CN114303263A - 蓄电装置用粘结剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置用粘结剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制造柔软性和密合性优异的、且表现出良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极的蓄电装置用粘结剂组合物。本发明的蓄电装置用粘结剂组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)，将上述聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)20～60质量份、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a2)35～75质量份和来自不饱和羧酸的重复单元(a3)1～10质量份，上述聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量为100000～600000。

Description

蓄电装置用粘结剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电 极和蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用粘结剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置。
背景技术
近年来，作为电子设备的驱动用电源，要求具有高电压和高能量密度的蓄电装置。期待锂离子电池、锂离子电容器等作为这样的蓄电装置。
这样的蓄电装置中使用的电极是通过将含有活性物质和作为粘结剂发挥功能的聚合物的组合物(蓄电装置电极用浆料)涂布于集电体的表面并干燥来制造的。作为对用作粘结剂的聚合物所要求的特性，可以举出：活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、卷绕电极的工序中的耐擦伤性、即便经过后续的裁断等活性物质的微粉等也不从涂布并干燥而得的组合物涂膜(以下，也称为“活性物质层”)脱落的抗掉粉性等。
应予说明，在经验上已知上述的活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、以及抗掉粉性与性能的优劣大致存在比例关系。因此，本说明书中，以下，有时使用包括它们在内称为“密合性”的术语来表示。
近年来，从实现蓄电装置的进一步的高输出化和高能量密度化的观点考虑，一直在研究利用锂吸留量大的材料作为活性物质。例如，像专利文献1所公开的那样，将锂的理论吸留量最大约为4200mAh/g的硅材料作为活性物质应用的方法备受期待。
然而，利用这样的锂吸留量大的材料的活性物质因锂的吸留和放出而伴随着较大的体积变化。因此，将以往使用的电极用粘结剂用于这样的锂吸留量大的材料时，无法保持密合性而使活性物质剥离等，伴随着充放电而发生明显的容量降低。
作为用于改良电极用粘结剂的密合性的技术，提出了控制粒子状的粘结剂粒子的表面酸量的技术(参照专利文献2和专利文献3)、使用具有环氧基、羟基的粘结剂来提高上述特性的技术(参照专利文献4和专利文献5)等。另外，提出了利用聚酰亚胺的刚性分子结构来束缚活性物质、压制活性物质的体积变化的技术(参照专利文献6)。另外，还提出了使用聚丙烯酸这样的水溶性聚合物的技术(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－185810号公报
专利文献2：国际公开第2011/096463号
专利文献3：国际公开第2013/191080号
专利文献4：日本特开2010－205722号公报
专利文献5：日本特开2010－3703号公报
专利文献6：日本特开2011－204592号公报
专利文献7：国际公开第2015/098050号
发明内容
然而，在将以锂吸留量大而且伴随着锂的吸留和放出的体积变化大的硅材料为代表的新的活性物质实用化时，如上述专利文献1～7所公开的电极用粘结剂无法说密合性充分。使用这样的电极用粘结剂时，因反复充放电而使活性物质脱落等导致电极劣化，因此存在无法充分得到实用化所需的耐久性的课题。
因此，本发明的一些方式提供一种能够制造柔软性和密合性优异且表现出良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极的蓄电装置用粘结剂组合物。另外，本发明的一些方式提供一种含有该组合物的蓄电装置电极用浆料。另外，本发明的一些方式提供一种柔软性和密合性优异且表现出良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极。此外，本发明的一些方式提供一种充放电耐久特性优异的蓄电装置。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，可以作为以下的任一方式而实现。
本发明的蓄电装置用粘结剂组合物的一个方式含有聚合物(A)和液态介质(B)，
将上述聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)20～60质量份、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a2)35～75质量份和来自不饱和羧酸的重复单元(a3)1～10质量份，
上述聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量为100000～600000。
上述蓄电装置用粘结剂组合物的一个方式中，固体成分浓度40％、温度25℃下的表面张力可以为45～60mN/m。
上述蓄电装置用粘结剂组合物的任一方式中，上述聚合物(A)的THF凝胶可以为60～99％。
上述蓄电装置用粘结剂组合物的任一方式中，上述聚合物(A)可以为聚合物粒子，上述聚合物粒子的数均粒径可以为50nm～500nm。
上述蓄电装置用粘结剂组合物的任一方式中，上述液态介质(B)可以为水。
本发明的蓄电装置电极用浆料的一个方式含有上述任一方式的蓄电装置用粘结剂组合物和活性物质。
上述蓄电装置电极用浆料的一个方式中，可以含有硅材料作为上述活性物质。
本发明的蓄电装置电极的一个方式具备集电体、和在上述集电体的表面上涂布上述任一方式的蓄电装置电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。
本发明的蓄电装置的一个方式具备上述方式的蓄电装置电极。
根据本发明的蓄电装置用粘结剂组合物，能够提高柔软性和密合性，因此能够制造表现出良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极。当蓄电装置电极含有锂吸留量大的材料例如石墨这样的碳材料、硅材料作为活性物质时，本发明的蓄电装置用粘结剂组合物特别发挥上述的效果。这样，由于能够使用锂吸留量大的材料作为蓄电装置电极的活性物质，因此电池性能也得到提高。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限定于下述记载的实施方式，可以理解为在不变更本发明的主旨的范围内还包含可实施的各种变形例。
应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是指包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。同样，“～(甲基)丙烯酸酯”是指包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。同样，“(甲基)丙烯酰胺”是指包含“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”这两者的概念。
本说明书中，以“X～Y”的方式记载的数值范围可解释为包含数值X作为下限值且包含数值Y作为上限值。
1.蓄电装置用粘结剂组合物
本发明的一个实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)。将该聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)20～60质量份、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a2)35～75质量份和来自不饱和羧酸的重复单元(a3)1～10质量份。另外，聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量为100000～600000。
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以作为用于制作提高了活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性的蓄电装置电极(活性物质层)的材料使用，还可以作为用于形成抑制由伴随着充放电而产生的枝晶所引起的短路的保护膜的材料使用。以下，对本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物中包含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物含有聚合物(A)。将该聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)(以下，也简称为“重复单元(a1)”)20～60质量份、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a2)(以下，也简称为“重复单元(a2)”)35～75质量份和来自不饱和羧酸的重复单元(a3)(以下，也简称为“重复单元(a3)”)1～10质量份。另外，聚合物(A)除了上述重复单元以外，也可以含有来自可与其共聚的其它单体的重复单元。
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物中包含的聚合物(A)可以为分散于液态介质(B)中的胶乳状，也可以为溶解于液态介质(B)中的状态，优选为分散于液态介质(B)中的胶乳状。聚合物(A)为分散于液态介质(B)中的胶乳状时，与活性物质混合而制作的蓄电装置电极用浆料(以下，也简称为“浆料”)的稳定性变得良好，而且浆料对集电体的涂布性变得良好，因而优选。
以下，依次对构成聚合物(A)的各重复单元、聚合物(A)的物性、制造方法进行说明。
1.1.1.构成聚合物(A)的各重复单元
1.1.1.1.来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)的含有比例为20～60质量份。重复单元(a1)的含有比例的下限优选为23质量份，更优选为25质量份。重复单元(a1)的含有比例的上限优选为57质量份，更优选为55质量份。通过使聚合物(A)在上述范围含有重复单元(a1)，从而使活性物质、填料的分散性变得良好，能够制作均匀的活性物质层、保护膜，因此电极板的结构缺陷消失，从而表现出良好的充放电特性。另外，能够对被覆活性物质表面的聚合物(A)赋予伸缩性，通过聚合物(A)进行伸缩而能够提高密合性，因此表现出良好的充放电耐久特性。
作为共轭二烯化合物，没有特别限定，可以举出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以使用选自其中的1种以上。其中，特别优选1,3－丁二烯。
1.1.1.2.来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a2)
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a2)的含有比例为35～75质量份。重复单元(a2)的含有比例的下限优选为38质量份，更优选为40质量份。重复单元(a2)的含有比例的上限优选为72质量份，更优选为70质量份。通过使聚合物(A)在上述范围含有重复单元(a2)，从而对作为活性物质使用的石墨具有适度的粘合力，得到柔软性和密合性优异的蓄电装置电极。
作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以使用选自其中的1种以上。
1.1.1.3.来自不饱和羧酸的重复单元(a3)
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，来自不饱和羧酸的重复单元(a3)的含有比例为1～10质量份。重复单元(a3)的含有比例的下限优选为2质量份，更优选为3质量份。重复单元(a3)的含有比例的上限优选为9质量份，更优选为8质量份。通过使聚合物(A)在上述范围含有重复单元(a3)，从而使活性物质、填料的分散性变得良好。另外，通过提高与作为活性物质的硅材料的亲和性，抑制该硅材料的溶胀而表现出良好的充放电耐久特性。
作为不饱和羧酸，没有特别限定，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸和二羧酸(包含酐)，可以使用选自其中的1种以上。作为不饱和羧酸，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的1种以上。
1.1.1.4.其它重复单元
聚合物(A)可以除了上述重复单元(a1)～(a3)以外还含有来自可与其共聚的其它单体的重复单元。作为这样的重复单元，例如，可举出来自不饱和羧酸酯的重复单元(a4)(以下，也简称为“重复单元(a4)”)、来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a5)(以下，也简称为“重复单元(a5)”)、来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a6)(以下，也简称为“重复单元(a6)”)、来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a7)(以下，也简称为“重复单元(a7)”)、来自阳离子性单体的重复单元等。
＜来自不饱和羧酸酯的重复单元(a4)＞
聚合物(A)可以含有来自不饱和羧酸酯的重复单元(a4)。将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a4)的含有比例优选为0～15质量份。重复单元(a4)的含有比例的下限优选为1质量份，更优选为2质量份。重复单元(a4)的含有比例的上限优选为12质量份，更优选为10质量份。通过使聚合物(A)在上述范围含有重复单元(a4)，从而有时聚合物(A)与电解液的亲和性变得良好，能够抑制由蓄电装置中粘结剂成为电阻成分所致的内部电阻的上升，并且能够防止由过度吸收电解液而引起的密合性的降低。
不饱和羧酸酯中，可以优选使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2－羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等，可以使用选自其中的1种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2－乙基己基中的1种以上，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。
＜来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a5)＞
聚合物(A)可以含有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a5)。将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a5)的含有比例优选为0～10质量份。重复单元(a5)的含有比例的下限优选为1质量份，更优选为2质量份。重复单元(a5)的含有比例的上限优选为8质量份，更优选为5质量份。通过使聚合物(A)在上述范围含有重复单元(a5)，从而有时活性物质、填料在浆料中的分散性变得良好。另外，有时所得到的活性物质层的柔软性变得适度，集电体与活性物质层的密合性变得良好。此外，能够提高含有石墨这样的碳材料和硅材料的活性物质彼此的结合能力，因此有时可得到柔软性、与集电体的密合能力更良好的活性物质层。
作为(甲基)丙烯酰胺，没有特别限定，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基甲基丙烯酰胺、N,N－二乙基丙烯酰胺、N,N－二乙基甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、叔丁基丙烯酰胺磺酸等，可以使用选自其中的1种以上。
＜来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a6)＞
聚合物(A)可以含有来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a6)。将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a6)的含有比例优选为0～10质量份。重复单元(a6)的含有比例的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。重复单元(a6)的含有比例的上限优选为8质量份，更优选为5质量份。通过使聚合物(A)在上述范围含有重复单元(a6)，能够减少该聚合物(A)在电解液中的溶解，有时能够抑制由电解液所致的密合性的降低。另外，有时能够抑制由蓄电装置中溶解的聚合物成分成为电阻成分而引起的内部电阻的上升。
作为α,β－不饱和腈化合物，没有特别限定，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以使用选自其中的1种以上。其中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选丙烯腈。
＜来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a7)＞
聚合物(A)可以含有来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a7)。将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，重复单元(a7)的含有比例优选为0～10质量份。重复单元(a7)的含有比例的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。重复单元(a7)的含有比例的上限优选为8质量份，更优选为5质量份。
作为具有磺酸基的化合物，没有特别限定，可以举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸磺基丁酯、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、2－羟基－3－丙烯酰胺丙磺酸、3－烯丙氧基－2－羟基丙磺酸等具有磺酸基的化合物和它们的碱金属盐等，可以使用选自其中的1种以上。
＜来自阳离子性单体的重复单元＞
聚合物(A)可以含有来自阳离子性单体的重复单元。作为阳离子性单体，没有特别限定，优选为选自仲胺(盐)、叔胺(盐)和季铵盐中的至少1种单体。作为这些阳离子性单体的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲基季铵盐、(甲基)丙烯酸2－(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3－(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4－(二甲基氨基)苯酯、(甲基)丙烯酸2－[(3,5－二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸2－(O－[1’－甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(1－氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、异氰脲酸三(2－丙烯酰氧基乙基)酯、2－乙烯基吡啶、喹哪啶红、1,2－二(2－吡啶基)乙烯、4’－肼基－2－芪唑二盐酸盐水合物、4－(4－二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、1－乙烯基咪唑、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二氯丙烯胺、N－烯丙基苄胺、N－烯丙基苯胺、2,4－二氨基－6－二烯丙基氨基－1,3,5－三嗪、N－反式－肉桂基－N－甲基－(1－萘甲基)胺盐酸盐、反式－N－(6,6－二甲基－2－庚烯－4－炔基)－N－甲基－1－萘甲基胺盐酸盐等。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
1.1.2.聚合物(A)的物性
＜THF溶解成分的重均分子量＞
聚合物(A)的THF(四氢呋喃)溶解成分的重均分子量为100000～600000。聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量的下限优选为110000，更优选为120000。聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量的上限优选为550000，更优选为500000。应予说明，THF溶解成分的重均分子量可以使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
通常，已知在聚合初期，上述记载的重复单元主要以直链状进行反应，被聚合的直链聚合物彼此在聚合后期进行交联。另一方面，虽然难以直接测定聚合物中的被交联的1个聚合物链的分子量，但可以推测被交联的聚合物链与未达到交联的聚合物链的分子量接近。未用于交联的该聚合物链易于溶解于有机溶剂，可以通过测定溶解于THF的成分的重均分子量而进行分析。因此，溶解于THF的聚合物成分的重均分子量虽然为间接的，但可以置换为聚合物中的被交联的聚合物链的重均分子量。
聚合物中的被交联的聚合物的分子量越高，交联间的聚合物链也越长，这意味着聚合物的交联点间距离变长。如果交联点间距离变长，则在活性物质的溶胀收缩时，聚合物变得易于伸缩，聚合物链不被切断，变得容易保持聚合物的结构。另外，推测聚合物的柔软性也变高。聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量为100000以上时，聚合物(A)的结构保持性、柔软性变高，因而优选。聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量为600000以下时，聚合物(A)不会变得过硬而与活性物质、集电体的密合性提高，因而优选。因此，如果聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量为100000～600000，则推测在进行充放电循环时容易追随活性物质的溶胀收缩，成为良好的结果。
＜THF凝胶＞
本说明书中的聚合物(A)的THF凝胶由使用凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的积分分子量分布曲线中的重均分子量为100万以上的面积比率(％)来定义。
聚合物(A)的THF凝胶优选为60～99％，更优选为65～98％。聚合物(A)的THF凝胶为60％以上时，在电解液中保持聚合物结构，也能够保持反复充放电时的电极结构，因而优选。THF凝胶为99％以下时，聚合物不会变得过硬，与活性物质、集电体的密合性提高，因而优选。因此，如果聚合物(A)的THF凝胶为60～99％，则推测在进行充放电循环时变得容易追随活性物质的溶胀收缩，成为良好的结果。
＜表面张力＞
在固体成分浓度40％、温度25℃的条件下测定的蓄电装置用粘结剂组合物的表面张力的值优选为45～60mN/m，更优选为47～58mN/m，特别优选为48～56mN/m。应予说明，聚合物的表面张力可以使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
在上述的条件下测定的蓄电装置用粘结剂组合物的表面张力的值在上述范围时，表明聚合物(A)表面的疏水性高。其结果，将蓄电装置电极用浆料涂布于集电体时，聚合物(A)的迁移受到抑制，聚合物(A)均匀地吸附于活性物质，从而有时活性物质彼此以及集电体与活性物质的密合性变得良好。
＜数均粒径＞
聚合物(A)为粒子时，该粒子的数均粒径优选为50nm～500nm，更优选为60nm～450nm，特别优选为70nm～400nm。聚合物(A)的粒子的数均粒径在上述范围时，聚合物(A)的粒子变得容易吸附于活性物质的表面，因此能够伴随着活性物质的移动而使聚合物(A)的粒子也追随着进行移动。其结果，能够抑制迁移，因此有时能够减少电气特性的劣化。
应予说明，聚合物(A)的粒子的数均粒径可以通过利用由透射式电子显微镜(TEM)观察到的粒子的图像所得到的50个粒径的平均值而算出。作为透射式电子显微镜，例如可举出株式会社日立高新技术制的“H－7650”等。
1.1.3.聚合物(A)的制造方法
对于聚合物(A)的制造方法，没有特别限定，例如可以通过在公知的乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的乳液聚合法来制造。作为乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂，可以使用日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
用于合成聚合物(A)的乳液聚合法可以按照一步聚合进行，也可以按照二步聚合以上的多步聚合进行。
将聚合物(A)的合成通过一步聚合而进行时，可以通过将上述的单体的混合物在适当的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂等的存在下、优选在40～80℃、优选乳液聚合4～36小时而进行。
将聚合物(A)的合成通过二步聚合而进行时，各步的聚合优选如下进行设定。
第一步聚合中使用的单体的使用比例相对于单体的总质量(第一步聚合中使用的单体的质量与第二步聚合中使用的单体的质量的合计)，优选为20～100质量％的范围，更优选为25～100质量％的范围。通过以这样的单体的使用比例进行第一步聚合，能够得到分散稳定性优异、不易产生凝聚物的聚合物(A)的粒子，而且蓄电装置用粘结剂组合物的经时粘度上升也得到抑制，因而优选。
第二步聚合中使用的单体的种类及其使用比例可以与第一步聚合中使用的单体的种类及其使用比例相同，也可以不同。
从所得到的聚合物(A)的粒子的分散性的观点考虑，各阶段的聚合条件优选如下。
·第一步聚合：优选40～80℃的温度，优选2～36小时的聚合时间，优选50质量％以上、更优选60质量％以上的聚合转化率。
·第二步聚合：优选40～80℃的温度，优选2～18小时的聚合时间。
通过使乳液聚合中的所有固体成分浓度为50质量％以下，能够以所得到的聚合物(A)的粒子的分散稳定性良好的状态进行聚合反应。该所有固体成分浓度优选为48质量％以下，更优选为45质量％以下。
无论将聚合物(A)的合成以一步聚合的形式进行，还是利用二步聚合法而进行，都优选在乳液聚合结束后通过在聚合混合物中添加中和剂而将pH调节为5～10左右、优选6～9.5、更优选6.5～9。作为这里使用的中和剂，没有特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨等。通过设定在上述的pH范围，从而聚合物(A)的稳定性变得良好。进行中和处理后，可以通过将聚合混合物浓缩而在保持聚合物(A)的良好的稳定性的同时使固体成分浓度变高。
1.1.4.聚合物(A)的含有比例
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物中的聚合物(A)的含有比例在聚合物成分100质量份中，优选为10～100质量份，更优选为20～95质量份，特别优选为25～90质量份。这里，聚合物成分中包含聚合物(A)、后述的聚合物(A)以外的聚合物和增稠剂等。
1.2.液态介质(B)
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，优选为含有水的水系介质，更优选为水。上述水系介质中可以含有除水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可以举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自其中的1种以上。本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物通过使用水系介质作为液态介质(B)，从而给环境造成不良影响的程度变低，对操作作业者的安全性也变高。
水系介质中包含的非水系介质的含有比例在水系介质100质量份中，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”是指不有意添加非水系介质作为液态介质的程度的含义，也可以包含在制备蓄电装置用粘结剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.3.其它添加剂
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以根据需要含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出聚合物(A)以外的聚合物、防腐剂、增稠剂等。
＜聚合物(A)以外的聚合物＞
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以含有除聚合物(A)以外的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别限定，可举出包含不饱和羧酸酯或它们的衍生物作为构成单元的丙烯酸系聚合物、PVDF(聚偏氟乙烯)等氟系聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过含有这些聚合物，从而有时柔软性、密合性进一步提高。
＜防腐剂＞
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以含有防腐剂。通过含有防腐剂，从而在贮存蓄电装置用粘结剂组合物时，有时能够抑制细菌、霉等增殖而产生异物。作为防腐剂的具体例，可举出日本专利第5477610号公报等记载的化合物。
＜增稠剂＞
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以含有增稠剂。通过含有增稠剂，从而有时能够进一步提高浆料的涂布性、所得到的蓄电装置的充放电特性等。
作为增稠剂的具体例，例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素化合物；聚(甲基)丙烯酸；上述纤维素化合物或上述聚(甲基)丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。其中，优选羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增稠剂的市售品，例如可以举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上，株式会社Daicel制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物含有增稠剂时，增稠剂的含有比例相对于蓄电装置用粘结剂组合物的所有固体成分量100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
1.4.蓄电装置用粘结剂组合物的pH
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物的pH优选为5～10，更优选为6～9.5，特别优选为6.5～9。如果pH在上述范围内，则能够抑制流平性不足、滴液等问题的产生，容易制造兼具良好的电特性和密合性的蓄电装置电极。
本说明书中的“pH”是指如下测定的物性。是由使用了在25℃下用作为pH标准液的中性磷酸盐标准液和硼酸盐标准液进行校正的玻璃电极的pH计依据JIS Z8802：2011而测定的值。作为这样的pH计，例如可举出东亚DKK株式会社制“HM－7J”、株式会社堀场制作所制“D－51”等。
应予说明，提前声明虽然不否定蓄电装置用粘结剂组合物的pH会受到构成聚合物(A)的单体成分的影响，但并不仅由单体成分决定。即，已知即便一般为相同的单体成分，蓄电装置用粘结剂组合物的pH也根据聚合条件等而变化，本申请说明书的实施例只不过示出其中的一个例子。
例如，即便为相同的单体成分，对于起初将不饱和羧酸全部投入到聚合反应液中、随后依次添加其它单体而加入的情况与将除不饱和羧酸以外的单体投入到聚合反应液中、最后添加不饱和羧酸的情况，在所得到的聚合物的表面露出的来自不饱和羧酸的羧基的量也不同。认为像这样在聚合方法中仅变更加入单体的顺序，蓄电装置用粘结剂组合物的pH也会大为不同。
2.蓄电装置用浆料
本发明的一个实施方式的蓄电装置用浆料含有上述的蓄电装置用粘结剂组合物。上述的蓄电装置用粘结剂组合物既可以作为用于制作抑制由伴随着充放电而产生的枝晶所引起的短路的保护膜的材料使用，又可以作为用于制作提高了活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性的蓄电装置电极(活性物质层)的材料使用。因此，分成用于制作保护膜的蓄电装置用浆料(以下，也称为“保护膜用浆料”)和用于形成蓄电装置电极的活性物质层的蓄电装置用浆料(以下，也称为“蓄电装置电极用浆料”)进行说明。
2.1.保护膜用浆料
“保护膜用浆料”是指将其涂布于电极或隔离件的表面或这两者后，使其干燥，用于在电极或隔离件的表面或这两者上制作保护膜的分散液。本实施方式的保护膜用浆料可以仅由上述蓄电装置用粘结剂组合物构成，也可以进一步含有无机填料。以下，对本实施方式的保护膜用浆料中包含的各成分进行详细说明。应予说明，蓄电装置用粘结剂组合物如上所述，因而省略说明。
2.1.1.无机填料
本实施方式的保护膜用浆料能够通过含有无机填料来提高保护膜的韧性。作为无机填料，优选使用选自二氧化硅，氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)和氧化镁(magnesia)中的至少1种粒子。其中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛或氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。
无机填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm。应予说明，无机填料的平均粒径优选大于作为多孔膜的隔离件的平均孔径。由此，能够减少对隔离件的损伤，防止无机填料堵塞隔离件的微多孔。
本实施方式的保护膜用浆料相对于无机填料100质量份以固体成分换算优选含有0.1～20质量份、更优选含有1～10质量份的上述蓄电装置用粘结剂组合物。通过使蓄电装置用粘结剂组合物的含有比例在上述范围，从而使保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡变得良好，其结果，能够使所得到的蓄电装置的电阻上升率变得更低。
2.1.2.液态介质
本实施方式的保护膜用浆料中除了从蓄电装置用粘结剂组合物中引入的成分以外，也可以进一步添加液态介质。液态介质的添加量可以根据需要进行调整以便根据涂布方法等而得到最佳的浆料粘度。作为这样的液态介质，可举出上述“1.2.液态介质(B)”中记载的材料。
2.1.3.其它成分
本实施方式的保护膜用浆料可以根据需要适量使用上述“1.3.其它添加剂”中记载的材料。
2.2.蓄电装置电极用浆料
“蓄电装置电极用浆料”是指将其涂布于集电体的表面后，使其干燥，用于在集电体表面上制作活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电装置电极用浆料含有上述蓄电装置用粘结剂组合物和活性物质。
一般，为了提高密合性，蓄电装置电极用浆料大多含有SBR系共聚物等粘结剂成分和羧甲基纤维素等增稠剂。另一方面，本实施方式的蓄电装置电极用浆料即便仅含有上述聚合物(A)作为聚合物成分时也能够提高柔软性和密合性。当然，为了进一步提高密合性，本实施方式的蓄电装置电极用浆料也可以含有除聚合物(A)以外的聚合物、增稠剂。
以下，对本实施方式的蓄电装置电极用浆料中包含的成分进行说明。
2.2.1.聚合物(A)
聚合物(A)的组成、物性、制造方法等如上所述，因此省略说明。
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中的聚合物成分的含有比例相对于活性物质100质量份，优选为1～8质量份，更优选为1～7质量份，特别优选为1.5～6质量份。聚合物成分的含有比例在上述范围时，浆料中的活性物质的分散性变得良好，浆料的涂布性也优异。这里，聚合物成分中包含聚合物(A)、根据需要添加的除聚合物(A)以外的聚合物和增稠剂等。
2.2.2.活性物质
作为本实施方式的蓄电装置电极用浆料中使用的活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物、聚并苯等导电性高分子、AXBYOZ(其中，A为碱金属或过渡金属，B为选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数)表示的复合金属氧化物、其它金属氧化物等。作为它们的具体例，可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
本实施方式的蓄电装置电极用浆料在制作正极和负极中的任一蓄电装置电极时都可以使用，优选在正极和负极这两者中使用。
使用磷酸铁锂作为正极活性物质时，存在充放电特性不充分且密合性差的课题。已知磷酸铁锂具有微细的一次粒径且为其二次凝聚物，反复充放电时在活性物质层中凝聚发生崩解，引起活性物质彼此的分离，认为从集电体上剥离、活性物质层内部的导电网络容易碎断是重要原因之一。
然而，使用本实施方式的蓄电装置电极用浆料而制作的蓄电装置电极中，即便使用磷酸铁锂时也不产生如上所述的问题，能够表现出良好的电气特性。作为其理由，认为是由于聚合物(A)能够牢固地粘合磷酸铁锂，而且还能够在充放电中保持使磷酸铁锂牢固地粘合的状态。
另一方面，在制作负极时，在上述例示的活性物质中优选含有硅材料。由于硅材料的每单位重量的锂的吸留量比其它活性物质大，因此通过含有硅材料作为负极活性物质，能够提高所得到的蓄电装置的蓄电容量，其结果，能够使蓄电装置的输出和能量密度变高。
另外，作为负极活性物质，更优选为硅材料与碳材料的混合物。碳材料的伴随着充放电的体积变化小于硅材料，因此通过使用硅材料与碳材料的混合物作为负极活性物质，能够缓和硅材料的体积变化的影响，能够进一步提高活性物质层与集电体的密合能力。
将硅(Si)作为活性物质使用时，硅为高容量，另一方面，吸留锂时产生很大的体积变化。因此，硅材料因反复膨胀和收缩而微粉化，导致与集电体的剥离、活性物质彼此的分离，存在活性物质层内部的导电网络容易碎断的性质。由于该性质，蓄电装置的充放电耐久特性会在短时间内极端劣化。
然而，使用本实施方式的蓄电装置电极用浆料而制作的蓄电装置电极即便在使用硅材料时也不产生如上所述的问题，能够表现出良好的电气特性。作为其理由，认为是由于聚合物(A)能够牢固地粘合硅材料，而且即便硅材料因吸留锂而体积膨胀，聚合物(A)也能够进行伸缩而保持牢固地粘合硅材料的状态。
硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例在上述范围内时，得到蓄电装置的输出和能量密度的提高与充放电耐久特性的平衡优异的蓄电装置。
作为活性物质的形状，优选为粒子状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。这里，活性物质的平均粒径是指使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布、根据该粒度分布而算出的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上，均为株式会社堀场制作所制)等。
2.2.3.其它成分
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中除了上述成分以外，也可以根据需要添加其它成分。作为这样的成分，例如可举出聚合物(A)以外的聚合物、增稠剂、液态介质、导电赋予剂、pH调节剂、抗腐蚀剂、纤维素纤维等。作为除聚合物(A)以外的聚合物和增稠剂，可以从上述“1.3.其它添加剂”中例示的化合物中选择，以相同的目的和含有比例使用。
＜液态介质＞
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中除了从蓄电装置用粘结剂组合物中引入的成分以外，也可以进一步添加液态介质。所添加的液态介质可以与蓄电装置用粘结剂组合物中包含的液态介质(B)相同，也可以不同，优选从上述“1.2.液态介质(B)”中例示的液态介质中选择使用。
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中的液态介质(包含从蓄电装置用粘结剂组合物中引入的成分)的含有比例优选为浆料中的固体成分浓度(是指浆料中的液态介质以外的成分的合计质量在浆料的总质量中所占的比例，以下相同)达到30～70质量％的比例，更优选为达到40～60质量％的比例。
＜导电赋予剂＞
为了赋予导电性、且缓冲由锂离子的出入所致的活性物质的体积变化，可以在本实施方式的蓄电装置电极用浆料中进一步添加导电赋予剂。
作为导电赋予剂的具体例，可举出活性炭、乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯等碳。其中，可以优选使用乙炔黑或科琴黑。导电赋予剂的含有比例相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
＜pH调节剂和抗腐蚀剂＞
为了根据活性物质的种类来抑制集电体的腐蚀，可以在本实施方式的蓄电装置电极用浆料中进一步添加pH调节剂和/或抗腐蚀剂。
作为pH调节剂，例如，可以举出盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵、甲酸铵、盐化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等，其中，优选硫酸、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以从聚合物(A)的制造方法中记载的中和剂中选择使用。
作为抗腐蚀剂，可以举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸铵、仲钨酸钠、仲钨酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，其中，优选仲钨酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸铵。
＜纤维素纤维＞
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中可以进一步添加纤维素纤维。通过添加纤维素纤维，从而有时能够提高活性物质与集电体的密合性。认为通过纤维状的纤维素纤维利用线粘接或线接触而使邻接的活性物质彼此进行纤维状粘合，能够防止活性物质的脱落，且能够提高与集电体的密合性。
纤维素纤维的平均纤维长可以从0.1～1000μm的较宽范围中选择，例如，优选为1～750μm，更优选为1.3～500μm，进一步优选为1.4～250μm，特别优选为1.8～25μm。如果平均纤维长在上述范围，则表面平滑性(涂膜均匀性)变得良好，有时活性物质与集电体的密合性提高。
纤维素纤维的纤维长可以为均匀的，纤维长的变动系数([纤维长的标准偏差/平均纤维长]×100)例如优选为0.1～100，更优选为0.5～50，特别优选为1～30。纤维素纤维的最大纤维长例如优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下，更进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。
使纤维素纤维的平均纤维长相对于活性物质层的平均厚度为5倍以下时，对表面平滑性(涂膜均匀性)和活性物质与集电体的密合性进一步提高有利。纤维素纤维的平均纤维长相对于活性物质层的平均厚度，优选为0.01～5倍，更优选为0.02～3倍，特别优选为0.03～2倍。
纤维素纤维的平均纤维直径优选为1nm～10μm，更优选为5nm～2.5μm，进一步优选为20nm～700nm，特别优选为30nm～200nm。平均纤维直径在上述范围时，纤维的占有体积不会变得过大，有时能够提高活性物质的填充密度。因此，纤维素纤维优选平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维(例如，平均纤维直径为10nm～500nm、优选为25nm～250nm左右的纤维素纳米纤维)。
纤维素纤维的纤维直径也为均匀的，纤维直径的变动系数([纤维直径的标准偏差/平均纤维直径]×100)优选为1～80，更优选为5～60，特别优选为10～50。纤维素纤维的最大纤维直径优选为30μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。
纤维素纤维的平均纤维长与平均纤维直径之比(长径比)例如优选为10～5000，更优选为20～3000，特别优选为50～2000。长径比在上述范围时，有时活性物质与集电体的密合性变得良好、且不削弱纤维的断裂强度而电极的表面平滑性(涂膜均匀性)变得良好。
本发明中，平均纤维长、纤维长分布的标准偏差、最大纤维长、平均纤维直径、纤维直径分布的标准偏差、最大纤维直径可以为由基于电子显微镜照片所测定的纤维(n＝20左右)而算出的值。
纤维素纤维的材质只要由具有β－1,4－葡聚糖结构的多糖类形成即可。作为纤维素纤维，例如，可举出高等植物来源的纤维素纤维(例如，木材纤维(针叶树、阔叶树等木材纸浆等)、竹纤维、甘蔗纤维、种毛纤维(例如，棉短绒、木棉绒、吉贝木棉等)、韧皮纤维(例如，麻、桑、结香等)、叶纤维(例如，马尼拉麻、新西兰麻等)等天然纤维素纤维(纸浆纤维)等)、动物来源的纤维素纤维(例如，海鞘纤维素等)、细菌来源的纤维素纤维(例如，椰纤果中含有的纤维素等)、化学合成的纤维素纤维(例如，人造丝、纤维素酯(乙酸纤维素等)、纤维素醚(例如，羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素等羟烷基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等烷基纤维素等纤维素衍生物等)等。这些纤维素纤维可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
这些纤维素纤维中，从容易制备具有适当长径比的纳米纤维的方面考虑，优选高等植物来源的纤维素纤维，例如木材纤维(针叶树、阔叶树等木材纸浆等)、种毛纤维(棉短绒纸浆等)等纸浆来源的纤维素纤维。
纤维素纤维的制造方法没有特别限定，可以根据目标纤维长和纤维直径利用惯用方法例如日本特公昭60－19921号公报、日本特开2011－26760号公报、日本特开2012－25833号公报、日本特开2012－36517号公报、日本特开2012－36518号公报、日本特开2014－181421号公报等中记载的方法。
2.2.4.蓄电装置电极用浆料的制备方法
本实施方式的蓄电装置电极用浆料只要含有上述蓄电装置用粘结剂组合物和活性物质，就可以利用任意方法来制造。从更有效且便宜地制造具有更良好的分散性和稳定性的浆料的观点考虑，优选通过在蓄电装置用粘结剂组合物中加入活性物质和根据需要使用的任意添加成分，并将它们混合来制造。作为具体的制造方法，例如，可举出日本专利第5999399号公报等中记载的方法。
3.蓄电装置电极
本发明的一个实施方式的蓄电装置电极具有集电体和在上述集电体的表面上涂布上述蓄电装置电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。上述蓄电装置电极可以通过在金属箔等集电体的表面涂布上述蓄电装置电极用浆料形成涂膜，接着将该涂膜干燥形成活性物质层来制造。由此制造的蓄电装置电极是将含有上述聚合物(A)和活性物质以及根据需要添加的任意成分的活性物质层粘合于集电体上而成的，因此柔软性和密合性优异，且表现出良好的充放电耐久特性。
作为集电体，只要是由导电性材料构成的，就没有特别限制，例如可举出日本专利第5999399号公报等中记载的集电体。
本实施方式的蓄电装置电极中，使用硅材料作为活性物质的情况下，活性物质层100质量份中的硅元素的含有比例优选为2～30质量份，更优选为2～20质量份，特别优选为3～10质量份。活性物质层中的硅元素的含量在上述范围内时，得到不仅使用其所制作的蓄电装置的蓄电容量提高而且硅元素的分布均匀的活性物质层。
本发明中活性物质层中的硅元素的含量例如可以通过日本专利第5999399号公报等中记载方法进行测定。
4.蓄电装置
本发明的一个实施方式的蓄电装置可以通过具备上述蓄电装置电极，进而含有电解液，使用隔离件等部件，按照常规方法来制造。作为具体的制造方法，例如，可以举出将负极和正极隔着隔离件而重叠，将其按照电池形状相应地卷绕、折叠等而收纳于电池容器，并向该电池容器中注入电解液并封口的方法等。电池的形状可以为硬币形、圆筒型、方形、层压型等适当的形状。
电解液可以为液态，也可以为凝胶状，只要根据活性物质的种类从蓄电装置所使用的公知的电解液中选择有效地体现作为电池的功能的电解液即可。电解液可以为将电解质溶解于适当的溶剂的溶液。这些电解质、溶剂例如可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
上述蓄电装置能够用于需要以大电流密度进行放电的锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，特别优选锂离子二次电池。本实施方式的蓄电装置电极和蓄电装置中，蓄电装置用粘结剂组合物以外的部件可以使用公知的锂离子二次电池用、双电层电容器用、锂离子电容器用的部件。
5.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就为质量基准。
5.1.实施例1
5.1.1.蓄电装置用粘结剂组合物的制备和物性评价
(1)蓄电装置用粘结剂组合物的制备
通过如下所示的一步聚合而得到含有聚合物(A)的蓄电装置用粘结剂组合物。向反应器中投入水400质量份、由1,3－丁二烯40质量份、苯乙烯55质量份、衣康酸2质量份、丙烯酸3质量份构成的单体混合物、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.1质量份、作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸钠2质量份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.2质量份，一边搅拌一边以70℃进行24小时聚合，以聚合转化率98％结束反应。从由此得到的聚合物(A)的粒子分散液中除去未反应单体，浓缩后添加10％氢氧化钠水溶液和水，得到固体成分浓度20质量％、pH8.0的含有聚合物(A)的粒子的蓄电装置用粘结剂组合物。
(2)THF溶解成分的重均分子量的测定
将固体成分浓度20质量％的蓄电装置用粘结剂组合物10mg与5mL的THF混合，在25℃下放置16小时后，通过0.45μm膜过滤器，作为测定用试样。接着，以下述测定条件，使用所得到的测定用试样，通过使用下述柱子的凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算(RI检测)而求出THF溶解成分的重均分子量(Mw)。将测定结果示于表1。
[测定条件]
·温度：35℃
·溶剂：THF
·流速：1.0mL/分钟
·浓度：0.2重量％
·测定试样进样量：100μL
[柱子]
·使用东曹(株)制“GPC TSKgelα－2500”(30cm×2根)。(以Mw1000～20000000区间的Log10(Mw)－溶出时间的一次相关式为0.98以上的条件进行测定。)
(3)THF凝胶的测定
由通过上述的凝胶渗透色谱法的测定所得到的积分分子量分布曲线而求出重均分子量为100万以上的聚合物(A)的面积比率(％)。
(4)表面张力的测定
将上述得到的固体成分浓度20质量％的蓄电装置用粘结剂组合物进一步浓缩而得到固体成分浓度40质量％的蓄电装置用粘结剂组合物。对由此得到的蓄电装置用粘结剂组合物按照下述条件来测定表面张力。将测定结果示于表1。
(条件)
使用数字张力计(RTM－101，离合公司制)，将浓缩为固体成分浓度40质量％的蓄电装置用粘结剂组合物25mL量取到铝皿中，将铝皿设置在试样台上。使中心直径1.9cm、线径0.06cm的铂环浸渍于试样2mm后，测定在25℃中降低试样台时膜与液面拉离的瞬间所施加的力(液体拉动环的力)。
(5)数均粒径的测定
用移液管将使上述得到的蓄电装置用粘结剂组合物稀释为0.1wt％的乳液在火棉胶支承膜上滴加1滴，进而用移液管将0.02wt％的四氧化锇溶液在火棉胶支承膜上滴加1滴，风干12小时，准备试样。将这样准备的试样使用透射式电子显微镜(TEM，株式会社日立高新技术制，型号“H－7650”)以倍率10K(倍率)进行观察，利用HITACH EMIP的程序来实施图像解析，算出随机选择的50个的聚合物(A)的粒子的数均粒径。将测定结果示于表1。
(6)pH的测定
使用pH计(株式会社堀场制作所制)对上述得到的蓄电装置用粘结剂组合物测定25℃下的pH，结果确认为pH8.0。
5.1.2.蓄电装置电极用浆料的制备
(1)硅材料(活性物质)的合成
对粉碎的二氧化硅粉末(平均粒径10μm)与碳粉末(平均粒径35μm)的混合物在将温度调整到1100℃～1600℃的范围的电炉中进行氮气流下(0.5NL/分钟)、10小时的加热处理，得到由组成式SiOx(x＝0.5～1.1)表示的氧化硅的粉末(平均粒径8μm)。将该氧化硅的粉末300g投入到批处理式加热炉内，一边利用真空泵保持绝对压力100Pa的减压，一边以300℃/h的升温速度从室温(25℃)升温到1100℃。接着，在将加热炉内的压力保持在2000Pa的同时，一边以0.5NL/分钟的流速导入甲烷气体，一边进行1100℃、5小时的加热处理(石墨被膜处理)。石墨被膜处理结束后，以50℃/h的降温速度冷却至室温，由此得到石墨被膜氧化硅的粉末约330g。该石墨被膜氧化硅为氧化硅的表面由石墨被覆的导电性的粉末(活性物质)，其平均粒径为10.5μm，将所得到的石墨被膜氧化硅整体设为100质量％时的石墨被膜的比例为2质量％。
(2)蓄电装置电极用浆料的制备
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX2P－03”)中投入增稠剂(商品名“CMC2200”，株式会社Daicel制)1质量份(固体成分换算值，作为浓度2质量％的水溶液而添加)、聚合物(A)4质量份(固体成分换算值，作为上述得到的蓄电装置用粘结剂组合物而添加)、作为负极活性物质的属于结晶性高的石墨的人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“MAG”)85.5质量份(固体成分换算值)、上述得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末9.5质量份(固体成分换算值)、作为导电赋予剂的碳(Denka株式会社制，乙炔黑)1质量份，以60rpm进行1小时搅拌，得到糊料。在所得到的糊料中投入水，将固体成分浓度调整为48质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“脱泡炼太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，1800rpm搅拌混合5分钟，进而在减压下(约2.5×10 4Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有10质量％的Si的蓄电装置电极用浆料(C/Si＝90/10)。
另外，调整人造石墨和石墨被覆膜氧化硅的粉末的使用量，除此以外，与蓄电装置电极用浆料(C/Si＝90/10)同样地制备在负极活性物质中不含有Si的蓄电装置电极用浆料(C/Si＝100/0)。
5.1.3.蓄电装置的制造和评价
(1)蓄电装置电极(负极)的制造
将上述得到的蓄电装置电极用浆料(C/Si＝90/10或C/Si＝100/0)以干燥后的膜厚为80μm的方式利用刮刀法均匀地涂布于厚度20μm的由铜箔构成的集电体的表面，以60℃进行10分钟干燥，接着，以120℃进行10分钟干燥处理。然后，以活性物质层的密度为1.5g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到蓄电装置电极(负极)。
(2)负极涂布层的密合强度的评价
在上述得到的蓄电装置电极的表面，使用刀具以2mm间隔纵横分别切入10条从活性物质层直到达到集电体的深度的切口而制作棋盘格的切口。在该切口粘贴宽度18mm的粘性胶带(NICHIBAN(株)制，商品名“Cellotape”(注册商标)，规定于JIS Z1522)并立即剥离，通过目视判定来评价活性物质的脱落的程度。评价基准如下。将评价结果示于表1。
(评价基准)
·5点：活性物质层的脱落为0个。
·4点：活性物质层的脱落为1～5个。
·3点：活性物质层的脱落为6～20个。
·2点：活性物质层的脱落为21～40个。
·1点：活性物质层的脱落为41个以上。
(3)对极(正极)的制造
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入电化学装置电极用粘结剂(株式会社KUREHA制，商品名“KF polymer#1120”)4质量份(固体成分换算值)、导电助剂(Denka株式会社制，商品名“Denka Black 50％压制品”)3质量份、作为正极活性物质的平均粒径5μm的LiCoO 2(HAYASHI化成株式会社制)100质量份(固体成分换算值)和N－甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。在所得到的糊料中追加NMP，将固体成分浓度调整为65质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“脱泡炼太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进而在减压下(约2.5×104Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。将该正极用浆料以溶剂除去后的膜厚为80μm的方式利用刮刀法均匀地涂布于由铝箔构成的集电体的表面，以120℃加热20分钟而除去溶剂。其后，以活性物质层的密度为3.0g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到对电极(正极)。
(4)锂离子电池单元的组装
以露点达到－80℃以下的方式在经Ar置换的手套箱内，将上述制造的负极冲裁成型为直径15.95mm的成型品并载置于2极式硬币型电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FlatCell”)上。接着，载置冲裁为直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(Celgard株式会社制，商品名“Celgard#2400”)，进而，以避免进入空气地注入500μL电解液后，载置将上述制造的正极冲裁成型为直径16.16mm的成型品，将上述2极式硬币型电池的外装壳体用螺丝闭合密封，由此组装成锂离子电池单元(蓄电装置)。这里使用的电解液为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解有LiPF6的溶液。
(5)充放电循环特性的评价
对上述制造的蓄电装置在调温到25℃的恒温槽中以恒定电流(1.0C)开始充电，在电压达到4.2V的时刻接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电结束(cut-off)。其后，以恒定电流(1.0C)开始放电，将电压达到3.0V的时刻作为放电结束(cut-off)，算出第1次循环的放电容量。这样重复充放电100次。由下述式(2)而算出容量保持率，按照下述基准进行评价。将评价结果示于表1。
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)(2)
(评价基准)
·5点：容量保持率为95％以上。
·4点：容量保持率为90％以上且小于95％。
·3点：容量保持率为85％以上且小于90％。
·2点：容量保持率为80％以上且小于85％。
·1点：容量保持率为75％以上且小于80％。
·0点：容量保持率小于75％。
应予说明，测定条件中“1C”是指对具有某一定的电容量的电池单元进行恒定电流放电并用1小时达到放电结束的电流值。例如“0.1C”是指用10小时达到放电结束的电流值，“10C”是指用0.1小时达到放电结束的电流值。
5.2.实施例2～12、比较例1～8
上述“5.1.1.蓄电装置用粘结剂组合物的制备和物性评价(1)蓄电装置用粘结剂组合物的制备”中，使各单体的种类和量、以及乳化剂的量分别如下表1或下表2所记载，除此以外，同样地分别得到含有固体成分浓度20质量％的聚合物粒子的蓄电装置用粘结剂组合物，并对各物性进行评价。
此外，使用上述制备的蓄电装置用粘结剂组合物，除此以外，与上述实施例1同样地分别制备蓄电装置电极用浆料，分别制作蓄电装置电极和蓄电装置，与上述实施例1同样地进行评价。
5.3.实施例13
实施例3中，使增稠剂为CMC(商品名“CMC2200”，株式会社Daicel制)0.9质量份和CNF(株式会社Daicel公司制，商品名“CELISH KY－100G”，纤维直径0.07μm)0.1质量份，除此以外，与实施例3同样地制备蓄电装置电极用浆料，分别制作蓄电装置电极和蓄电装置，与上述实施例1同样地进行评价。将其结果示于下表3。
5.4.实施例14
实施例13中，使增稠剂为CMC(商品名“CMC2200”，株式会社Daicel制)0.8质量份和CNF(株式会社Daicel公司制，商品名“CELISH KY－100G”，纤维直径0.07μm)0.2质量份，除此以外，与实施例13同样地制备蓄电装置电极用浆料，分别制作蓄电装置电极和蓄电装置，与上述实施例1同样地进行评价。将结果示于表3。
5.5.评价结果
在下表1～下表3中示出实施例1～14和比较例1～8中使用的聚合物组成、各物性和各评价结果。
[表1]
Figure BDA0003523841020000281
[表2]
Figure BDA0003523841020000291
[表3]
Figure BDA0003523841020000301
上表1～上表2中的单体的简称分别表示以下的化合物。
＜共轭二烯化合物＞
·BD：1,3－丁二烯
·CBD：2－氯－1,3－丁二烯
＜芳香族乙烯基化合物＞
·ST：苯乙烯
·DVB：二乙烯基苯
＜不饱和羧酸＞
·TA：衣康酸
·AA：丙烯酸
·MAA：甲基丙烯酸
＜不饱和羧酸酯＞
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·BA：丙烯酸丁酯
·2EHA：丙烯酸2－乙基己酯
·CHMA：甲基丙烯酸环己酯
·EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
·HEMA：甲基丙烯酸2－羟基乙酯
·HEA：丙烯酸2－羟基乙酯
＜(甲基)丙烯酰胺＞
·AAM：丙烯酰胺
·MAM：甲基丙烯酰胺
＜α,β－不饱和腈化合物＞
·AN：丙烯腈
＜具有磺酸基的化合物＞
·NASS：苯乙烯磺酸钠
＜乳化剂＞
·SAFAX：烷基二苯醚二磺酸钠
根据上表1～上表2可知：使用实施例1～12中示出的本发明的蓄电装置用粘结剂组合物而制备的蓄电装置电极用浆料与比较例1～8的情况相比，能够使伴随着充放电的体积变化大的活性物质彼此适当粘合，而且能够将活性物质层与集电体的密合性保持良好。其结果，即便重复充放电，活性物质重复体积的膨胀和收缩，仍然能够得到抑制活性物质层的剥离、具有良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极。作为其理由，推测是由于上表1～上表2中示出的实施例1～12的粘结剂组合物中含有的聚合物(A)与比较例1～8的情况相比，通过聚合物的交联点间距离较长，能够追随由充放电所致的活性物质层的膜厚变化，能够保持该聚合物的结构，保持活性物质层内部的导电网络。
另外，根据上表3的结果可知：使用实施例13和14中示出的本发明的蓄电装置用粘结剂组合物而制备的蓄电装置电极用浆料即便并用增稠剂的CNF，也能够使伴随着充放电的体积变化大的活性物质彼此适当粘合，而且能够将活性物质层与集电体的密合性保持良好。
本发明不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的非本质的部分置换为其它构成的构成。此外，本发明还包含起到与上述的实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或相同的目的的构成。此外，本发明还包含在上述的实施方式所说明的构成中附加公知技术的构成。

Claims (9)

1.一种蓄电装置用粘结剂组合物，含有聚合物(A)和液态介质(B)，
将所述聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，所述聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)20～60质量份、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a2)35～75质量份、和来自不饱和羧酸的重复单元(a3)1～10质量份，
所述聚合物(A)的THF溶解成分的重均分子量为100000～600000。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，固体成分浓度40％、温度25℃下的表面张力为45～60mN/m。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，所述聚合物(A)的THF凝胶为60～99％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，所述聚合物(A)为聚合物粒子，所述聚合物粒子的数均粒径为50nm～500nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，所述液态介质(B)为水。
6.一种蓄电装置电极用浆料，含有权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用粘结剂组合物和活性物质。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置电极用浆料，其中，含有硅材料作为所述活性物质。
8.一种蓄电装置电极，具备集电体、以及在所述集电体的表面上涂布权利要求6或7所述的蓄电装置电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。
9.一种蓄电装置，具备权利要求8所述的蓄电装置电极。
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