CN115572557B - 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种粘结剂及包括该粘结剂的电池。本发明所提供的粘结剂通过引入阴离子型单体，该类阴离子型单体结构单元中的阴离子上含有吸电子基团，具有一定电子离域性，可以有效降低阴离子和阳离子之间的静电相互作用，减少静电相互作用对锂离子的束缚，有利于锂离子的解离，使锂离子电导率较高，有利于改善锂离子传输，提升锂离子电池的动力学，可改善现有SBR类粘结剂动力学较差，大倍率充电很容易析锂，无法很好满足锂离子电池的快充性能的问题。所述粘结剂的制备方法简单，仅需要将阴离子型单体与苯乙烯和丁二烯进行乳液聚合即可得到具有动力学较优，并且可以兼顾粘结强度的新型粘结剂。
Description
技术领域
本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种粘结剂及包括该粘结剂的电池。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度和循环寿命，已经广泛应用于消费电子产品和电动汽车等领域。随着应用范围的不断扩大，消费者对于锂离子电池的性能也提出更高的要求，例如更高的续航里程，更快的充电速度和更优异的安全性能。其中，快充性能成为制约锂离子电池更进一步普及的关键指标之一，电动车目前的充电速度仍无法满足消费者的需求。因此，需要开发具有更高快充性能的锂离子电池。
目前使用最广泛的粘结剂是丁苯乳液(SBR)，该类粘结剂具有较优的粘结性，但存在最大的不足是动力学较差，大倍率充电时很容易导致负极析锂，无法很好地满足锂离子电池的快充性能，因此需要进一步提升SBR类粘结剂的动力学，同时不降低粘结剂的粘结性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具高动力学和高粘结性的粘结剂，用于解决现有SBR类粘结剂动力学不足，在大倍率充电过程中容易析锂的问题。所述粘结剂具有高离子导体结构单元，有利于锂离子的传输，使得锂离子电池具有良好的快充性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物包括式1所示的重复单元、式2所示的重复单元、式3所示的重复单元和至少一种式4所示的重复单元：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数，*表示连接端。
根据本发明的实施方式，形成式1所述重复单元和式2所述重复单元的聚合单体为丁二烯，形成式3所述重复单元的聚合单体为苯乙烯，形成式4所述重复单元的聚合单体为阴离子型单体。
根据本发明的实施方式，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数。
根据本发明的实施方式，所述式1所示的重复单元和式2所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的10～70wt％；所述式3所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的10～89.9wt％；所述式4所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的0.1wt％～20wt％。
本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物是丁二烯、苯乙烯和阴离子型单体在引发剂和乳化剂的作用下经过反应后得到的；
其中，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数。
根据本发明的实施方式，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、歧化松香酸钾和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述丁二烯与苯乙烯的质量比为1:10～1:1。
根据本发明的实施方式，所述阴离子型单体的质量占混合单体总质量的0.1wt％～20wt％。
本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物是通过在丁苯乳液中共聚阴离子型单体后得到的；其中，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数。
根据本发明的实施方式，所述聚合物是丁苯乳液和阴离子型单体在引发剂和乳化剂的作用下经过共聚反应后得到的。
根据本发明的实施方式，所述丁苯乳液和阴离子型单体的质量比为80％～99.9％:0.1％～20％。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的粒径为100nm～800nm。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的重均分子量为5000～500万；
根据本发明的实施方式，所述聚合物的粒径为100nm～800nm；
根据本发明的实施方式，所述聚合物的分解温度为>300℃。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的固含量为30wt％～60wt％。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的pH值为6～8。
本发明还提供一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的含量占极片的活性物质层的总质量的百分含量为0.1wt％～20wt％。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述粘结剂；或者，所述电池包括上述的极片。
本发明的有益效果：
本发明所提供的粘结剂通过引入阴离子型单体，该类阴离子型单体结构单元中的阴离子上含有吸电子基团，具有一定电子离域性，可以有效降低阴离子和阳离子之间的静电相互作用，减少静电相互作用对锂离子的束缚，有利于锂离子的解离，使锂离子电导率较高，有利于改善锂离子传输，提升锂离子电池的动力学，可改善现有SBR类粘结剂动力学较差，大倍率充电很容易析锂，无法很好满足锂离子电池的快充性能的问题。所述粘结剂的制备方法简单，仅需要将阴离子型单体与苯乙烯和丁二烯进行乳液聚合即可得到具有动力学较优，并且可以兼顾粘结强度的新型粘结剂。
附图说明
图1为使用粘结剂SBR1～SBR5的电池的常温循环600T容量保持率(a)和电芯膨胀率(b)；
图2为使用粘结剂SBR1～SBR5的电池的在不同温度下的放电性能；
图3为使用粘结剂SBR1～SBR5的电池的倍率充电性能。
具体实施方式
<粘结剂>
如前所述，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物包括式1所示的重复单元、式2所示的重复单元、式3所示的重复单元和至少一种式4所示的重复单元：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数，*表示连接端。
根据本发明的实施方式，R1选自C1-3烷基或氢。
根据本发明的实施方式，R1选自CH3或氢。
根据本发明的实施方式，x为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明的实施方式，所述聚合物为式1所述重复单元、式2所述重复单元、式3所示的重复单元和至少一种式4所示的重复单元形成的共聚物。具体的，为无规共聚物或嵌段共聚物，优选为无规共聚物。
根据本发明的实施方式，形成式1所述重复单元和式2所述重复单元的聚合单体为丁二烯，形成式3所述重复单元的聚合单体为苯乙烯，形成式4所述重复单元的聚合单体为阴离子型单体。
根据本发明的实施方式，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数。
根据本发明的实施方式，R1选自C1-3烷基或氢。
根据本发明的实施方式，R1选自CH3或氢。
根据本发明的实施方式，x为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明的实施方式，所述式1所示的重复单元和式2所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的10～70wt％，例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％；所述式3所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的10～89.9wt％，例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或89.9wt％；所述式4所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的0.1wt％～20wt％，例如为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。通过调控式1所述重复单元、式2所述重复单元、式3所述重复单元和式4所述重复单元的质量占比，可以实现对粘结剂性能的调整。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的重均分子量为5000～500万；此区间分子量的聚合物可满足粘结力的可控调节，聚合物的分子量太低，分子之间的内聚力降低，粘结力也会太低，而分子量过高，例如高于500万时，使用过程中分子之间缠绕严重，不利于对活性物质的粘结。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的粒径为100nm～800nm，如果粒径过大，会造成有效粘结面积降低，影响粘结力；如果粒径过小，极片在烘干过程中粘结剂容易上浮，导致粘结剂分布不均匀，恶化循环和膨胀。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的分解温度为>300℃。即所述聚合物在300℃以下不会分解，说明聚合物的热稳定性高。所述聚合物的玻璃化转变温度为<60℃(DSC测试)，即所述聚合物的粘结强度高，可以赋予粘结剂很好的韧性，可以使极片保持一定的韧性。
<粘结剂>
如前所述，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物是丁二烯、苯乙烯和阴离子型单体经过反应后得到的；
其中，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数。
根据本发明的实施方式，R1选自C1-3烷基或氢。
根据本发明的实施方式，R1选自CH3或氢。
根据本发明的实施方式，x为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明的实施方式，所述聚合物是丁二烯、苯乙烯和阴离子型单体在引发剂和乳化剂的作用下经过反应后得到的。
根据本发明的实施方式，所述丁二烯与苯乙烯的质量比为1:10～1:1，例如为1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1。
根据本发明的实施方式，所述阴离子型单体的质量占混合单体(丁二烯、苯乙烯和阴离子型单体)总质量的0.1wt％～20wt％，例如为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
根据本发明的实施方式，所述引发剂的质量占混合单体总质量的0.01wt％～1wt％。
根据本发明的实施方式，所述乳化剂的质量占混合单体总质量的0.05wt％～5wt％。
根据本发明的实施方式，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、歧化松香酸钾和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。
<粘结剂>
如前所述，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物是通过在丁苯乳液中共聚阴离子型单体后得到的；
其中，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数。
根据本发明的实施方式，R1选自C1-3烷基或氢。
根据本发明的实施方式，R1选自CH3或氢。
根据本发明的实施方式，x为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明的实施方式，所述聚合物是丁苯乳液和阴离子型单体在引发剂和乳化剂的作用下经过共聚反应后得到的。
根据本发明的实施方式，所述丁苯乳液和阴离子型单体的质量比为80％～99.9％:0.1％～20％。
<粘结剂的性能>
根据本发明的实施方式，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水，如去离子水。选用水作为溶剂组分时，所述粘结剂体系具有无溶剂释放，符合环境要求，不燃烧、成本低，使用安全等特点。
根据本发明的实施方式，所述溶剂组分加入量没有特别的定义，可以实现粘结剂的制备并获得具有特定固含量、粘度和pH值的粘结剂即可。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的固含量为30wt％～60wt％，优选为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的粒径为100nm～800nm。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的pH值为6～8，例如为7.5。
研究发现，选择具有上述固含量、粘度和pH值的粘结剂可以更好地实现粘结剂的粘结性能，比如可适用于不同活性物质材料，也对浆料的增稠与分散具有一定的帮助。
根据本发明的实施方式，当阴离子型单体的质量占混合单体总质量为5wt％时，且式I所示的阴离子型单体中R1为-CH3，R2为x＝3，制备得到的SBR乳液烘干后测试粘结剂的离子电导率，45℃可以达到2.6×10-7S/cm，远高于不含阴离子型单体的SBR粘结剂的离子电导率(45℃的离子电导率仅为1×10-9S/cm)。
<粘结剂的制备方法>
本发明还提供一种上述粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将丁二烯、苯乙烯、阴离子型单体、引发剂和乳化剂混合于去离子水中，进行自由基共聚合反应，使用LiOH溶液中和，制备得到所述粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述丁二烯与苯乙烯的质量比为1:10～1:1。
根据本发明的实施方式，所述阴离子型单体的质量占混合单体(丁二烯、苯乙烯和阴离子型单体)总质量的0.1wt％～20wt％。
根据本发明的实施方式，所述引发剂的质量占混合单体总质量的0.01wt％～1wt％。
根据本发明的实施方式，所述乳化剂的质量占混合单体总质量的0.05wt％～5wt％。
根据本发明的实施方式，所述聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的压力为0.3～1.2MPa，聚合反应的时间为2～12小时。
本发明还提供一种上述粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将丁苯乳液、阴离子型单体、引发剂和乳化剂混合于去离子水中，进行自由基共聚合反应，使用LiOH溶液中和，制备得到所述粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述丁苯乳液和阴离子型单体的质量比为80％～99.9％:0.1％～20％。
根据本发明的实施方式，所述引发剂的质量占混合单体总质量的0.01wt％～1wt％。
根据本发明的实施方式，所述乳化剂的质量占混合单体总质量的0.05wt％～5wt％。
根据本发明的实施方式，所述聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的压力为0.3～1.2MPa，聚合反应的时间为2～12小时。
<粘结剂的应用>
本发明还提供上述粘结剂在极片中的应用。
本发明还提供上述粘结剂在锂离子电池中的应用。
<极片和极片的制备方法>
本发明还提供一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述极片可以为正极片和/或负极片；优选地，所述极片为负极片。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的含量占极片的活性物质层的总质量的百分含量为0.1wt％～20wt％，例如为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
根据本发明的实施方式，所述极片还包括活性物质和导电剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自乙炔黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，若所述极片为负极片时，所述活性物质选自单质硅、氧化亚硅、天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种。
根据本发明的实施方式，若所述极片为正极片时，所述活性物质选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、富锂锰基材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述极片的平均剥离强度为0.1N/m～40N/m。
本发明还提供一种上述极片的制备方法，其包括：
将上述粘结剂、活性物质、导电剂和溶剂混合，配置成浆料，涂布并烘干。
<电池>
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述粘结剂；或者，所述电池包括上述的极片。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例1——SBR1的制备：
加入70质量份的苯乙烯、30质量份的丁二烯、100质量份的去离子水、1.5质量份的歧化松香酸钾(乳化剂)和0.5质量份的过硫酸铵(引发剂)，搅拌均匀后，进行自由基共聚合反应，聚合反应温度80℃，聚合反应压力控制在≤0.6MPa，聚合反应时间为8小时，8小时后进行降温停止反应，得到丁苯共聚乳液，使用LiOH溶液中和，将溶液pH调节至～7.5，固含调整至40％。
制备例2——SBR2的制备：
加入70质量份的苯乙烯、25质量份的丁二烯、5质量份的丙烯酸(中和后生成丙烯酸锂)、100质量份的去离子水、1.5质量份的歧化松香酸钾(乳化剂)和0.5质量份的过硫酸铵(引发剂)，搅拌均匀后，进行自由基共聚合反应，聚合反应温度80℃，聚合反应压力控制在≤0.6MPa，聚合反应时间为8小时，8小时后进行降温停止反应，得到丁苯共聚乳液，使用LiOH溶液中和，将溶液pH调节至～7.5，固含调整至40％。
制备例3——SBR3的制备：
加入70质量份的苯乙烯、25质量份的丁二烯、5质量份的阴离子型单体100质量份的去离子水、1.5质量份的歧化松香酸钾(乳化剂)和0.5质量份的过硫酸铵(引发剂)，搅拌均匀后，进行自由基共聚合反应，聚合反应温度80℃，聚合反应压力控制在≤0.6MPa，聚合反应时间为8小时，8小时后进行降温停止反应，得到丁苯共聚乳液，使用LiOH溶液中和，将溶液pH调节至～7.5，固含调整至40％。
制备例4——SBR4的制备：
加入70质量份的苯乙烯、25质量份的丁二烯、5质量份的阴离子型单体100质量份的去离子水、1.5质量份的歧化松香酸钾(乳化剂)和0.5质量份过硫酸铵(引发剂)，搅拌均匀后，进行自由基共聚合反应，聚合反应温度80℃，聚合反应压力控制在≤0.6MPa，聚合反应时间为8小时，8小时后进行降温停止反应，得到丁苯共聚乳液，使用LiOH溶液中和，将溶液pH调节至～7.5，固含调整至40％。
制备例5——SBR5的制备：
加入70质量份的苯乙烯、25质量份的丁二烯、5质量份的阴离子型单体100质量份的去离子水、1.5质量份的歧化松香酸钾(乳化剂)和0.5质量份的过硫酸铵(引发剂)，搅拌均匀后，进行自由基共聚合反应，聚合反应温度80℃，聚合反应压力控制在≤0.6MPa，聚合反应时间为8小时，8小时后进行降温停止反应，得到丁苯共聚乳液，使用LiOH溶液中和，将溶液pH调节至～7.5，固含调整至40％。
锂离子电池制备
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将硅基/石墨复合负极材料(SiOx/人造石墨的质量比为10:90)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、上述制备例1～制备例5制备的粘结剂、导电剂乙炔黑按照重量比96.0:1.2:1.8:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。测试极片辊压后的剥离力，如表1所示。
(3)电解液制备
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，按照1：1：1的比例混合均匀，然后往其中快速加入1.25mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)和FEC添加剂，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到电解液。
(4)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
其中对比例1使用SBR1作为粘结剂，对比例2使用SBR2作为粘结剂，实施例1使用SBR3作为粘结剂，实施例2使用SBR4作为粘结剂，实施例3使用SBR5作为粘结剂，其他步骤完全一致。
(5)锂离子电池循环寿命和膨胀率测试
25℃循环测试：取测完OCV后，0.2C充电至100％SOC的电池，测试其电压、内阻和厚度T1，然后将该电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，以3C恒流充电到4.45V，截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，充放电循环，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到循环容量保持率，每循环50周结束后将满电电池从25℃恒温箱中取出，立即测试其循环满电的厚度T2，分别记录循环容量保持率和电池循环每50周时的厚度膨胀率，测试结果如图1中的a和图1中的b所示。其中，厚度膨胀率(％)＝(T2-T1)/T1×100％。循环600T后对电芯进行满电拆解，观察表面是否存在析锂。
(6)锂离子电池的不同温度放电测试
25±5℃测试来样状态电压、内阻、厚度；1、25±2℃静置10min；2、0.2C放电至下限电压；3、静置4小时；4、0.7C充电至上限电压4.45V，截止电流0.025C；5、静置4小时；6、恒温箱环境,在不同的温度(温度如下)下静置4小时后以0.2C放电至下限电压3V；7、25±2℃静置4小时；步骤4～7循环直到所有温度放电测试完成；放电温度：25℃/0℃/-10℃/-20℃。具体性能见图2。
(7)锂离子电池的倍率充电测试
25±5℃测试来样状态电压、内阻、厚度；1、静置10min；2、0.2C放电至下限截止电压；3、静置10min；4、一定的倍率充电至上限电压4.45V(倍率如下：0.2C/0.5C/1C/2C/3C/4C/5C)，截止0.025C；5、静置10min；6、0.2C放电至下限电压3V；7、静置10min；步骤4～7循环直到所有倍率充电测试完成。具体性能数据见图3。
表1使用不同SBR粘结剂的负极片辊压后的剥离力
表2使用不同SBR粘结剂的负极片循环600T后解剖析锂情况
| 辊压后负极片 | 析锂情况 |
| 对比例1(SBR1) | 负极表面严重析锂、黑斑 |
| 对比例2(SBR2) | 负极表面严重析锂、黑斑 |
| 实施例1(SBR3) | 负极表面未析锂 |
| 实施例2(SBR4) | 负极表面未析锂 |
| 实施例3(SBR5) | 负极表面未析锂 |
表1为使用不同SBR的负极片辊压后的剥离力，可以看出使用阴离子型单体剥离强度与对比例的SBR1接近，没有明显下降，说明使用阴离子型单体可以保持原SBR较高的剥离强度。
图1为使用不同负极粘结剂，常温循环600T容量保持率(a)和电芯膨胀率(b)。可以看出使用阴离子型单体的SBR3、SBR4和SBR5的电池的循环容量保持率最优，分别为89.2％、87.8％和87.5％，而不使用阴离子型单体的SBR1和使用普通阴离子型单体(丙烯酸锂)的SBR2的电池的循环容量保持率仅为83.7％和85.2％。使用SBR3、SBR4和SBR5粘结剂的电池循环600T后电芯膨胀率较优，分别为9.7％，9.1％和8.5％，而使用SBR1和SBR2的粘结剂的电池循环600T后电芯膨胀率为13％和11.4％，明显更大。说明使用阴离子型单体的SBR3、SBR4和SBR5的电池的常温大倍率下循环性能更优。
表2为使用不同负极粘结剂的电池在常温3C循环600T后，满电解剖析锂情况，发现不使用阴离子型单体的SBR1和使用普通阴离子型单体(丙烯酸锂)的SBR2的负极片发生严重析锂，而使用阴离子型单体的SBR3、SBR4和SBR5的电池解剖后未发现明显析锂，证明SBR3、SBR4和SBR5具有更优的动力学，大倍率循环可有效改善析锂。
图2为使用不同粘结剂在不同温度下放电性能，可以看出使用阴离子型单体的SBR3、SBR4和SBR5的电池的低温放电性能最优，-20℃放电容量保持率分别为74.6％、72.5％和70.5％，而不使用阴离子型单体的SBR1和使用普通阴离子型单体(丙烯酸锂)的SBR2的电池的低温放电性能仅为65.4％和67.6％。
图3为使用不同粘结剂的倍率性能，可以看出使用阴离子型单体的SBR3、SBR4和SBR5的电池的倍率性能最优，尤其在大倍率5C充电下优势明显，SBR3、SBR4和SBR5的电池的恒流充入比分别为66.8％、65.5％和63.4％，而不使用阴离子型单体的SBR1和使用普通阴离子型单体(丙烯酸锂)的SBR2的电池的恒流充入比仅为57.5％和60.1％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物包括式1所示的重复单元、式2所示的重复单元、式3所示的重复单元和至少一种式4所示的重复单元：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数，*表示连接端；
所述式1所示的重复单元和式2所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的10～70wt％；所述式3所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的10～89.9wt％；所述式4所示的重复单元的总质量占所述聚合物总质量的0.1wt％～20wt％。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，形成式1所述重复单元和式2所述重复单元的聚合单体为丁二烯，形成式3所述重复单元的聚合单体为苯乙烯，形成式4所述重复单元的聚合单体为阴离子型单体。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数。
4.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物是丁二烯、苯乙烯和阴离子型单体在引发剂和乳化剂的作用下经过反应后得到的；
其中，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数；
所述丁二烯与苯乙烯的质量比为1:10～1:1；
所述阴离子型单体的质量占混合单体总质量的0.1wt％～20wt％。
5.根据权利要求4所述的粘结剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；
和/或，所述乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、歧化松香酸钾和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。
6.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物是通过在丁苯乳液中共聚阴离子型单体后得到的；其中，所述阴离子型单体具有如下式I所示的结构式：
其中，R1选自C1-6烷基或氢；R2为中的一种，波浪线为连接线，x为1～10之间的整数；
所述丁苯乳液和阴离子型单体的质量比为80％～99.9％:0.1％～20％。
7.根据权利要求6所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物是丁苯乳液和阴离子型单体在引发剂和乳化剂的作用下经过共聚反应后得到的。
8.根据权利要求1-7任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物满足如下条件(a)～(d)中的至少一种：
(a)所述聚合物的粒径为100nm～800nm；
(b)所述聚合物的重均分子量为5000～500万；
(c)所述聚合物的粒径为100nm～800nm；
(d)所述聚合物的分解温度为>300℃；
和/或，所述粘结剂满足如下条件(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水；
(2)所述粘结剂的固含量为30wt％～60wt％；
(3)所述粘结剂的pH值为6～8。
9.一种极片，所述极片包括权利要求1-8任一项所述的粘结剂，所述粘结剂的含量占极片的活性物质层的总质量的百分含量为0.1wt％～20wt％。
10.一种电池，所述电池包括权利要求1-8任一项所述的粘结剂；或者，所述电池包括权利要求9所述的极片。
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