CN111406331A - 非水系电池电极用浆料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供导电助剂的分散性好，在非水系电池电极中的活性物质彼此、和活性物质与集电体之间确保充分的结着性，同时作为电池的内阻可以降低的非水系电池电极用浆料的制造方法、非水系电池的制造方法、以及非水系电池的制造方法。是制造包含粘合剂组合物、导电助剂、和活性物质的非水系电池电极用浆料的方法，上述粘合剂组合物包含水性介质和非水系电池电极用粘合剂，上述方法具有下述工序：分散工序，将上述导电助剂分散于上述粘合剂组合物；以及混合工序，将在上述分散工序中获得的含有导电助剂的粘合剂组合物与上述活性物质进行混合。

Description

非水系电池电极用浆料的制造方法
技术领域
本发明涉及非水系电池电极用浆料的制造方法、非水系电池电极的制造方法、以及非水系电池的制造方法。
本申请基于2017年12月1日在日本申请的日本特愿2017-232174号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
使用非水系电解质的非水系电池在高电压化、小型化、轻量化方面比水系电池优异。因此，非水系电池作为笔记本型个人电脑、便携电话、电动工具、电子/通信设备的电源而广泛使用。此外，最近，从环境车辆适用的观点考虑，在电动汽车、混合动力汽车用中也使用了非水系电池。因此，强烈要求非水系电池的高输出化、高容量化、长寿命化等。作为非水系电池，举出锂离子二次电池作为代表例。
非水系电池具备以金属氧化物等作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极、和以碳酸酯类或阻燃性的离子液体作为中心的非水系电解液溶剂。非水系电池为二次电池。所谓二次电池，是通过离子在正极与负极之间移动而进行电池的充放电的电池。正极通过将由金属氧化物和粘合剂形成的浆料涂布在铝箔等正极集电体表面，使其干燥后，切断成适当大小而获得。负极通过将由碳材料和粘合剂形成的浆料涂布在铜箔等负极集电体表面，使其干燥后，切断成适当大小而获得。粘合剂具有在正极和负极中使活性物质彼此结着，和使活性物质与集电体结着，防止活性物质从集电体剥离的作用。
作为粘合剂，以有机溶剂系的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)系粘合剂是众所周知的(专利文献1)。然而，该粘合剂的活性物质彼此的结着性和活性物质与集电体的结着性低，实际使用时需要大量的粘合剂。因此，具有非水系电池的容量降低的缺点。此外，由于粘合剂使用了作为昂贵的有机溶剂的NMP，因此最终制品的价格也有问题。此外，浆料制作时或集电体制作时的操作环境保护也有问题。
作为解决这些问题的方法，一直以来进行了水分散系粘合剂的开发。例如，已知并用了羧基甲基纤维素(CMC)作为增稠剂的丁苯橡胶(SBR)系的水分散体(专利文献2)。该SBR系分散体为水分散体因此便宜，从操作环境保护的观点考虑是有利的。此外，活性物质彼此的结着性和活性物质与集电体的结着性比较良好。因此，与PVDF系粘合剂相比能够以少的使用量进行电极的生产，具有可以进行非水系电池的高输出化、和高容量化这样的优点。由此，SBR系分散体作为非水系电池电极用粘合剂广泛使用。
然而，SBR系粘合剂需要并用作为增稠剂的羧基甲基纤维素，因此浆料制作工序复杂。并且在该粘合剂中活性物质彼此的结着性、和活性物质与集电体的结着性也不足，在以少量的粘合剂生产了电极的情况下，在将集电体切断的工序中具有活性物质的一部分剥离的问题。
在专利文献3中，公开了内阻可以降低的粘合剂共聚物、以及使用了该粘合剂共聚物的浆料、电极、电池。通过使用该粘合剂共聚物，可以获得具有充分的结着力，进一步内阻低的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298386号公报
专利文献2：日本特开平8-250123号公报
专利文献3：国际公开第2017/150200号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，为了进一步实现内阻的降低，实现循环特性的提高，如果加入炭黑等导电助剂，并通过专利文献3所公开的方法来制作电极，则具有形成浆料的凝集物，此外在电极中形成凝集物、块这样的缺点。
本发明的目的是为了解决上述那样的问题，提供制造非水系电池电极中的导电助剂的分散良好，并且在活性物质彼此、和活性物质与集电体之间确保充分的结着性，同时作为电池的内阻可以降低，并且循环特性良好的用于制作非水系电池电极的浆料的方法、非水系电池电极的制造方法、以及非水系电池的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明如以下的[1]～[12]所述。
[1]一种非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，上述非水系电池电极用浆料包含：
粘合剂组合物，上述粘合剂组合物包含水性介质和非水系电池电极用粘合剂；
导电助剂；以及
活性物质，
上述制造方法具有下述工序：
分散工序，将上述导电助剂分散于上述粘合剂组合物中；以及
混合工序，将在上述湿润/分散工序中获得的含有导电助剂的粘合剂组合物、与上述活性物质进行混合，
依照由JISK5600-2-5粒度计法规定的分散度测定的上述含有导电助剂的粘合剂组合物中颗粒开始出现的粒径为90μm以下。
[2]根据[1]所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，上述非水系电池电极用粘合剂为单体混合物(M)的共聚物(P)，所述单体混合物(M)包含水溶性烯属不饱和单体(A)、和(甲基)丙烯酸盐单体(B)，
上述水溶性烯属不饱和单体(A)具有选自酰胺键、磺基及其盐、羟基、羧基、磷酸基及其盐、缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基、以及聚氧亚烷基中的至少1种亲水性取代基。
[3]根据[2]所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，上述水溶性烯属不饱和单体(A)具有酰胺键。
[4]根据[2]或[3]所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，上述水溶性烯属不饱和单体(A)为通式(1)所示的单体。
Figure BDA0002507502190000041
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。)
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，上述水溶性烯属不饱和单体(A)为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，在上述共聚物(P)中，
来源于上述水溶性烯属不饱和单体(A)的结构为0.5～50.0质量％，
来源于上述单体(B)的结构为50.0～99.5质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，非水系电池电极用粘合剂的重均分子量为100万～2000万的范围。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，上述活性物质为负极活性物质。
[9]根据[1]～[9]中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，上述非水系电池电极用浆料中的上述粘合剂的含量相对于上述活性物质100质量份为0.1～5.0质量份。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，上述非水系电池为锂离子二次电池。
[11]一种非水系电池电极的制造方法，将通过[1]～[10]中任一项所述的方法获得的非水系电池电极用浆料涂布在集电体的表面上，将上述非水电池电极用浆料进行干燥。
[12]一种非水系电池的制造方法，将通过[11]所述的方法获得的非水系电池电极、和电解液容纳于外装体。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在使用导电助剂的非水系电池电极中，导电助剂的分散性也高，在活性物质彼此、和活性物质与集电体之间确保充分的结着性，同时作为电池的内阻可以降低，循环特性良好的非水系电池电极用浆料的制造方法、非水系电池电极的制造方法、以及非水系电池电极的制造方法。
具体实施方式
(非水系电池电极用浆料的制造方法)
本发明的非水系电池电极用浆料的制造方法是制造包含含有水性介质和非水系电池电极用粘合剂的粘合剂组合物、导电助剂、和活性物质的非水系电池电极用浆料的方法。本发明的非水系电池电极用浆料的制造方法包含分散工序和混合工序。上述分散工序为将上述导电助剂分散于上述粘合剂组合物的工序。上述混合工序为将在上述分散工序中获得的含有导电助剂的粘合剂组合物与上述活性物质进行混合的工序。
＜1.分散工序＞
作为在本发明的分散工序中，使导电助剂分散于粘合剂组合物的方法，可举出例如，使用搅拌式、旋转式、或振荡式等的混合装置将必要的成分进行混合的方法。在旋转式的情况下，例如，旋转速度优选为750～2200rpm，更优选为1000～2200rpm。此外，旋转时间优选为1～10分钟，更优选为2～8分钟。
在本发明的制造方法所包含的分散工序中，期望粘合剂组合物与导电助剂的亲和性良好。
详细的理由未阐明，但可以认为通过粘合剂组合物与导电助剂的亲和性良好，从而例如，发生粘合剂对导电助剂粒子的表面的物理吸附、化学吸附等、或由导电助剂粒子的粘合剂引起的表面改性等，在然后的混合工序中能够进行均匀的非水系电池电极用浆料的制作。
此外，在本发明涉及的分散工序中，分散于上述粘合剂组合物的导电助剂优选即使经过后述的混合工序，在包含活性物质的浆料中被分散的状态也被维持在某种程度。
在本发明的分散工序中获得的上述含有导电助剂的粘合剂组合物，依照由JISK5600-2-5粒度计法规定的分散度测定的颗粒开始出现的粒径为90μm以下。优选为80μm以下，更优选为70μm以下。如果为90μm以下，则可以说导电助剂与粘合剂组合物的亲和性高，导电助剂均匀地分散。关于本发明所使用的粒度计法的评价方法，记载于实施例。
＜2.混合工序＞
本实施方式的非水系电池电极用浆料(以下，也有时简称为“浆料”)是将在上述分散工序中获得的含有导电助剂的粘合剂组合物与上述活性物质进行了混合的物质。本实施方式的浆料可以根据需要包含作为任意成分的增稠剂。另一方面，为了浆料制作工序的简单化，优选不包含增稠剂。
在本实施方式涉及的混合工序中，作为调制浆料的方法，可举出例如，使用搅拌式、旋转式、或振荡式等的混合装置将必要的成分进行混合的方法。可以与上述分散工序所使用的混合装置相同也可以不同。例如，在旋转式的情况下，转速优选为750～2200rpm，更优选为1000～2200rpm。转速可以与上述分散工序相同也可以不同。
＜3.非水系电池电极用粘合剂用共聚物(P)＞
本发明的一实施方式涉及的非水系电池电极用粘合剂为包含水溶性烯属不饱和单体(A)、和(甲基)丙烯酸盐单体(B)的单体混合物(M)的共聚物(P)。上述水溶性烯属不饱和单体(A)具有选自酰胺键、磺基及其盐、羟基、羧基、磷酸基及其盐、缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基、以及聚氧亚烷基中的至少1种亲水性取代基。所谓“水溶性”，是指烯属不饱和单体(A)溶解于水，具体而言是指在25℃的水100g中的溶解度(即，在25℃下相对于水100g溶解的限度)为1g以上。
此外，在本说明书中所谓“(甲基)丙烯”，是丙烯与甲基丙烯的总称，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称，所谓“(甲基)丙烯酸”，是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称。
本实施方式涉及的非水系电池电极用粘合剂所使用的上述共聚物(P)(以下，也有时简称为“粘合剂用共聚物(P)”或“共聚物(P)”)为了在后述非水系电池的电极中使活性物质彼此结着，和使活性物质与集电体结着而使用。此外，单体混合物(M)可以进一步包含除水溶性烯属不饱和单体(A)和(甲基)丙烯酸盐单体(B)以外的具有极性官能团的烯属不饱和单体(C)。
在合成共聚物(P)时，优选在水性介质中将各单体聚合。聚合在水性介质中，使用自由基聚合引发剂进行为好。作为聚合法，可举出例如，将聚合所使用的成分全部一并加入进行聚合的方法、和一边将聚合所使用的各成分连续供给一边进行聚合的方法等。聚合优选在30～90℃的温度下进行。另外，共聚物(P)的聚合方法的具体例在后述实施例中详细地说明。
共聚物(P)的重均分子量优选为100万～2000万，更优选为300万～2000万，进一步优选为500万～2000万。这里，所谓重均分子量，是普鲁兰多糖换算值，可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
＜3-1.水溶性烯属不饱和单体(A)＞
作为水溶性烯属不饱和单体(A)，可举出包含酰胺键(-NR3(C＝O)-或-(C＝O)NR4-)、磺基(-SO3H)及其盐、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、磷酸基(-OPO(OH)2)及其盐、缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基(以下通式(2))、以及聚氧亚烷基(-(OCH2-R7)m-OR6)的烯属不饱和单体。
Figure BDA0002507502190000071
其中R3～R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，R7为直链或支链的碳原子数1～5的亚烷基，n为0、1、或2，m为1～200的整数。
作为包含酰胺键的烯属不饱和单体，可举出例如具有-NR8(C＝O)R9键的烯属不饱和单体、和具有-(C＝O)NR10-R11键的烯属不饱和单体等。其中R8～R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。
作为具有-NR8(C＝O)R9键的烯属不饱和单体的具体例，可举出通式(1)。
Figure BDA0002507502190000081
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
在通式(1)中，R1、R2各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。R1、R2各自独立地优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基，R1、R2各自独立地更优选为氢原子或甲基。作为R1、R2的组合，作为优选的具体例，可举出R1：H、R2：H(即，单体(A)为N-乙烯基甲酰胺)、R1：H、R2：CH3(即，单体(A)为N-乙烯基乙酰胺)。
作为具有-(C＝O)NR10-R11键的烯属不饱和单体的例子，可举出(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～4的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1或2的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1或2的N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、和除二甲基氨基以外的部分的烷基的碳原子数为1～4的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、或(甲基)丙烯酰胺乙基亚乙基脲等。
作为包含磺基或其盐的烯属不饱和单体的具体例，可举出对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠。此外，也可举出具有磺基或其盐的反应性表面活性剂作为例子。反应性表面活性剂的具体例由以下化学式(3)～(6)表示。
Figure BDA0002507502190000091
在式(3)中，R12为烷基，l为10～40的整数。
Figure BDA0002507502190000092
在式(4)中，p为10～12的整数，q为10～40的整数。
Figure BDA0002507502190000093
在式(5)中，R13为烷基，X为NH4或Na。
Figure BDA0002507502190000094
在式(6)中，R14为烷基。
作为包含羟基的烯属不饱和单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。此外，为了导入乙烯醇，只要使乙酸乙烯酯共聚后皂化即可。
作为包含羧基及其盐的烯属不饱和单体的具体例，可举出衣康酸、(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、马来酸、富马酸、巴豆酸、不饱和二羧酸的半酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-羧基乙基丙烯酸酯。
另外，水溶性烯属不饱和单体(A)不包含后述(甲基)丙烯酸盐单体(B)。
作为包含磷酸基或其盐的烯属不饱和单体的具体例，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、双(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、酸式膦酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、3-氯2-酸式膦酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯-单乙醇胺盐等。
作为包含缩水甘油基的烯属不饱和单体的具体例，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚等。
作为包含烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和单体的具体例，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在聚氧亚烷基(-(OCH2-R7)m-OR6)中，R7优选为碳原子数1以上且3以下。m优选为5以上且175以下，更优选为10以上且150以下。作为包含聚氧亚烷基的烯属不饱和单体的具体例，可举出聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯/丙烯(甲基)丙烯酸酯等。
＜3-2.(甲基)丙烯酸盐单体(B)＞
作为(甲基)丙烯酸盐单体(B)，优选为(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵。其中，更优选为(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵，最优选为丙烯酸钠。(甲基)丙烯酸盐单体(B)例如通过将(甲基)丙烯酸用氢氧化物、氨水等进行中和而获得，但其中从获得容易性方面考虑，优选用氢氧化钠中和。
＜3-3.烯属不饱和单体(C)＞
烯属不饱和单体(C)为除水溶性烯属不饱和单体(A)和(甲基)丙烯酸盐单体(B)以外的、具有烯属不饱和键和极性官能团的化合物。作为烯属不饱和单体(C)，可举出例如作为具有氰基的烯属不饱和单体的(甲基)丙烯腈等。
在共聚物(P)中，来源于水溶性烯属不饱和单体(A)的结构的含量优选为0.5～50.0质量％，更优选为0.5～40.0质量％，进一步优选为0.5～30.0质量％。
在共聚物(P)中，来源于(甲基)丙烯酸盐单体(B)的结构的含量优选为50.0～99.5质量％，更优选为60.0～99.5质量％，进一步优选为70.0～99.5质量％。
在共聚物(P)中，来源于烯属不饱和单体(C)的结构的含量优选为0.0～10.0质量％，更优选为0.0～7.5质量％，进一步优选为0.0～5.0质量％。
单体混合物(M)中的、水溶性烯属不饱和单体(A)的含量优选为0.5～50.0质量％，更优选为0.5～40.0质量％，进一步优选为0.5～30.0质量％。
单体混合物(M)中的、(甲基)丙烯酸盐单体(B)的含量优选为50.0～99.5质量％，更优选为60.0～99.5质量％，进一步优选为70.0～99.5质量％。
单体混合物(M)中的、烯属不饱和单体(C)的含量优选为0.0～10.0质量％，更优选为0.0～7.5质量％，进一步优选为0.0～5.0质量％。
在共聚物(P)中，来源于各单体的结构的含量可以由单体混合物(M)中的各单体的含量获得。此外，单体混合物(M)中的各单体的含量通常可以由各种单体的加入量获得。另一方面，关于单体混合物(M)，例如，在包含具有磺基、磷酸基等强酸基等的烯属不饱和单体、(甲基)丙烯酸的情况下，所得的共聚物(P)所包含的来源于(甲基)丙烯酸盐单体(B)的结构有时与作为原料单体添加的(甲基)丙烯酸盐的量不同。
＜3-4.聚合引发剂＞
作为聚合时所使用的自由基聚合引发剂，可举出例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、偶氮系化合物等，但不限于此。在水中进行聚合的情况下，优选使用水溶性的聚合引发剂。此外，根据需要，可以在聚合时并用自由基聚合引发剂、与亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂，进行氧化还原聚合。聚合引发剂相对于单体混合物(M)的含量优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.1～7.5质量％，进一步优选为0.1～5.0质量％。
＜3-5.聚合所使用的水性介质＞
在本实施方式中，使用水作为聚合所使用的水性介质。只要不损害所得的粘合剂用共聚物的聚合稳定性，就可以使用在水中添加了亲水性的溶剂的物质作为水性介质。作为添加于水的亲水性的溶剂，可举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
＜3-6.粘合剂组合物＞
本实施方式涉及的粘合剂组合物包含粘合剂用共聚物(P)和水性介质。粘合剂组合物所使用的水性介质可以与上述聚合所使用的水性介质相同，也可以不同。例如，可以使用在水中添加了亲水性的溶剂的物质。作为添加于水的亲水性的溶剂，可举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
在本实施方式中，在使用水性介质进行了包含水溶性烯属不饱和单体(A)和(甲基)丙烯酸盐单体(B)的单体混合物(M)的共聚反应的情况下，聚合后的反应液包含粘合剂用共聚物(P)和水性介质。通过在将该反应液干燥而获得的粘合剂用共聚物(P)中加入水性介质，可以调制粘合剂组合物。或者，可以不使该反应液干燥，而将水性介质一部分除去或追加而调制粘合剂组合物。
本实施方式涉及的粘合剂组合物的不挥发成分(固体成分、粘合剂的含量)优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％。本实施方式涉及的粘合剂组合物的粘度优选为100～300,000mPa·s，更优选为500～200,000mPa·s。本实施方式中的粘度使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计(例如，TOKI SANGYO社制TV-25)，以液体温度23℃、转速10rpm进行测定。
＜4.含有导电助剂的粘合剂组合物＞
本实施方式的含有导电助剂的粘合剂组合物是在分散工序中使导电助剂分散于粘合剂组合物而得的。
＜4-1.导电助剂＞
导电助剂只要为具有活性物质间的导电性的材料即可。作为导电助剂的例子，可举出聚合物碳化物、碳纤维、乙炔黑等炭黑。
＜5.非水系电池电极用浆料＞
本实施方式的非水系电池电极用浆料(以下，也有时简称为“浆料”)为将在分散工序中获得的含有导电助剂的粘合剂组合物与上述活性物质进行了混合的物质。本实施方式的浆料可以根据需要包含作为任意成分的增稠剂，但为了浆料制作工序的简单化，优选不包含增稠剂。
＜5-1.粘合剂用共聚物(P)的含量＞
浆料所包含的粘合剂用共聚物(P)的含量相对于将活性物质与粘合剂用共聚物(P)合计的质量，优选为0.1～5.0质量％。如果为该范围，则为对于确保活性物质与集电体的结着性而言充分的量，制成电池时的内阻也变低。作为粘合剂用共聚物(P)的含量，进一步优选为0.3～4.5质量％，最优选为0.5～3.5质量％。
＜5-2.活性物质＞
活性物质只要为能够将锂离子等插入(intercalating)/脱离(deintercalating)的材料即可。在浆料为负极形成用的物质的情况下，作为活性物质的例子，可举出聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物；焦炭、石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭；人造石墨、天然石墨等石墨；钛酸锂、硅等。这些活性物质中从由粘合剂用共聚物(P)带来的结着性提高的观点考虑优选为焦炭、石墨等碳材料。此外，从每体积的能量密度的观点考虑，优选使用炭黑、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅等。
在浆料为正极形成用的物质的情况下，作为活性物质的例子，使用钴酸锂(LiCoO2)、Ni-Co-Mn系锂复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、Ni-Co-Al系的锂复合氧化物等包含镍的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等硫属元素化合物之中的1种、或组合使用多种。此外，也可以使用其它碱金属的氧化物。
＜5-3.浆料所使用的水性介质＞
作为浆料所使用的水性介质，例如，除了粘合剂用共聚物(P)的合成所使用的物质以外，可以进一步添加水或亲水性的溶剂。作为亲水性的溶剂，可举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
＜5-4.浆料的性质＞
浆料的不挥发成分在本实施方式中通过在直径5cm的铝皿中称量约1g样品，在大气压下在干燥器内一边使空气循环一边在130℃下干燥1小时，称量残余成分来算出。浆料的不挥发成分优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。浆料的不挥发成分通过水性介质(分散介质)的量来调整。
此外，浆料的粘度在本实施方式中使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计(例如，TOKISANGYO社制TV-25)，以液体温度23℃、转速10rpm进行测定。浆料的粘度优选为500～20,000mPa·s，更优选为5,000～20,000mPa·s。浆料的粘度通过分散介质的量、增稠剂来调整。如果浆料的不挥发成分、粘度在适合的范围，则对集电板的涂布性良好，电极的生产性优异。从电池的耐久性等观点考虑，浆料的23℃下的pH优选为2～10，更优选为4～9，进一步优选为6～9。
＜6.非水系电池用电极＞
本实施方式的非水系电池用电极可以通过在集电体的表面上涂布上述浆料，进行干燥而形成活性物质层来制造。然后，可以切断成适当大小。
作为电极所使用的集电体的例子，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属，但没有特别限定。此外，关于集电体的形状也没有特别限定，但通常使用厚度0.001～0.5mm的片状的物质。
作为将浆料涂布在集电体上的方法，可以使用一般的涂布方法，没有特别限定。可以举出例如，逆转辊法、直接辊法、刮刀法、刀涂法、挤出法、帘法、凹版法、棒法、浸渍法和挤压法等。它们之中，在对非水系电池的电极所使用的浆料的粘性等各物性和干燥性是适合的，能够获得良好的表面状态的涂布膜方面，优选使用刮刀法、刀法、或挤出法。
浆料可以仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。在将浆料涂布于集电体的两面的情况下，可以每一面逐次涂布，也可以两面同时涂布。此外，浆料可以连续地涂布在集电体的表面，也可以间歇地涂布。将浆料涂布而成的涂布膜的厚度、长度、宽度可以根据电池的大小等而适当确定。
被涂布了的浆料的干燥方法没有特别限定，例如，可以将热风、真空、(远)红外线、电子射线、微波和低温风单独或组合使用。使涂布膜干燥的温度优选为40～180℃的范围，干燥时间优选为1～30分钟。
形成了活性物质层的集电体为了形成作为电极的适当大小、形状而被切断。形成了活性物质层的集电体的切断方法没有特别限定，可以使用例如，狭缝、激光、线切割、切断机、汤姆森刀片等。
在将形成了活性物质层的集电体切断前或后，可以根据需要将其压制。由此使活性物质通过电极而牢固地结着，进一步通过使电极薄而实现非水系电池的紧凑化。作为压制的方法，可以使用一般的方法，特别优选使用模具压制法、辊压制法。压制压力没有特别限定，优选为作为对由压制引起的锂离子等向活性物质的插入/脱离不产生影响的范围的0.5～5t/cm2。
＜7.非水系电池＞
本实施方式涉及的非水系电池为将正极、负极、电解液、和根据需要的隔板等部件收容于外装体而得的，正极与负极之中的一者或两者使用通过上述方法制作的电极。作为电极的形状，可举出例如，叠层体、卷绕体，但没有特别限定。
＜7-1.电解液＞
作为电解液，使用具有离子传导性的非水系的溶液。作为溶液，举出溶解了电解质的有机溶剂、离子液体等作为例子。
作为电解质，可以使用碱金属盐，可以根据活性物质的种类等而适当选择。作为电解质，可举出例如，LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族羧酸锂等。此外，也可以使用使用了其它碱金属得到的盐。
作为将电解质溶解的有机溶剂，没有特别限定，可举出例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物。
这些电解液可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜7-2.外装体＞
作为外装体，可以适当使用金属、铝层压材等。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。
本实施方式的电池可以使用公知的制造方法制造。
实施例
以下示出实施例和比较例进一步详细地说明本发明。各实施例和比较例的制造工序的搅拌条件、粘合剂的成分、浆料的配合比和各样品的评价结果如表1所示。另外，本发明不受它们限定。
(实施例1)
＜粘合剂用共聚物(P)的制作和粘合剂组合物的调制＞
作为水溶性烯属不饱和单体(A)，使用了N-乙烯基乙酰胺(NVA)(昭和电工(株)制)。作为(甲基)丙烯酸盐单体(B)，使用了丙烯酸钠(AaNa)(作为28.5质量％水溶液而调制的物质)。此外，作为聚合催化剂，使用了V-50(2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐，和光纯药工业社制)，作为聚合引发剂，使用了过硫酸铵(和光纯药工业社制)。
在组装了冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中，在30℃下加入10.0质量份的NVA、28.5质量％AaNa水溶液315.8质量份(作为AaNa为90.0质量份)、0.2质量份的V-50、过硫酸铵0.05质量份、水9.0质量份。将其通过氮气实施液中鼓泡1小时，然后升温到80℃，进行了4小时聚合。获得了本实施例的包含粘合剂用共聚物P1(粘合剂P1)和离子交换水的生成物。然后，冷却直到室温，以成为不挥发成分10.0质量％的方式追加离子交换水，获得了本实施例的粘合剂组合物。
测定了所得的粘合剂用共聚物P1的重均分子量(普鲁兰多糖换算值)。测定的重均分子量为550万。
＜重均分子量的测定＞
重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定。
GPC装置：GPC-101(昭和电工(株)制)
溶剂：0.1M NaNO3水溶液
样品柱：Shodex ColumnOhpak SB-806HQ(8.0mmI.D.×300mm)×2
参比柱：Shodex ColumnOhpak SB-800RL(8.0mmI.D.×300mm)×2
柱温度：40℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI-71S(株式会社岛津制作所制)
泵：DU-H2000(株式会社岛津制作所制)
压力：1.3MPa
流量：1ml/min
分子量标准：普鲁兰多糖(P-5、P-10、P-20、P-50、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1300、P-2500(昭和电工(株)制))
＜负极用浆料的制作＞
＜分散工序＞
加入作为导电助剂的炭黑(ティムカル社制，BET比表面积62m2/g，堆密度0.16g/cm3)1.00质量份、本实施例的粘合剂组合物30.0质量份(作为不挥发成分的粘合剂P1：3.00质量份)，使用搅拌式混合装置(シンキー社制，自转公转搅拌混合机ARE-310)以2000rpm搅拌4分钟，获得了炭黑被分散于粘合剂组合物的含有炭黑的粘合剂组合物。
＜粒度计法＞
关于本实施例中获得的含有炭黑的粘合剂组合物，依照由JIS K5600-2-5(粒度计法)规定的分散度进行了测定。使用的槽的最大深度为100μm，刻度间隔10μm，用刮板涂布含有炭黑的粘合剂组合物，将条纹开始发生的深度的值即粒径判断为凝集物的大小。将结果示于表1中。
＜混合工序＞
在本实施例的分散工序中获得的含有炭黑的粘合剂组合物中，加入作为负极活性物质的SCMG(注册商标)-XRs(昭和电工(株)制)96.0质量份、离子交换水(干混炼用水)10.0质量份，使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合机)以2000rpm进行了4分钟干混炼。进一步加入离子交换水(主混炼用水)63.0质量份，进一步以2000rpm进行4分钟主混炼，制作出负极用浆料(粘度3300mPa·s)。
＜负极的制作＞
将该负极用浆料以干燥后的涂布量成为4mg/cm2的方式使用刮刀涂布于成为集电体的厚度10μm的铜箔的一面。将所得的物质在60℃下加热干燥2分钟后，进一步在100℃下干燥10分钟而形成了活性物质层。将由该活性物质层和集电体形成的材料使用模具压制以压制压力1t/cm2进行压制而形成了负极。
将所得的负极切出成22mm×22mm安上导电翼片而制作出评价用负极。
＜正极的制作＞
正极如以下那样制作。首先，将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 90质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯5质量份进行了混合。在所得的物质中添加N-甲基吡咯烷酮100质量份，进一步混合而制作出正极用浆料。
将制作的正极用浆料通过刮刀法以辊压制处理后的厚度成为100μm的方式涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上。在120℃下干燥5分钟，经过压制工序而形成了正极。将所得的正极切出成20mm×20mm，安上导电翼片而制作出评价用正极。
＜电池的制作＞
使用上述评价用正极和评价用负极如以下那样操作而制作出锂离子二次电池。
在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比40：60混合了的混合溶剂中，以成为1.0mol/L的浓度的方式溶解LiPF6而调整锂离子二次电池所使用的电解液。
使由聚烯烃系的多孔性膜构成的隔板介于安上了导电翼片的评价用正极与评价用负极之间，以正极与负极的活性物质彼此对置的方式收纳在铝层压外装体(电池组件)中。在该外装体中注入电解液，用真空热封机填充，获得了层压型电池。将评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002507502190000191
(实施例2)
在实施例2中，在混合工序中以2000rpm进行了8分钟干混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池。将评价结果示于表1中。
(实施例3和4、比较例1～4)
在实施例3和4、比较例1～4中，在分散工序中，在表1所示的搅拌条件下进行了分散，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池。将评价结果示于表1中。
(比较例5)
在比较例5中，不包含将炭黑和粘合剂组合物进行搅拌的分散工序，在混合工序中将炭黑、粘合剂组合物、SCMG(注册商标)-XRs、和离子交换水(干混炼用水)10.0质量份全部加入到装置中，进行了干混炼。进一步加入离子交换水(主混炼用水)63.0质量份，进行主混炼而获得了浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池。将评价结果示于表1中。
(比较例6)
在比较例6中，在混合工序中，以2000rpm进行了16分钟干混炼，除此以外，与比较例5同样地操作，获得了非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池。将评价结果示于表1中。
(比较例7)
在比较例7中，在粘合剂用共聚物(P)(粘合剂)的制作和粘合剂组合物的调制中，使单体混合物(M)中的AaNa的含量为100质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了粘合剂用共聚物(粘合剂用共聚物P2(粘合剂P2))及其粘合剂组合物(不挥发成分10质量％)。本比较例的共聚物的重均分子量为750万。
在分散工序中，使用了所得的粘合剂组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池。将评价结果示于表1中。
(比较例8)
在比较例8中，在粘合剂用共聚物(P)(粘合剂)的制作和粘合剂组合物的调制中，使用了不挥发成分2％的CMC(日本制纸株式会社制，MAC350HC，重均分子量500万，取代度0.9)150.0质量份(作为不挥发成分的CMC：3.00质量份)作为粘合剂共聚物(粘合剂P3)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了分散工序。
在分散工序中获得的含有炭黑的粘合剂组合物中，加入SCMG(注册商标)-XRs96.0质量份，使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合机)以2000rpm进行了4分钟干混炼。进一步以2000rpm进行4分钟主混炼，制作出非水系电池电极用浆料。
然后，通过与实施例1同样的步骤获得了非水系电池电极和非水系电池。将评价结果示于表1中。
＜实施例和比较例的评价方法＞
对各实施例和比较例的负极用浆料外观、电极性能、电池性能进行了评价。评价方法如以下所述，评价结果如表1所示那样。
(浆料外观)
目视浆料而确认外观，用测微计测定了凝集物和块的尺寸。将在浆料中具有最长尺寸1mm以上的块的情况判断为×，将其以外的情况判断为○。
(负极外观)
目视电极而确认外观，用测微计测定了凝集物和块的尺寸。在确认了最长尺寸1mm以上的块的情况下，此外，将对电极引入了条纹的情况判断为×，将其以外判断为○。
(负极活性物质层的剥离强度)
将在负极的集电体上形成的活性物质层与SUS板使用双面带(NITTOTAPE No5)贴合，将以剥离宽度25mm、剥离速度100mm/min进行180°剥离而获得的值设为剥离强度。
(内阻)
如以下那样测定了所制作的电池的内阻(DCR(Ω))。
从静止电位到3.6V进行0.2C的恒流充电，使充电状态(SOC)为50％。然后，以0.2C、0.5C、1C和2C的各电流值进行了60秒放电。由4种电流值(1秒下的值)与电压的关系确定SOC50％下的DCR(Ω)。
(循环特性)
如以下那样测定了所制作的电池的循环特性。电池的充放电循环试验是在60℃的条件下，以CC(1C)进行充电直到变为CC-CV充电(上限电压(4.2V)，以CV(4.2V)进行充电直到变为1/20C。静置30分钟后，实施了CC放电(以CC(1C)进行放电直到变为下限电压(2.75V))。将其反复进行。关于电池的充放电高温循环特性，以容量维持率、即第50循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例作为指标。将容量维持率为95％以上的电池设为充放电循环特性良好的物质。
＜实施例和比较例的评价结果＞
由表1可知，在实施例1～4中，电极(负极)的外观良好，负极活性物质层的剥离强度(mN/mm)也显示充分的值。此外，制成电池时的内阻低，循环特性也显示良好的值。
另一方面，在将炭黑与粘合剂组合物进行混合的分散工序中的搅拌速度小的比较例1～3中，在粒度计中凝集物为100μm以上，在电极表面具有最长尺寸1mm以上的块，外观不良。此外在将炭黑与粘合剂组合物进行混合的分散工序中的搅拌时间短的比较例4也在粒度计中凝集物为100μm以上，在电极表面具有最长尺寸1mm以上的块，外观不良。
另一方面，在不包含将炭黑与粘合剂组合物进行混合的分散工序的比较例5中在电极表面具有最长尺寸1mm以上的块，外观不良。此外在使干混炼时间长的比较例6中，电极状态良好，但剥离强度低，电池的内阻、循环特性不充分。
在比较例7和8中制作的电极的外观具有凝集物，作为电池的内阻不能充分地降低。
使用实施例1的粘合剂用共聚物P1，通过包含分散工序和混合工序的制造方法制作出实施例1～4的浆料。将所得的浆料涂布于集电体，进行干燥而制作出实施例1～4的负极活性物质。根据以上评价结果，所得的负极活性物质层在外观上没有问题，剥离强度也充分。此外，使用了负极活性物质层的非水系电池，内阻可以降低，循环特性也显示良好的值。
此外，使用通过实施例1～4的方法制作的浆料而制作出实施例1～4的负极。所得的电极在电极表面未见凝集物，在负极活性物质彼此、和负极活性物质与集电体之间确保了充分的结着性。此外，使用了所得的负极的非水系电池，内阻可以降低，显示良好的循环特性。
此外，本发明的粘合剂用共聚物(P)由于为正极活性物质因此也可以作为(非水系电池正极用的)的粘合剂而使用。使用该粘合剂的正极可以在正极活性物质彼此、和正极活性物质与集电体之间确保充分的结着性。此外，使用该正极的电池，内阻可以降低，可以显示良好的循环特性。

Claims (12)

1.一种非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，所述非水系电池电极用浆料包含：
粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含水性介质和非水系电池电极用粘合剂；
导电助剂；以及
活性物质，
所述制造方法具有下述工序：
分散工序，将所述导电助剂分散于所述粘合剂组合物中；以及
混合工序，将在所述分散工序中获得的含有导电助剂的粘合剂组合物与所述活性物质进行混合，
依照由JIS K5600-2-5粒度计法规定的分散度测定的所述含有导电助剂的粘合剂组合物中颗粒开始出现的粒径为90μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，所述非水系电池电极用粘合剂为单体混合物(M)的共聚物(P)，所述单体混合物(M)包含水溶性烯属不饱和单体(A)、和(甲基)丙烯酸盐单体(B)，
所述水溶性烯属不饱和单体(A)具有选自酰胺键、磺基及其盐、羟基、羧基、磷酸基及其盐、缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基、以及聚氧亚烷基中的至少1种亲水性取代基。
3.根据权利要求2所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，所述水溶性烯属不饱和单体(A)具有酰胺键。
4.根据权利要求2或3所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，所述水溶性烯属不饱和单体(A)为通式(1)所示的单体，
相对于所述共聚物(P)，来源于所述水溶性烯属不饱和单体(A)的结构为0.5～20.0质量％，
Figure FDA0002507502180000021
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，所述水溶性烯属不饱和单体(A)为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，在所述共聚物(P)中，
来源于所述水溶性烯属不饱和单体(A)的结构为0.5～50.0质量％，
来源于所述单体(B)的结构为50.0～99.5质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，非水系电池电极用粘合剂的重均分子量为100万～2000万的范围。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，所述活性物质为负极活性物质。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，其特征在于，所述非水系电池电极用浆料中的所述粘合剂的含量相对于所述活性物质100质量份为0.1～5.0质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水系电池电极用浆料的制造方法，所述非水系电池为锂离子二次电池。
11.一种非水系电池电极的制造方法，将通过权利要求1～10中任一项所述的方法获得的非水系电池电极用浆料涂布在集电体的表面上，将所述非水电池电极用浆料进行干燥。
12.一种非水系电池的制造方法，将通过权利要求11所述的方法获得的非水系电池电极、和电解液容纳于外装体。
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