分子间力强，对缓冲硅粒子体积变化和颗粒破裂具有很强的耐受性，因而能够稳定电极结构，应用其形成的锂离子电池具备良好的循环稳定性；

(3)本发明提供的水性粘结剂，其具备一定的分散功能，能通过促进活性物质和导电剂的均匀分布，提高导电途径的连续性，并显著加快反应动力学，使应用其制备得到的锂离子电池具备良好的高倍率性能。

具体实施方式

下面将结合实施例来详细说明本发明。各个示例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。

以下实施例中未特别说明的份数为重量份数。

实施例1

一种水性粘结剂，所述粘结剂按重量份包括如下原料：氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体聚合成的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物(Mw：1000000g/mol)10份、聚乙烯亚胺(Mw：300000g/mol)10份和聚乙烯醇(Mw：300000g/mol)10份；其中，所述氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为2:1。

该水性粘结剂的制备方法如下：

(1)在氮气保护下将碳酸钠与250份去离子水加入反应釜中，调节水溶液pH＝9，加入13份氨基甲基-丙烯基醚单体与12份马来酸酐衍生物单体，混合均匀并超声至完全溶解，以4g/min的速率加入24重量份过氧化硫酸钠，升温至70℃并反应14h，产物溶液真空干燥，用无水乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得到高分子柔性共聚物，Mw为1000000g/mol；马来酸酐衍生物的结构如下所示：

(2)将10份聚乙烯亚胺(Mw：300000g/mol)与10份聚乙烯醇(Mw： 300000g/mol)加入至500重量份去离子水中，升温至60℃保持搅拌至完全溶解，冷却并恒温，加入10份高分子柔性共聚物，高速搅拌4h至分散均匀，冷却至室温过筛500目，得乳液状粘结剂。

实施例2

一种水性粘结剂，所述粘结剂按重量份包括如下原料：氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体聚合成的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物(Mw：700000g/mol)10份、聚乙烯亚胺(Mw：300000g/mol)30份和聚乙烯醇(Mw：300000g/mol)30份；其中，所述聚氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为5:1。马来酸酐衍生物结构如下所示：

该水性粘结剂的制备方法如下：

(1)在氮气下将碳酸钠与250份去离子水加入反应釜中，调节水溶液 pH＝9，加入16份氨基甲基-丙烯基醚单体与6份马来酸酐衍生物单体，混合均匀并超声至完全溶解，以4g/min的速率加入12重量份过氧化硫酸钠，升温至70℃，反应14h，产物溶液真空干燥，用无水乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得到高分子柔性共聚物，Mw为700000g/mol。

(2)将30份聚乙烯亚胺与30份聚乙烯醇加至500重量份去离子水中，升温至60℃保持搅拌至完全溶解，冷却并恒温，加入10份高分子柔性共聚物，高速搅拌6h至分散均匀，冷却至室温过筛500目，得乳液状粘结剂。

实施例3

本实施例除将10份聚乙烯亚胺与10份聚乙烯醇替换为20份聚乙烯亚胺，其他条件均与实施例1相同。

实施例4

本实施例除将10份聚乙烯亚胺与10份聚乙烯醇替换为20份聚乙烯醇，其他条件均与实施例1相同。

实施例5

本实施例除将10份聚乙烯亚胺与10份聚乙烯醇替换为20份聚丙烯酸 (Mw：300000g/mol)，其他条件均与实施例1相同。

实施例6

本实施例除将10份高分子柔性共聚物替换为20份高分子柔性共聚物，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例的粘结剂中不含高分子柔性共聚物，具体制备方法如下：将10 重量份聚乙烯亚胺(Mw：300000g/mol)与10重量份聚乙烯醇(Mw： 300000g/mol)加入至500重量份去离子水中，升温至60℃保持搅拌至完全溶解，冷却并恒温，高速搅拌4h至分散均匀，冷却至室温过筛500目，得乳液状粘结剂。

对比例2

本对比例的粘结剂仅含20份聚丙烯酸，不含聚乙烯亚胺与聚乙烯醇，不含高分子柔性共聚物。具体制备方法如下：将20份聚丙烯酸(Mw： 300000g/mol)加入至500重量份去离子水中，升温至60℃保持搅拌至完全溶解，冷却并恒温，高速搅拌4h至分散均匀，冷却至室温过筛500目，得乳液状粘结剂。

对比例3

本对比例中高分子柔性共聚物的制备方法与实施例1相同，即水性粘结剂制备方法中步骤(1)与实施例1相同，但本对比例水性粘结剂中仅含高分子柔性共聚物，不含聚乙烯亚胺与聚乙烯醇，步骤(2)具体为：将30重量份高分子柔性共聚物加入500重量份去离子水高速搅拌4h至分散均匀，冷却至室温过筛500目，得乳液状粘结剂。

对比例4

本对比例除将10份高分子柔性共聚物替换为3份，其他条件均与实施例 1相同。

对比例5

一种水性粘结剂，所述粘结剂按重量份包括如下原料：氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体聚合成的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物10份、聚乙烯亚胺10份和聚乙烯醇10份；其中，所述氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为6:1。该水性粘结剂的制备方法如下：

在氮气下将碳酸钠与250重量份去离子水加入反应釜中，调节水溶液 pH＝9，加入19重量份氨基甲基-丙烯基醚单体与6重量份马来酸酐衍生物单体(结构同实施例1中的马来酸酐衍生物单体)，混合均匀并超声至完全溶解，以4g/min的速率加入12重量份过氧化硫酸钠，升温至70℃，反应14h，产物溶液真空干燥，用无水乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得到高分子柔性共聚物，Mw为600000g/mol；。

将10份聚乙烯亚胺与10份聚乙烯醇加至500重量份去离子水中，升温至60℃保持搅拌至完全溶解，冷却并恒温，加入10份高分子柔性共聚物，高速搅拌4h至分散均匀，冷却至室温过筛500目，得乳液状粘结剂。

锂离子电池的组装及性能测试：

利用实施例1-6和对比例1-5中的粘结剂，采用软包叠片工艺制作为软包505060锂离子电池。将NCM523正极片、硅基石墨负极片(其中，硅：石墨、导电剂、粘结剂的质量百分比为9.5％：85.5％：2.0％：3.0％。)与聚乙烯隔膜(例如，PE+OBS隔膜)进行叠片、组装后烘烤至水分合格，注入电解液，经过热压化成、高温静置后封装，分容后常温静置得到软包505060 成品电池，对上述粘结剂进行粘度测试，对上述硅基石墨负极片进行粘结力测试，对上述电池进行电化学性能测试。

粘度测试：

配制的粘结剂胶液中固体含量为6％，取粘结剂胶液测试。测试方法参考国家标准GB/T10247-2008中椎-板型旋转粘度计，恒定测试温度25℃，恒定剪切速率0.11/s，见表1。

粘结力测试：

将负极片涂层面在宽为2cm的双面胶(3MVBH4920)上对齐贴合，用2kg 压辊来回辊3次。通过万能材料试验机，180°单轴拉伸模式，夹具速度 50mm/min，拉伸50mm后计算拉力平均值，见表1。

循环性能：

在电化学工作站电池测试系统上于35℃条件测试，测试的充放电电流密度为1C/1C，充放电电压窗口为2.8V～4.3V，见表1。

倍率性能：

在电化学工作站电池测试系统上于25℃条件测试，测试的电流密度为 1C、3C、5C，计算3C/5C倍率下充电容量除以1C倍率下充电容量，获取的百分比数值分别为3C容量保持率和5C容量保持率；充放电电压窗口为2.8V～4.3V，见表1。

表1实施例1～6及对比例1～5中的粘结剂及其所制备的负极片和锂离子电池的相关性能

备注：*为首次充放电容量保持率。

结合表1中粘结剂的粘度数据，通过实施例1～6与对比例1～5可知，本发明制备的氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体聚合成的高分子柔性共聚物相较于单独的聚丙烯酸、聚乙烯亚胺或聚乙烯醇或其组合形成的粘结剂，具有更好地粘性。

结合负极片剥离力数据，本发明制备的高分子柔性共聚物具有优异的粘结强度，其原因可归结于其具有较多的含氧官能团和更多的功能位点，同时高分子柔性共聚物能与聚丙烯酸/聚乙烯亚胺/聚乙烯醇形成交联网络，有助于增强硅基负极与铜集流体之间的附着力。

结合表1循环测试与倍率测试数据可以看出，锂电池循环至80％SOH，实施例1的循环周数最多，循环稳定性最优，同时3C/5C放电倍率最优。这也进一步证明高分子柔性共聚物能与聚丙烯酸/聚乙烯亚胺/聚乙烯醇形成的交联网络能有效缓解循环过程中硅材料的膨胀，促进活性物质和导电剂的均匀分布，进而提高电极结构稳定性，改善锂离子电池的循环性能与倍率性能。

此外，从表1中的对比例3可知，当粘结剂中仅含有聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物，而不含辅助成分时，相对于含有辅助成分的水性粘结剂，虽然采用该粘结剂制备的负极片的粘结力较高，但其不能与聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇等辅助成分中的羧酸基团结合形成通过缩合反应进行链交联的酯基，从而不能如实施例1中那样具有更佳的长循环结构稳定性，因而，对比例3的锂电池在80％SOH的循环周数较少。

从表1中的对比例4可知，虽然对比例4中的水性粘结剂中包含一定量的聚乙烯亚胺和聚乙烯醇辅助成分，其能够保证该粘结剂的相对粘性，但由于加入的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物相对较少，导致采用该粘结剂制备的负极片的粘结力较低，从而导致锂电池在80％SOH的循环周数较少。

从表1中的对比例5可知，对比例5中的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物中，氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为6:1，低于本发明中两种单体比例的保护范围(1～5∶1～5)，所生产的聚合产物的分子量较低，产物相对较少，因而，导致对比例5中的水性粘结剂的粘度低，从而导致负极片的粘结力相对较低，锂电池80％SOH的循环周数较少。

综上分析，采用本发明的技术方案制备得到的水性粘结剂，其具有较多的含氧官能团和较多的功能位点，能够为硅粒子提供更多的结合位点；粘结剂之间的分子间力强，对缓冲硅粒子体积变化和颗粒破裂具有很强的耐受性，因而能够稳定电极结构，应用其形成的锂离子电池具备良好的循环稳定性。此外，该水性粘结剂具备一定的分散功能，能通过促进活性物质和导电剂的均匀分布，提高导电途径的连续性，并显著加快反应动力学，使应用其制备得到的锂离子电池具备良好的高倍率性能。

Claims

1.一种水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂包括如下原料：氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体聚合成的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物和辅助成分，所述辅助成分包括聚丙烯酸、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的混合物；其中，

，式1；其中，

—R选自以下基团中的任意一种，

；其中，

；

所述聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物中氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为1~5∶1~5；所述聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物的重均分子量为100000~2000000 g/mol；所述辅助成分与聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物的重量比为1~6:1；

所述聚丙烯酸或聚乙烯亚胺或聚乙烯醇的重均分子量为100000~500000 g/mol。

2.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述式1中，a为0、1或2。

3.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体的摩尔比为2:1。

4.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述辅助成分为聚乙烯亚胺和聚乙烯醇，所述聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的重量比为0.5~2:1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂还包括水，将聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物和辅助成分溶解于水中形成乳液状粘结剂。

6.根据权利要求5所述的水性粘结剂，其特征在于，聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物和辅助成分在水性粘结剂中的总质量分数为3~13%。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）在惰性气氛保护下将碱性物质与水加入反应釜中，调节水溶液pH=8~10，加入氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体，混合均匀并使其完全溶解，加入氧化剂，升温至60~80℃，反应12~16h，将得到的聚合产物溶液干燥、洗涤，抽滤后干燥得到聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物；

（2）按照权利要求1-6中任一项所述的水性粘结剂的配方将辅助成分加至水中，升温至60~80℃并保持搅拌至其完全溶解，冷却至室温并恒温，然后加入步骤（1）得到的聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物，搅拌4~6h至其分散均匀，冷却至室温过筛，得到乳液状粘结剂。

8.根据权利要求7所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述惰性气氛选自氮气和氩气中的一种或两种；所述氧化剂包选自甲基苯磺酸铁、过氧化硫酸铵、过氧化硫酸钠和双氧水中的一种或多种；所述碱性物质为碳酸钠、氢化钠和氢氧化钠中的一种或多种；

马来酸酐衍生物单体与氧化剂的质量比为2:1~5。

9.根据权利要求7所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的加入速率为3~5g/min。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加入氨基甲基-丙烯基醚单体与马来酸酐衍生物单体，形成两种单体的总质量分数为15~20%的混合液。

11.根据权利要求7-9中任一项所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，通过将得到的聚合产物溶液真空干燥，用无水乙醇洗涤，抽滤后真空干燥得到聚氨基甲基-丙烯基醚-马来酸酐衍生物。

12.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极极片的原料包括负极活性物质、导电剂、集流体和根据权利要求1-6中任一项所述的水性粘结剂或根据权利要求7-11中任一项所述的制备方法制备的水性粘结剂。

13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片的原料中水性粘结剂的重量百分比为0.5%~6%。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片的原料中水性粘结剂的重量百分比为为1%~4%。

15.根据权利要求12-14中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片通过包括如下的制备方法制得：用水稀释根据权利要求1-6中任一项所述的水性粘结剂，将负极活性物质、导电剂混合后，分批次加入所述水性粘结剂的稀释液，升温至恒定温度并保持搅拌，然后冷却至室温得到混合物，将所述混合物涂覆在集流体上，经干燥并辊压处理后真空干燥。