KR20140116075A - 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지 Download PDF

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Abstract

정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극으로서, 상기 수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％ 를 갖는 공중합체 A 를 함유하는 이차 전지용 정극.

Description

이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, SLURRY COMPOSITION, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물, 그리고 그 이차 전지용 정극을 구비한 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 사용되고 있는 이차 전지에는, 예를 들어 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 사용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되게 되어 있다. 또, 이차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 동일하게, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.
이차 전지는 통상적으로 전극, 전해액 및 그 밖의 전지 부재를 구비한다. 또, 전극은 통상적으로 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비한다. 또한, 전극 활물질층은, 바인더 (결착제) 및 전극 활물질을 함유한다. 종래, 이차 전지의 고성능화를 위해, 전극 활물질층에 함유되는 각 성분의 검토가 이루어지고 있다 (특허문헌 1 ∼ 4 참조).
일본 공개특허공보 2002-56896호 일본 특허 제3601250호 일본 공개특허공보 2010-177079호 일본 공개특허공보 2011-192644호
전극 활물질층 중 정극에 형성되는 것은, 정극 활물질층이라고 불린다. 정극 활물질층은, 예를 들어, 물이나 유기 용매 등의 용매에 바인더가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 액상의 조성물에, 도전성 카본 등의 도전 보조제와 정극 활물질을 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.
상기의 용매로서 종래는 유기 용매를 사용하는 경우가 많았다. 그러나, 유기 용매를 사용하는 것에는, 유기 용매의 리사이클에 비용을 필요로 하거나, 유기 용매를 사용함으로써 안전성 확보를 필요로 하는 경우가 있다. 그 때문에, 최근에는, 용매로서 물을 사용하여 정극을 제조하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 3 및 4 참조).
그러나, 용매로서 물을 사용하여 제조한 종래의 정극에 있어서는, 슬러리 조성물의 도포성이 떨어지는 경향이 있었다. 또, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성이 낮아지는 경향이 있었다. 또한, 정극 활물질층의 주액성이 낮고, 전해액이 스며들기 어려운 경향이 있었다. 이 때문에, 종래의 정극은, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 떨어지고 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성이 균형 있게 우수하고, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 높은 이차 전지가 얻어지는 이차 전지용 정극, 그 이차 전지용 정극의 제조 방법, 그 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물, 그리고 그 이차 전지용 정극을 구비한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종래의 이차 전지용 정극에 있어서는, 정극 활물질 또는 도전 보조제의 분산성이 낮아지는 경향이 있고, 이 때문에, 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성 중 일부 또는 전부가 낮아지고 있는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자는, 산성 관능기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 소정의 비율로 갖는 수용성 중합체와, 정극 활물질과, 도전 보조제와, 입자상 바인더를 조합하여 함유하는 정극을 구성함으로써, 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성을 균형 있게 개선할 수 있고, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 높은 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극으로서,
상기 수용성 중합체는 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％ 를 갖는 공중합체 A 를 함유하는 이차 전지용 정극.
[2] 상기 공중합체 A 는 가교성 단량체 단위를 갖는 [1] 에 기재된 이차 전지용 정극.
[3] 상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ ∼ 2 중량％ 인 [2] 에 기재된 이차 전지용 정극.
[4] 상기 공중합체 A 는 반응성 계면 활성제 단위를 갖는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극.
[5] 상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 [4] 에 기재된 이차 전지용 정극.
[6] 상기 공중합체 A 는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극.
[7] 상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 [6] 에 기재된 이차 전지용 정극.
[8] 상기 입자상 바인더는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 B 를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극.
[9] 상기 공중합체 B 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비가, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」 로 1/99 ∼ 30/70 인 [8] 에 기재된 이차 전지용 정극.
[10] 상기 입자상 바인더와 상기 수용성 중합체의 중량비가, 「입자상 바인더/수용성 중합체」 로 99.5/0.5 ∼ 95/5 인 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극.
[11] 이차 전지용 정극을 구성하는 정극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리 조성물로서,
정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 물을 함유하고,
상기 수용성 중합체가 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％ 를 함유하는 공중합체 A 를 함유하는 슬러리 조성물.
[12] 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극의 제조 방법으로서,
[11] 에 기재된 슬러리 조성물을 상기 집전체 상에 도포한 후, 이 도포물을 건조시켜 상기 정극 활물질층을 얻는 공정을 포함하는 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[13] 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
상기 정극이 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극인 이차 전지.
본 발명에 의하면, 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성이 균형 있게 우수하고, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 높은 이차 전지가 얻어지는 이차 전지용 정극, 그 이차 전지용 정극의 제조 방법, 그 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물, 그리고 그 이차 전지용 정극을 구비한 이차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 예시하는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 에는, 「아크릴」 및 「메타크릴」 의 양자가 포함된다. 또, 「(메트)아크릴레이트」 에는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 의 양자가 포함된다. 또한, 「(메트)아크릴로니트릴」 에는, 「아크릴로니트릴」 및 「메타크릴로니트릴」 의 양자가 포함된다. 또, 「(메트)아크릴로일」 에는, 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」 의 양자가 포함된다. 또한, 「정극 활물질」 이란 정극용의 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」 이란 부극용의 전극 활물질을 의미한다. 또, 「정극 활물질층」 이란 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」 이란 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.
또, 화합물 (중합체도 포함한다) 이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 화합물 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 화합물이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 화합물 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에 불용분이 90 중량％ 이상이 되는 것을 말한다.
[1. 이차 전지용 정극]
본 발명의 이차 전지용 정극은, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유한다. 통상적으로 본 발명의 이차 전지용 정극은, 집전체와, 당해 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비한다. 이 정극 활물질층은, 상기의 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유한다.
[1.1. 정극 활물질]
정극 활물질은, 정극에 있어서 사용되는 전극 활물질이고, 이차 전지의 정극에 있어서 전자의 수수를 하는 물질이다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 정극 활물질로는, 통상적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이차 전지의 사이클 안정성과 용량에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체 등을 들 수 있다. 또, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x 는 0 < x < 1 을 만족하는 수를 나타내고, Ma 는 평균 산화 상태가 3+ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타내고, Mb 는 평균 산화 상태가 4+ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타낸다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 중에서도, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서는, LiCoO2 를 사용하는 것이 바람직하고, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킨다는 관점에서는, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체가 바람직하다. 또, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체로는, 특히, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 (x 는 0 < x < 1 을 만족하는 수를 나타내고, Ma 는 Ni, Co, Mn, Fe 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 나타내고, Mb 는 Mn, Zr 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 나타낸다) 이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 xLiMaO2·(1-x)Li2MnO3 (x 는 0 < x < 1 을 만족하는 수를 나타내고, Ma 는 Ni, Co, Mn, Fe 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 나타낸다) 이 바람직하다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4) 의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, Lis[Mn2 - tMdt]O4 를 들 수 있다. 여기서, Md 는 평균 산화 상태가 4+ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. Md 의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또, t 는 0 < t < 1 을 만족하는 수를 나타내고, s 는 0 ≤ s ≤ 1 을 만족하는 수를 나타낸다.
그 중에서도, 망간산리튬의 Mn 을 Fe 로 치환한 LisFetMn2 - tO4 -z 는, 비용이 저렴한 점에서 바람직하다. 여기서, s 는 0 ≤ s ≤ 1 을 만족하는 수를 나타내고, t 는 0 < t < 1 을 만족하는 수를 나타내고, z 는 0 ≤ z ≤ 0.1 을 만족하는 수를 나타낸다
또, 예를 들어 망간산리튬의 Mn 을 Ni 로 치환한 LiNi0 .5Mn1 .5O4 등도 바람직하다. LiNi0 .5Mn1 .5O4 등은, 구조 열화의 인자라고 생각되고 있는 Mn3 + 를 모두 치환할 수 있다. 또한, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등은, Ni2 + 로부터 Ni4 + 로의 전기 화학 반응을 하는 점에서, 높은 작동 전압이고, 또한 높은 용량을 갖는 이차 전지를 실현할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiyMcPO4 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Mc 는 평균 산화 상태가 3+ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn 및 Co 등을 들 수 있다. 또, y 는 0 ≤ y ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMcPO4 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Mn 또는 Co 는 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Fe, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
또한, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, Li2MeSiO4 등의 폴리아니온 구조를 갖는 정극 활물질, 페로브스카이트 구조를 갖는 LiFeF3, 사방정 구조를 갖는 Li2Cu2O4 등을 들 수 있다. 여기서 Me 는, Fe 또는 Mn 을 나타낸다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
또, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하여, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
상기 서술한 중에서도, 정극 활물질은, 높은 에너지 밀도를 갖는 점에서, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 표면 관능기로서 친수성기를 갖는 것이 많다. 그 때문에, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용함으로써, 분산 안정성이 높은 슬러리 조성물을 얻을 수 있고, 또, 전극 내에서의 정극 활물질간의 결착도 강고하게 유지할 수 있다.
여기서, 정극 활물질의 표면 상태는, 정극 활물질과 용매의 접촉각을 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질만을 가압 성형하여 펠릿을 제조하고, 극성 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈) 에 대한 상기 펠릿의 접촉각을 구함으로써 확인할 수 있다. 접촉각이 낮을수록, 그 정극 활물질은 친수성인 것을 나타낸다.
또, 본 발명의 이차 전지가 니켈 수소 이차 전지인 경우, 정극 활물질로는, 예를 들어, 수산화니켈 입자를 들 수 있다. 수산화니켈 입자는, 예를 들어, 코발트, 아연, 카드뮴 등을 고용하고 있어도 되고, 혹은 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다.
정극 활물질은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 또, 정극 활물질로는, 무기 화합물과 유기 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자의 입자경은, 통상적으로 이차 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택된다. 정극 활물질의 입자의 50 ％ 체적 누적 직경은, 부하 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 출력 특성이 우수하고, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 정극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 제조할 때 및 정극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다. 즉, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서, 소경측에서 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이 50 ％ 체적 누적 직경이다.
[1.2. 도전 보조제]
도전 보조제로는, 예를 들어, 도전성을 갖는 탄소의 동소체로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 도전 보조제를 사용함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 부하 특성을 개선할 수 있다.
도전 보조제의 구체예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버 및 박 등도 들 수 있다. 여기서, 도전 보조제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전 보조제로는, 탄소의 동소체로 이루어지는 입자가 많은 점에서, 표면 소수성을 나타내는 것이 많다.
도전 보조제의 50 ％ 체적 누적 직경은, 정극 활물질의 50 ％ 체적 누적 직경보다 작은 것이 바람직하다. 도전 보조제의 50 ％ 체적 누적 직경의 구체적 범위는, 통상적으로 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 도전 보조제의 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 많은 도전성이 얻어진다.
도전 보조제의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 도전 보조제의 양이 이 범위에 있음으로써, 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또, 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
[1.3. 입자상 바인더]
입자상 바인더는, 통상은 정극 활물질층에 함유되고, 정극 활물질, 도전 보조제 및 집전체를 결착시키는 작용을 발휘한다. 입자상 바인더를 함유함으로써, 이차 전지용 정극에서는, 정극 활물질 및 도전 보조제를 강고하게 유지할 수 있으므로, 이차 전지용 정극으로부터의 정극 활물질의 탈리를 억제할 수 있다. 또, 입자상 바인더는 통상은 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질 및 도전 보조제 이외의 입자도 결착하여, 정극 활물질층의 강도를 유지하는 역할도 할 수 있다. 특히, 입자상 바인더는, 그 형상이 입자 형상인 점에서, 결착성이 특히 높고, 용량 저하 및 충방전의 반복에 의한 열화를 현저하게 억제할 수 있다.
입자상 바인더를 형성하는 화합물은, 정극 활물질 및 도전 보조제를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 바람직한 입자상 바인더는, 정극용의 슬러리 조성물에 있어서 용매에 분산할 수 있는 성질을 갖는 분산형의 바인더이다. 입자상 바인더를 형성하는 화합물의 구체예를 들면, 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등의 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질과의 결착성 및 얻어지는 정극의 강도나 유연성이 우수하기 때문에, 디엔 중합체 및 아크릴 중합체가 바람직하다. 또한, 그 중에서도 전기 화학 안정성이 높다는 관점에서 아크릴 중합체가 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 디엔 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 중합체를 나타낸다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 식 (I) : CH2=CR1-COOR2 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 이차 전지용 정극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 또, 이들의 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 중합체 중에서도, 특히 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 (이하, 적절히 「공중합체 B」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 따라서, 입자상 바인더는, 상기의 공중합체 B 를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체 B 에 의해, 결착성을 높여 정극의 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 여기서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비는, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로, 통상적으로 1/99 이상, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상이고, 통상적으로 30/70 이하, 바람직하게는 28/72 이하, 보다 바람직하게는 25/75 이하이다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비를 상기의 범위로 제어함으로써, 입자상 바인더의 결착력을 높여 정극의 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
또, 아크릴 중합체에는, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기 공중합체 B 가 카르복실산기 함유 단량체 단위를 가질 수 있다. 카르복실산기 함유 단량체 단위란, 카르복실산기 (-COOH ; 카르복실기라고도 한다) 를 함유하는 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 카르복실산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 불포화 카르복실산 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 1 염기산을 함유하는 단량체 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 2 염기산을 함유하는 단량체 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 카르복실산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 공중합체 B 에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 상기 공중합체 B 에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율이 이 범위이면, 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에 임의의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 따라서, 상기 공중합체 B 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에 임의의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 이들 임의의 구조 단위는, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체가 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
단, 상기의 임의의 구조 단위의 양은, 아크릴 중합체 또는 상기 공중합체 B 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양이, 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이 되는 범위로 억제하는 것이 바람직하다.
입자상 바인더를 형성하는 중합체는, 가교 구조를 가지고 있어도 된다. 따라서, 예를 들어 상기 공중합체 B 가 가교 구조를 가지고 있어도 된다. 가교 구조를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 중합체에 가교성기를 함유시키는 방법, 중합체와 가교제를 조합하여 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 가열 또는 에너지선을 조사함으로써, 중합체를 가교시킬 수 있다. 가교도는 가열 또는 에너지선의 조사의 강도에 의해 조절할 수 있다. 가교도가 높을수록 팽윤도가 작아지므로, 가교도를 조정함으로써, 입자상 바인더의 팽윤도를 제어하는 것이 가능하다.
상기 서술한 바와 같이, 입자상 바인더는, 공중합체 B 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 입자상 바인더의 총량 100 중량부에 대해, 공중합체 B 의 양은, 바람직하게는 70 중량부 이상, 보다 바람직하게는 80 중량부 이상이고, 바람직하게는 100 중량부 이하이다.
입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이고, 바람직하게는 1000000 이하, 보다 바람직하게는 500000 이하이다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 이차 전지용 정극의 강도 및 정극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
입자상 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 25 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써, 우수한 강도와 유연성을 갖고, 높은 출력 특성의 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다. 또한, 입자상 바인더의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
통상적으로 입자상 바인더를 형성하는 중합체는 비수용성이다. 따라서, 통상적으로 입자상 바인더는, 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 있어서 입자상으로 되어 있고, 그 입자 형상을 유지한 채로 이차 전지용 정극에 함유된다.
입자상 바인더의 수평균 입자경은, 통상은 0.0001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 입자상 바인더의 수평균 입자경이 이 범위임으로써, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 발현할 수 있다. 여기서, 수평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 입자상 바인더 100 개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자경이다. 입자의 형상은, 구형 및 이형 (異形) 중 어느 쪽이어도 상관없다.
또, 입자상 바인더는 1 종류의 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 구조가 상이한 2 종류 이상의 중합체를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 바인더의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 이상이고, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 입자상 바인더의 양을 이 범위로 함으로써, 밀착성을 충분히 확보할 수 있어, 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한 이차 전지용 정극의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
입자상 바인더는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합체의 입자로 함으로써 제조할 수 있다. 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 입자상 바인더를 형성하는 중합체에 있어서의 구조 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 입자상 바인더를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 상압에 있어서의 비점이 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매를 사용한다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 버려진 값이다.
수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 바인더를 용이하게 얻기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다.
또, 수계 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 바인더의 용해가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법으로는, 예를 들어 현탁 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 중합 방법으로서 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 고분자량의 중합체가 얻기 쉬운 점, 그리고 중합체가 물에 분산된 입자의 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서, 유화 중합법이 특히 바람직하다.
유화 중합법은, 통상은 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원 : 마루젠 (주), 니혼 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에, 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법을 사용할 수 있다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법을 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
분산제는, 통상적인 합성으로 사용되는 것을 사용해도 된다. 분산제의 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염이다. 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 분산제의 양은, 단량체의 총량 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
또한, 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다.
또, 상기 서술한 방법에 의해 얻어지는 입자상 바인더의 수계 분산액을, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 함유하는 염기성 수용액과 혼합하여, pH 를 통상적으로 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 정극 활물질의 결착성을 향상시키므로 바람직하다.
또한, 입자상 바인더는 2 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자이어도 된다. 복합 중합체 입자는, 예를 들어, 적어도 1 종류의 단량체 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서 다른 적어도 1 종의 단량체 성분을 중합하여, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다. 이와 같이 단량체를 단계적으로 중합함으로써, 입자의 내부에 존재하는 코어층과, 당해 코어층을 덮는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다.
[1.4. 수용성 중합체]
수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를, 소정의 함유 비율로 갖는 수용성의 공중합체 (이하, 적절히 「공중합체 A」 라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다. 이와 같은 공중합체 A 를 함유하는 수용성 중합체를 사용함으로써, 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성을 균형 있게 개선할 수 있고, 이로써, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 높은 이차 전지를 실현할 수 있다. 여기서, 수용성 중합체로는, 상기 공중합체 A 만을 함유하는 양태에 더하여, 상기 공중합체 A 와 상기 공중합체 A 이외의 다른 중합체를 함유하는 양태도 포함한다. 또, 수용성 중합체에 함유되는 공중합체 A 로는, 1 종류의 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 구조가 상이한 2 종류 이상의 중합체를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 수용성 중합체에는, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 천연물 유래의 수용성 고분자 화합물 (수용성 천연 고분자) 은 함유되지 않는다.
본 발명에 관련된 수용성 중합체가 상기 공중합체 A 를 함유함으로써 상기와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같다고 추찰된다.
이차 전지용 정극에 함유되는 성분 중, 정극 활물질은 일반적으로 친수성이지만, 도전 보조제는 일반적으로 소수성이다. 이 때문에, 정극 활물질과 도전 보조제를 함유하는 슬러리 조성물에 있어서는, 정극 활물질과 도전 보조제를 양방 모두 양호하게 분산시키는 것이 곤란하였다. 그런데, 본 발명에 관련된 수용성 중합체를 사용함으로써, 정극 활물질 및 도전 보조제의 양방을 양호하게 분산시키는 것이 가능하다. 이로써, 슬러리 조성물을 도포할 때, 정극 활물질 및 도전 보조제의 응집을 억제하면서 도포할 수 있으므로, 도포성을 개선할 수 있다.
또, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 가 산성 관능기를 가지므로, 당해 산성 관능기에 의한 정전적인 상호 작용에 의해, 수용성 중합체에 함유되는 공중합체 A 가 물에 녹았을 경우의 점도를 높일 수 있다. 이 때문에, 수용성 중합체를 함유하는 슬러리 조성물의 점도가 높아지므로, 이로써도, 도포성을 개선할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물의 분산성이 양호하므로, 정극 활물질층에서는, 정극 활물질, 도전 보조제 및 입자상 바인더의 치우침 및 응집이 억제된다. 따라서, 정극 활물질층에는 입자상 바인더가 국소적으로 적은 부위가 잘 생기지 않게 되므로, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착 강도가 국소적으로 강해지거나 약해지는 경우가 없다. 이 때문에, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 정극 활물질층에 있어서 정극 활물질 및 도전 보조제가 양호하게 분산됨으로써, 정극 활물질층에 있어서 구성 성분이 부분적으로 잘 치우치지 않게 되어, 정극 활물질층의 구조의 균일성이 향상되고 있다. 이 때문에, 정극 활물질층에 형성된 세공의 분포가 균일화하여, 전해액이 스며들기 쉬워지므로, 주액성이 향상되고 있다.
또한, 정극 활물질층의 조성의 균일성도 향상되므로, 정극의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
그리고, 상기 서술한 효과에 의한 상승 효과에 의해, 본 발명의 이차 전지의 고온 환경에 있어서의 보존 특성을 개선할 수 있다. 또, 동일한 구조에 의해, 통상은, 본 발명의 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성도 개선하는 것이 가능하다.
본 발명에 관련된 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 가 정극 활물질 및 도전 보조제의 양방의 분산성을 향상시킬 수 있었던 이유는, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 중의 산성 관능기와 정극 활물질의 표면에 있는 극성기의 상호 작용, 및 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 중의 산성 관능기끼리에 의한 정전적인 반발 작용 등을 생각할 수 있다. 즉, 정극 활물질의 표면의 극성기와 공중합체 A 의 극성 관능기의 상호 작용에 의해, 정극 활물질의 표면에 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 가 적당히 흡착된다. 그리고, 흡착된 상기 공중합체 A 에 의한 정전적인 반발 작용에 의해, 정극 활물질끼리가 잘 응집되지 않게 된다. 이 때문에, 도전 보조제가 정극 활물질끼리의 사이에 용이하게 진입할 수 있게 되어, 분산성이 향상되는 것이라고 생각된다.
[1.4.1. 산성 관능기 함유 단량체 단위]
산성 관능기 함유 단량체 단위란, 산성 관능기를 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 산성 관능기로는, 예를 들어, 카르복실산기 (-COOH), 술폰산기 (-SO3H), 인산기 (-PO3H2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기가 바람직하다. 단, 산성 관능기는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 산성 관능기를 함유하는 단량체가 갖는 산성 관능기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
카르복실산기를 함유하는 단량체로는, 통상적으로 카르복실산기 및 중합 가능한 기를 갖는 단량체를 사용한다. 카르복실산기를 함유하는 단량체의 예로는, 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 또한 카르복실산기를 갖는 단량체이다.
불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체 ; 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 ; 등을 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체를 들 수 있다.
불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴 ; 그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 공중합체 A 의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 따라서, 산성 관능기 함유 단량체 단위로는, 불포화 모노카르복실산 단량체 단위가 바람직하다.
또, 산성 관능기를 함유하는 단량체, 및 산성 관능기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 산성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 통상적으로 60 중량％ 이하, 바람직하게는 55 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 산성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정전 반발력을 발휘하여 양호한 분산성을 얻을 수 있다. 한편, 산성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 관능기와 전해액의 과도한 접촉을 피할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 정극 활물질에 대한 공중합체 A 의 흡착성이 과도하게 높아지는 것을 방지하여, 정극 활물질이 의사적인 가교 구조를 일으키는 것을 방지할 수 있으므로, 공중합체 A 를 개재한 정극 활물질의 응집을 방지할 수 있다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 산성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 산성 관능기를 함유하는 단량체의 주입비와 일치한다.
[1.4.2. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 입자상 바인더의 항에서 설명한 것과 동일하게, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
바람직한 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트 등의 (하이드록시)알킬아크릴레이트 ; 그리고 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트 등의 (하이드록시)알킬메타크릴레이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 30 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 정극 활물질층의 유연성을 높일 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 이차 전지용 정극의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 주입비와 일치한다.
[1.4.3. 가교성 단량체 단위]
수용성 중합체는, 가교성 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 는, 가교성 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위를 가짐으로써, 수용성 중합체의 수용성을 저해하지 않는 범위에서 수용성 중합체의 분자량을 높여, 전해액에 대한 수용성 중합체의 팽윤도가 과도하게 높아지지 않게 할 수 있다. 여기서, 가교성 단량체 단위란, 가교성 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 또, 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 나타낸다. 가교성 단량체의 예로는, 통상적으로 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체 ; 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
이들 예시물 중에서도, 가교성 단량체로는, 특히, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
또, 가교성 단량체 및 가교성 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 통상적으로 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 분자량을 높여, 수용성 중합체의 전해액에 의한 팽윤을 억제하여, 이차 전지용 정극의 팽윤을 억제할 수 있다. 한편, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 물에 대한 가용성을 높여, 분산성을 양호하게 할 수 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 팽윤도 및 분산성의 양방을 양호한 것으로 할 수 있다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 가교성 단량체의 주입비와 일치한다.
[1.4.4. 반응성 계면 활성제 단위]
수용성 중합체는, 반응성 계면 활성제 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 는, 반응성 계면 활성제 단위를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 계면 활성제 단위를 가짐으로써, 수용성 중합체의 물에 대한 용해성 및 슬러리 조성물의 분산성을 높일 수 있다. 여기서, 반응성 계면 활성제 단위란, 반응성 계면 활성제 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 또, 반응성 계면 활성제 단량체란, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한 계면 활성기 (즉, 친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체를 나타낸다. 반응성 계면 활성제 단량체의 중합에 의해 얻어지는 반응성 계면 활성제 단위는, 예를 들어 공중합체 A 등의 수용성 중합체의 분자의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.
통상적으로 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 중합성 불포화기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
또, 반응성 계면 활성제 단량체는 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상은 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 의해, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은, 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온을 들 수 있다.
카티온계의 친수기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 를 들 수 있다. 여기서 Rx 는 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기 등을 들 수 있다.
논이온계의 친수기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기 등을 들 수 있다. 또, 식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다. 또한, 식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.
바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 및 부틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 갖고, 또한 말단에 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라테물 PD-104」 및 「라테물 PD-105」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 통상적으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있어, 균일한 전극을 얻을 수 있다. 한편, 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 극판 중의 수분량을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 정극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 반응성 계면 활성제 단량체의 주입비와 일치한다.
[1.4.5. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
수용성 중합체는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 가짐으로써, 수용성 중합체의 전해액에 대한 젖음성을 조정하여, 정극 활물질층의 팽윤성의 억제와 주액성의 향상을 양방 모두 실현할 수 있다. 여기서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 불소를 함유하는 이들의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 불소를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 구별한다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기 식 (III) 으로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기의 식 (III) 에 있어서, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 식 (III) 에 있어서, R5 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 18 이하이고, 탄화수소기는 직사슬형 및 분기형 중 어느 것이어도 된다. 또, R5 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (III) 으로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다.
이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 전해액에 대한 반발력을 부여할 수 있어, 팽윤성을 적절한 범위 내로 억제할 수 있다. 한편, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 전해액에 대한 젖음성을 부여할 수 있어, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 주입비와 일치한다.
[1.4.6. 그 밖의 구조 단위]
수용성 중합체는, 상기 서술한 산성 관능기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 반응성 계면 활성제 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 따라서, 상기 공중합체 A 도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 구조 단위를 가지고 있어도 된다.
임의의 구조 단위의 예로는, 하기의 임의의 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 중량％ ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0 중량％ ∼ 5 중량％ 이다.
[1.4.7. 임의의 중합체]
수용성 중합체로는 1 종류의 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 구조가 상이한 2 종류 이상의 중합체를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 1 종류의 공중합체 A 를 단독으로 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 구조가 상이한 2 종류 이상의 공중합체 A 를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 예를 들어, 공중합체 A 와, 공중합체 A 와는 구조가 상이한 임의의 수용성의 중합체를 조합하여 사용해도 된다.
단, 공중합체 A 를 사용한 이점을 효과적으로 발휘하는 관점에서, 수용성 중합체의 총량 100 중량부에 대해, 공중합체 A 의 양은, 바람직하게는 70 중량부 이상, 보다 바람직하게는 80 중량부 이상이고, 바람직하게는 100 중량부 이하이다.
[1.4.8. 수용성 중합체의 물성 및 양]
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 중량 평균 분자량은, 통상은, 예를 들어 공중합체 B 등의 입자상 바인더를 형성하는 중합체보다 작고, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 상기 공중합체 A 의 강도를 높게 하여, 정극 활물질을 덮는 안정적인 보호층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 정극 활물질의 분산성 및 이차 전지의 고온 보존 특성 등을 개선할 수 있다. 한편, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 상기 공중합체 A 를 부드럽게 할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 정극의 팽윤의 억제, 정극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성의 개선 등이 가능해진다.
여기서, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해, 아세토니트릴의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리에틸렌옥사이드 환산의 값으로서 구할 수 있다.
수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 정극의 밀착성과 유연성을 양립시킬 수 있다. 또, 동일한 관점에서, 공중합체 A 의 유리 전이 온도도 상기의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체 및 공중합체 A 의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 이온 전도도는, 통상적으로 1 × 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게는 2 × 10-5 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 5 × 10-5 S/㎝ 이상이고, 통상적으로 1 × 10-3 S/㎝ 이하, 바람직하게는 1 × 10-3 S/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1 × 10-3 S/㎝ 이하이다. 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 이온 전도도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 정극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 「수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 이온 전도도」 란, 하기 소정의 조건에 있어서 측정한 이온 전도도를 말한다.
수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 수용액을 건조 후의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 실리콘 용기에 유입하고, 실온에서 72 시간 건조시켜 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 정방형의 필름을 제조한다. 이 필름을 1.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 용액 (용매 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트의 1/2 체적비의 혼합물) 에 60 ℃ 에서 72 시간 침지한다. 침지 후의 필름의 두께 d 를 측정한다. 그 후, 필름을 2 장의 동박 사이에 끼우고, 0.001 Hz ∼ 1000000 Hz 에 있어서의 교류 임피던스로부터 저항 R 을 측정하여, 이온 전도도 = R × 1/d 를 산출한다. 이 값을 「수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 이온 전도도」 라고 한다.
소정 조건으로 측정한 수용성 중합체의 팽윤도 V1 과, 동 조건으로 측정한 입자상 바인더의 팽윤도 V0 의 팽윤도비는 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기의 소정 조건으로 측정한 공중합체 A 의 팽윤도와 입자상 중합체의 팽윤도 V0 의 팽윤도비, 수용성 중합체의 팽윤도 V1 과 공중합체 B 의 팽윤도의 팽윤도비, 그리고 공중합체 A 의 팽윤도와 공중합체 B 의 팽윤도비도 상기의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 팽윤도비가 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하임으로써, 정극 활물질간의 거리를 적절한 좁은 범위로 할 수 있어, 양호한 내구성을 얻을 수 있다.
여기서, 팽윤도는, 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/ 2 의 용해도 파라미터를 갖는 액체에 대한 팽윤도이다. 구체적인 팽윤도의 측정 방법은 이하와 같다.
입자상 바인더의 수분산액 및 수용성 중합체의 수용액을 각각 건조 후의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 실리콘 용기에 유입하고, 실온에서 72 시간 건조시켜 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 정방형의 필름을 제조하여 중량 M0 를 측정한다. 그 후, 필름을 소정의 액체에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하고, 침지 후의 필름의 중량 M1 을 측정하여, 팽윤도를 식 (M1 - M0)/M0 으로부터 산출한다. 입자상 바인더의 팽윤도 V0, 및 수용성 중합체의 팽윤도 V1 로부터, 이들의 비 V1/V0 을 산출하고, 이 값을 팽윤도비로 한다. 또 동일한 요령으로, 공중합체 A 의 팽윤도와 입자상 중합체의 팽윤도 V0 의 팽윤도비, 수용성 중합체의 팽윤도 V1 과 공중합체 B 의 팽윤도의 팽윤도비, 그리고 공중합체 A 의 팽윤도와 공중합체 B 의 팽윤도비도 측정할 수 있다.
팽윤도를 측정하기 위한 소정의 용해도 파라미터를 갖는 액체로는, 예를 들어, 1.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 용액 (용매 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트의 1/2 체적비의 혼합물, 용해도 파라미터 10.8 (㎈/㎤)1/2) 을 들 수 있다. 또, 본 발명의 이차 전지의 전해액이 상기 범위의 용해도 파라미터를 갖는 경우, 당해 전해액을 사용하여 팽윤도를 측정해도 된다.
입자상 바인더의 팽윤도 V0 및 수용성 중합체의 팽윤도 V1 의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 하기의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 입자상 바인더의 팽윤도 V0 은 1.0 배 ∼ 3.0 배인 것이 바람직하고, 1.0 배 ∼ 2.0 배인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체의 팽윤도 V1 은 1.0 배 ∼ 5.0 배인 것이 바람직하고, 1.0 배 ∼ 4.0 배인 것이 보다 바람직하다.
수용성 중합체의 양은, 입자상 바인더와 수용성 중합체의 중량비가 「입자상 바인더/수용성 중합체」 로 통상적으로 99.5/0.5 ∼ 95/5 의 범위로 제어하도록 한다. 상세하게는, 「입자상 바인더/수용성 중합체」 로 나타내는 중량비를, 통상적으로 95/5 이상, 바람직하게는 96/4 이상, 보다 바람직하게는 97/3 이상, 또한 통상적으로 99.5/0.5 이하, 바람직하게는 99/1 이하, 보다 바람직하게는 98.5/1.5 이하로 한다. 「입자상 바인더/수용성 중합체」 로 나타내는 중량비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또, 입자상 바인더와 공중합체 A 의 중량비 「입자상 바인더/공중합체 A」 는, 통상적으로 95/5 이상, 바람직하게는 96/4 이상, 보다 바람직하게는 97/3 이상, 또한 통상적으로 99.5/0.5 이하, 바람직하게는 99/1 이하, 보다 바람직하게는 98.5/1.5 이하이다. 이 중량비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있다.
[1.4.9. 공중합체 A 의 제조 방법]
수용성 중합체에 함유되는 상기 중합체 A 는, 예를 들어, 산성 관능기를 함유하는 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하고, 필요에 따라 가교성 단량체, 반응성 계면 활성제 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 임의의 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 공중합체 A 에 있어서의 구조 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
수계 용매는, 예를 들어 입자상 바인더의 제조와 동일한 것을 사용해도 된다.
또, 중합 방법은, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용해도 된다.
중합 온도 및 중합 시간은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.
또, 예를 들어 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.
이로써, 통상은 수계 용매에 공중합체 A 가 용해한 수용액이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 수용액으로부터 공중합체 A 를 취출해도 된다. 그러나, 통상은, 수계 용매에 용해한 상태의 공중합체 A 를 사용하여 정극용의 슬러리 조성물을 제조하고, 그 슬러리 조성물을 사용하여 정극을 제조할 수 있다.
공중합체 A 를 수계 용매 중에 함유하는 상기의 수용액은, 통상은 산성이다. 그래서, 필요에 따라 pH7 ∼ pH13 으로 알칼리화해도 된다. 이로써, 수용액의 취급성을 향상시킬 수 있고, 또, 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 도포성을 개선할 수 있다. pH7 ∼ pH13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 ; 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액 ; 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기의 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.5. 임의의 성분]
본 발명의 이차 전지용 정극은, 상기 서술한 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체 이외에도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 정극은, 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제 등의 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 통상적으로 이들 임의의 성분은 정극 활물질층에 함유된다. 또, 임의의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 첨가물에는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 천연물 유래의 수용성 고분자 화합물도 함유되고, 이 CMC 는 예를 들어 바인더로서 사용할 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 들 수 있다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 정극을 얻을 수 있고, 이차 전지에 있어서 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
보강재의 사용량은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강재의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 높은 용량 및 높은 부하 특성을 실현할 수 있다.
분산제로는, 예를 들어, 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물 등이 예시된다. 구체적인 분산제는, 사용하는 정극 활물질 및 도전 보조제에 따라 선택된다. 분산제를 사용함으로써, 정극용의 슬러리 조성물의 안정성이 향상되고, 평활한 정극이 얻어지므로, 이차 전지의 전지 용량을 높일 수 있다.
분산제의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상은 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 이상이고, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 사용함으로써, 슬러리 조성물을 집전체에 도포할 때에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
레벨링제의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써, 정극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 600 이상이고, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 700 이하의 폴리머형 페놀 화합물이 사용된다.
산화 방지제의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.02 중량부 이상이고, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
[1.6. 집전체 및 전극 활물질층]
정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체, 그리고 필요에 따라 함유되는 임의의 성분은, 상기 서술한 바와 같이, 통상적으로 정극 활물질층에 함유된다. 정극 활물질층은, 통상적으로 집전체의 표면에 형성된다. 이 때, 정극 활물질층은, 집전체의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 내열성을 갖는다는 관점에서, 집전체의 재료로는 금속이 바람직하고, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등이 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다.
집전체는, 정극 활물질층의 접착 강도를 높이기 위해, 표면에 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 통상적으로 예를 들어 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 정극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
정극 활물질층에 있어서의 수분량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질층의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 내구성이 우수한 이차 전지용 정극을 실현할 수 있다. 수분량은, 예를 들어 칼 피셔법 등의 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 낮은 수분량은, 예를 들어 공중합체 A 등의 수용성 중합체 중의 구조 단위의 조성을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 특히, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상기 서술한 비율로 수용성 중합체에 함유시킴으로써, 수분량을 저감시킬 수 있다.
[2. 이차 전지용 정극의 제조 방법]
본 발명의 이차 전지용 정극은, 예를 들어, 이차 전지용 정극을 구성하는 정극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비하고, 이 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 이 도포물을 건조시켜 상기 정극 활물질층을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
슬러리 조성물은, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체, 및 물, 그리고 필요에 따라 임의의 성분을 함유하는 액상의 조성물이다. 슬러리 조성물에 있어서의 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 임의의 성분의 비율은, 통상적으로 정극 활물질층에 함유되는 각 성분의 비율과 동일하게 한다.
슬러리 조성물은, 용매로서 물을 함유한다. 또, 필요에 따라, 물과 유기 용매를 조합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 슬러리 조성물에 있어서, 통상은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 입자상 바인더는 용매에 분산된 상태가 되고, 또, 수용성 중합체는 용매에 용해된 상태가 된다.
물 등의 용매의 양은, 슬러리 조성물에 함유되는 정극 활물질의 함유 비율이, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 또, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하가 되는 범위이다. 슬러리 조성물에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 슬러리 조성물 및 정극을 제조할 수 있다.
슬러리 조성물의 점도는, 슬러리 조성물의 시간 경과적 안정성 및 도포성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000 mPa·s 이하이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
슬러리 조성물의 pH 는, 통상적으로 7 이상, 바람직하게는 8 이상이고, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 11.5 이하이다. 슬러리 조성물의 pH 를 상기 범위로 함으로써, 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있고, 또, 집전체의 부식 억제 효과를 발휘할 수 있다.
슬러리 조성물의 pH 를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 슬러리 조성물의 조제 전에 정극 활물질을 세정하여 슬러리 조성물의 pH 를 조정하는 방법, 제조한 슬러리 조성물에 탄산 가스를 버블링하여 pH 를 조정하는 방법, pH 조정제를 사용하여 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다.
pH 조정제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 산성을 나타내는 수용성 물질인 것이 바람직하다. 강산 및 약산 중 어느 것을 사용해도 된다.
약산성을 나타내는 수용성 물질의 예로는, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등 산기를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 카르복실산기를 갖는 유기 화합물이 바람직하게 사용된다. 카르복실산기를 갖는 화합물의 구체예로는, 숙신산, 프탈산, 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 건조시킴으로써 이차 전지 내에 있어서 영향이 적은 산무수물로 할 수 있다.
또, 강산성을 나타내는 수용성 물질의 예로는, 염산, 질산, 황산, 아세트산 등을 들 수 있다.
상기의 pH 조정제 중에서도, 슬러리 조성물의 건조 공정에 있어서 분해 또는 휘발되는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어진 정극에 pH 조정제가 잔류하지 않는다. 이와 같은 pH 조정제로는, 예를 들어, 아세트산, 염산 등을 들 수 있다.
또, pH 조정제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
pH 조정제의 양은, 정극 합제 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이하가 바람직하다. 여기서 정극 합제란, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 임의의 성분을 함유한 정극 활물질층을 구성하는 재료의 합계량이다. pH 조정제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 pH 를 안정적으로 향상시킬 수 있다. 여기서 pH 가 향상되는이란, pH 조정제에 산을 사용했을 때에는 pH 의 산성이 강해지는 것을 의미한다. 또, pH 조정제는, 상기 범위의 상한 이하로 충분하다.
슬러리 조성물은, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 물, 그리고 필요에 따라 사용되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 이 때, 혼합 방법, 혼합 순서에 제한은 없다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 수용성 중합체를 사용하고 있으므로, 어느 혼합 방법 및 혼합 순서이어도, 정극 활물질, 도전 보조제 및 입자상 바인더를 고도로 분산시키는 것이 가능하다.
혼합 장치로는, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 필 믹스 등을 사용해도 된다. 그 중에서도 고농도에서의 분산이 가능한 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플래너터리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 슬러리 조성물의 pH 의 조정은, 슬러리 조성물의 제조 공정 중이면, 언제 실시해도 상관없다. 그 중에서도, 슬러리 조성물을 원하는 고형분 농도까지 조정한 후에, pH 조정제에 의해 pH 를 조정하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물을 소정의 고형분 농도까지 조정한 후에 pH 의 조정을 실시함으로써, 정극 활물질의 용해를 방지하면서 pH 의 조정을 용이하게 실시할 수 있다.
슬러리 조성물을 준비하고 나서, 그 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한다. 이 때, 슬러리 조성물은, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 본 발명의 슬러리 조성물은 분산성이 우수하므로, 균일한 도포가 용이하다.
도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리 조성물을 도포함으로써, 집전체의 표면에 슬러리 조성물의 막이 형성된다. 이 때, 슬러리 조성물의 막의 두께는, 목적으로 하는 정극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
그 후, 건조에 의해, 슬러리 조성물의 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이로써, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 정극 활물질층이 집전체의 표면에 형성되어, 본 발명의 이차 전지용 정극이 얻어진다.
건조 온도 및 건조 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리해도 된다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성한 후에, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 정극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 정극의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻기 쉬워지고, 정극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.
또한, 정극 활물질층이 경화성 중합체를 함유하는 경우에는, 정극 활물질층의 형성 후에 이 중합체를 경화시켜도 된다.
또, 본 발명의 정극의 다른 제조 방법의 예로는, 분체 성형법을 들 수 있다. 분체 성형법이란, 다음과 같은 방법이다. 즉, 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비한다. 그 후, 그 슬러리 조성물로부터 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 복합 입자를 조제한다. 또한, 그 복합 입자를 집전체 상에 공급하고, 원하는 바에 따라 추가로 롤 프레스하여 성형함으로써 정극 활물질층을 형성하여, 전지용 정극을 얻는 제조 방법이다. 이 때, 슬러리 조성물로는, 상기 서술한 것과 동일한 슬러리 조성물을 사용해도 된다.
[3. 이차 전지]
본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 또, 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 정극이 본 발명의 이차 전지용 정극이다. 본 발명의 이차 전지는, 본 발명에 관련된 수용성 중합체를 함유하는 정극을 사용하고 있으므로, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 우수하고, 또 통상은 출력 특성 및 고온 환경에 있어서의 사이클 특성도 우수하다.
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 등 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 장기 사이클 특성의 향상, 출력 특성의 향상 등의 성능 향상 효과가 특히 현저한 점에서, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 이하, 본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대해 설명한다.
[3.1. 전해액]
리튬 이온 이차 전지용의 전해액으로는, 예를 들어 비수용매에 지지 전해질을 용해한 비수 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 몰/ℓ ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용해도 된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도, 이온 도전도가 저하될 가능성이 있다.
비수용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 비수용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 비수용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물을 들 수 있다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 이외의 전해액으로서, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질 ; 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질 ; LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 ; 등을 사용해도 된다.
[3.2. 부극]
부극으로는, 통상적으로 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 구비하는 것을 사용한다.
부극의 집전체로는, 예를 들어, 정극의 집전체와 동일한 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 부극용의 집전체로는 동이 바람직하다.
부극 활물질층은, 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 층이다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 ; 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 또는 황산염 ; 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 ; 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, 당해 부극 활물질의 입자의 표면에 예를 들어 기계적 개질법에 의해 도전 보조제를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 또, 부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자의 입경은, 통상적으로 본 발명의 이차 전지의 다른 구성 요소와의 균형에 의해 적절히 선택된다. 그 중에서도, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 부극 활물질의 입자의 50 ％ 체적 누적 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있고, 또, 부극의 유연성, 및 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더로는, 예를 들어, 정극 활물질층에 있어서 사용한 입자상 바인더와 동일한 것을 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 중합체 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등을 사용해도 된다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 부극 활물질층에는, 필요에 따라, 부극 활물질 및 바인더 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 본 발명의 이차 전지용 정극의 정극 활물질층에 함유되어 있어도 되는 임의의 성분 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극의 두께는, 집전체와 부극 활물질층의 합계로, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방을 양호하게 할 수 있다.
부극은, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 정극과 동일하게, 부극 활물질, 바인더 및 물을 함유하는 부극용의 슬러리 조성물을 준비하고, 그 슬러리 조성물의 층을 집전체에 형성하여, 그 층을 건조시켜 제조해도 된다.
[3.3. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 ; 등을 사용해도 된다. 구체예를 들면, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것 또는 그 부직포 ; 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하여 이차 전지 내의 활물질 비율을 높이고 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 이차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수하다.
[3.4. 이차 전지의 제조 방법]
이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 된다. 이차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 드는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 특별히 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[평가 방법]
1. 밀착 강도
실시예 및 비교예로 제조한 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을 정극 활물질층의 표면을 아래로 하여, 정극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또, 셀로판 테이프는 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 정극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
2. 도포성
실시예 및 비교예로 제조한 정극용의 슬러리 조성물을 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극을 얻었다. 얻어진 정극을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 치수로 잘라내고, 육안으로 직경 0.1 ㎜ 이상의 핀홀의 개수를 측정하였다. 핀홀의 개수가 작을수록 도포성이 우수한 것을 나타낸다.
3. 극판의 수분량
실시예 및 비교예로 제조한 리튬 이온 이차 전지용 정극에 대해, 칼 피셔 전량 적정법으로 정극 중의 수분량의 측정을 실시하였다. 측정은, 수분 측정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조, 양극액 : 아쿠아미크론 AX, 음극액 : 아쿠아미크론 CXU) 로 실시하였다. 이로써, 극판의 수분량 (전극 활물질층의 단위 중량당 중량, 단위 「ppm」) 을 측정하였다.
4. 전해액 주액성
실시예 및 비교예로 제조한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 직경 12 ㎜ 로 타발하고, 드라이 룸 내에서 전해액 용매 (프로필렌카보네이트) 10 ㎖ 중에 5 분간 침지시켜, 침지 전후의 중량 변화로부터 흡액량을 산출하였다.
침지 전의 중량 = A (mg)
침지 후의 중량 = B (mg)
흡액량 = B - A
5. 고온 보존 특성
라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 24 시간 정치시킨 후에, 3 V ∼ 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 2 사이클 실시하여, 2 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량 C0 으로 하였다. 또한, 4.2 V 로 충전하고, 60 ℃ 에서 4 주간 보존한 후, 3 V 까지 방전하여, 고온 보존 후의 방전 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은 ΔCS = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCS 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCS 의 값이 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
(1-1. 수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에 메타크릴산 (산성 관능기 함유 단량체) 31 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 부틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 59.2 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제 단량체, 카오 제조, 상품명 「라테물 PD-104」) 1.5 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수용성 중합체 (공중합체 A) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 함유하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하고, pH8 로 조정하여 원하는 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다.
(1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조)
중합캔 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 10.65 부, 아크릴로니트릴 1.15 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하였다. 이 중합캔 A 에, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여, 90 분 교반하였다.
또, 다른 중합캔 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부 및 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여, 에멀션을 제조하였다. 이 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차적으로 첨가하였다. 그 후, 약 120 분 교반하여, 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 입자상 바인더 A (공중합체 B) 를 함유하는 조성물을 얻었다.
얻어진 입자상 바인더 A 의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 수평균 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 입자상 바인더 A 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 77.6 ％, 산 성분을 갖는 비닐 단량체의 구조 단위는 2.0 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 20.2 ％, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 ％ 였다.
상기 입자상 바인더 A 를 함유하는 조성물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻어진 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 이온 교환수로 희석하여, 농도를 5 ％ 로 조정하였다. 이것을, 상기로 얻어진 입자상 바인더를 함유하는 수분산액에 고형분 상당으로 입자상 바인더/수용성 중합체 = 95/5 (중량비) 가 되도록 혼합하여, 정극용의 바인더 조성물을 얻었다.
(1-3. 정극의 제조)
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 20 ㎛ 이고 층상 구조를 갖는 LiCoO2 를 100 부와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-6」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 입자상 바인더 및 수용성 중합체로서 상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 로 얻어진 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1 부와, 이온 교환수를 혼합하였다. 여기서, 바인더 조성물의 고형분이란, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 의미한다. 이들을 플래너터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용의 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 때, 이온 교환수의 양은, 슬러리 조성물의 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다.
상기의 정극용의 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 활물질을 갖는 정극을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 정극에 대해, 밀착 강도, 도포성, 극판의 수분량 및 전해액 주액성을 측정하였다.
(1-4. 부극용의 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 부착된 플래너터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자경 : 24.5 ㎛) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에 스티렌-부타디엔 공중합체 (유리 전이 온도가 -15 ℃) 를 함유하는 40 ％ 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용의 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-5. 부극의 제조)
상기 (1-4. 부극용의 슬러리 조성물의 제조) 로 얻어진 부극용의 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
(1-6. 세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다.
(1-7. 리튬 이온 이차 전지)
전지의 외장으로서 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기 (1-3. 정극의 제조) 로 얻어진 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접촉하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기 (1-6. 세퍼레이터의 준비) 로 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 (1-5. 부극의 제조) 로 얻어진 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 1.5 ％ 함유하는 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구 (閉口) 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대해, 고온 보존 특성을 평가하였다.
[실시예 2]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 20 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 70.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 3]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 25 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 65.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 4]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 40 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 50.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 5]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 45 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 45.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 6]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.1 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 59.9 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 7]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 1.2 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 58.8 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 8]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 1.8 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 58.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 9]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 10]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 알릴글리시딜에테르를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 11]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄의 양을 0.4 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 60.3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 12]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄의 양을 2.5 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 58.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 13]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 대신에 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 14]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않았던 것, 및 부틸아크릴레이트의 양을 66.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 15]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 17 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 49.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 16]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 트리플루오로메틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 17]
상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 정극용의 바인더 조성물에 있어서의 수용성 중합체와 입자상 바인더의 중량비가 입자상 바인더/수용성 중합체 = 99.5/0.5 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 18]
상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 정극용의 바인더 조성물에 있어서의 수용성 중합체와 입자상 바인더의 중량비가 입자상 바인더/수용성 중합체 = 90.0/10.0 이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 19]
중합캔 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 11 부, 아크릴로니트릴 1 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하였다. 이 중합캔 A 에, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여, 90 분 교반하였다.
또, 다른 중합캔 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 이타콘산 2.0 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부 및 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여, 에멀션을 제조하였다. 이 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차적으로 첨가하였다.
그 후, 약 120 분 교반하고, 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 입자상 바인더 B (공중합체 B) 를 함유하는 조성물을 얻었다.
얻어진 입자상 바인더 B 의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 수평균 입자경은 0.18 ㎛ 였다. 입자상 바인더 B 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78 ％, 산 성분을 갖는 단량체의 구조 단위는 2.0 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 20 ％ 였다.
상기 입자상 바인더 B 를 함유하는 조성물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.
이렇게 하여 실시예 19 로 제조한 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을, 실시예 1 의 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 로 제조한 입자상 바인더를 함유하는 수분산액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[실시예 20]
중합캔 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 10 부, 아크릴로니트릴 1 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하였다. 이 중합캔 A 에, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여, 90 분 교반하였다.
또, 다른 중합캔 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 18 부, 이타콘산 2.0 부, 하이드록시에틸아크릴레이트 2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부 및 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여, 에멀션을 제조하였다. 이 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차적으로 첨가하였다. 그 후, 약 120 분 교반하여, 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 입자상 바인더 C (공중합체 B) 를 함유하는 조성물을 얻었다.
얻어진 입자상 바인더 C 의 유리 전이 온도는 -33 ℃, 수평균 입자경은 0.18 ㎛ 였다. 입자상 바인더 C 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 77 ％, 산 성분을 갖는 단량체의 구조 단위는 2 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 19 ％, 하이드록시알킬아크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 2 ％ 였다.
상기 입자상 바인더 C 를 함유하는 조성물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.
이렇게 하여 실시예 20 으로 제조한 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을, 실시예 1 의 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 로 제조한 입자상 바인더를 함유하는 수분산액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 1]
상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻어진 수용성 중합체를 함유하는 수용액과 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 혼합하지 않고, 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 그대로 정극용의 바인더 조성물로 하였다. 그 후, 정극용의 바인더 조성물로서 수용성 중합체를 함유하지 않는 상기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 (1-3. 정극의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 이차 전지) 와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 2]
폴리아크릴산 수용액을 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 이차 전지) 와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 3]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 80 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 부, 부틸아크릴레이트 20.0 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수용성 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 함유하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액을, 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 이차 전지) 와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[비교예 4]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 10 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 부, 트리플루오로메틸메타크릴레이트 2.5 부, 부틸아크릴레이트 87.5 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수용성 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 함유하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액을, 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 이차 전지) 와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를 하기의 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다.
여기서, 표에 있어서의 약칭은 각각 이하와 같은 것을 나타낸다.
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
AN : 아크릴로니트릴
MAA : 메타크릴산
EDMA : 에틸렌디메타크릴레이트
POAAE : 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄
TFEMA : 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트
BA : 부틸아크릴레이트
SDBS : 도데실벤젠술폰산나트륨
TFMMA : 트리플루오로메틸메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
AGE : 알릴글리시딜에테르
AMA : 알릴메타크릴레이트
β-HEA : 하이드록시에틸아크릴레이트
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
[검토]
실시예에 있어서는, 비교예에 비해, 핀홀 발생 개수가 적은 경향이 있다. 이 점에서, 실시예에 있어서는, 정극용의 슬러리 조성물이 분산성이 우수하기 때문에, 도포성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 또, 이 점에서, 얻어진 정극 활물질층에 있어서 도포 불균일이 적고, 또 세공이 균일하게 분포하고 있는 것으로 생각된다.
또, 실시예에 있어서는, 비교예에 비해, 필 강도가 높은 경향이 있다. 이 점에서, 실시예에 있어서는, 정극용의 슬러리 조성물이 분산성이 우수하기 때문에, 정극 활물질 및 도전 보조제의 치우침이 없고, 높은 밀착 강도를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예에 있어서는, 비교예에 비해, 전해액의 흡액량이 많은 경향이 있다. 이 점에서, 실시예에 있어서는, 정극이 우수한 주액성을 갖고, 이 때문에, 정극에 있어서의 내부 저항이 작아지고 있는 것으로 생각된다.
상기의 도포성, 밀착 강도 및 주액성의 각각을 보면, 일부의 실시예보다 비교예 쪽이 양호한 결과가 얻어지고 있는 것도 있다. 그러나, 어느 실시예에 있어서도, 도포성, 밀착 강도 및 주액성의 전체로는, 비교예보다 균형 있게 양호한 결과가 얻어지고 있다. 이와 같이, 도포성, 밀착 강도 및 주액성의 전체에 균형 있게 양호한 성질을 갖기 때문에, 어느 실시예에 있어서도, 우수한 고온 보존 특성이 발현하고 있는 것이라고 생각된다. 또, 일반적으로, 도포성, 밀착 강도 및 주액성이 양호한 경우에는 고온 보존 특성뿐만 아니라, 출력 특성 및 고온 사이클 특성에 있어서도 양호한 결과가 얻어지는 점에서, 본 발명의 이차 전지도 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 갖는 것으로 추인된다.

Claims (13)

  1. 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극으로서,
    상기 수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％ 를 갖는 공중합체 A 를 함유하는 이차 전지용 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 A 는 가교성 단량체 단위를 갖는 이차 전지용 정극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ ∼ 2 중량％ 인 이차 전지용 정극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 A 는 반응성 계면 활성제 단위를 갖는 이차 전지용 정극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 이차 전지용 정극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 A 는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 이차 전지용 정극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 이차 전지용 정극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 바인더는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 B 를 함유하는 이차 전지용 정극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공중합체 B 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비가, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 1/99 ∼ 30/70 인 이차 전지용 정극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 바인더와 상기 수용성 중합체의 중량비가, 「입자상 바인더/수용성 중합체」로 99.5/0.5 ∼ 95/5 인 이차 전지용 정극.
  11. 이차 전지용 정극을 구성하는 정극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리 조성물로서,
    정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 물을 함유하고,
    상기 수용성 중합체가 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％ 를 함유하는 공중합체 A 를 함유하는 슬러리 조성물.
  12. 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극의 제조 방법으로서,
    제 11 항에 기재된 슬러리 조성물을 상기 집전체 상에 도포한 후, 이 도포물을 건조시켜 상기 정극 활물질층을 얻는 공정을 포함하는 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  13. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극인 이차 전지.
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