KR20220046628A - 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents
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Abstract
유연성 및 밀착성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조 가능한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공하는 것. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 상기 중합체 (A)가, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a1) 20 내지 60질량부와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a2) 35 내지 75질량부와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a3) 1 내지 10질량부를 함유하고, 상기 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 600,000이다.
Description
본 발명은 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서, 고전압 또한 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 이러한 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터 등이 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은 활물질과, 결합제로서 기능하는 중합체를 함유하는 조성물(축전 디바이스 전극용 슬러리)을 집전체의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 제조된다. 결합제로서 사용되는 중합체에 요구되는 특성으로서는, 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력, 전극을 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도, 도포·건조된 조성물 도막(이하, 「활물질층」이라고도 한다.)으로부터 활물질의 미분 등이 탈락하지 않는 분말 낙하 내성 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력, 그리고 분말 낙하 내성에 대해서는, 성능의 양부가 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 밝혀져 있다. 따라서, 본 명세서에서는, 이하 이들을 포괄해서 「밀착성」이라고 하는 용어를 사용해서 나타내는 경우가 있다.
근년, 축전 디바이스의 가일층의 고출력화 및 고에너지 밀도화를 달성하는 관점에서, 리튬 흡장량이 큰 재료를 활물질로서 이용하는 검토가 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 리튬의 이론 흡장량이 최대 약 4,200mAh/g인 규소 재료를 활물질로서 활용하는 방법이 유망시되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 흡장량이 큰 재료를 이용한 활물질은, 리튬의 흡장·방출에 의해 큰 체적 변화를 수반한다. 이 때문에, 종래 사용되어 있는 전극용 결합제를, 이러한 리튬 흡장량이 큰 재료에 적용하면, 밀착성을 유지할 수 없고 활물질이 박리하는 등으로 하여, 충방전에 따라 현저한 용량 저하가 발생한다.
전극용 결합제의 밀착성을 개량하기 위한 기술로서는, 입자상의 결합제 입자의 표면 산량을 제어하는 기술(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조)이나, 에폭시기나 히드록시기를 갖는 결합제를 사용해서 상기 특성을 향상시키는 기술(특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 폴리이미드의 강직한 분자 구조로 활물질을 속박하고, 활물질의 체적 변화를 억제하려고 하는 기술(특허문헌 6 참조)이 제안되어 있다. 또한, 폴리아크릴산과 같은 수용성 폴리머를 사용하는 기술(특허문헌 7 참조)도 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 7에 개시되어 있는 바와 같은 전극용 결합제 는, 리튬 흡장량이 크고, 또한 리튬의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화가 큰 규소 재료에 대표되는 새로운 활물질을 실용화함에 있어서 밀착성이 충분하다고는 할 수 없었다. 이러한 전극용 결합제를 사용하면, 충방전을 반복함으로써 활물질이 탈락 하거나 하여 전극이 열화되기 때문에, 실용화에 필요한 내구성이 충분히 얻어지지 않는다고 하는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명에 관한 몇 가지 양태는, 유연성 및 밀착성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조 가능한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 가지 양태는, 해당 조성물을 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 가지 양태는, 유연성 및 밀착성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 가지 양태는, 충방전 내구 특성이 우수하는 축전 디바이스를 제공한다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 어느 양태로서 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물의 일 양태는,
중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 상기 중합체 (A)가,
공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a1) 20 내지 60질량부와,
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a2) 35 내지 75질량부와,
불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a3) 1 내지 10질량부를 함유하고,
상기 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량이, 100,000 내지 600,000이다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 일 양태에 있어서,
고형분 농도 40%, 온도 25℃에 있어서의 표면 장력이 45 내지 60mN/m일 수 있다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)의 THF 겔이 60 내지 99%일 수 있다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)가 중합체 입자이고,
상기 중합체 입자의 수 평균 입자경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하일 수 있다.
상기 축전 디바이스용 결합제 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 액상 매체 (B)가 물일 수 있다.
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 양태는,
상기 어느 양태의 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유한다.
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 양태에 있어서,
상기 활물질로서 규소 재료를 함유할 수 있다.
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극의 일 양태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상기 어느 양태의 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 양태는,
상기 양태의 축전 디바이스 전극을 구비한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물에 의하면, 유연성 및 밀착성을 향상할 수 있기 때문에, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 축전 디바이스 전극이 활물질로서 리튬 흡장량이 큰 재료, 예를 들어 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 경우에 특히 상기의 효과를 발휘한다. 이와 같이, 축전 디바이스 전극의 활물질로서 리튬 흡장량이 큰 재료를 사용할 수 있으므로, 전지 성능도 향상된다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태만에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산∼」이란, 「아크릴산∼」 및 「메타크릴산∼」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 마찬가지로 「∼(메트)아크릴레이트」란, 「∼아크릴레이트」 및 「∼메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 마찬가지로 「(메트)아크릴아미드」란, 「아크릴아미드」 및 「메타크릴아미드」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, 「X 내지 Y」와 같이 기재된 수치 범위는, 수치 X를 하한값으로서 포함하며, 또한 수치 Y를 상한값으로서 포함하는 것으로서 해석된다.
1. 축전 디바이스용 결합제 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유한다. 중합체 (A)는 해당 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a1) 20 내지 60질량부와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a2) 35 내지 75질량부와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a3) 1 내지 10질량부를 함유한다. 또한, 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량은, 100,000 내지 600,000이다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력 그리고 분말 낙하 내성을 향상시킨 축전 디바이스 전극(활물질층)을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있고, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제하기 위한 보호막을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다. 이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
1.1. 중합체 (A)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 중합체 (A)를 함유한다. 중합체 (A)는, 해당 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a1)(이하, 단순히 「반복 단위 (a1)」이라고도 한다.) 20 내지 60질량부와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a2)(이하, 단순히 「반복 단위 (a2)」라고도 한다.) 35 내지 75질량부와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a3)(이하, 단순히 「반복 단위 (a3)」이라고도 한다.) 1 내지 10질량부를 함유한다. 또한, 중합체 (A)는, 상기 반복 단위 외에, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유해도 된다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체 (A)는, 액상 매체 (B) 중에 분산된 라텍스상이어도 되고, 액상 매체 (B) 중에 용해된 상태여도 되지만, 액상 매체 (B) 중에 분산된 라텍스상인 것이 바람직하다. 중합체 (A)가 액상 매체 (B) 중에 분산된 라텍스상이면, 활물질과 혼합해서 제작되는 축전 디바이스 전극용 슬러리(이하, 단순히 「슬러리」라고도 한다.)의 안정성이 양호해지고, 또한 슬러리의 집전체에의 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
이하, 중합체 (A)를 구성하는 각 반복 단위, 중합체 (A)의 물성, 제조 방법의 순으로 설명한다.
1.1.1. 중합체 (A)를 구성하는 각 반복 단위
1.1.1.1. 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a1)
공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a1)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 20 내지 60질량부이다. 반복 단위 (a1)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 23질량부이고, 보다 바람직하게는 25질량부이다. 반복 단위 (a1)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 57질량부이고, 보다 바람직하게는 55질량부이다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a1)을 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해지고, 균일한 활물질층이나 보호막의 제작이 가능하게 되기 때문에, 전극판의 구조 결함이 없어지고, 양호한 충방전 특성을 나타내게 된다. 또한, 활물질의 표면을 피복한 중합체 (A)에 신축성을 부여할 수 있고, 중합체 (A)가 신축함으로써 밀착성을 향상할 수 있으므로, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내게 된다.
공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
1.1.1.2. 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a2)
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a2)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 35 내지 75질량부이다. 반복 단위 (a2)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 38질량부이고, 보다 바람직하게는 40질량부이다. 반복 단위 (a2)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 72질량부이고, 보다 바람직하게는 70질량부이다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a2)를 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질로서 사용되는 그래파이트에 대하여 적당한 결착력을 갖도록 이든지, 유연성 및 밀착성이 우수한 축전 디바이스 전극이 얻어진다.
방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
1.1.1.3. 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a3)
불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a3)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 1 내지 10질량부이다. 반복 단위 (a3)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 2질량부이고, 보다 바람직하게는 3질량부이다. 반복 단위 (a3)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 9질량부이고, 보다 바람직하게는 8질량부이다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a3)을 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해진다. 또한, 활물질로서의 규소 재료와의 친화성을 향상시켜서, 해당 규소 재료의 팽윤을 억제함으로써 양호한 충방전 내구 특성을 나타내게 된다.
불포화 카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의, 모노카르복실산 및 디카르복실산(무수물을 포함한다.)을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
1.1.1.4. 기타 반복 단위
중합체 (A)는, 상기 반복 단위 (a1) 내지 (a3) 외에, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유해도 된다. 이러한 반복 단위로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a4)(이하, 단순히 「반복 단위 (a4)」라고도 한다.),(메타)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위 (a5)(이하, 단순히 「반복 단위 (a5)」라고도 한다.), α,β-불포화 니트릴화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6)(이하, 단순히 「반복 단위 (a6)」이라고도 한다.), 술폰산기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a7)(이하, 단순히 「반복 단위 (a7)」라고도 한다.), 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
<불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a4)>
중합체 (A)는, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (a4)를 함유해도 된다. 반복 단위 (a4)의 함유 비율은 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 0 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 반복 단위 (a4)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 1질량부이고, 보다 바람직하게는 2질량부이다. 반복 단위 (a4)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 12질량부이고, 보다 바람직하게는 10질량부이다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a4)를 상기 범위에서 함유함으로써, 중합체 (A)와 전해액과의 친화성이 양호해지고, 축전 디바이스 중에서 결합제가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 함께, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 밀착성의 저하를 방지할 수 있는 경우가 있다.
불포화 카르복실산에스테르 중에서도, (메트)아크릴산에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산 디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산2-히드록시메틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸및 (메트)아크릴산2-에틸헥실에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸이 특히 바람직하다.
<(메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위 (a5)>
중합체 (A)는, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위 (a5)를 함유해도 된다. 반복 단위 (a5)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 0 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 반복 단위 (a5)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 1질량부이고, 보다 바람직하게는 2질량부이다. 반복 단위 (a5)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 8질량부이고, 보다 바람직하게는 5질량부이다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a5)를 상기 범위에서 함유함으로써, 활물질이나 필러의 슬러리 중의 분산성이 양호해지는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 활물질층의 유연성이 적당이 되고, 집전체와 활물질층과의 밀착성이 양호해지는 경우가 있다. 또한, 그래파이트와 같은 탄소 재료와 규소 재료를 함유하는 활물질끼리의 결합 능력을 높일 수 있기 때문에, 유연성이나 집전체에 대한 밀착 능력이 보다 양호한 활물질층이 얻어지는 경우가 있다.
(메트)아크릴아미드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 아크릴아미드tert-부틸술폰산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
<α,β-불포화 니트릴화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6)>
중합체 (A)는, α,β-불포화 니트릴화합물에서 유래하는 반복 단위 (a6)을 함유해도 된다. 반복 단위 (a6)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 0 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 반복 단위 (a6)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 0.5질량부이고, 보다 바람직하게는 1질량부이다. 반복 단위 (a6)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 8질량부이고, 보다 바람직하게는 5질량부이다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a6)을 상기 범위에서 함유함으로써, 해당 중합체 (A)의 전해액에의 용해를 저감하는 것이 가능하게 되고, 전해액에 의한 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한, 축전 디바이스 중에서 용해한 중합체 성분이 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 경우가 있다.
α,β-불포화 니트릴화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴및 메타크릴로니트릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
<술폰산기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a7)>
중합체 (A)는, 술폰산기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a7)을 함유해도 된다. 반복 단위 (a7)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 0 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 반복 단위 (a7)의 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 0.5질량부이고, 보다 바람직하게는 1질량부이다. 반복 단위 (a7)의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 8질량부이고, 보다 바람직하게는 5질량부이다.
술폰산기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 술포 부틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-히드록시-3-아크릴아미도프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등의 술폰산기를 갖는 화합물, 및 이들의 알칼리염 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
<양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위>
중합체 (A)는, 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유해도 된다. 양이온성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 제2급 아민(염), 제3급 아민(염) 및 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 이들 양이온성 단량체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 염화 메틸4급 염, (메트)아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산3-(디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산3-(디에틸아미노)프로필, (메트)아크릴산4-(디메틸아미노)페닐, (메트)아크릴산2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸, (메트)아크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(1-아지리디닐)에틸, 메타크로일콜린클로라이드, 이소시아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸), 2-비닐피리딘, 퀴날딘레드, 1,2-디(2-피리딜)에틸렌, 4'-히드라지노-2-스틸바졸 이염산염 수화물, 4-(4-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 1-비닐이미다졸, 디알릴아민, 디알릴아민염산염, 트리알릴아민, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디클로르미드, N-알릴벤질아민, N-알릴아닐린, 2,4-디아미노-6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진, N-trans-신나밀-N-메틸-(1-나프틸메틸)아민 염산염, trans-N-(6,6-디메틸-2-헵텐-4-이닐)-N-메틸-1-나프틸메틸아민 염산염 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
1.1.2. 중합체 (A)의 물성
<THF 용해 성분의 중량 평균 분자량>
중합체 (A)의 THF(테트라히드로푸란) 용해 성분의 중량 평균 분자량은, 100,000 내지 600,000이다. 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 110,000이고, 보다 바람직하게는 120,000이다. 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 550,000이고, 보다 바람직하게는 500,000이다. 또한, THF 용해 성분의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
일반적으로, 중합 초기에 있어서, 상기에서 기재한 반복 단위는 주로 직쇄상으로 반응이 진행되고, 중합된 직쇄 폴리머끼리가 중합 후기에서 가교해 가는 것이 알려져 있다. 한편, 중합체 중 가교된 폴리머쇄 1개의 분자량을 직접 측정하는 것은 곤란하지만, 가교된 폴리머쇄와 가교까지 이르지 않았던 폴리머쇄의 분자량은 근접하고 있다고 추측할 수 있다. 가교에 사용되지 않은 이 폴리머쇄는, 유기 용매에 용해하기 쉽고, THF에 용해한 성분의 중량 평균 분자량을 측정함으로써 분석할 수 있다. 따라서, THF에 용해한 중합체 성분의 중량 평균 분자량은, 간접적이지만, 중합체 중 가교된 폴리머쇄의 중량 평균 분자량으로 치환할 수 있다.
중합체 중 가교된 폴리머의 분자량이 높아질수록 가교간의 폴리머쇄도 길어져, 이것은 중합체의 가교점간 거리가 길어지는 것을 의미한다. 가교점간 거리가 길어지면, 활물질의 팽윤 수축 시에 있어서, 중합체가 신축하기 쉬워져, 중합체쇄가 절단될 일 없어, 중합체의 구조를 유지하기 쉬워진다. 또한, 중합체의 유연성도 높아진다고 추측된다. 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량이 100,000 이상이면 중합체 (A)의 구조 유지성이나 유연성이 높아지기 때문에 바람직하다. 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량이 600,000 이하이면, 중합체 (A)가 너무 굳어지지 않고 활물질이나 집전체와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 따라서, 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 600,000이면, 충방전 사이클을 행했을 때에 활물질의 팽윤 수축에 추종하기 쉬워져, 양호한 결과가 된다고 추측된다.
<THF 겔>
본 명세서에 있어서의 중합체 (A)의 THF 겔이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)을 사용해서 얻어지는 적분 분자량 분포 곡선 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상의 면적 비율(%)로 정의된다.
중합체 (A)의 THF 겔은, 바람직하게는 60 내지 99%이고, 보다 바람직하게는 65 내지 98%이다. 중합체 (A)의 THF 겔이 60% 이상이면 전해액 중에서 중합체 구조를 유지하고, 반복 충방전 시의 전극 구조도 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다. THF 겔이 99% 이하이면, 중합체가 너무 굳어지지 않고, 활물질이나 집전체와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 따라서, 중합체 (A)의 THF 겔이 60 내지 99%이면, 충방전 사이클을 행했을 때에 활물질의 팽윤 수축에 추종하기 쉬워져, 양호한 결과가 된다고 추측된다.
<표면 장력>
고형분 농도 40%, 온도 25℃의 조건 하에 의해 측정되는, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 표면 장력의 값은, 바람직하게는 45 내지 60mN/m이고, 보다 바람직하게는 47 내지 58mN/m이고, 특히 바람직하게는 48 내지 56mN/m이다. 또한, 중합체의 표면 장력은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
상기의 조건 하에 의해 측정되는 축전 디바이스용 결합제 조성물의 표면 장력의 값이 상기 범위인 경우, 중합체 (A) 표면의 소수성이 높은 것을 나타내고 있다. 그 결과, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 집전체에 도포할 때, 중합체 (A)의 마이그레이션이 억제되어, 중합체 (A)가 활물질에 균일하게 흡착됨으로써, 활물질끼리 및 집전체와 활물질의 밀착성이 양호해지는 경우가 있다.
<수 평균 입자경>
중합체 (A)가 입자인 경우, 해당 입자의 수 평균 입자경은, 바람직하게는 50㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎚ 이상 450㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 70㎚ 이상 400㎚ 이하이다. 중합체 (A)의 입자의 수 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 활물질의 표면에 중합체 (A)의 입자가 흡착하기 쉬워지므로, 활물질의 이동에 따라 중합체 (A)의 입자도 추종해서 이동할 수 있다. 그 결과, 마이그레이션 하는 것을 억제할 수 있으므로, 전기적 특성의 열화를 저감할 수 있는 경우가 있다.
또한, 중합체 (A)의 입자의 수 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 입자의 화상보다 얻어지는 입자경 50개의 평균값으로부터 산출할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 「H-7650」 등을 들 수 있다.
1.1.3. 중합체 (A)의 제조 방법
중합체 (A)의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 유화제(계면 활성제), 연쇄 이동제, 중합 개시제 등의 존재 하에서 행하는 유화 중합법에 의할 수 있다. 유화제(계면 활성제), 연쇄 이동제, 중합 개시제로서는, 일본특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
중합체 (A)를 합성하기 위한 유화 중합법은, 1단 중합으로 행해도 되고, 2단 중합이상의 다단 중합으로 행해도 된다.
중합체 (A)의 합성을 1단 중합에 의해 행하는 경우, 상기의 단량체의 혼합물을, 적당한 유화제, 연쇄 이동제, 중합 개시제 등의 존재 하에서, 바람직하게는 40 내지 80℃에 있어서, 바람직하게는 4 내지 36시간의 유화 중합에 의할 수 있다.
중합체 (A)의 합성을 2단 중합에 의해 행하는 경우, 각 단계의 중합은 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다.
1단째 중합에 사용하는 단량체의 사용 비율은, 단량체의 전체 질량(1단째 중합에 사용하는 단량체의 질량과 2단째 중합에 사용하는 단량체의 질량과의 합계)에 대하여, 20 내지 100질량%가 범위로 하는 것이 바람직하고, 25 내지 100질량%가 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 1단째 중합을 이러한 단량체의 사용 비율로 행함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 응집물이 발생하기 어려운 중합체 (A)의 입자를 얻을 수 있는 동시에, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 경시적인 점도 상승도 억제되게 되어 바람직하다.
2단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그 사용 비율은, 1단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그 사용 비율과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
각 단계의 중합 조건은, 얻어지는 중합체 (A)의 입자의 분산성의 관점에서, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
·1단째 중합; 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도: 바람직하게는 2 내지 36시간의 중합 시간: 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상의 중합 전화율.
·2단째 중합; 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도; 바람직하게는 2 내지 18시간의 중합 시간.
유화 중합에 있어서의 전체 고형분 농도를 50질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 중합체 (A)의 입자의 분산 안정성이 양호한 상태에서 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 이 전체 고형분 농도는, 바람직하게는 48질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 45질량% 이하이다.
중합체 (A)의 합성을 1단 중합으로서 행하는 경우에도, 2단 중합법에 의한 경우에도, 유화 중합 종료 후에는 중합 혼합물에 중화제를 첨가함으로써, pH를 5 내지 10정도, 바람직하게는 6 내지 9.5, 보다 바람직하게는 6.5 내지 9로 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물; 암모니아 등을 들 수 있다. 상기의 pH 범위로 설정함으로써, 중합체 (A)의 안정성이 양호해진다. 중화 처리를 행한 후에, 중합 혼합물을 농축함으로써, 중합체 (A)가 양호한 안정성을 유지하면서 고형분 농도를 높게 할 수 있다.
1.1.4. 중합체 (A)의 함유 비율
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서의 중합체 (A)의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부 중, 바람직하게는 10 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 95질량부이고, 특히 바람직하게는 25 내지 90질량부이다. 여기서, 중합체 성분에는, 중합체 (A), 후술하는 중합체 (A) 이외의 중합체 및 증점제 등이 포함된다.
1.2. 액상 매체 (B)
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 액상 매체 (B)를 함유한다. 액상 매체 (B)로서는, 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다. 상기 수계 매체에는, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 액상 매체 (B)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아져서, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은, 수계 매체 100질량부 중, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다고 하는 정도의 의미이며, 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제조할 때에 불가피하게 혼입되는 비수계 매체를 포함하고 있어도 된다.
1.3. 기타 첨가제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 필요에 따라서 상술한 성분 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체, 방부제, 증점제 등을 들 수 있다.
<중합체 (A) 이외의 중합체>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 중합체 (A) 이외의 중합체를 함유해도 된다. 이러한 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불포화 카르복실산에스테르 또는 이들의 유도체를 구성 단위로서 포함하는 아크릴계 중합체, PVDF(폴리불화비닐리덴) 등의 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들의 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이들의 중합체를 함유함으로써, 유연성이나 밀착성이 보다 향상하는 경우가 있다.
<방부제>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 방부제를 함유해도 된다. 방부제를 함유함으로써, 축전 디바이스용 결합제 조성물을 저장 했을 때에, 세균이나 곰팡이 등이 증식해서 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 방부제의 구체예로서는, 일본특허 제5477610호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<증점제>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 증점제를 함유해도 된다. 증점제를 함유함으로써, 슬러리의 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상할 수 있는 경우가 있다.
증점제의 구체예로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 폴리(메트)아크릴산; 상기 셀룰로오스 화합물 또는 상기 폴리(메트)아크릴산의 암모늄염 혹은 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이 바람직하다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 가부시키가이샤 다이셀제) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대하여, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
1.4. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH는, 바람직하게는 5 내지 10이고, 보다 바람직하게는 6 내지 9.5이고, 특히 바람직하게는 6.5 내지 9이다. pH가 상기 범위 내에 있으면, 레벨링성 부족이나 액 늘어짐 등의 문제의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 축전 디바이스 전극을 제조하는 것이 용이해진다.
본 명세서에 있어서의 「pH」란, 이하와 같이 해서 측정되는 물성을 말한다. 25℃에서, pH 표준액으로서 중성 인산염 표준액 및 붕산염 표준액으로 교정한 유리 전극을 사용한 pH계로, JIS Z8802:2011에 준거해서 측정한 값이다. 이러한 pH계로서는, 예를 들어 도아 DKK 가부시키가이샤제 「HM-7J」나 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 「D-51」 등을 들 수 있다.
또한, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH는, 중합체 (A)를 구성하는 단량체 조성에 영향을 받는 것을 부정하지 않지만, 단량체 조성만으로 정해지는 것은 아님을 부언해 둔다. 즉, 일반적으로 동일한 단량체 조성이라도 중합 조건 등에서 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH가 변화하는 것이 알려져 있고, 본원 명세서의 실시예는 그 일례를 나타내고 있는 것에 지나지 않는다.
예를 들어, 동일한 단량체 조성이라도, 중합 반응액에 처음부터 불포화 카르복실산을 모두 투입하고, 그 후 다른 단량체를 순차 첨가해서 더하는 경우와, 불포화 카르복실산 이외의 단량체를 중합 반응액에 투입하고, 마지막으로 불포화 카르복실산을 첨가하는 경우는, 얻어지는 중합체의 표면에 노출하는 불포화 카르복실산에서 유래하는 카르복시기의 양은 다르다. 이와 같이 중합 방법으로 단량체를 더하는 순번을 변경하는 것만으로도, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 pH는 크게 다르다고 생각된다.
2. 축전 디바이스용 슬러리
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 함유하는 것이다. 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물은, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제하기 위한 보호막을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있고, 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력 그리고 분말 낙하 내성을 향상시킨 축전 디바이스 전극(활물질층)을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다. 그 때문에, 보호막을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리(이하, 「보호막용 슬러리」라고도 한다.)와, 축전 디바이스 전극의 활물질층을 형성하기 위한 축전 디바이스용 슬러리(이하, 「축전 디바이스 전극용 슬러리」라고도 한다.)로 나누어서 설명한다.
2.1. 보호막용 슬러리
「보호막용 슬러리」란, 이것을 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그 양쪽에 도포한 후, 건조시키고, 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그 양쪽에 보호막을 제작하기 위해서 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 따른 보호막용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물만으로 구성되어 있어도 되고, 무기 필러를 더 함유해도 된다. 이하, 본 실시 형태에 따른 보호막용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
2.1.1. 무기 필러
본 실시 형태에 따른 보호막용 슬러리는, 무기 필러를 함유함으로써, 보호막의 터프니스를 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는, 실리카, 산화티타늄(티타니아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아) 및 산화마그네슘(마그네시아)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 보호막의 터프니스를 보다 향상시키는 관점에서, 산화티타늄 또는 산화 알루미늄이 바람직하다. 또한, 산화티타늄으로서는, 루틸형의 산화티타늄이 보다 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자경은, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 필러의 평균 입자경은, 다공질막인 세퍼레이터의 평균 구멍 직경보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터에의 대미지를 경감하고, 무기 필러가 세퍼레이터의 미다공에 막히는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 보호막용 슬러리는, 무기 필러 100질량부에 대하여, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물이, 고형분 환산으로 0.1 내지 20질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 함유 비율이 상기 범위인 것에 의해, 보호막의 터프니스와 리튬 이온의 투과성과의 밸런스가 양호해지고, 그 결과, 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮게 할 수 있다.
2.1.2. 액상 매체
본 실시 형태에 따른 보호막용 슬러리에는, 축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분에 더하여, 더욱 액상 매체를 첨가해도 된다. 액상 매체의 첨가량은, 도공 방법 등에 따라서 최적의 슬러리 점도가 얻어지도록, 필요에 따라 조정할 수 있다. 이러한 액상 매체로서는, 상기 「1.2. 액상 매체 (B)」에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다.
2.1.3. 기타 성분
본 실시 형태에 따른 보호막용 슬러리는, 상기 「1.3. 기타 첨가제」에 기재되어 있는 재료를 필요에 따라서 적량 사용할 수 있다.
2.2. 축전 디바이스 전극용 슬러리
「축전 디바이스 전극용 슬러리」란, 이것을 집전체의 표면에 도포한 후, 건조시키고, 집전체 표면 상에 활물질층을 제작하기 위해서 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유한다.
일반적으로, 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 밀착성을 향상시키기 위해서, SBR계 공중합체 등의 결합제 성분과, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제를 함유하는 경우가 많다. 한편, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 중합체 성분으로서 상술한 중합체 (A)만을 함유하는 경우에도 유연성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 물론, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 또한 밀착성을 향상시키기 위해서, 중합체 (A) 이외의 중합체나 증점제를 함유해도 된다.
이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
2.2.1. 중합체 (A)
중합체 (A)의 조성, 물성, 제조 방법 등에 대해서는, 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 8질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7질량부이고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6질량부이다. 중합체 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 슬러리 중의 활물질의 분산성이 양호해지고, 슬러리의 도포성도 우수한 것이 된다. 여기서, 중합체 성분에는, 중합체 (A), 필요에 따라서 첨가되는 중합체 (A) 이외의 중합체 및 증점제 등이 포함된다.
2.2.2. 활물질
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 사용되는 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물, 폴리아센 등의 도전성 고분자, AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속으로 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수이다.)로 표현되는 복합 금속 산화물이나, 기타 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 정극 및 부극의 어느 축전 디바이스 전극을 제작할 때에도 사용할 수 있고, 정극 및 부극의 양쪽에 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서 인산 철 리튬을 사용하는 경우, 충방전 특성이 충분하지 않아 밀착성이 떨어진다는 과제가 있었다. 인산 철 리튬은, 미세한 1차 입경을 갖고, 그 2차 응집체인 것이 알려져 있고, 충방전을 반복할 때에 활물질층 중에서 응집이 붕괴되어 활물질끼리의 괴리를 야기하고, 집전체로부터의 박리나, 활물질층 내부의 도전 네트워크가 촌단되기 쉬운 것이 요인 중 하나라고 생각된다.
그러나, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용해서 제작된 축전 디바이스 전극에서는, 인산 철 리튬을 사용한 경우에도 상술한 바와 같은 문제가 발생하지 않고, 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이 이유로서는, 중합체 (A)가 인산 철 리튬을 견고하게 결착할 수 있음과 동시에, 충방전 중에 있어서도 인산 철 리튬을 견고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라 생각된다.
한편, 부극을 제작하는 경우에는, 상기 예시한 활물질 중에서도 규소 재료를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 규소 재료는 단위 중량당 리튬의 흡장량이 기타 활물질과 비교해서 큰 점에서, 부극 활물질로서의 규소 재료를 함유함으로써, 얻어지는 축전 디바이스의 축전 용량을 높일 수 있고, 그 결과, 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
또한, 부극 활물질로서는, 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료는 충방전에 수반하는 체적 변화가 규소 재료보다 작으므로, 부극 활물질로서 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물을 사용함으로써, 규소 재료의 체적 변화의 영향을 완화할 수 있고, 활물질층과 집전체와의 밀착 능력을 보다 향상시킬 수 있다.
실리콘(Si)을 활물질로서 사용하는 경우, 실리콘은 고용량인 반면, 리튬을 흡장할 때에 큰 체적 변화를 발생한다. 이 때문에, 규소 재료는 팽창과 수축의 반복에 의해 미분화하고, 집전체로부터의 박리나, 활물질끼리의 괴리를 야기하고, 활물질층 내부의 도전 네트워크가 촌단되기 쉽다고 하는 성질이 있다. 이 성질에 의해, 축전 디바이스의 충방전 내구 특성이 단시간에 극단적으로 열화되어버리는 것이다.
그러나, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용해서 제작된 축전 디바이스 전극은 규소 재료를 사용한 경우에도 상술한 바와 같은 문제가 발생하지 않고, 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이 이유로서는, 중합체 (A)가 규소 재료를 견고하게 결착시킬 수 있음과 동시에, 리튬을 흡장하는 것에 의해 규소 재료가 체적 팽창해도 중합체 (A)가 신축해서 규소 재료를 견고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라 생각된다.
활물질 100질량% 중에서 차지하는 규소 재료의 함유 비율은, 1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 45질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40질량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 활물질 100질량% 중에서 차지하는 규소 재료의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도의 향상과 충방전 내구 특성과의 밸런스에 우수한 축전 디바이스가 얻어진다.
활물질의 형상으로서는, 입자상인 것이 바람직하다. 활물질의 평균 입자경으로서는, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 활물질의 평균 입자경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용해서 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 산출되는 체적 평균 입자경을 말한다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 등을 들 수 있다.
2.2.3. 기타 성분
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 상술한 성분 이외에, 필요에 따라서 기타 성분을 첨가해도 된다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체, 증점제, 액상 매체, 도전 부여제, pH 조정제, 부식 방지제, 셀룰로오스 파이버 등을 들 수 있다. 중합체 (A) 이외의 중합체 및 증점제로서는, 상기 「1.3. 기타 첨가제」에서 예시한 화합물 중에서 선택하고, 마찬가지 목적 및 함유 비율로 사용할 수 있다.
<액상 매체>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분에 더하여, 액상 매체를 더 첨가해도 된다. 첨가되는 액상 매체는, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되어 있던 액상 매체 (B)와 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 상기 「1.2. 액상 매체 (B)」에서 예시한 액상 매체 중에서 선택해서 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서의 액상 매체(축전 디바이스용 결합제 조성물로부터의 반입분을 포함한다.)의 함유 비율은, 슬러리 중의 고형분 농도(슬러리 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에 차지하는 비율을 말한다. 이하 동일하다.)가, 30 내지 70질량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 60질량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
<도전 부여제>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 도전성을 부여함과 함께, 리튬 이온의 출입에 의한 활물질의 체적 변화를 완충시키는 것을 목적으로 하여, 도전 부여제를 더 첨가해도 된다.
도전 부여제의 구체예로서는, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 카본을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 함유 비율은, 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
<pH 조정제·부식 방지제>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 활물질의 종류에 따라 집전체의 부식을 억제하는 것을 목적으로 하여, pH 조정제 및/또는 부식 방지제를 더 첨가해도 된다.
pH 조정제로서는, 예를 들어 염산, 인산, 황산, 아세트산, 포름산, 인산암모늄, 황산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산암모늄, 염화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 황산, 황산암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, 중합체 (A)의 제조 방법 중에 기재된 중화제 중에서 선택해서 사용할 수도 있다.
부식 방지제로서는, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산칼륨, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 파라텅스텐산암모늄, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 몰리브덴산암모늄이 바람직하다.
<셀룰로오스 파이버>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 셀룰로오스 파이버를 더 첨가해도 된다. 셀룰로오스 파이버를 첨가함으로써, 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 향상할 수 있는 경우가 있다. 섬유상의 셀룰로오스 파이버가 선 접착 또는 선 접촉에 의해 인접하는 활물질끼리를 섬유상 결착시킴으로써, 활물질의 탈락을 방지할 수 있음과 함께, 집전체에 대한 밀착성을 향상할 수 있다고 생각된다.
셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이는 0.1 내지 1000㎛이 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 바람직하게는 1 내지 750㎛, 보다 바람직하게는 1.3 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 250㎛, 특히 바람직하게는 1.8 내지 25㎛이다. 평균 섬유 길이가 상기 범위이면, 표면 평활성(도막 균일성)이 양호해지고, 집전체에 대한 활물질의 밀착성이 향상하는 경우가 있다.
셀룰로오스 파이버의 섬유 길이는 균일해도 되고, 섬유 길이의 변동 계수([섬유 길이의 표준 편차/평균 섬유 길이]×100)는, 예를 들어 바람직하게는 0.1 내지 100, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50, 특히 바람직하게는 1 내지 30이다. 셀룰로오스 파이버의 최대 섬유 길이는, 예를 들어 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이를 활물질층의 평균 두께에 대하여 5배 이하로 하면, 표면 평활성(도막 균일성) 및 활물질의 집전체에 대한 밀착성이 더욱 향상하기 때문에 유리하다. 셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 길이는 활물질층의 평균 두께에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5배, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3배, 특히 바람직하게는 0.03 내지 2배이다.
셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 1㎚ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 20㎚ 내지 700㎚, 특히 바람직하게는 30㎚ 내지 200㎚이다. 평균 섬유 직경이 상기 범위에 있으면, 섬유의 점유 체적이 지나치게 커지지 않고, 활물질의 충전 밀도를 높일 수 있는 경우가 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 파이버는, 평균 섬유 직경이 나노미터 사이즈의 셀룰로오스 나노파이버(예를 들어, 평균 섬유 직경이 10㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 25㎚ 내지 250㎚정도의 셀룰로오스 나노파이버)인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 파이버의 섬유 직경도 균일하고, 섬유 직경의 변동 계수([섬유 직경의 표준 편차/평균 섬유 직경]×100)는, 바람직하게는 1 내지 80, 보다 바람직하게는 5 내지 60, 특히 바람직하게는 10 내지 50이다. 셀룰로오스 파이버의 최대 섬유 직경은, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
셀룰로오스 파이버의 평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비(애스펙트비)는, 예를 들어 바람직하게는 10 내지 5000, 보다 바람직하게는 20 내지 3000, 특히 바람직하게는 50 내지 2000이다. 애스펙트비가 상기 범위에 있으면, 집전체에 대한 활물질의 밀착성이 양호해짐과 함께, 섬유의 파단 강도를 약화시키지 않고, 전극의 표면 평활성(도막 균일성)이 양호해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 평균 섬유 길이, 섬유 길이 분포의 표준 편차, 최대 섬유 길이, 평균 섬유 직경, 섬유 직경 분포의 표준 편차, 최대 섬유 직경은, 전자 현미경 사진에 기초하여 측정한 섬유(n=20정도)로부터 산출한 값이어도 된다.
셀룰로오스 파이버의 재질은, β-1,4-글루칸 구조를 갖는 다당류로 형성되어 있으면 된다. 셀룰로오스 파이버로서는, 예를 들어 고등 식물 유래의 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 목재 섬유(침엽수, 활엽수 등의 목재 펄프 등), 대나무 섬유, 사탕수수 섬유, 종자모 섬유(예를 들어, 코튼 린터, 봄백스면, 카폭 등), 속꺼질 섬유(예를 들어, 마, 닥나무, 삼지닥나무 등), 잎 섬유(예를 들어, 마닐라 마, 뉴질랜드 마 등) 등의 천연 셀룰로오스 섬유(펄프 섬유) 등), 동물 유래의 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 호야 셀룰로오스 등), 박테리아 유래의 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 나타데코코에 포함되는 셀룰로오스 등), 화학적으로 합성된 셀룰로오스 섬유(예를 들어, 레이온, 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스 아세테이트 등), 셀룰로오스에테르(예를 들어, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시알킬 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등) 등을 들 수 있다. 이들의 셀룰로오스 파이버는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 셀룰로오스 파이버 중에서도, 적당한 애스펙트비를 갖는 나노파이버를 조제하기 쉬운 점에서, 고등 식물 유래의 셀룰로오스 섬유, 예를 들어 목재 섬유(침엽수, 활엽수 등의 목재 펄프 등)나 종자모 섬유(코튼 린터 펄프 등) 등의 펄프 유래의 셀룰로오스 섬유가 바람직하다.
셀룰로오스 파이버의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 목적의 섬유 길이 및 섬유 직경에 따라, 관용의 방법, 예를 들어 일본특허공고 소60-19921호 공보, 일본특허공개 제2011-26760호 공보, 일본특허공개 제2012-25833호 공보, 일본특허공개 제2012-36517호 공보, 일본특허공개 제2012-36518호 공보, 일본특허공개 제2014-181421호 공보 등에 기재의 방법을 이용해도 된다.
2.2.4. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 조제 방법
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물 및 활물질을 함유하는 것인 한, 어떤 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 보다 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 슬러리를, 보다 효율적이고 또한 저렴하게 제조하는 관점에서, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 활물질 및 필요에 따라서 사용되는 임의 첨가 성분을 더하고, 이들을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본특허 제5999399호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
3. 축전 디바이스 전극
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극은 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 것이다. 걸리는 축전 디바이스 전극은 금속박 등의 집전체의 표면에, 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포해서 도막을 형성하고, 이어서 해당 도막을 건조시켜서 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 해서 제조된 축전 디바이스 전극은 집전체 상에, 상술한 중합체 (A) 및 활물질, 또한 필요에 따라서 첨가한 임의 성분을 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이기 때문에, 유연성 및 밀착성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
집전체로서는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본특허 제5999399호 공보 등에 기재되어 있는 집전체를 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극에 있어서, 활물질로서 규소 재료를 사용하는 경우, 활물질층 100질량부 중의 실리콘 원소의 함유 비율은, 2 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 활물질층 중의 실리콘 원소의 함유량이 상기 범위 내이면, 그것을 사용해서 제작되는 축전 디바이스의 축전 용량이 향상하는 것에 더하여, 실리콘 원소의 분포가 균일한 활물질층이 얻어진다.
본 발명에 있어서 활물질층 중의 실리콘 원소의 함유량은, 예를 들어 일본특허 제5999399호 공보 등에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
4. 축전 디바이스
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스는, 상술한 축전 디바이스 전극을 구비하고, 또한 전해액을 함유하고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재해서 중첩하여, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접거나 해서 전지 용기에 수납하고, 해당 전지 용기에 전해액을 주입해서 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등, 적당한 형상일 수 있다.
전해액은 액상이거나 겔상이어도 되고, 활물질의 종류에 따라, 축전 디바이스에 사용되는 공지된 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해한 용액일 수 있다. 이들 전해질이나 용매에 대해서는, 예를 들어 일본특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상술한 축전 디바이스는, 대전류 밀도에서의 방전이 필요한 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터 등에 적용 가능하다. 이들 중에서도 리튬 이온 이차 전지가 특히 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스에 있어서, 축전 디바이스용 결합제 조성물 이외의 부재는, 공지된 리튬 이온 이차 전지용, 전기 이중층 캐패시터용이나 리튬 이온 캐패시터용의 부재를 사용하는 것이 가능하다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
5.1. 실시예 1
5.1.1. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 조제 및 물성 평가
(1) 축전 디바이스용 결합제 조성물의 조제
이하에 나타내는 바와 같은 1단 중합에 의해, 중합체 (A)를 함유하는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 얻었다. 반응기에, 물 400질량부와, 1,3-부타디엔 40질량부, 스티렌 55질량부, 이타콘산 2질량부, 아크릴산 3질량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 연쇄 이동제로서 tert-도데실머캅탄 0.1질량부와, 유화제로서 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 2질량부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.2질량부를 투입하고, 교반하면서 70℃에서 24시간 중합하고, 중합 전화율 98%로 반응을 종료했다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체 (A)의 입자 분산액으로부터 미반응 단량체를 제거하고, 농축 후 10% 수산화나트륨 수용액 및 물을 첨가하고, 고형분 농도 20질량%, pH8.0의, 중합체 (A)의 입자를 함유하는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 얻었다.
(2) THF 용해 성분의 중량 평균 분자량의 측정
고형분 농도 20질량%의 축전 디바이스용 결합제 조성물 10㎎를 5mL의 THF와 혼합하고, 25℃에서 16시간 방치 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터를 통과시키고, 측정용 시료로 하였다. 이어서, 하기 측정 조건에 있어서, 얻어진 측정용 시료를 사용하여, THF 용해 성분의 중량 평균 분자량(Mw)을, 하기의 칼럼을 사용한 겔·투과·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산(RI 검출)으로부터 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[측정 조건]
·온도: 35℃
·용매: THF
·유속: 1.0mL/분
·농도: 0.2중량%
·측정 시료 주입량: 100μL
[칼럼]
·도소(주)제, 「GPC TSKgel α-2500」(30㎝×2개)을 사용했다. (Mw1,000 내지 20,000,000 사이의 Log10(Mw)-용출 시간의 1차 상관식이 0.98 이상인 조건에서 측정.)
(3) THF 겔의 측정
상기의 겔·투과·크로마토그래피의 측정에 의해 얻어진 적분 분자량 분포 곡선으로부터, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 중합체 (A)의 면적 비율(%)을 구하였다.
(4) 표면 장력의 측정
상기에서 얻어진 고형분 농도 20질량%의 축전 디바이스용 결합제 조성물을, 추가로 농축해서 고형분 농도 40질량%의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서, 하기의 조건에 의해 표면 장력을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(조건)
디지털 텐션미터(RTM-101, 리고샤제)를 사용하여, 고형분 농도 40질량%에 농축한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 알루미늄 접시에 25mL 측량하고, 알루미늄 접시를 시료대에 설치했다. 중심 직경이 1.9㎝, 선 직경이 0.06㎝의 백금 링을 시료에 2㎜ 침지시킨 후, 25℃ 중, 시료대를 강하시켰을 때, 액면과의 막이 끊어지는 순간에 가해지는 힘(액체가 링을 인장하는 힘)을 측정했다.
(5) 수 평균 입자경의 측정
상기에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물을 0.1wt%에 희석한 라텍스를 콜로디온 지지막 상에 피펫으로 1방울 적하하고, 추가로 0.02wt%의 4산화오스뮴 용액을 피펫으로 콜로디온 지지막 상에 1방울 적하하고, 12시간 풍건시켜 시료를 준비했다. 이와 같이 해서 준비한 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, 형번 「H-7650」)을 사용하여, 배율을 10K(배율)로 관찰하고, HITACH EMIP의 프로그램에 의해 화상 해석을 실시하고, 랜덤으로 선택한 50개의 중합체 (A)의 입자의 수 평균 입자경을 산출했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(6) pH의 측정
상기에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)를 사용해서 25℃에 있어서의 pH를 측정한바, pH8.0인 것을 확인할 수 있었다.
5.1.2. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 조제
(1) 규소 재료(활물질)의 합성
분쇄한 이산화규소 분말(평균 입자경 10㎛)과 탄소 분말(평균 입자경 35㎛)의 혼합물을, 온도를 1100℃ 내지 1600℃의 범위로 조정한 전기로 안에서, 질소 기류 하(0.5NL/분), 10시간의 가열 처리를 행하여, 조성식 SiOx(x=0.5 내지 1.1)로 표현되는 산화규소의 분말(평균 입자경 8㎛)을 얻었다. 이 산화규소의 분말 300g을 배치식 가열로 안에 투입하고, 진공 펌프에 의해 절대압 100㎩의 감압을 유지하면서, 300℃/h의 승온 속도로 실온(25℃)에서부터 1100℃까지 승온했다. 이어서, 가열로 내의 압력을 2000㎩에 유지하면서, 메탄 가스를 0.5NL/분의 유속으로 도입하면서, 1100℃, 5시간의 가열 처리(흑연 피막 처리)를 행하였다. 흑연 피막 처리 종료 후, 50℃/h의 강온 속도로 실온까지 냉각함으로써, 흑연 피막 산화규소의 분말 약 330g을 얻었다. 이 흑연 피막 산화규소는, 산화규소의 표면이 흑연으로 피복된 도전성의 분말(활물질)이며, 그 평균 입자경은 10.5㎛이고, 얻어진 흑연 피막 산화규소의 전체를 100질량%로 한 경우의 흑연 피막의 비율은 2질량%였다.
(2) 축전 디바이스 전극용 슬러리의 조제
2축형 플라네터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 증점제(상품명 「CMC2200」, 가부시키가이샤 다이셀제)를 1질량부(고형분 환산값, 농도 2질량%의 수용액으로서 첨가), 중합체 (A)를 4질량부(고형분 환산값, 상기에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물로서 첨가), 부극 활물질로서 결정성이 높은 그래파이트인 인조 흑연(히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「MAG」) 85.5질량부(고형분 환산값), 상기에서 얻어진 흑연 피복막 산화규소의 분말을 9.5질량부(고형분 환산값), 도전 부여제인 카본(덴카 가부시키가이샤제, 아세틸렌 블랙) 1질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하고, 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분 농도를 48질량%로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 싱키제, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 추가로 감압 하(약 2.5×104㎩)에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 부극 활물질 중에 Si를 10질량% 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리(C/Si=90/10)을 조제했다.
또한, 인조 흑연과 흑연 피복막 산화규소의 분말 사용량을 조정한 것 이외에는 축전 디바이스 전극용 슬러리(C/Si=90/10)와 마찬가지로 하여, 부극 활물질 중에 Si를 함유하지 않는 축전 디바이스 전극용 슬러리(C/Si=100/0)를 조제했다.
5.1.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 축전 디바이스 전극(부극)의 제조
두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 얻어진 축전 디바이스 전극용 슬러리(C/Si=90/10 또는 C/Si=100/0)를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃에서 10분간 건조하고, 이어서 120℃에서 10분간 건조 처리했다. 그 후, 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스 전극(부극)을 얻었다.
(2) 부극 도공층의 밀착 강도의 평가
상기에서 얻어진 축전 디바이스 전극의 표면에, 나이프를 사용해서 활물질층으로부터 집전체에 달하는 깊이까지의 절입을 2㎜ 간격으로 종횡 각각 10개 넣어 바둑판눈의 절입을 만들었다. 이 절입에 폭 18㎜의 점착 테이프(니치반(주)제, 상품명 「셀로판테이프」(등록상표) JIS Z1522에 규정)를 첩부하고 바로 떼어내어, 활물질의 탈락 정도를 목시 판정으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
·5점: 활물질층의 탈락이 0개이다.
·4점: 활물질층의 탈락이 1 내지 5개이다.
·3점: 활물질층의 탈락이 6 내지 20개이다.
·2점: 활물질층의 탈락이 21 내지 40개이다.
·1점: 활물질층의 탈락이 41개 이상이다.
(3) 대향 전극(정극)의 제조
2축형 플라네터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시키가이샤 쿠레하제, 상품명 「KF폴리머#1120」) 4질량부(고형분 환산값), 도전 보조제(덴카 가부시키가이샤제, 상품명 「덴카 블랙 50% 프레스품」) 3질량부, 정극 활물질로서 평균 입자경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시키가이샤제) 100질량부(고형분 환산값) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 추가하고, 고형분 농도를 65질량%로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 싱키제, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 추가로 감압 하(약 2.5×104㎩)에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 조제했다. 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 이 정극용 슬러리를, 용매 제거 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 가열해서 용매를 제거했다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 대향 전극(정극)을 얻었다.
(4) 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭하여 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시키가이샤제, 상품명 「HS 플랫 셀」) 상에 적재했다. 이어서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드#2400」)를 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
(5) 충방전 사이클 특성의 평가
상기에서 제조한 축전 디바이스에 대해서, 25℃에 조온된 항온조에서, 정전류(1.0C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 그 후, 정전류(1.0C)로 방전을 개시하고, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 1 사이클째의 방전 용량을 산출했다. 이와 같이 해서 100회 충방전을 반복했다. 하기 식 (2)에 의해 용량 유지율을 계산하고, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
용량 유지율(%)
=(100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)
(2)
(평가 기준)
·5점: 용량 유지율이 95% 이상.
·4점: 용량 유지율이 90% 이상 내지 95% 미만.
·3점: 용량 유지율이 85% 이상 내지 90% 미만.
·2점: 용량 유지율이 80% 이상 내지 85% 미만.
·1점: 용량 유지율이 75% 이상 내지 80% 미만.
·0점: 용량 유지율이 75% 미만.
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전해서 1시간으로 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」란, 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이며, 「10C」란, 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
5.2. 실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 8
상기 「5.1.1. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 조제 및 물성 평가
(1) 축전 디바이스용 결합제 조성물의 조제」에 있어서, 각 단량체의 종류 및 양, 그리고 유화제의 양을 각각 하기 표 1 또는 하기 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20질량%의 중합체 입자를 함유하는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 각각 얻어, 각 물성을 평가했다.
또한, 상기에서 조제한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 조제하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
5.3. 실시예 13
실시예 3에 있어서, 증점제를, CMC(상품명 「CMC2200」, 가부시키가이샤 다이셀제) 0.9질량부 및 CNF(가부시키가이샤 다이셀사 제조, 상품명 「셀리쉬 KY-100G」, 섬유 직경 0.07㎛) 0.1질량부로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리를 조제하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
5.4. 실시예 14
실시예 13에 있어서, 증점제를, CMC(상품명 「CMC2200」, 가부시키가이샤 다이셀제) 0.8질량부 및 CNF(가부시키가이샤 다이셀사 제조, 상품명 「셀리쉬 KY-100G」, 섬유 직경 0.07㎛) 0.2질량부로 한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리를 조제하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
5.5. 평가 결과
하기 표 1 내지 하기 표 3에, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 8로 사용한 중합체 조성, 각 물성 및 각 평가 결과를 나타낸다.
상기 표 1 내지 상기 표 2에 있어서의 단량체의 약칭은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
<공액 디엔 화합물>
·BD: 1,3-부타디엔
·CBD: 2-클로르-1,3-부타디엔
<방향족 비닐 화합물>
·ST: 스티렌
·DVB: 디비닐벤젠
<불포화 카르복실산>
·TA: 이타콘산
·AA: 아크릴산
·MAA: 메타크릴산
<불포화 카르복실산에스테르>
·MMA: 메타크릴산메틸
·BA: 아크릴산부틸
·2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
·CHMA: 메타크릴산시클로헥실
·EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
·HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
·HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
<(메트)아크릴아미드>
·AAM: 아크릴아미드
·MAM: 메타크릴아미드
<α,β-불포화 니트릴화합물>
·AN: 아크릴로니트릴
<술폰산기를 갖는 화합물>
·NASS: 스티렌술폰산나트륨
<유화제>
·SAFAX: 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨
상기 표 1 내지 상기 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 12에 나타낸 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용해서 조제된 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 비교예 1 내지 8의 경우와 비교하여, 충방전에 수반하는 체적 변화가 큰 활물질끼리를 적합하게 결착시킬 수 있고, 게다가 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있는 것이 판명되었다. 그 결과, 충방전을 반복하고, 활물질이 체적의 팽창과 수축을 반복했음에도 불구하고, 활물질층의 박리를 억제하고, 양호한 충방전 내구 특성을 갖는 축전 디바이스 전극이 얻어졌다. 이 이유로서는, 상기 표 1 내지 상기 표 2에 나타내는 실시예 1 내지 12의 결합제 조성물에 함유되는 중합체 (A)는, 비교예 1 내지 8의 경우와 비교하여, 중합체의 가교점간 거리가 긴 점에서, 충방전에 의한 활물질층의 막 두께 변화에 대해서도 추종할 수 있고, 해당 중합체의 구조를 유지하여, 활물질층 내부의 도전 네트워크를 유지할 수 있기 때문이라 추측된다.
또한, 상기 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 13 및 14에 나타낸 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용해서 조제된 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 증점제의 CNF를 병용해도, 충방전에 수반하는 체적 변화가 큰 활물질끼리를 적합하게 결착시킬 수 있고, 게다가 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은 상기의 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 상기의 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은 상기의 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
Claims (9)
- 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 중합체 (A)가,
공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a1) 20 내지 60질량부와,
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (a2) 35 내지 75질량부와,
불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (a3) 1 내지 10질량부를 함유하고,
상기 중합체 (A)의 THF 용해 성분의 중량 평균 분자량이, 100,000 내지 600,000인, 축전 디바이스용 결합제 조성물. - 제1항에 있어서, 고형분 농도 40%, 온도 25℃에 있어서의 표면 장력이 45 내지 60mN/m인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 THF 겔이 60 내지 99%인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 중합체 입자이며,
상기 중합체 입자의 수 평균 입자경이 50㎚ 이상 500㎚ 이하인, 축전 디바이스용 결합제 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 매체 (B)가 물인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
- 제6항에 있어서, 상기 활물질로서 규소 재료를 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
- 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 제6항 또는 제7항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는, 축전 디바이스 전극.
- 제8항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는, 축전 디바이스.
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