CN117965111A - 二次电池用粘结剂组合物、陶瓷隔膜及二次电池 - Google Patents

二次电池用粘结剂组合物、陶瓷隔膜及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源技术领域，公开了一种二次电池用粘结剂组合物，包括非水溶性颗粒、水溶性聚合物；所述非水溶性颗粒所含聚合物包括乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元、亲水性结构单元。该组合通过对非水溶性颗粒进行单体复配，结合水溶性聚合物，以提高陶瓷和基膜的粘结力，防止掉粉，提高隔膜的抗热收缩能力并提高透气性。同时，本发明还提供了基于该组合物的陶瓷浆料、隔膜、二次电池。

Description

二次电池用粘结剂组合物、陶瓷隔膜及二次电池
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种二次电池用粘结剂组合物、陶瓷隔膜及二次电池。
背景技术
随着人类社会发展，能源短缺和环境污染等问题日益严重，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，具有高能量密度、高工作电压、低自放电率、长使用寿命、无记忆效应、环境友好、高安全性等优势的锂离子电池在动力电源及电网储能系统等方面得到了广泛的使用。近年来，面对航空航天工业、高端军事装备、长续航电动汽车、便携式电子产品等应用领域的更高要求，高性能、低成本的锂离子电池成为研发热点。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、电池外壳组成。在充电时，外电压加载在电池的两极，Li+从正极材料中脱嵌，进入电解液中，穿过隔膜到达负极，放电时路径相反。当电池出现过充或被穿刺时会出现热失控现象，存在电池燃烧、爆炸的安全隐患。隔膜是防止上述现象发生的关键组件，其主要作用是使电池的正、负极分隔开，防止正、负极相接触而短路，也是Li+传输的唯一通道。聚烯烃隔膜是目前锂离子电池中最常用的隔膜材料，但这种材料的熔点较低，容易在锂离子电池非正常放热过程中发生热收缩，导致正负极接触发生短路，引发电池热失控等安全隐患。为了提高隔膜的耐热性，通过在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷涂层来提高隔膜耐热性，进而提高锂离子电池的安全性能。陶瓷隔膜不仅具有聚烯烃隔膜较好的机械性能，同时结合了无机粉体良好的耐高温性，显著提高隔膜在高温条件的尺寸稳定性。陶瓷隔膜的主要制备方式是将陶瓷颗粒与陶瓷粘结剂 通过分散的方式均匀分布在溶剂中形成陶瓷浆料，经涂布干燥处理后形成涂覆陶瓷涂层的隔膜。
粘结剂是陶瓷浆料中起到粘接陶瓷颗粒的作用，其粘接性、电化学稳定性、热稳定性，都会影响陶瓷隔膜的电化学及热收缩性能，是陶瓷浆料中的重要组成部分。传统粘结剂如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，具备良好的机械性、粘结性，但其使用过程需添加有机溶剂，会造成环境污染。而具有环保优势的水性体系聚合物如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇等粘接强度有限，使用过程中陶瓷涂层易从基膜表面脱落形成脱粉问题。
为了解决上述问题，本领域技术人员提出了基于点粘结和面粘结结合的方案，如一些方案中公开了采用含氟的非水溶性颗粒和水溶的面粘结聚合物结合的方案，在持续的研究过程中发现，如果采用含氟的非水溶性颗粒，其不仅仅存在不环保的问题，其还存在陶瓷涂层易掉粉、抗热收缩能力不佳、透气性不佳的问题。
对于本领域技术人员来说，实现粘结力、抗热收缩能力、透气性三者很难达到协同提高的目的具有较大的难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二次电池用粘结剂组合物，该组合通过对非水溶性颗粒进行单体复配，结合水溶性聚合物，以提高陶瓷和基膜的粘结力，防止掉粉，提高隔膜的抗热收缩能力并提高透气性。
同时，本发明还提供了基于该组合物的陶瓷浆料、应用、隔膜、二次电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：一种二次电池用粘结剂组合物，包括非水溶性颗粒以及水溶性聚合物；所述水溶性聚合物包括丙烯酰胺类结构单元以及功能结构单元；所述功能结构单元中含有羧基官能团；所述非水溶性颗粒所含聚合物包括乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元、亲水性结构单元。
本发明的非水溶性颗粒和水溶性聚合物的组合可提高陶瓷和基膜的粘结力，防止掉粉，提高隔膜的抗热收缩能力并提高透气性。
在本发明公开的非水溶性颗粒的所含聚合物中的特点组成下，乙烯基类结构单元可提升内聚力和使用温度，丙烯酸酯类结构单元可起到内增塑作用，赋予基础粘结特性，同时配合乙烯基类结构单元改善耐热性能，并结合亲水性结构单元提高非水溶液颗粒稳定性和粘结性；三者结合形成聚合物链，结合本发明中公开的水溶性聚合物，可以非常稳定的固定陶瓷粉末，并且非水溶性颗粒的链结构所具有的超强内聚力和适当粘结力特性可以提高隔膜的抗热收缩能力并提高透气性。
优选地，所述亲水性结构单元含有羧基、羟基、酰氧基、聚乙二醇基团、缩水甘油醚基团中的一种或多种官能团；
和/或，所述功能结构单元中还含有环氧、胺基中至少一种官能团。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述亲水性结构单元包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、羟基丙烯酸、马来酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、巴豆酸、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰脲、己内酯丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯中的一种或多种结构单元。
优选地，所述亲水性结构单元包括丙烯酸结构单元和/或丙烯酸羟乙酯结构单元。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述乙烯基类结构单元包括苯乙烯、丙烯腈、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或多种结构单元。
优选地，所述乙烯基类结构单元包括苯乙烯结构单元和/或丙烯酰胺结构单元。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述丙烯酸酯类结构单元包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰脲、己内酯丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或多种结构单元。
优选地，所述丙烯酸酯类结构单元包括丙烯酸丁酯结构单元、丙烯酸异辛酯结构单元、丙烯酸羟乙酯结构单元、丙烯酸羟丙酯结构单元中一者或多种。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元、亲水性结构单元的质量比为2～30：60～95：3～10。
优选地，所述乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元、亲水性结构单元的质量比为10～30：60～95：3～10。
优选地，所述乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元、亲水性结构单元的质量为15～25：70～90：3～8。
更为优选地，所述乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元、亲水性结构单元的质量比为15～20：80～90：5。
在本申请中，各个结构单元的质量比为提供各个结构单元的原料质量比。
在本发明的一些实施案例中已经证明，当苯乙烯用量过少时，耐热收缩性明显恶化；当丙烯酸酯类结构单元的用量过少时，粘结强度和耐热收缩性同步恶化，当亲水性结构单元用量过少时，其失去粘结力；对应的，任一者用量过多，会导致其他组分用量降低，进而导致对应的功能恶化。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述非水溶性颗粒通过乳液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、溶液聚合中任一种聚合方法，经过自由基聚合机理聚合得到。
优选地，所述非水溶性颗粒通过乳液聚合得到。
所述乳液聚合的方法为：于水相中，在乳化剂、引发剂存在的条件下，在引发剂的引发温度下单体进行乳液聚合反应，得到非水溶性颗粒。
所述乳化剂的用量相当于乳液聚合所用单体总重的0.1～2wt%。
在本发明的一些优选的案例中，所述乳化剂的用量相当于乳液聚合所用单体总重的0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%或2wt%。
所述引发剂的用量相当于乳液聚合所用单体总重的0.2～0.8wt%。
在本发明的一些优选的案例中，所述引发剂的用量相当于乳液聚合所用单体总重的0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%。
优选地，水的用量相当于乳液聚合所用单体总重的100～200wt%。
在本发明的一些优选的案例中，水的用量相当于乳液聚合所用单体总重的100wt%、110wt%、120wt%、130wt%、140wt%、150wt%、160wt%、170wt%、180wt%、190wt%、200wt%。
优选地，所述乳化剂的用量相当于乳液聚合所用单体总重的0.2～0.5wt%。
所述引发剂的用量相当于乳液聚合所用单体总重的0.3～0.5wt%。
优选地，水的用量相当于乳液聚合所用单体总重的100～150wt%。
所述乳液聚合可选择的乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂中的一种或多种。
所述乳液聚合可选择的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。
引发温度根据引发剂的种类决定，引发温度可选温度范围为60～95℃；优选为70～90℃。
整个乳液聚合的反应时间为5～12h；优选为8～10h。
在本发明的一些优选的案例中，整个乳液聚合的反应时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
在本发明的一些优选的案例中，引发温度可选温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃。
在乳液聚合的过程中，所述引发剂可以选择一次性加入、滴加、分批加入等方式；引发剂加入越均匀，聚合物分子量会适应性增加，同时聚合物有序性会增加。
优选地，在乳液聚合过程中，还可以加入pH缓冲剂，如碳酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠中的一种或多种。
pH缓冲剂的用量相当于水的总量的0.05～0.5wt%。
在本发明的一些优选的案例中，pH缓冲剂的用量相当于水的总量的0.05wt%、0.1wt%、0.25wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述丙烯酰胺类结构单元包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种结构单元。
优选地，所述丙烯酰胺类结构单元包括丙烯酰胺结构单元。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，含羧基的功能结构单元包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、羟基丙烯酸、马来酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、巴豆酸、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯中的一种或多种结构单元。
优选地，含羧基的功能结构单元包括丙烯酸结构单元、衣康酸结构单元。
进一步优选地，除了羧基的功能结构单元之外，还可以进一步的在此基础上选择环氧基的功能结构单元、含有胺基的功能结构单元。
含有环氧基的功能结构单元包括丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙醇缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种或多种结构单元。
优选地，含有环氧基的功能结构单元包括烯丙醇缩水甘油醚结构单元。
含有胺基的功能结构单元包括胺基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯中的一种或多种结构单元。
优选地，含有胺基的功能结构单元包括胺基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述丙烯酰胺类结构单元、功能结构单元的质量比为70～95：5~30。
优选地，所述丙烯酰胺类结构单元、功能结构单元的质量比为80～90：10~20。
更为优选地，所述丙烯酰胺类结构单元、功能结构单元的质量比为85～90：10~15。
水溶性聚合物中，通过采用丙烯酰胺结构单元提高聚合物的电化学稳定性和高耐热性，采用功能单元以提升粘结性能；其中，功能单元的用量要予以特别控制，如果功能单元的含量过低，则作为基础粘结材料的水溶性聚合物对陶瓷与基膜粘结力小，无法起到提高耐热性作用，而如果功能单元的含量过高，则聚合物粘度大，施工性能差。
基于良好的粘结特性和电化学、热稳定性作为基础，可以保证非水溶性颗粒的抗热收缩能力和透气性优势得以顺利体现。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述水溶性聚合物通过乳液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、溶液聚合中任一种聚合方法，经过自由基聚合机理聚合得到。
优选地，所述水溶性聚合物采用溶液聚合的方法制备，所述溶液聚合的制备方法为：于水相中，在引发剂、链转移剂存在的条件下，在引发剂的引发温度下单体进行溶液聚合反应，得到水溶性聚合物。
在本发明的一些优选案例中，所述溶液聚合所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。
所述链转移剂为巯基丙烯酸、烯丙基磺酸钠、巯基乙醇中的一种或多种。
在本发明的一些优选案例中，所述溶液聚合中，引发剂的用量相当于单体总重的0.3～2.0wt%。
在本发明的一些优选的案例中，所述引发剂的用量相当于溶液聚合所用单体总重的0.3wt%、0.5wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.5wt%、2wt%。
所述链转移剂的用量相当于单体总重的0.1～2wt%。
在本发明的一些优选的案例中，所述链转移剂的用量相当于单体总重的0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.5wt%、2wt%。
所述水的用量相当于单体总重的300～1000wt%。
在本发明的一些优选的案例中，所述水的用量相当于单体总重的300wt%、400wt%、500wt%、600wt%、700wt%、800wt%、900wt%、1000wt%。
优选地，所述溶液聚合中，引发剂的用量相当于单体总重的0.5～1wt%。
所述链转移剂的用量相当于单体总重的0.2～1wt%。
所述水的用量相当于单体总重的400～800wt%。
引发温度根据引发剂的种类决定，引发温度可选温度范围为65～95℃；优选为70～90℃。
整个溶液聚合的反应时间为4～10h；优选为7～9h。
在本发明的一些优选的案例中，整个溶液聚合的反应时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
在本发明的一些优选的案例中，引发温度可选温度为65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃。
在溶液聚合的过程中，所述引发剂可以选择一次性加入、滴加、分批加入等方式；引发剂加入越均匀，聚合物分子量会适应性增加，同时聚合物有序性会增加。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述非水溶性颗粒、水溶性聚合物的重量比为0.5～2.5：1。
优选地，所述非水溶性颗粒、水溶性聚合物的重量比为1～1.5：1。
二次电池用粘结剂组合物中，通过调节粘结剂组合物中非水溶性颗粒与水溶性聚合物的比例，控制锂离子电池隔膜的透气度小于300 s/100mL，极大地提升锂离子电池的安全性能；增加水溶性聚合物的比例，隔膜的透气度会按照由慢到快的趋势增加，当超过一定的比例的时候，其透气性又会快速下降；其原理在于：水溶性聚合物具有较好的成膜性，用量偏高时导致陶瓷涂层成膜性上升，导致陶瓷隔膜堵孔，透气性下降。
在上述的二次电池用粘结剂组合物中，所述非水溶性颗粒的玻璃化温度Tg小于或等于10℃；
和/或，所述水溶性聚合物的玻璃化温度Tg大于或等于80℃。
控制非水溶性颗粒的玻璃化温度Tg小于或等于10℃，可以使陶瓷涂层的粘结性能得到控制和优化，控制水溶性聚合物的玻璃化温度Tg大于或等于80℃，可以使陶瓷隔膜的耐热收缩性能得到控制和优化。
优选地，所述非水溶性颗粒的玻璃化温度Tg为-60～0℃。
和/或，所述水溶性聚合物的玻璃化温度Tg为100～170℃。
优选地，所述非水溶性颗粒的玻璃化温度Tg为-48～-5℃。
和/或，所述水溶性聚合物的玻璃化温度Tg为110～160℃。
本发明还公开了上述的二次电池用粘结剂组合物制备二次电池的隔膜的用途。
其中优选地，所述隔膜为聚烯烃多孔膜、无纺布隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素膜中的一种或多种。
其中优选地，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池中的一种或多种。
与此同时，本发明还公开了一种陶瓷隔膜浆料，包括如上任一所述的二次电池用粘结剂组合物、陶瓷颗粒、水。
在上述的陶瓷隔膜浆料中，所述陶瓷隔膜浆料包括如下重量份组分：
陶瓷颗粒 80～100份；
非水溶性颗粒 2～8份；
水溶性聚合物 2～5份；
去离子水 230～300份。
优选地，所述陶瓷隔膜浆料包括如下重量份组分：
陶瓷颗粒 90～100份；
非水溶性颗粒 3～6份；
水溶性聚合物 2～4份；
去离子水 250～300份。
优选地，所述陶瓷隔膜浆料还包括如下重量份组分：
润湿剂 0.5～3份；
消泡剂 0.3～2份；
防沉剂 0.5～3份。
更优选地，所述陶瓷隔膜浆料还包括如下重量份组分：
润湿剂 1～1.5份；
消泡剂 0.5～1份；
防沉剂 1～2份。
在上述的陶瓷隔膜浆料中，所述陶瓷颗粒的规格为0.2~2μm；
或，所述润湿剂选自炔二醇型润湿剂、脂肪醇硫酸盐型润湿剂、磺酸盐型润湿剂中的一种或多种；
和/或，所述消泡剂选自有机硅型消泡剂、矿物油型消泡剂、聚醚型消泡剂中的一种或多种；
和/或，所述防沉剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的一种或多种。
所述的陶瓷隔膜浆料的制备方法具体为：将陶瓷颗粒、水溶性聚合物加入到水中，搅拌分散，然后加入非水溶性颗粒，搅拌分散后得到所述浆料。
更为具体来说，在高速搅拌机中加水、防沉剂并以500～800r/min的速度分散，分散一段时间后加入陶瓷颗粒，水溶性聚合物，以800～1200r/min的速度高速分散一段时间后加入润湿剂，搅拌一段时间后加入非水溶性颗粒，消泡剂，以150～300r/min的速度低速搅拌一段时间后出料。
同时，本发明还公开了一种陶瓷隔膜，包括基膜以及涂覆在基膜上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由上述的陶瓷隔膜浆料制备得到。
在上述的陶瓷隔膜中，所述基膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜中的一种或多种。
在上述的陶瓷隔膜中，所述基膜上的陶瓷隔膜浆料的涂覆量为1～6g/m2。
优选地，所述基膜上的陶瓷隔膜浆料的涂覆量为2～5g/m2。
最后，本发明还公开了一种二次电池，所述二次电池的隔膜如上任一所述。
在上述的二次电池中，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
在上述的二次电池中，所述二次电池还包括正极、负极、电解液。
若所述二次电池为锂离子电池，则所述正极的活性材料为磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂、钴酸锂中的一种或多种；所述电解液中的电解质为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
若所述二次电池为钠离子电池，则所述正极的活性材料为钴酸钠、锰酸钠、磷铁钠中的一种或多种；所述电解液中的电解质为六氟磷酸钠、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
与现有的锂离子电池隔膜用陶瓷涂层粘结剂相比，粘结剂组合物本身对陶瓷颗粒具有优异的分散性与粘结性，配置得到的陶瓷浆料对隔膜具有高粘接力，解决了陶瓷涂层易掉粉的问题，同时能极大地提高隔膜的耐热收缩性能，150℃耐热收缩率小于4%，（常规150度收缩50%）；该粘结剂组合物电化学性能稳定，通过调节粘结剂组合物中非水溶性颗粒与水溶性聚合物的比例，控制锂离子电池隔膜的透气度小于300 s/100mL，极大地提升锂离子电池的安全性能。且使用过程中未添加有机溶剂，对环境友好无危害。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
第一部分 非水溶性颗粒的制备
实施例1-1
步骤1：配制水相，在200g水中，加入pH缓冲剂碳酸氢钠2g，乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚1g，搅拌混合均匀；
步骤2：配制单体相，在300g水中，加入引发剂过硫酸铵1.4g，乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚1.5g，苯乙烯80g，丙烯酸丁酯180g，丙烯酸异辛酯220g，甲基丙烯酸10g，丙烯酸羟乙酯10g；
步骤3：将水相升温至80℃，将单体相滴加到水相中，滴加时间3h，滴加结束后，一次性加入0.6g引发剂过硫酸铵，反应2h，得到反应混合物；
步骤4：将反应混合物过滤，得到非水溶性颗粒1，玻璃化温度Tg为-35℃。
实施例1-2
步骤1：配制水相，在400g水中，加入pH缓冲剂碳酸氢钠0.4g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g，搅拌混合均匀；
步骤2：配制单体相，在400g水中，加入引发剂过硫酸钾1g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠2g，苯乙烯155g，丙烯酸丁酯140g，丙烯酸异辛酯180g，甲基丙烯酸10g，丙烯酸羟乙酯15g；
步骤3：将水相升温至70℃，将单体相滴加到水相中，滴加时间3h，滴加结束后，一次性加入0.6g引发剂过硫酸钾，升温至80℃，反应3h，得到反应混合物；
步骤4：将反应混合物过滤，得到非水溶性颗粒2，玻璃化温度Tg为-23℃。
实施例1-3
步骤1：配制水相，在600g水中，加入pH缓冲剂碳酸氢钠1g，乳化剂烯丙氧基羟丙磺酸钠1g，搅拌混合均匀；
步骤2：配制单体相，在400g水中，加入引发剂过硫酸钠1g，乳化剂烯丙氧基羟丙磺酸钠2g，苯乙烯40g，丙烯酸丁酯200g，丙烯酸异辛酯240g，甲基丙烯酸15g，丙烯酸羟乙酯5g；
步骤3：将水相升温至80℃，将单体相滴加到水相中，滴加时间3h，滴加结束后，一次性加入0.6g引发剂过硫酸钠，反应2h，得到反应混合物；
步骤4：将反应混合物过滤，得到非水溶性颗粒3，玻璃化温度Tg为-48℃。
实施例1-4
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 60g，丙烯腈 30g，丙烯酸丁酯 160g，丙烯酸月桂酯 225g，甲基丙烯酸15g。
得到非水溶性颗粒4，玻璃化温度Tg为-25℃。
实施例1-5
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 75g，丙烯酰胺 15g，丙烯酸正丙酯 170g，丙烯酸月桂酯 240g，丙烯酸15g，丙烯酸羟乙酯10g。
得到非水溶性颗粒5，玻璃化温度Tg为-15℃。
实施例1-6
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 60g，丙烯酸丁酯 400g，甲基丙烯酸 5g，β-丙烯酰氧基丙酸15g。
得到非水溶性颗粒6，玻璃化温度Tg为-40℃。
实施例1-7
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 90g，丙烯酸丁酯 390g，衣康酸 15g，丙烯酸羟乙酯10g。
得到非水溶性颗粒7，玻璃化温度Tg为-33℃。
实施例1-8
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 80g，丙烯酸丁酯 100g，丙烯酸异辛酯 300g，甲基丙烯酸 10g，丙烯酸羟乙酯10g。
得到非水溶性颗粒8，玻璃化温度Tg为-38℃。
实施例1-9
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 80g，丙烯酸丁酯 300g，丙烯酸异辛酯 100g，甲基丙烯酸 10g，丙烯酸羟乙酯10g。
得到非水溶性颗粒9，玻璃化温度Tg为-39℃。
实施例1-10
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
甲基苯乙烯 80g，丙烯酸丁酯 180g，丙烯酸异辛酯 220g，丙烯酸 10g，甲基丙烯酸 10g。
得到非水溶性颗粒10，玻璃化温度Tg为-35℃。
实施例1-11
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
甲基苯乙烯 80g，甲基丙烯酸甲酯 140g，丙烯酸异辛酯 240g，甲基丙烯酸 10g，丙烯酸羟乙酯 10g。
得到非水溶性颗粒11，玻璃化温度Tg为-5℃。
实施例1-12
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 80g，丙烯酸丁酯 280g，甲基丙烯酸异辛酯 120g，丙烯酸 20g。
得到非水溶性颗粒12，玻璃化温度Tg为-32℃。
对比例1-1
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
丙烯酸丁酯 200g，丙烯酸异辛酯 280g，甲基丙烯酸 10g，丙烯酸羟乙酯 10g。
得到非水溶性颗粒13，玻璃化温度Tg为-58℃。
对比例1-2
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 480g，甲基丙烯酸 10g，丙烯酸羟乙酯 10g。
得到非水溶性颗粒14，玻璃化温度Tg为101℃。
对比例1-3
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 92g，丙烯酸丁酯 180g，丙烯酸异辛酯 220g。
得到非水溶性颗粒15，玻璃化温度Tg为-38℃。
对比例1-4
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 10g，丙烯酸丁酯 250g，丙烯酸异辛酯 220g，甲基丙烯酸 10g，丙烯酸羟乙酯 10g。
得到非水溶性颗粒16，玻璃化温度Tg为-53℃。
对比例1-5
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 380g，丙烯酸丁酯 50g，丙烯酸异辛酯 50g，甲基丙烯酸 10g，丙烯酸羟乙酯 10g。
得到非水溶性颗粒17，玻璃化温度Tg为50℃。
对比例1-6
本实施例与实施例1-1的区别在于：单体组成不同，具体如下：
苯乙烯 80g，丙烯酸丁酯 189g，丙烯酸异辛酯 229g，甲基丙烯酸 1g，丙烯酸羟乙酯 1g。
得到非水溶性颗粒18，玻璃化温度Tg为-40℃。
第二部分 水溶性聚合物的制备
实施例2-1
步骤1：配制单体溶液，将引发剂、单体、链转移剂、水混合，配制成单体溶液；其中，水为650g，丙烯酰胺132g，丙烯酸15g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯3g，过硫酸铵1.6g，巯基丙烯酸0.3g；
步骤2：在反应器中加入200g水作为底物，将步骤1的单体溶液在3h内滴加到反应器中，反应温度为85℃，滴加结束后一次性加入0.4g过硫酸铵，保温2h；得到水溶性聚合物1，玻璃化温度Tg为150℃。
实施例2-2
步骤1：配制单体溶液，将引发剂、单体、链转移剂、水混合，配制成单体溶液；其中，水为300g，丙烯酰胺140g，丙烯酸3g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯6g，过硫酸铵2.2g，烯丙基磺酸钠1.5g；
步骤2：在反应器中加入150g水作为底物，将步骤1的单体溶液在4h内滴加到反应器中，反应温度为85℃，滴加结束后一次性加入0.8g过硫酸铵，保温4h；得到水溶性聚合物2，玻璃化温度Tg为145℃。
实施例2-3
步骤1：配制单体溶液，将引发剂、单体、链转移剂、水混合，配制成单体溶液；其中，水为1120g，丙烯酰胺120g，丙烯酸21g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯9g，过硫酸铵2.2g，烯丙基磺酸钠1.5g；
步骤2：在反应器中加入380g水作为底物，将步骤1的单体溶液在5h内滴加到反应器中，反应温度为90℃，滴加结束后一次性加入0.8g过硫酸铵，保温1h；得到水溶性聚合物3，玻璃化温度Tg为138℃。
实施例2-4
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酰胺66g，甲基丙烯酰胺66g，丙烯酸24g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯6g；
得到水溶性聚合物4，玻璃化温度Tg为138℃。
实施例2-5
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酰胺90g，二甲基丙烯酰胺42g，丙烯酸25.5g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯4.5g；
得到水溶性聚合物5，玻璃化温度Tg为128℃。
实施例2-6
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酰胺132g，丙烯酸15g，烯丙醇缩水甘油醚3g；
得到水溶性聚合物6，玻璃化温度Tg为153℃。
实施例2-7
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酰胺141g，丙烯酸3g，烯丙醇缩水甘油醚6g；
得到水溶性聚合物7，玻璃化温度Tg为152℃。
实施例2-8
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酰胺120g，丙烯酸21g，烯丙醇缩水甘油醚9g；
得到水溶性聚合物8，玻璃化温度Tg为138℃。
实施例2-9
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酰胺132g，丙烯酸18g；
得到水溶性聚合物9，玻璃化温度Tg为156℃。
对比例2-1
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酸羟乙酯132g，丙烯酸15g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯 3g；
得到水溶性聚合物10，玻璃化温度Tg为-7℃。
对比例2-2
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯腈132g，丙烯酸15g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯 3g；
得到水溶性聚合物11，玻璃化温度Tg为91℃。
对比例2-3
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酰胺148.5g，丙烯酸1g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯 0.5g；
得到水溶性聚合物12，玻璃化温度Tg为163℃。
对比例2-4
本实施例与实施例2-1的区别在于：单体有所不同，具体如下：
丙烯酰胺90g，丙烯酸50g，胺基聚乙二醇丙烯酸酯 10g；
得到水溶性聚合物13，玻璃化温度Tg为80℃。
第三部分 浆料的制备
在高速搅拌机中加含250重量份水、防沉剂（羧甲基纤维素）低速（500r/min）分散，分散30分钟后加入陶瓷颗粒（BG613，D50:1.2~2.6μm），水溶性聚合物，高速分散2h后加入1重量份润湿剂（SURFYNOL 104E），搅拌30min后加入非水溶性颗粒，消泡剂（BYK-024），低速搅拌30min后出料，将所得浆料涂布到隔膜（PE隔膜，隔膜厚度9μm）上，控制涂布干膜厚度3μm，并收卷，得到带有粘结剂组合物的陶瓷隔膜。
浆料的组成参考如下表1：
表1 配方表
第四部分 锂离子电池制备
正极片的制备：配制质量分数为7%的HSV900粘结剂溶液，而后将重量份数为28份N-甲基吡咯烷酮、1份导电碳Super.P和0.5份导电石墨KS6加入双行星搅拌机中搅拌1h，加入45份粘结剂溶液，搅拌1.5h，并加入100份的DY-3活性物质，搅拌30min后出料得到正极浆料，而后将正极浆料在涂炭铝箔上进行刮涂，在100℃烘烤1min，得到正极片。
负极片的制备：将负极材料石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳按照94.5:1:2.25:2.25的质量比进行混合，加入去离子水，得到负极浆料，而后将负极浆料刮涂在铜箔表面，干燥后得到负极片。
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按质量比3:2:5混合，添加六氟磷酸锂，搅拌均匀，得所述锂离子电池用电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极片、负极片、电解液和隔膜进行组装，得到锂离子电池。
第五部分 性能测试
本发明测试项目为：粘结力、耐热收缩性、透气时间、容量测试、循环性能测试。
测试项目1的测试方法为：将采用本发明所述方案制得的隔膜裁成20×100mm的规格，用电子拉力机(东莞市大中仪器有限公司，型号DZ 101)进行粘结强度的测试。
测试项目2的测试方法为：将采用本发明所述方案制得的隔膜裁成100×100mm的规格，放置于两张A4纸中间，放置于铁盘上，转移至130℃烘箱内烘烤1h，测试前后纵向宽度（MD）与横向宽度（TD）变化率。
测试项目3的测试方法为：使用Gurley透气仪进行检测。
测试项目4的测试方法为：充电：0.5C恒流恒压至4.2V，0.05C截止；放电：0.5C恒流放电至3.0V，循环一圈。
测试项目5的测试方法为：将电池在25℃下以3000mA（1C）的恒流充电到4.5V，然后恒压充电，截止电流值150mA，再以3000mA恒流放电至3V，以此为一次循环；反复500次后，计算循环后容量剩余率（%）=(循环n次的放电容量/首次放电容量)×100%。
测试结果参考表2：
表2 测试结果
通过以上的表2的测试可见：
1.浆料1至浆料13均具有一定的效果，能够制备出符合要求的隔膜。
2.通过浆料1、浆料14和浆料15、浆料17和浆料18的对比可以发现，当缺少乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元任一者时，耐热收缩性将明显变差，同时，浆料14出现破乳现象，证明了乙烯类单体的缺少可能会导致其在水溶性聚合物体系内容易团聚在一起，结合浆料20的结果可见，整个浆料体系的稳定性不仅仅和水溶性聚合物相关，非水溶性颗粒也起到非常重要的作用。
乙烯基类结构单元是影响耐热收缩性能的主要成分，其通过提高内聚力和耐高温能力来控制耐热收缩性，同时丙烯酸酯类结构单元的长链脂肪烃结构可以进一步改善其内聚力，进而达到耐热收缩性改善的目的。当缺失了丙烯酸酯类结构单元时，粘结力有所下降，应用过程中无法有效粘结陶瓷颗粒与基膜，陶瓷隔膜耐热收缩性能明显变差，证明了丙烯酸酯类结构单元不仅仅协同乙烯基类结构单元进行耐热收缩性能的改善，还协同亲水性结构单元进行粘结性能的改善；
而浆料16和浆料19的结果可以表明，亲水性单体是形成粘结力的重要因素，要保证亲水单体的用量在一定的程度，才能制备出符合基本应用需求的浆料。
3.通过浆料1、浆料20至浆料23的对比可以发现，当采用丙烯酸羟乙酯替代丙烯酰胺时，水溶液聚合物的玻璃化温度过低，体系稳定性差，无法形成稳定的乳液体系；当采用丙烯腈替代丙烯酰胺时，体系的玻璃化温度不够高，体系耐高温收缩性能也相对较差；以上结果说明水溶性聚合物中，丙烯酰胺类结构单元是非常重要的，其不仅是保证稳定乳液体系的关键因素，还是提高聚合物的电化学稳定性和高耐热性的重要保证。
当功能单体过少时，陶瓷涂层粘结强度较差，陶瓷颗粒无法发挥作用，降低了陶瓷隔膜的耐热收缩性能，当功能单体过多时，粘度过高，不适用于浆料；同时，通过浆料22和浆料23的对比可以发现，功能单体并非单一影响粘度，其对于耐热收缩性能的影响也是显著的，过高或过低用量的功能单体均无法达到较好的耐热收缩性能的控制。
4.通过浆料1、浆料24和浆料25的对比可以发现，本发明的方案完全解决了传统技术中粘结力度差、耐热收缩性能、透气率不能协同提高的问题。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二次电池用粘结剂组合物，其特征在于，包括非水溶性颗粒以及水溶性聚合物；
所述非水溶性颗粒所含聚合物包括乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元以及亲水性结构单元；所述水溶性聚合物包括丙烯酰胺类结构单元以及功能结构单元；所述功能结构单元中含有羧基官能团。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘结剂组合物，其特征在于，所述亲水性结构单元含有羧基、羟基、酰氧基、聚乙二醇基团、缩水甘油醚基团中的一种或多种官能团；
和/或，所述功能结构单元中还含有环氧、胺基中至少一种官能团。
3.根据权利要求1所述的二次电池用粘结剂组合物，其特征在于，所述乙烯基类结构单元、丙烯酸酯类结构单元、亲水性结构单元的质量比为2～30：60～95：3～10。
4.根据权利要求1所述的二次电池用粘结剂组合物，其特征在于，所述丙烯酰胺类结构单元以及功能结构单元的质量比为70～95：5~30。
5.根据权利要求1～4任一所述的二次电池用粘结剂组合物，其特征在于，所述非水溶性颗粒、水溶性聚合物的重量比为0.5～2.5：1。
6.根据权利要求1～4任一所述的二次电池用粘结剂组合物，其特征在于，所述非水溶性颗粒的玻璃化温度Tg小于或等于10℃；
和/或，所述水溶性聚合物的玻璃化温度Tg大于或等于80℃。
7.根据权利要求6所述的二次电池用粘结剂组合物，其特征在于，所述非水溶性颗粒的玻璃化温度Tg为-60～10℃；
和/或，所述水溶性聚合物的玻璃化温度Tg为100～170℃。
8.一种陶瓷隔膜浆料，其特征在于，包括如权利要求1～7任一所述的二次电池用粘结剂组合物、陶瓷颗粒以及水。
9.一种陶瓷隔膜，其特征在于，包括基膜以及涂覆在基膜上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由如权利要求8所述的陶瓷隔膜浆料制备得到。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的陶瓷隔膜。
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