CN117461205A - 非水二次电池隔膜用黏结剂分散液、浆料组合物、非水二次电池隔膜以及非水二次电池 - Google Patents

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CN117461205A CN202280038881.9A CN202280038881A CN117461205A CN 117461205 A CN117461205 A CN 117461205A CN 202280038881 A CN202280038881 A CN 202280038881A CN 117461205 A CN117461205 A CN 117461205A
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今里安纪子
酒井祯之
小池隆明
张爱玲
藤川大辅
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Toyochem Co Ltd
Artience Co Ltd
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Abstract

提供了具有优异的耐电解液性的黏结剂分散液、具有优异的溶液稳定性和涂布性的浆料组合物、含水量低并且具有优异的耐热性和与隔膜基材的附着力的隔膜、以及具有低内阻和良好循环特性的非水二次电池。本发明通过使用非水二次电池隔膜用黏结剂分散液解决了待解决的问题，该黏结剂分散液包含聚合物(A1)和含水介质。聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是包含(甲基)丙烯酰胺和非离子烯键式不饱和单体(a‑1)的烯键式不饱和单体混合物，非离子烯键式不饱和单体(a‑1)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为特定值，并且在固体组分浓度为5质量％的条件下，该黏结剂分散液在波长400nm处的透光率小于70％。

Description

非水二次电池隔膜用黏结剂分散液、浆料组合物、非水二次电 池隔膜以及非水二次电池
技术领域
本公开涉及非水二次电池隔膜用黏结剂，该黏结剂可用于为诸如锂离子二次电池的非水二次电池的隔膜形成保护层。本公开还涉及包含该非水二次电池隔膜用黏结剂的涂层剂、包括由包含非水二次电池隔膜用黏结剂的涂层剂形成的保护层的非水二次电池隔膜、以及包括该非水二次电池隔膜的非水二次电池。
背景技术
非水系二次电池因其尺寸小、重量轻、能量密度高以及可重复充放电等优点而被广泛应用。特别是锂离子二次电池，由于其高输出功率，被广泛用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑和电动汽车等应用中，导致对电池的需求迅速增加。
锂离子二次电池在电极之间设有电绝缘隔膜层，确保异常情况下的安全性。这种隔膜具有多孔结构，可以让锂离子在正常情况下来回流动，但当发生异常反应并导致温度上升时，孔被堵塞以阻止锂离子来回流动，从而起到防止电池短路的作用。这种隔膜由具有多孔结构的聚烯烃薄板如聚乙烯和聚丙烯或基于这些基材的涂层薄板制成，所述涂层薄板具有通过进一步施用包含非导电细颗粒的浆料组合物和用于赋予耐热性的黏结剂而形成的保护层。近年来，随着电池容量的进一步增加，对更薄的隔膜的需求越来越大。即使在上述涂层隔膜中，基材也变得更薄。
另一方面，当基材变薄时，隔膜的耐热性和耐久性更有可能降低。因此，赋予这种隔膜优异的耐热性和耐久性是近年来研究的重点。专利文献1公开了一种保护层，其中使用通过含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而获得的水溶性聚合物作为隔膜用黏结剂。专利文献2公开了一种保护层，其中使用含有40质量％以上的(甲基)丙烯酰胺的水溶性聚合物和颗粒聚合物作为隔膜用黏结剂。专利文献3公开了一种保护层，其中使用含有酰胺基团的烯键式不饱和单体、含有羧基的烯键式不饱和单体和含有羧酸酯的烯键式不饱和单体的聚合物作为隔膜用黏结剂。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开第2020-24896号
专利文献2：国际专利公开第WO 2017/026095号
专利文献3：国际专利公开第WO 2019/065909号
发明内容
技术问题
虽然使用水溶性树脂的隔膜黏结剂具有优异的耐热性和耐电解液性，但黏度的增加可能会导致涂层缺陷。当隔膜黏结剂与无机细颗粒共混以形成非水二次电池隔膜用浆料组合物时，无机细颗粒之间的间隙可能被填充，从而导致内阻增加。此外，隔膜中的高水含量以及电池部件和水之间的反应会导致循环特性的退化。
因此，本公开的目的是提供非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，该黏结剂分散液具有优异的耐电解液性；非水二次电池隔膜用浆料组合物，该浆料组合物具有优异的溶液稳定性和涂布性，并且含有非水二次电池隔膜用黏结剂；具有由非水二次电池隔膜用浆料组合物形成的保护层的非水二次电池隔膜，该二次电池隔膜含水量低，并且具有优异的耐热性和与隔膜基材的附着力；以及包括非水二次电池隔膜的非水二次电池，该非水二次电池具有低内阻和优异的循环特性。
技术方案
本公开涉及非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，该黏结剂分散液包含：
聚合物(A1)和含水介质，其中
聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物的聚合物(A1a)，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，烯键式不饱和单体混合物包含40质量％至80质量％的(甲基)丙烯酰胺和20质量％至60质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)，该非离子烯键式不饱和单体(a-1a)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为0.25至1.5，并且
在固体浓度为5质量％的条件下，该黏结剂分散液在波长400nm处的透光率小于70％。
本公开涉及非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，该黏结剂分散液包含：
聚合物(A1)、表面活性剂和含水介质，其中
聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物的聚合物(A1b)，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，烯键式不饱和单体混合物包含50质量％至85质量％的(甲基)丙烯酰胺和15质量％至50质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1b)，该非离子烯键式不饱和单体(a-1b)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为1.9至4.2，并且
在固体浓度为5质量％的条件下，该黏结剂分散液在波长400nm处的透光率小于70％。
本公开涉及非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，其中聚合物(A1)在150℃时的储能模量为1.0×106Pa或大于1.0×106Pa。
本公开涉及非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，其中聚合物(A1)在60℃、体积比为2:3的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中浸泡72小时时，其电解液溶胀度小于2倍。
本公开涉及非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，其中黏结剂分散液在固体浓度为15质量％时的黏度为2500mPa·s或大于2500mPa·s且小于25000mPa·s。
本公开涉及非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，其中黏结剂分散液在固体浓度为15质量％时的黏度为100mPa·s或大于100mPa·s且小于15000mPa·s。
本公开涉及非水二次电池隔膜用浆料组合物，该浆料组合物包含无机细颗粒和非水二次电池隔膜用黏结剂分散液。
本公开涉及非水二次电池隔膜用浆料组合物，该浆料组合物还包含排除聚合物(A1)的聚合物(A2)，
其中聚合物(A2)是玻璃化转变温度为-40℃至40℃的颗粒状聚合物。
本公开涉及非水二次电池隔膜，该非水二次电池隔膜包括在隔膜基材的至少一个表面上由非水二次电池隔膜用浆料组合物形成的保护层。
本公开涉及包括非水二次电池隔膜的非水二次电池。
技术效果
本公开可以提供：非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，该黏结剂分散液具有优异的耐电解液性；非水二次电池隔膜用浆料组合物，该浆料组合物具有优异的溶液稳定性和涂布性，并且包含非水二次电池隔膜用黏结剂；具有由非水二次电池隔膜用浆料组合物形成的保护层的非水二次电池隔膜，该二次电池用隔膜具有优异的耐热性和与隔膜基材的附着力；以及包括非水二次电池隔膜的非水二次电池，该非水二次电池具有低内阻和优异的循环特性。
具体实施方式
下文中，将基于优选的实施方案描述本公开的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液、非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜以及非水二次电池。
然而，本公开不限于此。每种成分可以用任何一种具有类似功能的成分来代替，或者可以增加任意的成分。
在本说明书中，当通过使用单词“至”指定数值范围时，写在“至”之前和之后的值也被包括为该范围的下限值和上限值。在本说明书中，术语“薄膜”和“薄板”不按厚度区分。
除非另有说明，本文所用的术语“(甲基)丙烯酰胺”和“(甲基)丙烯酸酯”分别指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”和“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
此外，术语“烯键式不饱和单体”是指具有烯键式不饱和双键的单体，并且烯键式不饱和单体分为(甲基)丙烯酰胺、在25℃时辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为0.25至1.5的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)、Log Kow为1.9至4.2的非离子烯键式不饱和单体(a-1b)和能够与单体(a-1a)或单体(a-1b)聚合的另一种烯键式不饱和单体(a-2)。
如本文所用，术语“在25℃时辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为0.25至1.5的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)”、“Log Kow为1.9至4.2的非离子烯键式不饱和单体(a-1b)”、“非水二次电池隔膜用黏结剂分散液”和“非水二次电池隔膜用浆料组合物”有时分别简称为单体(a-1a)、单体(a-1b)、黏结剂分散液和浆料组合物。此外，单体(a-1a)和单体(a-1b)有时统称为单体(a-1)。
聚合物(A1a)和聚合物(A1b)有时统称为聚合物(A1)。
注意，除非另有说明，否则本说明书中提到的各种组分中的每个都可以单独使用或组合使用其中的两种或多于两种。
非水二次电池是指不使用水作为电解液的二次电池，其实例包括锂离子二次电池(LIB)、钠离子二次电池和镁二次电池。本文将LIB作为非水二次电池的示例描述，但当然，本公开的非水二次电池隔膜用黏合剂分散体、非水二次电池隔膜用浆料组合物、以及非水二次电池隔膜可以应用于除LIB之外的非水二次电池。
<<非水二次电池隔膜用黏结剂分散液>>
根据第一实施方案的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液包含聚合物(A1)和含水介质，其中
聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物的聚合物(A1a)，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，烯键式不饱和单体混合物包含40质量％至80质量％的(甲基)丙烯酰胺和20质量％至60质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)，该非离子烯键式不饱和单体(a-1a)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为0.25至1.5，并且
在固体浓度为5质量％的条件下，该黏结剂分散液在波长400nm处的透光率小于70％。
根据第二实施方案的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液包含聚合物(A1)、表面活性剂和含水介质，其中聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物的聚合物(A1b)，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，烯键式不饱和单体混合物包含50质量％至85质量％的(甲基)丙烯酰胺和15质量％至50质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1b)，该非离子烯键式不饱和单体(a-1b)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为1.9至4.2，并且在固体浓度为5质量％的条件下，该黏结剂分散液在波长400nm处的透光率小于70％。
第一实施方案或第二实施方案的组成使得非水二次电池隔膜用黏结剂分散液具有优异的耐电解液性，并且使用该黏结剂分散液的浆料组合物具有优异的溶液稳定性和涂布性。
<含水介质>
术语“含水介质”在本文中指含水分散介质或含水溶剂。
所用的含水介质优选是水，但是如果需要，可以使用水溶性溶剂。水溶性溶剂的实例包括醇、二醇、溶纤剂、氨基醇、胺、酮、羧酸酰胺、磷酸酰胺、亚砜、羧酸酯、磷酸酯、醚和腈。
<表面活性剂>
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
当含有表面活性剂时，聚合物(A1)可以稳定地分散在含水介质中，并且使用该聚合物的浆料组合物可以具有优异的溶液稳定性。
每100质量份聚合物(A1)中，表面活性剂优选地占0.05质量份至2.0质量份，更优选地占0.05质量份至0.5质量份，从而进一步提高聚合物(A1)在含水介质中的聚合稳定性。
阴离子表面活性剂的实例包括高级脂肪酸盐如油酸钠、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐如十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、烷基磺基琥珀酸酯盐如磺基琥珀酸单辛酯钠盐、磺基琥珀酸二辛酯钠盐和聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸钠及其衍生物、以及聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐。然而，从对食品包装薄板的耐腐蚀性(耐调味性和耐微波性)影响较小的角度来看，其中，表面活性剂优选为烷基硫酸酯盐或烷基磺基琥珀酸酯盐，更优选地，烷基硫酸酯盐为十二烷基硫酸酯，而烷基磺基琥珀酸酯盐为磺基琥珀酸二辛酯。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯硬脂基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇高级脂肪酸酯，如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯高级脂肪酸酯，如聚氧乙烯单月桂酸酯和聚氧乙烯单硬脂酸酯；甘油高级脂肪酸酯，如油酸单甘油酯和硬脂酸单甘油酯；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；和聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚。
可用的表面活性剂也是在分子中具有一个或多于一个可自由基聚合的不饱和双键(乙烯基和(甲基)丙烯酰基)的可聚合表面活性剂。
这种可聚合阴离子表面活性剂的实例包括具有磺基琥珀酸酯、烷基醚、烷基苯基醚、烷基苯基酯、(甲基)丙烯酸硫酸酯和磷酸酯的主骨架的表面活性剂。
这种可聚合非离子表面活性剂的实例包括具有烷基醚、烷基苯基醚和烷基苯基酯的主骨架的表面活性剂。
<聚合物(A1)>
根据第一实施方案的聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物的聚合物(A1a)，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，烯键式不饱和单体混合物包含40质量％至80质量％的(甲基)丙烯酰胺和20质量％至60质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)，该非离子烯键式不饱和单体(a-1a)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow为0.25至1.5。
根据第二实施方案的聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物的聚合物(A1b)，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，烯键式不饱和单体混合物包含50质量％至85质量％的(甲基)丙烯酰胺和15质量％至50质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1b)，该非离子烯键式不饱和单体(a-1b)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为1.9至4.2。
如果需要，两种情况下的烯键式不饱和单体混合物(a-1)可以含有另一种烯键式不饱和单体(a-2)。
在本说明书中，满足上述要求的聚合物被定义为聚合物(A1)，即使其玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至40℃。
聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g或小于10mgKOH/g。当酸值在上述范围内时，在通过将聚合物(A1)与无机细颗粒共混而制备非水二次电池隔膜用浆料组合物的情况下，浆料组合物的溶液稳定性变得更好。
在下文中，将依次描述根据第一实施方案的聚合物(A1a)和根据第二实施方案的聚合物(A1b)。
(聚合物(A1a))
[(甲基)丙烯酰胺]
基于烯键式不饱和单体混合物的总质量(100质量％)，聚合物(A1a)含有40质量％至80质量％、优选45质量％至75质量％的量的(甲基)丙烯酰胺。当含量在上述范围内时，可显著提高耐电解液性和耐热性。在通过将聚合物(A1a)与无机细颗粒共混来制备非水二次电池隔膜用浆料组合物的情况下，提高了与无机细颗粒的亲和力，从而提高了浆料组合物的溶液稳定性。
[非离子烯键式不饱和单体(a-1a)]
非离子烯键式不饱和单体(a-1a)是辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为0.25至1.5，优选为0.3至1.3的烯键式不饱和单体。
当Log Kow为0.25或大于0.25时，聚合物(A1a)在含水介质中成为分散体系，在形成浆料组合物时不填充无机细颗粒之间的间隙，从而使隔膜具有良好的离子渗透性。因此，改善了电池在内阻和循环特性方面的性能。由于隔膜的良好的耐热性和附着力，使得即使在黏结剂的分子量增加的情况下，黏度的增加也被抑制，因此该浆料组合物还具有优异的涂布性。由于Log Kow为1.5或小于1.5时，在含水介质中与(甲基)丙烯酰胺的聚合稳定性良好，因此该浆料组合物还具有优异的稳定性。
基于烯键式不饱和单体混合物的总质量(100质量％)，非离子烯键式不饱和单体(a-1a)的含量为20质量％至60质量％、优选23质量％至55质量％。由于(甲基)丙烯酰胺在含水介质中的聚合稳定性良好，当含量在上述范围内时，聚合物(A1a)可以稳定地分散在含水介质中，从而降低电池的内阻。
此外，即使当聚合物(A1a)的分子量较大时，黏度的增加也会被抑制，并且可以同时获得耐热性和涂布性。
注意，非离子烯键式不饱和单体是指在含水介质中不具有带电官能团的烯键式不饱和单体，并且例如是不具有氨基、羧基或磺酰基的烯键式不饱和单体。
辛醇-水分配系数对数(Log Kow)为0.25至1.5的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)的实例包括：丙烯酸甲酯(Log Kow＝0.59)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯(Log Kow＝0.81)、甲基丙烯酸羟乙酯(Log Kow＝0.33)、丙烯酸4-羟基丁酯(Log Kow＝0.90)、异丙基丙烯酰胺(Log Kow＝0.96)、双丙酮丙烯酰胺(Log Kow＝0.82)、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯(Log Kow＝0.59)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Log Kow＝0.59)、甲基丙烯酸甲酯(Log Kow＝1.13)、丙烯酸乙酯(Log Kow＝1.08)和丙烯酸三氟乙酯(Log Kow＝1.41)，其中因为在含水介质中与(甲基)丙烯酰胺的良好聚合稳定性和聚合物(A1a)的分散性，优选甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
辛醇/水分配系数(Log Kow)由下面的(方程1)表示，用作指示给定化合物X是否容易分配到水相或油相(辛醇)的指数。每种烯键式不饱和单体的Log Kow可以通过例如摇瓶法和HPLC法由实验计算，或者可以通过例如Hansen溶解度参数软件HSPiP的YMB法(物理性质预测功能)由基于化学结构的模拟来计算。
(方程1)
Log Kow＝Log(化合物X在辛醇相中的浓度/化合物X在水相中的浓度)
[另一种烯键式不饱和单体(a-2)]
另一种烯键式不饱和单体(a-2)是不同于(甲基)丙烯酰胺和非离子烯键式不饱和单体(a-1)的烯键式不饱和单体，并且可与(甲基)丙烯酰胺和非离子烯键式不饱和单体(a-1)聚合。
烯键式不饱和单体(a-2)的实例包括芳香族烯键式不饱和化合物，如乙烯基萘和苯氧基六乙二醇甲基丙烯酸酯；
含有直链烷基或带支链的烷基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯和(甲基)丙烯酸二十二酯；
含氟化烷基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸三氟乙酯和(甲基)丙烯酸十七氟癸酯；
含羧基的烯键式不饱和单体，如马来酸(酸酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸、或其烷基或烯基单酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；
含磺基的烯键式不饱和单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸、及其盐类；
含酰胺基的烯键式不饱和单体，如N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；含羟基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和烯丙醇；
含聚氧乙烯基的烯键式不饱和单体，如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙烯和二乙基氨基苯乙烯。其另一个实例包括：含氨基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
含环氧基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯；
含酮基的烯键式不饱和单体，如乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯；
具有两个或多于两个烯键式不饱和基团的烯键式不饱和单体，如丙烯酸烯丙酯、丙烯酸1-甲基烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸3-丁烯基酯、二丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和马来酸二烯丙酯；含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷；以及
含羟甲基的烯键式不饱和单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺和烷基醚化的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
在聚合物(A1a)中，从(甲基)丙烯酰胺和非离子烯键式不饱和单体(a-1)在含水介质中的聚合稳定性以及以浆料组合物的形式与无机细颗粒的良好亲和性的角度来看，另一种烯键式不饱和单体(a-2)优选为丙烯酸丁酯、苯乙烯或丙烯酸。
当组合使用另一种烯键式不饱和单体(a-2)时，在不损害本发明效果的范围内，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量(100％质量)，另一种烯键式不饱和单体(a-2)的含量优选为5质量％或少于5质量％。
(聚合物(A1b))
[(甲基)丙烯酰胺]
基于烯键式不饱和单体的总质量(100质量％)，聚合物(A1b)含有50质量％至85质量％、优选60质量％至80质量％的量的(甲基)丙烯酰胺。当含量在上述范围内时，可显著提高耐电解液性和耐热性。在通过将聚合物(A1a)与无机细颗粒共混来制备非水二次电池隔膜用浆料组合物的情况下，提高了与无机细颗粒的亲和力，从而提高了浆料组合物的溶液稳定性。
[非离子烯键式不饱和单体(a-1b)]
非离子烯键式不饱和单体(a-1b)是辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为1.9至4.2、优选2.0至4.2、更优选2.2至3.5的烯键式不饱和单体。
当Log Kow为1.9或大于1.9时，聚合物(A1b)在含水介质中成为分散体系，在形成浆料组合物时不填充无机细颗粒之间的间隙，从而使隔膜具有良好的离子渗透性。因此，改善了电池在内阻和循环特性方面的性能。由于隔膜的良好的耐热性和附着力，使得即使在黏结剂的分子量增加的情况下，黏度的增加也被抑制，因此该浆料组合物还具有优异的涂布性。此外，隔膜的含水量也降低了，因此具有优异的循环特性。此外，当Log Kow为4.2或小于4.2时，非离子烯键式不饱和单体(a-1b)被更均匀地结合，从而产生优异的附着力和耐热性。
注意，非离子烯键式不饱和单体是指在含水介质中不具有带电官能团的烯键式不饱和单体，并且例如是不具有氨基、羧基或磺酸基的烯键式不饱和单体。
非离子烯键式不饱和单体(a-1b)优选不具有可交联性官能团，即优选不是具有可交联性官能团的单体。
可交联性官能团是指使聚合物的侧链具有交联性结构的官能团，其实例包括缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基和烯键式不饱和基团。
具有可交联官能团的单体的实例包括具有缩水甘油基的单体、具有烷氧基甲硅烷基的单体、以及具有两个或多于两个烯键式不饱和键基团的单体。
基于烯键式不饱和单体的总质量(100质量％)，非离子烯键式不饱和单体(a-1b)的含量为15质量％至50质量％、优选20质量％至40质量％。当烯键式不饱和单体的含量为15质量％或大于15质量％时，可以降低隔膜的含水量，从而获得优异的循环性能。由于抑制了黏度的增加，该浆料组合物也具有优异的涂布性。此外，当烯键式不饱和单体的含量为50质量％或小于50质量％时，可以同时实现隔膜的附着力和耐热性。
辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为1.9至4.2的非离子烯键式不饱和单体(a-1b)的实例包括：
含有直链烷基或带支链的烷基的烯键式不饱和单体，如丙烯酸叔丁酯(Log Kow＝2.06)、丙烯酸异丁酯(Log Kow＝2.09)、丙烯酸丁酯(Log Kow＝2.23)、甲基丙烯酸丙酯(Log Kow＝2.28)、甲基丙烯酸叔丁酯(Log Kow＝2.67)、丙烯酸戊酯(Log Kow＝2.70)、甲基丙烯酸丁酯(Log Kow＝2.84)、甲基丙烯酸戊酯(Log Kow＝3.03)、丙烯酸己酯(Log Kow＝3.11)、甲基丙烯酸己酯(Log Kow＝3.50)、丙烯酸庚酯(Log Kow＝3.62)、丙烯酸2-乙基己酯(Log Kow＝4.01)、甲基丙烯酸庚酯(Log Kow＝4.01)和丙烯酸辛酯(Log Kow＝4.20)；
芳香族烯键式不饱和单体，如丙烯酸苯酯(Log Kow＝1.97)、丙烯酸苄酯(Log Kow＝2.32)、丙烯酸苯氧基乙酯(Log Kow＝2.44)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(Log Kow＝2.44)、甲基丙烯酸苯酯(Log Kow＝2.57)、苯乙烯(Log Kow＝2.71)、甲基丙烯酸苄酯(LogKow＝2.91)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Log Kow＝3.02)、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(LogKow＝3.02)、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯(Log Kow＝3.38)、o-甲基苯乙烯(Log Kow＝3.40)、α-甲基苯乙烯(Log Kow＝3.46)、m-甲基苯乙烯(Log Kow＝3.46)、p-甲基苯乙烯(Log Kow＝3.61)、苯氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯(Log Kow＝3.96)和苯氧基六乙二醇丙烯酸酯(LogKow＝4.15)；
含环烷基的烯键式不饱和单体，如乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯(Log Kow＝2.57)、丙烯酸环己酯(Log Kow＝2.62)、丙烯酸二环戊烯酯(Log Kow＝2.98)、甲基丙烯酸环己酯(Log Kow＝3.06)、丙烯酸二环戊酯(Log Kow＝3.29)、甲基丙烯酸二环戊烯酯(LogKow＝3.41)、甲基丙烯酸二环戊酯(Log Kow＝3.73)、丙烯酸异冰片酯(Log Kow＝3.78)和甲基丙烯酸异冰片酯(Log Kow＝4.20)；
含羟基的烯键式不饱和单体，如4-羟基乙烯基苯(Log Kow＝2.28)；
含酰胺基的烯键式不饱和单体，如N-戊氧甲基-丙烯酰胺(Log Kow＝1.90)、N,N-二(丙氧甲基)丙烯酰胺(Log Kow＝1.90)、N-戊氧甲基-甲基丙烯酰胺(Log Kow＝2.29)、N,N-二(丙氧甲基)甲基丙烯酰胺(Log Kow＝2.29)、N,N-二(丁氧甲基)丙烯酰胺(Log Kow＝3.12)和N,N-二(丁氧甲基)甲基丙烯酰胺(Log Kow＝3.51)；
具有两个或多于两个烯键式不饱和基团的烯键式不饱和单体，如丙烯酸2-丁烯基酯(Log Kow＝1.91)、丙烯酸1-丁烯基酯(Log Kow＝1.94)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(LogKow＝2.07)、甲基丙烯酸烯丙酯(Log Kow＝2.10)、丙烯酸2-甲基烯丙酯(Log Kow＝2.10)、己二酸二乙烯酯(Log Kow＝2.12)、二丙烯酸1,4-丁二醇酯(Log Kow＝2.12)、衣康酸二烯丙酯(Log Kow＝2.19)、甲基丙烯酸1-甲代烯丙酯(Log Kow＝2.50)、异磷酸二烯丙酯(LogKow＝2.51)、甲基丙烯酸3-丁烯酯(Log Kow＝2.53)、甲基丙烯酸2-丁烯酯(Log Kow＝2.60)、甲基丙烯酸1,3-甲基-3-丁烯酯(Log Kow＝2.62)、甲基丙烯酸1-丁烯酯(Log Kow＝2.63)、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯(Log Kow＝2.71)、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(Log Kow＝2.98)、邻苯二甲酸二烯丙酯(Log Kow＝3.00)、甲基丙烯酸1,3-甲基-3-丁烯酯(Log Kow＝3.01)和二乙烯基苯(Log Kow＝3.93)；
含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体，如γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷(LogKow＝1.90)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(LogKow＝2.42)、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(LogKow＝2.47)、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(LogKow＝2.82)、乙烯基三乙氧基硅烷(LogKow＝3.12)、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Log Kow＝3.50)、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(Log Kow＝3.50)、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷(Log Kow＝3.76)和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(Log Kow＝3.86)。其中，优选含有直链烷基或带支链的烷基的烯键式不饱和单体或芳香族烯键式不饱和单体，特别优选(甲基)丙烯酸丁酯或苯乙烯，因为其在含水介质中与(甲基)丙烯酰胺的聚合稳定性好，并且聚合物(A)的分散性好。
[另一种烯键式不饱和单体(a-2)]
另一种烯键式不饱和单体(a-2)与上述聚合物(A1a)相同。
在聚合物(A1b)中，从(甲基)丙烯酰胺和非离子烯键式不饱和单体(a-1)在含水介质中的聚合稳定性以及以浆料组合物的形式与无机细颗粒的良好亲和性的角度来看，另一种烯键式不饱和单体(a-2)优选为(甲基)丙烯酰甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸。
当组合使用另一种烯键式不饱和单体(a-2)时，在不损害本公开效果的范围内，基于烯键式不饱和单体的总质量(100％质量)，另一种烯键式不饱和单体(a-2)的含量优选为5质量％或少于5质量％。
[制造聚合物(A1)的方法]
聚合烯键式不饱和单体以制造聚合物(A1)的方法可以是溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等中的任何一种。
优选地，在聚合物(A1)的聚合过程中，表面活性剂与烯键式不饱和单体混合物一起使用。当在聚合过程中使用表面活性剂时，(甲基)丙烯酰胺与非离子烯键式不饱和单体(a-1)在含水介质中的聚合稳定性极好。
聚合物(A1)在黏结剂分散液中的固体浓度没有特别限制，但优选为7质量％至50质量％。
聚合中使用的自由基聚合引发剂可以是任何已知的油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。
每100质量份烯键式不饱和单体混合物中，自由基聚合引发剂的用量优选为0.1质量份至1.0质量份，更优选为0.1质量份至0.5质量份。当含量在上述范围内时，由于黏结剂分散液的黏度可以在适当的范围内调节，因此其具有优异的耐热性、附着力和涂布性。
油溶性聚合引发剂的实例包括但不特别限于有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯和二叔丁基过氧化物；和偶氮二化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和1,1'-偶氮二-环己烷-1-腈。
在聚合中，优选使用水溶性聚合引发剂，并且可以适当使用的水溶性聚合引发剂的实例包括常规已知的化合物如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、过氧化氢和2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
在聚合中，可以将还原剂与聚合引发剂结合使用。还原剂的组合使用有利于加快乳液聚合速率和低温聚合。还原剂的实例包括还原性有机化合物，如抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖和甲醛次硫酸盐的金属盐；还原性无机化合物，如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠；以及氯化亚铁、甲醛次硫酸钠和二氧化硫脲。
每100质量份烯键式不饱和单体中，还原剂的用量优选为0.05质量份至4质量份。
如果需要，在烯键式不饱和单体的聚合中可以使用缓冲剂、链转移剂、碱性化合物等。
缓冲剂的实例包括醋酸钠、柠檬酸钠和碳酸氢钠。
链转移剂的实例包括正辛硫醇、叔辛硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、正癸硫醇、叔癸硫醇、正十一烷基硫醇、叔十一烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十三烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十七烷基硫醇、叔十七烷基硫醇、叔十六烷基硫醇和正十六烷基硫醇。
碱性化合物用于中和。碱性化合物的实例包括烷基胺，如三甲胺、三乙胺和丁胺；醇胺，如2-二甲基乙醇胺、2-二乙胺乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺和氨甲基丙醇；吗啉和氨。
<任选组分>
本发明的黏结剂分散液可以包含各种添加剂，如消泡剂、流平剂、防腐剂、溶剂、交联剂、分散剂和黏结剂，作为在不妨碍效果的范围内的其他任选组分。
聚合物(A1)在150℃时的储能模量优选为1.0×106Pa或大于1.0×106Pa且小于1.0×1010Pa，更优选为1.0×107Pa或大于1.0×107Pa。由于使用聚合物(A1)的隔膜具有优异的耐热性，并且抑制隔膜在高温范围内的收缩，从而防止非水二次电池的短路，因此优选在上述范围内的150℃时的储能模量。
当聚合物(A1)在60℃、体积比为2:3的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中浸泡72小时时，聚合物(A1)的电解液膨胀度优选小于2倍，更优选小于1.5倍。由于黏结剂的膨胀不会阻碍锂离子的导电性，从而防止内阻增加，因此优选小于两倍的电解液膨胀度。
在固体浓度为5质量％的条件下，本公开的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液在波长400nm处的的透光率小于70％，优选小于50％。在上述范围内，充分保证了黏结剂在含水介质中的分散性。在浆料组合物的情况下，无机细颗粒之间的间隙不被填充，从而使隔膜具有良好的离子渗透性。因此，改善了电池在内阻和循环特性方面的性能。由于即使在黏结剂的分子量增加时，黏度的增加也被抑制，因此浆料组合物也具有优异的涂布性。
当用衍射光栅将光源光谱分离到测量波长时，透光率可以通过透过样品的光(l)与入射到样品上的光(l0)的比率来确定，并且由下面的方程(2)表示：
(方程2)
透光率(％)＝(l/l0)×100
在本公开的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液中，聚合物(A1)为颗粒形式，并且在固体浓度为1质量％的条件下，其平均粒径优选为10nm至4000nm，更优选为100nm至3000nm。在上述范围内，黏结剂分散液具有良好的涂布性，并且当与有机颗粒共混并用作非水二次电池隔膜用浆料组合物时，不填充无机细颗粒之间的间隙，从而防止非水二次电池内阻的增加。由于即使当分子量较大时，黏度的增加也会被抑制，因此它也是优选的，并且可以同时获得耐热性和涂布性。
平均粒径可以通过用水将黏结剂分散液稀释到1质量％的固体浓度，并通过例如动态光散射测量(测量装置：Nanotrac UPA，由MicrotracBEL Corp.制造)来测量约5ml的稀释溶液来确定。使用此时获得的体积粒度分布数据(直方图)的峰值作为平均粒径。
在固体浓度为15质量％的条件下，根据第一实施方案的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液的mPa·s优选为2500mPa·s或大于2500mPa·s且小于25000mPa·s，更优选为3000mPa·s或大于3000mPa·s且小于20000mPa·s。在上述范围内，黏结剂分散液具有足以表现出耐热性和附着力的分子量，浆料组合物具有优异的溶液稳定性和涂布性。
在固体浓度为15质量％的条件下，根据第二实施方案的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液的黏度优选为100mPa·s或大于100mPa·s且小于15000mPa·s，更优选为500mPa·s或大于500mPa·s并小于7000mPa·s。在上述范围内，黏结剂分散液具有足以表现出耐热性和附着力的分子量，浆料组合物具有优异的溶液稳定性和涂布性。
换句话说，当作为颗粒状聚合物时，本公开的黏结剂分散液可以抑制树脂之间的相互作用，并且在具有高分子量的同时具有优异的处理特性，例如涂布性。
黏度可以使用B型黏度计在25℃和20rpm的转速下旋转60秒来测定。
<<非水二次电池隔膜用浆料组合物>>
非水二次电池隔膜用浆料组合物用于形成非水二次电池隔膜用保护层，并且至少包含本公开的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液和无机细颗粒。本公开的非水二次电池隔膜用浆料组合物由于黏结剂分散液与无机细颗粒之间良好的亲和力而具有优异的溶液稳定性，并且表现出耐热性和附着力。由于隔膜的良好的耐热性和附着力，使得即使在黏结剂的分子量增加的情况下，黏度的增加也被抑制，因此该浆料组合物还具有优异的涂布性。
如果需要，浆料组合物优选地包含聚合物(A2)，并且优选聚合物(A2)，因为它用作黏结剂组分并改善与隔膜基材的附着力。
<无机细颗粒>
无机细颗粒优选由在非水二次电池的电解液中不会劣化的无机化合物组成。无机化合物的具体实例包括氧化铝、水合氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛、二氧化硅和离子导电玻璃。无机化合物可以单独使用，也可以与两种或多于两种的化合物组合使用。
无机细颗粒的平均粒径优选为0.01μm至10μm，更优选为0.1μm至5μm。通过使用具有以上平均粒径的无机细颗粒，保护层可以获得更高水平的涂层强度和锂离子电导率。
无机细颗粒的平均粒径表示当通过激光衍射/散射法或动态光散射法在基于体积的粒度分布(体积分布)中从小粒径侧的积分值达到50％时的粒径。
每100质量份无机细颗粒中，聚合物(A1)的用量优选为0.1质量份至10质量份，更优选为0.2质量份至5质量份。在上述范围内，可以进一步提高保护层的锂离子导电性，从而抑制内阻，同时保持无机细颗粒之间的附着力和保护层对隔膜的优异附着力。
<聚合物(A2)>
本公开的非水二次电池隔膜用浆料组合物优选地还包含聚合物(A2)，并且聚合物(A2)是玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至40℃的颗粒状聚合物。
注意，如果聚合物(A2)对应于聚合物(A1)，则排除聚合物(A2)。
聚合物(A2)在形成浆料组合物时用作基材的黏结剂组分。
可以使用的聚合物(A2)包括但不限于任何聚合物，只要它具有-40℃至40℃的玻璃化转变温度并且是颗粒的形式，任何组分，如丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丁二烯树脂、烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、和天然聚合物如多糖。然而，从与聚合物(A1)的混合稳定性和与非导电细颗粒和烯烃基材的良好附着力的角度来看，优选使用丙烯酸树脂或苯乙烯丙烯酸树脂。
在使用聚合物(A2)的情况下，每100质量份聚合物(A1)中，浆料组合物中聚合物(A2)的含量优选为200质量份或少于200质量份，更优选为10质量份至100质量份。通过将聚合物(A2)包含在上述范围内，浆料组合物具有经改善的与隔膜基材的附着力，并具有更好的循环特性。
当聚合物(A2)是烯键式不饱和单体的聚合物时，可以使用与聚合物(A1)中描述的相同的方法作为制造聚合物(A2)的方法。
聚合物(A2)是分散在含水介质中的颗粒状聚合物，其很容易表现出与基材的附着力。在固体浓度为1质量％的条件下，聚合物(A2)的平均粒径优选为50nm至500nm，更优选为60nm至400nm。在上述范围内，当聚合物(A2)形成浆料组合物时，不会填充无机细颗粒之间的间隙，从而使隔膜具有良好的离子渗透性。
平均粒度可以通过例如动态光散射测量(测量装置：Nanotrac UPA，由MicrotracBEL Corp.制造)来确定。使用此时获得的体积粒度分布数据(直方图)的峰值作为平均粒径。
本公开的非水二次电池用浆料组合物优选与除聚合物(A1)和聚合物(A2)之外的聚合物、流平剂、分散剂、增稠剂、消泡剂等作为其它任选的组分共混。流平剂类型的实例包括基于硅的试剂、基于氟的试剂、基于金属的试剂和基于琥珀酸的试剂。分散剂的实例包括阴离子化合物、非离子化合物和高分子化合物。
<制造浆料组合物的方法>
本公开的非水二次电池用浆料组合物通过混合本公开的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液、无机细颗粒和任选的添加剂如聚合物(A2)而形成。浆料组合物可以通过例如用分散剂分散无机细颗粒，然后将黏结剂分散液与任选的添加剂混合来形成。
本公开的非水二次电池用浆料组合物可以使用已知的分散器或混合器来制造。混合装置的具体实例包括混合器，例如分散混合器、均质混合器和行星式混合器；均质机；介质型分散器，如油漆调节机、球磨机、砂磨机、搅拌磨、珠磨机和共球磨机；无介质型分散器，如气流粉碎机；和其他辊式捏合机。此外，要使用的分散器优选是已经被处理以防止来自分散器的金属污染的分散器。要使用的介质优选是陶瓷珠，如玻璃珠、氧化锆珠和氧化铝珠。可以仅使用一个分散装置，或者可以组合使用多个装置。
<<非水二次电池隔膜>>
本公开的非水二次电池隔膜包括在隔膜基材的至少一个表面上由浆料组合物形成的保护层。该保护层提高了隔膜的耐热性，并降低了当非水二次电池过热时由于电极间短路而导致非水二次电池爆炸的风险。
隔膜基材是多孔层或无纺布，其具有离子可以穿透的细孔。具体而言，隔膜基材可以由已知材料如包括聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃、纤维素和芳香族聚酰胺组成。
形成保护层的方法优选是施用浆料组合物的方法。这种涂布方法的具体实例包括模具涂布法、浸涂法、滚筒式涂布法、刮涂法、刮刀式涂布法、喷涂法、雕轮式涂布法、丝网印刷法和静电喷涂法。此外，优选在涂布过程中干燥溶剂。具体地，可以使用已知的干燥方法，如静置干燥、鼓风干燥、热空气干燥、红外干燥和远红外干燥。涂布后可以使用平版印刷机、轧辊压延机等进行辊压处理。
保护层的厚度可以优选为0.5μm至10μm，并且更优选为1μm至5μm。在上述范围内，保护层可以作为涂层确保足够的强度，并表现出优异的电池性能。
<<非水二次电池>>
将使用LIB作为示例来描述本公开的非水二次电池。LIB至少包括电池主体，该电池主体具有正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜；以及充满电池主体的电解液。
正极和负极(以下有时称为“电极”)具有集流体和由复合墨水形成的复合层，该复合墨水包含作为基本组分的电极活性材料。
用于一般蓄电装置的复合墨水包含作为基本组分的活性材料和溶剂，如果需要，还包含导电助剂和黏结剂。优选尽可能多地包含活性材料。例如，活性材料在复合墨水的固相含量中的比例优选为80质量％至99质量％。当含有导电助剂时，导电助剂在复合墨水的固相含量中的比例为0.1质量％至15质量％。当含有黏结剂时，黏结剂在复合墨水的固相含量中的比例优选为0.1质量％至15质量％。
可适当选择的集流体是适用于各种二次电池的集流体。集流体材料的实例包括金属如铝、铜、镍、钛和不锈钢及其合金。在LIB的情况下，优选使用由铝组成的集流体作为正极，并使用由铜组成的集流体作为负极。关于形状，通常使用扁平箔材，但也可以使用具有粗糙表面、穿孔箔材和网目形状的集流体。集流体的厚度优选为5μm至50μm。
可以使用的正极活性材料包括但不特别限于能够掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属化合物如金属硫化物和导电聚合物。金属氧化物或金属化合物的实例包括过渡金属如Fe、Co、Ni和Mn的氧化物，和锂的复合氧化物，以及无机化合物如过渡金属硫化物。金属氧化物或金属化合物的具体实例包括过渡金属氧化物粉末，如MnO、V2O5、V6O13和TiO2；锂和过渡金属的复合氧化物粉末，如镍酸锂、钴酸锂、具有层状结构的锰酸锂和尖晶石结构的锰酸锂；磷酸铁锂材料，其是具有橄榄石结构的锂酸化合物；以及过渡金属硫化物粉末，如TiS2和FeS。
负极活性材料只要能够与锂离子掺杂或嵌入，就不会受到特别的限制。负极活性材料的实例包括金属Li及其合金，如锡合金、硅合金和铅合金；金属氧化物，如钛酸锂、钒酸锂和硅酸锂；导电聚合物，如聚乙炔和聚对亚苯；无定形含碳材料，如软碳和硬碳；人造石墨，如高度石墨化的碳材料；含碳粉末，如天然石墨；以及含碳材料，如碳炭黑、中间相碳黑、以树脂为燃料的碳材料、气相生长碳纤维和碳纤维。
复合墨水中的导电助剂不受特别限制，只要它是具有导电性的碳材料。具有导电性的碳材料的实例包括石墨、碳黑、导电碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维和碳纤维)和富勒烯。
复合墨水中的黏结剂用于将例如活性材料和导电碳材料的颗粒彼此黏结或将导电碳材料黏结到集流体上。
复合墨水中使用的黏结剂的实例包括纤维素树脂，如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯酚树脂、环氧树脂、酚氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂和羧甲基纤维素；合成橡胶，如丁苯橡胶和氟橡胶；导电树脂，如聚苯胺和聚乙炔；以及含氟原子的高分子化合物，如聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和四氟乙烯。黏结剂也可以是这些树脂的改性产品、混合物或聚合物。
此外，如果需要，可以将复合墨水与成膜剂、消泡剂、整平剂、防腐剂、pH调节剂、黏度调节剂等共混。
电解液是含有锂的电解液溶解在非水溶剂中的液体。电解液的具体实例包括LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、和LiBPh4。
非水溶剂的实例包括碳酸酯类，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；内酯类，如γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-辛内酯；聚乙烯醚类，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环、4-甲基-1,3-二氧五环、1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷；酯类如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯；亚硫醚类如二甲基亚砜和环丁砜；和腈类如乙腈。
此外，电解液优选用作聚合物电解质，其通过保持在聚合物基质中而形成凝胶。聚合物基质的实例包括具有聚亚烷基氧化物段的丙烯酸树脂、具有聚亚烷基氧化物段的聚磷腈树脂和具有聚亚烷基氧化物段的聚硅氧烷树脂。
使用上述组件的非水二次电池具有优异的安全性和电池特性。本公开的非水二次电池可用于工业、车载和移动应用。
实施例
在下文中，将参考实施例更详细地描述本公开，但是以下实施例不旨在限制本公开的范围。注意，实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”；表中数值代表固体质量；空白代表没有使用。
下面描述了测量无机细颗粒的平均粒径和聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的方法。
<无机细颗粒的平均粒径>
通过激光衍射/散射法在基于体积的粒度分布(体积分布)中从小粒径侧的积分值达到50％时的粒径来确定无机细颗粒的平均粒径。
<玻璃化转变温度>
用差示扫描量热仪(DSC，由TAInstruments制造)测量了聚合物的玻璃化转变温度。具体地，将精确称量了约3mg干燥树脂的铝盘和作为参照的空铝盘置于DSC测量支架中，并在10℃/分钟的升温条件下进行测量，将所得DSC曲线中吸热现象的低温侧基线和拐点处切线的交点温度定义为玻璃化转变温度(Tg)。
在下文中，将按顺序描述与第一实施方案和第二实施方案有关的实施例。注意，这些实施例独立于每个实施方案，并且即使当使用相同的附图标记时，实施方案也可以彼此不相关。
1.第一实施方案的实施例
制备聚合物(A2-1a)分散液
在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流装置的反应容器中装入40份离子交换水和0.2份作为表面活性剂的Aqualon KH-10(由DKS有限公司制造)。另外，向其中进一步加入1％的预乳液，该预乳液通过混合61份丙烯酸2-乙基己酯、30份甲基丙烯酸甲酯、7份苯乙烯、0.5份甲基丙烯酰胺、1.5份丙烯酸、53份离子交换水和1.8份作为表面活性剂的AqualonKH-10(由DKS Co.Ltd.制造)预先制备。随后，将反应容器加热到内部温度为60℃，并用氮气充分置换。然后，加入10份5％过硫酸钾水溶液和20份1％无水亚硫酸氢钠水溶液的10％以引发聚合。反应体系在60℃下保持5分钟后，在1.5小时内逐滴加入剩余的预乳液、5％过硫酸钾水溶液和剩余的1％无水亚硫酸氢钠水溶液，同时保持内部温度为60℃。进一步搅拌混合物2小时。一旦通过固体含量测量确认转化率超过98％，将温度冷却至30℃。加入25％氨水以将pH调节至8.5，并且用离子交换水进一步将固体含量调节至40％，以获得Tg为-12℃的聚合物(A2-1a)分散液。固体含量通过将残留物在150℃下烘烤20分钟来确定。
[实施例a1]
非水二次电池隔膜用黏结剂分散液的制造
将48份丙烯酰胺、47份丙烯酸2-羟乙酯、3份二丙酮丙烯酰胺、2份丙烯酸丁酯和90份离子交换水混合以形成混合溶液。在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流装置的反应容器中装入450份水和30份混合溶液。随后，将反应容器加热至内部温度为80℃并用氮气充分置换，并向其中加入25份(固体含量：2.5份)10％的过硫酸铵水溶液作为引发剂以引发反应。在60分钟内逐滴加入混合物，同时内部温度保持在80℃。滴加完成后，混合物在80℃进一步反应3小时。一旦通过固体含量测量确认转化率超过98％，将温度冷却至30℃。用离子交换水将固体含量调节至15％，以获得含有聚合物(A1-1a)的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液。固体含量通过将残留物在150℃烘烤20分钟来确定。
[实施例2a至实施例18a和对比例1a至对比例6a]
含有聚合物(A1-2a至18a)或聚合物(A3a-1至6a)的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液的获得方式与实施例1a相同，不同之处在于共混组成和共混量(质量份)如表1A所示。注意，在实施例6a、实施例8a和实施例10a以及对比例5a中，在反应完成后，加入与树脂中的羧基等摩尔量的25％氨水用于中和。
此外，对比例2a和对比例3a由于聚合稳定性差而不能合成。
通过以下方法确定所得聚合物和非水二次电池隔膜用黏结剂分散液的物理性质值和评价结果。结果如表1A至表3A所示。
<酸值>
聚合物的酸值是中和1g干燥树脂中的酸性成分所需的氢氧化钾毫克数。根据JISK2501中描述的方法，使用自动滴定仪(“COM-A19”，由HIRANUMACo.,Ltd.制造)进行电位滴定。用氢氧化钾-乙醇溶液计算酸值。
<透光率>
用离子交换水将所得黏结剂分散液调整为5％的固体浓度，并放置在光学长度为1cm的石英池中，然后用JASCO公司制造的分光光度计(V-770)在波长400nm处测量其透射光谱。以离子交换水为对照。
A：透光率小于50％。
B：透光率为50％或大于50％且小于70％。
C：透光率为70％或大于70％。
<储能模量>
将所得黏结剂分散液在40℃下干燥72小时，以制得厚度约为0.5mm的薄膜。将所得薄膜切割成5mm宽×20mm长的带材作为样品，并使用动态黏弹性测量装置(“DVA-200”，由ITKeisoku Seigyo Co.,Ltd.制造)测量150℃的储能模量。测量条件如下：
测量方式：拉伸
频率：10Hz
应变：0.01％
温升条件：10℃/分钟
A：储能模量为1.0×107Pa或大于1.0×107Pa。
B：储能模量为1.0×106Pa或大于1.0×106Pa且小于1.0×107Pa。
C：储能模量小于1.0×106Pa。
<黏度>
使用B型黏度计(TVB10，由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测量了固体浓度为15％的黏结剂分散液的黏度(温度：25℃，主轴旋转时间：60秒，主轴转速：20rpm)。
A：黏度为3000mPa·s或大于3000mPa·s且小于20000mPa·s。
B：黏度为2500mPa·s或大于2500mPa·s且小于3000mPa·s。
B’：黏度为20000mPa·s或大于20000mPa·s且小于25000mPa·s。
C：黏度小于2500mPa·s。
C’：黏度为25000mPa·s或大于25000mPa·s。
<平均粒径>
可以通过用水将聚合物的溶液稀释到1质量％的固体浓度，并通过动态光散射测量装置(测量装置：Nanotrac UPA，由MicrotracBEL Corp制造)测量约5ml的稀释溶液来确定平均粒径。将此时获得的体积粒度分布数据(直方图)的峰值用作平均粒径。
A：平均粒径为100nm或大于100nm且小于3000nm。
B：平均粒径为3000nm或大于3000nm且小于4000nm或平均粒径为10nm或大于10nm且小于100nm。
C：平均粒径小于10nm或4000nm或大于4000nm。
<<黏结剂分散液的评价>>
<耐电解液性>
耐电解液性，即聚合物在电解液中溶解和溶胀的难易程度，通过电解液的溶胀度来评价。电解液的溶胀度越小，耐电解液性越好。
将所得黏结剂分散液在40℃下干燥72小时，以制备厚度约为1mm的薄膜。随后，将薄膜切割成10mm长×10mm宽的尺寸作为样品，并将样品在60℃下浸入体积比为2:3的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中72小时。浸泡前后薄膜的溶胀度计算如下：
溶胀度(倍)＝(浸泡后的质量)/(浸泡前的质量)
A：溶胀度小于1.5倍。
B：溶胀度为1.5倍或大于1.5倍且小于2倍。
C：溶胀度为2倍或大于2倍。
表1A
表2A
表3A
表中的缩写如下所示。
<非离子烯键式不饱和单体(a-1a)>
MA：丙烯酸甲酯(log Kow：0.59)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(log Kow：1.13)
EA：丙烯酸乙酯(log Kow：1.08)
2HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(log Kow：0.33)
DAAM：双丙酮丙烯酰胺(log Kow：0.82)
<另一种烯键式不饱和单体(a-2)>
AA：丙烯酸(log Kow：0.67，离子烯键式不饱和单体)
2HEA：丙烯酸羟乙酯(log Kow：-0.22)
St：苯乙烯(log Kow：2.71)
BA：丙烯酸丁酯(log Kow：2.23)
EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯(log Kow：2.07)
[实施例19a]
非水二次电池隔膜用浆料组合物的制备
在珠磨机中，进料42.4份无机细颗粒(氧化铝，平均粒径：0.5μm)、0.5份作为分散剂的聚羧酸铵(BYK-154)、42.7份水来制备氧化铝分散液。在所得氧化铝分散液中加入1.1份以含固体含量计的聚合物(A-1a)的黏结剂分散液、0.6份作为增稠剂的4％的羧甲基纤维素(CMC，Daicel 1220)水溶液、0.3份作为润湿剂的基于硅的活化剂(BYK-349)、以及0.2份基于硅的消泡剂(BYK-018)，并向混合物中加入水，以获得43％的固体浓度。然后，将它们混合制成非水二次电池隔膜用浆料组合物。
<非水二次电池隔膜的制备>
用刮刀将浆料组合物施用到隔膜基材(9μm多孔聚乙烯薄膜)的一个表面上，厚度为3μm，然后在烘箱中以80℃干燥，获得具有保护层的隔膜。
(正极的制备)
通过添加并混合93份作为正极活性材料的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、4份作为导电剂的乙炔黑、3份作为黏结剂的聚偏二氟乙烯和45份N-甲基吡咯烷酮来制备用于正极的复合墨水。用刮刀将所得用于正极的复合墨水施加到用作集流体的20μm厚的铝箔上，然后通过在80℃加热干燥，以将电极的单位面积重量调节到20mg/cm2。用辊压机对所得物进行辊压处理，从而制备具有密度为3.1g/cm3的复合层的正极。
(负极的制备)
通过在行星式混合器中捏合98份作为负电极活性材料的人造石墨和66.7份1.5％的羧甲基纤维素(1份作为固体含量)水溶液并混合33份水和2.08份48％的苯乙烯-丁二烯乳液(1份作为固体含量)含水分散液来制备用于负极的复合墨水。用刮刀将所得用于负极的复合墨水施用到用作集流体的20μm厚的铜箔上，然后通过在80℃加热干燥，以将电极的单位面积重量调节到12mg/cm2。用辊压机对所得物进行辊压处理，从而制备具有密度为1.5g/cm3的复合层的负极。
<非水二次电池的制备>
分别将正极和负极冲压成45mm×40mm和50mm×45mm的尺寸。正极和负极通过具有保护层的隔膜彼此相对地插入铝质层压袋中，并在真空中干燥。然后，注入电解液(非水电解液，其中LiPF6以1M的浓度溶解在以2:3的体积比混合的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中)，密封铝质层压体以制备层压的非水二次电池。
[实施例20a至实施例36a、实施例41a和实施例42a以及对比例7a至对比例11a]
以与实施例19a中相同的方式制备非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池，不同之处在于改变了组成和共混量(质量份)，如表4A所示。
[实施例37a]
在珠磨机中，进料42.4份无机细颗粒(氧化铝，平均粒径：0.5μm)、0.5份作为分散剂的聚羧酸铵(BYK-154)、42.7份水来制备氧化铝分散液。在所得氧化铝分散液中加入1.0份以固体含量计的包含聚合物(A1-8a)的黏结剂分散液、0.1份以固体含量计的包含聚合物(A2-1a)的黏结剂分散液、0.6份作为增稠剂的4％羧甲基纤维素(CMC，Daicel 1220)水溶液、0.3份作为润湿剂的基于硅的活化剂(BYK-349)、以及0.2份基于硅的消泡剂(BYK-018)，并向混合物中加入水，以获得43％的固体浓度。然后，将它们混合制成非水二次电池隔膜用浆料组合物。
[实施例38a至实施例40a]
以与实施例37a中相同的方式制备非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池，不同之处在于改变了组成和共混量(质量份)，如表4A所示。
用所得非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池分别来评估溶液稳定性和涂布性、保护层与隔膜基材的附着力和耐热性、以及初始电阻和循环特性。结果如表4A所示。
<<浆料组合物的评价>>
<溶液稳定性>
将浆料组合物储存在50℃，目视检查聚集、沉淀和分离。
[评价标准]
◎：自开始储存起两周或大于两周内未观察到异常。非常好。
〇：开始储存一周或大于一周且不到两周时观察到一些异常。良好。
Δ：在开始储存四天或大于四天且小于一周时观察到一些异常。可用。
×：自开始储存起三天内观察到一些异常。在实际使用中存在问题。
<涂布性>
使用所得隔膜目测观察浆料组合物以评价涂布性。
[评价标准]
◎：膜层厚度均匀，无缩孔。非常好。
〇：小于5％的涂布部分不均匀或缩孔。良好。
Δ：5％或大于5％且小于10％的涂布部分不均匀或缩孔。可用。
×：10％或大于10％的涂布部分不均匀或缩孔。在实际使用中存在问题。
<隔膜的评价>
<隔膜的耐热性>
将隔膜切割成MD(流动方向)100mm×TD(垂直方向)100mm的尺寸以制备样品。样品夹在三张纸之间，在150℃的烘箱中放置两个小时。将样品从烘箱中取出并冷却后，收缩率计算如下：
样品面积(mm2)＝(样品MD长度)×(样品TD长度)
收缩率(％)＝[(加热后的样品面积)/(加热前的样品面积)]×100
[评价标准]
◎：收缩率小于7％。非常好。
〇：收缩率为7％或大于7％且小于15％。良好。
Δ：收缩率为15％或大于15％且小于30％。可用。
×：收缩率为30％或大于30％。在实际使用中存在问题。
<保护层与隔膜基材的附着力>
将所得的具有保护层的隔膜切割成25mm宽×100mm长的尺寸，并用双面胶带将隔膜的基材侧附着到不锈钢板上。将宽度为18mm的透明胶带贴在保护层侧，并在1kg的负荷下辊压。在50℃的温度和50％的湿度的条件下放置24小时后，将透明胶带的一端沿180°的方向拉伸，用拉伸试验机(“AGS-X”，由Shimadzu Corporation制造)测量剥离强度(剥离速率：10毫米/分钟，单位：N/18mm宽度)。
[评价标准]
◎：剥离强度为3N/18mm或大于3N/18mm。非常好。
〇：剥离强度为2N/18mm或大于2N/18mm且小于3N/18mm。良好。
Δ：剥离强度为1.5N/18mm或大于1.5N/18mm且小于2N/18mm。可用。
×：剥离强度小于1.5N/18mm。在实际使用中存在问题。
<<非水二次电池的评价>>
<内阻>
内阻通过空气渗透性来评价，其是100ml空气通过样品所用的时间。时间越短，内阻越小，内阻越好。根据JIS P8117中描述的方法，使用Gurley型透气性测试仪(“G-B3C”，由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)测量透气性。
[评价标准]
◎：小于260秒/100毫升。非常好。
〇：260秒/100毫升或大于260秒/100毫升且小于270秒/100毫升。良好。
Δ：270秒/100毫升或大于270秒/100毫升且小于280秒/100毫升。实际可用。
×：280秒/100毫升或大于280秒/100毫升。在实际使用中存在问题。
<循环特性>
在50℃的恒温箱中，在60mA的充电电流和4.2V的充电结束电压下进行恒流、恒压充电(截止电流：0.6mA)，随后在60mA的放电电流下进行恒流放电，直到充电结束电压达到3.0V，以确定初始放电容量。该充放电循环进行200次，以计算放电容量保持率(第十次放电容量相对于初始放电容量的百分比)。
放电容量保持率越大，循环特性越好。
[评价标准]
◎：放电容量保持率为90％或大于90％。非常好。
〇：放电容量保持率为85％或大于85％且小于90％。良好。
Δ：放电容量保持率为80％或大于80％且小于85％。实际可用。
×：放电容量保持率小于80％。在实际使用中存在问题。
[表4A]
如表4A所示，在实施例19至实施例42中使用非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，该黏结剂分散液包括聚合物(A1a)和含水介质，其中聚合物(A1a)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，其包含40质量％至80质量％的(甲基)丙烯酰胺和20质量％至60质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)，非离子烯键式不饱和单体(a-1a)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(LogKow)为0.25至1.5；并且在固体浓度为5％的条件下，在波长400nm处的透光率小于70％，其形成浆料组合物时具有良好的溶液稳定性和涂布性，形成二次电池用隔膜时具有优异的耐热性和附着力，形成二次电池时具有小的内阻和良好的循环特性。另一方面，使用Log Kow大于1.5的烯键式不饱和单体的对比例2和使用超过60质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)的对比例3在聚合稳定性方面明显较差。使用对比例1a和对比例4a至对比例6a或不使用聚合物(A1a)的非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池的任何物理性质也都极差，结果远远不能满足实际使用水平。
2.第二实施方案的实施例
[实施例1b]
非水二次电池隔膜用黏结剂分散液的制造
将66份丙烯酰胺、32份甲基丙烯酸叔丁酯、2份1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1.0份20％的EMAL 2FG水溶液和90份离子交换水混合以形成混合溶液。在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流装置的反应容器中装入450份水和30份混合溶液。随后，将反应容器加热至内部温度为80℃并用氮气充分置换，并向其中加入2.0份(固体含量：0.2份)10％的过硫酸铵水溶液作为引发剂以引发反应。在60分钟内逐滴加入混合物，同时内部温度保持在80℃。滴加完成后，混合物在80℃进一步反应3小时。一旦通过固体含量测量确认转化率超过98％，将温度冷却至30℃。用离子交换水将固体含量调节至15％，以获得含有聚合物(A1-1b)的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液。固体含量通过将残留物在150℃烘烤20分钟来确定。
[实施例2b至实施例24b和对比例1b至对比例7b]
含有聚合物(A1-2b至24b)或聚合物(A3-1b至7b)的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液的获得方式与实施例1b相同，不同之处在于共混组成和共混量(质量份)如表1B至表3B所示。注意，在实施例4b、实施例6b和实施例12b以及对比例5b中，在反应完成后，加入与树脂中的羧基等摩尔量的25％氨水用于中和。
在实施例21b和实施例24b中，在聚合过程中观察到聚集体。此外，实施例7b由于聚合稳定性差而不能合成。
通过以下方法确定所得聚合物和非水二次电池隔膜用黏结剂分散液的物理性质值和评价结果。结果如表1B至表3B所示。
<酸值>
聚合物的酸值是中和1g干燥树脂中的酸性成分所需的氢氧化钾毫克数。根据JISK2501中描述的方法，使用自动滴定仪(“COM-A19”，由HIRANUMACo.,Ltd.制造)进行电位滴定。用氢氧化钾-乙醇溶液计算酸值。
<透光率>
用离子交换水将所得黏结剂分散液调整为5％的固体浓度，并放置在光学长度为1cm的石英池中，然后用JASCO公司制造的分光光度计(V-770)在波长400nm处测量其透射光谱。以离子交换水为对照。
A：透光率小于50％。
B：透光率为50％或大于50％且小于70％。
C：透光率为70％或大于70％。
<储能模量>
将所得黏结剂分散液在40℃下干燥72小时，以制得厚度约为0.5mm的薄膜。将所得薄膜切割成5mm宽×20mm长的带材作为样品，并使用动态黏弹性测量装置(“DVA-200”，由ITKeisoku Seigyo Co.,Ltd.制造)测量150℃的储能模量。测量条件如下：
测量方式：拉伸
频率：10Hz
应变：0.01％
温升条件：10℃/分钟
A：储能模量为1.0×107Pa或大于1.0×107Pa。
B：储能模量为1.0×106Pa或大于1.0×106Pa且小于1.0×107Pa。
C：储能模量小于1.0×106Pa。
<黏度>
使用B型黏度计(TVB10，由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测量了固体浓度为15％的黏结剂分散液的黏度(温度：25℃，主轴旋转时间：60秒，主轴转速：20rpm)。
A：黏度为500mPa·s或大于500mPa·s且小于7000mPa·s。
B：黏度为100mPa·s或大于100mPa·s且小于500mPa·s。
B’：黏度为7000mPa·s或大于7000mPa·s且小于15000mPa·s。
C：黏度小于100mPa·s。
C’：黏度为15000mPa·s或大于15000mPa·s。
<平均粒径>
可以通过用水将聚合物的溶液稀释到1质量％的固体浓度，并通过动态光散射测量装置(测量装置：Nanotrac UPA，由MicrotracBEL Corp制造)测量约5ml的稀释溶液来确定平均粒径。将此时获得的体积粒度分布数据(直方图)的峰值用作平均粒径。
A：平均粒径为100nm或大于100nm且小于3000nm。
B：平均粒径为3000nm或大于3000nm且小于4000nm或平均粒径为10nm或大于10nm且小于100nm。
C：平均粒径小于10nm或4000nm或大于4000nm。
<黏结剂分散液的评价>
<耐电解液性>
耐电解液性，即聚合物在电解液中溶解和溶胀的难易程度，通过电解液的溶胀度来评价。电解液的溶胀度越小，耐电解液性越好。
将所得黏结剂分散液在40℃下干燥72小时，以制备厚度约为1mm的薄膜。随后，将薄膜切割成10mm长×10mm宽的尺寸作为样品，并将样品在60℃下浸入体积比为2:3的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中72小时。浸泡前后薄膜的溶胀度计算如下：
溶胀度(倍)＝(浸泡后的质量)/(浸泡前的质量)
A：溶胀度小于1.5倍。
B：溶胀度为1.5倍或大于1.5倍且小于2倍。
C：溶胀度为2倍或大于2倍。
[表1B]
表1B
[表2B]
表2B
[表3B]
表3B
表中的缩写如下所示。
烯键式不饱和单体的Log Kow值通过输入烯键式不饱和单体的结构式来计算，该结构式通过Hansen溶解度参数软件HSPiP(ver.5.2.05)的YMB方法(性质预测功能)转换成Smiles符号。
<非离子烯键式不饱和单体(a-1b)>
t-BA：丙烯酸叔丁酯(Log Kow：2.06)
BA：丙烯酸丁酯(Log Kow：2.23)
t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯(log Kow：4.01)
St：苯乙烯(Log Kow：3.06)
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(Log Kow：0.82)
1,4-BDDMA：二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(Log Kow：2.98)
<另一种烯键式不饱和单体(a-2)>
AA：丙烯酸(log Kow：0.2)
2HEA：丙烯酸羟乙酯(log Kow：0.01)
2HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯(Log Kow：0.7)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(Log Kow：1.13)
iNA：丙烯酸异辛酯(Log Kow：4.44)
1,9-NDDA：二丙烯酸1,9-壬二醇酯(Log Kow：5.44)
[实施例25]
<非水二次电池隔膜用浆料组合物制备>
在珠磨机中，进料42.4份无机细颗粒(氧化铝，平均粒径：0.5μm)、0.5份作为分散剂的聚羧酸铵(BYK-154)、42.7份水来制备氧化铝分散液。在所得氧化铝分散液中加入1.1份以固体含量计的包含聚合物(A1-1b)的黏结剂分散液、0.6份作为增稠剂的4％羧甲基纤维素(CMC，Daicel 1220)水溶液、0.3份作为润湿剂的基于硅的活化剂(BYK-349)、以及0.2份基于硅的消泡剂(BYK-018)，并向混合物中加入水，以获得43％的固体浓度。然后，将它们混合制成非水二次电池隔膜用浆料组合物。
<非水二次电池隔膜的制备>
用刮刀将浆料组合物施加到隔膜基材(9μm多孔聚乙烯薄膜)的一个表面上，厚度为3μm，然后在烘箱中以80℃干燥，获得具有保护层的隔。
(正极的制备)
通过添加并混合93份作为正极活性材料的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、4份作为导电剂的乙炔黑、3份作为黏结剂的聚偏二氟乙烯和45份N-甲基吡咯烷酮来制备用于正极的复合墨水。用刮刀将所得用于正极的复合墨水施加到用作集流体的20μm厚的铝箔上，然后通过在80℃加热干燥，以将电极的单位面积重量调节到20mg/cm2。用辊压机对所得物进行辊压处理，从而制备具有密度为3.1g/cm3的复合层的正极。
通过在行星式混合器中捏合98份作为负电极活性材料的人造石墨和66.7份1.5％的羧甲基纤维素(1份作为固体含量)水溶液并混合33份水和2.08份48％的苯乙烯-丁二烯乳剂(1份作为固体含量)含水分散液来制备用于负极的复合墨水。用刮刀将所得用于负极的复合墨水施加到用作集流体的20μm厚的铜箔上，然后通过在80℃加热干燥，以将电极的单位面积重量调节到12mg/cm2。用辊压机对所得物进行辊压处理，从而制备具有密度为1.5g/cm3的复合层的负极。
<非水二次电池的制备>
分别将正极和负极冲压成45mm×40mm和50mm×45mm的尺寸。正极和负极通过具有保护层的隔膜彼此相对地插入铝质层压袋中，并在真空中干燥。然后，注入电解液(非水电解液，其中LiPF6以1M的浓度溶解在以2:3的体积比混合的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中)，密封铝质层压体以制备层压的非水二次电池。
[实施例26b至实施例48b、实施例52b和实施例53b以及对比例8b至对比例14b]
以与实施例25b中相同的方式制备非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池，不同之处在于改变了组成和共混量(质量份)，如表4B所示。
[实施例49b]
在珠磨机中，进料42.4份无机细颗粒(氧化铝，平均粒径：0.5μm)、0.5份作为分散剂的聚羧酸铵(BYK-154)、42.7份水来制备氧化铝分散液。在所得氧化铝分散液中加入1.0份以固体含量计的包含聚合物(A1-1b)的黏结剂分散液、0.1份以固体含量计的包含聚合物(A2-1b)的黏结剂分散液、0.6份作为增稠剂的4％羧甲基纤维素(CMC，Daicel 1220)水溶液、0.3份作为润湿剂的基于硅的活化剂(BYK-349)、以及0.2份基于硅的消泡剂(BYK-018)，并向混合物中加入水，以获得43％的固体浓度。然后，将它们混合制成非水二次电池隔膜用浆料组合物。
[实施例50b至实施例51b]
以与实施例49b中相同的方式制备非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池，不同之处在于改变了组成和共混量(质量份)，如表4B所示。
用所得非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池通过下述方法分别来评估溶液稳定性和涂布性；保护层与隔膜基材的附着力、含水量和耐热性；以及初始电阻和循环特性。结果如表4B所示。
<<浆料组合物的评价>>
<溶液稳定性>
将浆料组合物储存在50℃，目视检查聚集、沉淀和分离。
[评价标准]
◎：自开始储存起四周或大于四周内未观察到异常。非常好。
〇：开始储存一周或大于一周且不到四周时观察到一些异常。良好。
Δ：在开始储存四天或大于四天且小于一周时观察到一些异常。可用。
×：自开始储存起三天内观察到一些异常。在实际使用中存在问题。
<涂布性>
使用所得隔膜目测观察浆料组合物以评价涂布性。
[评价标准]
◎：膜层厚度均匀，无缩孔。非常好。
〇：小于5％的涂布部分不均匀或缩孔。良好。
Δ：5％或大于5％且小于10％的涂布部分不均匀或缩孔。可用。
×：10％或大于10％的涂布部分不均匀或缩孔。在实际使用中存在问题。
<<隔膜的评价>>
<隔膜的耐热性>
将隔膜切割成MD(流动方向)100mm×TD(垂直方向)100mm的尺寸以制备样品。样品夹在三张纸之间，在150℃的烘箱中放置两个小时。将样品从烘箱中取出并冷却后，收缩率计算如下：
样品面积(mm2)＝(样品MD长度)×(样品TD长度)
收缩率(％)＝[1-(加热后的样品面积)/(加热前的样品面积)]×100
[评价标准]
◎：收缩率小于7％。非常好。
〇：收缩率为7％或大于7％且小于15％。良好。
Δ：收缩率为15％或大于15％且小于30％。实际可用。
×：收缩率为30％或大于30％。在实际使用中存在问题。
<隔膜的含水量>
在23℃的温度和50％的湿度的条件下，将隔膜放置三天，使用蒸发器(VA-100，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)在120℃的蒸发温度下提取的水含量使用KarlFischer水分测量装置(CA-100，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量。
[评价标准]
◎：含水量小于1500ppm。非常好。
〇：含水量为1500ppm或大于1500ppm且小于2000ppm。良好。
Δ：含水量为2000ppm或大于2000ppm且小于3000ppm。实际可用。
×：含水量为3000ppm或大于3000ppm。在实际使用中存在问题。
<保护层与隔膜基材的附着力>
将所得的具有保护层的隔膜切割成25mm宽×100mm长的尺寸，并用双面胶带将隔膜的基材侧附着到不锈钢板上。将宽度为18mm的透明胶带贴在保护层侧，并在1kg的负荷下辊压。在50℃的温度和50％的湿度的条件下放置24小时后，将透明胶带的一端沿180°的方向拉伸，用拉伸试验机(“AGS-X”，由Shimadzu Corporation制造)测量剥离强度(剥离速率：10毫米/分钟，单位：N/18mm宽度)。
[评价标准]
◎：剥离强度为3N/18mm或大于3N/18mm。非常好。
〇：剥离强度为2N/18mm或大于2N/18mm且小于3N/18mm。良好。
Δ：剥离强度为1.5N/18mm或大于1.5N/18mm且小于2N/18mm。实际可用。
×：剥离强度小于1.5N/18mm。在实际使用中存在问题。
非水二次电池的评价
<内阻>
内阻通过空气渗透性来评价，其是100ml空气通过样品所用的时间。时间越短，内阻越小，内阻越好。根据JIS P8117中描述的方法，使用Gurley型透气性测试仪(“G-B3C”，由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)测量透气性。
[评价标准]
◎：小于250秒/100毫升。非常好。
〇：250秒/100毫升或大于250秒/100毫升且小于270秒/100毫升。良好。
Δ：270秒/100毫升或大于270秒/100毫升且小于280秒/100毫升。实际可用。
×：280秒/100毫升或大于280秒/100毫升。在实际使用中存在问题。
<循环特性>
在50℃的恒温箱中，在60mA的充电电流和4.2V的充电结束电压下进行恒流、恒压充电(截止电流：0.6mA)，随后在60mA的放电电流下进行恒流放电，直到充电结束电压达到3.0V，以确定初始放电容量。该充放电循环进行200次，以计算放电容量保持率(第十次放电容量相对于初始放电容量的百分比)。
放电容量保持率越大，循环特性越好。
[评价标准]
◎：放电容量保持率为90％或大于90％。非常好。
〇：放电容量保持率为85％或大于85％且小于90％。良好。
Δ：放电容量保持率为80％或大于80％且小于85％。实际可用。
×：放电容量保持率小于80％。在实际使用中存在问题。
[表4B]
如表4B所示，可以证实实施例的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，该黏结剂分散液包含聚合物(A1b)和表面活性剂和含水介质，其中基于烯键式不饱和单体的总质量，聚合物(A1b)为50质量％至85质量％(甲基)丙烯酰胺和15质量％至50质量％非离子烯键式不饱和单体(a-1b)的聚合物，该非离子烯键式不饱和单体在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为1.9至4.2；并且酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g；在固体浓度为5％的条件下在波长400nm处的透光率小于70％，其用于形成浆料组合物时具有良好的溶液稳定性和涂布性，形成二次电池用隔膜时具有优异的耐热性和附着力，形成二次电池时具有小的内阻和良好的循环特性。另一方面，不含任何表面活性剂的对比例7在聚合稳定性方面明显较差。使用对比例1b至对比例6b或不使用聚合物(A1b)的非水二次电池隔膜用浆料组合物、非水二次电池隔膜和非水二次电池的任何物理性质也都极差，结果远远不能满足实际使用水平。
本申请要求基于2021年5月31日提交的日本专利申请第2021-91136号和2022年1月7日提交的日本专利申请第2022-1818号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。

Claims (10)

1.一种非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，所述黏结剂分散液包含：
聚合物(A1)和含水介质，其中
聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物的聚合物(A1a)，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，烯键式不饱和单体混合物包含40质量％至80质量％的(甲基)丙烯酰胺和20质量％至60质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1a)，非离子烯键式不饱和单体(a-1a)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为0.25至1.5，并且
在固体浓度为5质量％的条件下，所述黏结剂分散液在波长400nm处的透光率小于70％。
2.一种非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，所述黏结剂分散液包含：
聚合物(A1)、表面活性剂和含水介质，其中
聚合物(A1)的酸值为15mgKOH/g或小于15mgKOH/g，并且是烯键式不饱和单体混合物的聚合物(A1b)，基于烯键式不饱和单体混合物的总质量，烯键式不饱和单体混合物包含50质量％至85质量％的(甲基)丙烯酰胺和15质量％至50质量％的非离子烯键式不饱和单体(a-1b)，非离子烯键式不饱和单体(a-1b)在25℃时的辛醇/水分配系数对数(Log Kow)为1.9至4.2，并且
在固体浓度为5质量％的条件下，所述黏结剂分散液在波长400nm处的透光率小于70％。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，其中聚合物(A1)在150℃时的储存模量为1.0×106Pa或大于1.0×106Pa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，其中当聚合物(A1)在60℃、体积比为2:3的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中浸泡72小时时，其电解液溶胀度小于2倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，其中黏结剂分散液在固体浓度为15质量％时的黏度为2500mPa·s或大于2500mPa·s且小于25000mPa·s。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液，其中黏结剂分散液在固体浓度为15质量％时的黏度为100mPa·s或大于100mPa·s且小于15000mPa·s。
7.一种非水二次电池隔膜用浆料组合物，所述浆料组合物包含无机细颗粒和根据权利要求1至6中任一项所述的非水二次电池隔膜用黏结剂分散液。
8.根据权利要求7所述的非水二次电池隔膜用浆料组合物，所述浆料组合物还包含排除聚合物(A1)的聚合物(A2)，
其中聚合物(A2)是玻璃化转变温度为-40℃至40℃的颗粒状聚合物。
9.一种非水二次电池隔膜，其包括由根据权利要求7或8所述的非水二次电池隔膜用浆料组合物在隔膜基材的至少一个表面上形成的保护层。
10.一种非水二次电池，其包括根据权利要求9所述的非水二次电池隔膜。
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